关键词：
有机磷及氨基甲酸酯类（精选八篇）
有机磷及氨基甲酸酯类 篇1
关键词：急性农药中毒,食品安全快速检测,气相色谱-质谱联用仪,中毒因子
急性农药中毒是指中毒者因误食或是有意服食大量农药而导致神经功能紊乱, 呼吸功能障碍, 从而影响生命活动, 其临床表现为流涎、多汗、意识障碍、言语不清、反应迟钝、呼吸困难等, 甚至昏迷、抽搐、心动过速、瞳孔缩小、心衰和呼吸困难而死亡[1]。农药中毒分为生产性中毒和生活性中毒两大类, 目前急性生活性中毒已成为我国中毒和意外死亡的主要病因之一, 是目前突发公共卫生多发事件之一[2]。由于农药种类繁多, 各种农药的理化性质和毒性亦不相同, 中毒事件发生后, 对中毒者进行药物治疗, 是农药中毒治疗中的主要措施和重要方法[3]。毒物的确认是第一关键的环节, 确认了毒物, 才能正确的使用解毒剂, 挽救患者的生命, 并及时采取措施控制事件的进一步发生和扩散[4]。农药按化学结构分为四大类:有机磷类、氨基甲酸酯类、菊酯类、有机氯类。有机氯类自1983年禁产之后, 目前很少使用了, 而有机磷及氨基甲酸酯类农药应用广泛。应用食品安全快速检测法和GC-MS联合检测有机磷及氨基甲酸酯类农药中毒样品的方法是用食品安全快速检测法对送来的诸多疑似有毒样品进行初筛, 经检验结果呈阳性的样品再进行提取、净化、上机检测, 这样可以避免把不含毒物的样品也进行检测, 既节约了试剂药品, 也为医院救治争取了宝贵的时间。现根据1例多人农药中毒实例具体说明。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.1.1 实验原料
采集中毒人员食用过的米饭、食盐、味精、烧芸豆、酸菜、炒花生米、豆油、鸡蛋酱。
1.1.2 试剂
乙酸乙酯 (分析纯) , 乙腈、丙酮、正己烷均为色谱纯, 无水硫酸钠:优级纯 (用前在650℃灼烧4 h, 贮于干燥器中, 冷却后备用) , 弗罗里硅土固相萃取柱。p H7.5磷酸盐浸提 (缓冲) 溶液:分别取15.0 g磷酸氢二钠与1.5 g磷酸二氢钾, 用500 ml蒸馏水溶解。
1.1.3 仪器设备
固有胆碱酯酶和靛酚乙酸酯试剂的农药速测卡, METTLER TOLEDOXS205电子天平, Agilengt 6890N-5973气相色谱-质谱联用仪、KQ-500DA型超声清洗器、RE-2000B旋转蒸发仪、N-EVAP112型氮气吹扫仪、GENIUS 3型漩涡混匀器。
1.2 方法
1.2.1 应用食品安全快速检测法对送来的样品进行初筛
取5 g中毒样品于50 ml碘量瓶中, 加入10 ml缓冲溶液, 震摇50次进行提取, 静置2 min以上。取一片速测卡, 揭去表面盖膜, 用白色药片沾取提取液或取2~3滴提取液滴加到速测卡白色药片上, 放置于25~37℃环境中10 min以上或放置于37℃恒温装置中10 min进行预反应, 预反应的白色药片表面必须保持湿润。将速测卡对折, 用手捏3min或用恒温装置恒温3 min, 使红色药片与白色药片叠合发生反应。然后与对照卡进行对照, 得出结论。检测结果。为米饭、烧芸豆、酸菜和豆油呈阴性;鸡蛋酱、花生米、食盐和味精呈阳性。
1.2.2 固相萃取-气质联用法
称取10 g应用食品安全快速检测法测出的阳性样品于150 ml碘量瓶中[5], 加入30 ml乙腈, 超声提取20 min;取出上清液, 经装有无水硫酸钠的漏斗过滤于旋转蒸发瓶中, 旋至近干;用丙酮:正己烷 (9∶1) 的混合液复溶, 过弗罗里硅土固相萃取柱净化, 再经氮气吹扫仪吹至近干;用1 ml丙酮复溶, 过0.22μm滤膜, 待上机检测。
1.2.3 GC/MS测定条件
色谱柱:HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25μm) 石英毛细管柱;进样方式:不分流进样;载气:氦气 (纯度≥99.999%) ;进样口温度:250℃;色谱柱温度:100℃保持1 min, 以10℃/min升至260℃, 保持11 min;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;质谱传输线温度:280℃;质量扫描范围:30~300 (m:b) ;扫描方式:全扫描 (scan) 。
1.2.4 定性、半定量测定
用微量进样器取1μl样品提取液注入GC/MS中, 经色谱分离, 质谱检测, 检测出的化合物谱图在现存的谱库中检索, 当该化合物的质谱图与谱库中保存的某化合物的质谱图匹配率≥90%时, 可认为两个化合物是同一物质。再配制一定浓度该化合物的标准品进样, 用标准溶品的质谱碎片谱图与样品进行比较, 进一步确认该毒物, 还可用标准品的峰面积与样品峰面积进行比较, 对样品的浓度进行半定量计算, 最终确定目标毒物的名称与大致的浓度。
2 结果
2.1 质谱图图谱分析
按以上设置的色谱、质谱分析条件以及样品处理方法进行分析, 得到中毒样品的总离子流图 (见图1) , 样品的质谱图 (见图2) 。灭多威标准品的质谱图 (见图3) 。对保存时间为10.87 min的峰进行谱库检索, 找到与其相似程度达到99%的化合物。再用样品的质谱图 (见图2) ;和标准品的质谱图 (见图3) ;进行对比, 进一步确定。
质谱图中162的质量峰为灭多威的分子离子峰, 在电离作用下, 灭多威分子在O-C键处断裂, 形成两个碎片峰, 质谱图中162的质量峰为灭多威的分子离子峰, 在电离作用下, 灭多威分子在O-C键处断裂, 形成两个碎片峰, 58为氨基甲酸酯基团, 104为甲硫基亚乙基氮取代, 这两个碎片峰的丰度最大, 亦可进一步在N-O键断裂, 失去一个氧离子形成88的碎片峰, 又在S-C键断裂形成42和47两个碎片峰, 通过162、105、88、58、42这几个特征碎片峰可对灭多威进行准确定性。
2.2 检测结果
通过检测确定其中毒因子为氨基甲酸酯类农药中的灭多威 (Methomyl) , 其分子量为162, 分子式为C5H10N2O2S, 分子结构式为。各阳性样品的浓度为:花生米:58.2 mg/kg;鸡蛋酱:101.3 mg/kg;味精:798.5mg/kg;食盐:876.1 mg/kg。
3 讨论
样品谱图中未知化合物的质谱结构与图谱库中灭多威的质谱结构相同, 可以确定未知化合物即为灭多威农药, 且4份阳性样品中灭多威的含量为58.2~876.1 mg/kg, 均远大于国家规定的食品限量值2.0 mg/kg, 可确定灭多威为中毒因子。且经过食品安全快速检测法检测为阳性的样品, 通过GC-MS检测均检出中毒因子, 符合率为100%。
通过实验证明, 本方法可以准确、高效的检验出急性农药中毒样品中的中毒因子, 是鉴定未知农药中毒毒物, 为卫生监督、临床诊断提供科学依据的有效手段。对建立科学、高效、完善的公共卫生应急体系、应急公共卫生突发事件的处理具有重大的意义。
参考文献
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[2]卫海燕, 邵华.农药中毒快速分类确证检测方法的研究[J].中国卫生检验杂志, 2011, 21 (2) :316-317.
[3]关福臣, 朱慎清, 乔娟.有机磷农药中毒的药物治疗[J].药物与临床, 1997, 12 (17) :812-813.
[4]张秀尧, 蔡欣欣.农药中毒快速确证检测平台的建立[J].中国卫生检验杂志, 2010, 20 (5) :993-995.
有机磷及氨基甲酸酯类 篇2
气相色谱-质谱法同时测定中草药中多种有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量.采用V(乙腈)∶V(丙酮)=3∶7混合溶剂微波辅助提取,弗罗里硅土和中性氧化铝层析柱净化,气相色谱-质谱(GC-MS)联用检测,农药混标在0.01～1.0 μg/mL范围内线性良好,在0.5、0.1、0.05 μg/mL 3个水平添加平均回收率分别为86.5%～110.6%、81.2%～108.3%和72.9%～122.3%,相对标准偏差分别为2.6%～8.3%、4.6%～9.7%和2.3%～10.7%.
作 者：万益群 李申杰 付贵琴 WAN Yi-qun LI Shen-jie FU Gui-qin 作者单位：万益群,WAN Yi-qun(南昌大学食品科学教育部重点实验室,南昌,330047;南昌大学分析测试中心,南昌,330047)
李申杰,付贵琴,LI Shen-jie,FU Gui-qin(南昌大学分析测试中心,南昌,330047)
有机磷及氨基甲酸酯类 篇3
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
农药标准:对硫磷、甲拌磷、氧化乐果、甲基对硫磷、毒死蜱、甲胺磷、速灭威、仲丁威、灭多威、甲萘威、异丙威、克百威标准样均由农业部环境检测总站提供，使用前将各标准液稀释至使用浓度。丙酮、正己烷、(正己烷∶丙酮=4∶1)、无水乙醇均为分析纯，2%碘化硫代乙酰胆碱溶液，p H值7.71的磷酸盐缓冲液，0.04%26-二氯靛酚水溶液，小麦粉，氯解磷定。硅胶GF254,20 cm×0.3 mm细加热丝，固定器，点样用毛细管，小型喷雾器，吸管。
1.2 实验原理
微色谱法的原理:利用毛细管效应，基于薄层色谱的原理，将硅胶吸附于细加热丝上，液体在硅胶上扩散的原理，制备微色谱柱检测仪，见图1。微色谱柱是在细丝上均匀地涂一层吸附剂，待干燥后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于细丝一端约2 cm处的起点线上，凉干或吹干后，在距0.5cm处的起点线上滴加展开剂，干燥后喷以显色剂显色。
酶抑制剂法:在p H值为7.00～8.00的溶液中，植物脂酶可水解碘化硫代乙酰胆碱，生成硫代胆碱，硫代胆碱具有还原性，能使蓝色的2,6-二氯靛酚褪色。当样品中有一定量的有机磷或氨基甲酸酯类农药存在时，植物脂酶活力受抑制，不能使2,6-二氯靛酚褪色，从而检测2类农药的存在。
胆碱酯酶复活剂(氯解磷定)能使被有机磷农药抑制的胆碱酯酶恢复活力，而对氨基甲酸酯类农药引起的胆碱酯酶抑制无复活作用。
1.3 试剂配制
植物脂酶液:称取小麦粉10 g，加入40 ml蒸馏水，先振荡30 min，然后在4℃，3 000 r/min条件下离心10min(离心半径=5 cm)，上清液过滤即得植物脂酶液[2,3]。p H值为7.71的磷酸盐缓冲液:A液，1/15 mol/L磷酸氢二钠溶液:称取磷酸氢二钠2.387 6 g加水定容至100 ml。B液，1/15mol/L磷酸二氢钾溶液:称取磷酸二氢钾0.907 8 g加水定容至100 ml。取A液90 ml,B液10 ml混合，即得p H 7.71磷酸盐缓冲液。
1.4 微色谱柱的制备
将细加热丝用固定器固定，分别在0.5、2和15处做标记。同时将硅胶GF 254用蒸馏水按1∶3比例调成糊状均匀铺于细加热丝上，阴干。
1.5 试验方法
在2 cm标记处用毛细管将标准液点在细加热丝上，用吸管吸取一定量的正己烷+丙酮(4∶1)展开剂在0.5cm标记处点液，同时保持吸管不离开细加热丝，以保证细加热丝上展开剂的组成不变。用小型喷雾器将植物脂酶液均匀地喷于细加热丝上，放置3 min后再喷2%碘化硫代乙酰胆碱溶液，放置2 min喷以0.04%2,6-二氯靛酚水溶液，若细加热丝上呈蓝色说明有有机磷农药或者氨基甲酸酯类农药。再喷以氯解磷定溶液，若蓝色褪去说明有有机磷农药，蓝色不褪去说明有氨基甲酸酯类农药。
2 结果与讨论
2.1 微色谱柱检测体系
微色谱柱法是以薄层色谱法的原理为基础，通过多次试验确定本实验选择硅胶做吸附剂，展开剂为正己烷+丙酮(4∶1)效果最好。
2.2 显色体系
多数显色反应在室温下即可很快进行，但有些显色反应需在较高温度下才能较快完成。时间对显色反应的影响需从以下2方面综合考虑。一方面，要保证足够的时间使显色反应进行完全，对反应速率较小的显色反应，需显色时间长些;另一方面，测定工作必须在有色配合物的稳定时间内完成[3]。本实验在16℃时，30 s即可完成显色;12 h颜色无变化，较为稳定。
2.3 最低检出限
由于本实验以定性为主，主要以化学显色为确证依据，以快速分类为目的，按本方法有机磷类农药的最低检出限为10～100μg;氨基甲酸酯类农药的最低检出限为10μg。
2.4 方法的准确度、精密度的评价
本研究通过加标回收试验来评价方法的准确度和精确度。选择已知不含有待测组分(取3份平行样品按本方法测定)的水样作为代表性样品，进行加标回收试验，结果见表1、表2。数据显示:添加水平为0.05 mg/ml的有机磷农药，阳性率为66.7%;添加水平为0.05 mg/ml的氨基甲酸酯类农药阳性率可达100%;添加水平为0.50 mg/ml的有机磷农药、氨基甲酸酯类农药阳性率均达到100%。
3 结论
本实验是在薄层色谱原理基础上，通过将吸着剂固定于细加热丝上，利用毛细管效应以达到快速分离筛选的目的。此法可以对有机磷农药、氨基甲酸酯类农药作出快速的分类定性分析，且最低检出量可达到10μg，而且操作灵敏度高、准确性好、快速、省时，是批量样品定性检测和突发农药中毒事件现场快速筛选的一种新方法。
摘要：目的 建立现场快速筛选区分有机磷农药和氨基甲酸酯类农药的方法。方法 在薄层色谱原理基础上,利用毛细管效应制备微色谱柱检测仪,检测2类农药。结果 该方法可以对有机磷农药和氨基甲酸酯类农药作出快速的定性分析,且最低检出量可达到10μg。结论 该法操作简便,高效,重现性好,且试剂用量少,是批量农药样品定性检测和突发农药中毒事件现场快速筛选的一种新方法。
关键词：微色谱,有机磷农药,氨基甲酸酯类农药,现场快速筛选
参考文献
[1]张锂,韩国才.薄层色谱-光度法测定亚胺硫磷中0,0二-甲基-S-(邻苯二甲酰亚胺基甲基)二硫代磷酸酯[J].中国卫生检验杂志,2009,19(7):1522-1523.
[2]李治祥,程延路.应用植物酯酶抑制技术测定蔬菜水果中农药残留量[J].环境科学学报,1987,7(4):472-478.
有机磷及氨基甲酸酯类 篇4
1 资料与方法
1.1 一般资料
男7例, 女23例, 年龄14~66岁, 3例为皮肤接触, 6例为误服外, 其余均系自杀服毒。轻度18例、中度9例、重度3例、阿托品中毒1例。平均住院4.7d, 最短1d, 最长16d。8例自动出院, 其余均痊愈, 2个月后随访无后遗症。
1.2 临床表现
30例患者中毒早期均出现头昏、头痛、恶心、呕吐、流涎、多汗、瞳孔缩小、视物模糊、疲乏无力、胸闷、9例有肌束震颤、3例抽搐、脑水肿, 4例肺水肿、1例昏迷。1例基层医院转来的患者出现阿托品中毒表现, 皮肤干燥、口干、瞳孔散大、言语不清、烦躁不安、谵妄、幻觉、尿潴留等。
1.3 实验室检查
血胆碱酯酶均降低, 介于18~126U/L, (血胆碱酯酶正常值203~460U/L) 。24h后复查均恢复正常。低血钾2例, 低血钠1例、高血糖2例、低血糖1例。
1.4 其他检查
胸片量肺纹理增强9例, 4例可见淡片状阴影;心电图表现为窦性心动过速者10例, 心动过缓3例, 头颅CT脑水肿1例。
1.5 治疗与转归
30例患者均给予生理盐水或清水洗胃, 皮肤接触者彻底清洗皮肤, 予阿托品解毒, 轻度中毒给予小剂量阿托品口服或肌注, 重症给予阿托品静脉注射, 尽快达到阿托品化, 并可根据病情给与对症支持治疗。1例阿托品中毒患者, 给予新斯的明后很快好转。22例患者治愈出院, 8例患者病情好转自动出院, 1个月后随访无后遗症。
2 讨论
中毒机理:氨基甲酸酯类农药可经呼吸道、消化道侵入机体, 也可经皮肤粘膜缓慢吸收, 主要分布在肝、肾、脂肪和肌肉组织中。在体内代谢迅速, 经水解、氧化和结合代谢产物随尿液排出, 24h一般可排出70%~80%。氨基甲酸酯类农药毒性作用机理与有机磷相似, 主要是抑制胆碱酯酶活力, 使酶活性中心丝氨酸的羟基被氨基甲酰化, 形成氨基甲酰化胆碱酯酶, 使其失去水解一线胆碱酯酶的活力。乙酰胆碱蓄积后兴奋胆碱能受体, 出现与有机磷中毒类似的临床表现[1]。氨基甲酸酯类与胆碱酯酶得结合时可逆的, 即氨基甲酰化酶易水解, 一般在4h左右胆碱酯酶即可恢复活性。氨基甲酸酯类对胆碱酯酶的抑制速度和复能速度相等, 中毒后一般恢复较快, 其毒性作用较有机磷农药中毒为轻[1]。
治疗体会:尽快清除毒物, 服药史明确者及时洗胃, 皮肤接触者彻底清洗, 并予小剂量阿托品治疗, 轻度中毒者可口服或肌肉注射阿托品, 总用量比有机磷农药中毒小, 不必强调阿托品化;重度中毒者应根据病情迅速静脉注射阿托品, 并尽快达阿托品化[2]。但一般所需总剂量比有机磷中毒时小, 用药间隔时间可适当延长, 维持时间相对较短。单纯氨基甲酸酯类中毒不用胆碱酯酶复能剂, 其对氨基甲酸酯类中毒引起的胆碱酯酶抑制无复能作用, 反而会增强毒性和抑制胆碱酯酶活性, 影响阿托品疗效。有动物实验证明, 肟类化合物可增加动物的死亡率[3]。另外, 因症状相似, 基层医院常将氨基甲酸酯类农药中毒与有机磷农药中毒混淆, 阿托品用量过大, 造成阿托品中毒, 应引起重视。
参考文献
[1]陆凤祥.临床实用药物手册[M].第3版, 南京:江苏科学技术出版社, 2004:785.
[2]刘天军.42例氨基甲酸酯类农药万灵中毒的救治体会[J].黑龙江医药, 2006, 6:119.
有机磷及氨基甲酸酯类 篇5
关键词：复合共聚乳液,有机硅改性,丙烯酸酯,高硅含量,耐水性,耐热性,力学性能
0前言
水性丙烯酸酯树脂具有良好的成膜性、耐候性、耐化学性、保色性和力学性能,原料来源丰富、施工方便、无污染; 但其耐水性差、对温度较敏感,低温时变硬、发脆,高温时变软、返黏。有机硅树脂结构中含有键能较高的Si - O键,具有优良的耐高低温性、耐候性、耐粘污性,表面能低,疏水性高。将硅氧烷链引入丙烯酸酯分子链上,不仅可以消除一些缺陷,还可进一步提高其主要性能。硅烷偶联剂由于含有可水解基团Si - O CH3,在乳液聚合过程中易水解生成活性硅醇,使聚合物分子间过度交联,特别是有机硅单体含量较高时产生大量凝聚物,而导致反应失稳无法进行,难以获得高硅含量的硅丙乳液,其改性效果不明显[1]。因此,通过有机硅单体的分子设计及水解基团的结构设计,有效控制有机硅组分的水解、缩合速率,以此获得高硅烷含量的有机硅改性丙烯酸酯复合乳液已成为当前迫切需要开发的关键技术。
本工作首先通过对有机硅单体进行分子结构设计,创新性地将γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( KH-570) 中易水解的 - OCH3基团置换成空间位阻更大且不水解的 - OSi( CH3)3基团,有效控制了KH -570在乳液聚合过程中易水解的问题,又大大提高了聚合物中的硅含量; 再以合成的新型有机硅单体γ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷与甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸( AA) 为原料,以十二烷基硫酸钠( SDS) 和辛基酚聚氧乙烯醚( OP -10) 为复配乳化剂,采用种子乳液共聚法合成了新型高硅含量硅丙复合共聚乳液,较以往的硅丙乳液中硅含量有了极大提升,对当前高硅含量的硅丙乳液研究具有一定的指导意义。
1 试 验
1. 1 乳液的制备
1. 1. 1 新型有机硅单体的合成
在配有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的500 m L四口烧瓶中,依次加入0. 05 molγ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0. 45 mol三甲基氯硅烷; 边搅拌边滴加2. 00 mol甲醇,1. 0 h滴加完毕,继续搅拌0. 5 h,保持反应体系温度15℃; 滴加1. 00 mol水,0. 5 h滴加完毕,继续搅拌0. 5 h,保持反应体系温度15℃; 升温到40℃ ,保温1. 0 h; 缓慢滴加1. 00 mol水,保持温度不变,继续反应24. 0 h。合成γ-甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷的路线如下:
由于反应是放热反应,温度过高时副反应会增多,产物本身也会发生一定程度的聚合,通过控制滴加速度与循环水冷却等加以控制反应温度。将所得产物用去离子水洗至中性,水泵蒸馏除去甲醇、水等小分子物质得粗产物,用油泵在2. 66×10- 5MPa下真空精馏收集120 ~ 123℃的馏分得合成产物[1,2]。
1. 1. 2 种子乳液共聚
( 1) 复合乳化剂水溶液称取0. 60 g SDS和1. 20g OP -10,并加入30. 00 g蒸馏水,搅拌使其溶解。
( 2) 预乳化液用质量分数5% Na OH溶液洗涤单体BA和MMA至水层为无色,以去除其中的阻聚剂对苯二酚,再用去离子水洗涤,去除残留的Na OH使溶液呈中性,存放于棕色瓶中。将20. 00 g BA,25. 00 gMMA,0. 90 g AA,0 ~ 9. 00 gγ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷加入2 /3的复合乳化剂水溶液中于45℃预乳化30 min制得预乳化液。
( 3) 引发剂称取0. 36 g引发剂过硫酸钾( KPS) ,加入25. 00 g蒸馏水中使其溶解。
( 4) 种子乳液在装有搅拌器、冷凝管、氮气保护装置和滴液恒压漏斗的250 m L四口烧瓶中,通入氮气排除氧气,依次加入剩余1 /3复合乳化剂水溶液、1 /3预乳化液、1 /3引发剂、0. 10 g缓冲剂Na HCO3,混合均匀后,升温至75℃左右使之聚合,当出现蓝色荧光后,即得到种子乳液。
( 5) 硅丙复合共聚乳液将种子乳液升温到80℃ ,用2个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的预乳化液及引发剂,大约2. 5 ~ 3. 0 h内滴加完毕; 升温至85℃继续反应1. 0 h,使残余单体反应完全; 反应结束后自然降温至40℃以下,用氨水调节p H = 7 ~ 8,过滤出料,得到乳白色带蓝光的硅丙复合共聚乳液。
1. 2 基材处理及涂膜
将尺寸为430 mm×150 mm×3 mm玻璃板洗净后,依次用酒精、丙酮擦拭多次,放入真空干燥箱中干燥。将硅丙复合共聚乳液搅拌均匀后,用4寸长柄羊毛刷均匀刷涂在玻璃板表面,室温下自然干燥72 h成膜。乳胶膜厚度约1 mm。
1. 3 测试与表征
( 1) 结构采用Bruker -550型傅里叶变换红外光谱仪分析样品结构。将0. 05 m L样品溶于0. 5 m L氘代氯仿( CDCl3) 溶液中,振荡使其溶解,用MERCURY PLUS400超导型核磁共振仪测试其结构。
( 2) 乳液粒径及其分布将乳液用蒸馏水稀释到固体质量分数约为2% ,超声5 min,用Mastersizer2000型静态光散射仪测定乳胶粒的平均粒径。
( 3) 接触角将乳液均匀涂抹在载玻片上,自然风干成膜,利用DSA10 -MK2接触角/界面张力测量仪在室温下测定乳胶膜对水的接触角。
( 4) 吸水率称取室温干燥的乳胶膜 ( 质量为m1) ,放入装有去离子水的培养皿中浸泡24 h后,取出乳胶膜用滤纸吸干表面游离水分,称其质量m2,吸水率按η( 吸水) = ( m2- m1) /m1×100% 计算。
( 5) 力学性能将乳胶膜制成25 mm×4 mm亚铃型样条状,用CMT6104型微机控制电子万能试验机测定拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速度20 mm/min。
( 6) 耐热性采用Netzsch TG209热失重( TG) 分析仪,氮气气氛中以20℃ /min升温,于25 ~ 500℃测试乳胶膜TG曲线。
( 7) 常规性能按GB /T 11175 - 2002《合成树脂乳液试验方法》对乳液进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 合成的有机硅单体的结构
2. 1. 1 红外光谱
图1为合成有机硅单体的红外光谱。由图1可知: 2 960,2 898 cm- 1为饱和C - H键的伸缩振动吸收峰; 1 720 cm- 1为C = O的伸缩振动吸收峰; 1 164 cm- 1为C - O - C的对称伸缩振动峰; 1 640 cm- 1为C = C双键的伸缩振动吸收峰; 1 250,843,756 cm- 1处为Si CH3的特征吸收峰; 1 060 cm- 1处为Si - O - Si键的反对称伸缩吸收峰; KH -570分子中的Si - O - CH3在2 840,1 085 cm- 1处的特征吸收峰消失,表明KH -570分子中的 - OCH3基团已经被 - OSi( CH3)3基团所取代。
合成的有机硅单体的红外光谱
2. 1. 2 核磁共振谱
图2为合成有机硅单体的氢核磁共振谱。a ~ g处化学位移依次为6. 097×10- 6,5. 531×10- 6,1. 851×10- 6,4. 095×10- 6,1. 614×10- 6,0. 482×10- 6,0. 007×10- 6; 根据其对应的积分面积计算积分面积比( a + b) ∶c∶ ( d + e + f) ∶g为3. 98∶5. 98∶12. 09∶55. 30,与γ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷中理论值2∶3∶6∶27基本一致。可见,所合成的产物具有预期的分子结构,可以进一步确定其为γ -甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷,且反应产物产率高达70% 以上。
合成有机硅单体的氢核磁共振谱
2. 2 硅丙复合聚合乳液的性能
在保持主要 单体MMA,BA质量比为1. 25∶1. 00,AA用量为2. 0% ( 与主要单体总质量之比,下同) ,乳化剂用量为4. 0% ,引发剂用量为0. 8% 条件下,不同有机硅单体含量时合成的硅丙复合共聚乳液的相关性能见表1。由表1可见: 随着有机硅单体含量的增加,乳液聚合转化率逐渐降低,乳液平均粒径与黏度增大,凝胶率上升。新型有机硅含硅量比常规硅烷偶联剂有了很大提升,且克服了常规硅烷偶联剂在乳液聚合中用量少、易水解的缺陷; 但有机硅超过一定量后,单体的有效利用率下降,凝胶量增加,乳液的稳定性变差,而且有机硅单体的价格较昂贵,也造成了生产成本的大幅上升。综合考虑乳液性能与生产成本,有机硅单体的用量取10. 0% 左右。
2. 3 乳胶膜的结构与性能
2. 3. 1 结 构
图3是纯丙烯酸酯和10. 0% γ-甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷改性丙烯酸酯乳胶膜的红外光谱。由图3可看出: 2种试样在1 730 cm- l附近均有很强的C = O伸缩振动吸收峰,1 237,1 165 cm- 1处为C - O - C伸缩振动吸收峰,2 956,2 876 cm- 1处则为饱和的C - H键的伸缩 振动吸收 峰; 有机硅改 性丙烯酸酯在1 064,840,756 cm- 1处都有强 峰,与图1的Si - O - Si与Si - CH3特征峰的峰形和出峰位置相一致,同时在1 640 cm- 1处也没有出现C = C双键的特征吸收峰,说明有机硅烷单体参与了丙烯酸酯单体的共聚,形成了有机硅改性丙烯酸酯聚合物。
纯丙烯酸酯与 10. 0% 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的红外光谱
2. 3. 2 接触角与吸水率
有机硅单体用量对乳胶膜接触角和吸水率的影响见图4。由图4可以看出: 纯丙烯酸酯乳胶膜对水的接触角较小,随着有机硅单体用量的增加,接触角先显著增加,至10. 0% 之后,变化趋势逐渐变得平缓; 随着有机硅单体用量的增加,乳胶膜的吸水率逐渐降低,但趋势逐渐减缓。这是由于乳液含硅量增高时,乳液固化成膜过程中含硅链段倾向于迁移到乳胶膜表面定向排列,致使乳胶膜具有较低的表面能,能够在聚合物表面形成斥水层,阻止水分子通过乳胶膜的表面向膜的内部渗透,从而提高了乳胶膜的耐水性[3,4]。
有机硅单体用量对乳胶膜接触角和吸水率的影响
2. 3. 3 力学性能
由于γ-甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲基硅氧基) 硅烷独特的结构,兼具了有机聚合物及无机材料的性能,且含有大量高柔顺态的Si - O - Si键,键长较长,键角较大。在丙烯酸酯聚合物中引入有机硅氧烷,能大大改善共聚物乳胶膜的力学性能。有机硅单体用量对乳胶膜力学性能的影响见表2。由表2可以看出: 随着有机硅单体用量的增加,乳胶膜的拉伸强度、最大结合力与断裂伸长 率逐渐增 大; 当有机硅 单体用量 超过10. 0% 后,由于过多的有机硅发生交联形成网状结构,导致乳胶膜断裂伸长率有所降低,但拉伸强度与最大结合力仍在提高。
2. 3. 4 耐热性能
图5为纯丙烯酸酯与10. 0% 有机硅单体改性丙烯酸酯乳胶膜的TG曲线。从图5可以看出: 纯丙烯酸酯乳胶膜的最大分解温度为347. 3℃; 含有10. 0% 新型有机硅单体的硅丙乳胶膜的最大分解温度为384. 9℃ ,比纯丙烯酸酯乳胶膜的提高了37. 6℃ ,热稳定性显著提高。这是由于聚合物分子受热分解时,Si - O的键能( 450 k J/mol) 高于C - C ( 345 k J/mol) 和C - O( 351 k J/mol) ,使聚合物热分解温度性能得到明显提高。
纯丙烯酸酯与 10. 0% 有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的 TG 曲线
3 结 论
( 1) 利用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( KH570) 和三甲基氯硅烷间的取代反应合成了有机硅单体,解决了KH-570单体在乳液聚合过程中易水解的问题,极大地提高了有机硅单体中的硅含量。
( 2) 以10. 0% 的合成新型有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行共聚反应制得的复合乳液,其乳胶膜的耐水性、耐热性及力学性能等均比纯丙烯酸酯乳胶膜有显著提高。
参考文献
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酞酸酯类化合物对土壤及大豆的污染 篇6
1 材料与方法
1.1 材料与试验设计
试验设在黑龙江八一农垦大学试验基地 (大庆) , 大豆品种为绥农14。采用盆栽试验, 将农膜剪成5 cm边长的方形, 先搅拌于盆栽土壤中, 按常规地膜用量的0、1、3、5倍4个处理进行试验, 然后每盆定植5株大豆, 每个处理20次重复, 随机区组排列, 于播种后30、60、90 d取植株和土壤样品测定DBP和DEHP含量及对大豆生长、产量、蛋白质、脂肪和水分含量进行了测定。取样及测定的所有过程均不使用塑料包装袋。
1.2 样品处理与测定方法
样品处理方法:植株样品于105℃杀青30 min, 70℃烘干称重粉碎。土壤样品自然风干, 研磨前去除根系和杂质, 过100目金属筛保存。
DBP和DEHP测定方法为气相色谱法, 气相色谱仪:Agilent6890N, 配置火焰离子化检测器 (FID) (Made in USA) , 色谱柱采用DP-5毛细管柱。色谱条件:进样口温度300℃, 分流进样。柱箱采用程序升温方式升温。检测器温度320℃, H2:40 mL·min-1, 空气:400 mL·min-1, N2:40 mL·min-1分别测定DBP和DEHP。
2 结果与分析
2.1 大豆不同生育时期土壤中DBP和DEHP含量
盆栽试验结果表明 (见表1) :不施用地膜的对照处理在大豆各生育时期土壤中DBP和DEHP含量分别在0.130～0.136 mg ·kg-1和1.536～1.624 mg·kg-1, 说明土壤中本身就含有这2种成分。常规地膜用量土壤中DBP与DEHP含量随时间推移有增加的趋势, 表明随着地膜的使用DBP和DEHP不断向土壤转移。随地膜用量的增加土壤中DBP和DEHP含量明显增加。
2.2 大豆不同生育时期植株体内DBP和DEHP含量
表2结果表明:对照处理在大豆各个生育时期植株体内DBP的含量在0.122～0.564 mg·kg-1, 说明土壤中的DBP向植株体内转化了。常规地膜用量在播种后30～90 d植株体内DBP含量逐渐增加, 90 d后随株体生长DBP含量降低, 可能是DBP在株体各部分发生了漂移。3倍和5倍地膜施用量DBP含量亦表现增加的趋势。在大豆植株体内未检测到DEHP成分, 可能是由于植株体对DEHP累积性小, 需进一步证实。
2.3 不同地膜用量对大豆发育和产量及品质的影响
2.3.1 不同地膜用量对大豆生长和产量的影响
表3结果表明: 施用地膜对大豆的生长发育影响不 明显, 地膜用量对大豆生长和产量影响差异不明显。
2.3.2 不同地膜用量对大豆品质的影响
地膜用量对大豆的蛋白质、脂肪和水分含量无明显影响 (见表4) 。
3 结论
从测定土壤和大豆植株中DBP和DEHP含量来看, DBP广泛存在于土壤和大豆体内, 并且DBP含量较高, 而地膜中DBP本身含量较低, 是DBP易于分解还是长期在土壤累积的结果, 需要进一步证实。DEHP在土壤中广泛存在, 在大豆植株内未检测到, 原因可能是DEHP植物累积性小。
试验设计时因考虑到DBP和DEHP检测限的问题, 因此增加了地膜的用量, 在生产中无实际意义。
田间观察大豆长势发现, 增加地膜处理大豆生长良好, 与测定结果一致。
参考文献
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有机磷及氨基甲酸酯类 篇7
1 氨基酸对微生物生长的影响
1.1 氨基酸对微生物生长的促进作用
由于所用培养基氨基酸成分和所表达蛋白的氨基酸组成有一定差别,在合成目标蛋白的过程中,菌体会将一部分含量充分的氨基酸合成自身需要而含量不足的氨基酸,添加这些氨基酸就可能增加蛋白的表达。张文超等研究了添加6种氨基酸对目标蛋白的影响,结果发现,除胱氨酸对目标蛋白的表达影响不明显外,其它5种氨基酸对菌体生长和目标蛋白表达都有一定促进作用,且氨基酸添加量在一定范围内与菌体生长情况成正相关。从而得出结论,认为可以根据目标蛋白的氨基酸比例和培养基中氨基酸比例,确定所需加入氨基酸的种类和数量,达到提高氨基酸利用效率,增加目标蛋白表达量的效果[2]。
Delraax曾报道白黄侧耳在菌丝生长阶段需要混合氨基酸,子实体形成阶段仅需要天冬酰胺[3]。氨基酸对黑木耳菌丝生长发育的影响并不清楚。因此,在菌丝生长发育阶段添加不同的氨基酸可以了解不同氨基酸对黑木耳菌丝阶段的生理作用及生长发育所需的适宜浓度。赵萍[4]的研究结果表明,在所试浓度下,酪氨酸抑制黑木耳菌丝的生长,其余氨基酸在低浓度下有利黑木耳菌丝的生长,随着浓度的增加,菌丝生长反而受到一定地抑制。
氨基酸作为龋病菌斑中的氮源性底物,对菌斑的pH有调节作用。而且较高浓度的游离氨基酸可作为菌斑微生物代谢氨和碳源的中间转运库,对菌斑代谢起积极的作用[5]。
不同大豆品种根系分泌物中氨基酸组分对病原菌生长起着一定的作用,其表现的作用受根际氨基酸种类和氨基酸浓度影响较大,对于不同病原菌的作用存在差异[6]。
17种氨基酸分别与牛乳复合培养保加利亚乳杆菌,丝氨酸、赖氨酸、亮氨酸与牛乳复合时对保加利亚乳杆菌促生长作用明显,精氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸和羟脯氨酸与牛乳复合培养保加利亚乳杆菌凝乳时活菌数接近对照组;天门冬氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、酪氨酸、色氨酸和胱氨酸与牛乳复合培养保加利亚乳杆菌凝乳时活菌数低于对照[7]。
以上研究中发现,氨基酸对微生物生长的影响因种类和浓度不同而不同,一些种类对微生物有促进生长的作用,另一些对微生物几乎没有什么影响,甚至有些种类对微生物有抑制作用。氨基酸的添加量与其活性表现也相关。低于某一阈值点,添加量与活性表现正相关;高于某阈值点,添加量越大,对微生物的抑制作用越明显。
1.2 氨基酸对微生物生长的形态学影响
氨基酸的吸收量变化,不仅能对微生物的繁殖速度产生影响,而且对已存在的形体,其可促进特定组织结构的增量表达,甚至可诱导特定组织的表达,这必然带来微生物形态学上的变化。如天门冬酰胺在散射光条件下,可促进黑木耳菌丝形成耳基[4]。精氨酸可以诱导白色念珠菌菌丝形成,厌氧条件下精氨酸不能诱导白色念珠菌菌丝形成[8]。不同种类氨基酸对少孢节丛孢菌产生捕食器的影响不同,新生菌丝对氨基酸刺激比较敏感,易产生捕食器;与线虫诱导产生的捕食器相比,氨基酸诱导产生的捕食器对虫体的捕食能力无明显变化;可见少孢节丛孢菌在没有线虫诱导的情况下,加入一定浓度某些种类的氨基酸同样可以产生捕食器,并能捕食线虫幼虫。这为深入开展对捕食线虫性真菌生化方面的研究提供了有价值的资料[9]。
液生孢子的产孢机制和产孢数量受控于培养基的成分和培养环境的理化条件。研究表明,以不同的氨基酸为氮源的培养基对金龟子绿僵菌菌丝生长及液生分生孢子形成影响极大。以不同的维生素为生长辅助因子显著地影响金龟子绿僵菌菌丝生长及液生分生孢子的形成,添加适宜的生长辅助因子有利于促进液生分生孢子的产生。同时试验还显示,液生分生孢子的产量与培养基氨源的性质有关,复杂的氮源比简单的氮源更有利于液生分生孢子的形成[10]。
2 氨基酸对微生物活性的影响
微生物中的很多活性物质,或者工业菌的目标产物,其化学本质往往是蛋白质,作为蛋白质的前体物质,氨基酸消耗量极为巨大。根据反应物的浓度决定了反应速度的原理,可以推断,氨基酸的供应情况决定菌类特定物质的表达及活性表现。
发酵工业有机废水经过处理后,往往含有大量氨基酸,发酵工程中加入此类物质可促进菌体生长繁殖,增强菌体抵抗不利因素的能力,提高产酸率[11]。
农药的安全性引起了社会的普遍关注,氨基酸类农药容易被日光分解或被自然界微生物降解,在土壤、植物体内和果实中不留残毒,其分解产物还可作为农作物的营养物,提高农作物的质量和产量,因此,氨基酸类抑菌剂的研究正引起人们的重视,有研究表明,某些氨基酸稀土配合物对植物病原菌有抑制作用,且随浓度的增加明显增强[12,13]。
吴仁人等从油泥混合物中分离筛选得到1株烷烃降解菌,初步断定该菌株属于洋葱伯 克霍尔德氏菌 (Burkholderia cepacia),酵母浸膏能促进其对正十六烷的降解,其主要因素为氨基酸对降解的促进作用。谷氨酸、脯氨酸、赖氨酸、缬氨酸及亮氨酸的混合物对降解菌GS3C的代谢促进作用最好,其中赖氨酸与脯氨酸为关键的2种氨基酸[14]。
对于一些重要但表达量较少的活性物质,人们希望添加氨基酸来促进这些特定活性物质的表达,该项研究可解决稀缺物种人工培育时带来的活性成分较低问题。试验证明,在制曲时添加各种氨基酸,特别是添加苯丙氨酸(Phe)对辅酶Q的产生影响较大,与对照相比,能够提高其产量1.4倍。如果与苹果酸钠并用,则可以提高1.6倍[15]。黄酮类化合物是桦褐孔菌菌丝体中多酚类化合物的重要组成部分,也是该菌治疗众多疾病的有效成分之一。然而人工培养桦褐孔菌黄酮等酚类化合物积累甚少,导致药理活性的明显下降。郑维发等研究3种氨基酸和4种霉菌水提物对深层发酵桦褐孔菌黄酮的积累及其抗氧化能力的影响。研究发现,L-酪氨酸,黄曲霉和毛霉水提物能有效地增加该菌黄酮的积累[16]。
吕伟等研究红色糖多孢菌发酵生产红霉素过程中几种氨基酸对产量及组分的影响。通过摇瓶试验证实了试验起始向合成培养基中分别添加数种氨基酸,对红霉素的产量与组分都有着重要的影响[17]。
赵德修的研究表明,天冬酰胺、谷氨酸、缬氮酸对真菌生长速率无明显影响,但对环孢菌A形成有显著影响。 研究结果表明,无论在发酵开始或者在发酵18 h后加这些氮基酸都对环孢菌素A的形成有促进作用[18]。胡景等研究表明,发酵开始添加外源异亮氨酸对Averme ctin(AVM) 十六元大环内酯类抗生素的组成及产量有强烈影响[19]。
综上研究中,一个较为共性的规律是添加目标产物或作用物的前体成分对活性增强往往具有更为强烈的促进效果。这可能是由于微生物可以省略大量的能量和繁琐的合成途径,直接获得前体物质的结果。
3 展望
有机磷及氨基甲酸酯类 篇8
为避免在水性条件下有机硅材料的强疏水性,选用以甲醇做分散介质的分散聚合的方法来进行丙烯酸酯/有机硅核壳粒子的合成,已经[8,9]合成出以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)为壳的粒子,但该类材料的优异性能不能得以充分体现,如接触角只有75°,低于其它聚二甲基硅氧烷(PDMS)的报道。因此,本研究以MPS为媒介,将PDMS引入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的表面以获得优异的性能。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA,分析纯);过氧化苯甲酰(BPO,分析纯);聚乙烯基吡咯烷酮(PVP;MW10000-70000);3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (MPS,工业纯);八甲基环四硅氧烷(D4,分析纯);六甲基二硅氧烷(HMDS,分析纯);甲醇(CH3OH,分析纯);其中,甲基丙烯酸甲酯、D4和MPS单体经减压蒸馏后使用,其它试剂直接使用,实验用水为二次蒸馏水。
1.2 实验方法
1.2.1 核-壳结构粒子的合成
将BPO(0.15g)和甲醇 (60g)加入装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管入口、PVP(0.6g)以及MMA(6g)的四口烧瓶中,通N2保护预分散30min,升温至70℃反应。在单体反应12h后,用微量进样器注入MPS单体(0.3g,速度约为0.017g/min)。待滴加完MPS单体后,持续约12h以使其聚合完全,然后用盐酸将体系的pH值调到2～3,同时滴加HMDS(0.5g),稳定剂(0.3g)和D4(4g)的混合物(速度约为0.017g/min),反应进行12h。根据体系中加入有机硅百分含量的不同,分别将这些样品命名为PDMS-10、 PDMS-20、 PDMS-30 和PDMS-40,没有加入有机硅的样品标记为PDMS-0。反应示意图及配方如图1所示。
1.2.2 粒子形态表征
将离心和洗涤后的粒子重新分散于甲醇溶液当中,粒径分布测定在Mastersizer 2000型激光粒度分析仪上进行。此外,粒子的形态还用TEM(JZM-100LX)进行表征。
1.2.3 光电子能谱分析(XPS)
X-ray 光电子能谱图由KRATOS AXISHISi 分析光谱仪来测定,在实验中采用铝靶为阳极靶,停留时间为100min。样品结合能的范围由Au 4f7/2 (83.9 eV)和 Cu 2p3/2 (m76.5 和 932.5 eV)来校正。
1.2.4 静态接触角
将离心和洗涤后的粒子的甲醇溶液涂在一个洁净的玻璃板上,在室温下干燥成膜,然后将膜放入60℃的真空烘箱(DZF-6050,Shanghai,China) 24h。用去离子水滴加在PMMA/PDMS膜的表面,然后用光学接触角仪(ERMAG-1,日本)直接从仪器中测出液滴与膜表面间的接触角,测量值为3次测量的平均值。
2 结果与讨论
2.1 核壳粒子形态分析
由于MMA单体能溶解在甲醇溶液中,起初反应体系是一个透明、均匀的体系,在大约30min后,反应体系变为一乳白色的体系,并逐渐变成一个白色稳定的分散体系。图2显示的是样品PDMS-40光学显微镜照片,图3显示的是放大5000倍以后的核壳粒子透射电镜示意图。从图3可以明显看到该粒子具有核壳结构,白色部分为PMMA的核,而深色部分为有机硅的壳,PMMA核部分大概为10μm左右,而总的粒子大小在13μm左右,同粒径分析的结果基本吻合,可以说具有核壳结构的粒子被成功制备出来。
图4显示了PMMA 和PDMS-40两种粒子的粒径分布。二者峰形状在有机硅单体加入后并没有发生明显的变化,这表明在有机硅单体加入后,反应体系中几乎没有新的粒子生成,即没有二次成核(这一点在对比实验中有详细的说明)。另一方面,图4(b)表明PDMS-40具有更多大粒径的粒子,即粒径分布图整体向大粒子方向移动。从图4中可以看到,PMMA的粒径为10.037μm,而PDMS-40的粒径为13.525μm,同透射电镜分析结果基本一致。
2.2 对比实验
由于聚硅氧烷比聚丙烯酸酯具有更强的疏水性,因此,这2种聚合物成为核壳结构时取决于聚合体系的环境。当以水相体系聚合时,则较易形成以聚硅氧烷为核,以聚丙烯酸为壳的核壳结构共聚物;当以有机相,如甲醇聚合时,根据相似相容原理,要形成以聚丙烯酸酯为核、聚硅氧烷为壳的核壳结构共聚物则不会非常困难,为此,进行一下对比实验。
在保持反应体系和反应条件不变的情况下,仅仅用D4单体代替MMA单体进行聚合,反应体系清澈透明,反应体系经充分聚合后(24h),没有出现一个白色稳定的分散体系。对3种单体MMA、MPS以及PDMS而言,MMA均聚物的疏水性最弱,因而在甲醇中聚合产生粒子;MPS均聚物具有相对较强的疏水性,使得PMPS能溶解于甲醇中;PDMS均聚物由于比MPS均聚物具有更强的疏水性,因此,PDMS不但能溶解于甲醇中,而且PDMS单体聚合后的体系比MPS聚合后的体系更清澈。因而,由PDMS单体合成的核壳结构粒子更不可能发生反转。
2.3 X-光电子能谱
由于X-光电子能谱通过它的探针能够进入粒子内部约10nm处,因此,能准确地给出物质表面和亚表面的元素组成以及化学键状态的相关信息[10]。如果PDMS成功地接枝到PMMA粒子表面上,那么XPS谱线应该会展现硅元素的特征峰信号,并且硅元素的峰面积会随着MPS单体含量的增加而增大。
将PMMA/PDMS粒子经甲醇充分洗涤,除去未聚合和未接枝到PMMA粒子表面上的单体和聚合物,然后对其进行光电子能谱测试,结果如图5所示。从图5中可以看出,XPS谱图展现出了硅的特征峰Si2s 和 Si2p。这表明在合成的PMMA/PDMS粒子表面存在着硅元素,而硅元素只能来源于MPS单体或PDMS,当硅元素特征峰比较弱时,可能是来源于MPS单体,但是当硅元素峰很强的时候,则是来源于PDMS。
在第二阶段,由于MPS单体加入量比较少,PDMS-0谱图上除了显示硅元素峰外,还应显示稳定剂中N元素的特征峰,从图5(a)中也可以看到,在402eV附近有个小的特征吸收峰,证实了我们的设想;当D4单体加入较多时,绝大部分稳定剂被消耗,在图5(b)上就看不到PVP中N元素的特征峰,结果与我们的想法相吻合。
此外,样品PDMS-0、PDMS-20和PDMS-40的C/Si值见表1。从表1中可知,样品PDMS-0中 C/Si值(31.0)远大于MPS分子中的C/Si值(10.0),可以说明在此微球表面不仅覆盖着MPS单体,还存在部分的甲基丙烯酸甲酯单体。而PDMS含量为20% 的时候,C/Si值为3.9,说明PMDS已经覆盖了微球的大部分表面,但还是有相当一部分MPS和MMA单体参与了反应,当样品中PDMS含量达到40%时,C/Si值(2.6)同PDMS分子中的C/Si值(2.0)非常接近,表面几乎没有MPS和甲基丙烯酸甲酯而全部都被PDMS所覆盖。
2.4 静态接触角
由X-光电子能谱分析可知,PMMA/PDMS核壳结构粒子的壳层成分为PDMS单体的均聚物,因此,应展现出更高的水的静态接触角[11]。图6显示了各种PMMA/PDMS粒子的静态接触角值。从图6可以看出,经过PDMS改性的这些粒子变得更加疏水,并且随着共聚物中的PDMS含量的增加,这种影响变得越来越明显。PMDS-40的接触角可以达到95度,远大于MPS单体的接触角(75°)。总之,和其它的测试结果一样,接触角测试进一步验证了PDMS单体成功地被接枝到PMMA粒子表面上。
3 结论
实验结果显示,通过分散聚合在动力学控制条件下,成功地合成出了PMMA/PDMS粒子。透射电镜测试表明,PMMA和PDMS共聚物是一种具有核壳结构的共聚物。粒径分布测试表明,PDMS单体的加入,明显地提高了PMMA粒子的粒径,并且在PDMS单体加入前后,聚合体系中的粒子数量并没有发生明显的变化;对比实验表明,类似于MPS单体,PDMS单体不能象MMA单体那样在分散聚合体系中聚合成为粒子,这说明在PDMS单体加入聚合的第三阶段,并没有新的粒子生成,且已生成的PMMA/PDMS核壳结构的粒子也不会发生反转;X-光电子能谱和接触角实验也证明了PDMS已成功地接枝到PMMA粒子表面上,所有检测结果表明这种合成方法能为材料提供疏水性的表面。
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