邻苯二甲酸二丁酯

关键词： 浓硫酸 催化剂

邻苯二甲酸二丁酯（精选十篇）

邻苯二甲酸二丁酯 篇1

本文以苯酐和正丁醇为原料, 以磷钨酸/硅胶为催化剂, 研究了邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 的合成, 探讨了醇酐摩尔比、磷钨酸/硅胶催化剂的用量、反应时间和带水剂石油醚用量等因素对合成DBP产率的影响, 确定了制备DBP的适宜工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

正丁醇、邻苯二甲酸酐、磷钨酸、正硅酸乙酯、乙二醇、乙醇;所用试剂均为分析纯, 实验用水均为二次蒸馏水。

2W阿贝折射仪;Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪;PKW-Ⅲ型电子节能控温仪;马弗炉。

1.2 实验方法

1.2.1 磷钨酸/硅胶为催化剂的制备[8]

将34.65g正硅酸乙酯溶于20.65g乙二醇与20g乙醇的混合溶液中, 搅拌并加热至80℃, 按照计算量加入磷钨酸到装有上述混合溶液的烧瓶中, 继续搅拌30min, 再加入60g乙醇和15g水。在80℃的条件下保持4h, 从而形成一个清晰透明的胶状物, 将其从烧瓶中取出, 在室温下老化24h, 于150℃真空下干燥3h, 然后在马弗炉中于450℃焙烧3h。即得磷钨酸/硅胶催化剂。

1.2.2 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 的合成

在250mL三口梨形烧瓶装上温度计、分水器和回流冷凝器, 按醇酐摩尔比3.0∶1加入邻苯二甲酸酐和正丁醇, 按实验方案配比加入磷钨酸/硅胶催化剂, 摇匀。缓慢加热至固体全部溶化, 尽量控制没有冷凝液流下。然后升高温度至140℃, 并维持在140℃使其充分反应, 反应完毕后, 冷却至70℃, 过滤分离出催化剂, 滤液移入分液漏斗, 先用等体积的饱和食盐水洗涤2 次, 再用5%Na2CO3溶液洗至中性, 最后再用等体积的饱和食盐水洗涤1次, 用无水硫酸镁干燥。常压蒸馏蒸出正丁醇, 减压蒸馏收集1.1~1.3kPa压力下, 175~185 ℃ 的馏分, 即得DBP产品, 计算产率。

2 结果与讨论

2.1 磷钨酸/硅胶催化剂用量的影响

在固定采用苯酐0.1mol, 醇酐摩尔比为3.0∶1, 反应时间为3.0h条件下, 考察了催化剂磷钨酸/硅胶的用量对DBP产率的影响, 结果见表1。由表1可知, 催化剂磷钨酸/硅胶的用量增加时, DBP产率也随之增加, 当催化剂磷钨酸/硅胶的用量大于反应物总质量的2.5%时, DBP产率增大不明显, 产品颜色也较深, 此时催化剂磷钨酸/硅胶的用量为最佳。因此, 催化剂磷钨酸/硅胶的最佳用量为反应物总质量的2.5%。

2.2 醇酐摩尔比的影响

在固定采用苯酐0.1mol, 磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%, 反应时间为3.0h条件下, 考察了醇酐摩尔比对DBP产率的影响, 结果见表2。由表2可知, 随着醇酐摩尔比的增加, DBP产率也逐渐增加, 当醇酐摩尔比大于3.0∶1时, DBP产率增大不明显。因此, 适宜的醇酐摩尔比为3.0∶1。

2.3 反应时间的影响

在固定采用苯酐0.1mol, 醇酐摩尔比为3.0∶1, 磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%条件下, 考察了反应时间对DBP产率的影响, 结果见表3。由表3 可知, 随着反应时间的增加, DBP产率先增大后减小。当反应时间小于3.0h时, DBP产率随着反应时间的增加而增大, 当反应时间大于3.0h时, DBP产率随着反应时间的增加而减小。因此, 适宜的反应时间为3.0h。

2.4 优化试验条件的重复性

在固定采用苯酐0.1mol, 醇酐摩尔比为3.0∶1, 磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%, 反应时间为3.0h条件下, 重复进行3 次试验, 3次试验DBP的产率分别为94.6%、94.2%、94.4%, 3次试验DBP的产率平均值为94.4%。由此表明其重复性很好。

2.5 磷钨酸/硅胶催化剂的重复使用性及活性恢复

将回收的磷钨酸/硅胶催化剂, 用1.0mol/L H2SO4溶液浸泡30min, 再在马弗炉中于500℃活化3h, 以该活化的磷钨酸/硅胶继续用作反应的催化剂, 按照2.4节试验条件, 重复进行2次试验, DBP的产率在93.9%~94.4%之间。表明该磷钨酸/硅胶仍具有很高的催化活性, 可重复使用。

2.6 产品的分析鉴定

测定本法所得的减压蒸馏产品的折射率为:nD20=1.491, 与文献值[9] (1.490) 相符。红外光谱 (KBr) 主要吸收峰 (cm-1) :3 071, 2 964, 2 937, 2 875, 1 735, 1 607, 1 581, 1 465, 1 390, 1 286, 1 131, 1 078, 1 039, 971, 947, 751, 706, 与文献值[6]一致。

3 结论

1) 磷钨酸/硅胶催化剂是一种良好的酯化反应催化剂, 具有催化活性高, 用量少, 可多次重复使用, 反应温度低, 副产物少和对设备的腐蚀性小。

2) 以磷钨酸/硅胶为催化剂, 催化合成邻苯二甲酸二丁酯的优化工艺条件为:苯酐0.1mol, 醇酐摩尔比为3.0∶1, 磷钨酸/硅胶的用量为反应物总质量的2.5%, 反应时间为3.0h, DBP的产率可达94.4%以上。

参考文献

[1]夏道宏, 姜翠玉.有机化学实验[M].东营:中国石油大学出版社, 2007.

[2]杨克儿, 邱鸿华, 佟珊玲, 等.SO42-/TiO2固体超强酸新制备方法及其对形成邻苯二甲酸二丁酯的催化活性[J].分子催化, 2005, 19 (5) ∶371-375.

[3]陈玉成, 周雪琴, 刘东志.固体酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯的研究[J].化学工业与工程, 2009, 26 (3) ∶212-215.

[4]万玉保.SO42-/ZrO2-La2O3固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J].应用化工, 2009, 38 (5) ∶662-665.

[5]郭虹, 郭红永, 李建霞, 等.磷钼钒杂多酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J].沈阳化工学院学报, 2009, 23 (2) ∶101-104.

[6]王玉杰, 陈金射, 韩文英, 等.半微量法制备邻苯二甲酸二丁酯的绿色化研究[J].应用化工, 2013, 42 (8) ∶1432-1434.

[7]任安清.强酸性阳离子交换树脂催化邻苯二甲酸酐与正丁醇的酯化反应[J].襄樊职业技术学院学报, 2005, 4 (6) ∶6-7.

[8]杨水金, 唐海燕.磷钨酸/硅胶催化合成丁酮1, 2-丙二醇缩酮[J].化工文摘, 2008, (5) ∶36-38.

邻苯二甲酸二丁酯 篇2

邻苯二甲酸二丁酯分子印迹溶胶-凝胶材料合成表征

摘要：以邻苯二甲酸二丁酯为模板分子,以四乙氧基硅烷为交联剂,以苯基三甲氧基硅烷为功能单体,用溶胶-凝胶法合成了一种分子印迹聚合物,并对其在强极性体系甲醇和水中对模板分子的吸附进行表征,以论证此分子印迹聚合物对水中邻苯二甲酸酯类环境激素吸附处理的可行性.作 者：杜金奎    刘敏    李桂玲    DU Jin-kui    LIU Min    LI Gui-ling  作者单位：华中科技大学化学系,武汉,430074 期 刊：环境科学与技术  ISTICPKU  Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 30(z1) 分类号：X131 关键词：分子印迹    溶胶-凝胶材料    邻苯二甲酸酯类环境激素   

邻苯二甲酸二丁酯 篇3

关键词：邻苯二甲酸酯 测量 评定

中图分类号：TS261.7 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）20-0029-02

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品为古泉王极品酒，邻苯二甲酸酯16种混合标样（1000μg/mL）美国百灵威试剂公司。仪器与设备美国HP6890气相色谱与HP5973质量选择检测器（MSD）联用仪（化学工作站）美国Agilent公司。

（1）方法依据；依据《GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》对白酒中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的测量不确定度进行评定。（2）方法原理；白酒经萃取后经气相色谱-质谱联用仪进行测定。采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以碎片的丰度比及保留时间定性，标准样品定量离子外标法定量。（3）GC-MS条件；色谱柱：HP-5MS 石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；升温程序：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持2min；载气：氦气（纯度≥99.99%），流速1mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL质谱条件：色谱与质谱接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源（EI）；监测方式：选择离子扫描模式（SIM）；电离能量：70 eV； 溶剂延迟：5min。

1.2 标准溶液绘制

将1000mg/L的标准品，用正己烷配制成100mg/L的储备液，然后用正己烷稀释至浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的标准系列溶液待用。

1.3 样品测定

称取5g酒样于10mL比色管中，加入正己烷2.0mL，振荡1min，静置分层，取上层清液进行GC-MS分析。测定的环境条件：温度（20±5）℃，相对湿度≤75%。

2 结果与分析

2.1 被测量及其数学模型

白酒中邻苯二甲酸二丁酯含量即为被测量，计算公式如下：

W=（C—C0）×V×K/M

公式中：W为白酒样品中的邻苯二甲酸二丁酯的含量/（mg/kg）；V为白酒样品定容体积/mL；M为样品的质量/g；K为稀释因子，K=1；C0为空白试液中邻苯二甲酸二丁酯峰面积对应的含量/（mg/L）；C为试样中邻苯二甲酸二丁酯峰面积对应的含量/（mg/L）。

2.2 不确定度来源分析

根据测量方法的主要步骤，依次分析影响DBP浓度不确定度的来源包括以下几个方面：

（1）样品称量时产生的不确定度u（m）；（2）标准溶液配制产生的不确定度u（f）；（3）GC-MS测量样品溶液浓度不确定度u（c）；（4）样品前处理影响因子u（q）。

2.3 不确定度的评定

（1）样品质量的标准不确定度u（m）；以电子天平为例，质量的相对不确定度由测量重复性、天平的量化误差及校准产生的不确定度分量组成，而校准产生的不确定度主要是其线性分量。称量样品质量5.0000g的相对标准不确定度为：=0.00004g。（2）标准溶液配制产生的不确定度u（f）；标准物质配制过程中引入的不确定度标准工作液配制过程中使用了一系列玻璃量具，按照JJG196—2006《常用玻璃量器检定规程》的要求，均有相应的最大允差，按照矩形分布评定，k=，合成相对不确定度为：=0.015169302。（3）GC-MS测量样品溶液浓度的不确定度u（c）；取8.0mg/L邻苯二甲酸二丁酯标准溶液，重复进样6次，根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》要求，在重复性条件下或复现性条件下，对进行n次独立观测，采用极差法进行评定，=0.01550541。（4）样品前处理影响因子u（q）；邻苯二甲酸二丁酯受实验室操作条件影响较大，这些条件包括：样品均匀程度、试剂等，由于这些因素对相对不确定度的贡献很难分别量化，所以采取对同一样品在相同条件下进行6次重复样品处理，该偏差可认为是样品前处理方法的相对标准不确定度，相对标准偏差u（q）=0.01557803。（5）合成标准不确定度评定；=0.04495006；=0.058mg/K。

2.4 扩展不确定度的评定

扩展不确定度由合成标准不确定度乘以包含因子，取置信水平95%，则k=2。试样中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）含量测定的相对扩展不确定度：

U=×k=0.05777881×2=0.12mg/Kg

3 结语

（1）GC-MS法测定白酒中DBP的不确定度，测量结果为0.06mg/Kg，扩展不确定度为0.12（k=2）；（2）通过上述计算和分析结果表明，影响其测量不确定度的主要因素是标准曲线拟合引入的不确定度；（3）按《GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》测定其他邻苯二甲酸酯，可按本文进行相应的不确定度评定。

参考文献

[1]国家质量监督检验检疫总局.GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定[S].北京：中国计量出版社，2008.

邻苯二甲酸二丁酯 篇4

国内外对DBP的毒性研究从20世纪70年代开始广泛受到重视,目前DBP对水生动植物的毒性作用均有报道,主要涉及DBP对藻类、浮游生物以及鱼类的繁殖、发育的影响和DBP的富集及降解。有研究表明,DBP对藻类生长具有抑制作用并呈现明显的剂量-效应关系[6]。LEE等[7]研究了DBP对非洲爪蟾(Xenopus laevis)生精功能的影响,发现低浓度DBP能显著降低精子产量。李文英等[8]研究了不同浓度DBP对斑马鱼(Brachydanio rerio)肝脏、鳃中的超氧化物歧化酶(SOD)和ATPase活性的影响。PATYNA等[9]报道低浓度DBP持续曝露导致日本鳉(Oryzias latipes)子代繁殖力明显下降。

由于DBP正辛醇/水分配系数Kow较高,一般在水体表层富集量较大,因此,生活于水体上层的生物极易受到DBP污染。汉氏棱鳀(Thryssa hamiltonii)属于中上层鱼类,对海洋生物多样性及中上层渔业资源恢复起着越来越重要的作用,目前其不断退化的资源状况已经引起了许多研究者的关注。该研究选择汉氏棱鳀这种典型的上层海洋生物作为研究对象,研究DBP对汉氏棱鳀生化指标的影响,分析探讨DBP对上层海洋鱼类的毒性效应,为海洋环境中邻苯二甲酸之类化合物(PAEs)的生态毒理研究提供科学参考资料。

1 材料与方法

1.1 试验材料

汉氏棱鳀鱼苗购自海南陵水县新村港。DBP为分析纯(广州化学试剂厂出品),以丙酮(分析纯)为助溶剂。酶活性、细胞脂质过氧化物(MDA)质量摩尔浓度及蛋白测试试剂盒为南京建成生物工程研究所出品。试验过程用水取自育苗场附近海水,经沉淀池沉淀和砂滤后待用。反应液吸光值测定用UV-7504单光束紫外可见分光光度计(江苏省常州市诺基仪器有限公司出品)。

1.2 试验方法

1.2.1 毒性试验

汉氏棱鳀幼鱼,体长(36±5)mm,体质量(1.87±0.94)g,在实验室内暂养7 d后选取健康活泼个体进行试验。试验期间海水p H 7.7±0.1,盐度36±1,温度(26.6±0.8)℃。试验过程中每天定时以鱼体质量3%投喂饲料,并昼夜充气。急性毒性试验采用静水法生物测试,根据预试验结果按对数间距设4个质量浓度组(0.125 mg·L-1、0.250 mg·L-1、0.500 mg·L-1、2.000 mg·L-1和8.000 mg·L-1)和1个空白对照。每组10尾鱼,设2个平行。试验开始后6 h作连续观察,之后每12 h定期观察,记录幼鱼在第12、24、48、72和96小时的活动和死亡情况,并及时捞出死亡个体。

根据急性毒性试验结果设置0.07 mg·L-1、0.14 mg·L-1、0.28 mg·L-1和0.55 mg·L-14个浓度组和1个空白对照组。每个浓度组放25尾鱼,每48 h完全更换1次试验用水,昼夜充气,每天定时投喂饲料。

1.2.2 毒性分级

DBP对汉氏棱鳀幼鱼安全浓度(SC)计算采用公式:SC(mg·L-1)=48 h LC50×0.3/(24 h LC50/48 LC50)2。根据鱼类急性中毒试验的96 h半致死质量浓度(LC50)有毒物质对鱼类的毒性作用标准分为4级[10](表1)。

1.2.3 酶活及MDA质量摩尔浓度测定

试验开始后第24小时和第72小时从每组各取5尾鱼,洁净海水冲洗后置于冰盘内,快速解剖并分别取其内脏团和脑组织,用0.86%预冷生理盐水淋洗、滤纸吸附后用预冷的Tris-HC1缓冲液(0.01 mol·L-1Tris,0.25 mol·L-1蔗糖,0.1 mmol·L-1EDTA,p H7.5)匀浆,6 000 r·min-1离心10 min后,立即取上清液进行蛋白质含量和酶活力测定。内脏团的匀浆比例为1/4、脑的匀浆比例为1/9[组织质量(g)/缓冲液体积(m L)]。

酶活性测定方法按照南京建成生物工程研究所蛋白质试剂盒、SOD试剂盒、MDA试剂盒和乙酰胆碱酯酶(ACh E)试剂盒的使用说明操作。

2 结果

2.1 DBP对汉氏棱鳀的急性毒性

DBP对汉氏棱鳀的24 h、48 h和96 h的LC50分别为3.75 mg·L-1、1.52 mg·L-1和0.94 mg·L-1(表2),故可算出DBP对汉氏棱鳀的安全质量浓度为0.07 mg·L-1。根据鱼类急性毒性试验毒性分级标准DBP对汉氏棱鳀为剧毒。

2.2 DBP对汉氏棱鳀SOD活性的影响

在DBP胁迫下,汉氏棱鳀内脏团和脑组织内的SOD活性都受到了明显的影响(图1-a)。在DBP胁迫下与对照组相比,汉氏棱鳀内脏团在第24小时0.07 mg·L-1浓度组SOD活性明显升高,0.55 mg·L-1浓度组受抑制明显降低,中间2个浓度组与对照组呈显著差异;第72小时表现为0.07mg·L-1浓度组被显著抑制而0.14 mg·L-1浓度组极显著升高,而0.28 mg·L-1和0.55 mg·L-1浓度组无显著变化。脑组织中的SOD在DBP胁迫下变化十分明显。在第24小时各浓度组SOD活性都极显著升高,而第72小时除0.28 mg·L-1浓度组降低不明显外其他浓度组都表现为受到极显著的抑制而降低。可见,DBP胁迫下汉氏棱鳀脑组织中的SOD活性变化较内脏团明显,且时间变化也十分明显。

2.3 DBP对汉氏棱鳀MDA质量摩尔浓度的影响

DBP胁迫对汉氏棱鳀内脏团和脑组织中b(MDA)的影响见图1-b。与对照相比,DBP胁迫下汉氏棱鳀内脏团中的b(MDA)在第24小时除0.07 mg·L-1浓度组外其他浓度组都显著升高;而第72小时b(MDA)在各浓度组中都没有受到诱导。脑组织中的b(MDA)在第24小时都极显著升高,约为对照组2倍;在第72小时仅0.14 mg·L-1浓度组的b(MDA)显著升高。

2.4 DBP对汉氏棱鳀ACh E的影响

DBP胁迫对汉氏棱鳀ACh E活性的影响十分显著(图1-c)。在DBP胁迫下,汉氏棱鳀内脏团中的ACh E活性表现为第24小时各浓度组与对照组都存在明显的差异(P<0.05),其中0.07 mg·L-1浓度组受诱导升高最明显,其后依次是0.14mg·L-1和0.28 mg·L-1浓度组,而0.55 mg·L-1浓度组表现为被抑制,且极显著低于对照组(P<0.01);第72小时与对照组相比,仅0.07 mg·L-1浓度组受诱导而极显著升高(P<0.01),而0.14mg·L-1、0.28 mg·L-1和0.55 mg·L-1浓度组为被显著抑制(P<0.05)。脑组织中的ACh E活性第24小时与对照组相比都极显著升高(P<0.01),第72小时除最高浓度组0.55 mg·L-1受到极显著的抑制外,其他浓度组仍表现为受到极显著的抑制(P<0.01)。可见,DBP胁迫下汉氏棱鳀内脏团和脑组织中的ACh E活性的变化表现出明显的剂量-时间效应。

(a)、MDA质量摩尔浓度(b)和ACh E活性(c)的影响*.与对照组相比P<0.05;**.P<0.01(a),MDA content(b)and ACh E activity(c)in visceral mass and brain of T.hamiltonii*.compared with the control P<0.05;**.P<0.01

3 讨论

3.1 DBP对汉氏棱鳀的急性毒性

与其他有毒物质对水生生物的急性毒性相比,DBP的急性毒性很低,急性毒性值一般都小于10 mg·L-1。已有的研究中,DBP对斑马鱼的96h LC50为8.51 mg·L-1[8],对黑头呆鱼(Pimephales promelas)的96 h LC50为1.30 mg·L-1,而对太阳鱼(Lepomis macrochirus)的96 h LC50为0.73 mg·L-1[11]。该研究中DBP对汉氏棱鳀的96 h LC50为0.94 mg·L-1,安全质量浓度为0.07 mg·L-1。可见DBP对汉氏棱鳀的急性毒性与其他的鱼类相比属较高。

3.2 DBP对汉氏棱鳀生化指标的影响

抗氧化防御体系是生物体中重要的氧自由基(O2--、H2O2、·OH)清除系统。其SOD是该系统中一个重要的金属酶,能够催化O2--发生歧化反应生成H2O2和O2。目前的研究已证实,水生生物体内的SOD活性会在污染物胁迫下发生变化。卢彤岩等[12]研究表明达氟沙星对施氏鲟(Acipenser schrenckii)肝脏SOD活性具有明显的诱导作用。此研究中DBP胁迫下汉氏棱鳀内脏团SOD活性在第24小时表现为0.07 mg·L-1浓度组受诱导而0.55 mg·L-1浓度组被抑制,而第72小时0.07 mg·L-1浓度组被抑制而0.14 mg·L-1浓度组被诱导升高,其他浓度组无显著变化;而脑中的则表现为各浓度DBP胁迫下第24小时受到明显的诱导而在第72小时被抑制。可见DBP胁迫对汉氏棱鳀SOD活性的影响十分明显,而脑组织对DBP污染的响应极其明显;但也可看到不同质量浓度DBP对汉氏棱鳀的影响差异不大。丁爱侠等[13]研究三唑磷对日本(Charybdis japonica)体内的保护酶在低水平下是产生刺激,而高度胁迫则会产生抑制作用,不同组织间各保护酶活性也存在明显差异。冯涛等[14]研究大弹涂鱼(Boleophthalmu pectinirostris)肝中的SOD活性在高浓度苯并芘(Ba P)胁迫下表现为先受诱导升高再逐渐下降到对照组水平。MDA是细胞发生脂质过氧化后产生的具有代表性的物质,能够反映机体氧化损伤的程度。此研究中,汉氏棱鳀内脏团和脑中的b(MDA)主要都在受DBP胁迫第24小时升高,表明DBP对汉氏棱鳀的损伤主要发生在胁迫初期,其后在抗氧化防御系统的作用下由DBP诱发产生的过多的自由基被转化。罗义等[15]认为脂质过氧化与自由基的产生之间存在着联系,污染物诱发机体自由基的生成是引起机体产生氧化应激的直接原因。在此研究中,也发现第24小时汉氏棱鳀脑中SOD活性和b(MDA)都明显升高,表明DBP诱发产生的自由基不仅激发了抗氧化酶活性,同时由于过多的氧自由基还对细胞产生了明显的损害。陈海刚等[16]报道了氯化三丁基锡对黑鲷(Sparus macrocephalus)鳃和肝脏中SOD活性有显著的影响,b(MDA)仅在24 h后表现出明显的升高。抗氧化防御系统是由酶系统及非酶系统共同组成,酶及非酶物质共同作用消除自由基,单一指标的变化是不能确切反映污染物对机体的影响的,因此,在实际工作中应从多个角度入手,综合考虑多个监测指标的结果。

AChE是生物神经传导中一种关键性酶,能降解乙酰胆碱,终止神经递质对后膜的刺激作用,保证神经冲动在突触间正常传导。TORRE等[17]认为鱼在污染水体中其脑组织ACh E抑制作用明显,ACh E反应灵敏,可以利用ACh E长期跟踪监测水体污染状况。此研究中汉氏棱鳀内脏团中的ACh E活性表现为0.07 mg·L-1浓度组受诱导升高而其他浓度组被抑制;而脑中0.55 mg·L-1浓度组为先受诱导升高后被抑制降低,其他浓度组则一直表现为受诱导升高。可见汉氏棱鳀ACh E对DBP胁迫响应明显,并具有较为显著的时间-剂量效应。SONG等[18]研究中六氯苯胁迫下鲤(Cyprinus carpio)脑组织中的SOD活性和TBARS(硫代巴比妥酸反应产物)都明显升高,而ACh E被抑制,脑组织是六氯苯作用的一个靶器官。从此研究可见,汉氏棱鳀脑组织SOD活性、b(MDA)及ACh E活性在DBP胁迫下变化都较肝脏的明显,因此,可以考虑深入研究脑组织是否是DBP作用的靶器官。

摘要：采用海洋中上层鱼类汉氏棱鳀(Thryssa ham iltonii)为试验生物,研究了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)对海洋鱼类的毒性。结果显示,DBP对汉氏棱鳀的24 h、48 h和96 h的半致死质量浓度(LC50)分别为3.75 mg.L-1、1.52 m.gL-1和0.94 m.gL-1,安全质量浓度为0.07 m.gL-1。DBP对汉氏棱鳀内脏团中的超氧化物歧化酶(SOD)活性在第24小时表现为0.07 m.gL-1浓度组受诱导而0.55 m.gL-1浓度组被抑制,而第72小时0.07 m.gL-1浓度组被抑制而0.14 m.gL-1组被诱导升高,其他浓度组无显著变化;脑中各浓度组则表现为第24小时受到明显的诱导而到第72小时被抑制。DBP胁迫下仅第24小时引起了2组织细胞氧化损伤,细胞脂质过氧化物(MDA)的质量摩尔浓度都明显升高。内脏团中的乙酰胆碱酯酶(AChE)活性表现为0.07 m.gL-1浓度组受诱导升高而其他浓度组被抑制;而脑中0.55 m.gL-1浓度组为先受诱导升高后被抑制降低,其他浓度组则一直表现为受诱导升高。结果表明,DBP在此试验质量浓度下对汉氏棱鳀产生了明显的毒性作用,对海洋生物存在危害,应对其海洋环境生态风险加以关注。

毒理学读书笔记——邻苯二甲酸酯类 篇5

隐藏在光鲜亮丽被膜下的威胁

（来自网络）

当代爱美女性都喜欢用指甲油来妆点自己的指甲，绚丽的颜色、精致的图案能够给人以个性的美感，但是在这光鲜亮丽的被膜下却存在一种遗传毒物——邻苯二甲酸酯，它在不经意间侵蚀着人类的健康。

一、邻苯二甲酸酯类基本概述

邻苯二甲酸酯(简称酞酸酯，PAEs)，它是苯二甲酸酐与醇反应的产物。邻苯二甲酸酯是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一，它被普遍应用于医用血袋和胶管、驱虫剂、化妆品（主要用作指甲油的增容剂和香料保留剂）、香味品、润滑剂、润滑油和去污剂等数百种产品的生产中。

由于邻苯二甲酸酯作为可增塑剂被添加到塑料生产过程中时并不与塑料分子发生结合，这类物质可以从塑料制品中渗出，人类在使用塑料产品的过程中可通过皮肤接触、吸入、直接摄取此类物质，从而对人体的健康造成极大的危害。

曾有研究表明，环境中微量PAEs可产生多种扰乱动物内分泌的生化效应，于是将PAEs归入内分泌扰乱化学品中的环境雌激素。研究人员也发现邻苯二甲酸酯类叮能是导致孕妇早产的风险因素之一。

工业上使用的约有14种，其中6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局(EPA)列为优先控制污染物，它们分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)；其中，DMP、DBP、DOP被我国列为优先监测污染物。这些化合物都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可产生致畸、致癌、致突变作用。近年来于邻苯二甲酸酯类的研究主要集中于对生殖系统以及肝脏的毒性上[2]。

二、邻苯二甲酸酯类毒性简要剖析

1.实验研究DEHP的致突变作用[8]

（1）微核试验：将小鼠随机分成5组，每蛆10只，雌雄各半，DEHP设3个剂量组：3 000、1 500，300 mg／kg，阴性对照组给溶剂纯玉米油0.3 ml/只，阳性对照组经腹腔给环磷酰胺(40 mg／kg)。采用间隔24h两次给药法，末次给药后6 h处死动物，取双侧股骨骨髓常规制片，计算嗜多染红细胞微核率，采用泊松分布检验进行统计学处理。

结果：微核试验DEHP对小鼠嗜多染红细胞微核率有明显影响，可使大、中量剂量组微核率明显高于阴性对照组(P<0 01，P<0 05)，并呈剂量依赖性:

DEHP对小鼠骨髓嗜多染红细胞微核率的影响

组别

大剂量组

中剂量组

小剂量组

阴性对照组

阳性对照组

（2）染色体畸变试验：将小鼠随机分为5组，每组6只，雌雄各半。DEHP设3个剂量组即6 000、3 000和l 500 mg／kg，阴性对照组给溶剂0.3 ml／只，阳性对照组经腹腔给环磷酰胺30mg/kg。采用间隔24 h两次给药法．末次给药后6 h处死动物，于处死前4 h腹腔注射秋水仙素(4 mg／kg)，取双侧股骨骨髓制片，第鼠标本分析100个中期分裂的淋巴细胞，记录发生畸变的类型和数量，结果以细胞畸变率(％)表示。剂量（mg/kg）3000 1500 300 —— 40 动物数 8 8 8 10 10 观察细胞数 8000 8000 8000 10000 10000 微核数 52 33 12 11 263 微核率(‰)6.50** 4.12* 1.50 1.10 26.30 注：与阴性对照组比较* P<0.05*,*P<0.01

结果：仅大剂量组的染色体畸变率明显高于阴性对照组。

DEHP对小鼠骨髓细胞染色体畸变率的影响

组别

阴性对照组

小剂量组

中剂量组

大剂量组

阳性对照组 剂量（mg/kg）动物数 0 1500 3000 6000 30

—— 6 6 6 6 6 —— 观察细胞数 600 600 600 600 600 —— 畸变细胞数 5 12 12 15 143 —— 畸变率（%）0.83±0.41 2.00±1.79 2.00±1.09 2.50±1.47 23.83±5.15 —— ——

(3)摘要思考：在课堂上我们学习过微核试验和染色体畸变试验的分析理论，也进行过微核试验的操作，我们知道微核率、染色体畸变率的高低反应组织DNA损伤的程度。DNA损伤后大部分情况下都会导致突变的发生，而其损伤的程度可推测致癌可能性和组织癌变的情况，这些研究表明邻苯二甲酸酯对人类是存在潜在的致癌性的，而且在现实生活中也证实了它在这方面的作用。

2.邻苯二甲酸酯类的雄性生殖系统毒性研究

（1）.基本情况

已有一些流行病学研究指出，邻苯二甲酸酯类化合物和生殖健康相关。比如母乳内存在的单酯-邻苯二甲酸乙基乙基酯（MEHP）对新生儿的性激素水平有负面影响。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)对间质细胞的功能无直接影响，它可能只是毒素的前体，进入人体后，很快被胃肠道、肝及血液内的酯酶水解，代谢为单酯-邻苯二甲酸乙基乙基酯（MEHP）而具有毒性[5]，其对睾丸间质细胞和支持细胞的毒性是DEHP的10倍。在胚胎期，男性胎儿的生殖系 统受到影响后，可在不同的生命阶段表现为不同的疾病。出生时可表现为隐睾症和尿道下裂；[3]

青少年期可表现为青春期延迟； 成年期可表现为睾丸恶性肿瘤和精子生成减少。这类病变可统称为睾丸源性生殖障碍综合征（testicular dysgenesis dyndrome, TDS）。有研究者用啮齿类动物模型做了PAEs对睾丸细胞发育影响的实验，最新研究发现，动物（大、小鼠）在胚胎期接触PEDs，会产生TDS。还有报道显示，接触邻苯二甲酸酯类化合物与雄性生殖器官的不良发育有关。

（2）以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为代表物研究邻苯二甲酸酯类的生殖毒性 有研究以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为邻苯二甲酸酯类的代表物，通过观察DPB对发育过程中F1带幼鼠睾丸酮（T）水平和雄激素结合蛋白（Androgen-binding protein, ABP）、抑制素（inhibin）、苗勒氏管抑制物质（MIS）基因表达影响，从调控雄性生殖系统的下丘脑—垂体—性腺轴角度探讨其生殖发育毒性的作用机制。该实验设立3个染毒组，DBP染毒剂量依次为50，200，1000mg/kg。另设一个溶剂对照组（0mg/kg）。染毒方式为孕鼠灌胃染毒，自妊娠第1天)至21天后哺乳期结束,每天1次，灌胃容积为0.5ml/（100g*bw）。停止染毒后，F1带雄鼠饲养至性成熟期。运用RT-PCR方法观察DBP对大鼠子代不同发育阶段睾丸的MIS、ABP和inhibin表达水平的影响，并采用ELISA法检测DBP染毒后大鼠睾丸酮水平的变化情况。

结果表明，高剂量(1 000 mg(kg．bw))的DBP能够减少睾丸支持细胞中雄激素结合蛋白和inhibin的mRNA表达量，说明DBP可以通过损伤睾丸支持细胞，使其分泌的蛋白ABP和inhibin明显减少；另一方面，ABP的生物学功能是与睾酮结合而发挥睾丸酮的生物学作用，其表达减少导致能发挥有效生物学作用的睾丸酮水平下降，这可能是DBP致附睾发育不全等雄激素依赖的生殖系统损害的一个可能的作用机制。

（3）摘要思考:在这个实验研究中得出了DBP通过影响ABP、inhibin的基因表达来产生雄性生殖毒性。然而这里的动物实验并不能说明邻苯二甲酸酯类化合物是否直接与DNA接触来影响其正常作用。结合前文的微核试验和染色体畸变试验的结论，论证强度也不太大。在这里，还需要分子生物学的技术来进行进一步的探讨。

[3]

3.邻苯二甲酸酯类的肝脏毒性研究

（1）.DEHP引起肝脏过氧化物酶体的增生

DEHP在啮齿动物中通过过氧化物酶体的增生引起肝癌。在实验研究中，通常通过观察动物肝脏过氧化物酶体体积、数量，以及过氧化物酶体增生物激活受体(PPARs)的变化来了解外源性物质是否具有肝脏毒性。过氧化物酶体体积和数量的增加，可导致肝肿大或肝癌等。邻苯二甲酸酯类也是一种过氧化物酶体增生物，而且当大鼠暴露在其中时，可观察到大鼠体内过氧化物酶体增生物激活受体的增加。邻苯二甲酸酯类化合物在体内主要代谢为邻苯二甲酸单酯，为了证明邻苯二甲酸单酯对肝脏的毒性，2004年，美国宾夕法尼亚大学Peters等研究了一系列邻苯二甲酸单酯对小鼠和人的PPARα、PPARβ、PPARγ的激活作用。结果表明，小鼠的PPARα和PPARβ与人类的相比，通常在较低的邻苯二甲酸单酯浓度下被激活，而小鼠和人的PPAR γ对邻苯二甲酸单酯表现出相同的敏感性；研究结果还表明，邻苯二甲酸单酯侧链越长，作用就越明显[6]~[7]。

（2）.过氧化物酶体增值剂的毒作用机制

过氧酶体增殖剂通过受体介导的模式刺激过氧化酶体的增值，在细胞内通过与一种雌激素样核受体-过氧化物酶体增殖物激活受体γ（peroxisome proliferator-activated receptor-γ,PPAR-γ）结合并激活此受体。此受体是一类由配体激活的核转录因子，为核激素受体超家族中的成员，通过与特异的DNA反应元件作用控制基因表达，在调节脂质代谢、糖代谢等方面起重要的作用。临床发现许多肿瘤如乳腺癌、结肠癌、胃癌等细胞中有PPAR-γ的高表达。目前认为过氧化物酶体增值剂诱发肿瘤的原因可能与诱导氧化应激状态，导致过氧化氢的产生和降解失衡，损伤细胞内膜或DNA；继而诱导DNA复制、干扰细胞周期调控，影响分化和增生有关。

（3）.摘要思考：过氧化物酶体增殖剂可导致细胞内氧自由基过量生成，体内的自由基的清除主要依赖于超氧化物歧化酶（SOD）的作用。当氧自由基的量超过了SOD的负荷，势必会让毒物引起细胞调节功能、维持功能、修复功能的障碍，如此发展下去就会造成细胞组织的癌变。

三、邻苯二甲酸酯类的研究进展

近来的研究指出，PAEs主要的危害在于环境激素作用，其可在极低的浓度下干扰人和动物的内分泌系统．其对内分泌系统的扰乱是通过雌激素受体(Estrogen receptor)介导的反应，通过与雌激素受体结合，作用于DNA中雌激素反应元件(Estrogen responsive element)激活基因的转录，产生雌激素效应。

PAEs是一种致癌物质，能引起胎儿死亡和畸形，睾丸和肝脏病变。它具有雌激素活性，致畸性，能促使过氧化物酶体增生。尤其，它能引起实验动物的生殖障碍[10]。某些PAEs还是啮齿类动物致癌物，但是其对于人类的致癌性还没有最终确定。几种PAEs以及它们的代谢产物显示出对于动物生长和发育的毒性，尤其会影响到雄性动物的生殖系统发育，并疑似有内分泌干扰和调节效应[12]。

在怀孕期间，母亲和胎儿可能通过医疗器械接触邻苯二甲酸酯类化合物。胚胎在子宫内的接触也受到了关注，因为有些邻苯二甲酸酯类化合物，包括DEHP 和邻苯二甲酸二丁酯（DBP），目前被认为对发育过程具有潜在毒性。有关人类接触邻苯二甲酸酯类化合物的流行病学研究仍需进行下去，邻苯二甲酸酯类化合物对生殖健康的影响也需进一步的阐明[13]。

[1]

四、个人记录感想

人类对邻苯二甲酸酯类对生物的毒作用的研究还有待完善,有相当的实验数据说明其对实验动物肝脏、雄性生殖系统损伤性以及一定致突变性和致癌性，也有病例资料表明了其对人类存在的致癌、致畸性。目前得出的结论就是邻苯二甲酸酯类是一种表观遗传致癌物（epigenotoxic carcinogen）,即不作用与机体遗传物质的化学致癌物。我所查阅的文献中主要强调的是其通过 作为过氧化物酶体增殖剂来引起动物细胞和组织的损伤和癌变。但其又被认定为是一种环境雌激素，那么也许它也作为内分泌调控剂来产生毒性。

在阅读文献时，我发现邻苯二甲酸类的物质是应用的相当广泛。那么这种遗传毒物其实距

离我们很近，我们不能避免与其接触，但是我们可以通过调整自己的生活习惯和日常行为来保证我们处在危险范围之外。

毒理学研究是一门要求很高的技术，从猜想一种外源化学物的毒性作用，到设计、实施实验直至最后的结果分析、评价然后得出结论是一个很漫长的过程。即使有了结论，但是研究还在继续，就像霍金说的：“即使现在是正确的结论将来也可能是证明是错的”。持科学的态度来看，当一种物质被证明了其毒性，我们不能就因此而排斥它，因为也许它在另外的领域是可以为人类造福的；反之，在生活中我们所喜好的食物、事物不能仅迷恋于其给我们带来的表观感受，就像指甲油一样，在它漂亮的被膜下面是掩藏着威胁人类健康的毒物的。

参考文献：

[1].Luo Zhuhua, Huang Xiangling, Ye Dezan.应用与环境生物学报，Chinese Journal Of

Applied&Environmental Biology.2008,14(6)819

[2].邻苯二甲酸类环境污染物健康危害研究新进展，王小逸等 环境与健康杂志 JOURNAL OF

ENVIRONMENT AND HEALTH 2007, 24(9)

[3].邻苯二甲酸二丁酯雄性生殖毒性分子作用机制，刊名：中国公共卫生 CHINESE JOURNAL

OF PUBLIC HEALTH, 2007年,23卷5期

[4].Chen G., Dong L.NATIONAL JOURNAL OF ANDROLOGY中华男科学杂志2007，13（3）195-196

[5].Main KM, Mortensen GK, Kaleva MM, et al.Human breast milk contamination with phthalates

and alterations of endogenous reproductive hormones in infants three month of age[J].Environ Health Perspect

[6].ATSDR.ToxicologicalProfile for Di(2-ethylhexy)Phthalate[C].Agency for Toxic Substances

and Disease Registry.Atlanta, GA:1993

[7].Hurst CH.Waxman DJ Activation of PPARalpha and PPARgamma by environmental phtahalate

monoesters

[8].Bility MT.Thompson JT.McKee RH Activation of mouse and human peroxisome

proliferator-activated receptors(PPARs)by phthalate monoesters;<3>.Corton HC.Lapinskas PJ Peroxisome proliferator-activated receptors: mediators of phthalate esterinduced effects in the male reproductive tract

[9].邻苯二甲酸（2-乙基乙基）酯的突变试验 OCCUPATION AND HEALTH 2002,18(11)

[10].Latini

邻苯二甲酸二丁酯 篇6

1.材料与方法

膳食中邻苯二甲酸酯（PAEs）污染状况及膳食摄入量的研究采用“总膳食研究方法”，这是世界卫生组织推荐的监测和评价国家或地区人群膳食化学污染物和营养素摄入量的研究方法。根据《辽宁省居民膳食营养调查》居民各类食物摄入量调查统计结果（克/标准人日）的统计结果，按照“总膳食研究”规定的方法进行采样、制样。样品中PAEs含量检测是以美国环境保护署US EPA 8061实验方法为基础，采用日本岛津公司GC-2010AF气相色谱仪，Restek-5MS30m×0.53mm×1μm毛细管色谱柱检测。

1.1 色谱条件：进样口温度：250℃，检测器温度：320℃，载气(N2)速度：6.OmL/min，尾吹气：19mL/min，进样体积：2μL；柱温：150℃保持0.5min，以5℃/min的速度升温到220℃，再以3℃/min的速度升温至275℃，保持13min。

1.2 标准品：AccuStandard M-8061A、M-8061-R1 PAEs混标；Dr.Ehrenstorfer GmBH DINP、DIDP。

1.3 样品提取：对于固体样品，称取粉碎均匀的样品2.00g于10mL具塞玻璃离心管中，加入10mL正己烷：丙酮（1：1），于旋涡混合器上充分混匀，超声提取1h。1500rpm离心15min，取上清液5mL于50℃水浴中减压浓缩至1.0mL，进样2μL测定；对于液体样品，量取样品50mL(含CO2的样品预先超声除气）于100mL比色管中。加入10mL正己烷：丙酮（1：1），然后按固体样品方法進行处理后待测；对于水样，量取500mL于1L分液漏斗中，加入25mL正己烷，分2次萃取，充分振摇3min，萃取液经6g无水Na2SO4脱水处理后，于50℃水浴中浓缩至1.0mL。对于油样，称取样品0.100g于玻璃离心管中，用正己烷定容至5mL待测。对于膳食样品，加适量水后均浆，称取均浆样品20.0g，加正己烷：丙酮（1：1）30mL，超声提取1h。静置分层后，上清液经6g无水Na2SO4脱水处理后，于50℃水浴中浓缩至1.0mL待测。

2.结果

应用前述建立的方法，测试了本地区食品塑料包装袋20份、塑料餐盒10份、膳食食品样品20份，检出DEHP、DBP和DEP，浓度在0.26～1.19mg/kg之间。

经调查了解到，营口地区食品塑料包装袋主要成分是BOPP(双向拉伸聚丙烯)或LDPE(低密度聚乙烯)，复合食品包装袋的成分是BOPP、LDPE和PET（聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯），食品塑料包装瓶有PET、PP和PE三种，以PET为主，用来装酒类、色拉油、饮料等，瓶盖垫片多为聚氯乙烯成分。一次性发泡塑料餐盒的主要原料为PS(聚苯乙烯)，但质量不好的产品中多掺有工业碳酸钙、聚丙粉、废旧回收塑料以及石蜡等。

US EPA规定的人均每天从食物中摄入的DEHP量是0.25mg，美国环境健康危害评价办公室（OEHHA）建议人体PAEs每天摄入量不超过005mg/kg。本项目研究表明，本地区食品膳食中存在PAEs的污染，尤其是以DBP和DEHP的含量最高，PAEs总摄入量平均值为0.12mg/kg，高于OEHHA和建议值005mg/kg。

3.讨论

目前我们生活的环境已受邻苯二甲酸酯类的污染已是不可否认的事实，且含量有增高的趋势，尤其是以DBP和DEHP的含量最高。虽然环境中的邻苯二甲酸酯类含量并不会直接造成生物体的严重伤害，但是经由生物累积和生物放大的作用后，对生物体所造成的累积性危害是不可忽视的。

我国食品膳食中的邻苯二甲酸酯污染情况目前“家底不清”，对污染状况尚缺乏系统监测资料。开展此项课题的研究，采用总膳食研究的方法，掌握食品污染物的污染状况，科学评价污染水平与人体健康的关系，及时提出降低食品污染和消除食品中不安全因素的指导性建议，为政府提供防止食物污染的控制措施，为消费者提供警示，使消费者对食品安全管理树立信心，具有极其重要的意义。

参考文献

［1］ 固体废弃物实验分析评价手册［M］.Environmental Protection Agency Methods 8061A Phthalate Esters (ECD).USA，1996.

［2］ 蔡智鸣，王枫华，赵文红，等.畜禽内脏食品中酞酸酯类环境污染物的测定［J］.同济大学学报(医学版)，2003，(5).

［3］ 胡晓宇，张克荣，等.中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究［J］.中国卫生检验杂志，2003，13(1).

邻苯二甲酸二丁酯 篇7

邻苯二甲酸酯又称酞酸酯, 是一种有机化合物, 是塑料工业中最常见的增塑剂/软化剂/可塑剂, 常添加于塑料种, 用来增加弹性。在纺织品和服饰产品中, 邻苯二甲酸酯可用于弹性塑料组分、装饰物和丝网印花等增塑剂。邻苯二甲酸酯可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体, 是一种重要的内分泌干扰素, 会使男性精子数量减少、活动能力低下, 干扰男性生殖道的正常发育, 严重的还会导致死精症和睾丸癌, 会危害儿童的肝脏和肾脏, 也可引起儿童性早熟, 以及增加女性患乳腺癌的几率等等。

鉴于邻苯二甲酸酯的危害性, 发达国家对产品中的邻苯二甲酸酯的限量提出了严格的要求, 美国CPSIA《消费品安全改进法案》和欧盟REACH法规《化学品的注册、评估、授权和限制法规》规定了六种邻苯二甲酸酯限制要求:玩具和儿童护理产品DBP+BBP+DEHP≤1000m g/kg, 若能放入口中的产品DINP+DNOP+DIDP≤1000m g/kg。2011年6月和12月, 欧盟REACH法规高度关注物质 (SVHC) , 相继又增加了四种邻苯二甲酸酯 (DIBP、DIHP、DHNUP、DMEP) 的限制要求, 均为≤1000 mg/kg。原先发达国家对邻苯二甲酸酯的限制要求主要是针对玩具和儿童护理产品, 近期有延伸到鞋类产品的趋势, 许多国外大买家都开始关注鞋类产品中邻苯二甲酸酯的问题, 并加大了监控和抽查力度。今年上半年国家鞋类检测中心莆田实验室邻苯二甲酸酯的检测样品量与去年同比增加了近3倍。

国家鞋类检测中心莆田实验室2012年上半年共检测各类鞋材 (包括PU、PVC、大底以及皮革等) 中邻苯二甲酸酯样品1538个, 其中有检出 (含量大于50 mg/kg) 的样品434个, 检出率为28.2%;检出超标 (含量大于1000m g/kg) 的样品128个, 超标率高达8.3%。表1中列出了不同鞋材中邻苯二甲酸酯含量检测的数据统计, 从表中可以看出, 皮革、PU/PVC、大底、纺织品等不同材料中的邻苯二甲酸酯含量不尽相同, 纺织品、PU/PVC材料中的邻苯二甲酸酯含量检出率较高, 分别为42.1%和34.0%, 且邻苯二甲酸酯含量超标率也较高, 分别为18.2%和11.1%, 其中PU/PVC材料中邻苯二甲酸酯含量最高的达到几十万m g/kg, 超过欧美国家限量要求几百倍。从2012年上半年的检测情况分析, 鞋材中邻苯二甲酸酯含量的检出率均超过20%, 超标率也在3.9%以上, 远远超过鞋类产品中其它的有毒有害物质, 说明鞋材和鞋类产品加工过程中使用邻苯二甲酸酯的现象还是较为普遍的, 随着制鞋原材料价格的不断上涨, 许多鞋材和鞋类产品生产企业甚至出现为了降低成本而人为添加邻苯二甲酸酯的现象。

邻苯二甲酸二丁酯 篇8

邻苯二甲酸酯一类的化合物在塑料工业中应用较为广泛, 主要存在于增塑剂和软化剂中, 目的是为了增加塑料制品的可塑性和韧性, 提升塑料的强度。邻苯二甲酸酯一类的增塑剂同塑料基质间没有共价键, 主要是以氢键和范德华力进行连接的, 两者之间的化学性质是相互独立的, 因此同包装食品中的油、水等接触中会溶出。很多研究表明, 邻苯二甲酸酯等物质对人和动物都产生缓慢的致毒性、致癌性、致病性以及致突变性等, 同时还对人类的生殖以及发育产生不良的影响, 它的毒性可以通过呼吸、饮食以及皮肤接触进入人体, 进而对人体的健康造成危害, 因此它是全球范围内最广泛的化学污染物之一。

它的测定方法主要有分光光度测定法、气相色谱测定法以及高效液相色谱测定法。分光光度法是针对于邻苯二甲酸酯的总量进行测定的方法, 色谱法的选择性比较强, 对邻苯二甲酸酯的含量可以进行单独的测定。目前对于塑料产品中邻苯二甲酸酯的监测还有一定的标准和成熟的检测技术。本文对气相色谱质谱法以及高效液相色谱质谱法的测定法在对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯测定中的应用展开相应的研究, 以及对两种方法中回收率和样品测定的结果进行对比。

实验与材料

实验使用的仪器和试剂

实验中主要仪器为Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪、Agilent 1290-6460液相色谱质谱仪、CX-250型超声波清洗机。北京市理化分析测试中心为实验提供了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和2-乙基己基。其中异辛烷、乙酸乙酯、无水乙醚、乙醇、正己烷和甲醇级别均为GR级。

检测溶液的配制方法

对DMP、DBP、DEP、DEHP和DOP标准品进行准确称取, 每份各取0.1 g, 以上检测成分在甲醇稀释后最终容量定为10 m L, 配制成10 000 mg/L的单标储备液。并对以上5种单标储备液进行移取, 各1 m L, 用甲醇配制后容量定为10 m L, 配制成合标准储备液1000 mg/L。上面溶液再借助甲醇进行逐级稀释得到0.1~5.0mg/L的溶液, 作为备用溶液进行使用。

处理样品

对塑料食品包装膜进行准确称取, 作为样品, 质量称取0.5 g, 用剪刀剪成碎片放入带有瓶塞的三角瓶中, 在20 m L的无水乙醇中浸泡一天, 随后使用超声进行三次提取, 每次的提取时间为15 min, 随后经过无水Na2SO4其水分, 随后实施过滤、水浴蒸发及浓缩, 浓缩液要在0.45μm的一次性微孔滤膜中实施过滤, 将无水乙醇进行15 m L定容以备使用。

测定和分离措施

气相色谱质谱法

采用Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪, 首先在仪器中载入氮气, 氮气流量0.8 m L/min;HP-5MS色谱柱, 毛细管柱为30.0m×320μm×0.25μm;进样采用自动、不分流方式, 进样量1μL;进样口处的温度保持在250℃;检测的仪器为EI源, 300℃;主要保持在6.07psi (恒压) ;温度上升的程序为第三分钟保持在150℃, 随后每分钟升温15℃, 一直到温度上升至300℃为止。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留, 在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。

液相色谱质谱法

采用Agilent 1290-6460液相色谱质谱仪, Aglient ZDRBAX RRHD Eclipse Plus C18 (3.0×100 mm) ;流动相:A相:0.1%甲酸水溶液、B相:甲醇溶液;柱温:35℃, 进样量:10μL。电喷雾电离正离子模式 (ESI+) ;质谱扫描方式:多反应离子监测 (MRM) ;脱溶剂气:氮气;碰撞气:氩气;干燥气流量:10 L/min;干燥气温度:350℃;毛细管电压:3.0 k V;喷雾压力:30 psi。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留, 在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。

测定结果与讨论

GC-MS

取PAEs的标准混合溶液, 接进样气相色谱仪, 在不同气相色谱条件下, 分离五种化合物质, 对单个标准样品实施定性, 出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序, 整个过程一共需要17分钟。

HPLC-MS/MS

准确称取样品0.5 g (精确至0.1mg) 于带塞三角瓶中, 加入20 m L乙醇, 超声提取15 min, 再重复上述提取3次, 每次10 m L, 合并提取液50 m L, 过滤膜过滤进样。 (注:所有实验直接接触样品都用玻璃器) 标准品配制成1 000 mg/L标准储备液, 0.050 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0mg/L、5.0 mg/L标准溶液。通过HLPC-MS/MS MRM离子峰面积绘制标准曲线。对单个标准样品实施定性, 出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序, 整个过程一共需要10分钟。

分析样品

排除干扰

在实验中防止出现塑料用品, 保证试验中任何试剂都不会和塑料制品进行接触, 在实验开始之前要对试验中使用的实际、实验用水以及容器实施净化处理, 使用清洁剂对各种使用的玻璃容器进行清洗, 随后再用水和丙酮进行清洗, 最后再用重蒸后的正己烷和二氯甲烷进行两次清洗, 并在400℃的高温下烘焙10分钟。

样品提取条件

样品为0.5 g的塑料食用包装袋, 提取剂为正己烷、丙酮、无水乙醇和甲醇, 提取的手段主要有水浴震荡和超声提取, 采用GC-EI对处理后的提取液进行测定。表1是对水浴震荡和超声波检测方法的对比分析。

从表1中可以得知超声提取要比水浴震荡法好, 操作方便, 提取剂采用无水乙醇和正己烷, 在对邻苯二甲酸酯的提取量中高于其他溶剂, 但是在低浓度的情况下干扰性的物质会比较多, 因此实验中提取剂为无水乙醇。

回收及样品测定

样品溶剂选择乙醇, 平行对样品称得6份, 分别对样品试剂进行加标回收, 对回收率的计算使用外标法。针对食堂就餐的塑料袋使用气相色谱质谱法和液相色谱质谱法进行测定。

气相色谱质谱法中回收率为88.87%~120.17%, RSD为1.7%~3.1%, 经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.05 mg/kg, 在液相色谱质谱检测法中的回收率为92.54%~105.14%, RSD为0.5%~2.1%, 经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.10 mg/kg。两种检测方法的结果显示均符合超过了欧盟关于塑料玩具中PAEs的标准。

结论

邻苯二甲酸二丁酯 篇9

近日, 香港向各利益相关方征求意见, 拟立法修订原《玩具和儿童用品安全令》 (Cap.424) , 限制玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯含量, 计划于2013年月19日生效。这是继欧盟、美国、加拿大、日本等国家和地区及中国台湾先后台针对玩具和儿童用品中限用邻苯二甲酸酯的法规之后, 又一针对此化学品立的地区。其限量及要求与欧盟保持了一致, 即:玩具和儿童护理用品的塑料部中, DEHP、DBP和BBP的总含量不得超过0.1% (质量比, 以下同) ;能被48月及以下儿童放置到嘴里的玩具和儿童护理用品的塑料部分中, DINP、DIDP DNOP的总含量不得超过0.1%。

近年来, 世界各国陆续出台了针对邻苯二甲酸酯的禁用限用法律法规, 目前苯二甲酸酯含量超标已成为我国出口产品的化学安全性检测不合格的主要原因一。为此, 检验检疫部门提醒国内玩具和儿童用品的生产出口企业:关注国外术法规、标准要求和动态变化, 严格按照输入国要求组织生产, 进一步规范出玩具和儿童用品的化学安全性;要加强原材料检测, 尽量选择诚信度好、规模、检测手段完善的原材料供应商;改良传统工艺, 选取安全、环保的替代品作增塑剂, 加快产业技术升级。

邻苯二甲酸二丁酯 篇10

邻苯二甲酸酯类物质在环境中的降解途径包括生物降解、光解和水解,但光解和水解速度特别缓慢[10],故利用微生物降解是去除环境中邻苯二甲酸酯类的主要方法之一。文章以驯化的活性污泥作为接种物,对7种邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二壬酯(DNP)]进行摇瓶生物降解试验,通过测定其降解参数,建立了PAEs生物降解反应的一级动力学模型,并对其分子结构与生物降解性能的定量关系、底物及环境因素对降解性能的影响进行了探讨,以期为该类化合物的环境行为评价提供方法,也为治理环境中PAEs污染提供应用基础。

1 材料与方法

1.1 培养液和接种物

1.1.1 无机盐培养液

磷酸二氢钾(KH2PO4)1 000 mg·L-1;硝酸钾(KNO3)500 mg·L-1;硫酸镁(MgSO4·7H2O)100 mg·L-1;氯化钙(CaC12)100 mg·L-1;氯化铁(FeCl3)10 mg·L-1;氯化钠(NaCl)1 000 mg·L-1。

1.1.2 接种物

接种用活性污泥取自广东省河源市污水处理厂,取一定量的活性污泥置于大口玻璃瓶中,加入各种受试邻苯二甲酸酯和上述无机盐培养液,使溶液中各PAEs的质量浓度达到5 mg·L-1,在30 ℃下连续通气培养24 h后,逐渐增加各PAEs的质量浓度,使其最终质量浓度达到50 mg·L-1,待加入的化合物完全降解后,用灭菌的双层纱布夹0.5 cm厚的脱脂棉过滤的滤液作为降解接种物。滴加少量盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)调节滤液pH为中性。

1.2 研究对象

DMP、DEP、DBP、DNOP、DPP、DHXP和DNP购自Sigma公司,纯度均>98 %。

1.3 分析测试方法

滤液经甲醇饱和的正己烷超声提取,离心后取上清液氮吹至近干,用甲醇定容至1 mL,混匀后过滤进样测定。利用液相色谱-质谱联用对PAEs进行检测,用保留时间和质谱特征离子双重定性,选择定量离子对色谱峰面积外标法定量。

1.4 试验方法

1.4.1 相同底物质量浓度下各PAEs的降解试验

取一定量的DMP、DEP、DBP、DNOP、DPP、DHXP和DNP分别加入50 mL驯化后的污泥接种物(1.1.2中制备,下同),玻璃棒搅拌均匀,使溶液中各PAEs的质量浓度约为100 mg·L-1,置于30 ℃、120 r·min-1的恒温摇床上避光培养,每隔12 h取出定量溶液按1.3的方法分析测定各PAEs质量浓度,同时用灭菌后添加各PAEs的驯化后污泥作为对照试验。根据不同时间分析所得的含量绘制降解动力学曲线。

1.4.2 不同底物质量浓度下各PAEs的降解试验

取一定量的DMP、DEP和DBP,分别加入50 mL的驯化后污泥,用玻璃棒搅拌均匀,使溶液中各PAEs的初始质量浓度分别为100 mg·L-1、200 mg·L-1、400 mg·L-1和800 mg·L-1,每个化合物各质量浓度做3次平行,培养与测定方法同上。根据不同时间分析所得的数据,比较降解性能与底物质量浓度之间的关系。

1.4.3 活性污泥对单一种类和混合体系PAEs的降解试验

取一定量的DMP、DEP、DBP以及这3种PAEs的混合溶液,分别加入50 mL的驯化后污泥,用玻璃棒搅拌均匀,使单一种类PAEs和混合体系PAEs(每种邻苯二甲酸酯的质量浓度为100 mg·L-1)的质量浓度均为100 mg·L-1,培养与测定方法同上。根据不同时间分析所得的数据,比较活性污泥对单一种类和混合体系PAEs的降解性能。

1.4.4 不同因素对活性污泥降解邻苯二甲酸酯类的影响

取一定量的DMP和50 mL驯化后的污泥,用玻璃棒搅拌均匀,使溶液中DMP的初始质量浓度均为100 mg·L-1,以温度和pH为主要因素,每个因素均取4个水平,按均匀设计表1 U4(42)进行PAEs降解试验。培养与测定方法同上。用DPS软件进行二次多项式逐步回归分析,获得最优水平组合。

1.5 结果计算

根据降解动力学曲线,用一级反应动力学方程进行拟合。

Ct=C0·e- kt (1)

t1/2=ln2/k (2)

式中Ct为t时刻PAEs的残留质量浓度(mg·L-1);C0为PAEs的初始质量浓度(mg·L-1);k为降解速率常数;t1/2为降解半衰期。

2 结果与分析

2.1 相同底物质量浓度各PAEs的降解规律

在相同条件下对7种PAEs进行摇瓶试验,降解过程中质量浓度与时间的关系见图1。结果表明,对照试验即图中CK曲线基本无变化,说明接种物的吸附和接种、取样过程中光照对PAEs产生的影响很小,试验中PAEs的减少主要是由接种物的降解作用引起的。DMP和DEP能被迅速降解,初始质量浓度为100 mg·L-1时,36 h内降解超过90%,DBP也能被微生物降解,72 h内降解接近90%,其他4种PAEs的降解过程相对较慢,尤其是DHXP、DNOP和DNP,96 h内其降解率均小于50%。与文献[11]相比,相同初始质量浓度下,该研究的活性污泥对PAEs的降解要快的多,充分表明了其良好的降解能力。

对图1中各化合物质量浓度和时间进行线性回归,发现一级反应动力学模型能更好地描述PAEs的生物降解过程。根据公式(1)和公式(2),经过对数转换得各PAEs的降解动力学方程、降解速率常数和半衰期(表2)。研究表明,在相同底物质量浓度下活性污泥对各受试PAEs的降解速率均有所不同,降解半衰期的大小顺序为DNP>DNOP>DHXP>DPP>DBP>DEP>DMP。参考文献[12,13,14,15,16,17,18]中列出的中国水环境中PAEs含量显示,DMP和DEP在地表水、地下水或是生活饮用水中的含量较低,而DBP、DNOP和DHXP等含量较高,与之相比,该研究中各PAEs的降解半衰期的大小与其在自然环境中生物降解的快慢相符合。

有研究证明活性污泥降解PAEs的难易程度取决于化合物分子的大小[19,20]。该研究所选取的各PAEs均由相同的苯环结合不同长度的烷基链而组成,烷基链的长短决定分子的大小,分别将降解速率和半衰期与各PAEs的烷基链长度(用亚甲基数目表示)进行考察发现,这些化合物之间具有图2和图3表示的关系,即在相同底物质量浓度下活性污泥降解各PAEs的速率常数随着分子量的增加而减小,降解半衰期随着分子量的增加而增加,这是由于分子量的增加、烷基链的加长和分支侧链的增加加大了生物反应的位组效应[21]。降解速率常数和半衰期与烷基链长度的线性关系可以分别用以下2个公式进行表述:1)lnk=0.021 7x2-0.621x-1.722(R2=0.976);2)t1/2=2.160 3x2-0.627 7x+4.208 9(R2=0.984),其中x表示PAEs化合物中从DMP开始烷基链亚甲基数目。

2.2 不同底物质量浓度各PAEs的降解规律

在PAEs不同初始质量浓度下,活性污泥接种物降解DMP、DEP和DBP的速率常数和半衰期见表3。结果表明,各PAEs在初始质量浓度100～800 mg·L-1内其降解速率常数随质量浓度的增加而减小,半衰期则随着初始质量浓度的增加而增加,说明高质量浓度的PAEs对活性污泥接种物的降解能力有抑制。从各化合物分子大小分析发现,PAEs初始质量浓度对活性污泥降解分子量较小、烷基链较短的DEP和DMP有明显的影响,而对接种物降解分子量较大、烷基链较长的DBP的影响相对不明显。

2.3 活性污泥对单一种类和混合体系PAEs的降解规律

活性污泥对单一种类和混合体系PAEs降解参数见图4-a。接种物降解DMP、DEP和DBP的混合体系PAEs时,这3种化合物的降解速率常数k均比降解单一种类的大,相应的半衰期t1/2也有不同程度的缩短,说明多种PAEs化合物同时存在有利于活性污泥接种物降解性能的提高(图4-b)。这可能是因为共代谢原理,多种PAEs能够提供足够营养物质供活性污泥中的微生物生长和繁殖,使微生物的生长和繁殖加快,或是由于3种PAEs混合后对微生物的降解具有协同作用,增加了微生物对PAEs降解位点的识别[22]。

2.4 多因素条件下活性污泥对各PAEs的降解规律

以温度和pH为主要因素,每个因素取6个水平进行均匀试验,经过摇床培养并测定后得到不同因素同时存在条件下DMP的降解速率常数k(表4)。对表4中不同培养条件对活性污泥降解DMP的影响用DPS数据统计软件进行二次多项式逐步回归得到多元方程:y=-0.515 69+0.004 886 1x1+0.135 77x2-0.000 068 471x12-0.008 945 8x22,相关系数R=0.999 8,F=611.74,显著水平P=0.030 3,剩余标准差s=0.000 6。对该多元回归方程应用二元平面模型,计算出该方程的最大值和在取最大值时各变量的最优值。设计表中2个变量的最优值为x1=36.701 4,x2=7.559 3,y=0.086 5。即表示促使活性污泥降解水中DMP的最佳环境条件是温度为36.7 ℃,pH 7.6,此条件下DMP降解速率常数k将达到0.086 5。同时对多元方程进行通径系数分析发现温度和pH对活性污泥降解DMP都有直接影响,且pH的影响较温度的影响明显。

3 结论

1)通过驯化培养,活性污泥接种物能够以PAEs为主要碳源生长,各PAEs的生物降解速率可以用一级反应动力学方程描述,且7种PAEs的降解速率常数有如下关系kDMP>kDEP>kDBP>kDPP>kDHXP>kDNOP>kDNP。

2)相同底物质量浓度下活性污泥降解各PAEs的速率常数随着分子量的增加而减小,降解半衰期随着分子量的增加而增加,可用线性方程预测该类同系物中其他化合物的降解性能。

3)不同底物质量浓度下活性污泥降解DMP、DEP和DBP的降解速率常数随质量浓度的增加而减小,半衰期则随着初始质量浓度的增加而增加,且初始质量浓度对分子量较小、烷基链较短的PAEs的降解有明显影响。

4)活性污泥降解相同质量浓度的3种PAEs混合体系的降解速率常数k大于降解单一种类的,相应的半衰期t1/2也有不同程度的缩短,多种PAEs化合物同时存在有利于活性污泥接种物降解性能的提高。

5)环境温度和pH都对活性污泥降解PAEs有直接影响,pH对其影响比温度的影响大,两因素最优水平组合为温度36.7 ℃,pH 7.6,此时降解速率常数将达到0.086 5。

摘要：用液质联用测定了活性污泥对7种邻苯二甲酸酯(PAEs)的降解能力。结果显示,PAEs的降解过程可用一级动力学方程描述,随着分子量和初始质量浓度的增加,其降解速率常数减小,活性污泥对混合体系PAEs的降解能力优于降解单一种类PAEs,温度和pH能直接影响降解性能,其最优水平组合为温度36.7℃,pH 7.6。