纤维素硫酸钠

关键词： 多糖

纤维素硫酸钠（精选七篇）

纤维素硫酸钠 篇1

SA以湿法纺丝手段制得,纤维直径较粗,而人体细胞生长的主要环境细胞外基质的主要成分蛋白多糖和纤维蛋白均为纳米结构。因此,SA纳米纤维能够从结构和成分上模仿细胞外基质,有利于细胞附着和增殖。静电纺丝是简单、快速制备纳米纤维的方法。SA溶液难以静电纺丝,必须借助易于静电纺的载体聚合物和强极性溶剂才能实现静电纺丝[6,7,8],但是强极性溶剂如丙三醇和二甲基甲酰胺(DMF)均有毒性,用于医用领域会对人体组织和细胞造成危害。

聚乙烯醇(PVA)是无毒、无刺激的亲水性聚合物,具有较好力学性能和化学稳定性,是常见的医用材料,很容易通过静电纺丝手段制得纳米纤维。本研究将难以静电纺丝的SA与易于静电纺丝的PVA混合以去离子水为溶剂,通过静电纺丝手段制得SA/PVA纳米纤维,研究了溶液混合比例、静电纺丝参数、NaCl和非离子型表面活性剂曲拉通X-100对SA/PVA静电纺丝性能的影响,并对SA/PVA纳米纤维膜的化学结构和力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

SA,天津市福晨化学试剂厂;PVA,日本株式会社;氯化钠(NaCl,分析纯)、曲拉通X-100(分子量647),北京索莱宝科技有限公司。

1.2 静电纺丝溶液和膜的制备

将2g SA加入98g去离子水中,室温下搅拌2h,制得2%(wt,质量分数,下同)的SA溶液。将10g PVA在90℃的条件下加入90g去离子水中并搅拌4h,制得10%的PVA溶液。将SA溶液和PVA溶液以不同的比例混合,制得不同配合比的SA/PVA静电纺丝溶液。

将PVA制得纯PVA纳米纤维膜,分别根据不同配合比制得不同的SA/PVA纳米纤维膜。

1.3 测试与表征

采用扫描电镜(TM-1000型,日立公司)对纤维的微观形貌和直径分布进行观察。采用电导率仪(DDSJ-308A型,合肥恒龙仪器仪表有限公司)对静电纺丝溶液进行导电率测试。采用全自动表面张力仪(BZY-2型,上海衡平仪器仪表厂)对静电纺丝溶液进行表面张力测试。采用旋转黏度计(NDJ-79型,同济大学机械厂)对静电纺丝溶液进行黏度测试。采用X射线衍射仪(XRD,D8-ADVANCE型,德国Bruker公司)对静电纺丝溶液进行晶相和物相分析。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TENSOR27型,德国Bruker公司)对纳米纤维的官能团进行分析。采用万能强力机(Instron3369型,英斯特朗公司)测试纳米纤维膜的拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 溶液配合比和纺丝参数对静电纺丝的影响

为了研究溶液混合比例及静电纺丝参数对SA/PVA静电纺丝的影响,设计了1个4因素3水平的正交试验,SA溶液∶PVA溶液分别为1∶9、2∶8、3∶7;施加电压为16、18和20kV;接受距离为10、12和14cm;流量为0.4、0.6和0.8mL/h,并根据设计的L9(34)正交试验制得9块纳米纤维膜。用ImageJ软件测量纳米纤维直径,并计算纳米纤维直径平均值和不匀率(CV值)。

根据极差的大小可以得出各因素影响指标的主次。影响纳米纤维CV值的因素主次为:SA溶液∶PVA溶液的配合比、施加电压、接受距离和流量。影响纳米纤维直径的因素主次为:SA溶液∶PVA溶液的配合比、施加电压、流量和接受距离。由于SA是分子链呈刚性的阴离子聚电解质,PVA具有较好的缠结度和较大的黏度,SA溶液∶PVA溶液配合比的变化对混合纺丝液的性质影响较大,因此对指标的影响较大。在纺丝液一定的情况下,接收距离是影响纤维均匀度最主要的因素,接收距离增大,CV值减小,纤维变得光滑均匀;CV值随着电压的增大而增大,电压过高时,电场力增大,纺丝液过快的脱离针头,使得射流不稳定,纤维不匀率增加及平均直径增加;纺丝液流量对指标的影响相对较小,当流量过大而电场力不变时,纺丝液不能及时达到拉伸,堆积在针头,使得CV值增加及直径增加,而当流量小时,射流得不到及时的补充,使得纤维丝不连续,CV值增加。

2.2 NaCl浓度对静电纺丝的影响

SA溶液∶PVA溶液为4∶6的SA/PVA纺丝液中添加0%、0.5%与1.0%浓度的NaCl。测得添加NaCl后溶液的导电率增大,溶液的黏度随NaCl浓度的增大先减小后又增大,因为NaCl的加入一方面破坏了聚合物分子间的氢键,使聚合物分子易与水形成氢键,在水中的溶解性增强,溶液的黏度变小;另一方面NaCl的加入会占据溶液中的自由体积,溶液黏度会变大,随着NaCl含量的增大,NaCl占据溶液自由体积越来越多,造成黏度变大的趋势大于其使聚合物水溶性增加造成溶液黏度变小的趋势,故溶液黏度先变小后变大[9]。

含不同浓度NaCl的SA溶液∶PVA溶液为4∶6的SEM图见图1。从图可知,当不含NaCl时[图1(a)],SA/PVA纳米纤维直径变化较大,且有大量珠节,平均直径为348nm,CV值为42.8%;加入0.5%浓度的NaCl后[图1(b)],纤维中的珠节消失,平均直径减小至332nm,CV值降至20.6%;当NaCl的浓度增至1.0%时[图1(c)],平均直径减小至314nm,但是纤维CV值增大,纤维中又有珠节出现,CV值增至39.9%。因为NaCl的加入使电纺溶液中电荷增多,从而使喷射流表面电荷密度增大,从喷丝头中喷出的纤维分化能力增强,纤维所受的牵引力也增强,导致纤维变细;而当NaCl的含量过多时,又会导致纤维的分化能力过强,引起纺丝过程的不稳定,纤维中的珠节就会增多,纤维CV值变大。

[NaCl浓度:(a)0%;(b)0.5%;(c)1.0%]

2.3 曲拉通X-100对静电纺丝的影响

在添加0.5%浓度NaCl的基础上,研究分别添加0%、0.5%、1.0%和1.5%浓度的曲拉通X-100对SA溶液∶PVA溶液为5∶5的静电纺丝的影响。分别测得对应的表面张力为:42.2、33.07、32.56和30.55mN/m,表明张力明显下降,而测得纺丝液的黏度和导电率无明显变化。因为曲拉通X-100是一种非离子型表面活性剂,不影响溶液离子的分布和分子链的纠缠,所以尽管溶液的表面张力有很大降低,导电率和黏度却没有明显变化。曲拉通X-100的浓度从0.5%增至1.5%时,表面张力下降程度已经不太显著,因为当高于临界胶束浓度(表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度)时,表面活性剂的浓度与溶液表面张力是相对独立的,所以再增大表面活性剂的浓度已经对溶液表面张力的影响不大[9]。

从图2可以看出,无曲拉通X-100时[图2(a)],SA/PVA电纺纤维上有大量的珠节;加入0.5%的曲拉通X-100后[图2(b)],纤维中珠节大量减少,纤维直径变小;曲拉通X-100浓度为1.5%[图2(c)],纤维中珠节消失,纤维平均直径由无曲拉通X-100时的309nm减小至157nm,CV值由30.2%降低至15.6%,直径分布范围更加集中。

2.4 XRD分析

图3为纯SA粉末、纯PVA纳米纤维膜和SA溶液∶PVA溶液为5∶5的SA/PVA纳米纤维膜的XRD谱图。从图可以看出,纯SA粉末在2θ=18.85°处有1个尖锐的衍射峰,表明纯SA粉末的结晶度较高。而添加PVA后,SA溶液∶PVA溶液为5∶5的SA/PVA纳米纤维膜的尖锐峰(2θ=18.85°)强度大大下降并且右移,相比纯SA结晶度大大降低,说明在静电纺丝过程中结晶度有所损失。这是由于在水溶液中SA与PVA大分子发生相互作用形成氢键的原因。从而破坏SA较强的分子间的相互作用力和结晶结构,导致SA和PVA的静电纺丝性能得到较大提高[10,11,12]。

2.5 红外光谱分析

图4为纯SA粉末、纯PVA纳米纤维膜和SA溶液∶PVA溶液为5∶5的SA/PVA纳米纤维膜的FT-IR谱图。从图可以看出:纯SA在3416.98cm-1处为羟基伸缩振动峰,1638.49cm-1处为不对称羧基伸缩振动峰;纯PVA在3301.21cm-1处有1个羟基伸缩振动峰,在1731.99cm-1处有1个不对称羧基伸缩振动峰;而SA/PVA纳米纤维膜有着和SA、PVA特征相同的谱图。通过对比得出,SA/PVA纳米纤维膜的羟基伸缩振动峰相比SA而言宽度变大且强度变弱,这是由于SA和PVA大分子之间相互作用形成氢键;不对称羧基伸缩振动峰的变化,进一步表明了SA大分子的羟基基团和PVA大分子的醚键之间发生相互作用形成了氢键[13,14,15,16]。

2.6 力学性能测试

图5为SA溶液∶PVA溶液分别为3∶7、4∶6和5∶5的SA/PVA纳米纤维膜的拉伸性能。从图可以看出,配合比为3∶7的SA/PVA具有较高的拉伸强度,达11.36MPa;配合比为5∶5的SA/PVA,拉伸强度只有1.3MPa。这是因为PVA大分子链具有较好的缠结度,分子链间有较强的氢键作用,从而具有较好的力学性能。而SA大分链呈刚性,缠结度不好,因此当SA与PVA混合进行静电纺丝时,SA大分子会破坏PVA大分子间较强的氢键作用,随着SA含量的提高,这种破坏作用就会越强。

3 结论

(1)SA与PVA的配合比、纺丝参数对SA/PVA的静电纺丝有重要影响,其中SA与PVA的配合比影响最大。影响纳米纤维CV值的因素主次为:SA溶液∶PVA溶液的配合比、施加电压、接受距离和流量。影响纳米纤维直径的因素主次为:SA溶液∶PVA溶液的配合比、施加电压、流量和接受距离。

(2)PVA能够破坏水溶液中SA分子间的作用力,并与SA发生相互作用形成了新的氢键,进而提高SA/PVA的静电纺丝性能。

(3)添加NaCl和曲拉通X-100能够提高SA/PVA的静电纺丝性能,在添加0.5%的NaCl和1.5%的曲拉通X-100后,纤维平均直径为157nm,CV值为15.6%,直径分布范围更加集中。

(4)SA溶液∶PVA溶液的配合比影响SA/PVA纳米纤维膜拉伸性能。SA溶液∶PVA溶液的配合比为3∶7时,SA/PVA纳米纤维膜拉伸强度最优,达11.36MPa。

SA/PVA性能优良,在医用领域具有较好的应用前景。

摘要：以水为溶剂通过静电纺丝手段制备了海藻酸钠/聚乙烯醇(SA/PVA)纳米纤维膜,研究了溶液混合比例、纺丝参数、氯化钠(NaCl)和曲拉通X-100对其静电纺丝的影响,并对SA/PVA纳米纤维膜进行了XRD、FT-IR表征和力学性能测试。结果表明,溶液混配合比和纺丝参数对静电纺丝性能有着重要影响;添加0.5%(wt,质量分数,下同)的NaCl和1.5%的曲拉通X-100后能显著改善SA/PVA的静电纺丝性能。XRD和FT-IR分析表明,PVA能够破坏SA分子间作用力并形成了新的氢键。SA溶液∶PVA溶液的配合比为3∶7时,SA/PVA纳米纤维膜拉伸强度最优,达11.36MPa。

纤维素硫酸钠 篇2

近年来, 人们对水泥混凝土材料的认识已从较多强调材料的强度趋向于更多重视耐久、节能及使用寿命等。硫酸盐侵蚀是发生在混凝土中最广泛、最普遍的一种化学腐蚀形式, 被认为是引起混凝土失效破坏的四大主要因素之一[1,2,3,4]。在我国沿海地区、西南地区、西北地区, 许多大坝、隧道及海岸、港口等混凝土都存在硫酸盐侵蚀问题[5]。例如, 青海湖周围环境中的混凝土结构, 由于硫酸盐腐蚀, 基本上是一年粉化, 三年坍塌, 造成很大的经济损失。因此, 如何提高混凝土抗硫酸侵蚀性能, 延长混凝土结构使用寿命, 是土木工程界迫切需要研究与解决的重要课题之一。

在实际工程中, 尤其在水工、海工等工程中, 混凝土经常遭受干湿交替和硫酸盐、氯盐等腐蚀介质的耦合破坏作用[6]。而对于砂浆抗硫酸盐侵蚀破坏试验而言, 以不同的试件为体系研究对象, 得出的结果可能不尽相同。本文采用浸泡抗蚀性能试验 (K法) 和潜在膨胀性能试验 (P法) 两种方法, 研究碳酸钙晶须 (Calcium Carbonate Whisker, CW) 和玄武岩纤维 (Basalt Fiber, BF) 增强水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能, 以砂浆的表观特征、质量经时变化规律、强度经时变化规律, 以及长期浸泡下砂浆的膨胀变率为指标, 全面衡量不同侵蚀时期砂浆的硫酸盐侵蚀损伤特征, 分析无机矿物纤维对水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能的影响, 为水泥砂浆耐久性设计提供技术参考。

1 原材料及方法

1.1 原材料

大连某水泥厂生产的P·C 32.5R复合硅酸盐水泥;天然河砂, 过4.75mm方孔筛;碳酸钙晶须为成都某公司生产, 合成方法为碳酸化法;6mm、12mm长度的短切玄武岩纤维;腐蚀介质采用化学纯无水硫酸钠配制成质量百分含量为5%的Na2SO4溶液。

1.2 试验方法

水泥混凝土的硫酸盐侵蚀主要发生于其中的胶凝材料, 因此, 可以水泥胶砂试件来检测其抗硫酸盐侵蚀性能。本试验中采用统一水灰比 (0.485) 和砂率 (2.75) , 聚羧酸高效减水剂掺量为0.2%。晶须掺量为水泥质量的5%和10%;晶须与玄武岩纤维复掺时, 晶须掺量固定在10%, 纤维的体积率分别采用0.05%和0.10%。

本文中CW代表碳酸钙晶须, BF6、BF12代表两种纤维的长度, BFH代表两种长度纤维混杂, CBFH代表碳酸钙晶须与玄武岩纤维复掺;a、b代表两种体积掺量。

浸泡抗蚀性能试验方法 (K法) 参照GB/T 749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》[7], 潜在膨胀性能试验方法 (P法) 参照美国现行混凝土硫酸盐试验方法 (ASTMC1012) [8]。

1.3 评价指标

目前, 对混凝土损伤程度的评价指标有混凝土抗压强度、抗折强度、动弹模量、质量损失、膨胀率等, 由于强度和膨胀率变化能直观地反映问题, 因此, 目前大多采用考察试件强度和膨胀率变化的方法来研究水泥基复合材料的抗侵蚀性能[9,10]。本试验也是从这一角度来分析问题的, 其抗折抗蚀系数Kf及膨胀率Qn的表达式如下:

式中:Kf为抗折抗蚀系数;Rf为试件在Na SO4溶液中某一龄期的抗折强度, MPa;Rf0为相同龄期浸泡在水中的抗折值, MPa;Qn为膨胀率, Lt为试件浸泡到某一时间的长度, mm;L0为试件的初始长度, mm;285为试件的有效长度, mm。

2 结果分析与讨论

2.1 碳酸钙晶须对水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能的影响

2.1.1 外观观测与分析

硫酸盐侵蚀通常会导致砂浆的膨胀破坏和软化剥落, 因此, 有不少测试方法中常选择试件物理外观性能的改变作为评价指标。图1为60次干湿循环交替结束后, CW-0和CW-2试件外观腐蚀状况。从图1可以看出, 掺入10%碳酸钙晶须 (CW-2) 的水泥砂浆试件受到的腐蚀程度明显小于普通水泥砂浆试件。CW-2砂浆试件的边角依然完整, 无起毛、剥落现象, 表观形态没有明显变化;而CW-0砂浆试件表面已覆盖一层白色聚集物。这是因为在干湿交替环境下, 因水分蒸发增加了面层水泥砂浆毛细管中盐溶液的浓度, 当砂浆内部的盐溶液达到或超过饱和浓度就会有盐析出, 从而使砂浆表面常常看到盐析现象。

2.1.2 质量经时变化规律

硫酸盐环境下影响砂浆试件质量变化的主要因素有两个: (1) 硫酸根离子与水泥的水化产物发生反应, 生成膨胀性侵蚀产物, 如水化硅酸钙凝胶, 填充了砂浆内部的孔隙, 使砂浆的质量增大; (2) 在反应过程中CH或C-S-H等组分溶出和分解, 或者是砂浆受侵蚀层的剥落等原因造成砂浆损伤而质量下降。砂浆试件质量随干湿循环次数的变化规律在一定程度上反映了砂浆的受蚀损伤劣化规律。图2给出了碳酸钙晶须增强水泥砂浆质量随干湿循环次数的变化情况, 由图2可知, 不同晶须掺量的砂浆试件质量变化趋势基本一致, 均呈现先增大然后迅速下降的趋势。在侵蚀初期, 影响因素的前者占主导作用, 即硫酸盐侵蚀产物驻留使砂浆试件质量增加;随着干湿循环次数的增加, 后者影响更趋明显, 砂浆试件的损伤加剧, 表面和边角部位出现剥落, 导致砂浆质量陡然下降。

2.1.3 强度经时劣化规律

图3为不同晶须掺量的水泥砂浆在干湿循环和硫酸钠侵蚀双重作用下, 所得的抗折抗蚀系数曲线。由图3可以看出, 随着干湿循环次数的增长, 砂浆抗折强度均呈现先增大后减小的趋势。干湿循环初期, 砂浆抗折强度有一定程度的升高, 一方面是因为28d标准养护下的水泥还有未水化的部分存在, 在Na SO4溶液浸泡下, 水泥水化使水泥砂浆内部致密从而增加其强度;另一方面, 生成的钙矾石和石膏以及析出的盐, 填充了砂浆内部孔隙, 虽然会产生一定的膨胀内应力, 但不足以产生膨胀裂缝, 相反在某种程度上钙矾石晶体对砂浆内部孔洞起到填充作用, 进一步提高砂浆密实度。如在15次干湿循环后, CW-2抗折强度达到峰值, 是未侵蚀试件的1.065倍。当侵蚀产物填满任其自由膨胀的孔隙空间继续积累时, 砂浆内部开始出现膨胀压力, 当膨胀应力达到一定程度后, 周围的水泥基材料结构就会疏松并产生微裂纹, 侵蚀液由裂纹和疏松区又快速进入其他孔隙和裂缝, 从内部造成膨胀开裂破坏, 强度急剧下降。

对比各试件抗折强度变化规律可知, 抗折抗蚀系数随着晶须掺量的增加而降低, 且均高于普通水泥砂浆试件, 即晶须的掺入有效改善了干湿循环环境下水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能。这主要是由于普通水泥砂浆较不密实, 易于硫酸根的侵入。而对于晶须增强水泥砂浆, 由于晶须细化了砂浆的孔结构, 填充了较大的孔隙, 提高了砂浆的密实度, 使得水分蒸发速度变得缓慢, 能够有效阻止盐溶液侵入砂浆内部, 防止反应生成膨胀物质而引起破坏, 从而达到提高耐久性的目的。因此, 经过60次干湿循环后, CW-2的抗折抗蚀系数为0.869, 高于0.8, 而CW-0为0.473, 低于0.8, 已破坏。

2.1.4 膨胀率变化规律

测量试件长度的变化是基于钙矾石或石膏的结晶会导致试件体积膨胀的原因, 通过检验水泥砂浆潜在的膨胀性来评价其抗硫酸盐侵蚀性能具有实用性[14]。从图5可以看出, 普通水泥砂浆的膨胀率大于0.4%, 不抗硫酸盐侵蚀;而碳酸钙机晶须增强水泥砂浆的膨胀率在0.2%左右, 低于普通水泥砂浆的0.421%。此外, CW-2试件的膨胀率略小于CW-1的, 这与干湿循环作用下碳酸钙晶须对水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀试验的影响效果一致。

2.2 碳酸钙晶须与纤维复掺对水泥砂浆抗硫酸侵蚀性能的影响

晶须与纤维复掺对水泥砂浆抗折抗蚀系数、膨胀率变化的影响见图4和图5。从图中可以看出, 60次干湿循环后, 掺纤维和晶须砂浆试件的抗折抗蚀系数远远高于普通水泥砂浆试件, 相比单掺晶须的试件也更具优势。15周硫酸盐侵蚀溶液浸泡后, 晶须与纤维复掺的水泥砂浆膨胀率亦均低于晶须增强水泥砂浆。其中, 晶须掺量为10%, 6mm、12mm纤维混杂, 体积掺量为0.05%时, 水泥基复合材料的抗硫酸盐侵蚀性能效果最好。

玄武岩纤维增强水泥砂浆中, 纤维与砂浆基体之间的界面过渡区存在一定的间隙, 是玄武岩纤维增强水泥砂浆复合材料中最薄弱的环节。当晶须掺入到水泥砂浆后, 能够充分发挥晶须和纤维的尺度和性能优势, 达到逐级阻裂和强化的效果。这可归于以下两方面原因: (1) 细化孔结构提高抗渗性。将晶须掺入水泥砂浆中, 晶须填充孔隙, 堵塞连通孔通道, 提高了水泥砂浆的密实性。 (2) 改善过渡带结构。水泥砂浆拌和后, 由于离析、泌水和Ca (OH) 2在集料表面定向结晶长大, 使集料和水泥浆体界面区裂缝增大增多, 这些缝隙为硫酸盐侵入水泥石内部提供了渗透通道。晶须与纤维加入后, 堵塞了水泥砂浆中的孔隙, 而分散细小的晶须为Ca (OH) 2的成核提供了大量无序排列的晶种, 使Ca (OH) 2结晶分散而细小, 改善了过渡带结构, 提高了砂浆的密实度, 从而截断了侵蚀的渗透通道, 提高了水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀能力。

可见, 晶须与纤维复掺不仅可明显改善水泥基体的性能, 还可显著改善砂浆基体与纤维之间的界面微观结构, 提高界面的粘结强度, 强化薄弱的界面区域, 进而提高水泥基复合材料的耐久性能。

3 结论

硫酸盐侵蚀是由于硫酸盐侵入水泥砂浆内部与水泥石中的物质发生反应生成膨胀性物质, 引起水泥砂浆开裂破坏。水泥砂浆内部孔隙结构影响砂浆抗硫酸盐侵蚀性能, 而密实的内部结构有利于提高砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能。本文在前人的研究成果基础之上, 利用碳酸钙晶须和玄武岩纤维各自的性能特点, 改善水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能。试验结果表明, 抗蚀系数随着碳酸钙晶须掺量的增加而增大, 膨胀率随着碳酸钙晶须掺量的增加而减小, 且碳酸钙晶须和玄武岩纤维复掺, 纤维体积掺量为0.05%时, 最有利于水泥砂浆原生裂缝和尺寸的控制, 使砂浆的密实度及抗硫酸盐腐蚀能力提以提高。

摘要：采用浸泡抗蚀性能试验 (K法) 和潜在膨胀性能试验 (P法) 两种方法, 考察碳酸钙晶须和玄武岩纤维增强水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能。通过测定砂浆的表观特征、质量经时变化规律、强度经时变化规律, 并以长期浸泡下砂浆的膨胀率为辅助判断指标, 全面衡量不同侵蚀龄期砂浆的硫酸盐侵蚀损伤特征。研究结果表明:碳酸钙晶须和玄武岩纤维的复掺有利于砂浆抗硫酸盐腐蚀能力的提高。

关键词：碳酸钙晶须,玄武岩纤维,抗蚀系数,膨胀率

参考文献

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纤维素硫酸钠 篇3

关键词：聚乙烯醇,海藻酸钠,纳米纤维,交联

0引言

通过静电纺丝(Electrospinning)技术能够获得直径在几十纳米到几微米之间的纳米纤维,纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率大的特点,在工程材料、催化、过滤、生物工程支架、药物释放、伤口缝合等许多领域都有广阔的应用前景[1]。 海藻酸钠(SA)具有良好的生物相容性、成膜性、吸湿性和离子交联凝胶性能,广泛应用于生物医学领域。利用静电纺丝技术将海藻酸钠制成纳米纤维,有助于提高海藻酸钠材料的性能,扩展其应用领域。单纯海藻酸钠溶液不能通过静电纺丝制成纳米纤维[2],需要与其他聚合物复合形成海藻酸钠复合纳米纤维[3]。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性的聚合物,具有良好的成纤性以及生物相容性,利用静电纺丝技术能够制备聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜,这种材料具有良好的生物相容性,有望在生物医学领域得到应用。

由于聚乙烯醇和海藻酸钠都是水溶性聚合物,制备的聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜需要经过交联改性提高材料的耐水性,以满足材料的使用要求。已有关于PVA和SA复合纳米纤维的文献报道主要涉及聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维制备工艺研究[4,5],仅有少量涉及材料交联改性[6,7,8],关于聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜的制备和交联改性研究工作不够系统,有必要进行相关研究。本工作采用静电纺丝技术制备聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜, 利用氯化钙乙醇溶液对聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜进行交联改性。本实验重点研究复合纳米纤维的制备、交联方法和工艺,分析交联前后材料表面形貌、耐水性和热稳定性等,为聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜在生物医学领域的应用奠定基础。

1实验

1.1试剂与仪器

聚乙烯醇17-88(聚合度1700,醇解度88%),山西正邦科技有限公司;海藻酸钠(黏度(200±20)mPa·s),上海阿拉丁化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯),上海阿拉丁化学试剂有限公司;无水氯化钙(分析纯),西陇化工股份有限公司。

1.2实验过程

称取一定量的PVA粉末和海藻酸钠粉末,加入去离子水,60 ℃水浴加热2h溶解,得无色透明纺丝溶液,将纺丝液装入给料系统中,使用自制的静电纺丝装置加工制备聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜,产物真空干燥24h,静电纺丝参数为电压30kV,溶液流速3mL/h,接收距离10cm。

称取1.5g无水氯化钙加入50mL无水乙醇中搅拌溶解形成无色透明的氯化钙乙醇溶液,将0.2g聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜浸入乙醇溶液中密闭,室温反应24h后,超声清洗20min,用无水乙醇清洗3次,每次30min,产物真空干燥24h,制备交联纳米纤维膜。

1.3测试与表征

采用上海仪电科学仪器股份有限公司的PDB-303A型便携式电导率测试仪测试溶液电导率(25 ℃)。利用上海衡平仪器仪表厂的BZY-1型全自动表/界面张力仪测试溶液表面张力(25 ℃)。采用美国FEI公司的FEI-quanta-200F型场发射扫描电子显微镜观察纤维形貌。利用日本精工公司的DSC7020型差示扫描量热仪分析材料的热性能,扫描速度10℃/min,温度范围30~350℃。利用上海精密科学仪器有限公司的ZRY-1型热重分析仪测试材料热性能,扫描温度范围30~700 ℃。

2结果与讨论

2.1复合纳米纤维形貌表征

改变海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比,配制复合物溶液, 溶液性质见表1。从表1可以看到,随着海藻酸钠含量增大, 溶液电导率显著增大,由于海藻酸钠是离子型聚合物,在水溶液中能够解离成离子,随着海藻酸钠含量增大,离子浓度增大,从而提高溶液电导率。随着海藻酸钠含量增大,溶液表面张力下降。结果与文献[5]的报道一致。

将不同质量比的聚乙烯醇/海藻酸钠溶液经过静电纺丝加工制备成复合纳米纤维膜,采用场发射扫描电子显微镜观察材料表面形貌。 如图1所示,纳米纤维直径在200~ 500nm之间,纯PVA溶液纺丝得到的纳米纤维表面平整均匀,聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维之间出现粘黏,且随着海藻酸钠含量的增大,纤维之间粘结增多。这一结果与海藻酸钠的吸水性有关,静电纺丝过程中溶剂水与海藻酸钠分子链有较强的分子间作用力,使得水分挥发不完全,少量水分重新溶解聚合物,导致纤维之间出现粘黏,随着海藻酸钠含量的增大,静电纺丝过程中未挥发的水分含量增大,重新溶解的聚合物增多,纤维之间粘结增多。从复合纳米纤维膜的纤维直径统计结果可以看到,随着海藻酸钠含量的增大,纤维平均直径增大,这一结果与溶液黏度随海藻酸钠含量的增大而增大有关。

2.2复合纳米纤维膜热性能分析

对聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维进行差示扫描量热分析,结果如图2所示。从图2可以看到,115 ℃左右的峰对应水的汽化温度,与复合材料本身的热性能无关,这一现象是由PVA的良好亲水性造成的[9]。在190 ℃处的吸热峰对应材料的熔融温度,随着海藻酸钠含量的增大,峰面积减小, 对应材料的结晶性能降低,原因在于海藻酸钠分子中的大量羟基与PVA分子链形成氢键,在静电纺丝过程中分子长链快速固化不能形成晶体结构,从而降低材料的结晶度[10]。

聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜的热重分析结果如图3所示,材料在100 ℃之前有质量损失,与材料含有一定水分有关,这一结果与DSC结果一致,是由PVA良好亲水性造成的。材料在260 ℃以后的质量显著下降对应材料的热分解,可见随着海藻酸钠含量的增大,聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜的分解起始温度下降,如表2所示,不含海藻酸钠的聚乙烯醇纳米纤维(PS0)的分解起始温度为267 ℃,增大海藻酸钠含量,复合纳米纤维(PS4)的分解起始温度下降到256 ℃。这表明海藻酸钠加入聚乙烯醇中降低了聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维材料的热稳定性。

注:Tm为熔融温度,Td为分解起始温度

2.3复合纳米纤维交联改性

利用氯化钙乙醇溶液对聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜进行交联处理,观察改性前后材料的耐水性,改性前纳米纤维膜浸入水中快速溶解,而采用实验部分所述方法改性后,纤维膜在水中长时间不溶解,耐水性显著提高,表明材料可能发生了交联。以PS3和PS4为例,采用场发射扫描电子显微镜观察交联改性后复合材料表面形貌,如图4所示。从图4可以看到,交联改性后纤维形貌得以保持,纤维之间粘结增多,复合纳米纤维材料纤维直径统计结果表明改性后纤维直径变化不明显。

样品PS3、PS4交联改性前后的DSC测试结果如图5所示,可以看到,交联改性后材料在190 ℃处的吸热熔融峰基本消失,表明材料经过氯化钙乙醇溶液改性后热性能发生了显著变化,改性后材料在受热过程中不经过熔融过程,不发生熔融相转变。此外,从图5中还可以看出,交联改性后材料的分解温度下降,表明聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜材料经过氯化钙乙醇溶液改性后热稳定性下降。结合交联改性前后材料的TG测试结果(见图6)可以看到,样品PS3和PS4改性前的起始分解温度分别为258 ℃和256 ℃, 改性后材料的起始分解温度分别为250 ℃和249 ℃,这进一步说明交联改性后材料的热稳定性下降。

3结论

利用静电纺丝法能够制备纤维直径在200~500nm之间的聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜,随着海藻酸钠含量的增大,纤维平均直径增大,纤维之间粘结增多。利用氯化钙乙醇溶液对复合纳米纤维膜进行交联改性能够提高材料耐水性,改性后不改变纳米纤维形貌,材料熔融相转变消失,热分解温度下降。交联改性后的聚乙烯醇/海藻酸钠复合纳米纤维膜有望在生物医学领域得到应用。

参考文献

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纤维素硫酸钠 篇4

汤克勇等人[6]对皮革内胶原类大分子的一些研究表明,皮革内部的胶原纤维在受到热的作用而发生收缩时,其有序态结构受到了部分破坏。在皮胶原类大分子的受热收缩过程中,可能存在不同类型晶区的熔融和破坏,收缩可能是其中大部分晶区发生熔融的宏观表现。本文在研究蓝湿皮脱铬过程中皮块及其纤维干、湿热性能的基础上[7,8],进一步研究了柠檬酸钠处理对皮块及其纤维热性能的影响。同时利用正交偏光显微镜,观察等速升温时皮胶原纤维有序区发生的变化,可以确定不同处理对纤维结构的影响。

1 实验

1.1 主要仪器与材料

1.1.1 主要仪器

BX51偏光显微镜,Olympus公司;THMSE 600热台,Linkam公司;HZS-H恒温水浴振荡器,哈尔滨市东联电子技术开发有限公司;LEITZ 1720冷冻切片机;HD21-2紫外检测仪·核酸蛋白检测仪,上海青浦沪西仪器厂;HG收缩温度记录仪,成都大承兴数字系统公司。

1.1.2 实验材料

南阳黄牛蓝湿皮,自制(铬含量3.62%,平均厚度5.21 mm,水分42.53%);氢氧化钙,葡萄糖,草酸,柠檬酸钠,均为国产分析纯。

1.2 实验内容

1.2.1 柠檬酸钠脱铬工艺

前处理:浸水→浸灰→脱灰→草酸脱铬。

柠檬酸钠脱铬条件:液比20,柠檬酸钠0.3%,温度30 ℃,时间29 h。

1.2.2 热性能测试

(1)将皮片、纤维试样置于热台上,以5 ℃/min的升温速度升温至350 ℃,观察加热过程中皮片、纤维的变化,分别记录在不同温度下皮片的面积和纤维的长度。

纤维干热收缩率计算如下式:

undefined

式中:S——干热收缩率(%);

L0 ——加热前纤维的长度;

L ——加热后纤维的长度。

(2)以温度为横坐标,收缩率为纵坐标制图,即为收缩曲线。

(3)干热收缩温度的确定

干热收缩温度(DTS),为曲线突变前后两切线的交点,见图1。

1.2.3 胶原的水解

用紫外检测仪·核酸蛋白检测仪在波长λ=280 nm下,测定脱铬过程中,溶液中胶原水解的量。

1.2.4 等速升温过程皮胶原纤维变化

将皮纤维试样置于热台上,以5 ℃/min的升温速度升温,在正交偏光下观察加热过程中皮纤维的变化及晶区消失的温度(Tcd)。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸钠脱铬过程中皮块湿热收缩温度的变化

柠檬酸钠脱铬过程中,皮块湿热收缩温度(TS)和胶原水解量随时间的变化见图2。

由图2可知,随柠檬酸钠处理时间的增加,TS和胶原水解量都出现上升的变化趋势。由配位体与三价铬络合物的络合能力的大小顺序(OH->草酸根>柠檬酸根>丙二酸根>丁二酸根>磺化苯二甲酸根>CH3COO->胶原羧基离子)可知,柠檬酸根与铬的配位能力远远大于胶原羧基与铬的配位能力,因而可以取代胶原羧基与铬配位,从而达到脱铬目的。铬络合物与皮胶原之间的交联键被破坏后,皮胶原的水解量增大,如果从胶原与铬络合物的相互作用考虑,这必将导致收缩温度降低。但由于交联键的破坏、胶原的水解,使胶原暴露出更多的活性基团,而这些基团与柠檬酸根的结合,从一定程度上又会大大增加皮胶原的结构稳定性,因而会使收缩温度升高。可见,柠檬酸钠处理蓝湿皮,对胶原有双重作用,既可以脱铬,又可以提高皮胶原的结构稳定性。

2.2 柠檬酸钠脱铬对皮胶原纤维干热性能的影响

随柠檬酸钠脱铬时间的增加,皮胶原纤维的干热收缩温度和最终收缩率的变化见图3。

由图3可知,随柠檬酸钠处理时间的增加,纤维干热收缩温度先迅速上升,后变化不大,最终收缩率迅速下降,后下降缓慢。纤维干热收缩温度在216～220 ℃之间,明显高于未处理纤维的DTS。而且随柠檬酸钠处理时间的增加,纤维的收缩率降低。说明柠檬酸钠处理,可使纤维本身强度提高,原因可能是柠檬酸钠分子中的三个羧基以及一个羟基可与皮胶原侧链上的氨基、羟基等以静电、共价键、氢键的形式结合,使纤维间的结合增加,纤维本身强度提高,因而使纤维干热性能大大增强。随柠檬酸钠处理时间的增加,纤维的干热性能变化与皮块的湿热性能变化相一致。

2.3 等速升温过程皮胶原纤维变化

偏光显微镜下观察等速升温时皮胶原纤维发生的变化见图4。

由图4可以看出,柠檬酸钠处理时间不同,皮纤维的Tcd不同,随处理时间的增加,Tcd变大。说明柠檬酸钠处理,可提高纤维晶区的热稳定性,原因可能是柠檬酸钠分子中的三个羧基以及一个羟基可与皮胶原侧链上的氨基、羟基等以静电、共价键、氢键的形式结合,使纤维间的结合增加,从而使纤维有序区的结构稳定性增强,Tcd的变化与DTS的变化基本一致。不同时间的Tcd见表2。

3小结

(1)柠檬酸钠具有脱铬和交联皮胶原的双重作用。柠檬酸钠作用时间增加,胶原水解量增加,但皮块的TS上升。

(2)柠檬酸钠脱铬过程使皮纤维热性能增强脱铬时间增加,皮纤维的热收缩率降低,DTS升高。

(3)柠檬酸钠处理可使纤维的晶区结构稳定性增加,随脱铬时间增加,皮纤维的Tcd升高。

摘要：利用热台偏光显微镜,通过测定皮块的湿热收缩温度、溶液胶原水解量及其纤维的干热收缩曲线,研究了蓝湿皮脱铬过程中,柠檬酸钠处理对皮块及其纤维热性能的影响。结果表明,柠檬酸钠具有脱铬和交联皮胶原的双重作用,随柠檬酸钠处理时间增加,溶液胶原水解量增加,但皮块的TS上升;柠檬酸钠脱铬过程使皮纤维热性能增强,随处理时间增加,皮纤维的热收缩率降低,DTS升高;柠檬酸钠处理可使纤维的晶区结构稳定性增加,随脱铬时间增加,皮纤维的Tcd升高。

关键词：热台偏光显微镜,湿热收缩温度,干热收缩曲线

参考文献

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[7]张业聪,付丽红.蓝湿皮脱铬过程中皮块湿热性能的变化[J].中国皮革,2008,37(19):14-17.

纤维素硫酸钠 篇5

海藻酸钠是从褐藻植物中提取的一种天然多糖类物质, 是由α-L-甘露糖醛酸 (M段) 和β-D-古罗糖醛酸 (G段) , 通过1, 4-糖苷键连接而成, 分子式: (C6H7O6Na) n[5], 在食品工业中被广泛用作稳定剂、增稠剂、粘结剂、乳化剂和凝固剂等[6], 可增加肉制品的胶着性、持水性和柔嫩性, 减少营养成分损失, 提高了产品的质量[7]。本试验采取对添加海藻酸钠的试验组和未添加海藻酸钠的对照组进行反复冻融4次, 测定指标, 为实际的生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1材料与仪器设备

1.1.1试验材料与试剂

材料:正大新鲜鸡大胸肉 (大润发超市购买) 。

主要试剂:Tris-maleate缓冲液、三氯乙酸 (TCA) 、硫酸亚铁-钼酸铵、0.1 mol/L Ca Cl2、0.02 mol/L ATP、双缩脲试剂、玉米油、0.2 mol/L Tris-HCl (p H 6.8) 、0.1%DTNB、蛋白质Marker (14.4~116.0 KD) 、过硫酸铵 (APS) 等。

1.1.2仪器设备

UV-2000型紫外可见分光光度计、电子分析天平 (型号:TE124S) 、电子天平 (型号:008040) 、高速冷冻离心机、凝胶成像仪、差示扫描量热仪、动态流变仪 (型号:MCR102) 等。

1.2试验方法

1.2.1样品的预处理

选购新鲜的同一批次的鸡胸脯肉, 去除表面脂肪组织和结缔组织, 然后将其顺肌原纤维方向分割为大小1 cm3的肉块, 将分割好的肉块分为两份, 一份为试验组, 另一份为对照组。试验组肉块浸泡在0.4%的海藻酸钠溶液中1 h, 用镊子夹出放入3个自封袋中, 每袋100 g, 分别编号为试验1组、试验2组、试验3组。同时, 对照组不做任何处理的肉块也分别放入3个自封袋中, 每袋100 g, 分别编号为对照1组、对照2组、对照3组。将试验组和对照组的样品放入-18℃的冰箱中冷冻4 d, 过后, 将其转移至4℃冷藏室中解冻12 h, 即冻融一次完成。从每个自封袋中各取25 g肉块用绞肉机粉碎, 进行试验各指标的测定。然后再将剩余样品放入-18℃的冰箱中冷冻4 d, 依此方法反复冻融4次, 每一次相应的做各指标的测定。

1.2.2 CCMP的提取和测定

采用双缩脲法测定肌原纤维蛋白含量。用电子分析天平准确称取酪蛋白0.05 g溶于0.05 mol/L的Na OH溶液中, 并定容至10 m L, 即为5 mg/m L的标准蛋白溶液, 取12支试管分为两组, 分别加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 m L的标准蛋白溶液, 用水补足到l m L, 在每个试管中加入4 m L双缩脲试剂, 得到每管中的蛋白质含量分别为0、1、2、3、4、5 mg, 充分摇匀后, 在室温 (20~25℃) 下放置30 min, 于540 nm处进行比色测定。用未加蛋白质溶液的第一支试管作为空白对照液。取两组测定的平均值, 以蛋白质的含量为横坐标, 光吸收值为纵坐标绘制标准曲线。

1.2.3盐溶性蛋白含量测定

在蛋白质溶解后, 取0.5 m L于试管中, 加水至1 m L, 加入双缩脲试剂4 m L, 充分混匀后, 在室温下 (20~25℃) 静止10 min, 测吸光度, 平行测3次。

1.2.4生化活性数据测定

对肌原纤维蛋白Ca2+--ATPase活性、标磷、Ca2+--ATPase活性、肌原纤维蛋白乳化特性、总巯基含量、DSC蛋白质热稳定性、SDS-PAGE (SDS-凝胶电泳) 、动态流变性分别进行测定, 用EXCEL对测定指标进行统计分析

2 结果与分析

2.1海藻酸钠对反复冻融的肌原纤维蛋白含量的影响

2.1.1蛋白质标准曲线

见图1。

2.1.2蛋白质含量的测定

见图2。图2表明, 随着冻融次数的增加, 对照组和试验组的蛋白质含量都呈现逐渐减少的趋势, 这是由于反复冻融使样品中的冰晶体重结晶从而在肌原纤维中重新分布, 导致细胞结构被破坏, 肌原纤维蛋白变性。而试验组肌原纤维蛋白变性趋势较对照组肌原纤维蛋白变性趋势平缓, 这是由于海藻酸钠在冷藏制品的加工中可以较好地抑制冰晶体的增长, 能够较好地缓解由于温度波动而使肌原纤维蛋白变性的现象。

2.2海藻酸钠对反复冻融的肌原纤维蛋白中盐溶性蛋白含量变化

见图3。

在反复冻融过程中, 肌原纤维蛋白部分结合水形成冰晶, 这使得肌动球蛋白分子之间可以相互形成非共价键 (疏水键和氢键) , 进而形成超大分子的不溶性凝集体, 导致在冻藏过程中其溶出量不断下降[8]。盐溶性蛋白的减少是蛋白质变性的一个主要指标, 这与氢键和疏水键的结构和二硫键同离子的相互作用有关[9]。试验结果显示, 对照组的盐溶性蛋白和试验组的盐溶性蛋白都呈现出下降趋势, 但两组试验下降趋势平缓程度接近, 出现这种情况的原因可能是海藻酸钠对于盐溶性蛋白提取的影响是不明显的。

2.3海藻酸钠对反复冻融的肌原纤维蛋白Ca22+--ATPase活性的影响

2.3.1标磷测定

见图4。

2.3.2 Ca2+--ATPase活性的测定

见图5。

ATPase活性是个非常好的表现蛋白质分子完整性的指标[10], ATPase活性降低说明了反复冻融破坏肌原纤维蛋白的完整性, 进而会降低肌原纤维蛋白的功能特性, 特别是凝胶特性[11]。可见海藻酸钠能够防止肌原纤维蛋白Ca2+--ATPase活性大幅下降, 从而很好地抑制肌原纤维蛋白变性。

2.4海藻酸钠对反复冻融的肌原纤维蛋白乳化性的影响

见图6。

蛋白质的乳化特性表明蛋白质与蛋白质、蛋白质与脂肪交联的能力, 蛋白质乳化性和乳化稳定性受很多因素的影响[12]。试验结果显示, 试验组和对照组的EAI、ESI都呈现逐渐降低的趋势, 说明随着反复冻融次数的增加, 肌原纤维蛋白的乳化活性逐渐降低, 乳化稳定性也呈降低趋势, 因为反复冻融的次数增多, 使其改变了蛋白质的结构, 肌原纤维的交联程度增大, 使蛋白质发生了变性, 增加了表面疏水性, 降低了蛋白质的凝胶特性, 丧失了表面吸附脂肪颗粒的灵活性[13]。图示表明试验组的乳化活性和乳化稳定性都较对照组高, 这说明海藻酸钠作为乳化剂添加在肉样中, 能够使提取的肌原纤维蛋白分散均匀, 使蛋白质凝胶体系更加稳定, 乳化活性提高。

2.5海藻酸钠对反复冻融的肌原纤维蛋白总巯基含量的测定

见图7。

图7表明, 随着冻融次数的增加, 试验组和对照组肌原纤维蛋白总巯基含量都有明显的下降趋势。在第一次冻融过程中, 试验组和对照组总巯基含量大致相同, 变化不明显, 而在第一次冻融后总巯基含量明显降低且试验组总巯基含量明显高于对照组总巯基含量。在反复冻融过程中总巯基含量的减少是因为肌原纤维蛋白的巯基被氧化, 肌球蛋白分子变性加剧, 头部构象发生变化, 活性巯基暴露而被氧化[14]。而试验组巯基含量高于对照组巯基含量是因为海藻酸钠的凝胶特性, 维持肌原纤维蛋白的三维结构, 保护巯基不被氧化。

2.6海藻酸钠对反复冻融的肌原纤维蛋白热稳定性的影响

表1表示了冻融次数对未添加海藻酸钠的鸡肉峰Ⅰ、峰Ⅱ、峰Ⅲ变性温度和变性焓值的影响, 随着冻融次数的增加, 第一个峰的变性温度呈逐渐减小的趋势, 这种趋势说明随着冻融次数的增加, 肌球蛋白越易变性, 而肌浆蛋白和肌动蛋白变性温度没有明显的规律, 不能判断冻融次数对这两种蛋白质变性的影响。添加加海藻酸钠的鸡胸肉分别在1次冻融、2次冻融、3次冻融、4次冻融后的肌肉蛋白质DSC热流图, 图中每个曲线都有2个吸收峰:58℃左右和77℃左右, 说明这两个吸收峰分别是肌球蛋白头部变性和肌动蛋白变性引起的, 肌浆蛋白和肌球蛋白尾部的焓变点未在DSC谱图上显示, 说明海藻酸钠的添加影响了肌浆蛋白和肌球蛋白尾部的变性。

由表2呈现的数据趋势分析可知, 肌球蛋白的变性温度波动幅度不明显, 说明添加海藻酸钠的样品肌原纤维蛋白变性不明显。而焓值除个别数据出现很大程度的偏差外其余呈下降趋势, 说明肌原纤维蛋白随着冻融次数的增加也有一定程度的变性。

2.7海藻酸钠对反复冻融的肌原纤维蛋白流变学特性的影响

见图8和图9。

通过对肌原纤维蛋白溶液应力扫描确定线性粘弹区, 确定了最佳应变为0.5%, 频率设置在0.1~10 Hz。上述图显示, 在相同的震荡频率下, 不同冻融次数的添加海藻酸钠的试验组中的G′均高于未添加海藻酸钠的对照组样品的G′。这种结果表明海藻酸钠的添加增加了体系的凝胶弹性。

3 小结

生鲜鸡肉的反复冻融能够改变肌原纤维蛋白的结构, 随着反复冻融次数的增加, 肌原纤维蛋白的含量, 肌原纤维蛋白的Ca2+--ATPase活性、总巯基含量、乳化性都是逐渐降低的, 通过DSC谱图分析, 随着反复冻融次数的增加, 热转变温度和焓值都是逐渐降低的;肌原纤维蛋白SDS-PAGE电泳谱图分析结果显示, 反复冻融次数越多, 蛋白质降解越明显。反复冻融过程改变了蛋白质分子的结构, 从而影响鸡肉肌原纤维蛋白的功能特性。通过肌原纤维蛋白流变学特性的变化分析, 反复冻融的过程降低了蛋白质的凝胶化作用, 使得流变学参数储能模量G′值明显降低。

海藻酸钠作为食品添加剂添加到低温肉制品中, 可改善肉制品的物理性质, 增加粘度, 富于其良好的口感, 同时可增加肉制品的胶着性、持水性和柔嫩性, 减少营养成分损失, 从而提高了产品的质量。添加海藻酸钠的试验组相对于对照组能够减缓蛋白质的变性速率, 使得试验中各指标都显著高于未添加海藻酸钠的对照组。蛋白质的动态流变学特性的测定也说明试验组比对照组的凝胶能力强, 变性温度高。许多研究人员将海藻酸和海藻酸钠/钙应用于肉制品中, 以改善肉类产品的结构。添加海藻酸钠的肌原纤维蛋白经过反复冻融, 蛋白质变性能够得到极大的改善。

摘要：本试验采取对添加海藻酸钠的试验组和未添加海藻酸钠的对照组进行反复冻融4次, 通过测定每次冻融后的样品进行样品蛋白含量、盐溶性蛋白含量、乳化性、总巯基含量、蛋白质Ca2+--ATPase活性、蛋白质热稳定性的测定、肌原纤维蛋白SDS-PAGE的分析和动态流变性的方法, 探究海藻酸钠对反复冻融的生鲜鸡肉中所提取的肌原纤维蛋白所引起的功能特性和流变特性的影响。结果表明, 随着反复冻融次数的增加, 样品蛋白含量、盐溶性蛋白含量、乳化性、总巯基含量、蛋白质Ca2+--ATPase活性和蛋白质热稳定性均是逐渐降低的, 试验组样品各指标的降低程度小于对照组。蛋白质的动态流变学特性的测定说明试验组比对照组的凝胶能力强, 变性温度高, 为生产加工提供理论依据。

纤维素硫酸钠 篇6

关键词：重组牛碱性成纤维细胞生长因子滴眼液,玻璃酸钠滴眼液,干眼症,疗效

干眼症又称为干燥性角结膜炎，是由于眼液动力学发生改变或者泪液的量与质的异常导致泪膜稳定性降低而引起的一系列症状和眼表损伤的一类疾病[1]。随着人口老龄化及生活方式的改变，干眼症的就诊率逐年增高，其带来的不良结果严重影响了患者的生活和工作。随着人们对干眼症知识的普及，其重视程度日益增加，干眼症越来越受到眼科医生，尤其是基层医院眼科医生们的重视，是近年来眼科研究中的重点和热点。笔者于2015年2月-2016年2月运用重组牛碱性成纤维细胞生长因子滴眼液联合玻璃酸钠滴眼液治疗干眼症取得满意疗效，现报道如下。

1 资料与方法

1.1 一般资料

纳入患者均为我院门诊就诊患者，共50例，所有病例的诊断均参照刘祖国《眼表疾病学》[2]中干眼的诊断标准。将纳入病例按就诊的先后顺序随机分为治疗组与对照组，各25例。经统计学处理两组患者在性别、年龄、病程等方面比较，差异无统计学意义（P>0.05），具有可比性。见表1。

1.2 纳入及排除标准

纳入标准：（1）符合上述干眼症诊断标准；（2）男女不限，年龄在18～70周岁；（3)2周内未使用其他药物；（4）签署知情同意书。排除标准：（1）不符合纳入标准者；（2）合并有其他结膜、角膜和虹膜明显病变者；（3）合并有心脑血管、呼吸系统、消化系统及造血系统等严重原发性疾病者；（4）妊娠或哺乳期妇女。

1.3 方法

治疗组：予以重组牛碱性成纤维细胞生长因子滴眼液（商品名：贝复舒，珠海亿胜生物制药有限公司生产，国药准字S19991022）联合玻璃酸钠滴眼液（商品名称：爱丽，上海信谊金朱药业有限公司生产，国药准字J20130150），各1滴/次，3次/d，疗程1个月。对照组：予以单纯玻璃酸钠滴眼液（商品名称：爱丽，上海信谊金朱药业有限公司生产，国药准字J20130150),1滴/次，3次/d，疗程1个月。

1.4 疗效判定

两组患者治疗前、后同时采用Schirmer试验与BUT测定。Schirmer试验：泪液分泌正常时，5min后滤纸条可被浸湿10～15mm,<10mm为泪液低分泌，<5mm为干眼。BUT测定：正常为15～45s,<10s为泪膜不稳定，连测3次取其平均值。

1.5 统计学方法

统计分析所得数据应用SPSS13.0软件，计量资料以表示，采用t检验，计数资料用χ2检验。P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

两组治疗前泪液分泌值及BUT测定差异均无统计学意义，两组治疗后测定值均较治疗前升高（P<0.05），且两组治疗后测定值差异均有统计学意义（P<0.05）。见表2。

注：与治疗前比较，*P<0.05；与对照组比较，#P<0.05。

3 讨论

干眼症目前已成为全球流行性的疾病，多种因素所致的一种泪液和眼表疾病，又称结膜干燥症，是目前眼科门诊很常见眼病。多表现为眼部异物感或干涩感，眼红畏光，视力波动甚至模糊，影响生活，严重者可致失明。其发生包括先天因素和后天因素，后天因素主要与环境、长期用眼、某些营养缺乏及药物、手术外伤以及患者年龄、性激素水平等有关[3]。其病理基础是泪液缺乏和泪膜不稳定[4]，泪膜是角膜的屏障，其结构的平衡是维持泪膜稳定性的关键，具有光滑的眼球表面，保护眼表组织，并为上皮细胞提供营养。而泪膜稳定的指标主要为BUT,Schirmer试验主要检查泪液分泌的量。

玻璃酸钠滴眼液具有较高的舒适性以及安全性，是目前治疗干眼症的常用药物，又名透明质酸钠，是一种线性多糖，通过与纤维连接蛋白结合，促使上皮细胞的连接和伸展，进而促进角膜上皮损伤的愈合。具有非牛顿液体的特性和极好的生物相容性，粘弹性较高，黏度随着切变的增大而减小，这意味着即使药液黏度很高，仍不影响眼睑眨眼[5]。具有优异的保水作用，可以润滑眼表面，具有润滑和保湿作用，改善患者视功能并减轻畏光现象[6]。此外尽快恢复角膜上皮的完整性可以减轻干眼症患者症状，延缓泪膜破裂[7]。当角膜上皮受损时，内源性生长因子满足不了损伤快速修复的最大需要时，就需要外源性生长因子，滴眼液的主要成分是基因重组的碱性成纤维细胞生长因子，是角膜组织的正常生理成分，能够刺激角膜上皮细胞增殖移行，具有加速角膜上皮修复的功效[8]，维护眼表屏障的完整、修复眼表免疫网络，保持泪膜稳定，逆转干眼症的病程进展[9]。

本次观察显示两组治疗前泪液分泌值、BUT无显著差异（P>0.05），两组治疗前、后及两组治疗后有显著差异（P<0.05）。说明两组治疗干眼症均有效，但重组牛碱性成纤维细胞生长因子滴眼液联合玻璃酸钠治疗时疗效优于单纯玻璃酸钠治疗。

参考文献

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[2]刘祖国.眼表疾病学〔M〕.北京:人民卫生出版社,2003:286.

[3]潘志强.关注干眼的诊断问题〔J〕.中华眼科杂志,2009,45(6):481-482.

[4]刘祖国.干眼的治疗〔J〕.中华眼科杂志,2006,42(1):71-74.

[5]高战涛.玻璃酸钠滴眼液联合氟米龙滴眼液治疗干眼症的临床研究〔J〕.药物与临床,2011,18(28):59-61.

[6]赵江浩,吴年浪.玻璃酸钠滴眼液对轻中度干眼病患者角膜表面规则性的影响〔J〕.海峡药学,2009,21(11):111-113.

[7]李杰,庞彦英,李坤.聚乙二醇滴眼液治疗干眼症的疗效观察〔J〕.中国药房,2012,23(2):138-140.

[8]樊天觉.角膜异物剔除术后使用贝复舒滴眼液的疗效观察〔J〕.临床眼科杂志,2006,14(3):252-253.

纤维素硫酸钠 篇7

1 材料与方法

1.1 材料

动物昆明种大鼠80只,雌雄各半,体重(180±20)g,由湖南中医药大学实验动物中心提供,清洁级。

1.2 药物

补天大造丸由紫河车、鹿茸、龟板、生地、山药、丹皮、泽泻、白茯苓、山萸肉、天冬、麦冬、五味子、枸杞子、当归、菟丝子、故纸、牛膝、杜仲、肉苁蓉等组成(方中各药比例按1:1:1:1:1:1:1:1:1:2:1:1)。由湖南中医附属第一医院制剂科生产。主要制备工艺:将所有药物洗净,浸泡2h,炼蜜为丸,如梧桐子大。

1.3 实验仪器

Motie显微摄像系统,麦克奥迪实业集团公司;LECA DM LB型双目显微镜,德国LEIC公司产;MIAS医学图像分析系统,北航公司产。

1.4 方法

1.4.1 动物造模

除空白对照组外所有动物均气管内一次性滴注0.4%博莱霉素0.25ml(5mg/kg)和0.25ml空气,复制实验性肺纤维化的动物模型。手术对照组以等容量NS注入气管代之[2]。

1.4.2 动物分组和给药

(1)分组:将80只大鼠先分别按性别、体重分层,随机分成正常组16只,造模组64只;将造模注射成功的52只造模大鼠再分别按性别、体重分层,随机分为4组,每组13只,分别为;模型组、补天大造丸组、激素组(氢化可的松琥珀酸钠)、补天大造丸+激素组。正常组采用生理盐水灌胃0.2mL,注射成功14只,隔离喂养。(2)给药剂量:造模同时给药,补天大造丸、激素组(氢化可的松琥珀酸钠)、补天大造丸+激素组分别灌胃相应药液,激素组每天给予氢化可的松琥珀酸钠注射(25mg/kg),对照组和模型组每天给予生理盐水(2ml/只)灌胃,补天大造丸剂量为等效剂量的3倍,2.0g/(kg·d)(浸膏粉)。(3)给药容积均为25ml/(kg·d);正常对照组与模型组灌胃等体积蒸馏水。(4)给药途径及时间:各组每日1次,连续灌胃28d。给药完毕后处死所有动物,取肺部组织固定后以各实验(常规福尔马林固定后光镜检测)。

1.4.3 病理学检查

将病理标本在10%中性甲醛中固定24h后,梯度乙醇脱水,石蜡包埋,间断连续切片(每片厚4μm)。对病理切片行常规HE染色,观察肺部病变组织形态学改变,同时采用病理学图像分析系统测定肺部纤维化面积。

1.5 统计学处理

应用SPSS14.0医用统计软件包进行数据资料的统计学处理,计数资料用百分比(%)表示,计量资料用均数±标准差()表示,组间比较用方差分析。计算P值,P<0.05表示差异有显著性意义。

2 结果

2.1 造模后影响

造模后死亡鼠均弃之,2d后死亡4只,7d后模型组大鼠活动减弱,10d时死亡2只,14天时死亡3只,解剖发现肺脏有明显的出血点,其余模型组大鼠出现进食减少,体毛干枯少光泽,口鼻有明显分泌物,体重减轻,精神萎靡等改变并呈进行性加重。各给药组大鼠均无明显异常发生,特别是补天大造丸+激素组大鼠进食、体重、体毛等与正常组基本一致。另实验中模型组、补天大造丸组、补天大造丸+激素组各因早期滴注不当死亡大鼠1只。

2.2 形态学表现(见图1)

正常肺组织肺泡结构清晰,肺间质无出血,无炎细胞浸润。模型组肺泡结构消失,可见大量纤维组织形成。补天大造丸纤维化面积明显较模型组减少,激素组纤维面积亦减少,但减少程度不如补天大造丸组,补天大造丸+激素组亦见纤维化面积减少,纤维化面积介于补天大造丸组与激素组之间。

2.3 疗效对比

在抑制肺部的纤维化形成上,与正常对照组比较,模型组维化形成上,与正常对照组比较,模型组肺部组织纤维化面积显著增高;其差异有非常显著性意义(P<0.01)。与模型组比较,激素组、补天大造丸、补天大造丸+激素组肺部组织纤维化面积显著降低(P<0.01,P<0.05):其差异有显著性意义(P<0.01,P<0.05)。与激素组比较,补天大造丸+激素组差异均有显著性意义(P<0.05)。见表1。

3 讨论

肺纤维化是多种慢性肺疾病的最终结局,是主要以结缔组织增生、进行性积聚而代替正常的肺实质结构为特征,在临床上多引起病人呼吸循环衰竭而危及其生命[1]。博莱霉素是一抗肿瘤药,大量临床和动物实验均已证明其可引起肺纤维化,现己用作研究肺纤维化的经典模型[2]。胺碘酮是一种广泛应用的抗心率失常药,但其有很多不良反应,其中最重要的是肺纤维化,动物实验也证实胺碘酮能引起肺纤维化[3]还有报道指出,肺纤维化可能与环磷酞胺、抗抑郁药的应用有关。另外,吸烟、慢性吸入、感染、放射线等可能也是肺纤维化的致病因素。总之,肺脏对各种损伤因素非常敏感,各种因素可单独或同时损伤肺脏,它们长期反复的损伤均可引起肺脏的反复修复,导致肺纤维化。目前尚无治疗IPF的有效药物。对IPF的常规治疗是单独使用糖皮质类激素,或联用环磷酞胺等细胞毒类药物。但临床治疗情况表明,糖皮质类激素的效果较差,不能改善非炎症阶段的纤维化过程,患者的好转率仅能达到10%～20%,而且常常为一过性反应[4],另外collard[5]和LupPi[6]通过研究发现,即使激素和免疫抑制剂联合应用也不能改善IPF患者的生存期。补天大造丸为传统名方,具培肾填精,补益元气的作用,对肺纤维化病人体质虚弱,西药用药困难时尤为适合,为治肺部后期疾病的良方。本实验结果表明,肺纤维化病模型组的纤维化面积明显高于补天大造丸组及补天大造丸+激素组。肺部纤维组织的多少是肺部功能受损严重程度的标志,补天大造丸能有效抑制肺部纤维组织的形成,改善肺功能,达到治疗目的。

中医理论认为,肺肾亏虚为发病之本,痰瘀阻络为发病之标,毒邪是本病急性发作的诱因、病情加重的条件。因肺主气,通调水道,朝百脉,主治节;主宣发肃降。肾藏精,主水,主纳气。肺肾两脏关系密切。肺主呼吸,为气之本;“肾主纳气,为气之根。肺能通调水道,为水之上源;”肾为水脏,主津液,为水之下源;肺肾共行津液[7]。中药治疗独到的优势为:“对人体副作用少,不易产生耐药性”,治疗与调养兼顾。本实验从动物实验模型体内探讨补天大造丸治疗肺纤维化的疗效,从病理上探讨其作用机理,为临床运用补天大造丸治疗肺纤维化提供了实验依据,为临床提示了良好的运用前景。

参考文献

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[2] IzbiekiG,SegelMJ,ChristensenTG,et al. Time course of bleomycin-induc- edlung fibrosis. Int JExP Path,2002;83:111

[3] PaulG,Reinhart,Laiavb YL,et al. An iodarone induced Pulmonary fibrosis in Fischer 344 rats. Toxicology, 1996; 110:95

[4] SelmanM,King TE Ji,Pardo.A.ldio.Pathic Pulmonary fibrosis:Prevailing and evolving hypotheses about its Pathogenesis and implications for therapy. Ann Intern Meal,2001;134(2) :136-151

[5] Collard HR,Ryu JH,Douglas WW,et al. Combined corticosteroid and CyeloPhosPhamide therapy does not alter survival in idiopathic pulmonary fibrosis. Chest,2004,125 (6) :2169-2174

[6] Luppi F,Cerri S,Beghe B,et al. Cordeosteroid and immunomedultory Agents in idiopathic Pulmonary fibrosis. Respiratory Medieine, 2004;9(11) :1035-1044