红外吸收(精选七篇)
红外吸收 篇1
关键词:方酸菁染料,近红外吸收,基本构型,吸收波长,光学性能
0 引言
方酸(Squaric)可与含供电子基团的物质,如碳唑、咪唑、硒唑、芳胺、酚及含氮杂环化合物等发生缩合反应,生成一系列吸收波长在近红外区的1,3-二取代的新型方酸菁染料。
方酸菁染料以其独特的构型和优良的光化学稳定性在理论研究和实际应用方面受到广泛关注。方酸菁染料具有良好的光导电性、表面反射性、光学非线性和对气体敏感性等性能,广泛应用于液晶显示、光信息存储、有机太阳能光转换、非线性光学材料、电致发光、LB膜、气敏传感和生物荧光探针等方面。方酸菁染料在近红外区具有强烈的荧光发射,可用作高敏感近红外探针以分析生命活性物质,因此在近红外免疫分析、DNA序列测定等生命科学前沿领域备受关注[1,2,3,4,5]。目前方酸菁染料的吸收波长多集中在600~800nm,少量最大吸收波长集中于1000nm,因此探索其近红外吸收性能的影响因素有重要意义。
本文主要从方酸菁染料的分类和方酸菁染料吸收性能的影响因素等方面进行综述。
1 方酸菁的基本类型
1.1 根据结构对称性分类
方酸菁染料的结构为:
根据结构的对称性方酸菁可分为对称型方酸菁和不对称型方酸菁,即:Z1=Z2时为对称型方酸菁,Z1≠Z2时为不对称型方酸菁[2]。
对称型方酸菁染料(部分结构式见表1)是方酸与单一的富电子基团发生1,3-二取代而形成的内鎓盐。与方酸缩合的含富电子基团的物质包括芳胺、酚类、吡咯及含有活泼甲基或亚甲基的含氮杂环化合物等。对称型方酸菁的合成大多通过方酸与两当量亲核试剂在共沸脱水情况下进行。对称型方酸菁在可见光区到近红外区均有强而全色的吸收,但其暗衰值高,电荷接受能力较低,溶解性相对较差,采用传统的方法提纯困难。对称型方酸菁染料在400~500nm的吸收性能较差,限制了其在静电复印感光中的使用。
不对称型方酸菁是通过方酸与两种等量的不同富电子基团或含有不同取代基的相同类型富电子基团缩合而成(部分结构式见表2),其中,以含有不同取代基的间氨基酚和含活泼亚甲基的含氮杂环化合物为供电子基团的不对称型方酸菁染料为主要研究对象主要合成途径有两种一是选用等当量不同杂环鎓盐或芳烃与方酸缩合;二是由方酸与等当量的亲核试剂反应得到一取代产物,再与另一等当量的亲核试剂反应得到1,3-二取代的不对称产物。
不对称型方酸菁染料在可见光区同样存在强而尖锐的吸收,最大吸收波长与分子共轭程度、芳环上的取代基和杂环上的取代基有关。由于分子结构的不对称性,其摩尔吸收系数较大(ε>104),但比对称型方酸菁染料的小。总结文献可知,不对称型方酸菁的共轭程度越大,λmax越红移,ε越小。
1.2 按两端芳环或杂环分类
方酸菁染料的端基主要有胺、富电芳环、活泼双键以及活泼甲基。
方酸与芳伯胺或芳仲胺反应,生成黄色的高熔点方酸-1,3-二酰胺,称之为方酸胺内鎓盐。其中,方酸与芳伯胺的反应一般在正丁醇中进行,与芳仲胺的反应条件比较苛刻。脂肪胺与方酸难于反应,即使在高沸点溶剂中回流也难以生成纯的1,3-二取代产物。脂环胺与方酸反应,易得到方酸-1,3-二脂环基酰胺。
方酸与一些活泼芳烃反应也生成二取代产物其反应一般被称为芳酰化反应。如间苯二酚、间苯三酚、吲哚、苯并噻吩、均三吩嗪以及其他一些氮杂芳烃都能与方酸发生反应,生成方酸内鎓盐[6,7]。
N-取代-2,3-二甲基吲哚的2位双键和氮共轭,可以形成类似于烯胺的结构。其中亚甲基具有很强的亲核性,可与方酸生成1,3-二取代衍生物[6,7,8]。
在碱存在的条件下,一些碱性含氮杂环的季铵盐与方酸在正丁醇等溶剂中缩合,生成一类新的以方酸结构为桥环的方酸菁染料。此外,将有识别能力的冠醚和有光导行为的方酸菁结合在同一个分子内,得到方酸冠醚染料,该类化合物具有光致变色和热致荧光等性能。
一般,具有近红外吸收性能的方酸菁染料都具有较多的分子内双键,以保证分子内电子跃迁时需要的能量较低,从而具有优异的近红外吸收性能。
2 方酸菁染料近红外吸收性能的影响因素
较之其他有机染料,方酸菁染料具有优异的吸收性能。其光学性能优异、吸收强度大、光热稳定性和化学稳定性好,吸收带可通过改变侧链取代基的结构在500~1400nm甚至更高的波段得到调节。此外,这类染料中的部分染料在固态时荧光减弱甚至消失,其最大吸收强而尖锐,摩尔消光系数一般在104以上[9]。
方酸菁染料的近红外吸收性能主要受结构、取代基、在不同溶剂中的聚集行为等因素的影响。
2.1 结构对最大吸收波长的影响
方酸类碳氧化合物的二价负离子可以用通式CnOn2-表示,根据Huckel理论,其共轭电子数符合4n+2规则,具有芳香性。合成桥环是公认较好的改进稳定性的方式,在含不饱和键的环体———方酸中引入共轭链,可使染料结构部分刚性化,同时增大其空间位阻,增加稳定性。
对于方酸菁染料的构型,Sprenger提出的共振结构被13CNMR和HNMR所证实,并得到了较为普遍的认可。NMR光谱表明,在固态的方酸菁染料中,中心四元环与两个供电基团分别保持平面状态,整个分子也基本处于平面状态,并主要采用反式异构构型(一般反式异构具有更小的空间位阻)。
Bigelow等通过半经验分子轨道近似计算,对1,3-二(4-N,N-二甲胺基苯基)方酸菁的基态和激发态电结构进行了研究,表明该化合物激发过程中的电荷迁移主要局限在中心C4O2单元上。一般方酸菁染料的红外光谱显示,在1570~1620cm-1范围内出现一强峰,为C4O2中心四元环的特征吸收峰,而在1800cm-1处未出现方酸不饱和羟基的特征峰,表明染料的分子结构中存在电子离域,由此证明了中心氧取代四元环的极性特征[10]。
方酸菁染料分子含链共轭结构,对近红外光的吸收源于电子跃迁,因此凡是能降低跃迁能级差的结构都有利于分子最大吸收波的红移。方酸菁染料的最大吸收波长与发射波长较为接近,Stokes位移一般小于45nm。此外,增加链长能够显著增大方酸菁染料的最大吸收波长文献给出了一个粗略计算跃迁能的公式[11]:
式中:h为普朗克常量;m为电子质量;L为链长;N为双键个数。
2.2 不同取代基对最大吸收波长的影响
分析不对称型方酸菁染料的最大吸收波长发现,羟基、烷氧基和烷基等给电子基团随着基团供电子能力的增强,取代基的诱导效应增强,产生红移越多(如表3所示)。染料中卤素原子(F)的强吸电子效应虽然与P-π共轭结构相冲突,但最终形成共轭大π键,降低了激发态的能级,使其最大吸收波长红移最大(见图1)。观察各方酸菁染料的最大吸收波长的位置发现,袁德其研究的近红外吸收染料的最大吸收波长均集中在550~650nm之间,且吸收峰比较尖锐[12]。
此外,杂环中杂原子的电负性对功能菁染料的最大吸收波长同样存在一定影响。由于噻吩的碱性比吲哚的大,故吸收波长红移,这是强吸电作用使共轭电子能量降低的结果。另有文献称,杂原子的大小影响功能染料的稳定性,因此不同基团对方酸菁染料稳定性的影响程度为:吲哚>噁唑>噻唑>硒唑(例如,含有吲哚环的方酸菁染料(图2)C5引入不同的取代基后,大部分都会引起染料最大吸收峰λmax红移[13])。
对上述结构的方酸菁染料,取代基对最大吸收峰位置的影响顺序为H=F
2.3 溶剂效应和聚集行为对吸收性能的影响
方酸菁类化合物的近红外吸收性能除了与其结构有关外,很大程度上还取决于其纯度、聚集状态以及溶液中金属离子种类和含量。由于大多数方酸菁化合物极难溶解,尚无有效方法分离纯化,因此在不同介质中染料分子会形成不同的聚集态,其对光谱性能产生的影响成为主要可调节因素。不同的聚集态使染料的λmax偏移较大,或形成一个较宽的吸收带而无明显的最大吸收峰。
Ralf Peterman合成了一类新型具有高溶解性的近红外吸收方酸菁染料(SQ1和SQ2的分子结构见图3)。经分析得出,方酸菁在固态中的最大吸收波长比在溶液中产生的红移大,在液体中表现出更大的吸收强度,不同聚集形态以及在不同溶液中的吸收曲线如图4所示,该实验充分证明了聚集态对λmax以及吸收率的影响[15]。
研究者们曾对方酸菁聚集行为的影响因素提出过不同的观点。Hertz研究得出,高介电常数的溶液可减少染料离子间的排斥作用,从而发生二聚反应。在一定介电常数的溶液中,由于染料分子间的相互作用,缔合分子受光激发后,其吸收光谱发生位移。他认为:(1)引起单体吸收波长向长波方向移动的结构上的变化往往也增强了染料的二聚作用;(2)二聚反应常数与菁染料所带的电荷无显著关系;(3)染料的吸收与二聚作用是离域π键以及相关分散力的体现。Brooker则认为,“紧密”的染料比“疏松”和“拥挤”的染料更容易聚集。不同类型的菁染料的结构变化对松紧程度的影响亦不相同,从而对聚集形态的影响也不同[16]。
方酸菁染料的聚集行为及其与有机基体材料的相容性受分子结构的影响较大,如在染料分子中引入长链烷基不仅可改善染料的溶解性,还可提高染料与有机基体的相容性。而且这类染料的光谱性能和溶解性能等还可能会受到其它因素的影响[17,18]。
Nicol根据溶质与溶剂的性质,利用微扰理论导出处理电子光谱峰的波数ν与溶剂折射率n及介电常数ε的关系式,指出染料吸收峰的波数ν=λmax-1(cm-1)与下列函数呈线性关系[19]:
式中:A、B、C、D和E0是不随溶剂变化的常数。第一项表示溶剂分子与溶质分子之间的色散力作用及溶剂分子固有偶极与溶剂分子诱导偶极间的相互作用;第二项表示溶质分子的诱导偶极与溶剂分子的固有偶极间的作用;最后一项表示溶质与溶剂分子固有偶极间的作用。系数(A+C)的绝对值最大(远大于B、D的绝对值)。该式说明与折射率n相关的Bayliss函数项(n2-1)/(2n2+1)决定了该物质吸收光谱的位移变化Δν,即随着n的增加,吸收光谱呈现红移。此外,介电常数ε也起到了重要作用。
溶质分子与溶剂分子之间的色散力以及溶剂分子固有偶极与溶剂分子诱导偶极间的相互作用导致溶液的电子光谱发生红移,而溶剂和溶质的固有偶极相互作用使光谱波长发生很小的蓝移,溶剂分子的固有偶极与溶质分子的诱导偶极的相互作用仅使光谱波长产生微弱的红移或蓝移。因此,溶剂对溶质作用使光谱波长发生红移,部分方酸菁染料可在溶剂中形成二聚体的染料,加大最大吸收峰红移长度[20,21]。
3 结语
在光学信息存储领域,方酸菁染料比一般的无机染料具有更高的书写性能和性噪比,且在GaAlAs二极管激光器的输出范围内有强烈的吸收,可以用作激光吸收材料[22];由于桥环结构的存在,方酸菁染料比其他染料的耐热耐光性能好且在有机溶剂中具有高溶解性适合采用涂布法制膜方酸菁染料的消光系数比较大,在液晶显示领域具有广阔的应用前景[23];方酸菁染料对光具有高敏感性,可应用于有机太阳能电池以及激光打印机中[24]。到目前为止,方酸菁染料的应用仍十分活跃,越来越多的新品种被开发并使用。作为一种优良的染料品种,该染料的发展具有重要意义。
本文对部分方酸菁的结构与吸收波长的关系进行了论述。影响方酸菁染料的近红外吸收性能的主要因素包括方酸菁染料的基本结构,取代基以及染料在不同溶剂中的聚集行为。当方酸菁染料含有共轭大π键时,分子内电子跃迁所需要的能量降低,从而使最大吸收波长产生Stokes位移。溶质分子与溶剂分子之间的色散力以及溶剂分子固有偶极与溶质分子的诱导偶极间的相互作用导致溶液的电子光谱发生红移。
红外吸收 篇2
红外辐射吸收法测量航空发动机燃气温度
航空发动机加力燃烧室出口温度较高,采用红外辐射吸收测量可以克服传统热电偶测量的缺点.利用红外光谱的`某一强辐射吸收谱带的特点,设计了一套红外测温仪光学系统,并给出了具体的试验措施和信号采集与处理方法.
作 者:王强 WANG Qiang 作者单位:中国民用航空飞行学院,四川,广汉,618307 刊 名:装备制造技术 英文刊名:EQUIPMENT MANUFACTURING TECHNOLOGY 年,卷(期):2008 “”(9) 分类号:V231.2 关键词:航空发动机 燃烧室 红外光 辐射 试验红外吸收 篇3
关键词:红外差分吸收,瓦斯,发光二极管
0引言
矿井瓦斯是多种可燃、可爆气体的总称, 其主要成分是甲烷 (CH4) , 它是煤矿安全生产的最大威胁。当今国内普遍采用热催化元件以及光学干涉法检测瓦斯, 但这些检测仪存在检测精度较低、检测范围窄、寿命短、维护困难等问题。针对存在的问题, 本文提出了一种基于红外差分光谱吸收的瓦斯浓度检测方法。
1检测原理
不同气体对红外光有着不同的吸收光谱。由于非对称双原子和多原子分子气体 (如CH4、SO2和CO2等) 在红外波段均有特征吸收峰, 所以可以通过其吸收光谱来辨别。甲烷气体在波长为1.651 μm和1.331 μm处对红外光具有强烈的吸收作用, 甲烷的浓度越大, 吸收越强烈。吸收关系遵循朗伯—比尔 (Lamber-Beer) 定律:
I=I0exp[- (αcL+β+γL+δ) ] 。 (1)
其中:I、I0分别为透射光强和入射光强;c为气体浓度;L为光通过气体的长度;α为瓦斯对红外光的吸收系数;β为瑞利散射系数;γ为米氏散射系数;δ为气体密度波动造成的吸收系数。
因为δ反映平均数, 它随时间变化, 且是随机量, 所以用式 (1) 来确定待测气体的浓度c是困难的。为解决这个问题, 可采用双波长检测的原理。选用两个波长λ1、λ2, 数值相差很小, 但在吸收系数上有差别, 分别对应某种待测气体的工作波长和参考波长, 即:
I (λ1) =λ1I0 (λ1) exp[- (α (λ1) cL+β (λ1) +γ (λ1) +δ (λ1) ) ] 。 (2)
I (λ2) =λ2I0 (λ2) exp[- (α (λ2) cL+β (λ2) +γ (λ2) +δ (λ2) ) ] 。 (3)
若λ1、λ2数值相差很小时, 对应的β、γ、δ近似相同, 可以消除因波动带来的误差。调整系统使λ1I0 (λ1) =λ2I0 (λ2) , 进行泰勒展开, 则气体浓度为:
undefined。 (4)
系统确定后, α (λ1) -α (λ2) 、L就可以确定, 这样通过α (λ1) -α (λ2) 和I (λ2) 可得出气体浓度。从理论上讲消除了光路的干扰因素, 以及光源输出光功率不稳定的影响。
2实验结果
由于甲烷对波长为1.33 μm的光有很强的吸收, 而对波长为1.318 μm和1.320 μm之间的光几乎不吸收, 而且水蒸汽和CO2分子对1.3 μm区域的光无明显的吸收, 故选用λ1=1.331 μm作为工作光, λ2=1.320 μm作为参考光, 根据两束光不同的吸收特性就可以实现对瓦斯的检测。实验系统框图见图1。
本实验中所采用的气体吸收室是密闭气室, 单光程吸收光程为50 cm。当光信号直接到达红外传感器时, 由于光强太大会引起探测器非线性失真, 所以加入了光衰减器。工作时, 由直流驱动器驱动LED激光器工作, 并由温度控制器使激光波长稳定, 发出的激光经过光隔离与衰减器后进入气体吸收室, 被气体吸收, 通过探测器、锁相放大器, 最后转换为与浓度成比例的输出。
测试中充入不同比例的氮气和甲烷气体, 实验结果见图2。
由图2可以看出, 传感器的响应值与甲烷气体的浓度呈线性关系。
3结论
理论与实验表明, 红外差分吸收法具有灵敏度高、稳定性良好、重复性好、选择性好、低功耗、寿命长等特点, 对我国煤矿安全生产具有重要意义。
参考文献
[1]王玉田.新型甲烷光纤传感器的研究[J].光学技术, 2006, 27 (4) :11-12.
红外吸收 篇4
准确检测出油水界面位置的关键在于找到准确的油水界面分界点,消除或者减少油水乳化带带来的测量误差。笔者将近红外光谱吸收原理应用到油水界面的检测,通过该方法可以准确检测到油水界面的乳化带状态信息,进而确定有效的油水界面分界点,减少其对测量结果的影响,从而提高油水界面的检测精度。
1 油水界面检测原理
1.1 近红外光谱吸收原理
特定的化学基团有其特定的基频频率,称为指纹吸收带,同样其组合频和泛频也是相对固定的,因此化学基团会吸收特定波长的近红外光。与原油有关的官能团在近红外区域的谱带归属见表1[5]。
nm
采用化学计量学方法和计算机技术将近红外光谱和被测性质关联,可以建立其定量和定性关系,从而用于样品的组成含量和物化性质的测量。
1.2 油、水近红外光检测谱段的选择
油和水所含的化学官能团不同,决定了它们在近红外区域具有不同的吸收位置,选择合适的检测波长对于准确检测油水界面尤其重要。水、油近红外吸收谱线如图1所示。
由于水分子(H2O)富含O—H键,所以纯水的近红外区域的谱带归属同O—H键,即表1中的一级倍频,约1 440nm,二级倍频约960nm。
油虽然富含C—H键,但由于其成分和结构(如甲基、亚甲基)的不同,会影响吸收峰的位置,峰差一般为10nm左右。由图1b可知,其三级倍频吸收峰位于914nm附近,吸光度为0.215。
由于近红外发光二极管工作波长一般在800~1 100nm,同时结合油和水在近红外区域吸收峰的不同,最终检测谱段选择在油的三级倍频附近较为理想,即910nm附近[6]。从图1可以看出,在914nm附近油和水的吸光度相差很大,选择此检测谱段可以有效区分油和水。
2 油水界面检测系统
油罐油水界面检测系统如图2所示。近红外检测探头在手持端的控制下,从上到下依次从罐体内穿过,实时检测所接触的介质。当探头处于不同区域位置时,通过分析各区域对近红外光的吸收强度,确定介质是油还是水,并将采集的信息通过RS485总线传送到手持控制端,手持控制端显示检测结果,循环判断检测介质是否发生改变,并通过计算介质改变过程中探头下降的高度,确定油水界面位置。
2.1 油水界面检测传感器的工作原理
传感器是油水界面检测系统的核心,位于密闭的检测探头内部,其工作原理基于LambertBeer定律。一束单色光照射于一吸收介质表面,在通过一定厚度的介质后,由于介质吸收了一部分光能,透射光的强度就要减弱。吸收介质的浓度越大,介质越厚,则透射光的强度越弱,其关系式为:
式中A———吸光度;
c———吸光物质浓度,g/L;
Io———入射光强度,cd;
It———透射光强度,cd;
K———吸光系数,L/(g·cm);
l———吸收介质厚度,cm;
T———透射比。
当介质厚度l和吸光系数K确定后,吸光度A与介质浓度c成正比关系,即可以通过检测吸光度A来计算介质的油分浓度,根据油分浓度确定介质状态,通过标定,找到合适的油水分界点,减少油水乳化带的影响,进而确定准确的油水界面位置。
2.2 检测探头
检测探头主要包括信号调制发送和信号接收处理两部分,其工作原理如图3所示。
近红外发射管在驱动信号的作用下不断向接收端发射带有调制信号的近红外光,近红外光经油水介质吸收后被接收端的感光元件(近红外接收管)接收,将光信号转换为电信号,电信号经放大、滤波、A/D转换后送单片机处理,单片机根据接收电信号的强弱(即根据接收到的透过油水介质的光强度)分析确定介质状态,并将检测结果通过RS485总线传送到手持控制端的微处理器中,以便后续处理。
2.3 近红外检测光程的选择
在Lambert-Beer定律中,介质的厚度是测量吸光度必须考虑的因素。式(1)中的介质厚度就是实验中的近红外光程,光程太短不利于油水乳化带油分浓度的精确测量,光程太长可能会导致近红外光达不到检测接收端,而且不同油品对近红外光的吸收也是不同的,因此合理选择一个光程以满足油水界面的检测是十分必要的。对同一水样在4种光程下的光谱吸光度的频度统计见表2[7]。
从表2可以看出,在800~1 350nm的近红外波段,相比1、2、5mm光程,10mm光程下的吸光度几乎都在0.01~1.50之间,且吸光度在0.01~0.15为佳。考虑到所用检测波段在910nm附近,光程越短,相对测量误差越大,而且不利于在测量油水界面时介质的相对流动,影响测量精度,因此最终选用10mm光程。
3 实验分析
3.1 油罐内部各层含油浓度分析
在模拟的小型油罐中,当油水混合物充分静置后,用油分浓度检测仪检测油罐内部从上到下的介质的油分浓度,并在上位机生成油分浓度实时变化曲线(图4(1ppm=0.001‰)),分析油水分层与含油浓度的关系。
从图4可以分析得到,在整个检测过程中,油分浓度较高(纵坐标约3 000ppm)且波动很小的这段近似位于油层,最后油分浓度很低(纵坐标约10ppm)且趋于平稳时近似位于水层,中间段突变的曲线就是油层到水层的过程,油水分界点可近似为突变的中间点(纵坐标约1 500ppm)。含油浓度变化可以与检测接触介质的状态变化相对应,即可以通过检测各层的含油浓度变化作为检测油水界面的关键依据。
3.2 近红外检测传感器油水实验
通过分析油罐油水分层与油分浓度的关系,可以得到近红外检测油水界面的关键在于找到一个合适的油水分界点,有效减少油水乳化带的影响。利用设计的近红外检测传感器分别在油、水和不同含油浓度的油水混合液中测试,为了直观地观测、分析实验数据,将探头的测量结果通过串口通信方式在上位机上显示。
如图5所示,在介质水中不断加入油,可以观测到,随着油浓度的不断增大,近红外检测传感器接收端接收到的光强度(直射值)不断减少,而且变化明显,从开始的591到最后的540。
利用近红外检测传感器分别检测纯水和纯油,采集到的数据如图6所示。在纯水中接收到的直射值是584,在纯油中接收到的值在320左右,从水到油的过程数值变化明显,结合油罐内部各层含油浓度分析,油水分界点可以近似设在584和320的中间值,即450左右。
通过分析实验数据可知,基于近红外吸收原理的近红外检测传感器可以准确检测油罐内部各区域的含油浓度,检测到的油浓度反映了介质区域状态,因此根据所测介质状态的变化,可以确定一个有效的油水分界点,减少油水乳化带的影响。
3.3 基于近红外光谱吸收原理的油水界面检测系统现场实验
构建如图2所示的油水界面检测系统,手持控制端与检测探头通过特制的卷尺相连,卷尺内部含有导线,探头内部装有近红外检测传感器,当探头处于空气、油或水等不同介质时,会发送不同的电信号给手持控制端,手持控制端记录实验结果。
实验用油和实验用水按图7规定分别混合成12种实验样液,每种实验样液在容器内按油、水比例为1∶8混合,每项实验需待油水界面完全清晰后进行,用标准长度尺测量油水界面的实际位置,然后用手持端控制探头以不大于10mm/s的速度向下移动,所记录的测量结果与实际值如图7所示。
分析图7可知,基于近红外光谱吸收原理的油水界面检测系统对柴油和汽油的检测结果较理想,测量误差不大于3mm,反应时间不大于1.0s;对浓度较高的2号原油和180cst燃料油相对测量误差较大,7mm左右,反应时间2.0s左右。现场实验基本满足设计要求,测量精度比传统方法(不大于10mm)高,且通过后续的软硬件修改,测量精度会进一步提高。
4 结束语
基于近红外光谱吸收原理的油水界面检测系统通过不同介质对近红外光吸收强度的不同,可有效确定油罐内部介质的状态,通过介质状态的变化,有效确定油水分界点,减少了油水乳化带的影响,进而准确检测油水分界面位置。系统结构简单、成本低。现场实验结果表明:该油水界面检测系统的测量精度满足了设计要求,且比传统的测量方法有所提高。
参考文献
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红外吸收 篇5
红外光谱是一种分子光谱,它主要反映有机物分子中各官能团的振动规律。红外光谱被广泛地应用于有机物的定性定量分析,成为研究机理、结构的重要辅助手段,因此红外光谱在感光材料的研究中占有举足轻重的地位。
印刷感光材料中使用的原材料大都是有机物类的感光材料,包括高分子树脂、表面活性剂和染料等等,常常借助于红外光谱法测定其结构与定性。另外我们自行研究的许多有机化合物已应用于新产品的开发中,因此了解有机物的组成结构以便进一步改进其性能已成为各专门的研究课题。
红外光谱法测定的试样用量少(一般只需数毫克)、测定的速度快、仪器操作简便、重现性好,能较直观地反映化合物的结构变化[1]。
2 样品的要求与制备
要获得一张高质量的红外光谱图,除了仪器本身的因素外,还必须有合适的试样制备方法。
2.1 红外光谱法对试样的要求
红外光谱的试样可以是液体、固体或气体,为获得高质量的样品光谱图,对进行红外光谱测绘的试样有以下几点要求。
(1)试样应是单一组分的纯物质,其纯度应≥98%,否则因杂质光谱干扰而引起光谱解析时“误诊”,也不便与标准光谱图对照;
(2)试样应不含水分,包括游离水和结晶水,因为水分不仅会腐蚀吸收盐窗,还会干扰样品分子中羟基的测定;
(3)试样的浓度及厚度要适当,要使红外光谱图中大多数吸收峰的透过率处于10~80%范围内[2]。
2.2 制样方法
2.2.1 气体试样
气体试样可以在玻璃气槽内进行测定,它的两端粘有红外透光的KBr或Nacl窗片,先将气槽抽真空,再将试样注入。
2.2.2 液体或溶液试样
(1)液体池法
沸点低或挥发性较大的试样,可以注入封闭液体池内,液层厚度一般为0.01~1mm;
(2)液膜法
沸点较高的试样,直接滴在两片盐片之间,形成液膜。
对于吸收很强的液体,当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时,可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可用溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收,不侵蚀盐窗,对试样没有强烈的溶剂化效应等。
2.2.3 固体试样
(1)压片法
将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀,置于磨具中,用压油机压成透明薄片,即可用于测定;
(2)石蜡糊法
将干燥处理后的试样研细,与液体石蜡或全氟代烃混合,调成糊状,夹在盐片中测定;
(3)薄膜法
主要用于高分子化合物的测定。可将他们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中,涂在盐片上,待溶剂挥发后成膜测定。
当样品量特别少或试样面积特别小时,采用光束聚光器,并配用微量液体池、微量固体池和微量气体池,采用全反射系统或带有氯化碱透镜的反射系统进行测量[3]。
3 红外光谱的基本原理
对于极大部分有机化合物、高分子聚合物等分子主要产生吸收带处于中红外区的分子振动光谱。分子振动光谱的吸收峰位置、数目、相对强度以及影响吸收带位移的因素等定性与结构有直接关系。
红外光谱又叫振动光谱,主要反映分子中功能团振动能级的变化,这种变化也受到分子中其他部分运动的影响,当然也受到测量条件的影响。因此,相同的功能团在不同的化合物中其吸收波数不会完全相同,但是却能在一定的范围内找到它。例如酯键中的羰基(C=O),其谱带位于(1725±10)cm-1范围内,在聚酯化合物中是最强谱带,再结合其它功能团振动谱带就能判别聚酯高聚物的类型。
分子中功能团的振动总的可分为伸缩振动(以v表示)和变形振动(或称弯曲振动,以δ表示)两大类。
红外光谱分析中常见的两组概念如下。
3.1 特征峰与相关峰
红外光谱的最大特点是具有特征性。通过研究大量的红外光谱后发现,同一类型的化学键(原子基团)的振动频率非常相近,总是出现在某一范围内。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收频率,而很多含有NH2基的化合物,在这个频率附近(3500~3100cm-1)也出现吸收峰。因此凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰,称为特征峰,其对应的频率称为特征频率。
一个基团除了有特征峰以外,还有很多其它振动形式的吸收峰,习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。如CH3-相关峰有:υC-H(as)~2960cm-1,υC-H(s)~2870cm-1,δC-H(as)~1470cm-1,δC-H(s)~1380cm-1及γC-H(s)~720cm-1。用一组相关峰鉴别基团的存在是个较重要的原则。在一些情况下,因与其它峰重叠或峰强太弱,并非所有的峰都能观测到,但必须找出主要的相关峰才能认定基团的存在。
3.2 特征区与指纹区
习惯上把波数在4000~1330cm-1(波长为2.5~7.5μm)区间称为特征频率区,简称特征区。特征区吸收峰较容易辨认。此区中主要有υO-H、υN-H、υC=C-H、υC-H、υC≡C、υC≡N、υC=C、υC=O等一些基团的伸缩振动,还包括部分含单键基团的面内弯曲振动的基频峰。
波数在1330~667cm-1(波长7.5~15μm)的区域称为指纹区。此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。出现的峰主要是C-X(X=C、N、O)单键的伸缩振动及各种弯曲振动[4,5]。
4 红外吸收光谱的在感光材料分析中的应用
4.1 验证已知化合物
在有机化合物的合成工作中,经常需用红外光谱来验证合成产物是否是预计得到的已知化合物结构。
4.1.1 试制了一种新染料,其结构式见图1。
今需验证合成产物分子中的-C=N基是否加上去了。则可测绘此合成产物的红外光谱(如图2所示)来验证。因芳香族氰类的υC≡N在2240~2220cm-1(S),合成产物的红外光谱中,在2225cm-1有个强而尖的吸收峰,正是υC≡N,从而证实合成产物分子中的-C=N基已加上去了。
在对已知物的验证工作中,也可在相同条件下分别测绘试样光谱和它的纯物质光谱(如找不到纯物质也可查阅它的标准光谱),然后比较试样和标样光谱图,如两者完全一致,则可确认试样为所要验证的已知物。如试样光谱中吸收峰少于标样或标准光谱中吸收峰,则可确认两者不是同一种物质。而当试样光谱中吸收峰多于标样或标准光谱峰数时,则二者可能不是同一种物质,也可能是同一种物质,而多出峰可能是样品不纯引起的杂质峰,故需分离提纯后再作光谱鉴定。
4.1.2 胶片用阴离子表面活性剂的红外光谱
具代表性常用阴离子表面活性剂的类型:(1)烷基硫酸酯盐;(2)支链和直链烷基苯磺酸盐;(3)聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐;(4)硫酸化油;(5)烯基磺酸盐;(6)烷基磺酸盐;(7)磺化唬拍酸酯盐;(8)脂肪族磷酸酯盐类;(9)皂类(羧酸盐)等。
磺酸盐和硫酸酯盐:主要特征吸收峰磺酸盐SO3-在1130cm-1附近(一般不超过1200cm-1)有最大吸收峰,其次在1030cm-1处中强窄峰,这一对特征峰,若是苯磺酸盐还需加苯环骨架振动1600cm-1,1500cm-1,对位取代则需加830cm-1对位取代的苯环碳氢振动。烯烃磺酸盐则在965cm-1处加一个反式双键C=C振动,若是羧酸酯的磺酸盐则加上一个1740cm-1酯羰基吸收峰。硫酸酯盐中SO4的吸收峰一般在1220cm-1处,这与磺酸盐能区分开。若是聚氧乙烯醚硫酸酯盐,则加上1120cm-1醚的特征峰[6]。
图3所示的红外光谱图,是胶片使用的一种表面活性剂,厂家并未提供其结构,但我们通过红外光谱检测后,推断其结构是烷基磺酸钠。
图中各特征峰的吸收位置不再详述。
4.2 鉴定化合物纯度
在产品的制备与分离过程中,常常用红外光谱来鉴定杂质分离的程度。例如二甲苯产品中含有对位、间位和邻位三种异构体,为得到其中对二甲苯纯品,采用低温分布结晶法提纯,则可用红外光谱来鉴定分离提纯的程度,如图4中(a)、(b)、(c)所示。其中(a)是第一级分离产物的光谱,除~800cm-1的对二甲苯特征峰外,还有间二甲苯(~770和700cm-1)和邻二甲苯(~750cm-1)的特征峰。(b)是第二级分离产物的光谱。可以看到对二甲苯的纯度有提高,但间位和邻位二甲苯仍然存在。(c)是第三级分离产物的光谱,只有对二甲苯的特征峰,而间位和邻位二甲苯的吸收峰已消失,说明分离已达到了一定纯度[7]。
4.3 鉴别未知物
红外吸收光谱法对未知物的鉴别包括确定未知物中有那些基团,未知物属哪一类化合物或哪一种结构。
4.3.1 红外光谱法鉴定PS版用过滤芯的成分
PS版生产使用的过滤芯,不同材质对涂布液及过滤效果都有影响,因此选择合适的过滤芯对生产非常重要。
对过滤芯的成分分析我们一般用红外光谱法分析来确定。
第一步,做溶解试验。将过滤芯溶于热的二甲苯、环己烷。在二甲苯中溶解的高分子可能是聚乙烯、聚丙烯;在环己烷中溶解高分子可能是聚丙烯、聚1-丁烯,聚异丁烯,聚氯乙烯等。初步判定该样品为聚丙烯;
第二步,作红外分析。将过滤芯线剪碎后压片做红外分析(谱图如图5)。
从谱图上看,主要特征峰有2800~3000cm-1的多重峰和1459cm-1、1377cm-1、972cm-1、1167cm-1的主峰,这几个特征峰是聚丙烯的特征峰,另外在841cm-1、998cm-1和1304cm-1等处还存在一系列的谱带,它是全同聚丙烯的特征峰,而这些谱带是与结晶有关的谱带,无规则聚丙烯则不存在这些谱带,所以可以确定它是全同聚丙烯[8]。
4.3.2 红外光谱法鉴定KBr中的杂质
胶片生产出现感光度偏高,怀疑原料KBr异常。KBr是红外光谱分析中最常用的基质材料,分析纯的KBr在中红外区完全透明,KBr样品的红外吸收即为杂质的吸收。因此,我们对KBr样品进行了红外光谱分析。
样品:涂布1#样品、涂布2#样品、山东寿光样品、应用小试正常样、标准样品为KBr(A.R.),NH4Br(C.R.),NH4NO3(A.R.)。
红外测试样品量:0.10g。
涂布2# KBr样品的红外吸收光谱如图6。
图中,3163cm-1宽强、1399cm-1尖强峰为NH4+的吸收;1384cm-1的极强尖峰为NO3-的吸收;3416cm-1的宽强峰、1642cm-1的中等吸收为KBr中水分的吸收(红外灯烘干2h后消失,谱图略)。
根据红外吸收强度的对比,2# KBr样品的NH4+含量与0.1%的NH4Br相当,NO3-含量与0.05%的NH4NO3相当。
由1# KBr样品的红外吸收光谱来看,1# KBr样品也含有少量的NH4+和NO3-(约为2#的1/5),NH4+含量与0.02%的NH4Br相当,NO3-含量与0.01%的NH4NO3相当。
山东寿光样品、应用小试正常样及红外光谱分析用KBr(A.R.)则均不能检出NH4+和NO3-(谱图略)。
4.3.3 红外光谱法分析柔版用的改性聚氨酯的结构变化
聚氨酯有很突出的力学性、粘结性等性能,但水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性等耐化学性有待提高,而丙烯酸树脂相对具有较好的耐水性及耐化学性等,因此,促成聚氨酯(PU)和丙烯酸树脂(PA)二者有机结合,使材料的综合性能得到显著提高,是柔版研制新型水性聚氨酯的重要方面之一。
通过大量的无环硬链段聚氨酯氢键行为的红外光谱分析,认为硬链段上的C-O基团,处于游离态的吸收峰在1732cm-1;有序相氢键化吸收峰在1701~1703cm-1范围,短程无序相中氢键化CO基团吸收峰在1716~1724 cm-1;1708~1724cm-1区域则定为界面区域,即硬段与软段的混合区域.在1708~1724cm-1中硬链段的排列是无序的。
图8就是改性聚氨酯的红外谱图。从此谱图分析可以看出:此改性聚氨酯材料中存在着氢键行为。
4.4 交联度的表征
PVA作为一种良好的亲水性膜材料,可制备渗透汽化膜,应用于有机物脱水。由于PVA存在着耐水、耐热性能差等缺点,需要进行改性后才能用于渗透汽化过程。酯化交联是化学改性的方法之一,马来酸是常用的一种交联剂。但有关酯化交联作用的研究很少,尤其是交联对高分子链间氢键作用影响的研究未见报道。利用傅立叶一红外光谱仪对马来酸交联PVA膜材料的酯化作用进行了定量分析,研究了交联对高分子链间氢键作用的影响。交联反应的结果是在PVA的高分子链间引入了羰基,在红外光谱中1750~1700cm-1处产生羰基吸收峰。随着理论交联度提高,羰基峰不断增强(图9)[9]。
从图9的红外谱图中还可以看出,1428cm-1附近的亚甲基的变形振动峰强度基本不变。这是由于亚甲基主要存在于主链上,含量不随交联度变化。因此采用羰基峰和亚甲基峰的峰高之比可以半定量地表征PVA膜材料的交联度(见表1)。
5 结语
(1)在送检样品进行红外光谱分析时,首先要讲清楚样品来源、用途推断效果会更好些;
(2)看红外光谱图时,根据各类红外样品的红外特征,分清是单一化合物还是混合物。另外应先从没有的特征峰作否定再作肯定。再配合其它仪器或化学分析配合起来鉴定;
(3)本人根据多年实践归纳总结了各种感光材料的典型红外光谱图,建立感光材料的红外谱库,不断分析总结感光材料的红外规律,揭示不同类型感光材料的红外光谱特征,同时掌握、运用这些研究成果,将对感光材料的剖析合成研制起到积极的推动作用。
参考文献
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红外吸收 篇6
关键词:不确定度评定,不确定度,不锈钢,硫,红外吸收法
1 方法和测量参数概述
用高频燃烧红外吸收法测定某不锈钢中硫量, 以不锈钢GBW01604标准物质校准红外碳硫测定仪 (校准测量三次) ;样品测量六次, 结果分别为:0.0141%, 0.0137%, 0.0139%, 0.0142%, 0.0143%, 0.0142%, 标准物质和样品称样量为0.3000g。标准物质证书上标明, 硫量认定值0.0130%, 定值标准偏差0.0005%, 定值测量组数N=10。
2 被测量值与输入量的函数关系
式中:A-样品的测量值;m-样品的称样量;wR (S) -标准物质的硫含量;AR-标准物质的仪器校准值;mR-标准物质的称样量。
3 不确定度来源识别
本方法用标准物质对仪器进行校准, 然后进行样品的测量, 测量值直接以仪器显示。测量不确定度包括以下几个分量:测量值的重复性, 标准物质定值的不确定度, 标准物质校准仪器的变动性, 天平称量的不确定度, 以及仪器显示的分辨力 (见图1) 。
4 不确定度的评定
本法用标准物质对仪器进行校准3次, 然后对样品进行6次检测, 其校准和测量结果列于表1。
4.1 样品测量重复性的不确定度分量
由表1可知, 样品测量6次, 测量平均值W (S) =0.0141%, 计算平均值的标准偏差为
测量重复性所引进的不确定度分量为
4.2 样品称量不确定度分量
样品称量不确定度主要有两个影想因素:称量的重复性和天平的精度。称量的重复性已包含在样品测量的重复性中, 故不再计算。根据仪器说明书, 天平的精度为0.1mg, 按均匀分布, 天平的标准不确定度为样品称量的标准不确定度为
4.3 硫含量标准值的不确定度分量
根据标准物质证书的信息, 硫标准值的标准偏差SR=0.0005%, nR=10;因此硫标准值的不确定度为
4.4 用标准值校准仪器时测量变动性引起的不确定度分量
检测过程中用标准物质校准三次, 计算求得其变动性的不确定度分量:
4.5 标准物质称量的不确定度分量
标准物质称量的不确定度分量的评定与样品称量的不确定度分量相同, 即为
4.6 仪器显示分辨力的不确定度分量
测量仪器显示的最小单位为0.00001 (分辨力) , 根据经验仪器的标准不确定度及相对不确定度分别为
5 合成标准不确定度的评定
各不确定度分量评定中各参数列于表2, 并且各不确定度分量不相关, 因此合成标准不确定度为
6 扩展不确定度
取包含因子k=2, U=0.00031%×2=0.00062%≈0.0006%
7 分析报告
不锈钢样品中硫含量的检测结果为w (S) = (0.0141±0.0006) %, k=2。
8 测量不确定度的评定分析
红外吸收 篇7
铜基红外线吸收膜具有良好的吸收红外线特性,可广泛应用于航空、电子、仪表、军工以及红外线探测等领域。常用的制备技术是发黑处理,发黑工艺可分为高温碱煮和常温发黑。后者能耗低、生产时间短、工作效率高、工作环境好,污染程度低,且具有良好的红外线吸收特性,极具市场潜力,是目前应用较多的工艺。常用的常温发黑体系有硒铜系和铜硫系等发黑体系、氧化发黑及表面涂覆黑化。常温黑色膜层的制备在近十年来取得了长远的发展,国内外相继研究出了黑化产品并在实际中得以应用[1]。目前,与铜常温发黑相关的报道较少,且大多数仅停留在保证其颜色的黑度的阶段,相关的红外线吸收特性的介绍更少。本工作介绍了铜发黑工艺现状,展望了铜黑化的发展前景及其在红外吸收上的应用前景。
1 硒铜常温发黑体系
(1)黑化原理
常温硒铜体系发黑是指在存在配位剂和促进剂的前提下,在H2SeO3或SeO2酸性介质中,铜表面经复杂化学反应后形成黑色CuSe膜:铜与氧化剂在固-液界面形成CuSe晶核,晶核生长成晶粒,彼此相遇、长大,金属表面迅速被CuSe覆盖,形成一层排列整齐、紧密的发黑膜[2]。反应方程式为3Cu+H2SeO3+4H+=2Cu2+ +CuSe(黑色)↓+3H2O。
(2)发黑液的基本组成
硒铜系常温发黑液基本组成包括成膜剂、氧化剂、表面活性剂及辅助剂[3,4]。成膜剂是二价铜黑色薄膜的主要成分,包括CuSO4,SeO2或H2SeO3。CuSO4含量不能过高也不能过低:含量过低时,反应速度较慢,在基体上覆盖的铜层太薄,甚至有些地方覆盖不上,难以进行进一步的氧化还原和沉积;含量过高时,膜层出现大量触摸即掉的挂灰。H2SeO3是主要的成膜物质、氧化剂和着色剂,其含量也至关重要:含量过低时,发黑速度慢,基体上覆盖的铜层不能被充分氧化且生成的膜太薄;含量过高时,发黑速度过快,结晶粗大,生成的CuSe膜层虽黑但疏松。所以,要得到致密、均匀的膜层,必须控制好H2SeO3的含量[5]。表面活性剂的作用是改善发黑液对工件表面的润湿性,以形成均匀的黑膜,常用的有十二烷基硫酸钠,OP-10乳化剂以及聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、聚氧乙醚醇等[6]。由于单纯由主成膜剂生成的发黑膜疏松多孔,附着力和色泽均差,所以在溶液中加入辅助成膜物质加以改善。辅助剂一般包括稳定剂缓冲剂等,如加入硫酸可以控制溶液pH值从而辅助成膜。发黑光亮剂是一种有机化合物如甘氨酸、蛋氨酸等,可使膜的致密性增强,极大地提高了发黑表面的光亮性。
(3)优缺点
硒铜系常温发黑无需电源设备,不必考虑分散力等问题,因而设备少、工序简单,工艺比较成熟,不需加热,可大幅降低能耗,黑化层黑度极佳,对于红外线的吸收效果很好,是现在使用最多的一种方法。其缺点是前处理要求严格,如酸性液没有清洗干净,很容易影响黑化反应;溶液稳定性差、发黑膜疏松多孔、附着力和耐磨性较差;硒稀有、昂贵且有剧毒,限制了含硒发黑液的开发与推广[7]。
2 氧化发黑体系
氧化发黑主要是使用强氧化剂对铜基体进行氧化得到黑化膜,生成的黑色氧化铜外观乌黑并可保持铜的原有光泽,具有良好的装饰性,故应用较为广泛。不同的铜材应采用不同的氧化方法[8],氧化剂可以使用NaClO,NaClO2,NaCr2,NaClO3,K2S2O8等,缓冲剂为NaOH,Na2CO3[9]。其中,用NaClO制备氧化膜只需一步化学反应就可以得到能较好吸收太阳能的黑色薄膜,方法简单,工艺合理,以下重点介绍。
(1)机理
在氧化黑化溶液中,一般先形成Cu2O,随后形成CuO并逐渐沉积在铜基体上,最终形成黑色膜层,主要化学反应如下[10]:
2Cu+NaClO →Cu2O↓+NaCl
Cu2O+NaClO+2H2O→2Cu(OH)2 + NaCl
Cu(OH)2 →CuO↓+H2O
(2)各组分及工艺条件对黑化膜的影响
氧化发黑工艺中,溶液反应温度、反应时间和NaOH浓度对黑色膜的组成、结构及性能影响非常大。随着反应时间的延长,铜逐渐被溶解形成红色Cu2O,时间进一步延长,红色Cu2O逐渐减少而出现黑色CuO沉淀,氧化膜逐渐增厚,颜色也随之加深,直至红色物质全部转变为黑色CuO沉淀,黑色CuO膜层稳定覆盖在铜基体表面。反应在低温段首先形成Cu2O,随着反应温度升高,逐渐生成黑色CuO,反应速度也逐渐加快。反应温度过高时,NaClO溶液不稳定,可能释放出O2,Cl2等。一般NaClO溶液的温度不超过80 ℃,NaClO2溶液的温度不超过95 ℃[9]。CuO的出现还取决于温度和反应时间的配合,反应时间越长,所需温度越低;反应时间越短,所需温度越高。NaOH与NaClO的比值叫做NaClO的比率R,相同的反应时间内,NaClO的比率R值越小,即NaOH浓度越低,对CuO的形成越有利,而R值相同时,反应时间越长,对CuO的形成越有利[10]。
3 铜基表面涂覆黑化
近年来,铜表面涂覆黑色涂料作为红外线吸收材料已广泛应用于汽车建筑材料及红外探测器中。涂覆黑色涂料简单易行,黑色涂层对红外线吸收较好,黑色颜料主要有炭黑、铁猛铜铝的氧化物及半导体硫化铅等。涂覆黑化工艺主要是用粘结剂将黑色颜料粘结对铜基体进行涂覆、电弧等离子体射流喷涂等[11]。
(1)新型超黑材料 美国已经研制出一种吸收率超过99%的新型超黑材料,在从紫外线到远红外线的多个波段都能获得几乎完美的吸光效果[12]。这种新材料是由中空且多壁的碳纳米管组成的一层纤薄涂层,可用在太空仪器中的硅、氮化硅、钛、不锈钢等表面。此外,由于辐射热量与材料的黑度成正比,所以这种涂层也可作为冷却剂。太空装置必须在超冷环境下工作,才能收集宇宙深处物体发出的非常微弱的远红外信号,该材料的吸收能力是目前吸收能力最强材料的50多倍,是一种极具潜力的太空材料,其柔韧、轻便、黑度均较好,性能大大优于现在广泛使用的黑漆。
(2)黑色涂料 目前应用较多的是以无机硅酸盐为主要成膜物,这种黑色涂料由粘结剂和辐射材料(填料)等组成,常用的粘结剂为中性钠水玻璃和有机硅酸盐,填料为碳化硅、氧化铁、氧化铬和锆质陶瓷[11]。这种涂料由硅酸盐基液,水性聚氨酯乳液和颜料组成;在水性无机硅酸盐富锌涂料中添加一定量的磁性氧化铁粉,不但能够得到具有一定耐蚀性的黑色涂料,还能够提高涂层的硬度和耐磨性,引入水性聚氨酯乳液可以提高涂层的固化性能和耐水性;这种黑色涂料受溶液pH值、Zn粉与磁性氧化铁粉比例及水性聚氨酯乳液性能与含量的影响很大;无机硅酸盐为主要成膜物的黑色涂层的制备工艺流程:除油→酸洗→水洗→试片表面pH值调节→水洗→涂覆→固化[13]。
(3)其他黑色涂料 MSR(Metal Solar Radiation)高级无光黑色涂料外观上类似于黑平绒布,对太阳光的吸收率和热辐射率都在95%以上,且消光能力很强。该涂层对多种底材附着牢固,工作温度很宽,能在液氮低温下工作,高温可达150 ℃,还能适应-196 ℃与100 ℃间的冷热交变,交变周期不到20 s,是很好的红外探测器红外吸收材料[14]。
黑色有机硅耐热涂料的黑色颜料主要有炭黑、石墨、二氧化锰、铬铁黑,其中铬铁黑是一种由氧化铁、氧化铬、二氧化锰混烧而拼合的颜料,耐热性高,是耐高温涂料中较好的黑色颜料,但黑度稍差。用于黑色有机硅耐热涂料的填料主要有云母粉、滑石粉、沉淀硫酸钡等。滑石粉化学成分主要为3MgO·4SiO2·H2O,在耐热涂料中可以提高热力学性能,但用量过多时会在高温下失光。云母粉化学成分主要为K2O·2Al2O3·6SiO2·2H2O,在耐热涂料中能提高膜层强度。为了改进漆膜的干性,需加入硅烷偶联剂,以达到固化的目的[15]。
4 展 望
常温发黑是铜基红外线吸收膜层制备技术的发展趋势。国内常温发黑起步较晚,还存在一些缺点,如发黑速度不易控制,发黑膜疏松,膜层不坚固耐磨、颜色不纯正,发黑液失效太快、硒有剧毒等。未来应深化这方面的技术,如①用过硫酸胺氧化剂解决发黑膜易脱落、颜色不纯、结合力差等缺点[16];②开发无毒发黑工艺,进一步开发铜硫系、钼系、锰系等多种系列[7]及强氧化物的氧化处理发黑等。
摘要:红外线吸收膜层多采用基体黑化处理获得。在铜基黑化膜层的制备工艺中,常温黑化已基本取代了传统的高温碱煮黑化。综述了铜基黑化的发展现状,重点介绍了常温黑化中的硒铜系发黑、氧化发黑及表面涂覆涂料发黑工艺,并对黑化工艺的发展前景进行了展望。