烷基糖苷反应动力学分析方法论文(通用3篇)
篇1:烷基糖苷反应动力学分析方法论文
烷基糖苷反应动力学分析方法论文
摘要::以正十二醇和葡萄糖为原料一步法合成十二烷基糖苷,为研究正十二醇与葡萄糖之间的反应动力学,本文建立了针对反应体系中组分浓度测定的气相色谱分析法。实验研究结果表明,以单位质量正十二醇中组分的物质的量来表示体系中的组分浓度是合理的,气相色谱法能准确测定反应过程中组分浓度随时间的变化,此分析方法具有较高的准确度和精密度,此分析方法的建立为一步法合成十二烷基糖苷的反应动力学研究奠定了基础。
关键词::气相色谱;含量测定;十二烷基多糖苷;反应动力学
烷基多糖苷(APGs)是一种新型的非离子表面活性剂,其优势主要体现在两个方面,第一,合成烷基糖苷的原料均绿色可再生,第二,烷基糖苷具有优良的表面性能、复配性能等,目前还没有其他表面活性剂与之相媲美。因此,在石油资源日益匮乏的今天,烷基糖苷表面表面活性剂愈来愈引起人们的重视。十二烷基多糖苷以其优良的性能,成为研究的热点[1-2]。目前,主要以正十二醇和葡萄糖为原料,采用一步法生产十二烷基多糖苷。反应过程中,固体葡萄糖不断溶解于正十二醇中,溶解的葡萄糖与正十二醇在液相中发生反应,生成的十二烷基单糖苷及少量二糖苷和多糖苷溶解于液相中。要对十二烷基多糖苷合成反应动力学进行深入研究,必须建立一套准确的分析方法,准确定量分析反应过程中组分浓度。十二烷基多糖苷的分析方法主要有液相色谱法和气相色谱法,陈敬德[3]、HongSongPark[4]、GuntherCzichocki等[5]对十二烷基多糖苷的液相色谱分析进行了研究,液相色谱法具有对样品无破坏、可以直接分析等优点。但十二烷基多糖苷合成过程的组分对紫外检测器无吸收,只能选择示差检测器、蒸发光散射检测器等物理检测器,而且液相色谱法对于脂肪醇含量很高的体系也存在一些无法克服的困难。气相色谱法是目前对十二烷基多糖苷分析最为有效的方法,周卯星、蓝仁华、梁盟、OlivierGorius等[6-10]对烷基多糖苷产品的气相色谱分析进行了研究,体系中十二醇的含量很低,气相色谱法如何应用于反应动力学的研究有待进一步研究。本文将气相色谱法应用于十二烷基多糖苷合成过程的研究,根据反应过程的特点,确定合理的组分浓度表达方式,准确测定反应过程组分的浓度变化,为正十二醇与葡萄糖反应生成十二烷基多糖苷的动力学研究铺平道路。
1实验
1.1试剂
正十二醇(ω>98%)、十二烷基吡喃葡萄糖苷(ω>99.5%)、无水葡萄糖(ω>99.5%)、六甲基二硅胺烷(AR)、三甲基氯硅烷(AR),阿拉丁试剂有限公司;二甲基亚砜(AR),天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2分析仪器与过程
采用AgilentGC7820气相色谱仪分析样品中葡萄糖、十二烷基单糖苷及二糖苷在正十二醇中的`含量,该气相色谱仪包括HP-5毛细管色谱柱、FID检测器和EzChrome色谱工作站。分析采用程序升温:初始温度80℃,保持2min,然后以8℃/min的速度升温到310℃,此温度下保持5min,整个分析时间约为35min。分析样品时,取正十二醇与葡萄糖的反应过程样品0.5g左右,用10mL左右二甲基亚砜稀释,取稀释后的混合物液体0.3mL于1.5mL的样品瓶中,加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷,剧烈摇动1min,静置5min,取上层清液用气相色谱仪分析。
2结果与讨论
2.1分析原理及标准曲线
正十二醇与葡萄糖反应过程中,葡萄糖首先溶解于正十二醇中,然后二者在液相中进行均相反应,生成的单糖苷、二糖苷及多糖苷溶解于正十二醇中,因此,反应动力学研究时以单位质量正十二醇中含有某组分的质量来描述各组分的浓度是合理的。(1)式中ki和bi分别为线性关系式参数,由实验数据拟合得到。因为二糖苷及多糖苷与单糖苷性质接近,因此所有糖苷均采用单糖苷的标准曲线。按照一定比例准确称取一定量的正十二醇、无水葡萄糖及十二烷基吡喃葡萄糖苷,用二甲基亚砜稀释至一定体积,摇匀后用气相色谱仪进行分析,然后用式(1)进行对测定结果线性回归,确定相应的关系式参数。气相色谱仪分析谱图如图1所示,标准样品中各组分的质量及测定结果如表1、表2所示。对表1、表2的结果按式(1)进行线性回归,得到无水葡萄糖和十二烷基吡喃葡萄糖苷的标准曲线分别为y=1.1454x+179.23和y=0.8958x+33.406,线性度分别为R2=0.993和R2=0.999。其中y为正十二醇与葡萄糖或十二烷基吡喃葡萄糖苷的质量比,x为正十二醇与葡萄糖或十二烷基吡喃葡萄糖苷的峰面积比。
2.2分析方法的准确度与精密度
用二甲基亚砜为溶剂准确配制0.1002g/mL的正十二醇溶液和0.700mg/mL的葡萄糖溶液,分别取上述溶液2mL和1mL于试管中,摇匀,溶液中十二醇与葡萄糖的质量比为286.3。取此正十二醇和无水葡萄糖的混合物溶液0.3mL于1.5mL样品瓶中,加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷后,用气相色谱仪分析,测定结果见表3(平行测定6次)。用二甲基亚砜为溶剂准确配制0.1002g/mL的正十二醇溶液和0.176mg/mL十二烷基吡喃葡萄糖苷溶液,分别取上述溶液3mL和1mL于试管中,摇匀,溶液中十二醇与十二烷基吡喃葡萄糖苷的质量比为1708。取此正十二醇和十二烷基吡喃葡萄糖苷的混合物溶液0.3mL于1.5mL样品瓶中,加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷后,用气相色谱仪分析,测定结果见表4(平行测定6次)。由表3、表4可见,对于同一样品,采用同样的操作,葡萄糖、十二烷基单糖苷测定值与实际值最大相对误差为4.33%和7.37%,相对标准偏差分别为1.54%和2.53%,此分析方法具有较高的准确度和精密度。
2.3分析方法在动力学研究中的应用
为研究十二醇与葡萄糖的本征反应动力学,反应器中加入120g左右正十二醇,根据无水葡萄糖在正十二醇的溶解度加入一定量的葡萄糖,一定温度下加热,使无水葡萄糖完全溶解于正十二醇中,加入一定比例的十二烷基苯磺酸催化剂,在温度120℃,真空度0.095Mpa条件下进行反应,每隔一定时间取样分析,每次取样量0.5g左右,用本文方法测定组分浓度随时间的变化,分析结果如图2所示。由于二糖苷以上组分含量过低,无法准确测定,只测定了葡萄糖、单糖苷及二糖苷浓度变化。由图2可见,溶解在十二醇中的葡萄糖,一部分与正十二醇反应生成十二烷基单糖苷,生成的十二烷基单糖苷与一部分葡萄糖生成了少量的二糖苷。随着葡萄糖浓度降低,单糖苷的浓度增速减缓,葡萄糖的反应速率与自身浓度成正比。
3结论
(1)本文根据正十二醇与葡萄糖的反应特点,以单位质量正十二醇中组分的量描述组分浓度,用气相色谱法测定各组分浓度,此法具有很好的准确度和精密度。(2)将本方法应用于正十二醇与葡萄糖的反应动力学研究,准确测定了反应过程中组分浓度随时间的变化,本方法为十二烷基多糖苷的反应动力学研究铺平了道路。
篇2:烷基糖苷反应动力学分析方法论文
分析和计算二异丙苯烷基转移反应的热力学对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义.本文根据热力学原理,采用Excel软件,建立了反应焓变和自由能变化与温度的关系方程;建立了反应的平衡常数K与二异丙苯平衡转化率X的`关系.计算结果表明,在标准状态下,该反应的△H0f,r=2.53 kJ・mol-1,△G0f,r=-0.23 kJ・mol-1;当nB/nDIPB保持不变时,二异丙苯的平衡转化率随nB/nDIPB的增大而提高;当温度不变时,X随温度升高缓慢上升.
作 者:史建公 卢冠忠 曹钢 耿晓棉 Shi Jiangong Lu Guanzhong Cao Gang Geng Xiaomian 作者单位:史建公,Shi Jiangong(华东理工大学工业催化研究所,上海,37;北京燕化兴业技术开发公司,北京,102500)
卢冠忠,Lu Guanzhong(华东理工大学工业催化研究所,上海,200237)
曹钢,耿晓棉,Cao Gang,Geng Xiaomian(中国石化北京燕山石油化工公司化学品事业部,北京,102500)
篇3:烷基糖苷反应动力学分析方法论文
目前,主要以正十二醇和葡萄糖为原料,采用一步法生产十二烷基多糖苷。反应过程中,固体葡萄糖不断溶解于正十二醇中,溶解的葡萄糖与正十二醇在液相中发生反应,生成的十二烷基单糖苷及少量二糖苷和多糖苷。吕树祥[6]研究了一步法合成十二烷基糖苷的反应动力学,通过对反应过程简化,确定葡萄糖的消耗速率与葡萄糖浓度和糖苷浓度有关,建立了葡萄糖反应速率本征动力学模型,确定了模型参数。章亚东[7]研究了葡萄糖与十二醇的宏观动力学,发现葡萄糖的溶解速度与反应速度都不占有压倒性优势,二者共同控制葡萄糖消耗速率。Oliver[8]在其著作中指出了烷基糖苷反应动力学模型的基本框架,但并未给出此模型的适用程度。由此可见,目前对一步法合成十二烷基糖苷的动力学研究相对滞后,有必要对其进行系统性的研究。
本文在低催化剂浓度下研究反应动力学特性,确定反应路径和动力学模型,为工业条件下动力学研究奠定基础。
1 实验部分
将一定量的正十二醇、葡萄糖加入反应器中,其中葡萄糖的加入量由其在正十二醇中的溶解度确定。在搅拌状态下加热至规定温度,搅拌一段时间,使葡萄糖完全溶解于正十二醇中,得到均相溶液。葡萄糖完全溶解后,加入一定量的催化剂,反应开始,同时开始计时。每隔1~ 2 min从反应器中取样分析,利用文献[9]所述方法进行分析。实验条件如表1 所示。其中,实验1~5 在压力保持5 k Pa的恒压状态下考察温度对反应的影响,实验6~9 以十二烷基苯磺酸为催化剂,在恒温恒压( 120 ℃ ,5 k Pa) 条件下考察催化剂浓度对反应的影响。
2 动力学模型的构建
反应过程中,随着反应的进行,葡萄糖浓度单调下降,但反应速率逐渐下降,最后几乎趋于稳定,单糖苷浓度不断增大,最后趋于稳定。二糖苷浓度在反应前期几乎为零,直到单糖苷浓度达到一定值后,其浓度才有较为显著的增大。由此,我们可以做出如下推断: 葡萄糖在酸性催化剂作用下与正十二醇生成十二烷基单糖苷,单糖苷继续与葡萄糖反应生成二糖苷,二糖苷也可以继续生成三糖苷,依次轮推,整个反应呈现出串级反应的特点。反应路径如图1 所示。
葡萄糖会捕捉催化剂分子形成碳正离子,碳正离子继续与正十二醇反应生成单糖苷,碳正离子与正十二醇的反应是此过程的控制步骤[10]。反应机理如图2 所示。
所有这些反应过程中,葡萄糖分子与催化剂离子形成碳正离子的反应较快,处于平衡状态,即:
根据如图1 所示的反应路径,每一步的反应速率可以表示为:
式( 1) 中,CROH为正十二醇的浓度,因为以单位质量的正十二醇中组分的物质的量来衡量组分浓度,所以CROH为以常数,式( 2) 可以简化为:
3 结果与讨论
不同温度下葡萄糖和十二烷基单糖苷浓度随时间的变化如图3 所示,不同催化剂浓度下葡萄糖和十二烷基单糖苷浓度随时间的变化如图4 所示。其中,散点代表不同时间下的实验值,实线表示组分浓度的计算值。由上述这些图可以看出,不同条件下的各组分浓度的模型计算值与实验值吻合较好,总体偏差在5%以内,模型能准确预测各组分浓度随时间的变化。
利用不同温度下的动力学实验数据拟合得到各步反应的活化能,k1和k2的反应活化能分别为68. 88 k J · mol-1和92. 60 k J·mol-1。不同催化剂浓度下的反应速率常数如图5 所示,催化剂浓度在76~363 ppm范围内,k1和k2都随着催化剂浓度的升高而线性增大,催化剂浓度进一步增大,k1的增速趋缓,而k2的增速增大。分析上述结果可以得到如下三个重要结论。( 1) k1值是k2值的200 多倍,表明生成二糖苷要比生成单糖苷的反应困难的多; ( 2) 生成二糖苷反应的活化能远大于生成单糖苷的活化能,表明在较高的反应温度下有利于生成二糖苷反应的发生; ( 3) 增加催化剂浓度,反应速率随之增大,但更有利于生成二糖苷的反应。如果假设苷羟基反应活性与承载其母体无关,升高反应温度,增加催化剂浓度将有利于得到更高聚合度的产物,这些结论与文献报道是一致的。
4 结论
一步法制备十二烷基糖苷的反应是一串联反应,葡萄糖与正十二醇反应生成单糖苷,单糖苷继续与葡萄糖反应生成聚合度更高的糖苷分子,而且生成单糖苷的反应是可逆的。实验考察了反应温度、催化剂浓度对反应的影响,确定了各步反应活化能。实验结果与模型计算结果吻合度较高,表明此模型能用于一步法工艺的动力学模拟。
参考文献
[1]杨朕堡,杨锦宗.烷基糖苷的合成及性能研究[J].精细石油化工,1996(5):1-5.
[2]杨秀全,张军,周媛,等.烷基糖苷及其衍生物的技术进展[J].日用化学工业,2012,42(3):213-219.
[4]Wolfgang von Rybinskmi,Karlheinz Hill.Alkyl polyglycosidesproperties and application of a new class of surfactants[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37(10):1328-1345.
[5]王仲妮,王燕,李干佐,等.烷基多糖苷表面活性剂物理化学性质研究进展[J].日用化学工业,2002,32(6):47-50.
[6]吕树祥,黄恩才,米镇涛,等.直接法合成十二烷基糖苷反应机理和动力学[J].化学反应工程与工艺,2003,19(1):31-35.
[7]章亚东,蒋登高,刘志伟,等.正十二烷基葡萄糖苷合成反应机理及动力学[J].日用化学工业,2002,32(1):5-7.
[8]Olivier Gorius,Jean-Noёl Bertho,Jean-Marc Nuzillard.Determination and prediction of the average polymerization degree of alkyl polyglucosides[J].Analytica Chimica Acta,2001,440(2):231–237.
[9]Yongzhao Zhang,Xia Guo,Jianbing Ji.Solubility Determination and Correlation of(2R,3S,4S,5S)-6-(Hydroxymethyl)-tetrahydro-2Hpyran-2,3,4,5-tetraol in Fatty Alcohol[J].Journal of Chemical&engineering data,2014,59(1):2040-2044.
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