关键词：
4-氯苯甲酸（精选三篇）
4-氯苯甲酸 篇1
含卤芳香化合物在生活中应用范围很广,但其在生产和使用过程中残留的含卤芳香化合物都具有毒性且难解,一旦管理不当被排放到自然界中,将对环境造成极大的危害,究其原因其结构中的卤原子是关键,所以只有脱去卤原子,才能有效降低这类有机物的毒性。在这种情况下,电化学脱卤技术应运而生,电化学氧化脱卤技术能够将污染物转化为低毒易生物降解的产物或彻底矿化[1]。
当含卤苯甲酸分子中含有两种类型的卤素取代基时,采用电化学氧化技术,分子将在电极表面发生脱羧反应和不同类型的脱卤反应。苯环上三个取代基离去所需电位大小不同,这三种主要反应将产生竞争。C-X键和C-COO键的极性和可极化度在一定程度上决定脱羧脱卤顺序中键发生断裂的难易。因此,本文以水溶液为介质,选取对5-溴-2-氯苯甲酸(BCBA)为含卤苯甲酸的模型分子,以Pt电极为研究电极,采用原位红外光谱法从分子水平上监测BCBA的电氧化反应过程,研究脱羧反应与脱卤反应的先后顺序,分析其氧化反应机理。
1 试剂与设备
实验主要使用试剂为5-溴-2-氯苯甲酸(纯度99%),氢氧化钠(分析纯)。所用的溶液均采用去离子水配制。实验所用的BCBA溶液浓度为0.2 mol·L-1,以0.6 mol·L-1氢氧化钠为支持电解质。
电化学原位红外光谱研究在Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪上进行,配备液氮冷却的MCT-A检测器。采用红外专用三电极电解池,工作电极为Pt圆盘电极(直径6 mm),大面积铂片电极(1.5 cm×2.0 cm)为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。实验开始前用红外吹扫气吹扫。采用的红外窗片为Ca F2。所得到的红外信号为电位差谱,在结果谱图中,负向谱峰表示研究电位下产生的中间物或产物的红外吸收,正向谱峰表示研究电位下消耗的反应物种的红外吸收。每张谱图由200次干涉图累加并平均得到,光谱分辨率为8 cm-1。
2 原位红外光谱法分析BCBA的电氧化反应
采用多步阶跃傅立叶变换红外光谱(MS-FTIR)技术采集了Pt在碱性介质中氧化BCBA的原位红外光谱,见图1。研究电位由上至下100-2400 m V依次正移。
从图1可以看出,电极电位移至1100 m V时,在2343 cm-1出现负向红外峰,该峰为反应产物CO2的伸缩振动吸收峰。为了分析CO2是BCBA脱羧反应的产物还是其彻底矿化的产物。采集了研究电位为3000 m V下BCBA电氧化的TR-FTIR图,见图2。图中清晰呈现CO2的伸缩振动峰强度越来越弱,若BCBA能被完全矿化,CO2的红外信号应很强。又由于卤代芳香化合物在Pt电极上完全矿化通常较难进行。实验现象表明BCBA在本实验基础上未被完全矿化。BCBA分子上连有溴原子和氯原子两个吸电子取代基,脱羧后生成的负离子中间体在这两个取代基的作用下其负电荷得到分散而稳定,脱羧反应容易发生。表明这里的CO2信号源于电化学脱羧反应的产物。
为了更加清晰地观察BCBA电氧化反应随时间的变化情况,又采集了研究电位在1500 m V和1700m V下的BCBA电氧化TR-FTIR图,见图3和图4。图3中,即出现了1065 cm-1为C-Br伸缩振动红外信号[2]。随着反应时间的推移,该峰强度逐渐增大,表明BCBA继脱羧反应后在芳环上发生了脱溴反应,C-Br键断裂,Br离子从苯环上脱去。在该电位下,难以观察到C-Cl的红外信号,表明溴取代基优先脱掉,脱氯反应还未发生。图4中,C-Br伸缩振动红外信号逐渐减弱,出现了1138 cm-1处新的正向吸收峰,该峰归属于C-Cl伸缩振动峰[3]。表明在该电位下,C-Cl键断裂,Cl离子从苯环上脱去,BCBA发生了脱氯反应。C-X键的极性和可极化度在一定程度上决定脱卤顺序中C-X键发生断裂的难易。比较卤素的电负性Cl>Br,因此C-Cl极性强于C-Br。考虑溴的半径大于氯,因此C-Br的可极化度高,在外界电场作用下,C-Br键容易变形导致断裂。后者键的可极化度比键的极性影响更突出。所以,试验中优先发生脱溴反应,随着电位进一步升高再发生脱氯反应。从取代基的空间位置分析,邻位的卤素取代基比间位的卤素取代基更难从苯环上脱去,BCBA分子中,Cl为邻位取代,Br为间位取代,因此脱溴反应优先于脱氯反应发生。
从图1中可以清楚的观察到随着电位的正移谱图中出现了一些新的吸收峰,表明BCBA电氧化反应在相继发生了脱羧反应、脱溴反应和脱氯反应后,仍有其它反应发生。图2中出现1576、1364 cm-1处正向吸收峰,归属于BCBA羧酸盐的不对称伸缩振动吸收峰(νasCOO-)和对称伸缩振动吸收峰((νasCOO-);1407 cm-1处正向吸收峰归属于芳环上C=C的伸缩振动峰;1591 cm-1处正向吸收峰为苯环上的环振动峰。还出现了多个归属于产物伸缩振动的负向吸收峰。其中1581和1439 cm-1处的峰归属于芳环上C=C伸缩振动;1374和1465 cm-1处吸收峰对应于苯二酚上C=C伸缩振动;1287 cm-1处的峰对应于氯酚自由基的C-O红外峰;1245 cm-1对应于苯环上=C-O伸缩振动红外峰;1712 cm-1处的峰归属于C=O双键伸缩振动,这就说明随着反应的进行,中间物氧化为苯醌,或是苯环发生了开环反应。
3 Pt电极上BCBA的电氧化机理分析
当电极电位移至1100 m V时,在2343 cm-1处观察到CO2的伸缩振动吸收峰。表明BCBA在Pt电极表面发生电脱羧反应生成5-溴-2-氯苯自由基中间体和二氧化碳。原位红外谱光谱图反映出电脱羧反应后,当研究电位正移至1500 m V时,出现了1065 cm-1处的C-Br伸缩振动红外信号,表明该电位下来自水电离的羟基自由基优先攻击了5C原子,发生了脱溴反应,溴原子从苯环上离去,得到氯酚自由基。研究电位正移至1700 m V时,C-Br伸缩振动红外信号逐渐减弱,出现了1138 cm-1处C-Cl的伸缩振动峰。表明该电位下羟基自由基又攻击2C原子,发生了脱氯反应,氯原子从苯环上离去,可能生成中间物苯二酚。1374、1465 cm-1处苯二酚上C=C的伸缩振动和1245 cm-1处苯环上=C-O的伸缩振动红外峰,均表明中间物苯二酚的生成。1712 cm-1处C=O双键的伸缩振动,表明随着氧化电位的升高,苯二酚继续氧化生成苯醌等;最后,苯环还可能发生开环得到不饱和羧酸。
4 结论
原位红外测试结果显示,BCBA在Pt电极表面优先脱去羧基,得到中间产物5-溴-2-氯苯自由基,在脱卤反应的竞争中,脱溴反应优先于脱氯反应。总结得到,BCBA电氧化反应中苯环上三个取代基离去所需电位大小顺序为:脱羧反应<脱溴反应<脱氯反应。
参考文献
[1]郑璐,朱承驻,徐莺.电解4-氯苯酚稀水溶液中脱氯降解机理研究[J].环境科学研究,2004,17(6):54-58.
[2]Wu W.C..FTIR study of adsorption,thermal reactions and photochemistry of benzene on powdered Ti O2[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2001,3(19):4456-4461.
4-氯苯甲酸 篇2
为研究氯苯甲酸(CBA)的植物毒性,评估生物化学参数能否作为CBA植物毒性的指示因子,采用对CBA敏感的小白菜种子和大白菜种子进行暴露实验,在根伸长抑制率为10%～50%的质量浓度范围内,研究了CBA剂量-抗氧化酶活性的关系.结果表明:随着CBA质量浓度的升高,超氧化物歧化酶(SOD)活性总体上呈逐渐上升至峰值然后下降趋势,过氧化物酶(POD)活性逐渐降低,过氧化氢酶(CAT)活性与SOD活性近似,呈先升后降趋势,但幅度大于SOD活性.对CBA剂量-酶活性抑制率进行了回归分析,对拟合效果进行了显著性检验(P<0.05),并求出相应的半效应浓度(EC50),实验材料的.SOD和CAT活性的EC50均在实验区间之外,POD活性的EC50则在实验区间之内,表明在实验区间内,SOD和CAT活性不敏感,POD活性为有效指标.
作 者：殷培杰 李培军 刘宛 YIN Pei-jie LI Pei-jun LIU Wan 作者单位：殷培杰,YIN Pei-jie(中国科学院,沈阳应用生态研究所,辽宁,沈阳,110016;中国科学院,研究生院,北京,100010)
李培军,刘宛,LI Pei-jun,LIU Wan(中国科学院,沈阳应用生态研究所,辽宁,沈阳,110016)
4-氯苯甲酸 篇3
关键词：2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸,3-氯代苯酐,差示扫描量热法,红外光谱分析,质谱,核磁共振氢谱
1 前言(Preface)
1-氯蒽醌是制备蒽醌系列染料及其他化工产品的重要中间体[1,2]。随着1-氯蒽醌在染料、有机合成等领域的广泛应用,1-氯蒽醌的需求量稳定增长。1-氯蒽醌的合成有很多方法,传统的制备方法是采用蒽醌硝化、磺化和氯代[3,4,5,6,7]。该法工艺简单且产品的收率高,但是在蒽醌与发烟硫酸反应时需要汞作为定位剂,后续脱汞的费用大,由汞引起的环境污染较为严重。随着环保意识的增强和下游客户对产品质量要求的进一步提高,传统的以汞为定位剂的合成方法逐渐被淘汰,近年来以3-氯代苯酐为原料的无汞合成方法越来越引起人们的关注[8,9,10]。该方法以3-氯代苯酐和苯为原料,在无水Al Cl3的催化作用下,经F-C酰基化反应生成2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸,所得的2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸进一步脱水闭环生成1-氯蒽醌。该生产工艺从根本上解决了汞的污染问题,改善了生产环境,符合未来发展的趋势。然而国内外对其研究并不多。Konsh Kenichi等[9,10]人将3-硝基苯酐经氯代、苯甲酰基化后将产物置入稀盐酸溶液中水解,将进一步所得的混合物在苯的回流温度下回流,过滤、烘干得到白色固体2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸。再将2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸在一定温度下脱水缩合闭环、所得产物冷却至室温,加入冰水,得到黄色固体,经洗涤干燥可以得到纯度为98%的1-氯蒽醌。蔡鲁航等[8]采用无汞工艺,以高纯度的3-氯苯酐为原料,无水Al Cl3为催化剂,与苯经F-C酰基化反应后进一步脱水闭环生成1-氯蒽醌。尽管中间产物2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸已经合成并成功地被分离出来,对该产物的表征尚未见文献报道,仅蔡鲁航等[8]报道了其熔点。本文首先对2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸进行了合成和精制,继而采用差示扫描量热法(DSC)、红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振氢谱(HNMR)对其进行了表征。
2 实验部分(Experimental)
2.1 试剂和药品
3-氯代苯酐(纯度>98.32%,淄博市临博区新鹏化工助剂厂);苯(AR,国药集团化学试剂有限公司);无水Al Cl3(AR,国药集团化学试剂有限公司);KBr(AR,国药集团化学试剂有限公司);氘代氯仿(AR,国药集团化学试剂有限公司)。
2.2 仪器
高效液相色谱分析(安捷伦LC 1200液相色谱仪;DSC 204F1型差示扫描量热分析仪(德国NETZSCH公司);Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)(德国BRUKER公司);AVANCE600核磁共振波谱仪(德国BRUKER公司);LCQ Deca XP MAX液质联用仪(Thermo USA)。
2.3 分析条件
2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸以高效液相色谱分析(安捷伦LC 1200液相色谱仪),以外标法进行定量。分析条件:
流动相:甲醇:去离子水∶无水硫酸钠∶磷酸=600ml∶400ml∶2g∶3.4ml
流量:1mlmin-1;
柱温:308 K;
检测器:紫外检测器(UV);
检测波长:207nm;
色谱柱:Lichrospher C18(250mm×4.6mm)。
2.4 实验方法
2.4.1 2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的合成[8]
称取纯度约为98%的3-氯苯酐12.44克和苯133毫升于250毫升四口烧瓶,在室温下搅拌,并称取21克无水Al Cl3加入四口烧瓶中,升温至40℃,此时无水Al Cl3迅速溶解,溶液呈橙黄色。反应2小时后待溶液冷却至室温,将其投入5%盐酸溶液中,溶液中立即有白色固体析出,将其进行真空抽滤、水洗、干燥至恒重,即得到2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸粗品。
2.4.2 2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的精制
将粗产品2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸溶解在乙酸乙酯中,上面用氯苯密封。一段时间后,随着乙酸乙酯的挥发,溶液逐渐析出2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸晶体。经液相色谱分析,2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的含量为99.24%。
3 2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的表征(Characterization of2-Benzoyl-3-chlorobenzoic Acid)
3.1 差示扫描量热法(DSC)
取配制好的样品5毫克左右,盛于标准铝坩埚中,压好密封盖,放在加热炉中的固定位置上。将空的标准铝坩埚作为参比物。选择升温速率为10℃/min、扫描温度范围为30~250℃,得到2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的DSC曲线,如图1所示。
从图1可以看出,2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的熔程为226.1℃~232.6℃,与文献[8]所报道的2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的产品熔程224℃~228℃基本一致。
3.2 红外光谱
取少量经红外灯烘干的2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸晶体研磨成粉末状后,与干燥的KBr以约1∶400的比例进行混合,研磨,压片,用傅立叶红外光谱仪进行扫描。为保证2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸中不含水分,将产品继续置于红外灯下烘1小时,进行混合,研磨,压片,扫描。2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的红外光谱见图2,根据所得光谱推断2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的结构官能团。
图2表明,在225003~30C0O04Oc9Hm5-13左6右C,OO图9H谱5上6有吸收带,这是O-H伸缩振动引起的。由于羧羟基的缔合作用,使得该吸收带宽而散;在1409cm-1和1254cm-1左右有吸收峰,是羧羟基的面内弯曲振动和C-O伸缩振动耦合的结果;在1687cm-1吸收峰,是C=O的伸缩振动;1570cm-1左右有吸收峰,是苯环的骨架振动;在768cm-1,742cm-1左右有吸收峰,是苯环上取代的指纹区显示;1159cm-1左右有吸收峰,是C-Cl的伸缩振动。经过红外光谱分析得出,产品中有C=O,COOH,苯环,C-Cl取代基。
3.3 核磁谱图表征
对2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸进行核磁表征(600MHz,CDCl3),2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸中的H标识及0其核磁共振谱图如图3所示。
2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的9H为活泼氢,经氘代氯仿置换后消失,谱图上应有8个氢。从图3核磁氢谱的积分面积可以看出,分子中有8个氢,这与理论一致,且化学位移为7.0~8.8ppm,故均为苯环上的氢。
在δ7.435~7.462ppm,δ7.756~7.768ppm处分别有2个化学环境相同的氢,应分别为4H和8H,5H和7H。由于C=O上O原子的电负性,苯环的电子云密度降低,尤其是邻位,因此,苯环上剩余五个氢都向低场移动即化学位移值大的方向,而邻位二氢移动的最大,故δ7.756~7.768ppm为4H和8H,δ7.435~7.462ppm为5H和7H。由于J3耦合,故5H和7H为三重峰。同理,2H和6H为三重峰。
由于-COOH的吸电子能力大于-Cl,故3H的化学位移值大于1H,所以δ7.683~7.696ppm对应的是1H,δ8.063~8.075ppm对应的是3H。由于-COOH和-Cl的吸电子作用,2H的化学位移值大于6H。故δ7.500~7.526为6H,δ7.564~7.589为2H。
3.4 质谱表征
以氯仿为溶剂,对2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸进行质谱表征,如图4所示。
从图4可以看到,m/z259.59为2-苯甲酰基-3-氯苯5甲7酸的分子离子峰。其余更大分子量的峰是原料和流动26相中的各种组分的相互缔合的离子峰。
4 结论(Conclusions)
以3-氯代苯酐和苯为原料,在无水三氯化铝催化剂的存在下合成了2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸,利用乙醇乙酯对其进行了精制。采用差示扫描量热法(DSC)、红外光谱分析(IR)、质谱(MS)和核磁共振氢谱(HNMR)等技术,对2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸进行表征,得到了相应的谱图。这为2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的进一步深入研究和1-氯蒽醌的制备奠定了基础。4 83
参考文献
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