聚磷酸铵

关键词：

聚磷酸铵（精选十篇）

聚磷酸铵 篇1

因此聚磷酸铵的阻燃研究必将具有巨大的应用前景。本论文研究是影响聚磷酸铵聚合度的因素,从而找出最佳工艺条件、反应温度、反应时间、物料适合的配比等。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

磷酸(85%,工业级);尿素(工业级);蒸馏水。

1.1.2 实验仪器

四口烧瓶;电动搅拌器;加热器;烘箱;温度计。

1.2 实验方法

先将85%的磷酸与99%的尿素按一定比例依次加入三口烧瓶中,加热搅拌,控制升温速度≥10 ℃/min,待温度升至全部融化,溶液澄清冒泡,同时有大量气体逸出(前期pH=6,后期pH=8)[4],待溶液变稠发粘后,在不断搅拌下出料至白瓷盘中;放入已恒温的烘箱中进行聚合固化,待固化完全后,将其冷却,粉碎即得聚磷酸铵(APP)。

2 产品性能检测方法

2.1 P2O5含量的测定

采用标准溶液滴定法。

2.2 含氮量的测定

采用标准溶液滴定法。

2.3 平均聚合度的测定[5]

采用端基滴定法测定法。

2.4 溶解度的测定

溶解度就是指在一定的温度下,溶液达到饱和时,100 g溶剂中可以溶解溶质的克数。从定义看,对于给定的溶剂和溶质情况下,溶解度只与温度有关,但由于APP聚合度的多分散性,其溶解度还与APP的加入量有关。

2.4.1 测定步骤

称取样品10 g(精确至0.1 g),用100 mL蒸馏水加以溶解,在(15±2)℃下静置1 h,倒去清液。余下样品在100 ℃以下烘干称量。

2.4.2 计算

溶解度A按下式计算:

A=m2-m1 (1)

式中:m2——溶解前样品的质量,g

m1——溶解后样品的质量,g

3 结果与讨论

3.1 温度的影响

通过文献选择反应温度,反应温度在140 ℃以下时,温度一般对产品质量无影响[6]。温度越高,脱氨速度越快,缩合反应也越快,但氨的损失也加大,发泡也更严重,溢料的可能性就大大增加,若反应温度降低,时间则应延长,否则聚合度不高,难以固化。固化温度对产品质量有较大影响,采用磷酸与尿素的摩尔比为1: 1.84,在不同的温度下固化2.5 h,测定聚磷酸铵产品的聚合度与溶解度,实验以浓磷酸、尿素按1: 1.84 的配比,分别在155～190 ℃条件下进行反应(每隔5 ℃ 为一个数据),观察反应温度对聚磷酸铵的聚合度等性能的影响。

从表1可知,采用磷酸与尿素的一定比例,在不同的温度下固化2.5 h,测定聚磷酸铵产品的聚合度与溶解度,随着温度的增加,P2O5 和N含量先增加再减少,溶解度一直降低,聚合度增加到一定程度就基本保持不变。可知,当反应温度为175 ℃时产品质量最好。

3.2 原材料磷酸浓度的影响

磷酸浓度其实是原材料中水含量有关,如果含量越高,对合成过程中预聚合时会带来溶解度不利的问题。所以考察磷酸的浓度具有一定的必要性,本实验采用四种不同浓度来进行比较。具体见表2。

从表2可知,随着磷酸浓度的减少,P2O5含量先增加再减少,溶解度一直增加,聚合度随着减少。可知,磷酸浓度增加,聚合物分子量减少,水溶性增加,但P2O5含量出现一个峰值。所以,本实验确定磷酸浓度为70%认为比较适宜。

3.3 配比的影响

配比对产品质量影响很大,从理论上尿素量过少,不能提供足够的氨,缩合反应不完全;过大则在高温下有大量缩脲生成。为了获得较好的聚合物,试验先在比较宽的范围内进行,数据如表3所示。

从表3可以看出,随着温度的增加,P2O5 和聚合度先增加再减少,N含量一直增加,溶解度一直降低,可知,最适宜的配比为:H3PO4(70%): CO(NH2)2=1:1.8。

为了进一步细化研究,对这配比再深入探讨如表4所示。

从表4结果可以看出最适宜的配比为:H3PO4(85%): CO(NH2)2=1:1.84。

3.4 反应时间的影响

反应时间不能太短,反应不能完全;反应时间也不能太

长,因为时间太长物料的粘度会很大,甚至固化,由于料层中心和边缘温差太大,反应不均匀,也会造成夹生现象或“外焦里嫩”。 实验选择0.5～4 h作为考察对象。

从表5可知,当反应时间小于3 h时,随着反应时间的延续,聚合度增加速度较快;当反应时间大于3 h后,随着反应时间的增加,聚合度的变化趋向平稳,因此,反应时间控制在2～3 h较为合适。

通过实验分析与观察,发现在反应进行过程中控制发泡时间,对聚合度影响较为重要;当反应温度在175 ℃左右时,若反应时间为3 h,发泡充分,产品聚合度大,质量较好;反之,在此温度下若发泡时间短,反应不充分,继续升温会产生剧烈发泡现象,极易溢料,最终导致试验失败[7],反应时间是影响聚合度的关键因素。

4 结 论

由实验可知,影响聚磷酸铵产品的因素较多,本实验只对反应温度、原材料磷酸浓度及配比、反应时间进行了摸索和实验;从结果看出,当反应温度为175 ℃,磷酸浓度为70%,反应时间2～3 h;最适宜的配比H3PO4(70%): CO(NH2)2=1: 1.84 时,能获得较好聚合度和P2O5含量较高的聚磷酸铵,可用于工业中使用。

参考文献

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[2]樊真.阻燃聚甲醛的研究[J].工程塑料应用,2002(10):1-4.

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[4]张焱.稀土金属氧化物与聚磷酸铵阻燃剂协同作用的研究[J].辽宁化工,2002(8):340-350.

[5]崔健.聚磷酸铵阻燃剂技术进展及应用[J].现代塑料加工应用,1999,12(2):36-38.

[6]欧育湘,阻燃剂:制造、性能及应用[M].北京:兵器工业出版社,1997,6(1):162-163.

聚磷酸铵 篇2

磷酸铵镁与磷酸氢镁循环处理高浓度氨氮废水

摘要：文章首先设计了磷酸铵镁化学沉淀法的反应回收装置,然后将回收的.磷酸铵镁加碱热解,并对热解产物磷酸氢镁进行分析研究,探讨如何回用于废水脱氮、做到可循环处理.研究采用MAP的热解产物MHP吸附处理高氨氮废水,以Ca(OH)2为pH值调节剂,大大降低碱耗成本.此外,热解产生的NH3纯度高,以氨水形式收集后可直接使用.作 者：高睿 Gao Rui 作者单位：太原理工大学,环境科学与工程学院,山西太原,030024;山西水利职业技术学院,山西太原,030027期 刊：太原师范学院学报(自然科学版) Journal：JOURNAL OF TAIYUAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：,09(2)分类号：X703关键词：磷酸铵镁 磷酸氢镁 高浓度氨氮废水 循环

料浆法制粉状磷酸一铵 篇3

【关键词】中低品位磷矿；料浆法；三效蒸发浓缩；尾气二次洗涤

0.概述

利用稀磷酸生产磷酸铵的工艺，根据中和浓缩的先后顺序不同，可以分为“传统法”和“料浆法”。

“传统法”流程为稀磷酸→浓缩→氨中和→干燥。此法为引进技术。由于在磷酸浓缩过程中会析出大量固体悬浮物，使磷酸粘度增高，加热器结垢严重。故此工艺要求含杂质较低的富磷矿（P2O5≥30%，R203/P2O5≤12%，MgO/P2O5≤5%）。

“料浆法”流程为稀磷酸→氨中和→磷铵料浆浓缩→干燥。此法为国产技术，设备已实现国产化。由于磷铵料浆浓缩过程中的温度、压力、结垢机理等与磷酸浓缩显著不同，加热器基本不结垢或少结垢。故此工艺可适合杂质含量较高的中品位磷矿（P2O5≥26%，R2O3/P2O5≤18%，MgO/P2O5≤10%）。

本项目以湖北宜昌磷矿为原料制取磷酸，从而制备MAP，由于其磷矿品位偏低，故采用料浆法制备工艺，设计能力15万吨/年。

1.主要原料

22%P2O5稀磷酸（从矿石制备而来）+99.5%液氨（来自氨球罐）。

2.工艺流程

2.1氨化中和反应

本项目采用是外环流氨化反应器系统，主要由管式反应器、快速氨化反应器和给料循环泵等设备组成。

气氨与磷酸的加入量通过比例调节进行控制，中和度维持在1.10～1.15之间。因为在这个范围内，磷酸氨化溶液中的氨分压极低，不必回收逸出到中和尾气中的氨。

气氨在管式反应器中与氨化料浆发生中和反应。料浆吸收反应放出的热量形成过热料浆并进入快速氨化器，在快速氨化器上部空间闪蒸降温。给料循环泵对快速氨化器中的料浆进行强制循环，强化气液传质，使物料充分反应。

由于在氨化反应中会产生大量的热量并形成二次蒸汽，本项目利用该二次蒸汽作为二、三效加热浓缩的热源，从而减少一次蒸汽的使用量。

2.2三效蒸发浓缩

本项目采用逆流真空三效蒸发流程。每套系统的主要设备包括蒸发器、加热器、循环泵。在蒸发器中料浆沿管程流动，蒸汽沿壳程流动。二、三效蒸发室为真空浓缩（真空度为：～70kPa），一效蒸发室为常压。蒸发温度不宜超过115℃，以减少磷铵料浆蒸发过程的氨损失。

一效蒸发器采用一次蒸汽作为热源，二效、三效利用氨化反应和一效蒸发器中产生的二次蒸汽作为热源，从而节省大量一次蒸汽使用量，气水比可以降低到0.45。经过三级浓缩后，磷铵料浆的含水量由52%降低至30%。

2.3 喷粉塔逆流干燥

本項目采用喷粉塔逆流干燥工艺。该工艺由燃煤热风炉、高压泵、喷雾干燥塔和空气鼓风机等设备组成。

含水率30%的磷铵料浆，用高压泵加压至8.0MPa并送到喷粉塔顶雾化。雾化料在喷粉 塔内与热空气逆流接触并被干燥。干燥后的雾化料成粉状并从溢流口流出，通过冷却皮带输送机和成品皮带输送机送往包装车间的成品贮斗，由自动定量包装机包装成成品。

在沉降室得到的产品细粉通过清仓皮带输送机也送往成品皮带输送机，并最终包装成成品。

燃煤热风炉是在炉膛内直接与空气换热，具有效率高、设备紧凑、烟尘少、干燥能耗比蒸汽加热降低20%以上。同时也减少对外部公用工程的依赖性，提高了装置运行可靠性。

2.4二级尾气洗涤

本项目设置两级尾气洗涤系统，对尾气中的粉尘和氨充分吸收，达到排放标准。

一级尾气洗涤塔的洗涤液为稀磷酸，二级洗涤液为工艺水。洗涤液经尾气洗涤泵加压至0.25Mpa并送至喷淋洗涤塔。洗涤液从塔顶两层环管喷头中喷出，与尾气在塔内逆流接触，充分反应，达到洗涤的目的。

每台喷淋洗涤塔配一台尾气洗涤槽，两台尾气洗涤泵，一开一备。洗涤塔与洗涤槽垂直安装。尾气经两级洗涤后通过引风机升压后进行高点排放。

3.设备及管道布置

由于磷铵料浆含固量高，为利于料浆流动，加热器中心与循环泵出口管垂直布置。输送料浆管道采用坡度连接，并尽量减少弯头。

4.安全措施及环保措施

本装置的主要危险介质为氨。氨为乙类可燃易爆气体，有较强的刺激性气味。采取的措施为：对有氨排放的所有点均进行密闭收集，并经处理后排放；位于气氨泄放源附近的泵采用防爆电机；本装置放空等排放的料浆，通过地下槽收集，并用泵定时送回浓缩系统中，从而减少了废水的排放量，并提高了产品的回收率。

5.结语

本项目采用料浆法制备MAP，投产后产出合格产品，各项指标达到了设计要求。我国磷矿资源的现状是大于30%P2O5的磷矿不足10%，难选的胶质磷矿约占73%，可以说料浆法对利用我国丰富的中品味磷矿资源开辟了一条新途径。 [科]

【参考文献】

[1]化工部硫酸与磷肥设计技术中心.磷酸.磷铵.重钙.技术与设计手册.化学工业出版社，1997：380～400.

[2]应建康，张允湘，钟本和.料浆法磷铵工艺的发展和展望.四川大学学报（工程科学版），2003，32（2）：1～4.

[3]张允湘.磷肥与复合肥料工艺学.化学工业出版社，2008：190～200.

聚磷酸铵 篇4

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素 (分析纯) , 成都市科龙化工试剂厂;聚磷酸 (质量分数≥82%, 工业级产品) 。

傅立叶变换红外光谱仪 (Thermo Scientific Nicolet6700) ;X-射线衍射仪 (DX-2600) ;NDJ-8S数字旋转黏度计;Starter 3C型pH计。

1.2 聚磷酸铵的制备原理及过程

依据聚磷酸铵以-P-O-P-成键理论为主体不断延伸形成长链的高分子化合物, 采用具有一定P-O键长的聚磷酸作为反应原料, 其反应原理如下:

将聚磷酸和尿素按一定配比混合均匀, 加入某种承压的反应器中, 调节搅拌速度为400~600r/min, 升温加热, 保证体系氨压力, 当温度升至210~220℃时, 保温30min, 冷却、出料、粉碎, 即得成品, 整个反应过程约3h完成。

1.3 产品质量分析

产品的磷氮含量、水溶性等指标按照中华人民共和国化工行业标准HG/T2770-2008执行, 聚合度采用端基滴定法测定[5]。

2 结果与讨论

2.1 升温速率对料层高度的影响

将聚磷酸和尿素在一定条件下混合均匀, 80℃左右开始熔融, 直到125℃时有少量气泡产生, 泡沫层高度不断上涨, 体系压力升高, 反应开始。经过反复多次试验, 发现在投料完成后, 选择不同的升温速率对泡沫层高度有较大的影响。泡沫层高度与升温速率的关系见图1。

由图1可知, 升温速率加大, 泡沫层与料层高度的比值不断扩大, 容易引起溢料, 且由于泡沫层的增加, 不利于反应原料的接触, 容易使反应不完全, 影响反应产物的质量。同时升温过快, 泡沫层高度远大于料层高度, 使反应器设备的利用率降低;然而升温过慢, 虽然泡沫层高度得到很好的遏制, 但是浪费大量的时间, 不经济。综上所述, 选择2℃/min的升温速率较为理想。

2.2 预聚合温度、时间与表观黏度的关系

聚磷酸与尿素混匀在一定温度下反应, 尿素作为氨化缩合剂, 随着反应时间的推移形成聚磷酸铵盐, 体系的的表观黏度不断增大。选择在不同温度下进行聚合反应, 直到30min以后, 150℃下进行的反应体系变成固态, 而在温度稍低的140℃、130℃下进行反应, 体系依然可以通过旋转黏度计测定表观黏度。在恒定剪切速率下测定表观黏度ηa随时间t的变化见图2。

由图2可知, 聚合反应温度越高, 体系固态化的时间越短。但是由于反应是液态的聚磷酸和固态的尿素混合进行反应, 随着反应进行聚磷酸铵盐不断增多, 体系黏度不断增大。如果反应时间过快导致部分尿素没来得及与聚磷酸反应就被包裹于聚磷酸铵盐中, 失去反应活性, 导致聚合反应不充分;如果在低温下进行反应, 反应物可以充分反应, 不易形成反应死角, 但是耗费时间长, 不经济。不同温度下聚合反应产物的红外谱图见图3, 在1685cm-1处存在C=O伸缩振动吸收峰, 随温度降低、反应时间延长, 此处的吸收峰明显减弱。综上所述, 选择在140℃下反应40~45min较为理想。

(a为150℃的产物;b为140℃的产物;c为130℃的产物)

2.3 反应压力的影响

聚合反应过程中, 尿素既是氨源又是缩合剂, 但是聚磷酸铵的制备需要在一定氨分压条件下更易制得。因为氨气的存在可以遏制尿素自身发生缩合反应以及尿素的水解反应, 以保证反应过程中氨气的供给。但是氨气过多, 碱性太强, 导致聚磷酸铵在碱性条件下发生分解, 当氨压超过0.4MPa时, 有绿色玻璃体物质产生, 氨压越高, 玻璃态物质越多, 产品收率越低。依据图4可知, 选择反应氨压为0.4MPa较为合适。

2.4 较优工艺条件实验验证

2.4.1 优化产品实验结果

根据以上单因素研究, 在预聚合过程中, 采用2℃/min的升温速率, 升温至140℃左右恒定反应压力在0.4MPa, 维持大约43min, 体系物料完全固化。再升温至210~220℃高温固化30min, 降温、出料和粉碎即得成品。依据HG/T2770-2008检测产品的实验结果见表1。

2.4.2 红外光谱定性分析

采用傅立叶变换红外光谱仪对产品进行分子结构分析, 习惯上将4000~1250cm-1区域称为特征区, 化学键和主要的官能团发生在这一区域。依据相关文献[6]对图5所示谱图进行解析, 其中3400~3000cm-1是由于NH4+离子不对称伸缩振动引起的吸收峰, 1500~1350cm-1是由于N-H弯曲振动引起的吸收峰, 1350~1150cm-1是P=O双键伸缩振动吸收峰, 1150~950cm-1是P-O单键伸缩振动和P-O-P对称伸缩振动吸收峰, 800cm-1处属于P-O-P弯曲振动吸收峰。根据相关文献[7,8]记载, 这些峰都是不同构型APP共有的, 不受晶型的变化而变化, 说明样品具有APP产品的基本结构。同时样品在600cm-1、681cm-1、764cm-1处有明显的特征吸收峰, 这几个吸收峰属于I-型APP所特有的, 所以从红外谱图定性分析可以看出, 样品属于I-型产物。

2.4.3 X射线粉末衍射分析

根据相关文献[4]可知, 只有I-型APP在此处存在3个衍射峰, 而II-型APP存在双衍射峰;同时衍射角在20°~23°之间II-型APP有2个衍射峰, 而I-型APP不存在衍射峰;I-型APP只有衍射角在40°附近存在较强衍射单峰, 而II-型APP在35°~40°之间存在4个衍射峰;I-型APP在衍射角为50°附近不存在衍射峰, 而II-型APP存在单衍射峰。从图6可知, 实验制备APP样品在16°附近具有3个衍射峰, 同时在20°~23°之间不存在衍射峰, 35°~40°之间也只存在单衍射峰, 结合其他衍射峰的情况, 可以断定实验所制备的APP样品是I-型聚磷酸铵。

3 结论

(1) 通过实验得出APP制备过程中预聚合阶段升温速率、反应温度和时间以及反应氨分压的最佳条件, 升温速率为2℃/min、反应温度在140℃下反应40~45min、氨分压为0.4MPa较为理想。

(2) 在最佳工艺条件下得到的产品, 符合中华人民共和国化工行业标准HG/T2770-2008的要求, 且通过红外光谱和X-射线衍射分析得出产品主要为I-型聚磷酸铵。

参考文献

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磷酸管道泄漏演练方案 篇5

一 目的

为了预防、控制和处理磷酸管道泄漏事故，快速、有序、高效地开展应急救援工作，最大限度地减少人员伤亡，减轻环境污染事故和降低财产损失，迅速恢复正常的生产，制定本方案。

二 时间

2012年12月25日。

三 地点

二铵车间路段桥架管线。

四 组织机构及职责 组织机构

公司成立应急指挥领导小组 组

长：

副组长：

成员：

2应急指挥领导领导小组职责：

2.1负责设备事故现场救援的指挥、协调工作。2.2负责采取有效措施，防止事故蔓延。

2.3负责组织对事故设备进行抢修，尽快恢复设备运行。2.4负责组织事故鉴定和事故原因分析工作。2.5负责设备事故的处理。

2.6应急指挥领导小组办公室设在调度室，联系电话：6555 3 按规定成立应急救援小组。

组长：

副组长：

成员： 应急救援小组职责

4.1负责事故的应急与响应工作；

4.2负责及时与公司应急行动指挥部和有关部门联系以解决问题，安排事故

调查小组赴事故发生地处理问题。4.4负责向应急行动指挥小组和相关部门报告。5 应急预案物资准备

耐酸防化服、防酸面罩、耐酸手套、耐酸雨鞋、应急车、检修工具、防护带、药品等

6急救、防护措施 6.1急救

6.1.1皮肤接触：用湿布擦去磷酸，脱去污染的衣服，立即用水冲洗至少15分钟，或者用2%碳酸氢钠溶液冲洗，如严重者应就医。

6.1.2眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟，并立即到医院就医。

6.1.3吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，呼吸困难时给予输氧，或者用2~4%的碳酸氢钠溶液雾化吸入，如有不适者应就医。

6.1.4食入：误服者用牛奶、蛋清、植物油等口服，不可催吐，并立即送医院进行治疗。6.2预防措施

6.2.1呼吸系统防护：可能接触蒸汽或烟雾时，必须佩带防毒面具或供气头盔。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器（如正压式氧气呼及机或空气呼吸机）。

6.2.2眼睛防护：戴化学安全防护眼睛。

6.2.3身体表面防护：穿防酸服（防腐材料制作）戴橡胶手套。

6.2.4其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被酸污染的衣服，洗后再用，保持良好的卫生习惯。

7可能发生重大事故及后果分析

由于罐体、管道、阀门常年受到硫酸的腐蚀原因，可能发生硫酸大面积泄漏，从工厂排水沟、下水道流失，对周围环境造成严重污染。7.1报警及应急救援预案的启动 7.1.1报警程序

发生酸罐泄露事故，或出现重大事故征兆、险情时，现场值班人员应立即向领导和应急救援指挥中心报警；指挥中心值班人员接警后，记录好报告人的姓名与单位、报告时间、事故简况、接报人等情况，随即向应急救援指挥中心总指挥汇报。

7.1.2应急预案的启动

接警后，应急救援指挥中心成员根据事故状态，及时、准确地做出

判断，符合厂级应急救援预案启动条件的，由总指挥发布事故应急救援

令，启动预案，并报告集团公司和当地政府事故灾难应急救援指挥中心。

7.2现场应急救援指挥

(1)现场应急救援指挥部领导(包括各工作组组长)第一时间赶到现场；

(2)专家组第一时间赶到现场；

(3)迅速召开现场救援会议，会议成员包括指挥部人员、专家组、事故单

位负责人等，在简要听取事故单位负责人对有关事故情况、救援方案

救援进展的汇报后，即刻研究改进救援措施，制定救援方案，加快救援

进度。7.3应急人员进入

7.3.1现场治安组进入场内负责疏散、警戒、现场保护。对通往该区域的各道路设立安全警戒区，禁止非救援人员、车辆来往；迅速撤离警戒区内非救援人员，并做好疏散人员的清点、登记工作，指挥应急物资进入指定地点。

7.3.2监视报警组监控事故现场的任何情况，并随时向应急救援指挥中心报告事态的发展情况。

7.3.3抢险组进入事故现场，穿化学防护服（防酸服）。不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质（木材、纸、油等）接触，在确保安全的情况下堵漏。喷水雾减慢挥发（或扩散），但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水，用沙土、干燥石灰或苏打混合，然后收集运至废物处理场所处置。如大量泄漏，利用围堤、应急池或应急罐收容，然后收集、转移、回收，还需要：

(1)确认漏酸管道及其漏酸部位，同时通知机电维修人员立即赶到修理。(2)马上停止送酸，关闭磷酸循环水南侧的下水井闸阀，同时打开雨污分流池。(3)将雨污分流池的酸通过泵打回污水站处理。

(4)拉好防护带。

(5)在采取以上措施的同时，对二铵门口的清水沟里加碱中和处理。7.4后期处置 7.4.1现场清理

抢险组对现场进行清理，为防止在清现过程中发生二次事故，由安全部监督执行。7.4.2善后处理

应急救援的善后处理小组，负责伤亡人员善后处理、家属的安抚和理赔工作。

7.4.3协调组负责妥善地处理和外界职能部门的联系，配合并参与上级职能部门对硫酸泄漏的调查工作，并做进一步的跟进。7.5事故调查

磷酸二氢钾的多种施用方法 篇6

1. 浸种拌种 用其浸种或拌种,能刺激种子萌发和促进壮苗壮根、茎秆粗壮挺拔抗倒。浸种一般用法是每100千克种子,用磷酸二氢钾200克,对水50千克,浸种12～16小时,捞出沥干。在小麦种植上的多点试验证明,可平均增产11%。拌种是每100千克种子,用磷酸二氢钾200克,对水10千克,与种子拌匀即可,也可增产10%左右。小麦高产地区的经验表明,小麦拌种超常量施用,对小麦增产更有显著的效果。方法是每亩小麦用磷酸二氢钾100～200克拌种,每5千克小麦种子加20～25℃的温水500～600克,拌种后堆置5小时,晾干后播种。

2. 灌根与蘸秧根 灌根一般每亩用磷酸二氢钾500克,对水1000千克左右,打眼灌根,灌后覆土即可。据在马铃薯、甘薯等块茎、块根作物上试验,一般可增产10%以上。此外,玉米、棉花等均可采用0.1%浓度的磷酸二氢钾灌根,每株灌150毫升左右。作水稻蘸秧根用时,每亩用200～250克磷酸二氢钾,与干细土拌匀加水调制成浆糊状,插秧或移栽时蘸根后栽插。

3. 底肥施用 大量的试验数据表明,秋播作物如小麦用磷酸二氢钾作底肥施用,有利于补充磷、钾营养元素,增强小麦抵抗自然灾害的能力,一般每亩可增产小麦30～40千克,增产率为12%～18%。方法是在施足优质农家肥的基础上,将碳酸氢铵与磷酸二氢钾配合施用,即每亩一次性施用碳酸氢铵60千克和磷酸二氢钾6～8千克,整地前均匀撒施于田间,让这两种肥随耕作程序进入耕作层犁底层,以达到深层施肥的目的。

4. 叶面喷施 这是目前使用最多最普遍的一种施用方法。其喷施浓度一般为0.2%～0.3%,1茬作物喷洒1～2次,间隔7～15天,每亩每次喷药液50～75千克。各种作物的最佳喷洒时机:水稻一般于幼穗分化期和齐穗期;小麦于孕穗期和灌浆期;玉米于顶叶露尖期和灌浆期;棉花于花铃期;油菜于薹期至开花期;块根作物于块根膨大期;大豆于开花期至结荚期。磷酸二氢钾特别适宜于混施,它与氮肥、微肥、植物生长激素等,只要相加后不产生沉淀,即可混用;它与农药混施,容易被作物叶片吸收利用,一般来说,磷酸二氢钾与敌百虫、乐果、敌敌畏和拟除虫菊酯类农药混合混施,可收到事半功倍的效果。磷酸二氢钾叶面喷施,应选择无风晴天的早晨露水干后,或傍晚进行,喷施时尽量将叶片的正、背两面都喷到。叶面喷施应注意的问题是,切忌与粉剂农药、碱性农药或目前尚未经过混合施用试验的农药混合施用,以防产生有害的化学反应,造成不应有的损失;也不能与双缩脲含量超过0.5%的尿素混施,以防灼伤作物叶片。此外,叶面喷施磷酸二氢钾,不能代替土壤施肥。

聚磷酸铵 篇7

聚磷酸铵应用在涂料、聚氨酯泡沫、纤维织物、纸张等的阻燃处理,性能优良,安全高效。现国内按聚合度的不同分为水溶性和非水溶性两类。笔者选取两种聚合度不同的聚磷酸铵添加到水系灭火剂中,进行A类火灭火试验,考察其对水系灭火剂效能的影响。

1 试验部分

1.1 试剂

两种聚磷酸铵的参数见表1所示。

1.2 仪器

(1)HCT-2型高温热效应分析系统:北京恒久科学仪器厂。

仪器参数:温度为室温～1 450℃;升温速率为0.318～80℃/min;DTA解析度为0.005μv。

(2)Micronscan7200红外热成像系统:A LumaSense Technologies Company。

仪器参数:测温范围为0～2 000℃;拍摄帧数为10～600帧。

1.3 试验方法

1.3.1 水系灭火剂的基本配方

本研究水系灭火剂的基本配方为碳酸盐12%、磷酸盐18%、表面活性剂2%、阻燃剂3%及水,按比例配制灭火剂。其中,阻燃剂分别为APP-1、APP-3。

1.3.2 聚磷酸铵热分解性能检测

取聚磷酸铵5mg,用高温热效应分析系统,采用阶梯升温的方法,以40℃/min从室温快速升温至600℃、以20℃/min中速升温至800℃,以10℃/min慢速升温至1 000℃,对聚磷酸铵进行热分析。

1.3.3 对A类火灭火效能的影响检测

参照GB 17835-2008《水系灭火剂》中试验条件,确定A类火试验方法为:采用10mm×10mm×96mm木条,分层堆放,每层5根,共10层。木垛下放置一盛有20mL丙酮的燃烧盘。点燃丙酮,让木垛预燃烧1min后,用喷雾器开始灭火,流量为0.87L/min。同时,用红外热像仪记录灭火过程及温度场的变化。灭火试验平行进行三次。

2 结果与分析

2.1 热分解性能

两种聚合度不同的聚磷酸铵的热分解性能曲线,见图1所示。

在图1中,位于上方的TG是热重曲线,下方的DTA是差热曲线。

分析结果数据见表2所示。通过比较得到:APP-3的熔点、玻璃化温度、结晶温度均比APP-1的低,可见APP-1的热稳定性好。据文献资料介绍,结合图1可以看出,聚磷酸铵的热分解分为四个阶段。第一阶段,APP-1因为氨和水的生成,有一部分失重,且生成的磷酸盐在第二阶段中吸热分解,然后发生交联反应放出一定的热量,最后产物吸收热量分解。APP-3由于较易吸湿,在第一阶段中吸热量大,伴随释放出氨和水,形成的多磷酸将会发生交联反应出现在第二阶段,进一步升温发生产物的分解过程。

2.2 A类火灭火效能的影响

水系灭火剂分别配制三种,即不加阻燃剂、添加APP-3、添加APP-1。用红外热像仪记录A类火灭火过程中温度的变化情况,分别对应图2中的1、2、3号曲线。图2中显示三个木垛从高温580～650℃,经灭火剂的作用降低到200～300℃。其中,添加APP-3的温度降得最低且几乎没有波动,说明其灭火效果最佳,APP-1温度降低后仍有少许波动,没有添加聚磷酸铵的则波动显著,温度稳定后经历的时间较长。通过红外热像图可以清晰地看到灭火过程,见图3所示。从开始灭火经过6s,(c)图热场面积明显减少,火焰变小,8s后火已完全熄灭,而(a)图中经过稍长的时间后火熄灭,但热场面积仍较大,(b)图较(a)图灭火效果稍有提高。同时由热像仪记录的灭火时间(从喷射灭火剂开始计时,到火焰熄灭)如表3所示。由此可见,添加APP-3的水系灭火剂灭火时间最短,效能最好。

2.3 聚磷酸铵在水系灭火剂中的作用机理

水系灭火剂的主体成分是水,还有少量的无机盐和表面活性剂。喷射灭火剂时,大量的水吸热蒸发成水蒸气,同时无机盐受热分解产生的惰性气体,起到冷却、降温、冲淡氧气、窒息火焰的作用。少量的表面活性剂可在可燃物与助燃物之间形成具有阻燃功能的低密度连续致密的泡沫层,隔绝氧气,阻断燃烧。在A类火的灭火试验中,添加了水溶性的聚磷酸铵(APP-3),由于熔点较低,在较高火焰温度下能快速熔化,渗透到可燃物的空隙中隔绝空气,进一步发生交联反应聚合再分解成膜,覆盖在可燃物上,使火焰熄灭,同时生成的氨气和水加强冷却、窒息的作用,故提高了灭火效能。而聚合度高的聚磷酸铵(APP-1)溶解度小,在灭火剂中形成悬浮液,灭火时,本身熔点较高,热稳定性好,不能迅速熔化分解发挥灭火作用,灭火时间稍长。

3 结论

聚合度低的聚磷酸铵水溶解度大,作为阻燃剂添加到水系灭火剂中,形成溶液,在灭火剂与火焰作用时,释放出氨和水,稀释氧气,并在可燃物表面形成覆盖膜,阻断燃烧,快速将火焰熄灭,提高了灭火效能,从而缩短灭火时间。而聚合度高非水溶性的聚磷酸铵则对灭火效能影响较小。故水溶性的聚磷酸铵可用于水系灭火剂中。

摘要：聚磷酸铵是一种非卤阻燃剂,性能优良,广泛应用于防火涂料、橡胶、聚氨酯、干粉灭火剂等。选用两种聚合度不同的聚磷酸铵,分析其热分解性能,并分别添加到水系灭火剂中,进行A类火灭火试验,分析其对水系灭火剂效能的影响。结果表明,低聚合度的聚磷酸铵,溶解度大,熔点低,当与火焰作用时,可以迅速熔化,在可燃物表面形成覆盖膜,阻断燃烧,从而提高了灭火效能。

关键词：聚磷酸铵,水系灭火剂,灭火效能

参考文献

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聚磷酸铵 篇8

关键词：聚磷酸铵,微胶囊化,包覆基体材料

目前,应用最为广泛的无卤阻燃剂是聚磷酸铵(APP)。由于APP存在容易吸潮、界面相容性差等缺点,研究人员采用表面改性技术对APP进行表面修饰,可有效改善材料的相容性和吸湿性,其中,以微胶囊化技术研究最为广泛和深入,其优势在于能够在常规状态下隔离外界对阻燃剂的影响,保持芯体材料的原始性能,在特定的情况下胶囊外壁被破坏(如燃烧等)又能够及时将阻燃剂释放出来。

1 阻燃剂微胶囊化技术

微胶囊化技术是一种通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔开的,具有特定集合结构的微型容器,直径一般为1~1 000μm。其目的为:降低阻燃剂的水溶性;增加阻燃剂与材料的相容性;改变阻燃剂的外观及状态;提高阻燃剂的热裂解温度;掩盖阻燃剂的不良性质。

微胶囊化处理方法主要有物理包覆和化学包覆。物理包覆主要以物理吸附方式,通过聚磷酸铵和包覆物之间的范德华力,在聚磷酸铵表面形成均匀牢固的物理包覆结构;化学包覆法主要利用分子间交联反应或聚合反应并固化,在聚磷酸铵表面形成牢固的化学包覆结构。

2 APP微胶囊化的研究现状

对APP微胶囊化表面改性研究起于20世纪30年代。近年来,我国在APP微胶囊化的研究也很多,并取得了一定的研究成果。目前,化学包覆法所用的基体材料主要为无机材料、有机材料以及有机—无机复合材料等。

2.1 三聚氰胺-甲醛为包覆基体材料

Wu等采用原位聚合法制备了以三聚氰胺-甲醛树脂为囊材的MRP,微胶囊化提高了其热稳定性和着火点(350℃),降低其在水中的溶解度及燃烧过程中的有毒物质磷化氢的释放量。陶杰等人也研究了用可燃性较小、硬度较高的三聚氢胺-甲醛树脂作为APP的包覆材料,包覆后的材料明显改善了APP与高聚物的相容性,提高了热稳定性。毕波等人通过原位聚合法利用三聚氰胺-甲醛树脂对聚磷酸铵进行了微胶囊包覆,首先采用三聚氰胺与甲醛溶液制备MF树脂的预聚体,然后与APP/乙醇溶液混合,通过控制条件制备微胶囊包覆的APP,实现了对聚磷酸铵的微胶囊包覆;将制备好的微胶囊APP与环氧树脂EP复合并考察其阻燃性能,表明微胶囊化聚磷酸铵组成的膨胀型阻燃剂能有效地促进环氧树脂的分解成炭,然后形成炭层,起到隔热、隔氧、阻止EP进一步分解的作用。胡拉等人以聚乙二醇改性三聚氰胺-甲醛树脂为包覆基体材料、聚磷酸铵(APP)为芯材,通过原位聚合法成功制备了“三元一体”膨胀型阻燃微胶囊,重点研究了pH、反应温度及反应时间对微胶囊产率、吸湿性、热稳定性和成炭性能的影响。结果表明,随着pH降低、反应温度升高或反应时间延长,预聚物分子缩聚速度加快,聚磷酸铵微胶囊(MCAPP)产率和包覆基体含量逐渐增加,MCAPP包覆基体结构趋于疏松,吸湿增重率变大,而反应时间对吸湿性没有明显影响;300℃以内工艺条件对MCAPP分解率没有明显影响,400℃时MCAPP包覆基体含量越高,分解率较高,热稳定性较差;MCAPP的热解残重随时间的延长而逐渐增大,随着pH降低或温度的升高呈现先上升后下降的变化趋势。朱健生等人将聚磷酸铵(APP)热活化后与三聚氰胺(MEL)进行反应得到接枝ME的APP(MAPP),进一步用甲醛交联制得密胺-甲醛树脂包覆改性的APP(MFAPP),改性后APP的表面被成功地包覆上了密胺-甲醛树脂,起始分解温度从190℃升高到了245℃;改性后APP的水溶性大幅下降,阻燃性能得到提高;当MEL的质量为APP的8%时,MFAPP的溶解度达到最低,70PP/30MFAPP的氧指数(LOI)为28,70PP/20MFAPP/10PER的LOI达到了35.0,PP/MFAPP拉伸性能优于PP/APP。

2.2 环氧树脂为包覆基体材料

刘琳等人开发了采用环氧树脂包覆聚磷酸铵阻燃剂的微胶囊的制备方法,采用原位聚合法制备以环氧树脂(EP)为壁材,聚磷酸铵(APP)为芯材的微胶囊阻燃剂(MCAPP),在25、80℃下,包覆后的APP溶解度都有较大幅度降低。刘成娟等人采用原位聚合法以环氧树脂(EP)为外壳包覆APP,制备了EP@APP微胶囊,该微胶囊在水中溶解度低,且具有良好的耐水性;然后将制备好的EP@APP微胶囊与PP进行复合,得到EP@APP/PP复合材料,其LOI为35.5,达到V-0燃烧等级,燃烧后的残炭量增多,且EP@APP微胶囊对PP拉伸强度的破坏程度明显降低,并使PP复合材料的表观活化能由100.8kJ/mol提高到127.5kJ/mol。孙光耀等采用2种微胶囊环氧树脂(EPAPP)及密胺-甲醛树脂(MFAPP)作为囊材对APP进行表面改性,改善了APP微胶囊与基体的相容性,并且提高了整个体系的力学性能。

2.3 有机硅烷为包覆基体材料

有机硅材料本身具有一定的阻燃性能,其Si-O键的热稳定也较高。将其作为APP微胶囊化的包覆基体用材料,不仅能够利用硅-磷元素协同阻燃作用,增强阻燃效果,而且有机硅材料具有优异的疏水性、增韧性、耐热性等,进一步解决了APP在材料体系中的渗透迁移、影响制品强度以及耐热性不足的问题。翟金国等人通过溶胶凝胶方法在聚磷酸铵(APP)表面用甲基三乙氧基硅烷改性制得微胶囊包覆的聚磷酸铵(MAPP),甲基三乙氧基硅烷成功包覆在APP表面,制备的MAPP具有良好的疏水性和热稳定性;MAPP提高了TPU在高温区的热稳定性和成炭量,有效减少燃烧过程中的热释放,氧指数由28增加到32。刘晓威等人以正硅酸乙酯(TEOS)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTOS)为前驱物,采用溶胶一凝胶工艺将乙烯基引入聚磷酸铵(APP)的表面,对APP进行二次接枝改性,经含有乙烯基的聚硅氧烷对APP进行包覆改性后,在APP表面生成一层致密的保护膜,表面P、N元素含量明显降低,C元素含量明显增加,出现Si元素的吸收峰;VMAPP的疏水性及耐水性均得到改善;VMAPP能够促使EP生成更为致密和稳定的炭层,促进EP阻燃性能的改善。周安安等人以甲基三甲氧基硅烷(MS)为前驱体,高聚合度聚磷酸铵(APPⅡ)为载体,采用溶胶一凝胶工艺,成功制备了硅氧烷包覆的APP阻燃剂,将该阻燃剂与水性聚氨酯复合制成阻燃涂层剂,用于织物的阻燃涂层整理,该阻燃剂对APP具有优异的阻燃、高强力及防“霜化”等效果,且随着硅/磷比增加,阻燃效果及织物强力和静水压均提高,并最终稳定。王中等人研究PDMS表面包覆改性聚磷酸铵及其阻燃PP性能的变化情况,以聚二甲基硅氧烷(PDMS)预聚体为包覆剂对APP进行表面包覆改性制备疏水APP,然后将改性APP与自制的三嗪类成炭发泡剂(CFA)、SiO2作为协效剂复配成膨胀型阻燃剂(IFR)加入到聚丙烯中制备阻燃聚丙烯材料,CFA与APP进行1∶4的复配,加入到PP中,随着阻燃剂的增加,材料的氧指数逐渐增加,当表面包覆APP添加量达15%时,改性后氧指数达28.8,阻燃性能达到了UL 94标准的V-0级;材料的力学性能随阻燃剂的增加而下降;通过包覆,耐水性能有很大提高。

2.4 其他材料为包覆基体材料

李强林等人采用非离子表面活性剂油酸酯(P400DS)和脂肪酸酯(A105)对Ⅱ型APP颗粒进行微胶囊化改性。考察不同溶液溶度下得到的胶囊化APP在25、80℃下溶解度的变化,结果表明,经过包覆处理后的APP水溶性降低了10倍,难溶于水,几乎不吸潮;粒径改变小,膜壁厚度小于380nm;阻燃膨胀性能提高了47%;与有机物的相容性也显著提高。

陈建峰等人为改善聚磷酸铵(APP)与环氧树脂等高聚物的相容性和耐水性,采用原位聚合法在其表面包覆尿素-甲醛树脂(脲醛树脂)、三聚氰胺-甲醛树脂(蜜胺树脂)和脲醛-蜜胺双层树脂,并将其加入到环氧树脂(EP)中,使聚磷酸铵表面分别包覆了3种斥水性树脂,从而改善了其与环氧树脂的相容性和耐水性;微胶囊化的聚磷酸铵使环氧树脂具有良好的热稳定性,初始分解温度从150℃提高到300℃;将15g微胶囊化的聚磷酸铵与15g季戊四醇混合后,加入到70g环氧树脂中,LOI从19上升到29以上,UL 94达到了V-1以上,显示出了优异的阻燃性能。

2.5 聚多巴胺为包覆基体材料

近年来的仿生学研究发现,水溶液条件下,3,4-二羟基苯乙氨(dopamine或多巴胺)能发生氧化聚合,在聚合物、金属、陶瓷、玻璃、木材等一系列固体材料表面形成一层超强附着的复合包覆层。笔者在有氧的碱性环境下,使多巴胺发生氧化自聚合,生成了一种灰褐色的无定形高分子-聚多巴胺,并包覆在聚磷酸酸铵材料表面。包覆前后的红外光谱图,如图1所示。

由图1可以看出,包覆前后的红外光谱图有明显的不同。聚多巴胺的特征峰=C-H的苯环内弯曲振动峰在3 500~3 100cm-1处,1 625cm-1的吸附振动峰归为芳环中C=C的共振和N-H的弯曲振动峰,而且此吸收峰有所变形。1 350cm-1的吸收振动峰为C-O-H的弯曲振动峰,且C-O-H的伸缩振动在1 290、1 037cm-1处表现出明显吸收峰。这说明聚多巴胺在聚磷酸铵的表面进行了沉积包覆。当多巴胺发生氧化聚合形成聚多巴胺时,在聚磷酸铵材料表面形成的是富含邻苯二酚基团的聚多巴胺复合层。此外,这种复合层中的邻苯二酚活性基团能够进行二次反应,可以根据聚磷酸铵的实际应用需求,将聚磷酸铵进一步的进行表面疏水疏油功能化处理。

3 结束语

(1)微胶囊包覆处理方法简便、环保、可控。聚磷酸铵包覆的条件温和,避免了使用有机溶剂对环境造成的污染,且操作步骤简单,反应条件与改性过程易于控制。

(2)材料表面疏水性可控可调。经过包覆的聚磷酸铵阻燃剂表面官能团可调节,实现材料的功能化。

联碱厂碳化塔洗水制备磷酸铵镁 篇9

关键词：联碱法,碳化塔,清洗水,氨氮废水,磷酸铵镁,化学沉淀法

在联碱法生产纯碱的过程中,为保证碳化塔的正常运行,定期用氨盐水清洗碳化塔［1］。碳化塔洗水中含有较高含量的氨氮、Cl-、HCO3-和CO32-等污染物。以生产能力为6×105t/a的联碱厂为例,碳化塔洗水产生量约为200 t/h;废水水质:p H=9~11,氨氮质量浓度25 g/L,CO32-质量浓度18 g/L,Cl-质量浓度33 g/L。目前,联碱厂主要通过改进洗塔技术降低洗水用量,但仍无法做到洗水零排放［2］。研究者对联碱厂废水中氨氮的治理进行了大量的研究,主要有淡液蒸馏回收法［3］、母液平衡法［4］、汽提法［5］、化学沉淀法［6］、吹脱法［7］等,但直接采用磷酸铵镁化学沉淀法处理氨氮质量浓度不小于7 500 mg/L的碳化塔洗水并回收高浓度氨氮的研究报道较少。

本工作采用化学沉淀法回收联碱厂碳化塔洗水中的氨氮,并制备磷酸铵镁(Mg NH4PO4·6H2O)［8］,为联碱厂碳化塔洗水的处理提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废水取自联碱厂碳化塔洗水,p H=10.6,主要成分为:NH4Cl,Na HCO3,(NH4)2CO3,Na2CO3,全部以离子形式存在,氨氮质量浓度25.42 g/L,Cl-质量浓度33.46 g/L,CO32-质量浓度18.19 g/L,HCO3-质量浓度26.32 g/L。

N H4C 1 , N a2C O3, N a2H P O4· 1 2 H2O,Mg C12·6H2O,Na OH:分析纯。

E - 201 - C型数显p H计: 上海雷磁仪器厂;ALC-210.4型电子分析天平:Sartorius Group公司;HJ-6型数显恒温多磁头磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限公司;DZF-6050型真空干燥箱:上海博迅实业有限公司;JSM-5510LV型扫描电子显微镜:日本电子株式会社;D8 ADVANCE型X射线衍射仪:Bruker Corporation公司;722型可见分光光度计:上海光谱仪器有限公司;TAS-990型原子吸收分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

向含有NH4+的联碱厂碳化塔洗水中投加Mg2+和PO43-,反应生成难溶的复盐磷酸铵镁［8］。磷酸铵镁在25 ℃的溶度积常数Ksp为2.51×10-13［9］。离子反应方程式见式(1)。

1.2.2 实验方法

称取一定量的NH4C1和Na2CO3溶于1 L去离子水中,配制成氨氮质量浓度为7 500 mg/L的含高浓度Cl-和CO32-的模拟废水。以模拟废水为实验对象,考察适宜的反应条件。取100 m L废水,按一定摩尔比依次加入Na2HPO4·12H2O和Mg Cl2·6H2O,在一定反应温度下,开启磁力搅拌器高速搅拌,用10 mol/L的Na OH溶液快速调节p H,待p H稳定后,控制搅拌速率为150 r/min,反应时间为10 min,反应结束后静置沉淀5 min,抽滤,测定上清液中氨氮和磷的含量,产品在40 ℃下烘干24 h［10］,分析产品成分及晶形。

在实验确定的最佳反应条件下,考察实际废水(联碱厂碳化塔洗水)中磷酸铵镁的合成效果。

1.3 分析方法

采用硝酸银滴定法测定Cl-含量［11］180-182;用酸碱指示剂滴定法测定CO32-和HCO3-的含量［11］121-123;采用钼锑抗分光光度法测定磷含量［11］246-248;采用纳氏试剂光度法测定氨氮含量［11］279-281;采用火焰原子吸收法测定镁含量［11］413-415;采用XRD和SEM技术对产品的晶形和成分进行分析［12］。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

采用正交实验法,选用L9(34)正交设计表,考察反应条件对氨氮利用率和磷利用率的影响。正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。由表2可见,4个因素对氨氮利用率和磷利用率影响的大小顺序均为:反应液p H>n(P)∶n(N)>n(Mg)∶n(N)>反应温度,优化的工艺条件为A2B3C3D1,即反应液p H为10.0、n(P)∶n(N)=1.1、n(Mg)∶n(N)=1.5、反应温度15 ℃。由于正交实验选取的因素水平较少,只能反应各因素的影响程度,为了确定各因素的最佳值,通过单因素实验进行最佳反应条件的优化。

2.2 单因素优化实验

2.2.1 反应液p H对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当n(Mg)∶n(N)=1.0、n(P)∶n(N)=1.0、反应温度25 ℃时,反应液p H对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响见图1。由图1可见:当p H=8.0~9.5时,氨氮利用率逐渐增加;当p H=9.5时,氨氮利用率达到最大值(为97.5%);当p H=9.5~11.0时,随p H的继续增大,氨氮利用率快速减小,并产生刺激性气味。实际操作中,确定一个p H范围比确定一个定值更为科学,当p H=9.0~9.5时,处理效果较好［13］,氨氮利用率大于95.0%。因此,选择反应液p H为9.5较适宜。

1)ka 1,ka 2,ka 3,Ra以氨氮利用率为考察指标。2)kb 1,kb 2,kb 3,Rb以磷利用率为考察指标。

2.2.2 n(Mg)∶n(N)对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液p H 9.5、n(P)∶n(N)=1、反应温度25 ℃时,n(Mg)∶n(N)对氨氮利用率及残留磷量的影响见图2。由图2可见:当n(Mg)∶ n(N)=1.2时,氨氮利用率达到最大值(为94.6%),继续加入镁对氨氮利用率影响不大;随镁含量的增加,溶液中NH4+和PO43-的含量急剧减小,出现磷酸铵镁沉淀;当镁含量达到一定值时,不再生成沉淀。因此,选择n(Mg)∶n(N)=1.2较适宜。

2.2.3 n(P):n(N)对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液p H 9.5、n(Mg)∶n(N)=1、反应温度25 ℃时,n(P)∶n(N)对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响见图3。由图3可见:当n(P)∶n(N)=0.7~1.0时,氨氮利用率逐渐增大;当n(P)∶n(N)>1.1后,氨氮利用率变化不大;当n(P)∶n(N)=1.1时,氨氮利用率达到最大值(为95.4%);当n(P)∶n(N)<1.1时,磷的利用率均在99.00%以上。为了降低残留磷质量浓度,控制n(P)∶n(N)=1.1较适宜。

2.2.4 反应温度对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液p H 9.5、n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.2∶1.1∶1.0时,反应温度对氨氮利用率和残留磷量的影响见图4。

由图4可见:随反应温度的升高,氨氮利用率先增大后减小;当反应温度为25 ℃时,氨氮的利用率达到最大值(为97.4%);反应温度超过35 ℃后,氨氮的利用率明显降低;由于磷酸铵镁的溶度积很小,反应温度变化对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响不大。故选择反应温度为25 ℃较适宜。

2.3 产品分析

将联碱厂碳化塔洗水分别稀释至氨氮质量浓度为7 500,15 000 mg/L,当反应液p H 9.5、n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.2∶1.1∶1.0、反应温度25 ℃时,产品的组分见表3。由表3可见,与纯品磷酸铵镁(w(N)=5.71%,w(P2O5)=28.92%,w(Mg O)=16.43%)相比,所制备的产品中N,P,Mg的含量与纯品接近,并且产品中Mg和P的含量均高于理论值［14］,这是由于反应过程可能生成了Mg(OH)2,Mg3(PO4)2,Mg CO3等沉淀物。

产品的SEM照片见图5。由图5可见:利用氨氮质量浓度为7 500 mg/L的废水制备的产品晶形比较规则,呈斜立方正交结构,接近纯品磷酸铵镁的晶形(斜方晶系,具有独特的正交结构［15］);利用氨氮质量浓度为15 000 mg/L的废水制备的产品晶形为条块状,绝大部分为柱状,说明废水中氨氮含量过高可能对产品晶体的形成及形貌产生影响。

产品的XRD谱图见图6。由图6可见:纯品磷酸铵镁主要特征峰的位置出现在2θ=14.99°,15.81°,16.47°,20.85°,21.45°,27.09°,30.6°,31.91°,33.28°,33.66°处,分别对应(110),(020),(011),(111),(021),(130),(211),(040),(022),(221)的晶面;所制备的两种产品的XRD特征峰与纯品磷酸铵镁的特征峰非常吻合,说明产品的主要成分为磷酸铵镁。

a 纯品磷酸铵镁；b 氨氮质量浓度为7 500 mg/L的废水制备的产品；c 氨氮质量浓度为15 000 mg/L的废水制备的产品

2.4 工艺经济效益分析

磷酸铵镁是一种溶解性小、释放速率低、肥效长、养分利用率高、增产幅度大、改善农作物品质、对环境污染程度小的含N,P,Mg的多元素长效复合肥。在国外被用作长效无机氮肥,主要用于果树、草坪、花卉等,也用作饲料添加剂、肥料添加剂,应用于造纸、涂料、氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造,还可用于医药［16］。在最佳实验条件下,处理1 t氨氮质量浓度为7 500 mg/L的联碱厂碳化塔洗水,可生产磷酸铵镁0.139 2 t,按市场价2 300 元/t计［17］,收益约为320.2 元,药剂成本为352.3 元,即处理1 t废水的费用初步预算约为32.1 元。利用联碱厂碳化塔洗水生产磷酸铵镁复合肥,使联碱厂碳化塔洗水中高含量的氨氮得到回收利用,具有一定的环境经济效益［18］。

3 结论

a)通过正交实验和单因素优化实验确定较适宜的反应条件为:反应液p H 9.5,n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.2∶1.1∶1.0,反应温度25 ℃。在此条件下,处理氨氮质量浓度为7 500 mg/L的模拟废水,氨氮的利用率为97.4%。

b)在优化的条件下处理氨氮质量浓度为7 500的联碱厂碳化塔洗水,制备的产品中N,P,Mg的含量与纯品磷酸铵镁接近,产品晶形比较规则,呈斜立方正交结构。

用次磷酸钠废渣制备饲料级磷酸三钙 篇10

本工作采用高温煅烧工艺,使需要堆存或深埋处理的有毒固态次磷酸钠废渣转变为具有较高市场价值的饲料级磷酸三钙[8,9],避免了含磷废渣造成的环境污染,具有显著的环保效益、社会效益和经济效益。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

工业生产次磷酸钠过程中所产生的废渣主要成分见表1。

SX2-4-10型箱式电阻炉:天津中环实验电阻炉有限公司;ICAP-9000型电感耦合等离子体发射光谱仪:美国热电公司;DX-120型离子色谱:美国DIONEX公司;722型光栅分光光度计:上海第三分析仪器厂;DGG-101-0型恒温干燥箱:天津市天宇实验有限公司。

1.2 实验原理

对次磷酸钠废渣进行煅烧,废渣中的主要成分亚磷酸钙在高温和氧气存在的条件下氧化为磷酸三钙,反应方程式如下。

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1.3 实验方法

废渣的预处理。取一定量的工业生产次磷酸钠废渣,在105 ℃下干燥至恒重,再用研钵粉碎,过30 目实验标准筛后备用。

高温煅烧实验。称取一定量的经预处理的工业生产次磷酸钠废渣于瓷坩埚中,在箱式电阻炉中进行高温煅烧处理。反应过程中不断补充氧气,使其充分反应,最终得到同一时间不同温度和同一温度不同时间的两组产品。

(1) 分别称取5

g经预处理的工业生产次磷酸钠废渣至瓷坩埚中,在350～1 050 ℃的不同温度下进行高温煅烧20 min后取出备用。

(2) 分别称取5

g经预处理的工业生产次磷酸钠废渣至瓷坩埚中,在600 ℃的温度下煅烧10～60 min后取出备用。

1.4 分析方法

亚磷酸钙的测定。取1 g经预处理的工业生产次磷酸钠废渣和1 g无水碳酸钠置于烧杯中,加50 mL水溶解。在80 ℃水浴中加热4 h后抽滤,用1 ∶1的盐酸调节滤液pH至中性,定容于100 mL容量瓶中。参考HG/T 3253—2000《工业次磷酸钠》中的分析方法,对产品中亚磷酸钠含量进行测定,再换算成亚磷酸钙含量。

磷酸三钙的测定。取1 g经预处理的工业生产次磷酸钠废渣溶于10 mL 1 ∶1的盐酸中,待其充分溶解后抽滤,取滤液定容于100 mL容量瓶中。参考《水和废水监测分析方法》[10]中钼锑抗分光光度法,对产品中的正磷酸盐含量进行测定,再换算成磷酸三钙含量。

氟含量采用离子色谱法进行测定[11];重金属铅和砷含量采用等离子体发射光谱仪进行测定[12]。

2 结果和讨论

2.1 煅烧温度对产品中亚磷酸钙和磷酸三钙含量的影响

经预处理的工业生产次磷酸钠废渣由于水分蒸发,亚磷酸钙的质量分数在80%左右。在350～1 050 ℃的不同煅烧温度下,对经预处理的工业生产次磷酸钠废渣进行高温煅烧,所得试样中亚磷酸钙和磷酸三钙的含量见图1。由图1可知:随煅烧温度的升高,亚磷酸钙的含量逐渐降低,600 ℃时亚磷酸钙的质量分数小于1%;煅烧温度继续升高,亚磷酸钙的质量分数变化不大。这说明600 ℃时亚磷酸钙已反应完全。随煅烧温度的升高,磷酸三钙的含量逐渐增加,到达600 ℃后磷酸三钙的含量基本保持不变。综合考虑,经预处理的工业生产次磷酸钠废渣的最佳煅烧温度为600 ℃。

亚磷酸钙; 磷酸三钙

2.2 煅烧时间对产品中亚磷酸钙和磷酸三钙含量的影响

煅烧温度为600 ℃时,煅烧时间对亚磷酸钙和磷酸三钙含量的影响见图2、图3。由图2可知:高温煅烧10 min时亚磷酸钙的质量分数低于1%;随时间的延长,亚磷酸钙的含量逐渐降低,20 min时亚磷酸钙的含量明显降低;时间继续延长对亚磷酸钙含量的影响不大。从图3可知:高温煅烧10 min后,磷酸三钙的含量随煅烧时间的延长而急剧增加;高温煅烧20 min时,磷酸三钙的质量分数达到87%;煅烧时间从20 min延长到60 min时,磷酸三钙的含量略有增加。结合图2和图3,经预处理的工业生产次磷酸钠废渣的最佳煅烧时间为20 min。

2.3 产物分析

目前我国磷酸三钙尚无化工行业标准,只能参考国外标准和国内一些省份的标准[13,14]。按照Q/YHY 01—2003《饲料级磷酸三钙》产品质量企业标准中的分析方法检测本实验所得产品的质量,各项技术指标见表2。

3 结论

a)经预处理的工业生产次磷酸钠废渣最佳煅烧温度为600 ℃,最佳煅烧时间为20 min,所得产品中磷酸三钙的质量分数为87%。

b)通过此工艺制取的饲料级磷酸三钙中磷的质量分数为16%～18%,达到Q/YHY 01—2003《饲料级磷酸三钙》产品质量企业标准,品质优异。

c)本工艺减少了废渣的填埋、堆存处理所引起的二次污染,具有良好的环境效应。

摘要：采用高温煅烧工艺,以工业生产次磷酸钠的废渣为原料,制备饲料级磷酸三钙,并对最佳工艺条件进行探讨。最佳工艺条件:煅烧温度600℃、煅烧时间20min。制得的饲料级磷酸三钙中磷的质量分数为16%～18%,符合Q/YHY01—2003《饲料级磷酸三钙》产品质量企业标准。