烟气脱硫技术综述

关键词： 烟气 技术 脱硫

烟气脱硫技术综述（精选十篇）

烟气脱硫技术综述 篇1

如付诸现实将产生较好的经济效益和环境效益。

燃煤是SO2污染的主要来源, 2013年煤炭在我国一次能源生产中占80.4%, 在能源消费中占71.3%。2015年我国煤炭进口量2.04亿t, 以煤炭为主的能源格局在很长时间内不会改变。2014年全国SO2排放总量为1 974.4万t, 近十年间以缓慢的下降速度首次降到2 000万t以下。总体而言, SO2污染防控形势依然十分严峻。

目前我国脱硫行业面临两方面主要问题:一是燃煤脱硫的控制重点需要转向工业锅炉和中小型锅炉。工业锅炉燃煤能耗约占全国煤炭产量的1/4, 在我国中小型锅炉SO2排放量占排放总量的40%以上, 这些锅炉布局分散, 燃煤来源不稳定, 烟气成分复杂, 净化难度大, 副产物回收利用价值小, 运行管理、自控水平低, 设备达标和运行困难;二是脱硫废水的“零排放”压力越来越大。湿法脱硫仍是我国FGD产业中的主导, 其中石灰石-石膏法广泛被火电行业所采用, 但于其流程较复杂, 一次性投资较高, 需要消耗石灰石, 并存在废水处理, 废渣利用等问题, 并不适合于中小型FGD系统。湿法脱硫产生的废水水质复杂, 含有大量溶解盐、固体悬浮物和氟离子、重金属离子等污染物, 随着国家和地方相关政策与标准的日益严格, 许多地方监管部门开始逐步禁止常规方法处理的脱硫废水外排。

由此可见, FGD行业仍有极大的创新发展空间。针对中小型燃煤锅炉, 亟待开发流程简单稳定、脱硫效率高, 运行管理便利的FGD技术。

湿法催化氧化烟气脱硫技术简介

SO2是酸性气体, 同时又较易发生氧化还原作用, 而湿法催化氧化烟气脱硫其根本原理就在于利用SO2的还原性。它的起源可以追朔到20世纪七八十年代国外兴起的Wellman Lord法以及Monsanto公司的催化氧化法等技术, 其基本原理是将干烟气通过填充催化剂的固定床, 将烟气中的SO2经催化还原成单质硫或氧化成硫酸。日本千代田机工在本世纪初开发出CASOX脱硫工艺, 用30%稀硫酸吸收烟气中的SO2, 利用催化剂将SO2氧化成硫酸实现湿法催化氧化脱硫, 这种工艺能够实现废水零排放。

湿法催化氧化技术可以实现SO2吸收和氧化一步完成, 在催化剂的作用下, SO2在液相容易发生氧化, 可直接利用催化氧化作用所产生的气-夜传质推动力来完成脱硫过程, 这种技术保留了湿法脱硫效率高的优点, 跟其它湿法工艺相比, 其在脱硫塔内不需要消耗碱, 流程可以大大简化, 由于不使用钙基成分, 反应产物溶解度高, 而吸收液能够维持在低p H, 不需要考虑结垢堵塞的问题, 因此湿法催化氧化烟气脱硫跟传统湿法脱硫工艺相比, 其适应性和灵活性更强, 利于在中小型FGD系统中推广。

目前我国中小型锅炉普遍采用的FGD技术存在许多创新和改进空间。例如, 石灰法:利用Ca (OH) 2作为脱硫剂, 虽然石灰浆液的制备和输送比石灰石要容易, 但更容易发生堵塞结垢现象;氨法/钠碱法/氧化镁法:这些方法使用的碱性脱硫剂成本较高, 在中小型FGD系统中回收利用困难, 在氧化镁法中通常也无法考虑Mg O的再生问题;双碱法:双碱法工艺较为复杂, 并且也不能根本上避免结垢问题;各种干法工艺:干法不产生废水, 排烟易扩散, 但脱硫率不如湿法, 脱硫剂利用率不高, 且需增加除尘器的负荷, 在小型FGD系统中这些问题更甚。随着科学家对SO2氧化机理的不断深入研究, 我国学者对湿法催化氧化烟气脱硫进行了一系列研究并开发出很多新思路和新方法, 研究方向集中于采用过渡金属中可变价态的Fe、Mn等作为催化剂, 利用它们的催化氧化作用形成传质推动力将SO2吸收至液相并氧化成硫酸根, 在中小型FGD领域取得了一系列研究成果。

赵毅等将均相催化氧化的方法应用于燃煤工业锅炉脱硫, 较早地对比了各种不同过渡金属的催化作用, 发现具有可变价态的Fe、Mn离子催化作用十分显著, 并研究了温度对脱硫效率的影响。朱斌通过实验研究论证了以Mn2+离子作为脱硫剂的可行性, 对4 t/h的小型锅炉进行了适用性和投资收益分析。杨夕等利用铁离子作为脱硫剂, 在高的Fe3+浓度 (0.6~1.2M) 和很低的p H (1.5~2.0) 条件下, 脱硫率可超过90%。柴建伟以0.12 M浓度的Mn2+吸收SO2废气, 当温度为28℃, p H在5~6时, 脱硫效率可以达到85%以上。许丽等研究了0.5 mmol/L的Fe2+和Mn2+对S (Ⅳ) 的协同催化作用, 并发现甲醇存在抑制作用。赵庆庆等研究了Mn离子的催化氧化脱硫过程, 证实O2对反应影响较弱, 而温度对反应速率的影响较大, 大于60℃有不利影响。张朝辉采用喷射式鼓泡反应器, 研究Fe、Mn液相催化氧化脱硫, 采用20 mmol/L浓度的Mn2+加5 mmol/L的Fe2+作为吸收液, 论证了这种方法适用于中小型燃煤锅炉。曲兵等, 对湿法同时脱硫脱硝过程中, Co络合物的吸收与催化作用进行了研究。张玉等利用铁屑和水吸收烟气中的SO2, 吸收液中Fe SO4浓度达到0.25 mol/L~1.0 mol/L, 分析了Fe SO4作为副产品的可行性, 并进行了充分的中试设计。马双忱等发现1.2×10-2~1.2×10-1mol/L浓度的Mn2+对臭氧氧化S (Ⅳ) 有明显的催化作用。张艳华等通过实验表明, 在Fe (Ⅲ) 的催化下, 液相中的NO、NO2和HNO2可以与S (Ⅳ) 发生协同作用, 从而提出了湿法同步脱硫脱硝的探索方向。

可以和

闵鑫、张舒在沸石上负载Fe和Mn, 研究了非均相催化氧化在海水脱硫体系中的运用。温度65℃, p H在2.2~2.5, 对S (Ⅳ) 的氧化率可超过90%。王亮等探讨了通过利用煤系黄铁矿做脱硫剂, 在水和SO2的作用下浸出Fe2+/Fe3+离子产生协同催化氧化脱硫效应, 这为各种工业废气脱硫领域中, 利用工业废渣“以废治废”提出了良好的思路。赵根成等利用粉煤灰做脱硫剂, 利用粉煤灰的碱性和浸出Fe3+的催化氧化能力, 开发针对中小型锅炉的脱硫方法。笔者利用负载Fe、Mn的沸石填料, 在海水脱硫体系中进行了小试实验, 实验结果表明在处理SO2浓度为2 500 mg/m3左右的废气时, 负载Mn O2的沸石填料可实现很好的脱硫率和氧化率。

在理论研究方面, 杨剑系统地研究了Fe、Mn催化氧化反应的反应级数和活化能, 并针对典型300 MW烟气脱硫机组建立数学模型。于洁等研究表明在抑制双碱法中, 1mmol/L的Mn2+催化效果能使初始S (Ⅳ) 的氧化速率提高20倍。笔者通过实验研究, 测定了不同p H条件下Fe、Mn离子在液相催化氧化S (Ⅳ) 的反应级数与动力学常数, 实验结果证实了可变价态金属离子氧化还原循环的存在。

催化氧化机理

SO2在液相中以H2SO3、HSO3-、SO32-三种形式存在, 可以统称为S (Ⅳ) , S (Ⅳ) 的氧化机理最早在上世纪20年代末由德国科学家Backström提出。随着大气污染问题日趋严重, 研究S (Ⅳ) 的催化氧化机理不论是在酸雨形成过程还是在FGD工艺研究中都有重大意义, 科学家进行了大量研究, 现有理论表明不论是液相中的均相氧化, 还是非均相氧化, 可变价态的过渡金属离子在S (Ⅳ) 的氧化过程中均起着重大影响。Huss等在20世纪70年代开展了从催化氧化动力学到络合抑制剂作用机理的系统研究, 国内科研工作者根据这一理论开始探讨湿法协同催化氧化烟气脱硫的方法。其中Fe、Mn的催化作用被人研究得最多, 之后根据Brandt等的研究, 认为由高价态过渡金属离子引发的SO3-·自由基在S (Ⅳ) 的氧化过程中起着决定作用。

链反应机制描述

(1) 链引发

催化机制主要发生在链引发过程。大多数理论研究表明只有可变价态的过渡金属离子才能对S (Ⅳ) 起催化作用, 以Me代表金属离子, Ⅱ价和Ⅲ价可变价态过渡金属为例:

低价态金属离子同样可以引发催化作用, 此时以式 (1) 和 (3) 为主要反应。金属离子的氧化还原循环是催化反应的主要机理, 这个过程的其它反应可以描述如下:

(2) 链传递

这一过程与催化关系不大, 作为中间产物的SOx主要为SO·3-, SO·4-, SO·5-三种, 链传递如下所示:

(3) 链终止:

可见稳定的最终氧化产物主要有两种:其一是S2O62-, 另外是SO42-和HSO4-, 根据相关研究, 在氧充足的情况下, S2O62-的生成至少在工程应用上可以忽略不计。

催化氧化的限制因子

氧

根据前述链反应机制, 在整个氧化过程中唯一消耗氧气的反应为式 (11) , 其速率常数在108数量级[47], 而与液相中溶解氧浓度相比, 自由基SO3-·在液相中的浓度又要低若干个数量级, 因此氧通常不成为催化氧化的限速因子。大多数动力学研究同样表明, S (Ⅳ) 的催化氧化对溶解氧的宏观反应级数为零级。65 t/h以下的燃煤锅炉烟气基准氧含量为9%, 从化学计量比上, 过剩O2的浓度通常远高于SO2, 因此湿法催化氧化脱硫技术利用烟气中过剩的氧在吸收液中即可完成S (Ⅳ) 的氧化, 无需单独的曝气。

p H

p H对反应有重大影响。在较高p H下有利于提高气液传质, 这是显而易见的。此外, 催化氧化速率在不同p H下差异非常大, 而不同p H下S (Ⅳ) 的赋存形态也会发生变化, 所以p H会影响整个反应历程, 这是由基元反应的复杂性所导致的。特别值得注意的是, p H对起催化作用的金属水合物的形态分布又有着重要影响, 故此p H的相关性被众多科学家研究过, 相互间仍然没有取得统一认识。总体而言, 催化氧化脱硫过程的p H应控制在一个适中的酸性环境, p H过高会导致具有催化作用的金属离子发生水解, 过低则会降低SO2与吸收液的亲和能力及氧化速率, 总结现有发表文献, p H在2.5~5.0较为适宜。

温度

温度在工程上是必须考虑的一个重要问题。现有研究表明, 温度过高对湿法催化氧化的过程有不利影响。虽然随着温度的提高, 催化氧化反应速率也随之提高, 但是温度升高增大了传质阻力, 从而发生脱硫率下降的问题, 研究表明吸收液温度不宜大于50℃。

抑制剂

EDTA等金属络合剂是最普遍的S (Ⅳ) 催化氧化抑制剂, 在某些湿法FGD工艺中, 为了避免结垢的发生需要抑制S (Ⅳ) 的氧化过程, 可通过添加络合剂, 形成金属络合物来阻断前述氧化还原循环, 从而屏蔽催化作用。此外还有许多其它络合抑制剂和自由基清除抑制剂, 比如NH4+, 甲酸、丙酸、草酸等有机酸, 一些醇类物质等等, 由于催化和抑制的种种因素同时作用, 使得S (Ⅳ) 在自然条件下的氧化历程变得极其复杂。

典型工艺流程

湿法催化氧化烟气脱硫的典型工艺流程如图1所示。由图1可见脱硫塔的构造与传统湿法脱硫工艺并无太大差别, 可以采用填料塔, 也可以采用喷淋空塔。而湿法催化氧化烟气脱硫吸收液的成分在低p H下均为易溶物质, 无需考虑结垢的问题;SO2的吸收与氧化同步完成, 不需设曝气单元, 因此流程更为简单。

吸收液的再生与循环单元是本技术在工程应用中要考虑的核心问题, 其主要任务是将SO2氧化后生成的硫酸从系统中移除, 从目前的研究现状来看大致有以下设计方向:

(1) 直接以稀硫酸作为吸收剂, 不需要添加任何吸收剂, 回收硫酸作为副产品。这以CASOX工艺为代表, 可以实现废水的零排放, 但要求设计出非均相催化剂。

(2) 用氨或其它碱来中和, 这种方法与传统的氨法、钠碱法相比并没有明显的优越性, 而且氨对催化氧化具有抑制作用, 因而并不是一个很好的发展方向。

(3) 采用废铁屑与生成的硫酸反应, 中和酸并获得铁离子催化剂, 可回收副产物硫酸亚铁或聚合硫酸亚铁, 该方法已有国内研究者进行过实验研究。

(4) 采用过滤中和法。可用滤床组分有:1) 石灰石、白云石等碳酸盐——它们本身不进入脱硫塔, 跟传统双碱法相比不再需要考虑碳酸钠的再生, 又可将脱硫塔中不溶组分尽可能降低, 这是一种较好的发展方向;2) 各种碱性并含铁、锰的工业废泥、废渣——以废治废, 适合于中小型工业锅炉。相比其它方法过滤中和是最有价值的研究和设计方向, 配合蒸发-结晶等工艺, 能够实现废水的零排放。

发展展望

针对中小型FGD开发新工艺

湿法催化氧化脱硫提供了一种很有价值的设计理念与思路。该方法利用Fe、Mn等廉价催化剂, 在低p H下将吸收和氧化一步完成, 不需要在脱硫塔中消耗碱, 不产生结垢, 不需要曝气单元, 实现了湿法脱硫工艺流程的简化。在大型FGD领域, 这一方法目前可能存在技术不够成熟, 集约化程度不高的问题。但随着我国燃煤烟气脱硫控制重点的改变, 2014年环境保护部发布了新的GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》, 小型FGD系统将成为今后创新发展的主流, 因此湿法协同催化氧化脱硫可以成为很有前途的研究方向。

丰富和发展S (Ⅳ) 的氧化机理

S (Ⅳ) 的氧化是非常复杂的化学过程, 在不同条件下有着不同的反应历程, 其中涉及相变、链反应、赋存形态变化、均相/非均相催化、络合作用、自由基清除剂等过程。虽然经过了科学家的长期不懈研究, 但其机理目前仍然没有被认识透彻。而湿法催化氧化脱硫技术的发展, 有利于丰富和发展S (Ⅳ) 的氧化机理, 不论是在研究硫酸型酸雨的形成机制还是在脱硫领域均具有重要价值。

为其它湿法FGD提供借鉴与理论支撑

S (Ⅳ) 的氧化过程的调控是所有湿法FGD均必须考虑的问题。除了湿法催化氧化脱硫之外, 对许多传统湿法工艺, 如石灰石-石膏法、双碱法等, 在何种条件下能够加快氧化, 在某些情况下又如何去抑制氧化的发生, 尚有许多问题亟待解决。此外, S (Ⅳ) 与Fe (Ⅲ) 在液相中的相互作用还会对NOX的吸收产生影响。因此湿法催化氧化脱硫技术通过对S (Ⅳ) 氧化过程的研究和探索, 还能为其它湿法脱硫脱硝提供理论支撑, 在吸收液的再生与循环方面的研究, 也同样能够为其它湿法工艺提供借鉴。

烟气海水脱硫技术原理 篇2

海水烟气脱硫是利用海水的天然碱性吸收烟气中SO2的一种脱硫工艺。由于雨水将陆地上岩层的碱性物质（碳酸盐）带到海中，天然海水通常呈碱性，PH值一般大于7，其主要成分是氯化物、硫酸盐和一部分可溶性碳酸盐，以重碳酸盐（HCO3）计，自然碱度约为1.2～2.5mmol/L，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。海水脱硫的一个基本理论依据就是自然界的硫大部分存在于海洋中，硫酸盐是海水的主要成份之一，环境中的二氧化硫绝大部分最终以硫酸盐的形式排入大海。

烟气中SO2与海水接触发生以下主要反应： SO2(气态)+ H2O → H2SO3 → H+ + HSO3-HSO3-→ H+ + SO32-SO32-+ 1/2O2 → SO42-

上述反应为吸收和氧化过程，海水吸收烟气中气态的SO2生成H2SO3，H2SO3不稳定将分解成H与HSO3，HSO3不稳定将继续分解成H 与 SO3。SO3与水中的溶解氧结合可氧化成SO4。但是水中的溶解氧非常少，一般在7～8mg/l左右，远远不能将由于吸收SO2产生的SO32-氧化成SO42-。

吸收SO2后的海水中H+浓度增加，使得海水酸性增强，PH值一般在3左右，呈强酸性，需要新鲜的碱性海水与之中和提高PH值，脱硫后海水中的H+与新鲜海水中的碳酸盐发生以下反应：

HCO3-+ H+ → H2CO3 → CO2↑ + H2O 在进行上述中和反应的同时，要在海水中鼓入大量空气进行曝气，其作用主要有：（1）将SO32-氧化成为SO42-；（2）利用其机械力将中和反应中产生的大量CO2赶出水面；（3）提高脱硫海水的溶解氧，达标排放。

从上述反应中可以看出，海水脱硫除海水和空气外不添加任何化学脱硫剂，海水经恢复后主要增加了SO42-，但海水盐分的主要成分是氯化钠和硫酸盐，天然海水中硫酸盐含量一般为2700mg/l,脱硫增加的硫酸盐约70－80 mg/l，属于天然海水的正常波动范围。硫酸盐不仅是海水的天然成分，还是海洋生物不可缺少的成分，因此海水脱硫不破坏海水的天然组分，也没有副产品需要处理。2-+--+

2-2--从自然界元素循环的角度来分析海水脱硫，硫元素循环路径下图所示。可见，海水脱硫工艺实质上截断工业排放的硫进入大气造成污染和破坏的渠道，同时将硫以硫酸盐的形式排入大海，使硫经过循环后又回到了它的原始形态。

硫的循环路径

烟气海水脱硫工艺系统流程图

更新时间：08-5-29 17:16

烟气系统与石灰石湿法类似，设置增压风机以克服脱硫系统的阻力，并通过烟气换热器（GGH）加热脱硫后的净烟气。原烟气经增压风机升压、烟气换热器冷却后送入吸收塔。吸收塔是海水脱硫系统的重要组成部分，SO2的吸收以及部分亚硫酸根的氧化都是在此完成的。自下部进入的烟气与从吸收塔上部淋下的海水接触混合，烟气中的SO2与海水发生化学反应，生成SO32-和H+，海水pH值下降成为酸性海水；脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴、烟气换热器加热升温后由烟囱排放。海水脱硫与石灰石法脱硫相比，吸收剂温度更低，尤其冬天，北方海水温度较低，致使经海水洗涤后的烟气温度只有30多度。为避免腐蚀，增压风机一般设计在原烟气侧，对GGH则要求其换热元件表面涂搪瓷。关于吸收塔的设计，一种为填料塔，应用业绩较多，塔内设多层填料，通过不断改变水流方向延长海水滞留时间并促进烟气与海水的充分结合；还有一种吸收塔为喷淋空塔，将海水通过增压泵引至吸收塔上部的若干层喷嘴，雾状下行的海水与逆流烟气混合，空塔设计中有时在吸收塔下部还设计氧化空气以增加亚硫酸根的氧化。

烟气海水脱硫工艺流程图

供排海水系统的任务是将从凝汽器排出的海水抽取一部分到吸收塔，该部分海水占全部海水的1/5左右，吸收SO2后的酸性海水通过玻璃钢管道流到海水恢复系统（简称曝气池）。从凝汽器排出的剩余海水自流到曝气池，与酸性海水中和并进行曝气处理。

为控制海水在曝气池内的停留时间和流速均匀，曝气池一般设计4－5个流道，在功能上分为旁路通道、曝气通道、混合通道，池内反应分为中和、曝气、再中和，以便使海水达标排放。曝气反应需要通过曝气风机鼓入大量的空气。曝气管道和曝气喷嘴均匀布置于曝气池底部，以便对海水实施深层曝气。进入海水的氧气可使不稳定的SO32-与O2反应生成稳定的SO42-，减少海水的化学需氧量COD，增加海水中溶解氧DO，恢复海水的特有成分。在曝气池中鼓入的大量空气还加速了CO2的生成释出，并使海水的pH值恢复到允许排放的正常水平。

烟气海水脱硫工艺排放的关键控制指标

更新时间：08-5-29 11:57

海水脱硫的关键在于不仅要将烟气中SO2脱除，脱硫效率要达到90％以上，还要将脱硫后的海水恢复到能够达标排放的程度，整个脱硫过程中除海水和空气外，不添加任何别的物质，不改变海水的天然成分。因此，海水脱硫系统设计时对排放的海水要重点考虑如下几个指标：（1）保持SO4增加值在天然海水SO4浓度的正常波动范围。涨、落潮时海水中SO42-2-2-浓度差值为40～150mg/L，显然，海水脱硫工艺排水中SO42-浓度60～90 mg/L增量，大约是海水本底总量的3％左右，其影响将被海水的自然变幅完全掩蔽；

（2）pH值要符合当地排放口的水质要求。PH值是海水排放的重要指标，一类、二类海水水质要求pH达到7.8－8.5，三类、四类海水水质要求pH达到6.8－8.8。因此，对于海水脱硫系统，其排放的海水一般都要求pH大于等于6.8。

（3）溶解氧DO要适于海洋生物。氧气是把脱硫过程中产生的SO32-进行还原的重要成分，脱硫后的海水DO含量非常低。氧气是所有海洋生物生存不可缺少的物质，缺氧会对海洋生物的活动产生严重影响。脱硫海水的曝气可以减少COD，增加DO。

（4）SO3氧化率要保持较高水平，对海洋生物无害。脱硫海水COD的增加量可以反映脱硫过程中还原性物质（以SO32-为主）的增加情况，COD增加越多说明SO32-氧化率越低。

催化裂化烟气脱硫技术对比分析 篇3

【关键词】催化裂化；烟气脱硫；催化剂

近年来，随着国家经济不断发展，对石油的需求量逐渐增加，国内外开发了选择性加氢脱硫、吸附法脱硫工艺和恢复组合工艺等多种催化裂化石油脱硫新工艺，很多国内外工艺技术只有少部分采用催化烟气脱硫外，其它的都是低压固定床加氢工艺，通过优化工艺条件最大程度的降低烯烃的饱和以及因烯烃饱和而带来的辛烷值损失。除了优化工艺条件，各公司都在不断发展其特定的技术，而且这些技术在不同程度上都能很好地降低辛烷值损失。然而，汽油中的硫化合物会使汽油自身安定性变差，腐蚀发动机，促进颗粒物PM、NOX和SOX的排放，严重污染环境，影响人类健康。面对日益严格的硫含量标准和人们环保意识的增强，如何有效降低汽油中的硫含量，进一步生产超低硫或无硫汽油成为界内人士研究的热点。

1、催化裂化烟气脱硫技术

烟气脱硫选择合理的吸收剂，合理的运行程序。成本可以大大降低，使用氢氧化镁做脱硫剂，相比使用氢氧化钠做脱硫剂，每年仅在药剂方面就成节省成本成本1000万元。

运行优化，严格控制烟气排放量，烟气脱硫技术使烟气排放全部达标，二氧化硫气体比之前减排5000吨，极大的改善大气环境，符合国家可持续发展道路。

工艺指标稳定，新工艺的探索，新技术的改造消除装置瓶颈，使烟气脱硫方法更加可靠。

适宜的催化剂体系：催化剂开发思路为采用较大的活性相尺寸，尽可能多的CoMoS-II类活性相，需要减弱金属与载体的相互作用，从而形成更好的Co-Mo配合。

2、催化裂化烟气脱硫技术分类

按吸收剂的种类和脱硫废渣的形态，以及操作不同可分为干法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术、湿法烟气脱硫技术和镁法烟气脱硫技术，这四种方法是目前应用广泛的脱硫方法。

2.1干法烟气脱硫技术，在脱硫过程中不用加水，应用干粉状吸收剂和颗粒吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，将二氧化硫转化为硫化物或脱硫渣中，吸收剂在吸收过程中和反应后的产物都没有液体，所以称为干法烟气脱硫，系统中始终都是干态，没有污水废水产生。所以干法烟气脱硫技术优点就是无废水污水产生，对环境不会造成污染，且干法烟气脱硫占地面积小、不易腐蚀、设备简单、投资较低。适用于干旱缺水的地区的石油脱硫。但干法的缺点是脱硫效率较低。

2.2半干法烟气脱硫技术，半干法烟气脱硫技术有扩散效果明显、产物为干态没有水污染、排气温度稳定、占地面积也小、工艺简单投资低、易处理等优点。半干法烟气脱硫技术缺点是脱硫剂利用率低、脱硫的效率低、脱硫后的产品是混合物。且吸附反应仅在吸附剂表面反应，进入内部耗时长，所以需要大量的吸附剂和大型的吸附设备。半干法烟气脱硫技术又分喷雾干燥法、粉末颗粒喷动床法、烟道喷射法、半干半湿法。

2.3湿法烟气脱硫技术。湿法煙气脱硫技术是用液体吸收烟气中的二氧化硫。根据过程不同又分燃烧前脱硫过程、燃烧中脱硫过程和燃烧后脱硫过程。烟气脱硫技术是目前最普遍的脱硫方法，湿法烟气脱硫技术也得到美国环保局和很多企业认可，是目前最成熟且应用广泛的脱硫工艺。

2.4镁法烟气脱硫技术，为了减少脱硫工艺中二氧化硫排放量达到环保目的，一些公司研究了镁法烟气脱硫技术。法烟气脱硫工作原理是利用氧化镁浆液来吸收排放烟气中的二氧化硫，生成水和亚硫酸，去除烟气中的二氧化硫。

3、其他脱硫技术的对比

此外还有一些公司在节约成本、降低排放、脱硫能力等方面研究出的新型脱硫方法。

3.1SCANfining技术是由美国ExxonMobil公司开发，采用固定床加氢技术，可以直接处理全馏分汽油，通过对反应条件合理的设置，采用特殊催化剂体系，保证深度脱硫的同时，烯烃损失率大大降低，据称烯烃损失率比传统加氢脱硫催化剂由80%降到20%，工艺流程是在预处理反应器中脱二烯烃后，进入加氢脱硫反应器。

3.2康菲石油公司的S-Zorb工艺应用在催化汽油硫的脱除中，可以脱除99%的硫。具有良好的脱硫效果。在气相汽油分子与吸附剂的接触中，含硫化合物分子的硫原子保留在吸附剂上，烃类部分从吸附剂中脱附出来回到气体中。脱硫过程中，由于最终没有硫化氢气相存在，可以避免硫化氢与烯烃反应生成硫醇，导致硫含量增加。此技术将汽油中硫含量从800mg/kg降低到10mg/kg以下，具有良好的脱硫效果。而且此技术无需使用高纯氢气，因此投资少，操作的成本低。中石化在该技术上获得全球知识产权，国产吸附剂在研究上也取得了突破，而且已实现国产化。

火电厂烟气脱硫技术综述 篇4

1工业燃煤脱硫方法分类

1) 按脱硫工艺在生产中所处的部位分类有燃烧前的燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和燃烧后的烟气脱硫;

2) 按脱硫剂可分为石灰石-石膏湿法、以氧化镁为基础的镁法、以亚硫酸钠、氢氧化钠为基础的钠法、以合成氨为基础的氨法和有机碱法;

3) 按有无液相介入分类可分为干法、半干法和湿法;

4) 以脱硫产物的用途可分为抛弃法和回收法;

5) 根据物理及化学的基本原理, 大体上可分为吸收法、吸附法、催化法、化学法等。

2几种火电厂烟气脱硫技术概述

1) NADS氨-肥法[1]脱硫原理如下:SO2+x NH3+H2O= (NH4) x H2-xSO3。NADS氨-肥法不仅可生产硫酸铵, 还生产磷酸铵和硝酸铵, 同时联产高浓度硫酸。结合不同条件, 生产不同化肥, 灵活性较大, 因此, 称为NADS氨-肥法。

2) 湿法烟气脱硫技术 (WFGD) ——石灰/石灰石浆液洗涤法[2]。烟气中SO2的脱除是在吸收塔内完成的。当烟气中的SO2在吸收塔填料格栅界面上与吸收剂浆液接触时, 借助于气液两相浓度梯度, 通过扩散过程把SO2传质到液相, 形成H2SO3, 在低pH值条件下与浆液中的Ca CO3反应形成稳定的二水石膏, 部分SO32-先与Ca2+反应生成Ca CO3, 然后被烟气中氧气氧化形成石膏。

3) 干法脱硫[3]:典型有荷电活化干式喷射脱硫法, 是以荷电活化后的Ca (OH) 2干粉作脱硫剂, 在烟气中Ca (OH) 2的颗粒带有电荷, 因同种电荷互相排斥, 而使脱硫剂颗粒的悬浮性和扩散性好, 增加了它与SO2完全反应的机会, 且因Ca (OH) 2颗粒表面的电晕大大提高了脱硫剂的活性, 降低了与SO2完全反应所需要的时间, 一般在2秒种左右可完成硫化反应, 提高脱硫率, 该法的脱硫率可达70%左右。

4) 半干法烟气脱硫工艺[4]的脱硫过程是在吸收塔内完成的。生石灰粉 (或小颗粒) 经制浆系统掺水、搅拌、消化后制成具有很好反应活性的熟石灰浆液, 制成后的吸收剂浆经泵送至吸收塔上部, 由喷咀或旋转喷雾器将石灰浆吸收液均匀地喷射成雾状微粒, 这些雾状石灰浆吸收液与引入的含二氧化硫的烟气接触, 发生强烈的物理化学反应, 其结果低湿状态的石灰浆吸收液吸收烟气中的热量, 其中的大部份水份汽化蒸发, 变成含有少量水份的微粒灰渣, 在石灰浆吸收液吸热的同时, 吸收二氧化硫。

5) 电子束法[5]:目前仅限于吨位不大的燃煤锅炉烟气脱硫, 使用的脱硫剂为合成氨。电子束氨法 (EBA法) 大体可由以下3个步骤完成:1) 在反应器辐射场内, 被加速的电子与被处理废气中的O2、N2、H2O等分子碰撞, 这些分子获得电子的能量, 生成氧化力极强的活性基因团 (OH自由基、O原子、H2O自由基、N自由基) 。2) 排烟中的SO2和NOx被经电子束照射后而生成活性基因团氧化生成硫酸和硝酸。3) 硫氧化物和氮氧化物被自由基氧化而生成的硫酸和硝酸, 与预先喷入的气态氨 (NH3) 起中和反应, 就生成硫铵和硝铵的粉状微粒。

6) 海水法[6]——Sea Water Process:海水脱硫的工艺是基于海水中可溶解的重碳酸盐使得海水具有弱碱性 (p H值为8.1~8.3) , 这种碱性对于中和SO2非常适合。当烟气通过以海水为吸收介质的吸收区后, SO2从烟气里析出, 成为可溶解的SO2, 并转化成亚硫酸氢根离子和硫酸氢根离子, 经氧化最终成为硫酸根离子。硫酸根离子是海水中的天然元素, 含量一般小于5%, 对环境无害。

湿法和干法烟气脱硫技术各有优缺点, 传统石灰-石膏湿法烟气脱硫技术, 工艺技术成熟, 运行可靠, 脱硫率可达95%以上, 钙硫比较低, 规模可大可小, 适合各种燃煤机组, 对负荷变化的适应性强, 副产物可以作石膏出售, 但该工艺流程长, 占地面积大, 一次性投资高, 运行维护工作量大, 存在腐蚀, 有少量的废水产生, 运行费用较高。循环流化床干法脱硫技术, 工艺技术成熟, 脱硫率可达90%以上, 对SO3、氯离子的脱除效果较好, 没有废水产生, 占地面积小, 投资适中, 运行时维护量较小, 运行费用较低, 但对300m W以上机组的锅炉烟气量治理没有业绩, 不适合大机组大容量的烟气脱硫治理, 钙硫比比湿法高, 吸收剂消耗较高, 脱硫率低于湿法, 脱硫副产物利用价值低, 适合中低硫煤、300m W以下机组、老机组脱硫改造。

在沿海地区采用海水对烟气进行脱硫的方法, 此方法受地域条件限制, 且有氯化物严重腐蚀设备的问题。脱硫残液PH很低, 必须配套设置参数合理的水质恢复系统, 才能达到环保要求的排放标准。

国家十二五规划对环保要求很高, 国家环保总局加大对火电厂脱硫的监管力度, 最大限度地削减二氧化硫排放量, 各大电厂采用何种方法有效的脱硫, 还要因地制宜, 根据地理、资金、设备、原料等方面来综合考虑, 不能以偏概全。

参考文献

[1]肖文德, 李伟, 方云进, 等.火电厂烟气脱硫新方法—NADS氨-肥法.中国电力第84卷 (7) :54-58.

[2]王文德, 张巍.湿法和干法烟气脱硫工艺技术分析.齐鲁石油化工, 2001, 29 (4) :314-317.

[3]周月桂, 章明川, 范卫东, 等.干式烟气脱硫技术进展及其应用前景分析.能源技术, 2001, 6, 22 (3) .

[4]晏玉清, 范安祥.烟气脱硫技术及方案选择原则 (三) 半干法烟气脱硫技术.四川电力技术, 2000:41-43.

[5]晏玉清, 范安祥.烟气脱硫技术及方案选择原则 (四) 电子束氨法 (EBA法) 烟气脱硫技术.四川电力技术, 2000:41-43.

烟气脱硫技术研究进展 篇5

总结了近年来国内外应用的几种主要脱硫工艺和正在研究开发的`新脱硫工艺.对其中发生的化学反应、技术特点及存在的问题进行了详细的分析,并从技术、经济分析角度评估各种工艺,提出适合我国燃煤电厂情况的脱硫方案.

作 者：李喜 李俊 LI Xi LI Jun 作者单位：李喜,LI Xi(天津大学化工学院,天津,300072)

李俊,LI Jun(南开大学化学学院,天津,300071)

烟气脱硫技术综述 篇6

关键词：双碱法 烟气脱硫 影响因素

中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）07（a）-0116-01

中国是煤能源占总能源约70%的燃煤大国。近年来我国经济快速发展，同时也给大气环境造成了一定的污染。随着环保意识的提高，对大气环境治理方面的效果也越来越迫切。而通过采取有效烟气治理措施来减少二氧化硫排放，是控制大气污染、保护大气质量的重要途径。近年来发展起来的钠钙双碱法烟气脱硫技术，可以克服传统石灰/石灰石法脱硫造成的结垢和堵塞等缺点，保证脱硫系统连续稳定地运行，达到更高的脱硫效率。

1 双碱法烟气脱硫原理分析

双碱法烟气脱硫，具体工作流程是采用钠碱溶液对脱硫塔内的烟气进行脱硫，然后用石灰乳将吸收液做再生处理，形成CaSO3的固体碱性溶液，经过澄清池澄清后将清液抽入脱硫塔进行循环使用。最后析出的亚硫酸钙和石膏可用于交通建筑等建筑材料。具体反应过程如下。

吸收反应：

第一个反应式是指启动阶段纯碱溶液吸收二氧化硫的过程，第二个反应指的是运行过程中的吸收反应，第三个反应式指的是PH值较高时的反应。

再生反应式如下：

其中前者是再生反应式，后者是再生液的PH较高时的主要反应式。

吸收液中的氧化反应式以及再生过程生成的亚硫酸钙经氧化反应的反应式如下。

2 影响脱硫效果的主要因素分析

2.1 吸收液PH对脱硫效率的影响

根据上述脱硫反应中循环吸收液对烟气中二氧化硫的吸收反应式可以看出，pH值在不断升高的过程中，脱硫率呈现上升的趋势，当pH数值低于7时，吸收的二氧化硫量非常少，当pH继续上升，二氧化硫的吸收率会明显升高；当pH在7～8之间的时候，脱硫率有一定的上升；当pH继续升高大于8时，脱硫率则缓慢上升。因此当pH值超过一定值，就会一致正反应速度，同时从吸收剂中析出的Na2SO3会以固体形式出现在塔板内，造成结垢，这就会降低脱硫率。因此，要将吸收剂的pH值控制在一定范围内才能保证高效脱硫率。吸收液的pH值是由钠离子浓度和硫酸根离子浓度决定的。也就是说当再生液中钠离子浓度越高，pH值就越大，脱硫量也会增加；当pH较高时，硫酸根离子对脱硫效率影响较小，当pH较低时，硫酸根离子只有少部分与钠离子达到电荷平衡，因此会降低活性钠离子数量，从而影响脱硫效率。因此，综合考虑，要保证稳定的脱硫率，应将PH值控制在7～8之间最合适。

2.2 液气比对脱硫效率的影响

双碱法烟气脱硫中的液气比指的是烟气与脱硫剂的接触面积，和二氧化硫的吸收量有关系。同时，液气比的大小对脱硫装置的投资及运行有着直接影响。在双碱法脱硫过程中，二氧化硫与吸收液存在一个气液平衡，如果气液比例超过一定值，则脱硫效率将不再变化。本系统原始设计在每小时处理小于1000 mg/Nm3二氧化硫含量的烟气260000 Nm3，每小时吸收的循环量为650～800 t，液气比为2.5～2.6 L/m3。在运行实践中证明，如果液气比大于数值3，则对脱硫效率的影响减小。由于运行过程中，大多数时间锅炉实在进行低负荷状态。目前研究认为脱硫效率会随着液气比的数值增加而增加，但是不宜过大，当液气比过大时就会造成系统阻力和耗能量增加。由于目前对脱硫效率受液气比的影响实验中采用的双碱法种类和实验条件都不同，因此学者对液气比影响脱硫效率的最佳范围没有统一，要根据实际工程应用情况进行具体分析。

2.3 烟气温度和烟气浓度对脱硫效率的影响

在脱硫反应中，反应式

， 我们可以看出温度越低，反应越利于进行，对二氧化硫气体融入吸收液中也越有利，从而形成HSO3-就越多。因此，本系统在烟气进入吸收塔之前对烟气进行喷水冷却处理，通常在烟气冷却时将其温度降到60℃左右，利于吸收。而如果吸收操作温度过高时，则会降低二氧化硫的吸收率，同时加剧了吸收液中水分蒸发的量，不仅加大了水耗量，而且影响除雾效果。另外，烟气中的烟尘浓度也会阻碍二氧化硫和吸收液的接触面积，如果烟气中的粉尘量持续保持在高于允许量的范围，则会大大降低脱硫的效率。因此要根据除尘装置的运行状况和具体除尘效果来设定烟气中烟尘含量的数值。

最后，由于脱硫塔的下部是用来储存循环吸收液的地方，因此会装有曝气的氧化系统，通过的反应得到稳定的硫酸钠成分，从而保证脱硫反应的顺利进行。

综上所述，双碱法烟气脱硫技术的应用，克服了石灰/石灰石法脱硫过程中结垢的问题，同时具备占地面积小、脱硫效率高等优点，避免了钠碱法脱硫的费用高等问题。但是由于双碱法烟气脱硫工艺相对比较复杂，对系统操作水平的要求也较高，因此容易因pH控制不当造成塔内结垢等问题。在实验和工程分中对液气比、PH值以及温度等因素进行协调处理，加强控制系统，从而共同保证理想的脱硫效率。

参考文献

[1]李洁，熊基伟.双碱法锅炉脱硫系统的控制与实现[J].化工自动化及仪表，2013， 40（3）：15-16.

我国有色金属冶炼烟气脱硫技术综述 篇7

一、有色冶炼烟气脱硫的处理现状

我国的有色金属冶炼烟气治理分两部分, 冶炼烟气中高浓度的SO2用于冶炼烟气制酸, 而烟气中的低浓度SO2则采用脱硫治理。目前, 世界上已研究开发的烟气脱硫技术达200多种, 我国在有色冶炼烟气脱硫的治理工作也已经开展多年, 取得了一定的成效。国内使用比较普遍的脱硫技术, 可分为湿法和干法两种类型。

1.湿法处理技术。湿法处理技术已经应用于工业化生产, 应用较为广泛的湿法烟气脱硫技术包括麻石水膜除尘脱硫工艺、石灰石-石膏法、氧化锌-酸解法、亚纳循环吸收法、废碱液吸收法、钠碱法和氨酸法等。

(1) 麻石水膜法。该法除尘有着巨大的市场, 一般采用耐腐浊的麻石砌筑反应池, 利用水吸收烟气中的SO2, 但该方法只适合于处理含硫量较低的烟气, 而高含硫量的烟气用此法很难达标。

(2) 石灰石-石膏法。该法以碱性的石灰石或石灰浆液与烟气中的SO2发生化学反应, 这也是目前世界上应用较为广泛的技术之一。其核心处理装置为吸收塔, 该塔运行可靠。脱硫效率高达95%以上。但其反应后产物容易造成二次污染。

(3) 氧化锌-酸解法。该法以含氧化锌溶液作为吸收剂对烟气中所含的SO2进行吸收, 完成吸收过程而产生的富含SO2的亚硫酸锌溶液, 通过酸解将亚硫酸锌溶液中所含的SO2酸解出来, 产生出纯净的SO2气体, 用于生产硫酸或液体SO2。其核心处理装置为吸收塔, 运行可靠, 脱硫效率高达95%以上。这也是在我国锌冶炼厂运用较为广泛的脱硫技术, 其循环经济效益较好, 无二次污染。尤其对于锌冶炼企业的尾气脱硫更为适用, 吸收SO2后的产物 (亚硫酸锌溶液) 可用做后续精炼的原料。目前在国内已经有几套建成投产或在建, 如:驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼厂烟化炉和多膛炉的尾气氧化锌-酸解法脱硫工艺 (气量140 000 Nm3/h) 、中金岭南丹霞冶炼厂回转窑的尾气氧化锌-酸解法脱硫工艺 (气量70 410 Nm3/h) 。

(4) 海水脱硫法。该法在沿海地区有利用条件的冶炼厂等有着应用空间, 该法主要利用海水的弱碱性来脱硫, 并且成本较低, 有着较好的利用前景。

(5) 亚纳循环吸收法。该法主要利用Na2SO3吸收烟气中SO2的生成Na HSO3, 吸收液加热分解除高浓度的SO2 (进一步加工成产品) 和Na HSO3 (用于循环使用) 。

(6) 氨-亚硫酸铵法。该法是以贫氨液吸收烟气中的SO2而生成硫酸铵 (化肥) , 其核心处理装置为吸收塔, 该装置运行可靠, 脱硫效率高达95%以上。这也是在我国有色冶炼厂运用较为广泛的脱硫技术之一。

(7) 钠碱液吸收法。该法主要是利碱液和烟中SO2的反应, 或生成化肥, 或中和后将废水进一步处理排放, 在我国一些冶炼厂应用该法较多。

(8) 再生胺吸收解吸法。该法是先用特定的吸附剂对烟气中所含SO2进行吸附, 将SO2吸附在溶液中, 完成吸附过程而产生的富含SO2的吸附剂通过蒸汽进行解吸SO2。产生出纯净的SO2气体, 用于生产硫酸或液体SO2;再生后的吸附剂重新回用于前段SO2吸附过程。这也是在我国冶炼厂中运用较为广泛的脱硫技术, 其循环经济效益好, 且无二次污染。目前在国内已经有几套建成投产或在建, 如:山东阳谷祥光铜业有限公司一期冶炼烟气脱硫工程、贵铝氧化铝改扩建锅炉烟气综合治理工程 (气量920 000 Nm3/h) , 铜陵球团脱硫工程 (气量260 000 Nm3/h) 、云南锡业股份有限公司冶炼分公司冶炼烟气综合治理工程。

湿法脱硫由于整个烟气脱硫过程为气液反应过程, 反应速度和反应过程较快, 吸收效果较好, 因此目前国内市场上80%以上的除尘脱硫装置为湿法, 但其缺陷为设备易堵塞和腐蚀情况较为严重, 又有一部分脱硫工艺增加了反应废弃物, 易产生二次污染, 必须进行妥善的后续处理, 因此需要的运行费用较高。另外湿法脱硫工艺适用于水资源相对丰富的地区, 对于水资源缺乏的地区, 湿法脱硫技术的应用将受到一定的限制。

2.干法脱硫技术。干法脱硫目前主要有活性焦脱硫、荷电干粉喷射脱硫、电化学方法脱硫等。

(1) 活性焦烟气脱硫法。该法主要是利用活性焦的吸附特性和催化特性使烟气中SO2与烟气中的水蒸气和氧反应生中H2SO4吸附在活性焦的表面, 吸附SO2的活性焦加热后再生, 释放出高浓度SO2气体, 解吸SO2的活性焦循环使用, 高浓度SO2气体可加工成硫酸、单质硫等多种化工产品。

(2) 荷电干粉喷射脱硫法。该法主要为石灰干粉高速通过高压静电电晕充电区, 干荷粉电后波喷射到烟气中, 由于荷电干粉同性相斥, 因此在烟气中呈悬浮状态, 增加了与SO2反应的机会, 提高了脱硫效率, 该技术为美国专利, 我国目前尚未有实验应用。

(3) 电化学方法脱硫法。该法主要利用氧化反应, 将烟气中的SO2等分子波激活或电离, 生成自由基, 在与其他物质反应 (如注入氨, 生成化肥等) , 这种方法在我国部分地区已有案例。

干法脱硫设备相对简单, 而且反应过程是在气相中完成的, 反应产物为干态, 因此不存在腐蚀等问题。脱硫过程中不消耗水, 不存在废水、废渣等二次污染问题, 但实际运用上由于技术和脱硫效果的原因, 尚未得到大面积推广应用, 有些尚停留在实验室研究阶段。

二、有色金属火法冶炼烟气脱硫的预测

目前, 国内外可采用防治冶炼尾气SO2污染的途径很多, 但从技术、成本等方面综合考虑, 在今后相当长的一段时间内, 在我国湿法脱硫仍是有色金属火法冶炼尾气脱硫的主要技术手段。但由于烟气脱硫装置投资大, 因此对脱硫技术的选用要适合我国国情。要立足国情, 尽可能因地制宜, 利用本地资源, 选用经济上合理, 工艺流程简单且可靠的脱硫技术。开发适合中小型企业的烟气脱硫技术和成套设备具有重大的意义, 尤其是在湿法脱硫的基础上增加技术含量, 提高脱硫效率, 降低脱硫成本, 都将是今后的工作方向, 本文, 笔者认为应从以下几方面着手。

1.在企业继续开展节能降耗研究, 加大企业以转型力度, 从管理着手, 提高冶炼技术水平, 减少产品的冶炼初加工, 增加产品的精加工, 从而在管理环节减少二氧化硫的产生。

2.减少或关闭能耗大的且对环境污染大的小冶炼厂, 相应地减少小冶炼厂的数量和分散治理的难度。

3.增大对硫化矿的前期脱硫技术的研究, 如对硫化矿实行前期化学脱硫、微生物脱硫, 减少硫化矿的含硫量。

4.加大对有色金属火法冶炼低浓度SO2尾气脱硫技术的研究开发, 对循环经济效益高的脱硫技术加大推广应用力度。

5.加大对有色金属湿法冶炼技术的研究与开发, 从而相应地减少尾气的排放。

6.加大对现有的湿法烟气脱硫技术研究, 减少处理成本, 实现废物资源化利用。

7.在湿法烟气脱硫技术上改善气液接触条件, 增加传质接触面积。

8.在现有的湿法烟气脱硫技术上研究采用高效的液相脱硫反应催化剂, 进一步强化传质, 提高脱硫效率。

9.研究新型的防腐材料、防结垢材料及其在湿法烟气脱硫装置中的内衬技术。

火电厂烟气脱硫脱氮一体化技术综述 篇8

近年来, 伴随着我国经济快速发展, 电力需求和供应持续增长。截至2013年年底, 全国电力装机容量已达12.473 8亿k W, 其中, 火电装机容量8.623 8亿k W, 占全总装机容量的69%[1]。火电行业高速发展, 已经成为我国主要的大气污染物排放源之一。化石燃料的燃烧产生了大量的烟气, 而烟气中含有的氮氧化物 (NOx) 、二氧化硫 (SO2) 、汞 (Hg) 、烟尘等有害物质是造成大气污染、酸雨问题的主要根源。目前火电厂多采用脱硫脱硝单独处理的技术, 即SCR加湿法脱硫。单独脱硫脱硝存在占地面积比较大、能耗高等等多种问题。因此, 一体化脱硫脱硝技术成为研究的趋势。

1 一体化脱硫脱硝技术

一体化脱硫脱硝技术由同时脱硫脱硝 (Simultaneous SO2/NOx) 技术和联合脱硫脱硝 (Combined SO2/NOxRemoval) 技术两大类组成。联合脱硫脱硝技术在本质上是将不同的两个工艺流程整合在同一装置内分别脱除SO2和NOx。例如干式一体化NOx/SO2技术、SNRB技术、SNOx技术等。同时脱硫脱硝技术是通过同一工艺流程在同一装置内将SO2和NOx同时脱除的技术。例如:电子束照射同时脱硫脱硝技术、脉冲电晕等离子技术、LI-LAC技术、络合吸收法等。

2 联合脱硫脱硝技术

2.1 SNOx技术

SNOx技术是烟气首先通过传统的袋式除尘器将其中的大的颗粒物除去, 避免催化剂中毒失活, 再通过WSA (湿式烟气硫酸塔) 将剩余的颗粒物除去, 随后在热交换器中被加热到405℃, 进入SCR单元进行脱硝。SCR主要分为氨法SCR和尿素法SCR两种。此两种法都是利用氨对NOx的还原功能, 在催化剂的作用下将NOx (主要是NO) 还原为对大气没有多少影响的N2和水, 在SNOx技术中使用的是氨法脱硝。在经过SCR单元之后, 烟气进入下一个催化单元, SO2被催化氧化成为SO3, 最后, 烟气在经过热交换器后温度被降低, 再通过玻璃管冷凝器进一步冷却, 最终产物转变为硫酸。该技术的关键是SCR和SO2的转化以及WSA (湿式烟气硫酸塔) , 在运行过程中需要投入的运行费用比较低, 维护费用也较低, 系统的稳定性和可靠性高。但是因为系统的流程增加导致能源消耗比较大, 投资设备的费用比较高, 其副产品浓硫酸是一种危险品, 储运比较困难, 最理想的是在附近有能够接收的受体企业[4]。

2.2 SNRB技术

SNRB (SOx-NOx-ROxBOx) 技术也称气/固催化同时脱硫脱硝工艺, 可以在同一个设备内实现脱硫、脱硝和除尘。它由装有SCR催化剂的高温布袋除尘器和与相连接的上游管道组成。在上游管道中喷入钙基或钠基吸附剂与SO2发生化学反应后脱除SO2, 脱硫效率可达80%以上, 产生的灰尘和反应后的吸附剂被纤维过滤布袋除去。在高温布袋除尘器入口处喷入氨气与被包裹在布袋中的圆柱形SCR催化剂相接触脱除NOx。因为SCR催化剂的最佳催化温度在400℃左右, 所以将SNRB技术装置布置于省煤器和空气预热器之间。但是由于烟气温度很高, 对布袋的材质要求较高, 所以成本比较高。但该技术将脱硫脱硝除尘集中在一个高温室内, 占地面积小, 适用范围广[5]。

2.3 干式一体化NOx/SO2技术

干式一体化NOx/SO2技术由4项控制技术组成, 分别为LNB (低NOx燃烧器) 、OFA (燃尽风) 、SNCR (选择性非催化还原) 以及DSI (干吸附剂喷射) 加上烟气增湿。低NOx燃烧器基本原理是通过改进燃烧器的结构以及通过改变燃烧器的风燃比例, 来降低烟气中氧气浓度、适当降低着火区火焰的最高温度、缩短气体在高温区的滞留时间, 以达到最大限度地抑制NOx生成以及降低排气中NOx浓度的目的;OFA (燃尽风) 是指将燃烧所需的空气分成二 (或三) 级送入炉内的燃烧技术;SNCR是指无催化剂的作用下, 在适合脱硝反应的“温度窗口”内喷入还原剂将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气和水;以上三种技术相互配合来降低NOx。DSI (干吸附剂喷射) 加上烟气增湿技术可以有效地除去SO2。该技术脱硝完全在炉内进行, 脱硫在空气预热器和纤维布袋除尘器之间的管道系统内完成, 所占空间比较小, 脱硫和脱硝效率可达到70%和80%, 适用于中小机组和燃用低硫煤和需要同时脱硫脱氮的机组[6]。

2.4 活性炭吸附法脱硫脱硝技术

活性炭主要指木材或其他含碳材料经过热解加工而得到的具有大表面积和发达微孔的功能材料。活性炭吸附法脱硫脱硝技术中的活性炭既可以利用其发达的微孔将SO2吸附催化氧化为硫酸, 也可以作为SCR的催化剂在喷入氨气的条件下将NOx催化还原成水和N2。烟气在吸收塔内自下而上流动, 活性炭自上而下移动。塔身分为上下两个反应部分, 在下部喷入氨气将NOx还原为N2和H2O。烟气进入上部后, 被吸附催化氧化为硫酸, 并与氨反应后生成 (NH4) 2SO4, NH4HSO4。反应后的活性炭被送入再生器中加热到400℃, SO2就被解析出来[7]。

2.5 Cu O吸附法脱硫脱硝技术

该技术属于固相吸收/再生同时脱硫脱硝工艺。Cu O为活性成分, 载体为Al2O3。烟气中的SO2可以与Cu O发生化学反应生成Cu SO4, Cu SO4/Cu O体系又成为良好的催化剂在氨气存在的条件下将NOx分解为氮气和水。吸附剂饱和后可以通过再生装置再生产生SO2被Claus装置回收。其整个过程中不产生一点废渣, 是比较理想的工艺流程, 但是其脱氮的效率不是很高, 在75%~80%, 脱硫率90%以上[8]。

2.6 NOx, SO2干式吸附再生技术

NOx, SO2工艺是利用碳酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作吸收剂。该吸收剂可以同时吸收氮氧化物和二氧化硫, 其脱硫效率可达90%, 脱氮效率可达70%~90%。吸收后的吸附剂可以在高温下通入还原性气体, 生成H2S, 用Clause反应装置回收硫。该工艺流程复杂, 反应需要加热并通过化学反应能耗比较高, 限制了其应用, 但其具有效率高和可以产生硫酸或硫副产品的优点[9]。

3 同时脱硫脱硝技术

3.1 电子束 (EBA) 照射同时脱硫脱硝技术

电子束 (EBA) 照射法是利用电子加速器产生高能等离子束, 烟气中SO2和NOx等气态污染物被高能等离子束照射发生氧化反应, 生成HNO3和H2SO4, 与加入烟气中适量的NH3反应生成硝酸铵和硫酸铵, 最后用静电除尘器去除这些副产品颗粒。此方法可分别达到90%的脱硫率和80%的脱硝率, 且不产生污染物, 副产物可以加工成农业肥料, 普遍认为它是一种有前景的烟气净化技术。但此方法仍存在以下问题:设备的可靠性低, 加速器能耗较高, 副产品的捕集困难, 要考虑X射线的防护, 还有氨泄露等问题[10]。

3.2 脉冲电子晕同时脱硫脱硝技术

脉冲电子晕脱硫脱硝技术 (PPCP) 是利用高压电源形成等离子体, 产生高能电子, 烟气中SO2和NOx的化学键被高能电子打断, 产生自由基, 从而达到脱硫脱硝的目的。其特点是不需要电子枪和辐射屏蔽, 在超窄脉冲作用时间内, 就可以加速电子, 不存在自由基惯性大的离子没有被加速的情况, 因此, 在节能方面该方法具有很大的提升空间。实验证明该方法还可以除去烟气中的粉尘, 烟气中存在的粉尘对脱硫脱硝有协同作用。因为该技术使用高压电源, 能耗比较高, 运行不稳定。目前实验研究还不够充分, 无法大范围的进行使用, 其投资较电子束照射法低40%左右。

3.3 LILAC技术

Mit subishi重工业有限公司和Hokkaido电力公司合作开发了LILAC (增强活性石灰—飞灰化合物) 吸收剂。该吸收剂由消石灰、石膏和飞灰与5倍于总固体重量的水混合制成浆液, 温度95℃, 匀速搅拌3 h~12 h。在管道内喷射以除去SO2和NOx, 实验证明Ca∶S摩尔比为2.7, 烟气处理量为80 m3/h时脱硫率为90%, 脱硝率为70%[11]。

3.4 络合吸收技术

络合吸收技术是氨基羟酸亚铁鳌合物和NO反应生成亚硝酰亚铁鏊合物。氨基羟酸亚铁鳌合物由亚铁离子在中性或碱性溶液中形成, 如Fe (NTA) 和Fe (EDTA) 。配位的一氧化氮能够和溶解在吸收液中的O2和SO2反应生成N2O, N2, 各种N—S化合物、三价铁鏊合物和硫酸盐, 以除去SO2, 同时三价铁鏊合物反应生成亚铁鏊合物实现再生。该技术存在的主要问题是鳌合物在反应过程中损失严重, 再生率不高, 运行成本较高。

3.5 氯酸氧化技术

氯酸氧化技术是一种湿式洗涤的方法。该技术分为氧化吸收塔和碱性吸收塔两部分。氧化吸收塔内装有含氧化剂HCl O3的溶液, 用来将NO、有毒金属、SO2氧化。碱式吸收塔内装有含Na2S及Na OH的吸收剂, 用来吸收残余的酸性气体。该工艺脱氮率达95%以上, 脱硫率达90%以上, 同时可以除去部分的有毒金属元素。因为该技术中不使用催化剂, 所以较催化转化原理的技术相比不存在催化剂中毒和催化效率随时间下降等问题。在20世纪70年代Teramoto就发现次氯酸对NOx的吸收, 到了90年代Brogren等人也进行了填充柱的研究, 到目前该工艺还处于探索阶段[12]。

3.6 过氧化氢氧化

本法与氯酸氧化工艺类似, 先将过氧化氢喷入烟道内使NO氧化成NO2, 然后再利用湿法脱硫浆液或者碱液将其吸收。本法目前还停留在中试试验阶段。SO2会极大影响过氧化氢的氧化效果和经济性, 如何降低H2O2/NO摩尔比, 提高H2O2氧化NO效率和NOx脱除效率, 减小工程投资和运行成本等是本法还需解决的难点问题。

4 结语

生物烟气脱硫技术研究 篇9

1 生物烟气脱硫的原理

1.1 二氧化硫被吸收的工作原理

往往烟气中存在的二氧化硫会通过吸收塔或者水膜除尘器溶解成水并且转化为硫酸盐、亚硫酸盐等。并且硫酸盐还原菌通常还会在厌氧的坏境或有外涉碳源的情况下将硫酸盐、亚硫酸盐进进一步氧化还原成硫化物。然后再通过微生物的作用在好氧的条件下转化为单质硫, 这时就可以将硫从系统中出去了。所以说, 生物脱硫过程为二氧化硫的吸收过程和含硫吸收液的生物脱硫两个阶段。微生物脱硫技术可以适用于很多方面, 如:微生物除臭、工业方面、微生物煤炭脱硫等多方面。随着当代深灰的发展, 人们对脱硫微生物的认识也进一步提高, 生物脱硫技术越来越被广泛的应用于烟气脱硫。

1.2 含硫吸收液生物脱硫技术的工作原理

通常富含硫酸盐、亚硫酸盐的水在硫酸盐还原菌、厌氧环境的作用下, 其中的一部分硫酸盐和亚硫酸盐将被还原成硫化物。在好氧的情况下, 也可以利用细菌将厌氧形成的硫化氢氧化成单质硫, 然后再将单质硫颗粒予以回收。这样既增加了系统循环液的碱性, 在吸收过程中增强了吸收液酸性互逆反应。又维系了整个系统p H的稳定, 以至于减少了系统运行时的药剂投加量。利用小水滴的巨大表面积完成对烟气的吸收, 是二氧化硫由气体转化为液体, 并以亚硫酸根、硫酸根的形式存在吸收效果与吸收液的比表面积、p H、碱度、温度有关。其主要是取决于吸收液的比表面积大小。

2 生物烟气脱硫技术

2.1 筛选、分离菌种

生物脱硫技术应用的研究是在1947年, 伴随着可利用微生物的选矿的研究开始的。微生物烟气脱硫技术通过化学自养微生物对二氧化硫的代谢, 利用此过程将烟气中存在的氧化物去除。在脱硫的过程中, 氧化态的污染物会经过微生物的还原作用生成单质硫而被去除。寻找可用于燃煤烟气脱硫的微生物菌种、了解它的代谢途径和提高脱硫效率是生物烟气脱硫研究的重中之重。氧化亚铁硫杆菌由于它独特的生理性质在烟气脱硫的领域中具有很大的应用价值, 但由于它生长速率缓慢和技术使用需求的高效性要求不一致, 故而要增强对菌能量再生机制深化研究。

2.2 二氧化硫转化为硫酸根离子

过度金属正三价铁离子对硫的催化作用已被证实。在酸性的条件下, 空气氧化正三价铁离子的速度较慢。但是在自然界中一些微生物在具有酸性的条件下会快速氧化。可以用微生物和铁离子体系共同催化和氧化, 在无机盐简单的培养下自由生长, 不需要昂贵的有机成分。用分离所得的氧化亚铁硫杆菌和铁离子体系处理含二氧化硫气体的实验研究, 从结果来看, 细菌菌液比稀硫酸吸收法的脱硫效率更高。所以, 生物滴滤池反应系统脱除烟气中的二氧化硫是一种可行的技术方法。

2.3 二氧化硫转化成硫化氢到硫工艺

微生物烟气脱硫技术一般包括生物过滤法、吸附法和滴滤法。这三种都属于开放系统, 这些微生物群随环境变化而改变。在生物脱硫过程中, 氧化状态的含硫污染物要经过化学还原作用合成硫化物, 进而经过生物氧化过程还原成单质硫以达到脱硫的目的。通过结合国内外的研究成果, 微生物脱硫技术和目前广泛使用的湿法脱硫技术常常结合在一起进行研究。城市垃圾渗滤液湿法烟气脱硫-微生物硫转化互补体系被首次提出。后来在研究中证实了微生物在应用于烟气脱硫方面具有极大的优点, 具有不需要高压、高温、催化剂、操作资金需求少、没有二次污染等大量优点。所以, 微生物烟气脱硫实用性强, 且技术新颖的生物工程技术。有非常诱人的前景及潜力。

3 生物烟气脱硫的研究方向

3.1 菌种及生物反应器的选取

氧化无机硫的菌种是以兼性、专性为主。专性自养菌一般生长较慢, 在脱硫过程生物量的供应对整个系统的处理研究影响较小。以至于在今后的研究中, 筛选生长速度比较快、脱硫性能好的菌种是一定要进行的基础研究。对于已经存在的菌种, 应该将研究的重点放在微生物培养方案的优化和对微生物菌种的改良方法上。从而改进微生物的遗传性状, 提高菌种的脱硫效率。选择合适的生物反应器就会体现出更好的效果生物反应器涉及到了气体、液体、固体三种性质及生化降解过程, 影响它的因素很多并且很复杂, 与之有关的理论研究及实际应用不够深入, 这就需要进一步的进行研究与探讨。

3.2 高效功能菌的选育

现代生物技术的高速发展, 利用现代基因工程工程技术对于有些脱硫菌进行改进, 可以强化它的转化作用, 以此获得生长繁殖速度高效、活性高、易生存等特点, 同时在适应温度和p H值范围方面有着很大的提高。进而筛选和培育出在适应性和稳定性都达到相对要求较高的脱硫菌, 以达到减少烟气脱硫菌的驯化和繁衍的时间并延长脱硫菌的使用寿命。

摘要：随着人类世界和社会各方面的飞速发展, 越来越多的二氧化硫随着烟气不断地进入大气中。二氧化硫是生活中最为常见的硫氧化合物, 无色气并具有强烈刺激性气味, 直接排放在空气中不知不觉就会对人类的生存环境产生危害。我国目前的能源结构主要是煤炭, 占一次能源的百分之七十五, 并且随着经济的发展会有所上升。鉴于此, 文本文总结了近年来国内外微生物烟气脱硫技术的发展及应用, 同时对生物脱硫技术的发展方向进行了研究, 得出了一些见解和建议。

关键词：生物,烟气脱硫,二氧化硫

参考文献

[1]黄海鹏, 崔益龙.烟气生物脱硫技术的应用[J].电力环境保护, 2007.

[2]曹从荣, 柯建明, 崔高峰, 王凯军.荷兰的烟气生物脱硫工艺[J].中国环境产业, 2002.

[3]汪诚文, 金小达, 贾捍卫, 赵雪锋, 王玉珏.烟气生物脱硫污泥中单质硫的回收工艺中试研究[J].环境科技, 2010.

烟气脱硫技术方案浅析 篇10

1 MSTC20旋流除尘器脱硫除尘技术, 工作原理

1.1 技术方法

MSTC20型旋流器是用湿法除尘和脱硫的原理来实现的, 即是用水和一的定碱性溶液, 按一定的工艺流程在其主体设备的 (旋风水膜、旋流塔板) 两部分组合为一体化的脱硫除尘塔中达到除尘和脱硫的目的。

1.2 工作原理

1.2.1 除尘原理

锅炉产生的含有烟和二氧化硫的烟气以18-22m/s速度切线下斜向经喷淋, 使烟气中尘粒被湿润, 增大凝聚力, 进入旋流除尘塔, 绕着底部的稳流柱, 以3-4m/s的流速旋转上升, 除尘烟气由于旋转运动产生离心力, 使烟气中的尘粒被甩向器壁, 并被沿壁顺流而下的水膜一起带入排灰口, 通过旋流板使烟气在塔内加速旋转上升。塔内设有二层除尘脱硫塔板, 来自脱硫循环池的碱性溶液, 经设在内芯筒上的溢水槽, 溢流至每层旋流板上的所有叶片, 烟气进入旋流板叶片间, 靠旋流板产生的离心力强化了气液分离。根据流体力学的原理, 流体中气、液、固体三者间由于惯性的不同存在着相对运动, 于是产生固体烟尘大小颗粒间, 液体和固体间, 以及液体不同直径水滴间的相互碰撞。烟尘中出现较大颗粒捕集小颗粒, 小颗粒凝聚成较大颗粒的凝并现象。在惯性和离心力的作用下, 烟气中比重大, 分散度小的较大粉尘颗粒被惯性抛到液滴上面被捕集。同时被离心和甩向塔壁, 形成沿壁旋转的含尘液环, 受重力作用沿壁下流, 并被塔上部溢流槽流出的水所形成的水膜一起带至水封池, 排入灰沟。灰水经沉灰池沉淀后, 进入下一轮循环周期。烟尘经几级净化装置, 逐段被凝并、捕集, 除尘效率可高达97-99%以上。

1.2.2 脱硫原理

本装置入口段设有喷淋装置, 烟气中的SO2、NOX等酸性物质经过该段与碱性喷淋水接触, 进行初级除尘脱硫 (吸收) , 降低烟温 (能有效的缩小烟气体积, 降低烟气流速, 达到延长烟气停留在塔中的反应时间) 。锅炉烟气经入口段以切线方向高速进入旋风水膜除尘塔, 减速环绕内芯筒螺旋上升, 再经过设在塔内的二层内向漩流板房, 使通过它的气流加速旋转, 气流旋转圈数的增加, 延长了气体在塔内的停留时间。塔中内芯筒上的溢水槽将碱性水溢流到漩流板各叶片上, 形成薄液层, 同时被气流喷洒, 液滴随气流运动, 受离心力到达塔壁形成沿壁旋转的液环, 并被漩流板的作用, 造成气、液絮流状态加剧, 强化气、液、固 (尘) 接触和分离, 连续性发生物理、化学反应变化。本设备的除雾脱水系统由旋风筒及一层脱水板, 再加上防带水锥帽、止水环组成。含有饱和水蒸汽的烟气利用旋风筒和漩流板的离心力, 惯性力作二级除雾 (漩流板除雾, 离心除雾) , 使烟气的水份得到较充分的净化, 防带水帽设在脱水板前, 可使塔部中心处烟气导向塔壁, 提高脱水板分离水气, 止水环的设置可阻止塔壁湿段上移。

2 MSTC20型漩流除尘器主要技术参数及结构特点

2.1 主要技术参数

配20吨锅炉麻石漩流除尘器

选用MSTC20型麻石漩流除尘器。

(1) 处理烟气量60000 m3/h

(2) 主塔烟气入口速度16.5-18.3 m/s

(3) 主塔平均上升烟速2-3 m/s

(4) 副塔烟速7.8-10m/s

(5) 文丘里入口烟速11.57-12.86m/s

(6) 文丘里喉部烟速28-31m/s

(7) 文丘里出口烟速16.5-18.3 m/s

(8) 入口烟气温度≥156℃

出口烟气温度

(10) 除尘器总阻力1200-1400pa

(11) 除尘器总耗水量120t/h

(12) 除尘效率98-99%

(13) 脱硫效率75-96%

2.2 结构特点

本设备属湿法脱硫除尘一体化技术装置, 利用锅炉自身冲灰碱性废水为除尘器用水, 同时辅以石灰浆液调节PH值, 水可循环使用不外排, 其结构设计新颖、科学、结构简单, 机理正确, 性能稳定, 操作方便, 使用寿命长。本装置文丘里主塔、副塔及主副塔连接箱均为全花岗结构, 耐磨耐腐, 寿命长。漩流板、除雾板叶采用麻石板叶片, 制作成拼装结构。漩流板补水采用溢流槽, 结构简单, 布水均匀, 避免了采用喷咀而发生堵塞。塔壁上部设有止水槽环, 可阻止塔壁湿段上移。各层漩流板均设有维护入孔, 并配备冲洗喷咀, 便于运行中清洗漩流板上积灰。采用大坡度塔底, 再加上下倾斜进口段之烟气冲刷, 可避免灰沉积塔底, 引起排灰口堵塞。

3 脱硫、除尘效果测算

3.1 燃煤煤质情况:

煤底位热值:6000Kcal/Kg;含硫份平均值:3%;灰份平均值:30%。

3.2 锅炉耗煤量

20吨锅炉耗煤量:2.5t/h;烟气中SO2含量:6000mg/Nm3。

3.3 除尘、脱硫耗水量

经验取液气比为2能满足除尘脱硫要求, 循环水量为120m3/h。

3.4 除尘效果

正常运行时除尘效率一般可达97~99%。

3.5 脱硫效果

当漩流塔排灰口溢水PH值为6.5-7时, 仅用清水脱硫效率可达30%左右。当漩流塔供水用石灰乳液调节PH值为11-12时, 脱硫率可达90%左右。

3.6 石灰浆液配置系统用量的计算:

本脱硫除尘器具有多类机理脱硫过程, 包括:湿法洗涤除尘过程中脱硫能达到15%左右的效果;碱性石灰浆液是漩流塔中最主要的脱硫过程, 是以Ca O和SO2反应生成Ca (HSO3) 2的化学脱硫过程, 是以Ca O和SO2反应生成Ca SO3的化学脱硫为主, 其分担比重达40%。冲渣灰回水中碱性阳离子与SO2作用, 即以废治废、综合利用, 视碱性阳离子成分及量的多少, 一般估计有10%的脱硫效果;还有其他物理吸收SO2的作用, 现按脱硫要求和作用来估算石灰用量, 脱硫过程按石灰分担率为40%来考虑计算石灰耗量。

据反应式:Ca O+2SO2+H2O=Ca (HSO3) 2

依据3×6吨锅炉烟气中SO2排放量计算: