磷酸铵镁

关键词： 沉淀法 反应 实验

磷酸铵镁（精选八篇）

磷酸铵镁 篇1

关键词：联碱法,碳化塔,清洗水,氨氮废水,磷酸铵镁,化学沉淀法

在联碱法生产纯碱的过程中,为保证碳化塔的正常运行,定期用氨盐水清洗碳化塔［1］。碳化塔洗水中含有较高含量的氨氮、Cl-、HCO3-和CO32-等污染物。以生产能力为6×105t/a的联碱厂为例,碳化塔洗水产生量约为200 t/h;废水水质:p H=9~11,氨氮质量浓度25 g/L,CO32-质量浓度18 g/L,Cl-质量浓度33 g/L。目前,联碱厂主要通过改进洗塔技术降低洗水用量,但仍无法做到洗水零排放［2］。研究者对联碱厂废水中氨氮的治理进行了大量的研究,主要有淡液蒸馏回收法［3］、母液平衡法［4］、汽提法［5］、化学沉淀法［6］、吹脱法［7］等,但直接采用磷酸铵镁化学沉淀法处理氨氮质量浓度不小于7 500 mg/L的碳化塔洗水并回收高浓度氨氮的研究报道较少。

本工作采用化学沉淀法回收联碱厂碳化塔洗水中的氨氮,并制备磷酸铵镁(Mg NH4PO4·6H2O)［8］,为联碱厂碳化塔洗水的处理提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废水取自联碱厂碳化塔洗水,p H=10.6,主要成分为:NH4Cl,Na HCO3,(NH4)2CO3,Na2CO3,全部以离子形式存在,氨氮质量浓度25.42 g/L,Cl-质量浓度33.46 g/L,CO32-质量浓度18.19 g/L,HCO3-质量浓度26.32 g/L。

N H4C 1 , N a2C O3, N a2H P O4· 1 2 H2O,Mg C12·6H2O,Na OH:分析纯。

E - 201 - C型数显p H计: 上海雷磁仪器厂;ALC-210.4型电子分析天平:Sartorius Group公司;HJ-6型数显恒温多磁头磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限公司;DZF-6050型真空干燥箱:上海博迅实业有限公司;JSM-5510LV型扫描电子显微镜:日本电子株式会社;D8 ADVANCE型X射线衍射仪:Bruker Corporation公司;722型可见分光光度计:上海光谱仪器有限公司;TAS-990型原子吸收分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

向含有NH4+的联碱厂碳化塔洗水中投加Mg2+和PO43-,反应生成难溶的复盐磷酸铵镁［8］。磷酸铵镁在25 ℃的溶度积常数Ksp为2.51×10-13［9］。离子反应方程式见式(1)。

1.2.2 实验方法

称取一定量的NH4C1和Na2CO3溶于1 L去离子水中,配制成氨氮质量浓度为7 500 mg/L的含高浓度Cl-和CO32-的模拟废水。以模拟废水为实验对象,考察适宜的反应条件。取100 m L废水,按一定摩尔比依次加入Na2HPO4·12H2O和Mg Cl2·6H2O,在一定反应温度下,开启磁力搅拌器高速搅拌,用10 mol/L的Na OH溶液快速调节p H,待p H稳定后,控制搅拌速率为150 r/min,反应时间为10 min,反应结束后静置沉淀5 min,抽滤,测定上清液中氨氮和磷的含量,产品在40 ℃下烘干24 h［10］,分析产品成分及晶形。

在实验确定的最佳反应条件下,考察实际废水(联碱厂碳化塔洗水)中磷酸铵镁的合成效果。

1.3 分析方法

采用硝酸银滴定法测定Cl-含量［11］180-182;用酸碱指示剂滴定法测定CO32-和HCO3-的含量［11］121-123;采用钼锑抗分光光度法测定磷含量［11］246-248;采用纳氏试剂光度法测定氨氮含量［11］279-281;采用火焰原子吸收法测定镁含量［11］413-415;采用XRD和SEM技术对产品的晶形和成分进行分析［12］。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

采用正交实验法,选用L9(34)正交设计表,考察反应条件对氨氮利用率和磷利用率的影响。正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。由表2可见,4个因素对氨氮利用率和磷利用率影响的大小顺序均为:反应液p H>n(P)∶n(N)>n(Mg)∶n(N)>反应温度,优化的工艺条件为A2B3C3D1,即反应液p H为10.0、n(P)∶n(N)=1.1、n(Mg)∶n(N)=1.5、反应温度15 ℃。由于正交实验选取的因素水平较少,只能反应各因素的影响程度,为了确定各因素的最佳值,通过单因素实验进行最佳反应条件的优化。

2.2 单因素优化实验

2.2.1 反应液p H对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当n(Mg)∶n(N)=1.0、n(P)∶n(N)=1.0、反应温度25 ℃时,反应液p H对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响见图1。由图1可见:当p H=8.0~9.5时,氨氮利用率逐渐增加;当p H=9.5时,氨氮利用率达到最大值(为97.5%);当p H=9.5~11.0时,随p H的继续增大,氨氮利用率快速减小,并产生刺激性气味。实际操作中,确定一个p H范围比确定一个定值更为科学,当p H=9.0~9.5时,处理效果较好［13］,氨氮利用率大于95.0%。因此,选择反应液p H为9.5较适宜。

1)ka 1,ka 2,ka 3,Ra以氨氮利用率为考察指标。2)kb 1,kb 2,kb 3,Rb以磷利用率为考察指标。

2.2.2 n(Mg)∶n(N)对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液p H 9.5、n(P)∶n(N)=1、反应温度25 ℃时,n(Mg)∶n(N)对氨氮利用率及残留磷量的影响见图2。由图2可见:当n(Mg)∶ n(N)=1.2时,氨氮利用率达到最大值(为94.6%),继续加入镁对氨氮利用率影响不大;随镁含量的增加,溶液中NH4+和PO43-的含量急剧减小,出现磷酸铵镁沉淀;当镁含量达到一定值时,不再生成沉淀。因此,选择n(Mg)∶n(N)=1.2较适宜。

2.2.3 n(P):n(N)对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液p H 9.5、n(Mg)∶n(N)=1、反应温度25 ℃时,n(P)∶n(N)对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响见图3。由图3可见:当n(P)∶n(N)=0.7~1.0时,氨氮利用率逐渐增大;当n(P)∶n(N)>1.1后,氨氮利用率变化不大;当n(P)∶n(N)=1.1时,氨氮利用率达到最大值(为95.4%);当n(P)∶n(N)<1.1时,磷的利用率均在99.00%以上。为了降低残留磷质量浓度,控制n(P)∶n(N)=1.1较适宜。

2.2.4 反应温度对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液p H 9.5、n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.2∶1.1∶1.0时,反应温度对氨氮利用率和残留磷量的影响见图4。

由图4可见:随反应温度的升高,氨氮利用率先增大后减小;当反应温度为25 ℃时,氨氮的利用率达到最大值(为97.4%);反应温度超过35 ℃后,氨氮的利用率明显降低;由于磷酸铵镁的溶度积很小,反应温度变化对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响不大。故选择反应温度为25 ℃较适宜。

2.3 产品分析

将联碱厂碳化塔洗水分别稀释至氨氮质量浓度为7 500,15 000 mg/L,当反应液p H 9.5、n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.2∶1.1∶1.0、反应温度25 ℃时,产品的组分见表3。由表3可见,与纯品磷酸铵镁(w(N)=5.71%,w(P2O5)=28.92%,w(Mg O)=16.43%)相比,所制备的产品中N,P,Mg的含量与纯品接近,并且产品中Mg和P的含量均高于理论值［14］,这是由于反应过程可能生成了Mg(OH)2,Mg3(PO4)2,Mg CO3等沉淀物。

产品的SEM照片见图5。由图5可见:利用氨氮质量浓度为7 500 mg/L的废水制备的产品晶形比较规则,呈斜立方正交结构,接近纯品磷酸铵镁的晶形(斜方晶系,具有独特的正交结构［15］);利用氨氮质量浓度为15 000 mg/L的废水制备的产品晶形为条块状,绝大部分为柱状,说明废水中氨氮含量过高可能对产品晶体的形成及形貌产生影响。

产品的XRD谱图见图6。由图6可见:纯品磷酸铵镁主要特征峰的位置出现在2θ=14.99°,15.81°,16.47°,20.85°,21.45°,27.09°,30.6°,31.91°,33.28°,33.66°处,分别对应(110),(020),(011),(111),(021),(130),(211),(040),(022),(221)的晶面;所制备的两种产品的XRD特征峰与纯品磷酸铵镁的特征峰非常吻合,说明产品的主要成分为磷酸铵镁。

a 纯品磷酸铵镁；b 氨氮质量浓度为7 500 mg/L的废水制备的产品；c 氨氮质量浓度为15 000 mg/L的废水制备的产品

2.4 工艺经济效益分析

磷酸铵镁是一种溶解性小、释放速率低、肥效长、养分利用率高、增产幅度大、改善农作物品质、对环境污染程度小的含N,P,Mg的多元素长效复合肥。在国外被用作长效无机氮肥,主要用于果树、草坪、花卉等,也用作饲料添加剂、肥料添加剂,应用于造纸、涂料、氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造,还可用于医药［16］。在最佳实验条件下,处理1 t氨氮质量浓度为7 500 mg/L的联碱厂碳化塔洗水,可生产磷酸铵镁0.139 2 t,按市场价2 300 元/t计［17］,收益约为320.2 元,药剂成本为352.3 元,即处理1 t废水的费用初步预算约为32.1 元。利用联碱厂碳化塔洗水生产磷酸铵镁复合肥,使联碱厂碳化塔洗水中高含量的氨氮得到回收利用,具有一定的环境经济效益［18］。

3 结论

a)通过正交实验和单因素优化实验确定较适宜的反应条件为:反应液p H 9.5,n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.2∶1.1∶1.0,反应温度25 ℃。在此条件下,处理氨氮质量浓度为7 500 mg/L的模拟废水,氨氮的利用率为97.4%。

b)在优化的条件下处理氨氮质量浓度为7 500的联碱厂碳化塔洗水,制备的产品中N,P,Mg的含量与纯品磷酸铵镁接近,产品晶形比较规则,呈斜立方正交结构。

磷酸铵镁 篇2

采用磷酸铵镁-混凝法对广东某环保发电厂经混凝-生化处理后的垃圾渗滤液进行深度处理,实验结果表明:磷酸铵镁在渗滤液pH为10.5,Mg:P:N=1.8:1.6:1条件下沉淀效果较好;以硫酸铁作为混凝剂,pH=7,混凝剂(5%)为23mL,沉淀时间为45min时处理水COD为225 mg/L,氨氮10.5 mg/L,总磷0.21 mg/L,可达<生活垃圾渗滤液排放限值>(GB16889-)的二级排放标准.

作 者：王汉道 肖继波 陈立权 WANG Han-dao XIAO Ji-bo CHEN Li-quan 作者单位：王汉道,陈立权,WANG Han-dao,CHEN Li-quan(广东轻工职业技术学院食品与生物工程系,广州,510300)

肖继波,XIAO Ji-bo(浙江林学院工程学院,杭州,311300)

磷酸铵镁 篇3

一、实验部分

1、试剂与仪器

本实验所用氨氮废水均为模拟氨氮废水, 采用磷酸氢二钠和氯化镁作为磷和镁源。

2、实验过程

在500mL烧杯中配制200mL浓度为2000mg/L氨氮模拟废水, 加入相应量Na2HPO4·l2H2O至全溶, 再加入相应量MgCl2·6H2O。在可控温的磁力搅拌器机上进行搅拌。再用5mol/L的Na0H溶液调节pH。反应一段时间后, 过滤, 取滤液测剩余氨氮、磷和镁的浓度。

二、结果与讨论

1、pH值对氨氮处理效果的影响

在反应温度为室温, 反应时间为1h, Mg:P:N=1.0:1.0:1.0, 物质浓度为0.12mol/L (氨氮浓度2000mg/L) , 沉淀剂以固体方式加入, 陈化时间为20min, 不同pH值条件下考查了脱氮效果 (见图2-1) 。可以看出在pH=9.0~10.0[3]范围内都有比较好的脱氮效果, 尤其在pH=9.5时, 相对更好。不同的pH值脱氮的效果之所以差别很大, 是因为溶液的pH值不同, 会影响磷酸盐和氨氮的存在形式。如果反应体系的pH值太低, MgNH4PO4·6H2O会溶解, 并且在H+作用下, 反应会向逆反应方向进行, 容易生成Mg (H2PO4) 2沉淀;如果pH值太高, 一是废水中的氨氮会生成氨水而损失掉, 二会生成溶度积更小的Mg3 (PO4) 2沉淀以及Mg (OH) 2沉淀, 都不利于MgNH4PO4·6H2O的生成。

2、反应时间对氨氮处理效果的影响

在上述相同条件下, 改pH=9.5, 考查不同反应时间对脱氮除磷的效果。脱氮除磷效果。研究表明, 不同反应时间的脱氮效果相差不大。由Mg2+, NH4+, PO43-三种离子生成MgNH4PO4·6H2O沉淀的化学反应速率很快, 在试验的过程中观察到随着镁盐的加入, 立即就能观察到白色浑浊现象。但试验的过程中观察到在反应时间为5min、15min沉淀的沉降速度很慢, 沉淀较疏松。随反应时间增加沉淀的沉降速度明显较快, 高于30min时所得到的沉淀颗粒较大, 沉淀结实。反应时间再加长, 变化不是很明显。另外反应时间太长, 会造成晶体颗粒的破裂, 也会使沉淀颗粒变小。由上面的试验结果可以得出, 反应时间为30 min左右比较适宜。

3、Mg:P:N配比对氨氮处理效果的影响

在反应温度为室温, pH=9.5, 氨氮浓度为0.12mol/L (2000mg/L) , 反应时间为30min, 沉淀剂以固体方式加入, 陈化时间为20min, Mg:P:N的比值不同时脱氮效果 (见图2-2) 。为了使磷酸盐在溶液中的残留量尽量少, 以免在处理氨氮的同时成为二次污染。根据溶度积规则, 需提高镁离子的用量, 但从成本方面考虑也不能太高, 太高也会影响出水的含盐量, 给后续的处理带来麻烦。

试验结果可以看出, 随着镁盐和磷酸盐配比升高, 氨氮的去除率显著增大, 并且镁盐配比越大, 氨氮的去除率越高, 但增大不是很显著。增大镁盐配比的同时, 也适当增大磷酸盐配比, 氨氮的残留量降低比较显著。但镁盐配比太高和磷酸盐配比太高都得不到好的脱氮除磷效果, 而且出水盐量会增加。从图中可以看出当Mg:P:N为1.3:1.1.0:1.0时脱氮除磷效果最佳。

结论

化学沉淀法脱除废水中的氨氮是一种工艺简单、反应迅速、净化率高的新技术, 尤其适用于高浓度氨氮废水的处理, 可作为生物脱氮技术的有效补充。研究表明:在室温的条件下, 反应时间30min左右, Mg:P:N摩尔配比为1.3:1.1:1.0, 在pH=9.0~10.0范围内, 尤其在pH=9.5时脱氮效果最好。

摘要：本文主要研究化学沉淀法脱除废水中高浓度的氨氮。该实验是在NH4CI配制的氨氮模拟废水中, 投加Na2HPO4·l2H2O和MgCl2·6H2O作为镁和磷源, 考察搅拌时间、反应pH值、Mg:P:N配比等因素对该工艺氨氮去除效果的影响。试验表明, pH=9.5, Mg:P:N=1.3:1.1.1:1.0, 反应时间为30min时脱氮效果最好。

关键词：磷酸铵镁,化学沉淀法,高盐废水,氨氮

参考文献

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[2]王冠平、方喜玲、施汉昌等:《膜吸收法处理高浓度氨氮废水的研究》, 《环境污染治理技术与设备》, 2002, 3 (7) 56-60。

磷酸铵镁 篇4

某炼化企业催化剂厂排往污水处理厂废水中氨氮的含量平均达180mg/L, 过高的氨氮含量抑制了后续生物处理对有机污染物的进一步降解。目前处理高氨氮废水较为常用的方法有:折点加氯法、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以及化学沉淀法。本实验采用化学沉淀法进行氨氮的去除, 通过向催化剂废水中投加一定量磷酸以及氯化镁, 在适宜条件下生成磷酸铵镁 (MgNH4PO4·6H2O) 沉淀, 进而通过投加絮凝剂将其去除。

磷酸铵镁 (俗称鸟粪石, 英文名称struvite) 是白色粉末无机晶体矿物, 斜方晶系, 相对密度1.71, 分子量245.7, 微溶于冷水 (25℃时, 容积度为2.5×10-13) , 溶于热水和稀酸, 不溶于乙醇, 遇碱溶液分解。在100℃时失水变成无水盐, 加热至溶化分解为焦磷酸镁。由于生成的磷酸铵镁容积度较小, 因此生成的磷酸铵镁沉淀经重力沉淀或者过滤, 就得以去除。向含NH4+和PO43-的废水中添加镁盐, 发生的主要化学反应如下:

2. 实验方法及装置

2.1. 实验方法

从污水处理厂催化剂废水进水口取1000mL废水放入1L的烧杯内, 将烧杯置于电磁搅拌器上并放入电磁搅拌子, 固定好pH探头, 是探头位于页面以下3～4cm处, 开动搅拌器, 调好转速, 根据实验条件调节pH, 按顺序加入絮凝剂等化学药剂, 搅拌反应20min, 静置5～10min, 取上清液进行氨氮浓度测量。

2.2. 实验装置

催化剂废水化学沉淀法除氨氮实验研究装置, 测量装置主要指pH计, 可时时监控实验反应温度和pH值;反应装置主要为:电磁加热磁力搅拌器和烧杯, 烧杯作为主体反应器, 磁力搅拌器提供反应所需的温度和搅拌环境。

3. 实验分析

3.1. pH影响

作为无机沉淀反应, pH的影响至为关键。运用脱氨剂 (镁盐和磷盐) 生成磷酸铵镁沉淀需要一个特定的pH环境。设定pH环境影响实验以取得沉淀法脱氨处理催化剂废水的最佳pH环境, 向反应容器内加入200mg/L级的脱氨剂, 在不同pH环境下对同种同量催化剂废水进行脱氨处理, 处理效果如图1所示。

经检测, 原水氨氮含量为113.8mg/L, 脱氨剂接近于双倍投加。当pH=8时, 上清液出水氨氮浓度为20.8mg/L, 去除率高达81.7%;当pH=9时, 上清液出水氨氮浓度为12.8mg/L, 氨氮去除率达88.7%;当pH=10时, 上清液出水氨氮浓度为27.7mg/L, 去除率降至75.6%;当pH=11时, 上清液出水氨氮浓度为55.3mg/L, 去除率降至51.4%。数据显示, 运用脱氨剂 (镁盐和磷盐) 进行催化剂废水的除氨的最佳pH环境在8～10之间, 以pH=9左右效果最好。当pH<7时, 溶液中PO4-3浓度低, 不利于反应进行;当pH>10时, 磷酸氨镁在强碱溶液中会发生分解, 使部分已经固定的氨氮游离出来, 生产溶解度更低的Mg3 (PO4) 2沉淀。

3.2. 温度影响

温度对磷酸铵镁法脱氨氮的去除效果的影响曲线。催化剂废水氨氮含量为151.87mg/L, 在反应温度为20℃时, 出水氨氮含量为52.31mg/L, 氨氮去除率达65.56%;随着温度升高, 氨氮的去除效果逐渐增加, 至35℃时, 达到最佳处理效果, 此时出水氨氮含量为45.94mg/L, 氨氮去除率达70.01%;当温度超过30℃时, 氨氮的去除率反而减小, 处理效果下降。分析原因是由于温度影响NH3·H2O和HPO4-的电离平衡以及MgNH4·PO4的离解。由此可知, 反应温度是影响氨氮去除率的关键因素之一, 温度在20～35℃之间氨氮去除率效果应最好。由于催化剂废水水温常年保持在30℃左右, 因此采用磷酸铵镁沉淀法可保持较高的氨氮去除率。

3.3. 药剂配比影响

一定条件下, 磷酸铵镁沉淀存在时, Mg2+、NH4+和PO43-3种离子的活度积等于常数, 反应物的配比对氨氮的去除率影响较大。为此设计实验采用不同投加比例的脱氨剂处理同一时间采取的催化剂废水, 处理效果如图2所示。

催化剂原水氨氮含量为151.87mg/L (150mg/L级) , 脱氨剂投加比例为1:31 (镁盐:氨氮:磷盐) 时, 上清液氨氮含量分别为108mg/L和90.2mg/L, 氨氮去除率分别为23.4%和40.2%;等比例投加时, 上清液氨氮含量为58.2mg/L, 氨氮去除率为61.5%, 氨氮含量依然偏高;当脱氨剂投加比例为4:3:4时, 上清液氨氮含量为40.9mg/L, 氨氮去除率为72.9%;当脱氨剂双倍投加 (2:1:2) 时, 上清液氨氮含量为10.5克, 去除率为93.0%, 较原水氨氮含量大为降低。当氨氮低于50mg/L时, 对催化剂后续生化处理影响较小, 可以通过生化作用得以去除。因此, 针对催化剂废水实际情况, 采用药剂投加比例为4:3:4时经济实用性最高。

3.4. 搅拌速度影响

图3所示为搅拌速度对磷酸铵镁法脱氨氮的去除效果的影响曲线。由图可知, 催化剂废水氨氮含量为146.74mg/L, 当搅拌速度为50rad/min时, 出水氨氮含量为78.50mg/L, 氨氮去除率仅为48.31%;随着搅拌素的升高, 氨氮的去除率逐渐增加, 至搅拌速度为150rad/min时, 出水氨氮含量为56.71mg/L, 氨氮去除率仅为62.67%;搅拌速度为250rad/min时, 出水氨氮含量为45.75mg/L, 氨氮去除率仅为69.88%, 达到最佳处理效果;伺候随着搅拌素的增加氨氮处理效果反而下降, 当搅拌速度超过350rad/min时, 出水氨氮含量升至57.17mg/L, 氨氮去除率仅为62.36%。分析为, 搅拌速度过快, 导致磷酸铵镁结晶体过小, 不能形成较大的结晶体进而有效沉淀, 影响氨氮的去除效果。由此可知, 搅拌速度亦是影响氨氮去除率的关键因素之一, 搅拌速度在200～300rad/min之间时, 氨氮去除率效果应最好。

3.5. 絮凝剂的选择

由于磷酸铵镁结晶晶体较小, 需要投加适量的絮凝剂和聚凝剂, 以加快磷酸铵镁沉淀的沉降速度, 进而提高出水水质。因此实验选用PAC、FeCl3、CaCl2三种絮凝剂进行催化剂废水的絮凝沉淀研究, 以PAM为助凝剂, 通过改变药剂投加量, 在pH=9左右分别与1L催化剂废水进行充分摇匀, 静置15分钟, 取上清液进行SS测定, 绘制SS去除效果曲线进行比对, 如图6所示。

如图4所示, PAC的絮凝效果最好, 当PAC浓度大于等于60mg/L时, 混合均匀后废水沉降迅速, 絮花较大, 上清液清澈, 出水上清液SS为12mg/L, 保持良好的处理效果, 并且随着投加浓度的提高, 出水上清液SS变化不大;当投加浓度小于60mg/L时, 处理效果显著降低, 沉降速度显著变慢, 絮花变小, 上清液浑浊, 出水SS达到108mg/L以上。CaCl2也取得了较好的絮凝效果, 实验数据显示, 当CaCl2投加量大于70mg/L时, 出水上清液可降至45mg/L以下, 上清液清澈, 沉降效果好, 当低于70mg/L时, 废水沉降效果降低, 水质浑浊上清液中存在肉眼可辨细小微尘。FeCl3投加量大于150mg/L时可取的较好的沉降效果, 水质清澈, 出水SS可达35mg/L, 但略带颜色;投加量低于100mg/L时, 絮凝沉淀效果显著降低, 出水SS高达135mg/L以上。

通过分析, 我们得出:三种絮凝剂优劣对比为PAC+PAM>CaCl2>FeCl3, 以P A C+P A M为最佳絮凝剂组合;PAC+PAM的最佳投加量为60mg/L+2mg/L, CaCl2+PAM的最佳投加量为70mg/L+2mg/L, FeCl3+PAM的最佳投加量为150mg/L+5mg/L。

4. 结语

运用脱氨剂 (镁盐和磷盐) 对催化剂废水进行氨氮的去除取得了良好的效果。沉淀反应最佳pH环境在8～10之间, 以pH=9左右效果最好;最适反应温度在20～35℃之间;反应搅拌速度取200～300rad/min。同时, 脱氨剂等比例投加获得的脱氨效果较差, 需要适当过量投加, 数据显示投加比例大于4:3:4时效果较好。该方法可以作为高氨氮催化剂废水生化处理的预处理, 如此可大大提高生化处理的稳定性和处理效果, 具

摘要：文章阐述了磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮催化剂废水的实验运行研究, 分析论述了化学沉淀法处理催化剂废水的工艺原理、影响因素, 确定了最优工艺运行参数, 为实际工程运用起到了指导借鉴作用。

关键词：催化剂废水,磷酸铵镁,药剂配比,搅拌速度

参考文献

[1]许国强, 曾光明, 殷志伟等.氨氮废水处理技术现状及发展[J].湖北有色金属, 2002, 18 (2) :29～31

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磷酸镁水泥的研究与应用 篇5

磷酸镁水泥 (Magnesium phosphate cement, MPC;国外又称Chemically bonded phosphate ceramics, CBPCs) 是一种新型无机胶凝材料, 兼具水泥和陶瓷的优点。MPC具有早强、快凝、高粘结、干缩小、耐热、耐磨和抗冻等优点, 可用于工程快速修补, 冻土处理及有害、放射性物质的处理和固化[1,2,3]。此外, MPC生物安全性和相容性好、可降解[4,5], 已被广泛应用于国内外的医学 (骨、牙粘结) 研究[6,7]中。

在20世纪70年代, Roy等[8]就开始研究磷酸盐胶结材料的应用。随即, 美国Brookhaven实验室进行了研究[9]。Sugama等[10]对MPC的水化、缓凝机理、显微结构开展研究。Wagh等[11]提出了采用KH2PO4代替 (NH4) 2HPO4制备磷酸镁钾水泥 (MKPC) , 后者在生产过程中会产生氨气。研究证实[12], MKPC具有与MPC同样优越的性能。据此, 有的文献[24]中将两者均称为MPC。

1 制备与原理

MPC主要由重烧Mg O粉末、磷酸盐、外加剂、掺和料加水制备。磷酸盐类型主要有 (NH4) 2HPO4、KH2PO4、K2HPO4。外加剂以缓凝剂为主, 如硼砂。掺和料包括粉煤灰、硅灰、水玻璃、乳胶粉、各种纤维、放射性物质等。

以KH2PO4为例, 其主要水化产物是Mg KPO4·6H2O。Mg KPO4·6H2O晶体结构是以PO43-四面体、Mg O·6H2O八面体及K+结合而成[13], 见图1 (a) 。主要原理是酸碱中和, 总反应见 (1) 式:

主要过程[14]:Mg O、KH2PO4加水混合, Mg O颗粒遇水 (由表面开始) 形成Mg (OH) 2, Mg (OH) 2在水中逐渐溶解出现Mg2+, OH-;KH2PO4迅速溶于水, 电离出H+;最终反应形成Mg KPO4, 并在Mg O颗粒周围形成包裹层。在产物凝结硬化前, Mg O颗粒不断溶解, (1) 式反应继续进行。随反应, 体系pH值增加。当pH值>7时, MKP开始结晶析出Mg KPO4·6H2O, 见图1 (b) 。晶体形状为棒状, 易相互搭接成网状结构, 浆体凝结、密实、最终硬化。

2 基本特性

关于MPC的基本工作性能评价目前没有明确的规范或标准, 主要从凝结时间、抗压强度、耐高温 (耐火) 、粘结性能、耐腐蚀等几个方面评价。

2.1 早强高强

李晓鹏等[15]测定MPC净浆的1 d强度最大可达到45.6 MPa。姜洪义等[16]试验研究的MPC净浆抗压强度3 h可达39.4 MPa, 1 d达55.5 MPa, 28 d达80.4 MPa。焦宝祥等[17]用低酸度 (NH4) 2HPO4和K2HPO4混合使用, 制备了凝结时间可控、强度高的新型MPC。虽MPC的早期强度略有降低, 但其28 d抗压强度达70 MPa。

雒亚莉等研究表明[18]:所用Mg O与KH2PO4质量比为3:1、4:1、5:1时, 所得产物的抗压强度最高的是4:1。据 (1) 式, 有大量Mg O残留于反应产物中, 这对产物的后期强度造成影响, 既有利也有弊。

与普通硅酸盐混凝土相比, 无论是早期强度, 还是后期强度, MPC均显现出强大优势, 早期强度优势更明显。

2.2 快凝高粘

丁铸等[19,20]研究表明若不采取缓凝措施, 常温下MPC浆体几分钟内就会迅速凝结硬化。即使掺加缓凝剂, 初凝时间仍不到25 min。雒亚莉等[30]研究通过掺加适量硼酸作为缓凝剂, MPC凝结时间可延长到50 min。MPC这一特点对抢修工程 (机场、公路等) 有利, 保证快速恢复使用, 减少经济损失, 但对施工工作形成挑战。

MPC水泥粘结的旧混凝土试体无论在常温或低温环境下仍然可以快速发展早期强度, 特别适用于混凝土建筑物的快速修补[33]。

2.3 耐热耐磨

赖振宇等[21]对MPC在不同温度处理下的表观形貌、体积收缩率和抗压强度进行了研究。发现MPC具有良好的高温稳定性。在200℃以下, MPC强度下降较大;在400~800℃之间, 强度变化相对较小。纪方等[22]研究表明:升温到600~800℃时, MPC净浆试件强度反而有所上升。这主要是随着温度的升高, 水泥净浆中的结合水脱出, 增强了水泥颗粒的胶合作用, 提高了强度。可见, MPC可用于耐火结构。在火灾条件下, 其强度比普通硅酸盐混凝土稳定。

杨全兵等[23], Jazairi B E等[24]研究发现经5 000转的磨损作用, MPC磨蚀深度仅约0.30 mm, 其耐磨度超出普通硅酸盐水泥1倍。这对道路修补工程极为有利。

2.4 抗冻耐腐

MPC在制作过程中是酸碱中和的放热反应, 在低温环境中也可对其施工。低温环境下, MPC凝结时间较长。有北美地区报道称, 在-18℃的条件下, MPC可施工, 并展现良好的早期强度。

李宗津等[25]将MPC浸泡在浓度为4%的Ca Cl2溶液中, 进行冻融循环试验。经过30次冻融循环, MPC抗压强度未发生明显的降低。杨全兵等[26]对MPC进行冻融试验表明, 经过40次的冻融循环 (以0.5℃/min速率进行升降温, 在-20℃下维持4 h和在20℃下维持4 h的机制) 后, MPC表面未发现任何剥离和损伤现象。

蒋江波等[27,28]选用海砂、海水制备了海工MPC, 研究了MPC的抗海水侵蚀性能。结果显示1 000 d水泥强度降低不超过10%, 所制备的海工MPC抗海水侵蚀性能良好, 这是普通硅酸盐水泥难以做到的。MPC在港口、跨海大桥、人工岛、作业平台等临海、近海混凝土工程可有所作为。

2.5 生物骨粘结

MPC是一种可降解的骨修复材料。相比于磷酸钙, 其p H值呈中性, 利于生物环境应用。Yonglin Yu等[29]通过骨折愈合、体内降解现象、MPC提取物的潜在致癌性分析了MPC的生物相容性。Claus Moseke[30]调整粉液比 (PLR) 和柠檬酸含量的两个参数, 以优化水泥浆的注入性质和反应产物的力学性能。M.M.Farag[31]的研究表明, 在25℃时, 明胶的含量<6%时, 磷酸镁的抗压强度、初始微观结构的力学性能均明显改善。

3 改性措施

MPC长期性能、抗化学腐蚀、潮湿环境下的粘结性能、流动水侵蚀、水接触会发生强度倒缩等仍有待研究解决, 其施工方法、技术标准有待完善。与现有水泥相比, 其材料成本较高也制约了自身的推广与应用。需要从改善材料整体、长期工作性能, 降低材料成本出发, 对MPC进行改性处理。主要方法包括:掺入粉煤灰、纤维 (钢纤维、非金属纤维) 、水玻璃、高炉矿渣、微硅粉、可分散乳胶粉;优化配合比;养护环境和温度;控制体系p H值等。

3.1 粉煤灰

粉煤灰价格低廉, 来源广泛, 作为一种矿物掺和料不仅可以降低水泥成本, 还可调整MPC的颜色, 改善MPC的性能, 如强度、凝结时间等。

丁铸等[20]发现粉煤灰含量为40%的MPC具有早强、速凝的特点, 快速粘结旧混凝土, 可在冰点以下施工。李鹏晓等[15]认为掺加粉煤灰可提高MPC后期强度, 掺量30%~40%效果最佳。张思宇等[32]发现掺入适量粉煤灰有助于提高MPC的抗压强度, 改善其流动性, 提高粘结强度。

陈兵等[12]通过掺加粉煤灰、微硅粉和可分散乳胶粉对MPC进行改性。研究表明:掺入粉煤灰不仅降低了MPC成本, 而且对各项性能有所改善;微硅粉仅对耐水性和耐磨性带来改善;乳胶粉较大地提高了粘结性能和耐水性。

邵云霞等[33]研究表明, 在MKPC中掺适量粉煤灰且保证较高的碱组份比例, MKPC早期水稳定性明显提高。林玮等[34]认为粉煤灰可有效减缓磷酸镁水泥砂浆干缩。研究了粉煤灰在MPC水泥体系中的活性效应、微集料效应、形貌效应[35], 并确认了吸附效应的存在。

3.2 纤维

纤维的存在可以抑制MPC裂纹的开展, 降低其脆性, 改变弹模, 提高其抗拉强度。

汪宏涛等[36]发现掺入钢纤维可显著提高MPC砂浆的强度, 降低收缩率, 提高耐磨性。

3.3 水玻璃

杨建明等[37]研究了水玻璃对MKPC浆体在水中的分散特性和显微结构的影响。掺适量水玻璃对MKPC浆体有增稠作用, 可抑制水的渗入和磷酸盐的溶解;在水环境侵蚀时, MKPC的强度损失明显减小。

3.4 高炉矿渣

侯磊等[38]以高炉矿渣作为磷酸镁水泥 (MPC) 的活性混合材料, 研究了MPC的凝固时间、力学性能、物相组成和显微结构。结果表明:矿渣参与了水化反应并提高了MPC的胶凝性能。随着矿渣掺量增大, 矿渣MPC的抗压强度提高, 抗折强度降低。

3.5 优化配合比

徐选臣等[39]研究表明:水灰比对MKPC的抗压强度和微观结构有显著影响。存在最佳的水灰比 (0.10~0.11) 使MKPC结构较完善, 后期抗压强度较高。李东旭等[21]认为原料配比对MPC耐水性的影响显著, 其中磷酸盐是主要影响因素, 其含量越高, 耐水性就越差。

3.6 养护方式与环境

李东旭等[40]认为养护方式对MPC的力学性能和耐久性影响很大。MPC的最佳养护方式是空气养护。王庆珍等[41]研究了环境温度对MPC凝结时间和强度发展的影响。结果表明:环境温度越高, MPC净浆早期强度发展越快, 但凝结时间明显缩短;硼砂掺量增加, MPC凝结延缓, 但早期强度发展缓慢;MPC温升峰值越高, 出现时间越早, 早期强度发展越快, 凝结时间越短。

3.7 其他

吉飞等[42]研究了硼砂对MPC凝结时间与抗压强度的影响, 分析了硼砂的微观作用机制。认为硼砂质量为Mg O质量的5%~10%为宜。

常远等[43]认为Mg O细度对MPC的早期强度没有明显影响, 但其后期强度主要由30~60μm范围内的Mg O颗粒控制。杨建明等[44]发现, 随着Mg O粉和KH2PO4的颗粒粒径减小, 早期水化反应速率加快, 凝结时间缩短。

毛敏等[45]认为水化体系p H值对水化反应有较大影响, 从理论上提出了通过控制体系p H值和掺加粉煤灰等措施改善MPC的耐水性。

4 实际应用

在国外, MPC已成功应用于固化放射性和有毒废物, 加固冻土地区和深层油井[46]。有文献指出[47], 利用MPC成功地屏蔽了一卷被放射性污染的金属线, 并使辐射级别由每分钟700分解量降到150分解量。1999年, A.S.Wagh采用含50%粉煤灰的MPC对两条人行道路面进行修补。修补后, 不仅保证了4年的交通畅通, 且经3个冬天的冻融循环后未破坏。

梁攀等[48]研究了MPC对137Cs的固化性能, 结果表明MPC对137Cs有良好的固化效果。汪宏涛等使用钢纤维增强MPC砂浆对重庆市某道路进行修补, 搅拌1.5 min后浇筑。施工0.5 h后可行人, 1 h后恢复通车。

5 结语

镁在地壳中的含量达到2.1%~2.7%。我国已探明菱镁矿储量34亿t。2010年中国原镁产量占世界总产量的83.6%。可见, 我国镁来源丰富。MPC不需要消耗大量的粘土资源和能源, 却可以利用工业废料, 利于耕地的保护和能源的合理使用。

作为生物骨粘结材料, MPC可吸收、无致癌性, 其应用潜力很大。作为一种绿色、环保、节能的建筑材料, MPC具有普通混凝土所不具备的许多优异性能。有关MPC的基础性研究还有待深入, 其工程适用性也有待检验。若可降低材料成本, 并解决凝结太快的问题, 其应用前景光明。

摘要：结合国内外的研究现状, 介绍了磷酸镁水泥的制备原理, 基本性能, 具体改性措施, 以及国内外的实际应用。磷酸镁水泥具有早强高强、快凝高粘、耐热耐磨、抗冻耐腐、生物可吸收性等优越性能, 应用前景广泛。

磷酸铵镁 篇6

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

盐酸 (GR) , 三氯甲烷 (GR) , 硝酸 (GR) , 硝酸溶液 (1 mol/L) , 氢氧化钠溶液 (250 g/L) , 吡啶烷二硫代氨基甲酸铵 (APDC) 溶液 (2%) , 氧化镧溶液 (0.1 g/mL) , 铅标准溶液 (1 000 μg/mL) , 镁标准溶液 (1 000 μg/mL) , 纯水, TAS-99O型原子吸收分光光度计。

1.2 仪器工作条件

仪器工作参数见表1[1]。

1.2 铅的测定

1.2.1 铅标准测定溶液及样品的制备

1) 铅标准测定溶液的制备

准确移取10 mL铅标准溶液 (1000 μg/mL) , 置于100 mL容量瓶中, 用硝酸溶液 (1 mol/L) 定容, 摇匀得100 μg/mL的铅标准溶液。再从中分别移取0.0 (空白) 、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mL溶液置于100 mL容量瓶中, 用硝酸溶液 (1 mol/L) 定容, 摇匀[2]。即得空白和0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/mL的标准溶液。

2) 样品的制备

准确称取食品级磷酸氢钙 (批号:120068) 和磷酸三钙 (批号:050030) 试样10.0±0.1 g置于100 mL烧杯中, 加入30 mL水、10 mL盐酸, 盖上表面皿加热, 使试样溶解, 并沸腾5 min, 冷却至室温, 用氢氧化钠溶液调节pH为1.0～1.5。将溶液移入分液漏斗中, 用水稀释至约125 mL, 加入2 mL吡啶烷二硫代氨基甲酸铵 (APDC) 溶液, 摇匀。用三氯甲烷萃取2次, 每次加入20 mL, 将萃取液收集于50 mL烧杯中加热近干, 再加入10 mL水、3.5 mL硝酸, 加热至剩余溶液体积约为3～5 mL, 同时制取2个空白样品, 移入50 mL容量瓶中, 并准确移入1 mL质量浓度为100 μg/mL的铅标准溶液, 空白1不加铅标准溶液, 而空白2加入1 mL质量浓度为100 μg/mL的铅标准溶液[1], 用水稀释至刻度, 摇匀。

1.2.2 标准曲线的绘制

将铅标准溶液从空白起依次吸入原子吸收分光光度计中测量吸光度, 绘制出标准曲线。其线性方程为w=24.83A+0.0587, 相关系数 0.999 49。铅标准曲线见图1。

1.2.3 样品测定

将空白1、空白2 (加标) 及样品 (加标) 依次吸入原子吸收分光光度计测量其吸光度, 则由仪器上可得到空白2 (加标) 及样品 (加标) 的中的铅浓度, 由 (1) 式可计算出产品中的铅含量[1]。

w= (c1-c0) V/m (1)

式中:w为样品铅的质量分数, mg/kg;c1为样品加标溶液中铅的质量浓度, μg/mL;c0为空白加标溶液中铅的质量浓度, μg/mL;V为样品溶液体积, mL;m为样品称样量, g。

铅含量的测定实验结果见表2。

1.3 镁的测定

用原子吸收分光光度法测定镁含量, 简单、快速、灵敏、准确, 其主要干扰有铝、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等, 这些物质的存在能抑制镁的原子化, 而加入锶、镧或其它释放剂可以消除这些干扰[2]。因此, 实验中加入了氧化镧溶液消除干扰。

1.3.1 镁标准溶液的制备

准确移取1 mL镁标准溶液 (1 000 μg/mL) , 置于100 mL容量瓶中, 用硝酸溶液 (1 mol/L) 定容, 摇匀得10 μg/mL的镁标准溶液。再从中分别移取0.00 (空白) 、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL溶液置于100 mL容量瓶中, 并准确移入1 mL氧化镧溶液, 用硝酸溶液 (1 mol/L) 定容, 摇匀[2]。即得空白和0.05、0.10、0.20、0.30、0.50 μg/mL的标准溶液。

1.3.2 样品的制备

准确称取试样0.2 g置于100 mL烧杯中, 加入30 mL水、3 mL硝酸, 盖上表面皿加热近干, 再加入10 mL水、0.5 mL硝酸, 加热至剩余溶液体积约为3～5 mL, 同时制取空白样品, 移入250 mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。再从中分别移取10 mL置于100 mL容量瓶中, 并准确移入1 mL的氧化镧溶液, 用水稀释至刻度, 摇匀。

1.3.3 标准曲线的绘制

将镁标准溶液从空白起依次吸入原子吸收分光光度计中测量吸光度, 绘制出标准曲线, 其线性方程为w=0.7263A+0.0339, 相关系数0.99549。镁标准曲线见图2。

1.3.4 样品测量

绘制好标准曲线后, 将空白及样品依次吸入原子吸收分光光度计测量其吸光度, 由 (2) 式计算出产品中镁含量[1]。

w=cVa/m (2)

式中, w为样品中镁质量分数, mg/kg;c为样品溶液中镁的质量浓度, μg/mL;V为样品溶液体积, mL;m为样品称样量, g;a为稀释倍数。

镁的测定实验结果见表3。

2 精密度试验

分别取处理好的铅、镁样品溶液, 重复测量5次, 测定吸光度[3], 结果见表4。

试验结果表明方法有较好的精密度。

3 回收率试验

分别精确称取已知铅、镁含量的样品6份, 并精确加入铅、镁标准溶液[3], 测定结果见表5、表6。

4 结论

用原子吸收分光光度法测定磷酸钙盐中的铅、镁含量, 铅含量的线性范围为0.5～5.0 μg/mL (r=0.99949) , 平均回收率为99.0 (RSD=0.5%) ;镁含量的线性范围为0.05～0.5 μg/mL (r=0.99549) , 平均回收率为99.1 (RSD=0.6%) 。其准确度和精密度能满足实际需要。

参考文献

[1]李昌厚.原子吸收分光光度计仪器及应用[M].北京:科学出版社, 2006.

[2]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版.北京:中国环境出版社, 2002.

磷酸铵镁 篇7

1 实验

实验所使用的主要原料LiH2PO4、Fe2O3、葡萄糖、Mg- (CH3COO) 2·4H2O均为分析纯。首先称取一定量的上述原料, 放入球磨罐中混合24h, 球料质量比为3∶1, 然后将混合物置于氩气气氛保护的热处理炉中, 按设定的温度和时间参数条件进行煅烧, 随炉冷却至100℃以下, 取出, 进行二次球磨, 球磨时间为6h, 球料质量比为6∶1, 筛分, 最后得到各种LiFe1-xMgxPO4/C材料。

将制备的LiFe1-xMgxPO4/C材料、导电乙炔黑和聚偏聚乙烯PVDF, 按质量比80∶10∶10混合, 以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂, 搅拌均匀制成浆料。将浆料均匀涂敷于铝箔基体上制成电极。把湿电极放入真空干燥箱内, 烘干后, 在干燥的真空手套箱中, 组装成2032型扣式模拟电池。模拟电池采用两电极体系, 正极为自制电极, 负极为金属锂片, 电解液为1mol/L的LiPF6、1mol/L碳酸乙烯酯 (EC) 和1mol/L碳酸二甲酯 (DMC) , 体积比为1∶1∶1, 隔膜选用Celgard2500隔膜。

采用日本理学RINT-1100型X射线衍射仪 (Cu Kα) 测试LiFe1-xMgxPO4/C的晶体结构;采用日本电子公司JXA-8100型扫描仪测试材料颗粒形貌;采用武汉市蓝电电子有限公司Land充放电测试系统测试材料的电化学性能。

2 结果及讨论

2.1 镁掺入量对材料结构的影响

图1为掺入不同镁含量的LiFe1-xMgxPO4/C (x=0.01、0.02、0.03、0.05、0.10) 材料的X射线衍射图, 其中葡萄糖添加量为20% (质量分数) 。

由图1可以看出, 与LiFePO4材料标准卡 (PDF NO.81-1173) 对比, 材料均为橄榄石型磷酸铁锂材料。但当x=0.10时, 合成的材料中除LiFePO4主相之外, 还出现了MgH2P2O7杂相。根据X射线衍射图, 利用Unitcell软件计算出各材料的晶胞参数及晶胞体积, 发现不同Mg2+掺杂量使材料的晶胞在a、b和c轴方向都有一定程度的收缩, 晶胞体积明显变小, 这是由于Mg2+占据了Fe位而引起的[6], 表明镁进入了磷酸铁锂的晶格。

2.2 镁掺入量对材料形貌的影响

图2为LiFe1-xMgxPO4/C (x=0.01、0.02、0.03、0.05、0.10) 材料扫描电镜图 (放大倍率为5000倍) 。从图2中可以看出, 不同材料的颗粒分布都比较均匀, 颗粒之间相对分散, 颗粒形貌基本相近, 颗粒尺寸较小, 表明少许Mg2+的掺杂对材料表面形貌和颗粒尺寸的影响不明显。

2.3 材料充放电性能

图3为LiFe1-xMgxPO4/C (x=0.01、0.02、0.03、0.05、0.10) 材料0.2C倍率的充放电曲线图。由图3可以看出, 随着掺杂Mg2+含量的增加, 材料的放电比容量先上升后下降。当x≤0.05时, 材料的充放电曲线较好, 充放电平台较长, 且放电比容量相对较高, 其中当x=0.02时, 材料放电比容量为130.3mAh/g, 与LiFePO4理论容量 (170mAh/g) 尚有一定的差距。这可能与Mg2+在材料中所起的作用有关, 引入Mg2+可以调节材料的晶格结构和电子结构, 但其本身并不具有电化学活性, 会使材料在低倍率放电时容量有所降低。

2.4 循环性能

图4为LiFe1-xMgxPO4/C (x=0.01、0.02、0.03、0.05、0.10) 材料1C倍率的放电循环曲线。

由图4可以看出, 经过50次循环后, 材料的放电比容量基本没有较大变化, 其中当x=0.02时, LiFe0.98Mg0.02PO4/C材料1C倍率首次放电比容量最高, 达到124.2mAh/g, 容量保持率可以达到98.6%。其原因是:Mg2+进入材料晶格中占据Fe位, 增加了材料内部的代位缺陷;晶格中空隙的增加, 为电子和离子的运动提供了较多的通道, 使得材料的电导率增加[7]。

2.5 倍率放电性能

图5为LiFe1-xMgxPO4/C (x=0.01、0.02、0.03、0.05、0.10) 材料, 以0.2C倍率充电, 在不同倍率 (0.2C、1C、2C、5C、10C) 下的放电曲线。由图5可以看出, 随着放电倍率的提高, 材料的放电比容量均降低, Mg2+掺杂量不同, 容量下降的程度不同。其中LiFe0.98Mg0.02PO4/C在5C、10C倍率下首次放电比容量分别为102.6 mAh/g、93.3 mAh/g, 与0.2C放电比容量相比, 仅分别下降了21.3%、28.4%。由于LiFePO4材料电子导电性较差, 在高倍率放电时, 电子无法及时脱出与导入, 电子富集所产生的极化效应会导致材料的电化学性能变差, 合适的Mg2+掺杂量可以有效改善材料的高倍率放电性能。

3 结论

在本实验选择掺镁量的范围内, 合适的Mg2+掺入量可以有效改善材料的电化学性能。当x=0.02时, LiFe0.98-Mg0.02PO4材料0.2C倍率的放电比容量为130.3mAh/g;1C倍率50次循环后, 容量保持率达到98.6%, 具有良好的循环稳定性;以0.2C倍率充电, 不同倍率放电, 其中5C、10C倍率放电比容量仅分别降低21.3%、28.4%, 具有较好的高倍率放电性能。为了满足锂离子储能电池的需要, 材料的高倍率放电性能有待于进一步提高, 可采取的有效措施有复合掺杂金属离子、材料颗粒尺寸的纳米化等。

参考文献

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磷酸铵镁 篇8

关键词：海工,磷酸镁水泥,强度特性,微观机理

传统海洋工程用建筑材料大多采用海工硅酸盐混凝土,但其凝结速度慢,抗海洋侵蚀性能差,强度受温湿度等外在条件影响大,很难满足海工建设日益多样化的需求。磷酸镁水泥(MPC)是一种快硬早强的新型胶凝材料,与普通硅酸盐水泥相比,该材料具有低温凝结快、粘结强度高、干缩小、耐磨性和抗冻性好等优点[1,2,3],近年来逐步应用于建筑物、道路、机场跑道、桥梁等工程的快速修补[4,5,6],有毒及放射性固体废弃物的固化,冻土地区或具有地热地区深层油气井的固化[7,8,9],还可用于精密铸造的包覆材料、牙水泥和骨粘结剂[10,11]。但该材料耐水性有待改善[3,12],其在海洋工程建设方面的应用及抗海洋侵蚀的耐久性等罕见报道。基于该材料的诸多优异性能,为使该材料能较好地推广应用于海洋工程建设,本实验选取海砂与海水制备了海工磷酸镁水泥基材料,这样使部分原材料就地取材,不仅减少运输负担,降低成本,也可较好地满足应急工程需求,此外,还重点研究了材料在海水中的耐久性问题。通过研究该材料在海洋气候环境下及海水中的长期强度发展规律、抗海水侵蚀性能及其微观作用机理,考察材料应用效果,并初步建立起材料微观组成结构与宏观特性的关系,以期为改善材料应用特性提供理论指导,从而得到有着较好应用前景的海工磷酸镁水泥基材料。

1 实验

1.1 原料

氧化镁由菱镁矿(主要成分为MgCO3)经1500℃高温煅烧后破碎磨细而成(比表面积:2610 cm2/g),磷酸二氢铵(工业级,纯度95%),缓凝剂为硼砂(化学纯),湛江市南海海水、海砂(细度模数:2.0),钢纤维(1 mm×2 mm×20 mm)。

1.2 海工磷酸镁水泥基材料制备

将氧化镁、磷酸二氢铵与海砂、钢纤维、硼砂分别按一定的配合比充分混合干拌均匀,再加海水搅拌约3 min,倒入40 mm×40 mm×160 mm的钢模中,充分震捣均匀,调整缓凝剂硼砂的用量使材料凝结硬化时间控制在25 min之内,在材料成型30 min后脱模,最终得到海工MPC胶砂和海工钢纤维增强型MPC胶砂两种标准试件。

1.3 实验测试与性能表征

采用DKZ-5000电动抗折试验机和YE-30液压式压力试验机测试实验所制备的海工MPC基材料试件的抗折抗压强度,采用JSM-6490LV扫描电镜和牛津能谱分析仪对材料的微观结构形貌与基本组成进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 自然养护下海工MPC基材料的强度特性

将所制备的海工钢纤维增强型MPC胶砂和海工MPC胶砂脱模后置于湛江南海海岸室内自然养护(温湿度随当地季节或天气实时变化)。图1和图2分别显示了材料抗折抗压强度的发展规律。

从图1、图2中可知,两种材料的抗折抗压强度都随龄期而总体呈上升趋势,材料早期强度较高,7 d时的抗压强度达到了43 MPa以上,长期强度发展也较好,900 d时抗折强度达到10 MPa以上,抗压强度也达到90 MPa左右,可见,南海水上自然养护条件下,两种材料都具有较好的耐久性,其水化硬化作用不断进行。但两种材料强度发展却呈波浪型时高时低曲折上升,排除样品个体误差,可以推测这种波浪型发展规律可能是由于拌合用海水对材料的内部侵蚀与材料自身水化硬化相互作用导致,其中海工MPC胶砂比钢纤维增强型MPC胶砂强度略高,可能与钢纤维易受拌合用海水的侵蚀有关。从材料后期强度增加的幅度及稳定性来看,两种材料后期受拌合用海水的侵蚀影响较小,这可能是拌合用海水的内部侵蚀作用越来越小于不断的水化硬化作用,同时也说明海水作为拌合水对海工磷酸镁水泥基材料长期强度发展影响不大,以海水作为拌合水具有可行性。

2.2 自然养护下海工MPC基材料的微观结构及组成分析

为研究自然养护下海工MPC基材料水化产物及其微观组成结构,对龄期为800 d的材料进行扫描电镜和能谱分析,图3-图6分别显示了材料断面的扫描电镜照片及其对应水化产物的能谱图。

从图3-图6中可见,两种材料的水化产物结晶形态不明显,但结构致密,从而使材料呈现出较好的强度特性。由EDS谱图可推测两种材料的水化产物均为磷酸镁类化合物,并分别含有微量的钙、钾,这些元素可能来自于拌合用海水或海砂,而海水和海砂并未对材料水化产物的主要成分和微观结构形貌产生明显影响,从而对材料的宏观力学性能影响不大,同时从理论上证实了以海水作为拌合水、以海砂作为主要原材料的可行性。

2.3 海水浸泡养护下海工MPC基材料的强度特性

将所制备的材料自然养护7 d具有一定的初始强度后,于湛江南海海水中浸泡养护,分别在浸泡7 d、14 d、28 d、56 d、90 d、180 d、800 d、900 d后取出,测其强度(图7、图8)以考察材料在海水浸泡养护下的强度发展及抗海水侵蚀的性能。

从图7、图8中可见,材料强度发展仍呈波浪状,这可能是因为材料水化硬化作用与海水侵蚀作用的此消彼长,使强度时高时低。材料在海水浸泡180 d后,抗压强度仍保持在40 MPa以上,说明材料在一定的时间内能较好地耐受海水侵蚀,但随着浸泡时间的延长,强度有所下降,可见海水的长期侵蚀破坏对材料的强度发展有着较大的影响。其中钢纤维增强型MPC胶砂的抗压强度由浸泡养护7 d时的52.8 MPa下降到800 d时的24 MPa,而MPC胶砂的抗压强度由浸泡养护7 d时的43.4 MPa下降到800 d时的27.3 MPa,降幅较明显,但在海水浸泡养护900 d时,钢纤维增强型MPC胶砂和MPC胶砂两种材料的抗压强度分别为34.7 MPa和37.9 MPa,相比800 d的抗压强度反而上升,增幅分别为44.6%和38.8%,这可能是因为材料的水化硬化在后期仍然有着较强的发展态势,材料的水化硬化与海水侵蚀作用此消彼长贯穿强度发展的整个过程,或由于材料与海水的长期作用生成了一些新的物质,从而预示着材料具有较好的抗海水侵蚀性能及耐久性。

此外,从强度发展曲线来看,海工MPC胶砂的强度略高于海工钢纤维增强型MPC胶砂,这可能是因为钢纤维受海水浸泡锈蚀而使强度易遭受破坏。

2.4 海水浸泡养护下海工MPC基材料的微观结构及组成分析

图9和图10分别显示了海洋浸泡养护环境下,龄期为800 d的海工MPC基材料、钢纤维增强型MPC基材料的微观结构形貌。从图9(a)和图10(a)中可看到,大部分水化产物与自然养护状态时的情况相似,结晶形态不明显,但整体结构相对致密。材料经海水长期侵蚀作用后,有形貌各异的晶体析出,主要分布在材料孔洞和凹陷处,如图9(b)和(c)所示的球簇状晶体,图9(d)所示的棒状晶体,图10(a)中所显示孔洞中的菊花状晶体,图10(b)-(d)中所示的各种花簇状及片球状晶体。而自然养护条件下的该类材料却未发现这些晶体析出,可以推测,这些特殊晶体的形成主要是海水与材料长期相互作用的结果,而孔洞和凹陷处易被海水浸入并逐渐充满形成长期接触,因而易在此形成这些晶体。此外,同一材料中,不同形态的晶体很少大量重复出现,而两种海工MPC基材料中析出的晶体形态也各有不同,说明这些晶体的析出有较大的随机性,可能与海水与材料接触的时间、面积,海水的温度、成分等有着较大的关系。

从理论上讲,由于海水对材料的侵蚀,不断地析出这些特殊形貌的晶体,消耗着原材料体系,并阻碍了材料水化硬化的发展,使材料的宏观力学性能有所降低,这也与该材料在海水浸泡养护800 d时强度大幅度下降的实验结果一致。但随着海水侵蚀的进行,以上特殊形貌的晶体可能逐渐析出并塞满整个孔洞,从而使材料孔隙率下降,海水与材料的作用面也相应减少,侵蚀作用也随之降低,进而使材料强度增加,这可能就是材料在海水浸泡养护900 d时,抗压强度却又大幅度回升的主要原因之一,预示材料在海洋侵蚀下将有着较好的耐久性。

通过以上研究分析,初步搭建起材料微观结构与宏观力学性能之间的关系,可推测,材料在海水侵蚀下早期强度的发展主要是材料的水化硬化与海水侵蚀耗损而此长彼消的动态过程,而后期强度发展主要和海水与材料相互作用所形成的生成物关系密切,这些生成物起初可使材料孔隙率降低,与海水接触面减少,强度增加,但随着海水侵蚀时间的延长,这些生成物的变化对材料后期强度的影响趋势还需进一步研究,将对材料耐海水侵蚀性能的应用研究具有重要的意义。

3 结论

(1)采用海砂、海水制备的海工磷酸镁水泥基材料,自然养护下材料7 d的抗压强度达到43 MPa以上,900 d抗压强度达到90 MPa左右,长期强度发展较好,说明以海水作为拌合水、以海砂作为主要原材料对MPC体系而言具有可行性。

(2)海工磷酸镁水泥基材料抗海水侵蚀性能较好,材料在海水浸泡180 d后,抗压强度仍保持在40 MPa以上,材料的水化硬化在后期仍然有着较强的发展态势,与海水侵蚀作用此消彼长贯穿强度发展的整个过程;随着浸泡时间的延长,材料强度虽有所下降,但由于材料与海水的长期作用生成了一些新的物质,后期两种材料900 d的抗压强度大幅度回升至34 MPa以上,相比800 d的抗压强度增幅平均为42%,预示着材料具有较好的抗海水侵蚀性能及耐久性。

(3)通过对材料微观结构及组成分析,发现材料的主要水化产物结构致密,结晶形态不明显,对于海水浸泡养护的材料,其孔洞和凹陷处大多有一些典型结晶形态的晶体析出,这种晶体的形成和材料与海水的相互作用有关,起初导致材料受侵蚀而强度下降,随着晶体日益增多,使材料孔隙率下降,材料强度随之升高,这正好与实验所得到的强度数据相照应。本研究初步建立起材料的微观组成结构与宏观力学性能的对应关系,为进一步提高材料应用特性打下理论基础。

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