氧化产物

关键词：

氧化产物（精选九篇）

氧化产物 篇1

青岛某热电厂新上65t/h供热发电锅炉选择使用了湿式氧化镁脱硫, 主要工艺为:符合要求的氧化镁细粉与40℃~50℃的温水 (从热电厂冷却塔引用) 混合、搅拌消化处理后, 泵入一直处于搅拌状态的熟化储存罐, 通过对造浆池pH的监控, 由熟化储存罐向造浆池添加熟化好的氢氧化镁, 造浆池的氢氧化镁悬浊液用供给泵送人喷淋塔, 脱硫后的浆液回到造浆池循环使用。为提高脱硫效果, 烟气脱硫前先通过水膜除尘。基本原理如下:

1) 熟化过程MgO+H2O→Mg (OH) 2

2) 喷淋塔内Mg (OH) 2+SO2→MgSO3+H2O

3) 造浆池内Mg (HSO3) 2+Mg (OH) 2→2MgSO3+2H2O

初级反应生成物中, 以亚硫酸镁为主, 占约60%~80%, 亚硫酸镁微溶于水, 常温下, 在水中溶解度约0.8%, 而硫酸镁是一种稳定的化学物质, 有很高的可溶性, 其溶解度约为亚硫酸镁的100倍。因此, 应对循环浆液曝气氧化, 使亚硫酸镁充分氧化为硫酸镁, 增加循环浆液的使用时间。在实际的运行时, 曾发生过因夜班工人操作失误, 未及时开启曝气, 造成料浆中亚硫酸镁浓度饱和、大量析出六水亚硫酸镁 (MgSO3·6H2O) 在喷淋塔下部堵塞的事件。

即使是硫酸镁, 在不间断的脱硫运行中浓度也会趋于饱和, 形成七水硫酸镁 (MgSO4·7H2O) 结晶析出并影响脱硫效率, 以该设施为例, 在烟气中二氧化硫浓度为800mg/m3时, 每天要排放两次副产物浆液。我国的污水排放标准体系中, 《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 中对硫酸镁、亚硫酸镁、硫酸根、镁离子的排放浓度和排放总量未有明确规定。因此, 脱硫后的副产物浆液稍作沉淀或压滤即可排入电厂灰场或污水处理管网, 这是抛弃法处理。

采用抛弃法很多是因为用户企业自身的实际情况不允许对脱硫副产物进行处理, 尤其是中、小型锅炉的脱硫, 由于规模小, 副产品产生量也小, 大多采用抛弃法。抛弃法可以大大减少系统的投资费用, 工序也简单了很多, 同时也可以避免设备结垢、管路堵塞等一系列问题, 后序部分的动力消耗也可以省去, 只是脱硫剂的消耗费用较高, 废弃固体处理起来较麻烦, 但集中处理后不会造成二次污染。对于大规模使用湿式氧化镁脱硫的电厂可考虑将浆液通过脱水和干燥工序除去固体的表面水分和结晶水, 干燥后的亚硫酸镁、硫酸镁寄剩余的氢氧化镁经再生工序内对其焙烧, 使其分解, 可得到氧化镁, 同时排出二氧化硫, 焙烧炉排气中的二氧化硫浓度为10%~16%, 可以用于制造硫酸, 再生后的氧化镁重新循环用于脱硫, 同时浓缩系统提纯后的硫酸镁溶液需要进行浓缩, 将溶液制成高浓度的浓溶液, 然后再除去多余的水分将硫酸镁溶液转化成带七个结晶水的硫酸镁, 作为一种副产品。

青岛该热电厂地处市区、厂区狭小, 抛弃法成为首选, 但会造成可观数量的氧化镁浪费。为充分利用副产物浆液, 研究人员尝试将副产物浆液排入该电厂原有锅炉的钠法烟气脱硫系统喷淋塔循环水池, 利用副产物浆液中的氢氧化镁中和循环水池中p H为6左右的循环水取得了良好的效果。

结合后, 基本原理如下:

1) 循环水池2NaHSO3+Mg (OH) 2→MgSO3+Na 2SO3+2H2O

2) 循环水池中的循环水经过曝气、沉淀后, 重新进入喷淋塔, 氢氧化钠采用虹吸的方式在进入喷淋塔的管道内混合。部分氢氧化钠会与硫酸镁反应, 但都进入喷淋塔脱硫, 不会造成氢氧化钠的浪费。

3) 喷淋塔内2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

4) 硫酸镁的消耗。原有锅炉的钠法烟气脱硫系统喷淋塔循环水池承担了曝气、沉淀的作用, 为防止沉淀物的堆积, 要使用潜水泵清理循环水池, 抽出含有沉积物的底层水用于冲洗锅炉传送带上的炉渣, 起到降温、防尘、利用炉渣中碱性物质的作用。围绕炉渣堆建起一圈水坝使炉渣渗滤水重新回到循环水池, 部分硫酸镁会被截留在炉渣中;而且, 由于循环水的绝对损耗, 新鲜自来水的补充, 硫酸镁浓度会控制在一定的范围内, 不会影响原有系统的运行。

由上可看到, 根据科学发展观理论的指导, 通过综合统筹、因地制宜, 将副产物浆液排入该电厂原有锅炉的钠法烟气脱硫系统喷淋塔循环水池, 既充分利用了湿式氧化镁脱硫装置副产物浆液中的氢氧化镁, 减少了原系统氢氧化钠的使用, 又免去了湿式氧化镁脱硫装置的后续环节, 使工艺更加流畅, 进而降低了整体脱硫的成本。

方法的局限性。本文介绍的两种脱硫工艺的结合, 不适用于双碱法, 石灰乳法等氢氧化钙参与的脱硫工艺, 因为氢氧化钙的碱性大于氢氧化镁的碱性, 而且在水中氢氧化钙的溶解度大于氢氧化镁的溶解度, 所以, 一旦把湿式氧化镁脱硫装置副产物浆液排入含有氢氧化钙的溶液中, 会大幅增加氢氧化钙的消耗量。

摘要：湿式氧化镁脱硫装置浆液循环一段时间后, 由于硫酸镁浓度趋于饱和而析出七水硫酸镁结晶, 会堵塞管道、影响脱硫效果。本文介绍青岛某热电厂新上65t/h供热发电锅炉在选择使用湿式氧化镁脱硫方式时, 将副产物浆液排入原有锅炉的钠法烟气脱硫系统喷淋塔循环水池, 既充分利用了料浆中剩余的氧化镁, 又有减少回用工序, 使工艺更加流畅。

关键词：氧化镁,脱硫,硫酸镁

参考文献

[1]魏巍.烟气氧化镁法脱硫技术研究[J].山西能源与节能, 2004 (3) :20-21.

[2]山乐胜.应用氧化镁法烟气脱硫工艺的可行性分析[J].山东电力技术, 2003 (6) :14-16.

[3]郭如新.镁剂在烟气脱硫领域中的应用[J].海湖盐与化工, 2003 (3) :8-11.

高锰酸钾净水的氧化副产物研究 篇2

高锰酸钾净水的氧化副产物研究

在高锰酸钾预氧化条件下,对北京京密引水渠水和松花江水进行混凝处理,并将原水与出水水样经色谱/质谱联用仪分析,以美国国家环保局(USEPA)提出的饮用水规程和健康建议为标准,初步探讨了高锰酸钾净水过程中产生的副产物是否对人体有毒害作用.试验结果表明:在试验条件下,尚未发现高锰酸钾氧化生成USEPA规定的有毒有害副产物,并认为其原因可能与高锰酸钾氧化作用方式以及氧化过程中生成的.新生态水合二氧化锰的吸附作用有关.

作 者：李星 杨艳玲 刘锐平李圭白 丛丽 马军 范洁  作者单位：李星,杨艳玲(北京工业大学,建筑工程学院市政工程学科部,北京,100022)

刘锐平,李圭白,丛丽,马军,范洁(哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,哈尔滨,150090)

刊 名：环境科学学报  ISTIC PKU英文刊名：ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE 年，卷(期)： 24(1) 分类号：X703 关键词：高锰酸钾   饮用水净化   氧化副产物  

氧化产物 篇3

关键词：黑曲霉；白绢病；生物防治；抗氧化

中图分类号：S432.4⁺4 文献标志码：A 文章编号：1002—1302（2016）01—0290—05

黑曲霉（Aspergillus niger）是生物技术应用中一种非常重要的微生物。早在1919年就被应用于工业中用来发酵柠檬酸。除了柠檬酸，黑曲霉还是果胶酶、蛋白酶和淀粉转葡糖苷酶丰富的来源。此外，在过去的20年里，黑曲霉亦被用于生物转化、湿法冶金和废物处理。经黑曲霉Asp-1#与蛇纹石尾矿作用后，可将部分尾矿中的镁浸出而生成新物质——有机酸镁。另外在接种不同体积黑曲霉菌液的处理下，Cd、Zn等元素富集量均显著低于空白对照处理。而黑曲霉作为一个安全的优势发酵菌种（GRAS），运用在抗菌药物研究与开发中的报道甚少，并且其抑制真菌病害的能力更是鲜有报道。而引起植物白绢病的齐整小核菌（Scleriti-um rolfsii）是一种在热带、亚热带地区普遍发生的植物病害病原，其寄主范围广，已知危害100多个科中的200多种植物，严重危害时，常造成作物大面积减产。所以本研究对黑曲霉抑制白绢病效果及机理进行研究，着重考察黑曲霉不同极性分离段对其抑菌能力的强弱，以及对其细胞膜的影响，旨在补充真菌病害的生防菌种库，另外还测试了黑曲霉不同极性分离段清除自由基的能力，为新型保鲜剂的研发提供理论基础。

1材料和方法

1.1菌株来源

黑曲霉（Aspergillus niger）XJ由贵州大学真菌资源研究所分离，保藏于中国典型培养物保藏中心，CCTCC编号：M206021。齐整小核菌（Sclerotium rolfsii Sacc.）由贵州大学真菌资源研究所分离并保藏。

1.2试剂

二苯代苦味酰基自由基（DPPH，日本东京化成工业株式会社）；2，2′-连氨-（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（ABTS，日本东京化成工业株式会社）；二丁羟基甲苯（BHT，上海晶纯生化科技股份有限公司）；Trolox（日本东京化成工业株式会社）；75%乙醇，95%乙醇；无水乙醇，过二硫酸钾，正丁醇，乙酸乙酯，石油醚，葡萄糖均为分析纯；琼脂，代森锰锌。

1.3仪器

DZG-6000电热恒温干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；JHT-C超净工作台（上海基星生物科技有限公司）；MLS-3750型独立式高温高压灭菌锅（北京诺汇诚科技有限公司）；HPX-9082MBE电热恒温培养箱（江苏省科学器材有限公司）；MGC-100P控温光照培养箱（北京瑞尔欣德科技有限公司）；SKY-2112B双层特大容量恒温培养摇床（上海达平仪器有限公司）；CX31数码生物显微镜（日本奥林巴斯）；UV757CRT紫外分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）；TopPette移液枪（大龙科技）；DDS-307电导率仪（上海智理科学仪器有限公司）；HAl20-40-0.5超临界萃取装置（江苏南通华安超临界萃取有限公司）。

1.4发酵液粗提物不同极性样品溶液的制备

将200 g干燥菌丝体用700 mL 75%乙醇、60℃回流2 h，滤出乙醇并重复以上步骤1次，分别用500 mL乙醇、正丁醇、乙酸乙酯等几种极性不同的有机溶剂分2次振荡并依次萃取，对有机相及水相分别浓缩，得到不同代谢液粗提物样品。

乙醇提取后取剩余残渣，加水煮沸，微沸1.5 h，合并滤液，滤液于3 000 r/min离心20 min，取上清液于喷雾干燥箱浓缩，24 h后与95%乙醇混匀，静置24 h后抽滤，即得水提醇沉萃取段样品。

将200 g干燥菌丝体粉末混合均匀后，取50 g作为设备清洗之用，余下150 g分2次萃取完成。萃取压力为5 MPa，温度为50℃，以160～200 L/h流量得15 g超临界萃取段样品。

1.5不同极性分离段对白绢病菌的抑制作用及IC₅₀

含药培养基制备：将不同分离段用DMSO配制成浓度为80 mg/mL的样品，分别取150μL加入到15 mL已融化并冷却至60℃左右的PDA培养皿中（直径90 mm），使其充分混匀。以加入等体积DMSO的PDA平板为对照。

采用生长速率法，从PDA上培养7 d（待其长出菌核）的白绢病菌落边缘打取直径6 mm的菌饼，菌丝面向下，接种于已经凝固的含药PDA培养基中央，置于28℃恒温培养箱内光照培养。每个处理3次重复。分别于3、5、7 d后测量供试病菌在不同样品的含药培养基上的菌落直径，与对照比较计算各样品处理对菌丝生长的抑制率。

由以上试验得到最优的2个极性分离段，设置不同浓度梯度（0、5、15、30、45、60、75、80 mg/mL）进行试验，根据生物统计几率值换算表，将抑制百分率换算成抑制概率值，计算其有效中浓度IC₅₀。

1.6不同极性样品溶液对白绢病菌细胞膜的影响

采用电导法测定2个效果最优极性分离段对病原菌细胞膜通透性的影响：在50 mL PDA培养液中接人1块直径为6 mm白絹病菌菌饼，于28℃下静置培养7 d。加入效果最优极性分离段至终浓度为0、5、15、30、45、60、75、80 mg/mL，于28℃下静置培养。分别在0、1、2、3、4、5、6 h测定培养液中电导率。

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1.7抗氧化能力的测定试验

采用DPPH方法，参照文献[8]的方法并加以改良：取1 mL 0.1 mmol/L DPPH（乙醇为溶剂）、0.95 mL 0.05 mol/LTris-HCl缓冲液（pH值为7.4）、1 mL乙醇和50μL样品混合30 min后在波长517 nm处常温条件下测定吸光度，吸光度越小，其自由基清除剂的清除能力越强。计算公式为：

ABTS方法参照文献[9]的方法并加以改良：将2.5 mL7 mmoL/L的ABTS和44μL 140 mmol/L的K₂S₂O₈溶液混合，在室温、避光条件下静置过夜（12～16 h），得到ABTS+储备液。将ABTS+储备液用磷酸盐缓冲液（PBS缓冲液，20 mmol/L，pH值为7.4）稀释，用分光光度计测量，使其在波长734 nm处吸光度为0.700±0.002，得到ABTS+工作液。取30μL不同浓度药物与3.0 mL的ABTS+工作液混合，反应6 min，常温条件下于波长734 nm处测定吸光度。抗氧化能力强弱采用Trolox当量（TEAC）来表示，即相同条件下测得的生物活性物质的抗氧化活性与Trolox的抗氧化活性作对比，由此得到的比值来反映待测生物活性物质的抗氧化能力。计算公式为：

2种方法计算得到的清除率后分别进行作图并计算其清除率的IC₅₀值。

2结果与分析

2.1不同极性分离段对白绢病菌的抑制作用

通过不同极性分离段的抑菌性试验后，得到3组效果最好的样品作为梯度试验的依据（表1）。较之其他极性分离段，超临界萃取段（图1-H）、水提醇沉段（图1-E）、正丁醇段（图1-F）抑制率在处理7 d分别达到了93.22%、79.67%、74.11%。

黑曲霉XJ不同段粗提物对白绢病菌丝生长均有不同程度的抑制作用，菌丝在含药培养基上生长缓慢，甚至在同一浓度下比阳性对照药代森锰锌（80 mg/mL）的抑制能力还要强很多（图1-B）。正常状态下菌丝无色透明，呈空心管状结构，有隔膜（图2-A），呈放射状生长，有分枝，在分枝的基部有明显的缢缩，局部有锁状联合现象（图2-D）。经过水提醇沉萃取段和正丁醇段分别处理后，出现菌丝数量减少、直径变粗、长度变短，出现褶皱、原生质凝洁、严重变形等现象（图2-B，图2-C）。同时还观察到有的菌丝呈念珠状膨大（图2-E）。

通过设置不同浓度（0、5、15、30、45、60、75、80 mg/mL）对3种待测药品进行浓度梯度试验（表2～表4），通过SPSS19.0软件计算得到超临界萃取段、水提醇沉萃取段和正丁醇段的半抑制浓度（IC₅₀）在处理后7 d分别为6.177、71.416、19.248 mg/mL。同时发现在处理后3 d水提醇沉萃取段和正丁醇段在各浓度下均表现出较强的抑菌能力，而超临界萃取段则在处理后7 d表现的抑菌能力最强。

2.2不同极性分离段对白绢病菌细胞膜的影响

超临界萃取段、水提醇沉萃取段和正丁醇段对白绢病菌培养液电导率的影响见图3至图5。其中白绢病菌在空白对照的培養液中培养时，培养液的电导率随时间的延长表现十分稳定。3种药物处理后菌丝的电导率均在不同浓度下相较于空白对照有了显著提高，且在处理3 h电导率达到顶峰，随后呈下降趋势。代森锰锌处理在处理后2 h达到峰值，随后稳步下降。

2.3抗氧化能力的测定

表5表明，在2种方法中，水提醇沉萃取段、正丁醇萃取段和超临界萃取段均有一定的清除DPPH和ABTS自由基的能力，但相对于阳性对照还相差甚远。水提醇沉萃取段在2种方法均体现了相对于正丁醇和超临界萃取段更强的抗氧化能力。而超临界萃取段在APTS法中的抗氧化能力远强于其在DPPH法中的表现。

按照试验方法，测得对水提醇沉萃取段、正丁醇萃取段和超临界萃取段以及阳性对照品不同质量浓度下抗氧化数据，并通过Excel 2010软件对其制作出抗氧化质量浓度对DPPH自由基和ABTS自由基影响的关系图（图6、图7）。

图6显示，在试验浓度范围内，水提醇沉萃取段对DPPH自由基的清除率均与质量浓度呈正量效关系，即随着质量浓度增加，对DPPH自由基的清除率也增大。当质量浓度低于45 mg/mL时，正丁醇萃取段和超临界萃取段对DPPH自由基的清除率与质量浓度呈正量效关系，随后继续增加质量浓度，清除率几乎不变。当质量浓度低于5 mg/mL时，维生素C、Trolox和BHA对DPPH自由基的清除率与质量浓度呈正量效关系，随后继续增加质量浓度，清除率几乎不变。

图7显示，在试验浓度范围内，水提醇沉萃取段、正丁醇萃取段和超临界段萃取对ABTS自由基的清除率均同样与质量浓度呈正量效关系，即随着质量浓度增加，对ABTS自由基的清除率也增大。而水提醇沉萃取段在60 mg/mL前几乎以线性条件增长，其后在80 mg/mL时清除率达到了97.41%。

3讨论

黑曲霉Ⅺ系从患有冠瘿病的葡萄树根际土壤中分离获得的，与植物病原菌有相似的生态环境，生长快，且分泌抑菌物质多。笔者所在课题组前期的研究表明其发酵液对根癌农杆菌（Agrobacterium tumefaciens）和金黄色葡萄球菌（Staphylo-coccus aureus）有较强的抑制效果，本研究针对黑曲霉不同极性分离段对齐整小核菌（Sclerotium rolfsii）的抑菌活性、细胞膜通透胜以及药物自身抗氧化能力等几个方面做了相关的研究，为进一步完善其作用机制、明确其抑菌机理奠定了基础。

在抑菌活性方面，通过显微观察，经水提醇沉萃取段和正丁醇段处理后白绢病菌菌丝生长速率严重减缓，菌丝出现严重变形、细胞内原生质凝结和菌丝顶端膨大等现象。而且黑曲霉Ⅺ不同粗提物段也表达出了抑菌能力远强于化学农药的能力。

目前，报道的多是壳聚糖影响真菌细胞膜通透性增加以及细胞内蛋白质、核酸等物质的外泄，但是关于黑曲霉对真菌细胞膜功能的影响还未见报道。本研究发现水提醇沉萃取段和正丁醇段处理白绢病菌丝在短时间内即会使溶液电导率變化百分率明显提高，并且在测定3 h时达到峰值，且不同浓度均高于对照中的电导率变化百分率。当微生物处于不利环境或受到药物毒害时，往往会导致其生物膜流动性降低和半透性丧失，此时细胞内K⁺等电解质大量外泄，而经药物处理后，培养液电导率的升高可以反映细胞膜渗透性的改变，抑制物破坏了细胞膜的完整性，使细胞膜通透性增加，细胞质渗漏，电解质不断渗出，导致电导率的升高可能造成细胞流动性降低，细胞内环境稳定性被破坏，从而导致原生质外渗，破坏菌体细胞，从而起到抑菌作用。但由于未对胞内蛋白和核酸等物质测定，所以不能笼统地认为其机制与壳聚糖完全相同。

食品如果受到微生物感染以及自由基的释放会导致不饱和脂肪酸的自身氧化。而本研究发现的分离产物有与对照品相似的增强商品货架期的长短及自由基清除能力，甚至还有抑制有害微生物的能力。针对于黑曲霉XJ 3个分离段的自由基清除能力，虽相对于对照品较弱，但黑曲霉作为一种对人体无害的优势发酵菌种，体现出的发酵能力强、抑菌谱广的特性是对照品无法比拟的。另外在本研究中出现了其抑菌能力与抗氧化能力呈负增长关系，可以推测分离段对白绢病菌丝有氧化作用，以提高其抑菌能力。

综上，本研究着重对黑曲霉粗提物对白绢病菌体外的抑菌效果、细胞通透性以及药物自由基清除能力做了基本的试验，也部分揭示出了黑曲霉在这几方面上的能力。但深入的研究还需在下一步的试验中予以实践，例如黑曲霉是否导致细胞内蛋白质、核酸等物质的外泄，以及对抑制过后的菌体超微结构下观察等研究，这些对于完整阐述出黑曲霉的抑菌机制是十分必要的。

氧化产物 篇4

四针状氧化锌晶须(Tetrapod ZnO whisker,T-ZnOw)是一种特殊形貌的氧化锌产物,在光、热、电、力学、敏感等方面表现出比颗粒状氧化锌更优异的性能[1,2,3,4,5,6]。国内外对四针状氧化锌晶须的制备方法进行了大量研究,采用不同的含锌原料,如氧化锌[7]、碱式碳酸锌[8]、锌粉[9]、锌粒或锌片[10]等,经还原或蒸发产生金属锌蒸气,并将其与氧气接触,控制氧化反应条件,以不同的方式均获得了四针状氧化锌晶须产物。由于四针状氧化锌晶须的生成条件较特殊,对原料和制备条件等要求较严格[10,11,12],催化剂对氧化锌产物形貌的影响明显[13]。

近年来,为了提高氧化锌材料的性能和稳定性,掺杂各种金属杂质离子是一种有效的手段,并且与掺杂方法也有较大关系[14,15]。

目前,四针状氧化锌晶须的制备技术与颗粒状氧化锌的相比,还远不能满足大规模实际应用的需要。研究发现,以工业金属锌为原料,高温蒸发后产生的锌蒸气经直接氧化,可制备出四针状氧化锌晶须。冶炼时纯度较低的金属锌所含的杂质有Pb、Cd、Cu、Sn、Fe、Al等,在高温下这些杂质元素与金属锌的蒸气压虽有较大的差别,但对氧化锌产物的形貌和性能将产生较大的影响。为了解不同杂质元素对氧化锌形貌的影响程度,并进一步降低制备成本,本实验主要研究了不同杂质浓度对氧化锌产物形貌的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用的原料为工业生产的Zn 99.995牌号金属锌锭,其锌含量大于等于99.995%(质量分数,下同),主要金属杂质元素的含量为w(Pb)≤0.003%、w(Cd)≤0.002%、w(Fe)≤0.001%、w(Cu)≤0.001%、w(Sn)≤0.001%、w(Al)≤0.001%,其余杂质总和小于等于0.005%。

掺杂金属元素为Pb、Cd、Sn、Al、Cu和Sb,纯度均大于99.9%,掺入量为0.3%~1.5%。每次金属锌用量为20g,将掺杂金属与金属锌装入氧化铝坩埚内,置于马弗炉中,实验前于560~700℃熔化,并搅拌均匀,保温20min,然后放入锌蒸发炉内。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化反应

锌蒸发炉是一个气密性的内衬碳化硅材料的坩埚炉,可加盖密封,并通过锌蒸气的出口与产生氧化反应的管式炉相连接;通过温度程序控制仪按预设的温度曲线将锌蒸发炉和氧化反应管式炉加热;当锌蒸发炉的温度达到设定温度(1050℃)时,从坩埚炉的上盖开孔口处向炉内加入熔化后的掺杂金属锌,产生的锌蒸气进入水平放置的并已升至实验所要求温度的管式炉内,与通入的氧气发生反应。氧气通入速度为0.2L/min,通过流量计调节后,从管式炉的另一端导入氧化反应区。保持锌蒸发炉、氧化反应管式炉内的温度,控制通入的氧气量,待反应结束自然冷却后取出氧化锌产物,分析其形貌特征。

1.2.2 XRD物相分析

采用日本理学电机株式会社Rigaku D/MAX-rA型粉晶X射线衍射仪测定焙烧产物的物相组成,测试条件为:Cu Kα(λ=0.15406nm)辐射,管电压50kV,管电流40mA,石墨单色器,步进扫描(步宽0.05°),扫描范围2θ=5~90°,扫描速度4(°)/min。采用配套的软件分析焙烧产物的XRD图谱,确定具体的物相组成。

1.2.3 SEM分析

先将氧化锌样品放入装有酒精的烧杯中,超声分散3min,然后滴在扫描电子显微镜(SEM)分析用的样品台上用红外灯烘干,再经喷金处理。采用HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜观察氧化锌样品的形貌,采用附配的OXFORD INCA X-sight 7021型X射线能谱仪(EDS)分析元素成分,收谱时间为300s。

2 结果与讨论

2.1 杂质成分变化

图1为金属锌中不同杂质元素掺入量为0.5%时所得氧化锌产物形貌的SEM照片。掺入了Pb的金属锌蒸发氧化后(见图1(a)),微黄色的产物主要为四针状,还有一些多针状及少数单针状,产物尺寸较均匀,针状体长度为1~2μm,呈圆形短棒状,端部无突出的针尖,且短棒表面比较粗糙。当掺杂元素为Cd时(见图1(b)),产物为四针状,针状体细长,长度超过20μm,部分针状体上长出片晶;产物除四针状外,还有少量花状,花状叶片上长出细长的晶须。金属Cu对氧化锌晶须生长的影响较大,当掺杂元素为Cu时(见图1(c)),蒸发后氧化产物主要为不规则的片状和单针状,未见完整的四针状产物。掺杂元素为Sn时(见图1(d)),金属锌的氧化产物中产生了少数大片状,主要为花状,花状叶片延长出的晶须细而长,长度达到60μm;还有部分完整的四针状和多针状晶须产物,整体上细长晶须较多。当掺杂元素为Al时(见图1(e)),产物虽尺寸不均匀,但主要为四针状和多针状晶须,四针状居多,晶须较细长,无片状产物。当掺杂元素Sb时(见图1(f)),产物中的四针状氧化锌大小不均,而以针状体上长出片状的产物为主,还有少数花状产物,其叶片上生长的针状体较短小。

蒸发氧化后,加热炉内均无明显可见的金属锌残留。比较掺入不同杂质的产物形貌结果可知,为了得到四针状氧化锌,金属锌中应限制Cu、Sb的含量,少量的Pb杂质会使晶须尺寸减小,而适当控制金属锌中Cd、Al、Sn的掺入量有利于形成细长针状体的氧化锌晶须。

为进一步了解杂质元素对氧化锌形貌的影响,将金属锌中杂质元素Pb、Cd、Sn、Al的掺入量增加至1.0%,其氧化锌产物形貌的SEM照片如图2所示。当Pb掺入量增加后(见图2(a)),产物中包含四针状、多针状、花状,晶须细长,单根针状体长10~25μm,有些晶须上长出大片状。当Cd掺入量增加后(见图2(b)),四针状消失,产物为单针状(或棒状)、片状和颗粒状的混合物,单针状长2~16μm,较长的片状物达7μm。当Sn掺入量增加后(见图2(c)),产物为四针状和棒锤状,一部分棒锤状产物为在中心棒体表面长出的多排梳状物,另一部分为在中心棒体表面长出的排列整齐的柱状晶,似玉米棒,如图2(c)中右下角的放大插图所示;四针状产物形状不均匀,大部分为完整的晶须,单根针状体部分表面光滑,但还有一些四针状产物针尖发育不良,其端面为表面平整的截面,似为突然停止生长的产物。当Al掺入量增加后(见图2(d)),产物呈四针状、多针状和花状,其中多针状占多数,四针状晶须完整。从整体形貌上分析,升高Pb、Sn、Al的掺入量后,产物仍存在一定量的四针状,但高Cd掺入量则严重影响锌蒸气转化为四针状氧化锌产物。

2.2 产物结构

Pb、Cd掺入量为1.0%时金属锌蒸发氧化反应产物的X射线衍射图谱如图3所示。图3中的图谱与JCPDS卡号65-3411一致,其空间点阵属P63mc,产物为六方纤锌矿结构的氧化锌,即掺入Pb、Cd的金属锌与纯金属锌为原料所得氧化产物的结构一样。衍射图中未出现金属锌或其它杂质相峰,也没有单独的Pb、Cd氧化物或合金相。衍射峰形尖锐且半高宽窄,表明所制备的氧化锌产物结晶度较高。

图4为Pb、Cd、Sn和Al掺入量为1.0%的金属锌蒸发氧化反应产物的EDS图谱。由图4可知,产物中存在杂质元素,表明掺入的杂质均进入到氧化锌产物中,但尚不能确定杂质元素在氧化锌中的确切位置和存在形式。

2.3 反应过程

掺杂氧化锌的生成过程涉及金属锌、杂质元素的蒸发和氧化。含杂质的液态金属锌加入到蒸发炉内,受热后气化,形成金属蒸气,而各元素的蒸气压差别较大。一般在金属的熔点与沸点温度范围内,Zn、Pb、Cd、Sn、Al、Cu和Sb的纯金属蒸气压可用式(1)表示[16]:

lgp=AT-1+BlgT+CT+D (1)

将不同元素的A、B、C和D值代入式(1)中,在金属锌的熔点(419.5℃)至沸点(907℃)范围内计算得到各元素的蒸气压如表1所示(单位:Pa)。由于Cu的熔点为1084.9℃,未计算其纯金属的蒸气压。纯金属Cd的沸点仅为767℃,相同温度下,纯金属Cd的蒸气压比金属锌高很多,即在相同的温度下纯金属Cd比纯金属锌更易挥发。由于Cd掺入量较少,其蒸气压对锌蒸气压的影响较小。在1050℃的实验温度下,Pb、Sn和Al的纯金属蒸气压很低,在静态加热条件下,金属锌将首先从掺入了杂质的金属锌中气化溢出,而低浓度的杂质元素则可能留在蒸发后的剩余物内,较难对金属锌的气化氧化过程产生较大影响。

与纯金属不同的是,在掺入了杂质的金属锌合金中杂质元素与锌原子存在相互作用力,影响了金属锌及杂质元素的实际蒸气压。金属锌合金中某一元素i的实际蒸气压不仅受其浓度的影响,还受到各种元素原子或分子间的相互作用,其值可表示为:

pi* = αi·pi=γiNipi (2)

式中:pi为合金中i组分的纯物质饱和蒸气压,αi为i组分在合金中的活度,Ni为i组分的摩尔分数,γi为i组分的活度系数。γi值取决于金属锌与杂质元素原子或分子的相互作用,如在Zn-Cd合金中存在正偏差,则合金中组分的实际蒸气压比纯物质高,而在Zn-Cu合金中存在较大的负偏差,如果锌与杂质元素形成化合物,则出现更大的负偏差。

不同杂质元素掺入金属锌后,杂质元素本身及金属锌的蒸气压将产生偏差。特别是在实验过程中先将掺杂金属锌加热熔化后,再以液态锌的方式加入到蒸发炉内,金属锌的蒸发过程较剧烈。由于杂质元素含量较低,在迅速溢出的大量锌蒸气中可能夹带一些杂质元素(或金属化合物),并分散在锌蒸气中,影响金属锌的气化和氧化过程,改变氧化锌的形核和长大过程,导致出现不同形貌的氧化锌产物。

锌蒸气氧化后所得氧化锌产物的形貌除受锌蒸气浓度的影响外,还与反应气体成分、氧气分压、反应温度、添加剂种类、基体材料、反应器结构等有关,随反应条件和使用原料的不同而改变。氧化锌产物的形貌比较丰富,可呈现梳状、环状、弹簧状、管状、弓状、四针状、花状(或多针)和塔状等[17,18,19]。如纯锌蒸气直接高温氧化的产物一般为颗粒状[20],而碳还原氧化锌矿产生的锌蒸气被氧化后,则可能得到针状氧化锌产物[21]。研究表明,采用不同的原料和加热方法,如氧化锌直接蒸发[17]、锌粉燃烧[22]、快速加热氧化锌与石墨混合物[23]、氧气和氩气混合气体氧化锌蒸气[24]等,均可制备四针状氧化锌。而即使用相同的原料,如果实验方法和条件存在差别,产物的形貌也会迥然不同[19,23]。改变原料的性质和组成[25],控制锌蒸气的溢出量,氧化锌产物的形貌将发生显著变化[14]。有意思的是,采用湿法或火法方法也可得到相同或相似形貌特征的氧化锌产物[18,26]。因此,由于氧化锌形貌的多样性和易变性,改变实验过程任一条件都将对氧化锌产物的形貌产生重要影响。

四针状氧化锌晶须的形成包括晶核的产生和针状晶须的生长[27,28],虽然晶核的形成机理尚不十分清楚,可能直接由锌蒸气氧化生成氧化锌晶核[29],也可能是锌的小液滴氧化后成为氧化锌晶核[30,31],但晶核的特征决定了最终产物的形貌。如果形成氧化锌八面体孪晶核,则将在其+C方向上优先生长出4根针状体,成为四针状氧化锌。如果晶核形成过程受实验条件的限制或控制,改变了晶核的特性,则氧化锌产物可能生长成为花状、多针状或颗粒状。相对于复杂形核过程,针状体生长过程较简单,一般按螺旋位错方式生长[32],遵循气-固(VS)反应机制。

在纯金属锌中掺入Pb、Cd、Sn、Al、Cu和Sb杂质元素后,除对锌蒸气压产生影响外,还将改变氧化锌的形核和晶须长大过程,从而产生不同的氧化锌形貌。随着反应的继续进行,在晶须上生长片晶或二次晶须。从实验结果来看,Pb、Sn和Al对四针状氧化锌的形成影响较小,而即使Cu的掺杂量较低,也不利于晶须的生长。低Cd、Al含量的氧化锌产物为四针状,且形貌单一。由于Sn二次成核的作用,部分Sn吸附并沉积在生成的晶须上,并生长出二次晶须,单根晶须转变为棒针状。

3 结论

氧化产物 篇5

1 煤低温氧化气体产物特征

从上个世纪70年代以来, 国内外许多机构对煤低温氧化产生气体做了大量的实验研究, 通过研究可以发现, 煤在低温氧化过程中产生许多种气体, 如CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、H2等。

煤低温氧化实验可以研究煤炭的低温氧化规律性, 而且通过分析低温氧化气体产物的特征及其变化规律并对气体产物优选, 可以作为预测预报煤炭自燃发火的指标气体[1]。通过热解实验分析气体的产生顺序, 生成量以及生成量与温度的关系, 从而得出煤炭自然的规律。世界几个主要产煤国家的煤氧化产生的标志气体如表1所示。

某煤矿7128工作面回采7煤层, 通过实验对7煤煤样进行了低温氧化实验研究, 某煤矿7128工作面回采7煤层, 通过实验对7煤煤样进行了低温氧化实验研究, 对其煤的氧化气体产物特征及变化规律充分的了解, 优选出其中的气体作为预报7煤自燃的指标气体, 并分析比较7煤新鲜煤样和氧化煤样低温氧化时释放气体产物特征, 进而研究7煤低温氧化的实质。

2 实验装置及实验过程

2.1 实验装置

为了更好的得出煤氧化气体产物的特性, 该氧化实验运用了安徽理工大学能源与安全学院研制的煤氧化实验装置, 实验装置如图1所示。

该实验装置与其他实验装置相比, 具有以下两个优点:

(1) 同一个实验条件, 能够对三个煤样同时进行实验, 因此得出的实验结果具有可比性, 实验结论更具有说服力。

(2) 该设备采取先进的可控硅来控制和调节温度, 在实验过程中能够保持温度的稳定性。

2.2 实验过程

2.2.1 煤样的制备

对某煤矿7128工作面7煤不同时期的新鲜煤样和氧化煤样进行研究, 通过现场取样, 在制作煤样时, 要先对新鲜煤样其袋内气体进行分析, 然后打开密封袋, 取出大煤块, 用其中间部分作为新鲜煤样, 用实验室碾磨工具对其进行碾磨、过筛, 选出粒度在0.5~1mm的煤粉。同时取一些表层被氧化的小煤块进行碾磨、过筛, 然后各称取50mg。对实验煤样进行工业分析, 实验是安徽理工大学安全实验室 (üüüü型工业分析仪) 进行的。分析结果见表2。

2.2.2 实验过程

(1) 将煤样按照不同粒度称量后放入氧化炉内, 然后将氧化炉放置在恒温箱内, 与此同时设置好控温探头, 打开高压气瓶开始供空气, 测出所供气量。

(2) 采集室温下的气样。

(3) 打开电源让加热丝加热, 同时打开恒温箱的电风扇, 在电风扇的作用下使恒温箱里面的温度分布均匀。

(4) 运用温度控制器设定恒温箱内的温度和采样的温度一般间隔10℃, 温度加热到预设温度, 保持恒温加热5~10min, 然后取出煤样测量其温度, 同时对煤样加热过程中产生的气体进行分析。

3 实验结果与分析

3.1 煤低温氧化实验结果

通过实验室对某煤矿7煤煤样低温氧化结果见表3。

3.2 煤低温氧化气体产物特征及规律分析

3.2.1 煤样低温氧化产物浓度分析

7煤新鲜煤样和氧化煤样经过升温氧化实验过程中产生氧化产物随温度变化特征如图2和图3所示。

从图表中能够得出以下规律:

(1) 无论是7煤的新鲜煤样还是被氧化的煤样在进行低温氧化都能够产生CO、CO2、CH4、C3H8、C2H4、C2H6、C2H2、C4H10和i C4H10等氧化气体, 但所产生气体时的温度不一。在7煤新鲜煤样中, CO、CO2和CH4气体在煤样达到30-40℃时就能够释放出这些气体。当煤样达到40℃~50℃时释放出C2H6, 且随着温度升高, 其浓度也渐渐升高。当新鲜煤样达到60℃~70℃时开始产生C3H8气体。对于氧化煤样, 当温度达到30℃~40℃就能够释放出CO、CO2、CH4、C3H8和C2H6等氧化产物, 有些气体的浓度比新鲜煤样氧化产生的浓度高, 而氧化煤样温度达到180℃时也没产生C2H4。

(2) 通过对数据对比分看出, 煤样低温氧化过程中, 产生的CO2气体浓度最高, 接着是CO和CH4, 浓度较低的是C3H8。氧化煤样在26℃左右就释放出CO、CO2和CH4等气体, 说明在常温下煤炭与空气接触时就开始氧化, 放出低浓度的CO等气体。对于煤矿现场来说, 当采空区上隅角出现低浓度CO时, 并不能够说明遗煤开始自燃, 要弄清楚CO上升的趋势。从数据中可分析出, 煤样在通过低温氧化过程中, CO和CO2的浓度随温度升高不断地增大, 而CH4随温度升高渐渐降低了。当新鲜煤样达到100℃时CH4的浓度达到最大, 而氧化煤样在50℃时CH4浓度达到最大, 其产生的浓度也比新鲜煤样浓度大。因此当7煤层煤温高于50℃时, 要采取一定的措施, 防治煤炭自燃发火。

(3) 7煤煤样在整个低温氧化过程中, 在温度较低时先生成结构比较简单特性比较稳定的的产物。当温度升高到一定程度时才开始产生C3H8、C2H4等结构复杂的产物。这气体产生都需要较高的温度, 其中C2H4在新鲜煤样中要到200℃在会出现, 在氧化煤样中也要到180℃后才能出现。说明对于结构较复杂的气体产物在新鲜煤样和在氧化煤样中所要求的温度基本相同。

3.2.2 7煤新鲜煤样和氧化煤样对比分析

新鲜煤样和氧化煤样在升温氧化过程中生成的气体浓度随温度变化的对比如图所示:

通过对新鲜煤样和氧化煤样进行对比分析我们可以得出以下结论:

(1) 从初始温度开始到90℃氧化煤样产生的CO浓度要大于新鲜煤样所产生的, 但温度高于90℃时, 新鲜煤样释放的CO要高于氧化煤样所释放的, 这是由于氧化煤样在升温早期刚开始与氧气复合, 反应强度大, 而随着时间和温度的升高, 氧化煤样渐渐失去了初始时的活性, 而新鲜煤样暴露于空气中的时间较短, 反应的自由基团随着温度的升高逐渐增多, 所以90℃以后释放的浓度超过了氧化煤样[1]。同样的可以发现CO2也有类似的规律。

(2) CH4氧化气体产物:对于氧化煤样在80℃内浓度一直很高, 新鲜煤样在100℃内气体浓度一直随温度在升高, 尤其是在85℃~100℃, 呈现级数增长, 随后浓度就会迅速的下降, 由此可以得出7煤在达到50℃后会出现大量的瓦斯, 所以要加强采空区内温度的监测, 当温度达到50℃时要采取适当的措施。

(3) 对于氧化产物C2H6, 在氧化过程中其浓度一直随着温度的升高而渐渐升高, 升高的速率一直不是很大, 并且新鲜煤样所产生的一直高于氧化煤样所产生的。但到160℃以后, 氧化煤样产生的C2H6浓度要高于新鲜煤样所产生的, 同时新鲜煤样产生的C2H6浓度开始下降, 这反应出要释放大量的C2H6, 要求煤的变质程度要大。

(4) 对氧化气体产物C3H8气体, 开始阶段新鲜煤样产生的速率和氧化煤样所产生的速率差不多, 所释放的量也相差不是很大, 当温度达到170℃以上, 煤样产生的浓度比之前的高, 同时产生的速率也加大了, 且氧化煤样释放C3H8的速度要快于新鲜煤样, 因此煤要释放大量的C3H8产物, 煤要有较高的变质程度以及很高的温度。

(5) 通过对实验结果的对比分析可以看出新鲜煤样和氧化煤样在温度不是很高的情况下有很多类似的特性, 但当温度加热到150℃后, 其两种煤样在气体产物上出现了差异性, 但对于工作面来说温度不容易达到150℃以上。通过低温氧化实验反映出某煤矿7煤氧化规律具有很高的稳定性, 氧化煤样是新鲜煤样好的延续。

4 结语

通过实验室对某煤矿7128工作面7煤层煤样的低温氧化实验, 得出了以下实用的结果:

(1) 清晰的分析出7煤在氧化过程中所产生的氧化产物变化情况。

(2) 通过两种煤样的对比分析, 发现煤在氧化过程中的规律性, 找出指示性气体 (CO) 。

(3) 煤氧化过程实现了可测性。对于矿井采空区防火具有很高的参考价值和实用价值。

参考文献

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氧化产物 篇6

苯酚是一种很重要的有机合成原料,主要用于合成材料、炸药、肥料、油漆、橡胶、石棉制品、石油、皮革、纺织、树脂、玩具等工业,这些部门产生的含酚废水是环境中苯酚污染的主要来源[1]。如果这些废水不经过处理就排放,其中的酚类物质便可通过皮肤及黏膜的接触而被吸入或经过口腔侵入生物体内与细胞中蛋白质接触后形成不溶性蛋白质,使细胞失活,致使生物体中毒[2]。鉴于含酚废水来源广、数量大、危害大,必须建立一种有效的方法将其降解。

目前处理含酚废水常用的方法有:催化湿式氧化,电催化氧化,微生物降解,光催化氧化,超临界水氧化等[3]。就目前国内外的研究情况来看,多种处理技术都取得了明显的处理效果,苯酚废水的降解率也极高。但是,大多数研究仅单纯追求将水中有害物质彻底矿化,注重有害物质最终的转化率,而忽视了对中间体的分析,这给评价水处理过程的深度时带入了不确定因素[4,5,6,7,8]。

为了对苯酚电化学氧化的中间产物及降解途径进行深一步的研究, 笔者开展了相关的实验。实验以高效液相色谱仪为分析手段,通过对比标准物质和苯酚溶液电化学氧化过程中产生的中间产物以及直接在样品中加入标准物质后其峰面积的变化情况和保留时间来实现物质组分的定性分析,进而探讨苯酚的电化学氧化机理,推断苯酚电化学氧化降解的途径。

1 实验部分

1.1 实验主要药品

实验所用的化学药品均为分析纯或色谱纯。主要有苯酚、硫酸钠、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯醌、顺丁烯二酸、乙二酸、甲醇等。

1.2 实验主要仪器

实验中用到的主要仪器及其型号见表1。

1.3 实验装置

电化学氧化模拟废水的实验装置系统由稳压直流电源、恒温磁力搅拌器及附件等组成,实验采用烧杯为电解槽,以1号干电池中的碳棒为阳、阴电极,用硫酸钠为支持电解质,电解液体积为50 mL。电化学氧化模拟废水的实验装置示意如图1所示。

1.4 实验方法

1.4.1 溶液的配置与电解

实验中用去离子水作为溶剂配制苯酚初始浓度为0.60 g/L,硫酸钠浓度为20.0 g/L的苯酚模拟废水。将苯酚模拟废水在电化学氧化装置上电解(常温常压下),负载电压为5.5 V,电解时间分别为0、 20、 40、…、 240 min,每隔20 min取样,每个样品经过过滤、抽滤后进入高效液相色谱仪进行分析。

1.4.2 高效液相色谱参数

实验中高效液相色谱参数设置如下:

色谱柱:Zorbax elipse XDB―C8,L×d内=150 mm×4.6 mm;流动相:甲醇(CH3OH)/水(H2O)(30%/70%,体积比);流速:1.2 mL/min;检测波长:UV 254 nm;柱温:40 ℃;进样体积:20 μL。

1.4.3 液相色谱分析方法

在高效液相色谱分析中,借保留时间对各组分进行定性分析。在相同的操作条件下,将未知组分的保留时间与标准物质的保留时间作对照,若两者的保留时间相同,则可认为它们是相同的物质。当然,本方法是以各组分峰能分开成为单独的峰为前提的,并且还要有作对照用的已知标准物质[9]。本实验就是利用将未知组分的保留时间与标准物质的保留时间作对照,以及直接在样品中加入标准物质与样品进行对照,根据未知组分峰面积变化情况和保留时间来进行定性分析。实验中用到的各种标准物质的高效液相色谱保留时间见表2。

注: 标准物质与模拟废水样品组分的保留时间在同等条件下测出。

2 实验结果与讨论

2.1 苯酚电化学氧化历程推测

苯酚的电化学氧化过程是非常复杂的过程,不同的条件都能使反应过程发生一定的变化。实验中所选取的影响电化学氧化的各项条件以及高效液相色谱所采用的参数都是在经过大量实验,综合分析数据后所选取的最佳条件,使得分析结果更加可靠。

林少琴等[10]研究了苯酚的电化学氧化过程,推测了苯酚的电化学氧化历程(图2)。

2.2 苯酚电化学氧化中间产物分析

娄红波等[11]认为,苯酚电化学氧化后的主要中间产物可能为苯醌、丁烯二酸和草酸,最终产物是二氧化碳和水。笔者的实验研究结果表明,苯酚的电化学氧化过程产生的中间产物与其不尽相同。

分析经电化学氧化20、 40、 60、 80 min的苯酚溶液高效液相色谱的出峰图发现:随着电化学氧化的不断深入,中间产物各组分峰种类没有变化、但面积都分别有所增加。通过分析比较,苯酚在电化学氧化作用下,80 min中间产物的种类是比较稳定的(图3)。随着电化学氧化时间继续增加,苯酚氧化降解的程度和中间产物的情况也发生着变化。继续对其他时间的高效液相色谱图进行分析发现,在100 min时开始有新的物质组分出现,代表各个物质组分的峰面积发生着不同的变化(图4)。

实验结果表明,苯酚电化学氧化的中间产物

(按照高效液相色谱图中保留时间的顺序)为:乙二酸、顺丁烯二酸、对苯二酚、对苯醌、邻苯二酚等物质(样品加标准物质后的高效液相色谱图见图5),最后降解为二氧化碳和水;实验同时又对电化学氧化120、 220、…、240 min的苯酚溶液进行高效液相色谱分析,没有检测分析到间苯二酚、乙酸和丁二酸等物质。

2.3 苯酚电化学氧化机理探讨

由电化学氧化机理和有机分子的结构特点等相关知识可知,·OH和芳环的加成反应可以分为两类,一类是和芳环发生加成-取代反应,使芳环羟基化,一类是和双键加成。当用电化学氧化法处理苯酚模拟废水时,·OH可以加到苯环上去,可能生成邻、间、对苯二酚。由于羟基是邻对位定位基,活化了邻位和对位,所以邻位和对位产物比间位产物要先生成而且量也比较多,这在用高效液相色谱法对苯酚模拟废水不同时间电解溶液进行分析后可以得到验证,实验只检测分析到了对苯二酚和邻苯二酚,

没有间苯二酚,并且对苯二酚的量多于邻苯二酚,邻苯二酚在140 min后就检测不到了,200 min后对苯二酚也检测不到了。再者,邻苯二酚和对苯二酚的氧化降解历程与其各自的分子结构,即羟基官能团在苯环上的连接位置有关。当苯环上的氢原子被羟基基团取代后,受其影响,苯环的电子云密度分布发生变化,电子云密度分布不均匀程度越高,越容易被氧化。

根据苯酚模拟废水溶液不同时间电解溶液的高效液相色谱图和确定的中间产物可知,苯酚被氧化降解的趋势为:氧化降解20 min后,一部分苯酚氧化降解为对苯醌、对苯二酚、邻苯二酚和顺丁烯二酸; 80 min时,苯酚进一步氧化降解,中间产物对苯醌较多,其他物质种类不变,而量在增加;100 min时,有新的物质乙二酸生成,苯酚继续氧化降解;140 min时,邻苯二酚基本没有了,对苯醌量最多,苯酚已经不多; 200 min时,苯酚已基本氧化降解完,对苯醌逐渐减少,有机酸主要为乙二酸; 220 min时,对苯醌、对苯二酚基本氧化降解完; 240 min时,只有乙二酸。

因此,电化学氧化苯酚的降解途径可概括为:苯酚→对苯二酚+邻苯二酚→对苯醌→顺丁烯二酸→乙二酸→二氧化碳+水。

3 结论

通过对电化学氧化后苯酚模拟废水的高效液相色谱分析,确定了苯酚电化学氧化的中间产物,结合电化学氧化机理和有机分子的结构特点等相关知识,进一步研究苯酚电化学氧化降解机理,确定了苯酚氧化降解的基本途径,得到以下结论:

(1) 在本实验的条件下,苯酚电化学氧化的中间产物(按高效液相色谱图中保留时间的先后顺序)为:乙二酸、顺丁烯二酸、对苯二酚、对苯醌、邻苯二酚等物质;没有检测到间苯二酚、丁二酸和乙酸等物质;由于实验中没有苯醌、反丁烯二酸等标准物质,本实验对此没有作研究。

(2) 在电化学氧化苯酚过程中产生了对苯二酚和邻苯二酚等羟基化产物,这正是羟基自由基(·OH)和芳环类化合物之间的特征反应,从而又说明了电化学氧化体系能够产生氧化能力极强的·OH,正是这些自由基氧化降解了有机污染物,即有机污染物以间接氧化的方式降解,这是电化学氧化技术的主要机理。苯酚电化学氧化降解途径为:苯酚→对苯二酚+邻苯二酚→对苯醌→顺丁烯二酸→乙二酸→二氧化碳+水。

参考文献

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氧化产物 篇7

目前, 世界上高硫原油的比例已高达58%, 并且这种趋势还将进一步扩大。同时随着我国经济的高速发展, 国内原油产量远远不能满足需求, 进口原油数量在逐年增加, 而中东含硫原油是满足我国需要的重要选择。据预测, 到2010年, 我国进口中东含硫原油将达到6 000×104—7 000×104t[1]。随之而来含硫原油对石油炼制与运输设备的腐蚀问题也日益严重, 国内外已发生多起因硫腐蚀引发的储罐火灾与爆炸事故[2—4]。事故原因分析发现, 罐内壁表面腐蚀产物铁锈与油品中的含硫物质 (如H2S) 反应生成了硫铁化物, 硫铁化物的再氧化放热引起热量积聚进而自燃。因此研究硫铁化物的生成以及影响其自燃的因素, 可为采取科学方法控制硫铁化物的氧化提供理论依据, 具有重要的现实意义。

现主要通过测定不同方式生成的硫铁化物在氧化反应过程中的温度动态变化特征, 来考察硫铁化物的氧化倾向性。

1实验部分

1.1实验装置

1.1.1测定装置

日本岛津SSX—550型扫描电子显微镜。

1.1.2硫化及氧化实验装置

实验装置如图1所示。第一部分为供气部分, 由储气袋、气泵、流量调节阀和缓冲气袋组成;第二部分是气体增湿及流量计量部分, 由增湿器和流量计组成;第三部分为试样制备与测量部分, 主要由石英管和温度计等组成。

A, B, C, D, E, F, G为直通玻璃管, H为流量调节阀

1.2 实验方法

1.2.1 H2S气体的制备

用稀盐酸和FeS在由圆底烧瓶和分液漏斗组成的装置中制备H2S气体, 把制得的H2S气体储存在储气袋内。为了保证H2S气体中不含有O2, 在制备前用N2吹洗圆底烧瓶和储气袋。

1.2.2 Fe2O3、Fe3O4、Fe (OH) 3和铁粉的硫化实验

将10 g 150 μm—180 μm Fe2O3样品装入石英试样管内, 将其连接到实验装置中, 通入H2S气体进行6小时硫化反应, 同时记录产物温度变化情况。硫化过程完成后, 将产物冷却到室温, 之后将硫化产物置于充满N2的手套箱中取出部分产物进行扫描电镜分析, 其余试样继续进行氧化反应。Fe3O4、Fe (OH) 3实验条件与Fe2O3相同。

铁粉的硫化是将10 g 150 μm—180 μm的样品置于装有200mL蒸馏水的锥形瓶中, 连接好实验装置, 通入H2S气体, 通气过程持续6 h。然后将反应器放置在手套箱内静止过夜。为了防止所制备的试样在制备过程中氧化, 手套箱内充满了高纯度的N2, 然后在手套箱内进行过滤, 放入称量瓶中, 之后置于装有P2O5干燥剂的干燥器内进行干燥, 一般干燥过程需要4—5 d。将干燥产物取出部分进行扫描电镜分析, 其余试样进行氧化试验。

1.2.3 硫化产物的氧化试验

与硫化反应在同一套装置上进行, 将通入H2S气体的管路改通空气, 与Fe2O3、Fe3O4、Fe (OH) 3和铁粉的硫化产物分别进行1小时氧化实验, 同时记录实验过程中硫化产物的温度变化情况。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3、Fe3O4、Fe (OH) 3和铁粉的硫化反应

Fe2O3、Fe3O4、Fe (OH) 3在室温没有O2存在的情况下分别与饱和湿度的H2S气体反应6h, 铁粉在室温条件下与饱和浓度的硫化氢水溶液反应6小时, 同时记录温度变化情况。由于实验操作过程的限制没有记录铁粉与氢硫酸硫化升温情况。前者硫化反应温度随时间的变化曲线如图2所示。

从图2中可以看到:在10min内, Fe (OH) 3、Fe2O3和Fe3O4试样的温度分别升高了43℃、31℃和16℃, 说明在室温条件下三种实验试样都能与湿的H2S气体反应, 引起试样温度的升高。随着反应时间的增加, 试样的温度逐渐降低, 在硫化反应进行了30分钟后, 三种试样的温度曲线都趋于平稳。60分钟后基本降到室温。这是因为, 在反应初期, 饱和湿度的H2S气体与Fe (OH) 3、Fe2O3和Fe3O4表面分子接触发生反应, 由于此时表面积相对较大, 所以反应速率也较快, 表现在试样温度升高的较快。随着反应的进行, 生成的硫铁化物分子逐步覆盖在Fe (OH) 3、Fe2O3和Fe3O4的表面, 使得反应速率逐步减慢, 试样的温度也逐步降低。从3条曲线可以看出, Fe (OH) 3、Fe2O3试样温度上升较快, Fe3O4试样温度上升相对较慢。这与三个反应的热效应有关, 三个反应的方程式如下:

2Fe (OH) 3+3H2S=2FeS+S+

反应放出的热量多, 试样温度上升的就快。当储油罐中油品含有H2S气体时, H2S气体很容易与这些铁的氧化物反应, 生成硫铁化物。

2.2 Fe2O3、Fe3O4、Fe (OH) 3、还原铁粉硫化产物的氧化倾向性

图3是Fe2O3、Fe3O4、Fe (OH) 3与H2S气体反应所制备的硫铁化物及还原铁粉与氢硫酸反应生成的硫铁化物氧化反应的温度-时间曲线。图3表明, 4种不同试样的硫化产物在常温下都能与空气中的O2反应。从理论上看, 虽然不同的铁氧化物和还原铁粉经硫化后产物的主要成分都是FeS, 但是四种硫化产物的氧化升温趋势却不相同, 即氧化倾向性有很大的不同。还原铁粉的硫化产物与O2反应速度最快, 表现在温度上升最快, 说明其氧化反应速率较快, 反应所放出的热量较多, 在5 min时温度达到最高值, 但温度最高只上升了75℃。相比之下Fe3O4和Fe2O3硫化产物的自然氧化倾向性更强, 表现在温度分别上升了366℃和292℃。而Fe (OH) 3的硫化产物自然氧化倾向性相对较弱, 温度仅上升了11℃, 表明其自然氧化倾向性较低。从以上的实验结果可以看到, 由不同铁氧化物硫化生成的硫铁化物的自然氧化倾向性具有很大差异, 并且不同硫化方式生成的硫铁化物的自然氧化倾向性相差也较大。升温越高说明FeS越容易与O2反应, 意味着其自然氧化倾向性越高, 其自燃性也越高。四种物质以Fe2O3和Fe3O4硫化形成的硫铁化物再氧化活性最强, 造成灾害的可能性最大。所以在实际储罐运行当中, 应控制Fe2O3和Fe3O4 的生成, 尽量减弱和避免氧化反应的进行, 减少造成储罐自燃的可能性。

2.3 还原铁粉、Fe2O3、Fe3O4、Fe (OH) 3硫化产物的电镜扫描分析

采用日本岛津SSX—550扫描电子显微镜, 在加速电压15 kV, 发射电流145 μA的条件下, 放大30万倍, 对四种物质的硫化产物分别进行扫描电镜分析, 结果如图4—图7所示。

对四个图进行比较分析, 发现四种硫化方式生成的硫化产物表面结构不同, 这可能是造成自然氧化倾向性不同的主要原因。

3 结论

由不同方式所生成的硫铁化物的自然氧化倾向性具有很大差异, 表面结构的不同可能是造成其硫化产物自燃性差异的主要原因。Fe2O3 和Fe3O4生成的硫铁化物自燃性较高, 造成危害的可能性最大。在实际储罐运行当中, 应在控制Fe2O3和Fe3O4 的生成方面采取措施, 尽量减弱和避免氧化反应的进行, 减少造成储罐自燃的可能性。

参考文献

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氧化产物 篇8

1 实验

1.1 试剂与仪器

四水合仲钼酸铵,1-甲基咪唑,氯代正丁烷,四氟硼酸。

采用超导核磁共振仪离子液体结构分析(AVANCE 500MHz 瑞士Bruker公司)、傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27德国布鲁克光学仪器公司);材料分析采用Rigaku D/max-bB型X射线仪(Cu靶,Kα光源,辐射k=0.15432nm)、JEOL JEM-6360LV扫描电子显微镜、JEOL 2000EX透射电子显微镜。

1.2 制备

按文献[26]的方法合成了1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF4]离子液体,将制得的离子液体于40℃真空干燥备用。称取0.6180g(5μmmol)四水合仲钼酸铵[(NH4)6-Mo7O24·4H2O]溶于20mL去离子水中,均匀搅拌至透明溶液,然后加入1.0g [BMIM][BF4],继续搅拌。将混合溶液转入75mL聚四氟乙烯反应釜中,置于微波加热装置中在80℃微波加热10min,而后将样品自然冷却到室温。离心分离收集反应釜内产物,分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次,然后在50℃真空干燥24h得到产物。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的表征

对合成的离子液体进行了核磁共振氢谱[1HNMR(D2O)]分析,分析结果为:δ=0.867 [3H, t, N(CH2-CH2-CH2)-CH3],1.313 [2H, m, N(CH2-CH2-CH2)-CH3],1.849 [2H, m, N(CH2-CH2-CH2)-CH3],4.300 [2H, t, N(CH2-CH2-CH2)-CH3],3.986[3H, s, NCH3],9.195 [1H, s, NCHN],7.662 [1H, m, CH3NCHCHN],7.710 [1H, s, CH3NCHCHN]。同时又对离子液体进行了红外光谱分析, 结果如图1 所示。3153cm-1 归属于芳环的C-H伸缩振动,2876cm-1和2964cm-1 归属于脂肪族的C-H伸缩振动, 1573cm-1和1464cm-1归属于芳环骨架的C=C伸缩振动,1404cm-1归属于饱和C-H面内弯曲振动,1169cm-1 归属于芳环C-H 面内弯曲振动,1039cm-1 归属于BF4- 的吸收峰。上述结果与文献[27,28,29]的结果一致,由此判定制备的离子液体为[BMIM][BF4]。

2.2 产物的物相分析和形貌表征

图2为产物的XRD图,其主要衍射峰与正交晶系α-MoO3在(020)、(110)、(040)、(021)、(111)、(060)和(002)晶面上的衍射峰相对应(JCPDS:75-0912),据此可确定产物为钼华矿结构。经计算其晶胞参数为a=0.392nm,b=1.394nm,c=0.366nm,α=β=γ=90°。同时,在X射线衍射谱图中也没有观察到其它晶系的衍射峰,说明产物为纯相的正交晶系α-MoO3。

图3为制备的MoO3的X光能谱分析图,它是由场发射扫描电镜自带的X光能谱分析仪测得。通过系统自带软件分析表明,产物中只有Mo和O两种元素,其原子比为1∶3.08。因为在能谱测试中氧的污染不可避免,所以可近似认为其原子比为1∶3,这更进一步确定产物组成为MoO3。采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌,如图4所示。从图4(a)可以看到,采用本实验方法可以得到大量均匀的花球状α-MoO3,花球颗粒直径为3～5μm;同时由高倍放大照片(见图4(b))可以清晰地看到,每朵花由无数纳米片或纳米柱构成,呈发射状,每个纳米片或纳米柱的厚度约为120nm。图4(c)为相应的TEM照片, 其发射状花状边缘依稀可见。

2.3 离子液体加入量的影响

从图5可以看出,在其它实验条件不变的情况下,当不加离子液体时,得到的产物呈现出部分团聚的花球状颗粒结构特征,如图5(a)所示。加入2.0g [BMIM][BF4]后,花球状颗粒数量明显增多,且大小均一,如图5(b)所示。继续添加 [BMIM][BF4]至3.0g后,花球状颗粒团聚体变成花簇状,如图5(c)所示。一般来说,室温离子液体的性质由其构成的阴阳离子的性质决定,阳离子主要影响其亲水性和热稳定性,而阴离子影响其粘度和水溶性等。[BMIM][BF4]是咪唑类离子液体,在咪唑类室温离子液体中,BF4-为阴离子,离子液体的粘度相对较小,且水溶性好[30] 。在加入一定量的[BMIM][BF4]条件下,溶液的粘度相对较小,物质的扩散速度可以满足MoO3生长的速度要求,但是当[BMIM][BF4]的加入量达到某种程度时导致溶液的粘度增大,物质的扩散速度减慢,MoO3成球的可能性降低了,从而影响晶体的生长过程,产生不同的形貌,即[BMIM][BF4]的加入量对MoO3的微观形貌具有重要影响。

3 结论

(1)在微波加热条件下,以四水合仲钼酸铵为原料,利用室温离子液体[BMIM][BF4]成功地合成了具有微观花球状钼华矿结构的α-MoO3。

氧化产物 篇9

将酶工程技术应用于骨蛋白食品中，制备功能性肉类提取物，并进一步添加于肉制品中改善肉制品的质量，从而提高加工副产品的附加值是解决这一问题的主要途径。关于酶解利用牛骨蛋白或鸡骨蛋白的研究较多，而对猪骨蛋白的酶解利用报道很少。本试验以猪骨为原料，高压抽提后研究碱性蛋白酶酶解条件对猪骨蛋白水解度的影响，确定最佳的酶解工艺参数，以期为猪骨蛋白的利用与开发提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

猪骨头购于徐州矿南菜市场;碱性蛋白酶，无锡市雪梅酶制剂科技有限公司;硫酸、甲醛、石油醚、氢氧化钠、无水乙醇、硫酸铜、硫酸亚铁、水杨酸和双氧水等皆为分析纯。

1.2 仪器与设备

pHS-3C型酸度计，上海雷磁仪器厂;HH-601电热恒温水浴锅，金坛市精达仪器制造厂;SENCO R201L旋转蒸发器上海申生科技有限公司;SHZ–D(Ш)循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂;JA2003N电子天平、79-1型磁力加热搅拌器，上海精密科学仪器有限公司;电磁炉，美的集团股份有限公司;80-2型低速离心机，常州国华电器有限公司;凯氏定氮装置，自行组装。

1.3 方法

1.3.1 流程

新鲜猪骨→高压抽提→离心分离→浓缩→除脂→酶解→计算水解度→抗氧化测定

1.3.2 水解度的测定

总氮的测定：微量凯氏定氮法;游离氨基氮的测定：甲醛滴定法;水解度(DH)的测定：水解液中总游离氨基氮量和总氮量的百分比。

1.3.3 清除羟基自由基的测定

按文献方法稍加修改：利用H2O2与FeSO4混合产生·OH，在体系内加入水杨酸捕捉·OH并产生有色物质，该物质在510nm下有最大吸收。其清除效率可根据下式进行计算：

式中：A0为空白对照液吸光度，即只加入硫酸亚铁、水杨酸-乙醇、双氧水，不加酶解液的吸光度;AX为加入硫酸亚铁、水杨酸-乙醇、双氧水、不同体积的酶解液后的吸光度;AX0为加入硫酸亚铁、水杨酸-乙醇、不同体积的酶解液，不加双氧水引发反应的吸光度，即本底吸光度，在计算中予以扣除。

2 结果与分析

2.1 酶的浓度对水解度的影响

由图1可知：在底物浓度一定的情况下，增加的酶量未使底物浓度饱和，随着酶的浓度的增大，反应速度越快，蛋白质水解度也越高，但当浓度达到3%以后水解度增加变缓。因此，选择酶的浓度为3%进行后续试验。

2.2 酶解温度对水解度的影响

酶为特定的蛋白质，只有在特定温度下，酶才能保持其最佳的活性构像，当温度过高时，酶分子吸收过多能量，将引起其分子结构中次级键解体，导致酶蛋白变性，使酶活性下降甚至丧失催化能力。由图2可知：使用碱性蛋白酶水解，50℃左右时，水解度达到最大。因此，选择酶解温度为50℃进行后续试验。

2.3 pH值对水解度的影响

酶的催化作用，只有在特定的pH值条件下，其构像才能处于活性状态。另外，酶的催化也和底物构像有很大关系，而底物蛋白构像也需要特定的pH值条件。由图3可知：使用碱性蛋白酶水解，pH值为8左右时，水解度达到最大，远高于或低于此值，酶的活性都会受到抑制。因此，选择pH值为8进行后续试验。

2.4 酶解时间对水解度的影响

蛋白酶水解蛋白质总是从蛋白质的分子外部逐步水解，当底物和蛋白酶量一定的情况下，蛋白质被逐步酶解为较小的肽段，甚至是氨基酸。由图4可知：使用碱性蛋白酶水解，水解度总体上随着酶解时间的延长而变大，酶解2h以后基本上不再增加。因此，选择酶解时间为2h进行后续试验。

2.5 Box-Behnken试验

根据Box-Behnken试验设计原理，在单因素试验的基础上，选取酶的浓度、酶解温度和pH值3个影响因素，采用3因素3水平的响应曲面分析方法，试验结果见表1。共15个试验点：其中12个为析因点，3个为中心点。

2.5.1 模型的建立及其显著性检验

利用Design expert V7.0.0统计软件通过逐步回归对表1试验数据进行回归拟合，得到水解度对以上3个因素的二次多项回归模型为：

水解度=-660.58+11.88x1+12.37x2+89.08x3+0.065x1x2-0.4x1x3-0.03x2x3-1.49x1x1-0.123x2x2-5.36x3x3

对该模型进行方差分析，结果见表2。

由表2可知：模型具有极显著性(p<0.01)，失拟项(p>0.05)不显著以及R2Adj=0.9855和S/N(信噪比)为29.061远大于4，可知回归方程拟合度和可信度均很高，试验误差较小，故可用此模型对碱性蛋白酶酶解猪骨蛋白的工艺结果进行分析和预测。

2.5.2 响应曲面分析与优化

由表2中p可知：模型的一次项x1 (p<0.01)极显著，x2 (p<0.05)和x3 (p<0.05)显著;交互项都不显著;二次项都极显著，表明各影响因素对水解度的影响不是简单的线性关系。为进一步确定最佳酶解工艺参数，对所得方程进行逐步回归，删除不显著项，然后求一阶偏导，并令其为0，可得最佳工艺参数为酶的浓度4%、酶解温度50.6℃和p H值8.1，此时水解度最大为33.2%。

2.5.3 验证试验

为检验Box-Behnken试验设计所得结果的可靠性，采用上述最佳水解条件进行猪骨蛋白的水解，进行3次平行试验，实际测得的平均得率为32.8%，与预测值基本相符，因此，基于Box-Behnken试验设计所得的最佳工艺参数准确可靠，具有实用价值。

2.6 对羟基自由基的清除率

由图5可知：猪骨蛋白的碱性蛋白酶酶解物对羟基自由基有明显的清除作用，在酶解物浓度133～4 000μg/mL的浓度范围内，清除羟基自由基的能力为21.84%～88.16%，且其对羟基自由基的清除效果与浓度之间存在明显的量效关系。

3 结论

(1)在单因素试验的基础上建立了一个以水解度为目标值，以酶的浓度、酶解温度和p H值为因子的数学模型，方差分析表明拟合较好。通过对回归方程优化计算，得到酶解的最佳工艺条件为酶的浓度4%、酶解温度50.6℃和pH值8.1。对所建立的数学模型进行了试验验证。在最优条件下，得到猪骨蛋白酶解的水解度为32.8%，与理论值33.2%基本一致。

(2)猪骨蛋白的碱性蛋白酶酶解物对羟基自由基有明显的清除作用，在酶解物浓度133～4 000μg/mL的浓度范围内，清除羟基自由基的能力为21.84%～88.16%，且其对羟基自由基的清除效果与浓度之间存在明显的量效关系。

摘要：在单因素试验的基础上, 采用Box-Behnken设计对碱性蛋白酶酶解猪骨蛋白工艺中的酶的浓度、温度和pH值3因素的最优化组合进行了定量研究, 建立并分析了各因素与水解度关系的数学模型;同时研究了酶解物对羟基自由基的清除效果。结果表明:最佳的酶解工艺参数为酶的浓度4%、酶解温度50.6℃和pH值8.1, 经试验验证在此条件下水解度为32.8%, 与理论计算值33.2%基本一致, 说明回归模型能较好地预测碱性蛋白酶酶解猪骨蛋白的水解度;当酶解物浓度在133～4000μg/mL范围内, 其对羟基自由基的清除率为21.84%～88.16%, 且都存在明显的量效关系。

关键词：猪骨蛋白,酶解,抗氧化活性

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