关键词：
氨基酸螯合物（精选八篇）
氨基酸螯合物 篇1
2月21日, 中国科学院组织有关专家对中科院亚热带农业生态研究所主持的国家农业科技成果转化资金项目“高纯度氨基酸微量元素螯合物规模化生产”进行了验收, 来自中国科学院、湖南省科技厅、湖南农业大学、湖南省畜牧水产局和湖南省畜牧兽医研究所的专家参加了会议。专家组在认真听取了和讨论后, 一致同意通过验收。
该项目实施过程中, 形成了中试条件下微量元素氨基酸螯合物的制备工艺技术及其应用的技术成果。确立了微量元素氨基酸螯合物在不同动物合理应用的参数, 对微量元素氨基酸螯合物在动物养殖以及饲料生产中的科学应用具有重要的理论和应用价值。项目各项技术指标达到了合同规定的要求。取得了显著的经济、生态和社会效益。 (李丽立)
氨基酸螯合物 篇2
鸡毛微波水解制备复合氨基酸螯合铜的实验研究
摘要：利用微波,以鸡毛为原料提取复合氨基酸,并制备复合氨基酸铜.分别通过正交实验分析出提取复合氨基酸的.最优条件为:固液比为1:10,所用硫酸浓度为3 mol/L,水解时间为3 h,水解反应所需的微波功率为360 W;制备复合氨基酸螯合铜的最优条件为:物料比为1:2,反应的pH为6,反应的温度为60 ℃,反应的时间为80 min.作 者：王蕾 胡佩 王斌 WANG Lei HU Pei WANG Bin 作者单位：四川师范大学化学学院,成都,610068 期 刊：工业安全与环保 PKU Journal：INDUSTRIAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION 年，卷(期)：2008, 34(4) 分类号：X7 关键词：鸡毛 微波水解 复合氨基酸螯合铜 正交实验氨基酸螯合物 篇3
1 材料和方法
1.1 材料
1.1.1 硫酸盐 (亚铁、铜、锰、锌)
均为市售饲料级产品, 铁、铜、锰、锌元素含量分别为:30%、25%、30%、35%。所用螯合物均为蛋氨酸和微量元素螯合。各螯合物微量元素的含量分别是:美国金宝动物营养公司的螯合铁 (含亚铁12%) , 螯合铜 (含铜10%) , 螯合锌 (含锌10%) , 台湾某公司的的螯合锰 (含锰20%) 。
1.1.2 试验时间和地点
试验时间从2011年10月8日开始, 预试7d, 10月16日进入正试, 到12月16日结束, 试验时间总计60d。试验地点山东华牧天元农牧股份有限公司的科技研发示范基地生态养殖基地进行。
1.1.3 试验动物
80日龄杜长大三元猪共120头。
1.1.4 基础日粮
参照1998年NRC推荐的生长猪营养需要量配制, 基础饲粮组成及营养水平见表1。
1.2 方法
1.2.1 试验设计与分组
80日龄的杜长大三元猪共120头, 随机分成四个 (A、B、C、D) 组, 每小组30只。A组作为对照组, 不用氨基酸螯合铁、铜、锰、锌替代基础日粮的无机元素, B组、C组和D组分别用12.5%、25%、37.5%的氨基酸螯合铁、铜、锰、锌替代基础饲粮相应无机元素25%、50%和75%。
注:每1kg预混料有效成分含量:碘4mg、钴2.5mg、硒5mg、氯化胆碱12g、多维12.5g、石粉250g、Ca HPO4 250g、食盐80g。
1.2.2 饲养管理
各小组均在同一封闭式水泥地面猪舍内分栏饲养。将仔猪饲料按湿拌料 (手握不出水) 分别投入饲槽, 饲喂3次/d, 时间为早上6:30~7:30, 中午12:00~1:00, 晚上6:30~7:30。以鸭嘴式饮水器提供充足清洁饮水。保持舍温17~25℃。清粪2次/d, 保持舍内清洁, 并采用多种方式进行消毒。
1.2.3 指标测定
(1) 生产性能指标。包括试验始重和末重、每日耗料、饲养天数、日增重、料重比和经济效益分析。 (2) 粪中微量元素含量的测定:饲养实验结束时, 采用火焰原子吸收法测定粪中微量元素铁、铜、锰、锌的含量。 (3) 各阶段试验前后, 早晨空腹称重。记录日采食量和猪的健康状况及用药量, 并仔细观察各试验猪的生活习性及表观变化。
1.2.4 数据处理
所有试验数据采用SPSS10.0统计软件进行单因素方差分析和Duncan′s多重比较, 以P<0.05为显著水平。试验结果以“平均值±标准差”。
2 结果
2.1 生产性能检测
见表2。试验结果表明: (1) 饲粮中添加微量元素氨基酸螯合物对生长猪的平均日增重均有一定的提高作用。与对照组相比B组、C组、D组的日增重分别提高了10.39% (P<0.05) 、8.36% (P<0.05) 、2.34% (P>0.05) ;可见微量元素氨基酸螯合物取代饲粮中的部分无机微量元素对猪的增重有提高的作用。与对照组比较, B组、C组、D组的料重比分别降低了7.09% (P<0.05) 、7.09% (P<0.05) 、1.42% (P>0.05) 。本试验中, 微量元素氨基酸螯合物以25%的比例替代效果较好。
注:同列数据肩标字母不同表示差异显著 (P<0.05) , 字母相同表示差异不显著 (P>0.05) , 下表类同。
2.2 经济效益分析
按试验期间市场氨基酸螯合铁、螯合锌、螯合铜、螯合锰均70元/kg计算结果见表3, 表明使用不同水平微量元素氨基酸螯合物替代无机微量元素能提高饲料转化率, 除D组增加了增重饲料成本外, 第B组和C组都不同程度的降低了增重饲料成本。
2.3 粪中微量元素含量检测
从表4可以看出:与对照组相比, B组、C组、D组粪中铁的含量分别降低了6.90% (P>0.05) 、1.84% (P>0.05) 和14.59% (P<0.05) 。B组、C组、D组粪锌的含量分别显著降低了8.06% (P<0.05) 、10.9% (P<0.05) 和12.48% (P<0.05) ;B组、C组、D组粪铜的含量分别显著降低了17.52% (P<0.05) 、27.72% (P<0.05) 和13.40% (P<0.05) 。各组粪锰含量差异不显著。本试验结果表明, 生长猪饲粮中使用适量比例微量元素氨基酸螯合物可降低粪中微量元素铁、铜、锌、锰的排泄量, 减少了对环境的污染。
3 结论
(1) 研究表明无机盐、简单有机盐中的金属元素被动物摄入后, 必须与氨基酸或其他物质形成螯合态后才能被机体吸收, 吸收后金属元素在血液中与某些蛋白结合后被运输到机体所需部位才发生功效。氨基酸螯合物是机体吸收金属元素离子的主要形式, 氨基酸又是动物体内合成蛋白质的必需物质, 因而具有较高的生物效价。本实验将微量元素氨基酸螯合物的元素生物学效价估计为无机盐中元素的2倍, 试验结果表明, 当在生长猪日粮中使用12.5%、25%、37.5%的微量元素氨基酸螯合物替代无机微量元素的25%、50%和75%时, B组、C组、D组的日增重都提高了10.39% (P<0.05) 、8.36% (P<0.05) 、2.34% (P>0.05) ;料重比分别降低了7.09% (P<0.05) 、7.09% (P<0.05) 、1.42% (P>0.05) 。从而有效地提高了生长猪的生产性能和饲料转化率, 在一定程度上降低了饲料成本, 增加了经济效益。这与大多数研究微量元素氨基酸螯合物的研究结果一致。综合本试验日增重、料重比和经济效益指标, 75%D组的效果不理想, 而25%B组的效果最佳。 (2) 由于微量元素氨基酸螯合物具有独特的化学结构, 在动物消化道内更接近于吸收形态, 能够提供更多的微量元素, 也能被动物主动吸收利用, 动物摄取后一般都表现为较高生物学利用率。而无机微量元素易在动物消化道形成难溶性络合物, 使微量元素的吸收利用率下降。国外研究者综述了家禽有机和无机微量元素的利用率, 表明铁、铜、锌、锰的氨基酸螯合物的利用率均高于相应元素的无机物。本试验结果表明, 用微量元素氨基酸螯合物按1:2替代无机盐, 可在一定程度上提高生长猪对铁、铜、锌、锰的储备和利用, 同时减少了粪中微量元素的排泄量。微量元素氨基酸螯合物还有效地避免因在饲料中添加过多的无机微量元素而造成中毒, 不必要的资源浪费和环境污染。综合各项指标, 生长猪日粮微量元素氨基酸螯合物替代无机元素的适宜比例为25%。
摘要：80日龄杜长大三元猪共120头, 随机分成4 (A、B、C、D) 组, 每小组30只。A组作为对照组, 不用氨基酸螯合铁、铜、锰、锌替代基础日粮的无机元素, B组、C组和D组分别用12.5%、25%、37.5%的氨基酸螯合铁、铜、锰、锌替代基础饲粮相应无机元素25%、50%和75%。结果分析, 与照组1组相比B组、C组、D组的日增重都提高了10.39% (P<0.05) 、8.36% (P<0.05) 、2.34% (P>0.05) ;料重比分别降低了7.09% (P<0.05) 、7.09% (P<0.05) 、1.42% (P>0.05) 。结论:在生长猪日粮中添加微量元素氨基酸螯合物取代部分的无机微量元素可在一定程度上改善日增重和料重比。
关键词：氨基酸螯合物,生长猪,日增重,料重比
参考文献
[1]张涛.氨基酸微量元素螯合物在猪营养中的研究[J].南方养猪.营养与日粮, 2007, (219) :6-7.
制备氨基酸螯合钙的研究进展 篇4
学者们一致认为一个良好的钙营养强化剂应具备如下特点:一是要求钙含量高;二是钙的吸收率和生物利用率高;三是安全无毒副作用,不含超标重金属,其水溶液应呈中性。目前国内市场上钙类添加剂从钙源组成来看主要有以下三类:(1)以无机盐为主的产品,如矿产碳酸钙、化学合成碳酸钙、磷酸氢钙、氯化钙等;(2)以普通有机盐为主的产品,如乳酸钙、醋酸钙、葡萄糖钙、柠檬酸钙以及马来酸钙等;(3)具有生物活性的氨基酸钙。前两类钙添加剂存在吸收及生化功能差、具有一定的毒副作用、生物体内元素之间的拮抗作用明显等缺陷,不能满足生物体生长的需要。第三类钙添加剂是钙与氨基酸的螯合物,它具有稳定的化学性能、高的生物效价、无毒、无刺激作用、适口性好等优点,尤其是作为饲料添加剂可起到补充钙元素及氨基酸的双重作用,可降低饲料消耗,提高饲料转化利用率,同时提高钙的生物利用率,减少生物体内各元素之间的竞争性拮抗作用,是较为理想的人和动物钙补充剂。
氨基酸钙是一类金属螯合物,要制备氨基酸钙,就要使金属钙离子与氨基酸分子所形成的配位键稳定。由于不同的氨基酸有不同的分子量和理化性质,其结合钙离子的能力也是各不相同,所以采用各种不同方法以制备不同的氨基酸钙。目前国内外主要有以下几种氨基酸螯合钙的制备方法。
1 水体系法合成氨基酸钙
1.1 酶法制备氨基酸络合物
利用蛋白酶水解液作为氨基酸来源,即用蛋白质水解液中的氨基酸、二肽或其它小肽作为螯合物的配位体[2]。在选择钙源方面也要经过慎重的实验研究,不同的钙源与复合氨基酸反应的程度不同,分别选取Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaCl2为钙源与复合氨基酸进行反应,可观察到其产生的沉淀情况不同。Ca(OH)2、CaO、CaCO3均不易溶于水,且与复合氨基酸不能直接生成沉淀,而CaCl2不仅易溶于水,又可与复合氨基酸直接形成沉淀,故选取CaCl2作为合成复合氨基酸钙的理想钙源。要使螯合物的产率较高,应选取最适宜的配位体摩尔比和pH值、温度等条件,所以应用酶法制备氨基酸螯合钙可经实验研究进一步确定反应的最佳条件。
1.2 高压流体纳米磨技术
高压流体纳米磨为纳米新技术设备,其利用气穴(微米级)在外加高压(达200MPa)下压缩坍塌(微区爆裂)时所产生的高温、高压和超频声波,使液体物流中的固体微粒或液压微滴(<35mm)破碎或分散到纳米量级(<<100nm)的专用设备中去。该设备以水作为介质、载波体和动能载体,利用气穴坍塌原理,在机器内形成超声应力场,为化学反应创造了一个独特的环境[3]。
氨基酸的水溶液在光、热或超声波等外界条件影响下,其共价键发生均裂形成不成对电子的原子团(如氨自由基等),这些自由基多数不稳定,很难单独存在,倾向于自行结合成稳定的分子,或与其他物质的离子、自由基反应形成新的更稳定的分子。1个氨基酸分子的一侧含有1个氨基或氮基,在另一侧含有1个有机酸根或羧基,当形成介质是碱性,没有H+干扰时两侧的羧基和氨基就能在不同位置与金属离子联结形成螯合物。
高压流体纳米磨利用超声波频率达到或接近分子的振动频率时,可使氨基酸分子自由基与钙离子迅速螯合成氨基酸螯合钙。这一专用设备再结合现代化工设备工艺,如原料→预分散→高压流体纳米磨(一步螯合)→喷雾干燥→成品包装,可使工艺全程在密封管道中进行,无三废,无污染,适合于大生产[4],但同时因成本较高而限制其在工业上的大规模推广。
2 微波固相合成氨基酸螯合物
固相配位化学是近年才开展的研究领域,已取得一些成果。但固相配位化学反应理论还很不完善,有待进一步研究。微波加热比传统加热方法具有许多优越性,微波能可直接穿透样品,里外同时加热,不需传热过程,瞬时可达一定温度。微波加热的热能利用率高(能达50%),可大大节约能量,而且调节微波的输出功率,可使样品的加热情况立即无惰性地改变,便于进行自动控制和连续操作。但微波在低热条件下固相合成配位化合物的应用研究还较少。
目前国内学者在利用微波固相合成甘氨酸金属螯合物已取得一定进展。学者们利用乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锌与甘氨酸在微波条件下进行固相合成,发现甘氨酸钴、甘氨酸锌的微波辐射固相合成过程中很易熔化,甚至发生炭化现象。在室温及传统加热条件下固相合成中,失重率与产率的大小非常接近,而微波固相合成中,失重率要比产率小[5]。另外国内科研工作者也利用微波技术固相合成了蛋氨酸铜[6]和蛋氨酸锌,通过调节氨基酸与金属盐的配位比、微波的工作功率、微波的辐射时间,并添加以一定量的引发剂,可达到较高的产率。
在实验研究过程中发现微波固相合成具有反应时间短和产率高等优点,但对微波固相合成的研究还不够深入,随着科技的发展,利用该法制备氨基酸螯合物将有进一步的发展。
3 电解法制备氨基酸钙
电解法制备氨基酸钙是利用一种可选择阳离子而不渗透阴离子的特殊膜,将电解池分成阳极室和阴极室,金属阳离子在阳极室可按下列方式进行:
M→M++2e-…………(1)
MCl→M+++Cl2↑+2e-…(2)
(1)式中,阳极是由纯金属构成,溶解形成M++,在阳极室与氨基酸形成螯合物:
M+++2RCH(NH2)COOH→2M+2H+…(3)
此时在阳极室形成的H+透过膜到阴极室,在阴极室形成H2逸出:
2H++2e-→H2↑………(4)
(2)式中,金属氯化物被加到阳极室,按(2)式形成M++,金属阳离子穿透膜进入含氨基酸溶液的阴极室,在阴极室形成H2和氨基酸金属螯合物:
M+++2RCH(NH2)COOH+2e-→2M+2H2↑…(5)
最后由电解液所得溶液喷雾干燥而得产品ML2。该法能耗太高,产率未见报道。
4 离子交换法制备氨基酸钙
近年来本课题组提出一种新型氨基酸螯合钙的制备方法-离子交换法。本方法首先用无机钙离子将阳离子交换树脂转换成钙型,然后按一定摩尔比配制氨基酸与氢氧化钠混合溶液在常温下上柱,收集流出液后真空浓缩、结晶得氨基酸螯合钙制品。该方法具有生产成本低,转化率高,产品纯度高的优点,其工艺条件的控制相对简单,无需严格控制操作条件,在常温常压下即可完成,能在工业上大批量生产氨基酸螯合钙。目前已成功研制出亮氨酸钙制品,如图1和图2所示。
从图可见,L-亮氨酸与钙离子形成螯合物后,它的一些主要吸收峰与L-亮氨酸相比发生了明显的位移。L-亮氨酸在2130 cm-1的-NH3+特征峰在螯合物中完全消失,这与日本特许公报中介绍的α-氨基酸在2100 cm-1处有一特征峰,络合之后该峰就消失的报道一致[3]。所以可断定该产品是L-亮氨酸钙的螯合物。3350 cm-1、3290 cm-1出现了N-H键的反对称伸缩振动Vas(N-H)和对称伸缩振动Vs(N-H)特征吸收峰,它们的频率之间符合公式Vs=345.5+0.876Vas;在1580 cm-1和1420 cm-1出现的吸收峰分别是羧酸根离子的反对称伸缩振动Vas(COO-)和对称伸缩振动Vs(COO-);在557 cm-1和461 cm-1分别存在Ca-N的伸缩振动峰和Ca-O的伸缩振动峰,进一步说明二亮氨酸钙螯合物的形成[4]。该氨基酸螯合钙具有水溶性好,吸收率高,不刺激胃肠等特点,能同时满足人体对补钙补氨基酸的需要。
该成果已在申请发明专利,利用离子交换法制备氨基酸钙的提出改进了国内现有技术的不足,提供了一种新型可生产出具有稳定结构,人体易于吸收的氨基酸螯合钙的制备方法。
参考文献
[1]段惠敏,李淑芳,郭光美等.补钙与钙营养制剂CCM[J].食品科技,2002,(1):64~65.
[2]钟国清等.微波辐射固相法合成缩二服铜配合物.无机化学学报,2002,18(8):849~853.
[3]王光斌.L-亮氨酸Schiff碱的铜(Ⅱ)固体配合物的合成和抑菌活性研究.氨基酸杂志,1992,(4):22~25.
[4]戎舜城.天门冬氨酸钙合成的研究.中国食品添加剂,2003,(3):42~44.
[5]陈睿妍,黄雨荪.氨基酸螯合钙的研制.中国药业,2004,13(10):51.
氨基酸锌化合物的研究进展 篇5
关键词：氨基酸锌,食品添加剂,微量元素
1 前言
氨基酸微量元素螯合物的研究在我国已经获得了很大的进展。由于其在饲料工业的巨大用途,以及在补充人体微量元素中的重要地位,受到营养学界的关注。对于补充人体及家畜微量元素的研究,经历了从第一代无机态矿物盐类(如硫酸锌等)到第二代有机态矿物盐类(如柠檬酸锌和葡萄糖酸铜、葡萄糖酸锌等)的研究。当前氨基酸微量元素螯合盐类的合成研究是第三代微量元素的研究。氨基酸微量元素螯合物是由氨基酸或短肽物质与微量元素通过化学方法螯合而成的,具有改善金属离子在体内的吸收和利用、改善机体免疫功能的作用。微量元素螯合物进入消化道后,可以避免肠腔对矿物质元素的沉淀及吸附作用,直接到达吸收位点处发生水解,其中的金属以离子形式进入体内。另外可以避免微量元素之间存在着复杂的拮抗作用,对提高机体性能和抗应激能力等方面的效果十分明显。锌的缺乏和不足,会导致食欲下降、生长迟缓、免疫力下降、皮肤损坏、生殖机能受损和死亡率上升。硫酸锌是主要的补锌药物,已用来治疗口腔溃疡、痤疮、食欲不振、肠原性肢体皮炎、胃溃疡、不孕症、湿疹、免疫力低、下肢溃疡、感冒等症状。
总之,在众多氨基酸微量元素的生产中对氨基酸锌的生产极为重视。与其他微量元素化合物相比氨基酸微量元素具有:①促进多种酶的生产,增强机体的免疫力和抗应激能力。②微量元素以氨基酸吸收途径进入血液循环,吸收率高。③能缓解矿物质之间的拮抗竞争,各种微量元素被畜禽吸收更彻底。④氨基酸螯合物比无机盐易溶解[1]。
2 氨基酸锌合成工艺
微量元素氨基酸锌螯合物是由某种可溶性锌盐离子同氨基酸按一定摩尔比以共价键结合而成,一般来说其水解氨基酸的平均分子量不易过大。氨基酸锌是以二价锌阳离子与给电子氨基酸中的氨基N原子形成配位键,又与给电子的羰基氧原子形成五元或六元环,是一种螯合物。可以提供锌(II)离子的可以是硫酸锌、氧化锌、醋酸锌、碳酸锌、氢氧化锌等,氨基酸一般是一氨基酸:包括单一氨基酸、复杂氨基酸或短肽物质。采用单种氨基酸与微量元素螯合能取得很好的效果,但其成本较高。在实际生产过程中多采用蛋白水解制备氨基酸。从而合成氨基酸锌。国内已有少数厂家应用不同的蛋白源来制备复合氨基酸,采用豆粕作为氨基酸源,采用酸水解方法得到复合氨基酸,再将复合氨基酸与无机锌在适当条件下进行螯合反应,得到复合氨基酸螯合锌产品。实验材料一般采用豆粕、一水硫酸锌、硫酸、石灰浆等。试验方法采用豆粕水解:水解流程为豆粕粉碎过筛→硫酸水解→抽滤→石灰浆中和→抽滤→复合氨基酸液。 试验的步骤为:用饲料级豆粕(已脱脂),先测定其粗蛋白含量,粉碎后,按一定的料液比酸或酶水解。在一定的温度下水解一定的时间,测定游离氨基酸含量。例如:利用胰蛋白酶、胰酶和胃蛋白酶分别水解豆粕。水解过程中除采用各自酶的最佳水解pH值和温度外,其它步骤相同,即:豆粕粉碎过目筛→水溶 →灭菌 → 调最适pH值 →适温下酶水解→ 灭酶 → 粗滤→离心分离→蛋白水解液。在检测时利用甲醛滴定法测定水解液中氨基氮含量,以计算络合反应所需摩尔比。例如利用血粉制备复合氨基酸锌络合物:在反应容器中,加入1:5硫酸1 200 mL,然后加人血粉1 000 g,在100~105℃水解反应70 min,使血粉完全溶解。冷却后加入300 g硫酸锌,再加入氢氧化钠溶液,调节pH值为5.5~6.0,在100~105℃下反应6 h。冷却至45℃ ,加生物酶,再进行12 h反应。最后浓缩干燥,得复合氨基酸螯合锌[2]。
3 氨基酸络合物检测
氨基酸络合物的检测方法有很多种通常采用改进甲醛法、红外光谱法等,其中改进甲醛法测定原理是由于复合氨基酸螯合锌在有机溶剂如丙酮中的溶解度极小,而游离锌则能溶于丙酮溶液中。利用这一特性,用丙酮来析出氨基酸螯合锌,滤除沉淀物,对滤液中的可溶性锌进行测定。在实际操作过程中的步骤是称取0.1 g样品,加10 mL蒸馏水溶解,溶解完全后,加热蒸发浓缩至溶液体积约5 mL。用丙酮转入50 mL容量瓶中定容。用定量慢速滤纸过滤,吸出滤液稀释一定倍数检测锌含量。红外光谱法主要测定氨基酸锌铁化合物的结构及络合,由于氨基酸结构相似,因此配合物的IR图谱相似[3],一些主要吸收峰发生明显位移,相对强度也有所改变,证实Zn与氨基酸发生了配位作用。配合物中羧基的对称伸展吸收峰在1399 cm-1 和1413 cm-1处,比氨基酸中的1421 cm-1向低波数位移8~22 cm-1。NH:的伸展振动均向高波数移动,在500~600 cm 之间有M-O键的吸收峰。这些现象表明: 配合物中的氨基酸仍以内盐形式存在参与成键;NH:的伸展振动发生位移是有HO的氢键作用所致。
4 复合氨基酸螯合物制备工艺的选择
许多研究表明,影响螯合反应的因素主要包括水解时间、配位体摩尔比、pH值、螯合温度和螯合时间等。
4.1 氨基酸水解制备工艺参数的确定
关于氨基酸水解的研究已较很深入,其条件参数基本一致。普通水解多采用硫酸作为水解液,为便于控制,采用常压、沸腾回流。
以水解时间-耗碱量曲线来判断最佳水解时间。在不同的时间吸取少量水解液,经离心机澄清出上清液,定量吸取一定体积,参照甲醛法用同一浓度的氢氧化钠溶液进行滴定。
水解时间超过一定时间后,曲线平坦,游离氨基酸总量已趋稳定。通常水解时间以12 h为宜。
4.2 pH对螯合反应的影响
在众多鳌合因素中介质的pH值对螯合反应影响较大,pH值太大,羟基容易与锌离子形成氢氧化锌沉淀。pH值太小,H+会取代金属离子与供电基团结合使螯合率降低。所以控制pH值对螯合反应至关重要,对于氨基酸锌来说一般在7.0~8.0之间为宜。
4.3 配位摩尔比对螯合率的影响
配位体摩尔比是指配位体与金属离子的摩尔数之比,它是影响氨基酸与金属离子螯合反应的重要因素,决定螯合物的结构及稳定性。配位比太小,金属离子螯合不完全,若达到饱和配位比,微量元素难以被植物吸收利用,造成氨基酸利用率的下降,成本提高。在复合氨基酸亚锌最佳pH及室温下,穆杰等[4]研究了配位体摩尔比为 1︰1、2︰1、2.5︰1、3︰1 时金属离子的螯合程度。结果显示在一定范围内随着配位体摩尔比的增高,离子的螯合率增大。配位体与金属离子配位比1︰1时螯合率较低;配位比2︰1时反应已基本接近完全,螯合率超过 95%,再提高氨基酸用量金属离子螯合率增加不显著,因此,配位体摩尔比以2︰1为宜。
4.3.1 螯合温度对螯合率的影响
对复合氨基酸与金属离子螯合的温度有不同的报道,但总的来说温度对螯合反应的影响不大。在室温下就能较好地螯合。
4.3.2 螯合时间对螯合率的影响
螯合反应是一个快速反应,只要锌盐溶解完全,螯合反应就基本完成。通常反应时间以30 min为宜。
5 微量元素氨基酸螯合物存在的问题及展望
国内外的大量研究表明,微量元素氨基酸螯合物克服了以往微量元素合成的缺陷,起到了补充微量元素和氨基酸的双重作用,具有广阔的发展前景。但是由于生产微量元素氨基酸螯合物成本较高也是制约其发展的因素,因此开发新工艺、新方法的研究,尤为重要。总之,微量元素氨基酸螯合物由于其自身独特的优点,使它作为一种新型的营养添加剂具有很好的应用前景。
参考文献
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[3]张小燕、朱粉霞、杨德玉等,复合氨基酸锌的制备工艺研究.[J]Science and technology of food industry,2003,24(6),60~61
氨基酸螯合物 篇6
1材料与方法
1.1实验动物和分组
选择21日龄体重为6.30±0.03 kg的杜×长×大健康断奶仔猪150头,按体重相近、遗传相似的原则,随机分为5个处理,每个处理3个重复(公、母各3个重复,公猪去势),每个重复(圈)10头猪,试验期6周。以玉米-豆粕为基础日粮,在其中添加100 mg/kg的无机铁(由一水硫酸亚铁提供)构成对照组(处理1)。在对照组基础上分别添加40、80、120、160 mg/kg的铁(由氨基酸螯合铁提供)构成4个试验组。氨基酸螯合铁铁元素实测量为5.20%,总氨基酸含量为12.15%,由国外某公司购进。硫酸亚铁为国产试剂级,铁含量>19.8 %。
1.2试验日粮
参照NRC(1998)《猪营养需要量》配制10～20 kg断奶仔猪试验日粮,日粮的组成及营养水平见表1。基础日粮铁含量为38.6 mg/kg,日粮中添加0.25%三氧化二铬(Cr2O3)作为外源指示剂,用于测定各日粮中铁元素的表观消化率。
注:(1)预混料为每千克日粮提供:维生素A 5 512 IU,维生素D3 2 200 IU;维生素E 66.1 IU,维生素K3 2 IU,维生素B12 27.6 μg,核黄素5.5 mg,生物素0.05 mg,泛酸13.8 mg,尼克酸30.3 mg,胆碱551 mg,Mn 100 mg,Cu 30 mg,Zn 100 mg,I 0.3 mg,Se 0.3 mg,Co 1.0 mg。(2)粗蛋白质、铁、钙和总磷为实测值,其他为计算值。
1.3饲养管理
试猪饲养在同一封闭式猪舍内,水泥地面,塑料漏缝地板,水泥饲槽,舍温保持在22～28 ℃, 通风良好。每天加料4次,上、下午各2次,自由采食和饮水。为减少断奶应激对试猪的影响,试验开始前用对照日粮饲喂所有试验猪5天。试验期间按猪场常规免疫操作程序进行防疫及消毒。试验在江苏太仓塘桥良种猪场进行。
1.4测定指标
1.4.1 内脏铁指标
第42天每圈随机抽5头仔猪屠宰,取仔猪肝脏、脾脏、肾脏,放于有标号的Eppendorf管中冻存,用于测定组织铁含量。
1.4.2 铁表观消化率
在试验第17～21天及第38～42天收粪。以圈为单位,清扫圈舍时,收集新鲜粪样。将各圈粪样混合均匀,取100 g左右放入塑料封口袋,存放于-20 ℃冰箱中冷冻保存。测定前取出样品,解冻,烘干,粉碎,采用湿法消化后用原子光谱仪(日立Z-5000,日本)测定粪样和日粮中铁及铬元素的含量。铁元素表观消化率的计算公式为[3]:DD(%)=100-[( ID×AF)/(IF×AD)]×100。
其中:DD为待测日粮中铁元素表观消化率(%),ID为待测日粮中铬元素含量(%),AF为粪中铁元素含量(%),IF为粪中铬元素含量(%),AD为待测日粮中铁元素含量(%)。
1.5数据处理
试验数据采用SPSS 11.5软件进行方差分析。
2结果与分析
2.1内脏铁含量
从表2可知,肝脏铁:处理4比处理1高13.34%(P﹤0.01),比处理2高13.99%(P﹤0.01),比处理3高9.18%(P﹤0.01);脾脏铁:处理4比处理1高3.88%(P﹤0.05),与其他处理差异不显著;肾脏铁各处理间无显著差异。
2.2铁表观消化率
从表3可知,前期:处理4、5与处理1、2、3差异极显著(P﹤0.01),处理4和处理5差异不显著;后期:处理4与处理1、2、3差异极显著(P﹤0.01),处理5也与处理1、2、3差异极显著(P﹤0.01),处理4和处理5差异不显著。
3结论与讨论
3.1氨基酸螯合铁对早期断奶仔猪内脏铁的影响
氨基酸螯合铁能较显著提高仔猪内脏铁含量。李杰等[4]用两个梯度日粮铁(105、140 mg/kg)饲喂8 kg杜长大三元杂交猪30天,各处理组猪的生产性能、组织器官发育、肾脏中铁含量无显著差异,但随着饲粮铁的增加,脾脏和肝脏的铁含量显著增加,综合指标适宜铁含量为150 mg/kg。本试验的结果与上述报道基本一致,但试验中120 mg/kg 组的添加效果比160 mg/kg组好,这可能是由于动物种类、性别、年龄、体重、生理阶段不同,体内所需的铁量也不同。
3.2氨基酸螯合铁对早期断奶仔猪铁表观消化率的影响
本试验表明,在100 mg/kg无机铁的基础上添加氨基酸螯合铁可提高铁元素的表观消化率。有学者认为氨基酸螯合铁的消化率为无机铁的4.9倍[5]。另有报道,在机体内,氨基酸螯合铁的消化和代谢为无机铁的25倍,与虽被消化但代谢后大量排出的无机铁比,氨基酸螯合铁在体内的维持代谢比被消化的硫酸亚铁数量多25%～65%[6]。本试验结果与上述报道一致,另外结果还表明随着猪日龄的增加,各处理日粮的铁元素表观消化率均下降。
3.3结论
在本试验中给仔猪饲粮中添加120 mg/kg氨基酸螯合铁较合适。
参考文献
[1]张彬.猪血浆含铁量变化及其与增重速度关系的研究.江苏农学院学报,1990,11(3):21~24.
[2]Alien P,Listowsky L.Iron transport and storage proteins.AnnualReview of Biochemistry,1980,49:357~393.
[3]孙铁虎.氨基酸络合铁对生长猪生长性能及有关指标的影响.动物营养学报,2006,18(1):12~18.
[4]李杰等.饲粮铁、铜水平对早期断奶仔猪生长发育及组织铁、铜含量的影响[J].动物营养学报,1996,8(1):1~5.
[5]Graff D,Ashmead H D,Hartlev C.Absorption of minerals com-pared with chelates made from various protein sources into rat jeju-nal slices,in vitro.In:Intestinal Absorption of Metal lons and Che-lates(Ashmead H D,Graff D J,Ashmead H H,Sprinnfield I L,Charles C Thomas).1985:118~125.
氨基甲酸酯类化合物的合成方法 篇7
关键词：氨基甲酸酯类化合物
氨基甲酸酯类化合物的 (carbamic ester) 的结构式如下
其中R为烷基或芳基, R’为H或烷基、环烷基、不饱和烃基、芳基。这类化合物具有广泛的用途, 可用作农药, 医药和有机合成的中间体等等。然而如此广阔应用的化合物, 它的制备方法在国内外倍受关注。近来由尿素和甲醇混合, 采用合理的温度和压力, 催化下经醇解反应、精馏分离, 是一种较好的氨基甲酸甲酯生产工艺, 具有很好的应用前景. 由氨基甲酸甲酯进行酯交换, 得到其它的酯类化合物的合成方法, 受到极大重视。
1 氨基甲酸甲酯的合成
1.1 光气法。传统的合成方法主要以剧毒光气为原料, 经醇解和氨解得到氨基甲酸酯, 但光气剧毒、易燃, 且用量大, 通常须过量50%-200%, 反应中产生大量含氯物, 不但严重腐蚀设备, 污染环境, 还对人体健康极其有害;而且残余氯难以分离, 影响产品质量;另外, 该方法是经两步反应制得目标产物, 工业过程能耗大, 安全性差。随着社会的发展, 各国对环境保护越来越重视, 许多国家都在积极研究利用绿色化学和技术思想[1], 寻求新的合成方法, 以逐渐取代光气法的生产和应用。因此, 采用非光气法生产氨基甲酸酯类势在必行。
1.2 碳酸二甲酯法。该方法以碳酸二甲酯代替光气, 通过与胺类[2]化合物或脲类[3]化合物作用制得相应的目标产物氨基甲酸甲酯。该方法反应条件温和, 环境友好, 操作安全。不足之处是起始原料碳酸二甲酯通常是由光气与甲醇反应制得, 因此该方法也间接使用了光气, 而且原料碳酸二甲酯及脲类化合物的结构缺乏多样性, 价格也相对较高, 产物的结构极大地受原料结构的限制因而比较单一。
1.3 氯甲酸酯法。氯甲酸酯和胺反应可制得目标产物氨基甲酸酯。该方法经一步反应即可制得目标产物, 反应过程中虽避免了光气的使用, 但所用原料之一的氯甲酸酯通常也是由光气和醇反应而得, 因此该方法也相当于间接使用了光气。此外, 反应中仍有大量含氯废物产生, 腐蚀设备, 污染环境的问题依然存在。
1.4 羰基化法
1.4.1 硝基化合物的还原羰基化。以硝基化合物和醇为起始原料, 以一氧化碳为羰基化试剂, 在催化剂Ru、Pd、Rh等金属或其配合物作用下通过发生还原羰基化反应得到氨基甲酸酯类化合物。该方法起始原料结构简单, 来源方便;经一步反应即可制得目标产物, 合成路线简短;用一氧化碳做羰基化试剂, 避免了剧毒光气的使用及腐蚀性废物的产生。但该方法所用的催化剂多为贵金属, 价格昂贵, 分离回收困难, 重复使用性也较差。
1.4.2 胺类化合物的氧化羰基化。胺类化合物的氧化羰基化法是以胺和醇为起始原料, 以一氧化碳为羰基化试剂, 在氧气存在下通过在催化剂Pd、Au、Rh等或其配合物作用下通过发生氧化羰基化反应, 得到目标产物氨基甲酸酯类化合物。该方法同样起始原料简单、来源方便、合成路线简短, 用一氧化碳替代剧毒的光气, 副产物为无腐蚀性、无污染的水, 环境相对友好。但该方法使用的催化剂仍多为贵金属及其配合物, 依然存在价格昂贵、重复使用性差等问题。
1.5 尿素醇解法。氨基甲酸甲酯 (Methyl carbomate) 是典型的氨基甲酸酯类化合物, 简称MC, 分子量75.07, 别名尿基烷 (Vrethylane) 、甲基乌来坦 (Methyl urethane) , 呈白色结晶颗粒, 易溶于水和醇, 沸点177℃。相对密度1.361, 折光率1.4125。
从温度, 压力大小及催化剂不同情况来看, 由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯的方法大体可分为3 类[4]:一类是常温常压催化合成法, 其反应时间很长, 反应收率低, 对设备存在严重腐蚀, 产品的精制也很麻烦。第二类是中温中压催化合成法, 其反应温度、压力和反应时间都适中, 反应收率在80%以上。反应使用的催化剂是过渡金属的氧化物或盐与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机酸的复合物, 有一定的腐蚀性。第三类是无催化剂的高温压合成法, 这类反应的反应时间大大地缩短, 也不存在严重的腐蚀问题和产物与催化剂的分离问题, 尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯的反应方程式为:
CO (NH2) 2+CH3OH →NH2CO (OCH3) +NH3
主要的副反应为尿素的分解。茆福林[5]等对第3 类合成方法进行了系统的研究, 为了寻找反应的最佳条件分别对反应温度, 尿素和甲醇物质量的比, 反应初始压力、反应时间及催化剂的投入量等影响因素进行了考察。研究结果表明, 在间歇反应釜中, 尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的最佳反应条件是:反应温度为190℃, 反应初始充氮气压力为1.4 MPa, 甲醇与尿素物质量的比为4:1, 达到反应温度后的反应时间为1h, 该条件下尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的收率可以达到85.1%。比专利报道中的得率提高了24.6%同时。亦有研究结果表明[6]:在压力自动产生, 反应釜搅拌速度为600r/min时, 在间歇反应中, 尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的最佳反应条件是:反应温度为160℃, 甲醇与尿素的摩比为5:1, 到达反应温度后反应时间为5h, 该条件下氨基甲酸甲酯的收率可达75.1%, 比专利报道中的得率提高14. 6%。
2 结论
创造一个清洁美好的生存环境是人类的共同愿望。而传统的化学工业在大大改善人们生活质量的同时, 也在急剧地破坏着人类的生存环境。因此顺应“化学绿色化”的要求, 积极开发环境友好、原子经济性高的绿色合成新方法将会越来越受到重视。本文归纳总结了氨基甲酸酯类化合物的几类主要合成方法。其中尿素醇解法合成氨基甲酸酯类化合物因具有诸多优点, 如起始原料简单, 来源方便;步骤简短, 操作简单;催化剂廉价易得, 分离回收方便且能循环使用;成本低, 原子经济性高;因而不失为一种具有较强应用前景的绿色合成新方法。随着研究工作的不断深入, 该方法中催化剂的活性及反应的选择性有望进一步得到提高, 其工艺技术也将会日趋成熟, 从而为日后进行工业化开发奠定坚实基础。
参考文献
[1]朱明乔, 谢方友, 吴廷华.绿色化学与技术在化学工业中的应用[J].化工生产与技术, 2002 (3) :25-28.
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[4]王平书, 张秋华, 张迎等.氨基甲酸甲酯合成新技术[J].山东化工, 1999 (6) :13-14.
[5]茆福林, 吴廷华, 刘亚等.尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯的研究[J].浙江师范大学学报, 2005, 28 (1) :54-56.
氨基酸螯合物 篇8
1 实验部分
实验中所用试验设备有变频搅拌器、反应四颈瓶、梅特勒pH计、电子天平、电子温度计、真空干燥器、液环真空泵、量筒、烧杯、漏斗等。
检测仪器为：液相为Water2695、水分检测仪为梅特勒V30。
所用的原辅料甲酸、甲醇、盐酸、氢氧化钠等试剂均已上市销售，直接使用。
1.1 2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸乙酯的制备
制备工艺：称取醋酸酐20g加入反应四颈瓶中，室温下搅拌加甲酸10g，保温反应30分钟，降温至10℃，60分钟内分几份将10g2-氨基噻唑-4-基乙酸乙酯加入，加的过程中使温度升至25℃保温反应90分钟，取样，用HPLC检测2-氨基噻唑-4-基乙酸乙酯的残量，当小于1%时反应至终点，降温至5℃，加水100ml, 温度保持10℃以下滴加3M氨水调pH至2.5，养晶60分钟，抽滤，用150ml水分两次洗涤滤饼，抽干后干躁直到KF<1.0%, 得10.32g, 收率103.2%。
1.2 2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸的制备
制备工艺：量取纯化水30ml加入反应四颈瓶中，降温至5℃，加Na OH固体27.6g，搅拌至全溶待用。在另一反应四颈瓶中加甲醇30ml，搅拌降温至15℃，将10g 2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸乙酯慢加入，后将Na OH溶液加入，温度升至25℃，保温搅拌60分钟，用HPLC检测反应终点，当残量小于3.0%时反应完全，加纯化水100ml，在10℃以下滴加33%HCl调pH至3.0，养晶60分钟，抽滤，用50ml纯化水洗涤滤饼，抽干后待用。取另一个四颈瓶中加甲醇25ml，加纯化水80ml，将上述湿品加入，溶解后加入1g活性炭，控制温度15℃以下吸附脱色30分钟，过滤，用纯化水20ml冲洗滤饼，将滤液完全收集到另一个四颈瓶中，在10℃以下滴加33%HCl调p H至3.0，养晶60分钟抽滤，30ml纯化水洗涤，抽干后干躁直到KF<1.0%，得6.5g收率62.6%。
2 结果
用改进后工艺制备的2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸收率与改进前持平，但产品纯度由原来的95%提高到99%以上，相对杂质减少了，有利于下一步的合成的进行。
3 结论
本合成路线是以合成2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸为目的，工艺反应过程分三步，经取代、水解、精制后制得目标物。改进前工艺过程缺少在线液相(HPLC)检测，只靠反应时间来控制，改进后的工艺增加了在线液相(HPLC)检测，使反应物的转化更加完全，相对杂质又少了。工艺过程中又增加了精制的过程，使纯度大大提高。该合成工艺简单、完善，设备要求不高，成本低、产品纯度高，完全满足下一步的生产要求，适合规模化制备和工业化生产。
摘要：目的:合成高纯度2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸。方法:以2-氨基噻唑-4-基乙酸乙酯、醋酸酐为起始原料, 在甲酸作用下2位氨基经取代得到2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸乙酯, 在经水解反应制得目标化合物, 然后进一步精制纯化提高高纯度的目标化合物。结果:合成目标化合物的总收率为64.6%, 纯度 (HPLC) ≥99%。结论:该法工艺简洁且原料价廉, 设备要求不高, 适合工业化生产。
关键词：头孢替安,2-甲酰氨基噻唑-4-基乙酸,合成,纯度
参考文献
[1]倪沛洲.有机化学.
[2]全国原料药工艺汇编, 1980.
