甲醇泄漏的临界判据

1.研究背景

可燃液体云雾爆炸是工业爆炸事故的一大类别,随着化学工业和新能源产业的快速发展,在可燃液体生产、运输、使用等环节都存在着可燃液体受压、被加热等危险因素的耦合,导致可燃液体泄露、喷射而雾化,同时与空气混合,出现危险源,遇到点火源即可发生爆炸。可燃液体燃料是化工、机械等工业的重要材料,研究雾化类型爆炸是生产、使用可燃液体等过程中的安全需要。

近年来,国内外已对部分液体燃料开展了较为全面和深入的理论基础研究,得到了许多有重要参考价值的数据和变化规律。当前研究多针对可燃液体燃料喷雾爆炸机理和物理过程,目的是爆燃强度的控制、提高气液燃烧反应率、燃烧产物及废气控制等方面,以危险化学品泄漏爆炸安全为目的,关于可燃液体燃料的喷雾形成研究还较少。但是大量案例表明,事故灾难的致灾因子及动力学过程与环境之间不断进行物质和能量的交换,且环境因素耦合驱动作用对事故灾难演变效应的不断放大起着关键作用。因此,面向重大事故灾难综合风险防范的总体目标,亟需由单一致灾因子的研究向多种环境因素耦合驱动下危险化学品事故爆炸机理及其防控技术研究转变。

2.研究仪器及方法

实验采用了20L多视窗多功能气体粉尘液雾爆炸抑爆实验系统,进行不同环境温度及物料温度条件下甲醇-空气混合物爆炸参数的实验测定,实验系统主要由微型计算机控制系统、爆炸容器(20L球)、抽真空系统、精密电火花点火能量装置、自动配气系统、无线数传系统、物料温控系统、内层容器温控系统和计算机监控系统等组成。

实验先将物料装入物料仓,盖紧物料仓以及爆炸容器顶盖,关闭手动泄压阀;控制系统控制物料温度达到设定值,控制系统控制内层容器温度达到设定值;内层容器抽真空到系统设定的真空度;在内层容器中进入一定量的空气,与后续物料仓喷入的空气相加,在点火前使内层容器的压力是标准大气压;样品仓冲压至2.1MPa,高压空气携带物料通过高速雾化装置在内层容器形成喷雾;在容器中心的电火电极点火;实验数据的采集与传输。(药品采用国药集团化学试剂有限公司生产的甲醇,含量≥99.5%,密度0.791-0.792g/ml;喷射压力2.1MPa,点火延迟时间120ms,点火能量10j,控温精度1℃。)

3.实验成果

(1)甲醇喷射压力、喷雾浓度对甲醇喷雾爆炸的影响

经实验得到甲醇最大爆炸压力Pmax,最大爆炸压力上升速率(dp/dt)max,以及甲醇层流燃烧速度随甲醇喷射压力以及喷雾浓度变化曲线。此时爆炸容器内环境温度308.15K;甲醇喷雾浓度:198-514.8g/m³;甲醇物料自身温度设定为308.15K;爆炸容器内环境压力0.1MPa;喷射压力:1.5-2.3MPa;甲醇喷雾爆炸实验点火方式采用高压脉冲点火在容器中心点火;点火能量10J;点火延迟时间为120ms。

通过实验数据分析:

①在相同的甲醇喷射压力条件下,甲醇喷雾爆炸最大爆炸压力以及最大爆炸压力上升速率均随甲醇喷雾浓度的增加而先增加后减少,在较低甲醇喷射压力(1.5-1.9MPa)以

及较高甲醇喷射压力(2.3MPa)时甲醇喷雾浓度为435.6g/m³取得峰值,在甲醇喷射压力(2.1MPa)时甲醇喷雾浓度为356.4g/m³取得峰值。

②在相同的甲醇喷射压力条件下,受限空间内甲醇喷雾爆炸层流燃烧速度Su均随甲醇喷雾浓度增加而先增加后减少。在相同的甲醇喷雾浓度条件下甲醇喷雾爆炸层流燃烧速度Su均随甲醇喷射压力增加而先增加后减少。Mitu M等[1]测得甲醇气体的层流燃烧速度峰值在220.2g/m³处取得峰值,然而甲醇喷雾的层流燃烧速度在356.4g/m³或435.6g/m³处取得峰值。在这是由于甲醇喷雾要先蒸发为甲醇蒸汽才能燃烧,这个过程会带走一部分热量,从而减弱甲醇喷雾的燃烧,从而导致甲醇喷雾的层流燃烧速度峰值滞后。Mitu M等[1]测得随着甲醇喷雾浓度的升高(198g/m³、277.2g/m³、356.4g/m³、435.6g/m³、514.8g/m³),甲醇层流燃烧速度分别为10.968cm/s、36.959cm/s、29.862cm/s、14.009cm/s、 6.728cm/s。与甲醇喷雾层流燃烧速度实验数据相比,在甲醇喷雾浓度118.8-356.4g/m³时,在任何喷射压力条件下,甲醇气体层流燃烧速度大于甲醇喷雾层流燃烧速度,在甲醇喷雾浓度435.6-514.8g/m³时,甲醇气体层流燃烧速度小于甲醇喷雾层流燃烧速度,说明高浓度的甲醇喷雾爆炸的破坏程度大于甲醇气体爆炸。

由于对于液体喷雾爆炸没有爆炸等级的分类标准,本文将甲烷气体爆炸的爆炸指数值55MPa·m/s作为甲醇爆炸强度评估标准[2]。由表1可以看出,当甲醇喷雾浓度相同时,随着喷射压力的上升,甲醇的喷雾爆炸强度先增加后减少。在甲醇喷雾浓度为356.4g/m³以及435.6g/m³时,喷射压力为2.1MPa时,甲醇的喷雾爆炸强度大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。当喷射压力较低时,甲醇的喷雾爆炸强度远小于甲烷气体爆炸的爆炸强度。因此降低甲醇的喷射压力可以有效降低甲醇的喷雾爆炸强度,减弱爆炸的危险程度。

(2)甲醇环境压力、喷雾浓度对甲醇喷雾爆炸的影响

经实验可得到甲醇最大爆炸压力Pmax、最大爆炸压力上升速率(dp/dt)max以及甲醇层流燃烧速度随甲醇环境压力以及喷雾浓度变化曲线。此时爆炸容器内环境温度308.15K;甲醇喷雾浓度:198-514.8g/m³;甲醇物料自身温度设定为308.15K;爆炸容器内环境压力:0.1-0.2MPa;喷射压力2.1MPa;甲醇喷雾爆炸实验点火方式采用高压脉冲点火在容器中心点火;点火能量10J;点火延迟时间为120ms。

通过实验数据分析:

①随着环境压力的增加,爆炸容器内空气的含量增多,甲醇喷雾质量浓度与空气质量浓度比值变小,甲醇喷雾燃烧更为充分,导致甲醇喷雾爆炸的拐点后移。

②在相同的甲醇喷雾浓度条件下,甲醇喷雾爆炸最大爆炸压力均随环境压力的增加而增加,甲醇喷雾爆炸最大爆炸压力上升速率均随环境压力的增加而减少。随着环境压力的增加,爆炸容器内空气浓度增加,燃烧更为充分,因此最大爆炸压力逐渐升高。但随着环境压力的增加,爆炸容器甲醇链终止反应速率增加,燃烧速率减慢,因此最大爆炸压力上升速率逐渐减小。

由表2可以看出,当甲醇喷雾浓度相同时,随着环境压力的上升,甲醇的喷雾爆炸强度逐渐减少。在甲醇喷雾浓度为356.4g/m³以及435.6g/m³时,环境压力为0.1MPa时,甲醇的喷雾爆炸强度大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。随着环境压力的升高,甲醇喷雾燃烧速度减慢,从而甲醇的喷雾爆炸强度减弱。因此环境压力的升高可以有效降低甲醇的喷雾爆炸强度,减弱爆炸的危险程度。

4.小结与展望

(1)小结

本实验采用多视窗多功能喷雾爆炸实验系统、马尔文Spraytec喷雾粒度仪,高速摄像机等仪器,研究甲醇喷雾的浓度及粒径分布规律,揭示单因素以及多因素耦合条件下甲醇泄漏诱发喷雾爆炸的爆炸特性,揭示甲醇泄漏诱发喷雾爆炸事故的演化规律。实验主要结论如下:

①在相同的条件下,甲醇喷雾粒径均随甲醇喷雾浓度的增加而增大,甲醇喷雾粒径随着甲醇喷射压力的增加而减小,甲醇喷雾浓度较高时,喷射压力对甲醇喷雾粒径变化影响更为显著。在相同的条件下,甲醇喷雾粒径均随环境压力的增加而增大,甲醇喷雾粒径随着爆炸容器内环境温度的增加而减小,甲醇喷雾浓度较高时,爆炸容器内环境温度对甲醇喷雾粒径变化影响更为显著。相同的条件下,随甲醇自身物料温度的增加,甲醇喷雾粒径呈现波动,对于甲醇喷雾粒径变化影响较小。

②甲醇喷雾爆炸极限范围与甲醇气体爆炸极限相比较窄,甲醇喷雾的爆炸敏感性比纯气相甲醇蒸汽低。随着内环境温度的升高,甲醇喷雾爆炸极限范围变宽。物料温度对于甲醇爆炸极限影响较小。随着环境压力的升高,甲醇喷雾爆炸下限以及上限会升高。随着甲醇喷射压力的升高,甲醇喷雾爆炸下限以及上限会升高。

③在标况以及喷射压力2.1MPa时,甲醇喷雾爆炸的最大爆炸压力、最大爆炸压力开速率以及层流燃烧速度均与喷雾浓度增加呈先增加后减少关系。356.4g/处取得峰值。随着甲醇喷射压力变化以及环境压力的增加,甲醇喷雾爆炸的最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率以及层流燃烧速度峰值对应的喷雾浓度拐点后移。

④在相同条件下,受限空间内最大爆炸压力、最大爆炸压力上升速率以及层流燃烧速度均随环境温度的上升而升高,变化趋势显著。与较低的环境温度相比,较高的爆炸容器内环境温度有利于甲醇喷雾爆炸的形成。爆炸容器内环境温度的变化较之物料温度的改变对于甲醇喷雾爆炸的影响更为显著。

(2)展望

本实验定性分析甲醇喷雾爆炸特性规律产生的原因,还需进一步定量的理论分析。同时本实验研究了喷雾爆炸发展过程以及演化规律,但对于喷雾爆炸机理,还需进一步的模拟研究以及理论分析。

摘要：甲醇不仅是重要的化工原料及多种有机产品的中间体,而且还是可以替代柴油的清洁能源。甲醇在生产、运输、储存、使用过程中,若发生意外泄漏或喷溅,在内部压力作用下向空气中扩散,与空气混合形成一定浓度的气-液二相可爆炸体系,在外界能量激发下会发生爆炸,甚至爆轰。本文以甲醇为研究对象,研究多因素耦合下的甲醇喷雾爆炸特性以及演化规律。

关键词：甲醇,喷雾爆炸,粒径,爆炸极限