磷酸镁水泥研究

关键词： 凝结 水泥 硬化

磷酸镁水泥研究（精选八篇）

磷酸镁水泥研究 篇1

磷酸镁水泥(以下简称MPC)是由过烧镁砂和磷酸或酸式磷酸盐及调凝材料按一定配比配制而成。与普通硅酸盐水泥相比,MPC具有如下技术性能特点:(1)快速凝结硬化;(2)早期强度高;(3)能在-20~+5℃的低温环境中凝结硬化;(4)黏结能力强;(5)耐久性优异。因此,MPC作为一种快速修补材料受到关注和研究[1,2,3,4,5,6,7],出现了一个研究热潮[8,9,10,11]。

然而,目前国内市场上还未见有成熟的MPC产品销售。文献中报道的研究成果大多是基于实验室条件下,利用过烧镁砂、磷酸二氢铵和部分添加剂配制而成的试验样品,其研究内容也基本上是讨论氧化镁、磷酸二氢铵和添加剂等原材料的掺量和配比对其性能的影响。但是,采用磷酸二氢铵配制MPC时,反应过程中会放出大量氨气,对环境和人体造成危害。笔者通过长期的试验研究,利用过烧镁砂、磷酸二氢钾、硼砂和木钙按照一定配比通过烘干粉磨工艺制备出MPC,并对其进行了性能测试,包括凝结硬化时间、不同龄期的强度、耐久性等和掺加粉煤灰的改性研究,并利用X射线衍射分析和扫描电镜对其凝结硬化作用机理进行了分析。

1 试验

1.1 原材料

过烧镁砂:由上海富由勤贸易有限公司生产提供,颗粒平均粒径为40μm,颜色为棕黄色。

矿物外掺料:高钙磨细Ⅱ级粉煤灰。

过烧镁砂和粉煤灰的化学成分见表1。

磷酸二氢钾:工业级,KH2PO4含量98%,由上海实建化工有限公司生产。

硼砂:工业级,白色结晶粉末,含量95%,由上海实建化工有限公司生产。

木钙:市售木钙,水分≤2%,水不溶物为0.8%。

1.2 MPC的制备

分别将磷酸二氢钾、硼砂和木钙置于温度控制在50~60℃的烘箱中干燥处理24h后,再与过烧镁砂按一定配比置于试验小磨中粉磨2h,制成MPC,装入水泥桶以备用。

1.3 试样制作

按不同配比称量MPC、水和砂,依次倒入搅拌容器内,加水迅速搅拌,低速搅拌30s,高速搅拌90s,将搅拌好的混合物迅速倒入试模中,并放于振动台上振动,使拌合物成型密实。试样成型后30~60min脱模,置于室温条件下自然养护。其中砂浆试样的胶砂比为1∶1,水固比为0.11。

1.4 试样测试

1.4.1 强度测试

采用50mm×50mm×50mm试样,每组6个试样测其抗压强度后取平均值;采用40mm×40mm×160mm试样,每组3个试样测其抗折强度后取平均值。

1.4.2 干缩性能测试

试样尺寸为40mm×40mm×160mm,参照JGJ70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》,试样成型后30min脱模,测试其初始长度。将试样置于(20±3)℃、相对湿度50%环境下养护至测试龄期,分别测其干缩率。

1.4.3 耐腐蚀性试验

为了分析和探讨不同化学溶液、不同浓度以及不同侵蚀时间对MPC砂浆试样力学特性的影响,参照GB50046—95《工业建筑防腐设计规范》中液态介质对建筑材料的腐蚀性等级要求,分别配制了浓度为10%HCl溶液、10%NaOH溶液、5%NaCl溶液、3%Na2SO4溶液和清水进行试验研究。

1.4.4 物相分析与微观测试

采用理学D/max-RB型X射线衍射仪测定试样的物相成分;利用日本电子公司生产的JSM-5900型扫描电镜对试样的形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

MPC凝结时间参照JC933—2003《快硬硫铝酸盐水泥快硬铁铝酸盐水泥》测定。分别测试了不同水灰比和养护温度对MPC凝结时间的影响。图1(a)为在(20±3)℃室温环境下,不同水灰比对MPC净浆凝结时间的影响。从图1(a)可见,在水灰比比较低时,水泥很快出现凝结硬化;当水灰比较大时(>0.20),其凝结硬化时间相对较长,可以达到15min,完全满足一般的施工要求。图1(b)为水灰比为0.18时,不同养护温度对其凝结硬化时间的影响。从图1(b)可见,当温度≥30℃时,其凝结非常迅速,甚至来不及操作;而当温度≤0℃时,其凝结时间比较长,有足够的时间用于施工操作,即使在-20℃时,MPC也能凝结硬化并产生强度。因此,MPC可以用于寒冷施工环境。

2.2 强度

图2为不同水灰比对MPC净浆不同龄期下抗压强度影响。

由图2可见,对于3h龄期的MPC净浆,水灰比为0.16时,其抗压强度最高,随后随着水灰比增大,其抗压强度降低,呈现出与普通硅酸盐水泥相同的变化规律。因为加水量过多,会导致孔隙率增大,结构疏松,强度降低。而当水灰比过小时(本研究中最小为0.14),由于其凝结硬化太快,内部结构还没有完全密实,就已经产生强度了,故其早期的强度反而不是最高,随着水化的进一步进行,内部结构逐渐密实,其强度与水灰比为0.16时的净浆强度无显著差异。从图2中也可以看出,MPC早期强度增长非常快,水灰比为0.16时3h抗压强度可达28d抗压强度的70%左右,完全可以用于快速修补工程。

图3为不同掺量的粉煤灰对MPC砂浆抗压强度的影响。

从图3中可以看出,1h抗压强度随着粉煤灰的增多而呈下降趋势,这说明粉煤灰会降低早期强度,但是3d后其抗压强度发展迅速,并有一定程度的提高,表明粉煤灰能明显提高后期强度,其中,掺30%粉煤灰试样的强度最高,掺40%的试样3d前抗压强度较低,但是之后明显增加,这也说明粉煤灰对后期强度发展起到了一定作用。另外,高钙粉煤灰较普通粉煤灰的CaO含量高,而CaO在酸性溶液中的溶解度较高,使得高钙粉煤灰与酸性磷酸盐迅速反应,所以高钙粉煤灰也比普通粉煤灰能够较早地发挥作用。从图3中也可看出,高钙粉煤灰掺量在20%~40%之间时强度发展最好,其中,掺30%粉煤灰的组分强度最高。从材料成本及强度发展规律两方面进行考虑,掺40%粉煤灰较为理想。

表2为MPC净浆(水灰比为0.16,下同)、砂浆及掺40%粉煤灰砂浆不同龄期下抗折强度。从表2中可以看出,MPC具有较高的抗折强度,能够满足道路工程修补的需求。

2.3 干缩性能

分别测试了MPC净浆和砂浆以及掺40%粉煤灰的MPC净浆和砂浆不同龄期下的干缩性能,测试结果见表3。

大多数不成功的混凝土修补是因为修补材料本身的体积不稳定(如干缩率太大)造成的。表3的结果表明,MPC材料的干缩率非常小,仅为0.4×10-4左右,而且到7d就基本稳定下来,之后发展很缓慢。其主要原因是MPC材料的水灰比很低,且水化产物所占的体积分数很小。

对于掺粉煤灰的MPC,由于高钙粉煤灰存在一定量的f Ca O,当其作为水泥混合材或混凝土掺和料使用时,人们最关心的往往是它是否会产生膨胀破坏。从表3的测试结果也可以看出,掺粉煤灰的MPC的确是膨胀的,并且试件的膨胀率随龄期的延长而增长,但增长都主要发生在水泥开始水化的最初7d内,以后增长缓慢,至14d后膨胀增长已甚微,不至于影响水泥性能,而且这些微膨胀对于修补材料来说是有利的。

试验表明,MPC材料的干缩率远低于其他传统修补材料,如OPC材料和环氧树脂材料。MPC修补材料的体积稳定性很高,与旧混凝土之间的黏结良好,是一种理想的修补材料。

2.4 耐腐蚀性

将所制备的MPC砂浆和掺40%粉煤灰的MPC砂浆试样分别置于所配制的不同溶液中浸泡14d和28d后,测试对比其性能。试验结果见表4。

从表4可看出,MPC材料经过各种环境的侵蚀后,其表面留下了不同程度的侵蚀痕迹,而且介质浓度越高,浸泡时间越久,试样表观变化越显著。低浓度盐溶液中的试样表观变化不大;对于高浓度的酸、碱溶液,试样主要表现出表面软化起皮、局部脱落等现象,Na OH溶液的腐蚀性比HCl强,当侵蚀14d时,试样表面软化起皮;侵蚀28d时,试样表皮出现脱落,棱角处钝化,即局部脱落。此外,对比MPC砂浆和掺粉煤灰的MPC砂浆浸泡后的外观状态,发现掺粉煤灰的MPC外观状态较未掺粉煤灰的MPC材料好,且其强度损失率也较小。此外,Na Cl和Na2SO4溶液对两种MPC材料的腐蚀性都很小,在试块浸泡14d和28d后,其外观状态均没有改变,并且强度也没有明显降低。

MPC的水灰比很低,因此其内部孔洞少,密实度高,从而具有较强的抗腐蚀能力,可以将其作为防腐材料使用。

2.5 矿物组成分析

2.5.1 X射线衍射分析

图4是龄期为3h、24h和28d时MPC水化产物的X射线衍射图谱。

从图4可见,MPC的主要水化产物是六水磷酸镁钾晶体(MgKPO4·6H2O,简称MKP)。其中尖锐的衍射峰表明有结晶水化产物并有未反应的MgO剩余,同时大量的弥散峰可能是一些无定形的水化产物和凝胶状物质。对比不同龄期时的X射线衍射图谱可见,3h时MKP的衍射峰强度不高,而MgO的衍射峰强度很高;24h时,MKP的衍射峰强度较3h有所提高,而MgO颗粒的衍射峰强度明显降低,表明MgO继续参与反应生成新的MKP;28d时,MgO衍射峰较前期减弱,但其衍射峰仍然较强,表明仍有部分晶体MgO存在。

图5为掺粉煤灰的MPC不同龄期下的水化产物X射线衍射图谱。

与图4相比,主要的水化产物相同,但在不同龄期下,MKP衍射峰强弱不同。3h时,与图4相比,MKP衍射峰强度明显减弱,表明不掺加粉煤灰的MPC组分结晶度较好;24h时,MKP衍射峰强度比3h降低很多,说明此时粉煤灰已经开始参与水化反应,因为粉煤灰会与水化晶体反应生成无定形的物质,从而使得衍射峰强度降低;而28d时,两种材料的MKP衍射峰数值已经非常接近,表明其内部磷酸二氢钾反应基本完成。

2.5.2 扫描电镜测试

图6为MPC净浆在3h和28d时观测到的微观结构。

从图6可见,3h时,有明显的棒状晶体,它们相互搭结交连成网状结构,覆盖在未反应的MgO表面或集结于MgO颗粒之间,此为MKP。水化到28d时,已经不容易观察到MKP产物的棒状晶体形状,但还是可以看到后期的水化使MKP变成非常致密的块状搭接结构,互相交织,连成一体,这时的水泥石强度已经很高。因此可以推测,该系统的快速凝结来源于MKP的结晶,而且随着水化龄期的增加,棒状晶体形态逐渐减弱,网状结构逐渐致密。

图7为掺有粉煤灰的MPC净浆在3h和28d时观测到的微观结构。

与图6相比,3h水化产物中没有较多的棒状MKP形成,主要表现为粉煤灰颗粒填充于水化产物中,可以清晰地看到粉煤灰颗粒周围覆盖着水化产物,颗粒与其他水化产物结合在一起。由于粉煤灰颗粒的存在,从而减缓了MKP的形成,这也解释了掺粉煤灰后水泥石衍射峰强度明显降低的原因,从而导致MPC复合材料早期强度较低;不过粉煤灰颗粒边界处没有明显的缝隙,结构也较为致密,又使得它的早期强度不至于过低。而28d时的微观结构也非明显的板状的晶体结构,而是非常密实的新的凝结结构(可能是由于粉煤灰中的无定形的硅和铝参与了其中的水化反应)。

3 结论

1)MPC的凝结时间受水灰比、成型温度影响显著。水灰比增大,其凝结时间延长,成型温度越低,其凝结时间越长,尤其是在零度以下(-10℃),其凝结时间可达到80min,适合在寒冷地区施工。

2)MPC早期强度发展迅速,当水灰比为0.16时,其抗压强度最高,3h抗压强度最高可达28d抗压强度的70%左右。MPC净浆抗压强度随水灰比增大而降低。

3)适量的粉煤灰的掺入有利于MPC后期强度的发展,考虑成本因素,本研究中其适宜掺量为40%。

4)与普通硅酸盐水泥相比,MPC具有较低的干缩率;而掺有粉煤灰的MPC具有一定的膨胀性,是一种理想的修补材料。

5)MPC具有良好的耐硫酸盐和酸性溶液的侵蚀性,而耐高浓度的碱溶液侵蚀性相对弱些,但均较普通硅酸盐水泥要好。

6)经XRD图谱分析,MPC水化产物主要是MgKPO4·6H2O晶体,弥散峰大量存在表明有无定形或凝胶形式物质存在。SEM分析显示Mg KPO4·6H2O晶体为棒状晶体,其相互交联形成网状结构。

参考文献

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磷酸铵镁法处理含氮磷废水研究进展 篇2

磷酸铵镁法处理含氮磷废水研究进展

叙述了磷酸铵镁在废水中的形成机理及其在废水处理中的应用现状.在废水处理中利用镁盐作沉淀剂可以同时去除废水中的氮和磷,该方法去除率高、反应速度快、污泥体积小,同时还可回收磷酸铵镁,具有一定的应用前景.

作 者：姚涛 蔡伟民 李龙海 作者单位：上海交通大学,环境科学与工程学院,上海,40刊 名：中国给水排水 ISTIC PKU英文刊名：CHINA WATER & WASTEWATER年，卷(期)：21(2)分类号：X703.1关键词：磷酸铵镁 化学沉淀 条件溶度积 废水处理

磷酸镁水泥的研究与应用 篇3

磷酸镁水泥 (Magnesium phosphate cement, MPC;国外又称Chemically bonded phosphate ceramics, CBPCs) 是一种新型无机胶凝材料, 兼具水泥和陶瓷的优点。MPC具有早强、快凝、高粘结、干缩小、耐热、耐磨和抗冻等优点, 可用于工程快速修补, 冻土处理及有害、放射性物质的处理和固化[1,2,3]。此外, MPC生物安全性和相容性好、可降解[4,5], 已被广泛应用于国内外的医学 (骨、牙粘结) 研究[6,7]中。

在20世纪70年代, Roy等[8]就开始研究磷酸盐胶结材料的应用。随即, 美国Brookhaven实验室进行了研究[9]。Sugama等[10]对MPC的水化、缓凝机理、显微结构开展研究。Wagh等[11]提出了采用KH2PO4代替 (NH4) 2HPO4制备磷酸镁钾水泥 (MKPC) , 后者在生产过程中会产生氨气。研究证实[12], MKPC具有与MPC同样优越的性能。据此, 有的文献[24]中将两者均称为MPC。

1 制备与原理

MPC主要由重烧Mg O粉末、磷酸盐、外加剂、掺和料加水制备。磷酸盐类型主要有 (NH4) 2HPO4、KH2PO4、K2HPO4。外加剂以缓凝剂为主, 如硼砂。掺和料包括粉煤灰、硅灰、水玻璃、乳胶粉、各种纤维、放射性物质等。

以KH2PO4为例, 其主要水化产物是Mg KPO4·6H2O。Mg KPO4·6H2O晶体结构是以PO43-四面体、Mg O·6H2O八面体及K+结合而成[13], 见图1 (a) 。主要原理是酸碱中和, 总反应见 (1) 式:

主要过程[14]:Mg O、KH2PO4加水混合, Mg O颗粒遇水 (由表面开始) 形成Mg (OH) 2, Mg (OH) 2在水中逐渐溶解出现Mg2+, OH-;KH2PO4迅速溶于水, 电离出H+;最终反应形成Mg KPO4, 并在Mg O颗粒周围形成包裹层。在产物凝结硬化前, Mg O颗粒不断溶解, (1) 式反应继续进行。随反应, 体系pH值增加。当pH值>7时, MKP开始结晶析出Mg KPO4·6H2O, 见图1 (b) 。晶体形状为棒状, 易相互搭接成网状结构, 浆体凝结、密实、最终硬化。

2 基本特性

关于MPC的基本工作性能评价目前没有明确的规范或标准, 主要从凝结时间、抗压强度、耐高温 (耐火) 、粘结性能、耐腐蚀等几个方面评价。

2.1 早强高强

李晓鹏等[15]测定MPC净浆的1 d强度最大可达到45.6 MPa。姜洪义等[16]试验研究的MPC净浆抗压强度3 h可达39.4 MPa, 1 d达55.5 MPa, 28 d达80.4 MPa。焦宝祥等[17]用低酸度 (NH4) 2HPO4和K2HPO4混合使用, 制备了凝结时间可控、强度高的新型MPC。虽MPC的早期强度略有降低, 但其28 d抗压强度达70 MPa。

雒亚莉等研究表明[18]:所用Mg O与KH2PO4质量比为3:1、4:1、5:1时, 所得产物的抗压强度最高的是4:1。据 (1) 式, 有大量Mg O残留于反应产物中, 这对产物的后期强度造成影响, 既有利也有弊。

与普通硅酸盐混凝土相比, 无论是早期强度, 还是后期强度, MPC均显现出强大优势, 早期强度优势更明显。

2.2 快凝高粘

丁铸等[19,20]研究表明若不采取缓凝措施, 常温下MPC浆体几分钟内就会迅速凝结硬化。即使掺加缓凝剂, 初凝时间仍不到25 min。雒亚莉等[30]研究通过掺加适量硼酸作为缓凝剂, MPC凝结时间可延长到50 min。MPC这一特点对抢修工程 (机场、公路等) 有利, 保证快速恢复使用, 减少经济损失, 但对施工工作形成挑战。

MPC水泥粘结的旧混凝土试体无论在常温或低温环境下仍然可以快速发展早期强度, 特别适用于混凝土建筑物的快速修补[33]。

2.3 耐热耐磨

赖振宇等[21]对MPC在不同温度处理下的表观形貌、体积收缩率和抗压强度进行了研究。发现MPC具有良好的高温稳定性。在200℃以下, MPC强度下降较大;在400~800℃之间, 强度变化相对较小。纪方等[22]研究表明:升温到600~800℃时, MPC净浆试件强度反而有所上升。这主要是随着温度的升高, 水泥净浆中的结合水脱出, 增强了水泥颗粒的胶合作用, 提高了强度。可见, MPC可用于耐火结构。在火灾条件下, 其强度比普通硅酸盐混凝土稳定。

杨全兵等[23], Jazairi B E等[24]研究发现经5 000转的磨损作用, MPC磨蚀深度仅约0.30 mm, 其耐磨度超出普通硅酸盐水泥1倍。这对道路修补工程极为有利。

2.4 抗冻耐腐

MPC在制作过程中是酸碱中和的放热反应, 在低温环境中也可对其施工。低温环境下, MPC凝结时间较长。有北美地区报道称, 在-18℃的条件下, MPC可施工, 并展现良好的早期强度。

李宗津等[25]将MPC浸泡在浓度为4%的Ca Cl2溶液中, 进行冻融循环试验。经过30次冻融循环, MPC抗压强度未发生明显的降低。杨全兵等[26]对MPC进行冻融试验表明, 经过40次的冻融循环 (以0.5℃/min速率进行升降温, 在-20℃下维持4 h和在20℃下维持4 h的机制) 后, MPC表面未发现任何剥离和损伤现象。

蒋江波等[27,28]选用海砂、海水制备了海工MPC, 研究了MPC的抗海水侵蚀性能。结果显示1 000 d水泥强度降低不超过10%, 所制备的海工MPC抗海水侵蚀性能良好, 这是普通硅酸盐水泥难以做到的。MPC在港口、跨海大桥、人工岛、作业平台等临海、近海混凝土工程可有所作为。

2.5 生物骨粘结

MPC是一种可降解的骨修复材料。相比于磷酸钙, 其p H值呈中性, 利于生物环境应用。Yonglin Yu等[29]通过骨折愈合、体内降解现象、MPC提取物的潜在致癌性分析了MPC的生物相容性。Claus Moseke[30]调整粉液比 (PLR) 和柠檬酸含量的两个参数, 以优化水泥浆的注入性质和反应产物的力学性能。M.M.Farag[31]的研究表明, 在25℃时, 明胶的含量<6%时, 磷酸镁的抗压强度、初始微观结构的力学性能均明显改善。

3 改性措施

MPC长期性能、抗化学腐蚀、潮湿环境下的粘结性能、流动水侵蚀、水接触会发生强度倒缩等仍有待研究解决, 其施工方法、技术标准有待完善。与现有水泥相比, 其材料成本较高也制约了自身的推广与应用。需要从改善材料整体、长期工作性能, 降低材料成本出发, 对MPC进行改性处理。主要方法包括:掺入粉煤灰、纤维 (钢纤维、非金属纤维) 、水玻璃、高炉矿渣、微硅粉、可分散乳胶粉;优化配合比;养护环境和温度;控制体系p H值等。

3.1 粉煤灰

粉煤灰价格低廉, 来源广泛, 作为一种矿物掺和料不仅可以降低水泥成本, 还可调整MPC的颜色, 改善MPC的性能, 如强度、凝结时间等。

丁铸等[20]发现粉煤灰含量为40%的MPC具有早强、速凝的特点, 快速粘结旧混凝土, 可在冰点以下施工。李鹏晓等[15]认为掺加粉煤灰可提高MPC后期强度, 掺量30%~40%效果最佳。张思宇等[32]发现掺入适量粉煤灰有助于提高MPC的抗压强度, 改善其流动性, 提高粘结强度。

陈兵等[12]通过掺加粉煤灰、微硅粉和可分散乳胶粉对MPC进行改性。研究表明:掺入粉煤灰不仅降低了MPC成本, 而且对各项性能有所改善;微硅粉仅对耐水性和耐磨性带来改善;乳胶粉较大地提高了粘结性能和耐水性。

邵云霞等[33]研究表明, 在MKPC中掺适量粉煤灰且保证较高的碱组份比例, MKPC早期水稳定性明显提高。林玮等[34]认为粉煤灰可有效减缓磷酸镁水泥砂浆干缩。研究了粉煤灰在MPC水泥体系中的活性效应、微集料效应、形貌效应[35], 并确认了吸附效应的存在。

3.2 纤维

纤维的存在可以抑制MPC裂纹的开展, 降低其脆性, 改变弹模, 提高其抗拉强度。

汪宏涛等[36]发现掺入钢纤维可显著提高MPC砂浆的强度, 降低收缩率, 提高耐磨性。

3.3 水玻璃

杨建明等[37]研究了水玻璃对MKPC浆体在水中的分散特性和显微结构的影响。掺适量水玻璃对MKPC浆体有增稠作用, 可抑制水的渗入和磷酸盐的溶解;在水环境侵蚀时, MKPC的强度损失明显减小。

3.4 高炉矿渣

侯磊等[38]以高炉矿渣作为磷酸镁水泥 (MPC) 的活性混合材料, 研究了MPC的凝固时间、力学性能、物相组成和显微结构。结果表明:矿渣参与了水化反应并提高了MPC的胶凝性能。随着矿渣掺量增大, 矿渣MPC的抗压强度提高, 抗折强度降低。

3.5 优化配合比

徐选臣等[39]研究表明:水灰比对MKPC的抗压强度和微观结构有显著影响。存在最佳的水灰比 (0.10~0.11) 使MKPC结构较完善, 后期抗压强度较高。李东旭等[21]认为原料配比对MPC耐水性的影响显著, 其中磷酸盐是主要影响因素, 其含量越高, 耐水性就越差。

3.6 养护方式与环境

李东旭等[40]认为养护方式对MPC的力学性能和耐久性影响很大。MPC的最佳养护方式是空气养护。王庆珍等[41]研究了环境温度对MPC凝结时间和强度发展的影响。结果表明:环境温度越高, MPC净浆早期强度发展越快, 但凝结时间明显缩短;硼砂掺量增加, MPC凝结延缓, 但早期强度发展缓慢;MPC温升峰值越高, 出现时间越早, 早期强度发展越快, 凝结时间越短。

3.7 其他

吉飞等[42]研究了硼砂对MPC凝结时间与抗压强度的影响, 分析了硼砂的微观作用机制。认为硼砂质量为Mg O质量的5%~10%为宜。

常远等[43]认为Mg O细度对MPC的早期强度没有明显影响, 但其后期强度主要由30~60μm范围内的Mg O颗粒控制。杨建明等[44]发现, 随着Mg O粉和KH2PO4的颗粒粒径减小, 早期水化反应速率加快, 凝结时间缩短。

毛敏等[45]认为水化体系p H值对水化反应有较大影响, 从理论上提出了通过控制体系p H值和掺加粉煤灰等措施改善MPC的耐水性。

4 实际应用

在国外, MPC已成功应用于固化放射性和有毒废物, 加固冻土地区和深层油井[46]。有文献指出[47], 利用MPC成功地屏蔽了一卷被放射性污染的金属线, 并使辐射级别由每分钟700分解量降到150分解量。1999年, A.S.Wagh采用含50%粉煤灰的MPC对两条人行道路面进行修补。修补后, 不仅保证了4年的交通畅通, 且经3个冬天的冻融循环后未破坏。

梁攀等[48]研究了MPC对137Cs的固化性能, 结果表明MPC对137Cs有良好的固化效果。汪宏涛等使用钢纤维增强MPC砂浆对重庆市某道路进行修补, 搅拌1.5 min后浇筑。施工0.5 h后可行人, 1 h后恢复通车。

5 结语

镁在地壳中的含量达到2.1%~2.7%。我国已探明菱镁矿储量34亿t。2010年中国原镁产量占世界总产量的83.6%。可见, 我国镁来源丰富。MPC不需要消耗大量的粘土资源和能源, 却可以利用工业废料, 利于耕地的保护和能源的合理使用。

作为生物骨粘结材料, MPC可吸收、无致癌性, 其应用潜力很大。作为一种绿色、环保、节能的建筑材料, MPC具有普通混凝土所不具备的许多优异性能。有关MPC的基础性研究还有待深入, 其工程适用性也有待检验。若可降低材料成本, 并解决凝结太快的问题, 其应用前景光明。

摘要：结合国内外的研究现状, 介绍了磷酸镁水泥的制备原理, 基本性能, 具体改性措施, 以及国内外的实际应用。磷酸镁水泥具有早强高强、快凝高粘、耐热耐磨、抗冻耐腐、生物可吸收性等优越性能, 应用前景广泛。

磷酸镁水泥研究 篇4

为了优化MPC水化热及水化产物等水化性能,通常采取选择合适的缓凝剂[8],调节M/P比值及水胶比[9,10,11]、使用不同的磷酸盐、添加不同的掺合料等[12,13,14]方法,但是这些措施会对MPC力学性能、工作性能等影响较大,国内外对MPC的水化热等性能研究已有很多,但是对复合相变材料(CPCM)调控MPC水化热的研究相对较少。前期关于CPCM对MPC水化温度的控制进行了研究,在此基础上进一步结合CPCM的结构和性能,研究CPCM对MPC水化热及水化产物的影响规律,为制备综合性能更为优异的磷酸镁水泥、拓展MPC的应用范围打下坚实的基础。

1 实验

1.1 原材料

重烧氧化镁:Mg O含量88.18%;磷酸二氢钾(KH2PO4):工业级,纯度为98%;硼砂:纯度98%;石蜡:相变点为52.6℃,相变潜热186.0 k J/kg;可膨胀石墨:膨胀率210 m L/g,青岛金日来石墨股份有限公司提供。

1.2 复合相变材料的制备

(1)将电阻炉加热到800℃,取1药匙约1.8 g鳞片状石墨,放入到自制圆形铁盒中,使其均匀分散;然后将圆形铁盒放入到电阻炉中,20 s后取出,制得膨胀石墨。

(2)在KDM型控温电热套中将熔融状态的石蜡与膨胀石墨混合(两者质量比为10∶1),搅拌均匀,待冷却至室温后得到石蜡/膨胀石墨复合相变材料CPCM,其相变点为51.6℃,相变潜热为153.8 k J/kg,导热系数为4.2 W/(m·K)。

1.3 试样的制备

在干燥环境下,采用外掺法将CPCM加入到MPC中,将CPCM、硼砂、磷酸二氢钾和重烧氧化镁按一定配比混合均匀,加入定量水后快速搅拌30 s,再慢速搅拌150 s,得到均匀的MPC浆体,浇注成型,试块尺寸为40 mm×40 mm×40 mm,3 h后脱模,并在(20±2)℃、相对湿度大于50%的环境下养护。含CPCM的MPC配方见表1。

1.4 试验方法

将5组定量的C1、C2、C3、C4、C5MPC浆体分别加到直径65 mm、高度70 mm的模具中,将RC-4温度记录仪探头插入到试样内样品中心处,在(20±2)℃、湿度大于50%条件下养护,数据采集间隔为10 s,测试样品中心温度的变化,立即将试块在水中浸泡1 d,测试试块的吸水率。采用TA公司的八通道微量量热仪在20℃恒温条件下测试磷酸镁水泥的水化热。

用DRE-2C导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表有限公司生产),对掺入CPCM的MPC进行导热系数测试,试件为直径56 mm、高度20 mm的圆柱体,水化龄期为3 d。

用Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射分析仪进行X射线衍射分析,扫描步长0.02°,时间步长0.2 s,与JCPDS卡对照进行晶体结构分析。采用衰减全反射红外光谱仪(美国Nicolet6700及ATR附件)对样品进行化学结构表征,分辨率为4 cm-1。

采用美国TA公司的SDQ600型热分析仪进行综合热分析,升温速率为5℃/min,以氮气作保护气体,测试范围为30~200℃。用HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜观察MPC表面形貌,并进行结构分析。

2 结果与讨论

2.1 CPCM对MPC工作性能的影响(见表2)

由表2可见,CPCM的加入,使MPC浆体的流动性降低,凝结时间延长,硬化后MPC试块的吸水率增大,且随着CPCM掺量的增加,变化幅度增大。MPC浆体的流动性降低主要是由于CPCM表面粗糙,在与水拌合时附着在颗粒表面的水分较多,导致颗粒的滚珠作用减弱[15],从而降低了MPC浆体的流动性;同时,CPCM自身的表观密度较小,导致MPC浆体的流动性随着CPCM掺量的增加而降低。MPC凝结时间的延长主要是因为:MPC反应时放出大量的热,达到CPCM相变温度,CPCM相变吸热,使反应体系的温度降低,MPC水化速率降低,从而使凝结时间延长;MPC试块的吸水率增加,因为在浸泡过程中水分的进入,表明CPCM的加入使MPC的孔隙率增大。要保证施工合适的操作时间和良好的流动性,CPCM的加入量应控制在4%左右。但是,在拌和过程中发现,CPCM加入后MPC浆体具有良好的黏聚性和保水性,对MPC水泥特殊用途提供参考,可作进一步研究。

2.2 MPC水化体系的热分析

图1是不同CPCM掺量的磷酸镁水泥(龄期为12 h)的TG-DTA和DSC曲线。

图1不同CPCM掺量MPC试样12 h的热分析曲线

由图1可知,磷酸镁水泥加热过程中,存在高、低温2个吸热峰,并伴随质量损失,低温吸热峰可能是因为MPC水化过程中产生的低结合水的水化产物,在高于55℃时热稳定性差[16],部分结晶水失去;高温吸热峰是水化产物MKP(Mg KPO4·6H2O)受热脱去结晶水所致[15]:

随着MPC中CPCM掺量从0增加到8%,试样的失重率从12.39%降至10.68%,质量损失呈逐渐减小趋势,说明CPCM的增加使MPC的主要水化产物MKP的含量略有减小,原因一方面是由于CPCM的添加减少了MPC的含量,而CPCM在较低温度下不发生分解(由热分析曲线可知,160℃之前质量未发生变化),试样质量损失全部由MKP提供;另一方面,CPCM通过吸放热延缓水化反应的进行,使水化早期MKP的生成量减少。同时,MPC中加入CPCM后,MKP发生脱水分解的温度升高,是因为CPCM使MPC的总体导热系数下降,导热性降低,传热速度慢,热量无法完全吸收,需要更高的温度才能使水化产物脱水,所以使熔融峰温度升高,使MPC水化产物的热稳定性提高。

2.3 MPC水化体系的导热性能分析

图2为MPC的导热系数随CPCM掺量变化的曲线。

从图2可以看出,随着CPCM掺量的增加,MPC的导热系数呈现减小的趋势。

图3为热流途径示意,热流途径为CPCM加MPC(Q1)和孔隙加MPC(Q2)2条,不同的热流途径对热量的传送能力不同。图4为MPC的微观形貌。

从图4可以看出,CPCM的掺入使MPC的致密程度下降,孔隙率增加(表2中吸水率增大);综合分析造成MPC导热系数减小的主要原因可能为:一方面,导热系数较大的CPCM加入到MPC中,理论上在一定程度会提高MPC的导热系数,但是CPCM会增大MPC内部的孔隙率,使空气的含量增大,通过孔隙加MPC(Q2)途径传送的热量增多,由于空气的导热系数较低,热量传送速度慢,会延缓内部热量的传递[17,18];另一方面,根据两相复合材料导热系数公式[19]:λ=0.8484e-3.13V+0.151e-24.35V,其中V为材料空隙率,MPC中加入CPCM的导热系数满足指数衰减模式,两相复合后的导热系数会随孔隙率的增大而减小,综上所述,MPC的导热系数会随CPCM的加入而减小。

2.4 MPC水化体系水化放热特性分析

2.4.1 温度和热量变化

图5为不同CPCM含量的MPC试样温度和热量变化曲线。

图5不同CPCM含量试样温度和热量变化曲线

由图5可知,MPC温度和热量变化趋势可分为3个阶段,分别为迅速增长阶段、平稳阶段和下降阶段。在迅速增长阶段,MPC中Mg O溶解放热[7],使试样温度迅速升高,C1组温度曲线最高且顶部尖锐,温度达到峰值后迅速降低。在平稳阶段,C2、C3、C4、C5组温度曲线顶部趋于平缓,出现恒温段,恒温段出现时间随着CPCM含量的增加而延长,且峰值温度逐渐降低,同时升温和降温速率有不同程度的放缓,原因一方面这可能是水化反应使MPC温度迅速升高,达到CPCM的相变温度,CPCM发生相变,吸收MPC水化放出的热量,CPCM相变吸热的过程中温度与周围环境保持一致,使MPC水化温度保持不变,出现恒温阶段;另一方面,随着CPCM掺量的增大,发生相变吸收的热量增多,温度峰值降低幅度增大,升温过程中,CPCM发生固-液相变,吸收水化热量,降低反应温度,使升温速率放缓;降温过程中,发生液-固相变,释放吸收的热量,使降温速率放缓。另外,CPCM的加入使MPC导热系数减小,传热速度减慢,对MPC温度变化也会产生一定的影响。

2.4.2 掺CPCM的MPC温度变化理论分析

绝热条件下,水泥水化热会完全转化为内部温升,在水化时间为t时的绝热温升可表示为:

式中:T(t)———水泥在水化时间为t时的绝热温升,K;

M———水泥的质量,kg;

Q(t)———单位水泥的水化热,J/kg;

C———水泥的比热容,J/(kg·K);

ρ———水泥的密度,kg/m3。

复合相变材料在磷酸镁水泥中温升过程的吸热可分为3个阶段[20]:在低于复合相变材料的相变温度TP的阶段,相变材料以固态形式存在,吸收的热量为Q1=CsMp(Tp-T0);在相变材料发生相变的过程中,吸收的热量为Q2=Mpq;相变材料完全变为液态后,在温度继续升高的过程中,吸收的热量为Q3=CLMp[T(t)-Tp)。所以在水泥升温过程中相变材料吸收的热量总和Q为:

式中:Q———相变材料吸收的热量总和,J;

Cs———固态CPCM的比热容,J/(kg·K);

Mp———CPCM的质量,kg;

Tp———CPCM的相变温度,℃;

T0———水泥的初始温度,℃;

q———CPCM的相变潜热,J/kg;

CL———液态CPCM的比热容,J/(kg·K)。

复合相变材料吸收的这部分热量相当于减少了引起水泥内部温升的热量,在加入的CPCM完全发生相变之后,内部绝热温升的理论计算公式可表示为:

由式(3)可推算出在复合相变材料加入量为0、2%、4%、6%、8%条件下,磷酸镁水泥的温度变化。

2.5 CPCM对MPC体系抗压强度的影响(见图6)

由图6可以看出,随着CPCM含量的增加,MPC硬化体的抗压强度逐渐降低,且随着水化时间的延长,MPC的抗压强度的增长幅度不大;CPCM掺量为2%~4%时,MPC硬化体抗压强度发展很快;当CPCM掺量继续增加时,MPC硬化体抗压强度降低幅度增大。主要原因可能为,当MPC掺入CPCM时,对水化反应有一定的延缓作用,生成较多低结合水的水化产物,该低结合水水化产物会随着龄期的延长吸收环境水分逐步转化为MKP,这一过程使硬化体的后期强度增长不大;另一方面,CPCM的加入,导致生成的水化产物MKP被CPCM隔开,使得MKP无法有效搭接成整体,同时,CPCM使水化产物MKP的结晶度略有降低,两者综合使MPC体系的抗压强度降低。

2.6 掺CPCM的MPC水化产物形貌分析(见图7)

从图7可以看出,纯MPC的水化产物晶体结晶程度较高,其间基本无间隙,结构较为致密,裂纹较少;在MPC中掺入CPCM后,CPCM与MPC的相容性较好,基本能够完全融合,水化产物堆积的紧密程度变化不大,没有出现较多裂缝。

图7掺CPCM的MPC养护1 d的微观形貌

2.7 掺CPCM的MPC体系机理分析

图8为CPCM及掺CPCM的MPC的红外光谱。

从图8可以看出,随着CPCM掺量的增加,MPC的红外图谱与原样比较出峰位置和峰形几乎无变化,只是发生峰高的变化,表明MPC中CPCM的加入没有新官能团的产生,仅是官能团的含量发生变化,表明CPCM不参与MPC的水化反应,与MPC是物理结合,没有新物质产生,并且MPC水化产物的化学结构并没有受到影响。

图9为CPCM及掺CPCM的MPC的XRD图谱。

从图9可知,各组试样在XRD图谱中主要特征峰的位置基本一致,均为主要水化产物MKP和未水化的Mg O的特征峰,但衍射峰强度存在差异,表明CPCM的加入使MKP主特征峰的强度降低,MKP的结晶程度降低,生成量减少,与热分析的结果一致。

综合分析可以看出,CPCM的加入对CPCM自身及MPC的水化产物无明显影响,CPCM保持了良好的热性能,当温度升高时,CPCM发生固-液相变,吸收水化热量,使温度降低,延缓反应的进行,从而实现通过相变吸放热对MPC的水化反应进行调控,有效防止温度裂缝的出现,维持了MPC体系的稳定。

3 结论

(1)复合相变材料与磷酸镁水泥是物理结合,未发生化学反应,保持了各自的优良性能,CPCM没有参与磷酸镁水泥的水化反应,而是通过相变吸放热对磷酸镁水泥的水化放热进行调控。

(2)复合相变材料的掺入使磷酸镁水泥的导热系数减小,MKP的结晶程度略有减小,CPCM含量≤4%时抗压强度降低较小,使水化产物热稳定性提高;对磷酸镁水泥相变潜热、相变控温范围影响不大。

磷酸镁水泥研究 篇5

磷酸镁水泥 (magnesium phosphate cement, MPC) 是一种具有快凝快硬性能的气硬性胶凝材料。它出现于19世纪晚期, 最初用于医学, 现已在欧美等国大量应用于生物材料, 工程修补, 耐火材料等领域[1,2]。与普通硅酸盐水泥相比, 磷酸镁水泥具有独特的性能, 其主要优点为: (1) 凝结时间短, 初凝时间可控制在10分钟到半小时; (2) 早期强度高, 其1h抗压强度可达到35~45MPa; (3) 水化反应释放大量热量, 适于低温施工; (4) 有较强耐磨性[2,3]。

汪宏涛[4,5]等人的研究结果表明, 当磷酸二氢钾与氧化镁的质量比为1∶4时, 磷酸镁水泥修补材料强度取得最大值, 且随着缓凝剂掺量逐渐增大, 该修补材料强度逐渐降低。高小建[6]认为10%的缓凝剂可使磷酸镁水泥的凝结时间控制在15分钟左右, 适合于现场快速修补工程。

磷酸镁水泥通常由重烧氧化镁, 磷酸盐和缓凝剂组成。本文采用正交试验法研究其组成成分对磷酸镁水泥28d抗压强度的影响。

1.试验材料与方法

1.1试验材料

所用磷酸镁水泥由重烧氧化镁 (Mg O) 、缓凝剂硼砂 (Na2B4O7·10H2O) 、磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 、磷酸二氢钾 (KH2PO4) 组成。

(1) 重烧氧化镁由辽宁营口兴达冶金炉料经销处提供。由轻质氧化镁在1600℃温度下煅烧4小时制得, 密度3420 kg/m3, 工业级, 纯度>95.0%, 主要成分见表1。

(2) 硼砂、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾由天津北辰华科仪建筑材料销售中心提供, 工业级, 纯度>95.0%。

1.2试验方法

1.2.1正交试验法

正交试验设计是利用规格化的正交表, 有计划、有目的地安排试验方案并通过简单的运算分析试验结果, 得出最优结果的一种科学方法[7]。正交试验法利用正交表的“均衡分散性”与“整齐可比性”的特点, 既减少试验数量, 又可使研究者较准确地得出各因素对材料性能影响程度。

1.2.2机械性能试验

机械性能试验参考国家标准《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》 (GB/T 17671~1999) , 根据试验设计方案所示各成分比例制备磷酸镁水泥, 加水搅拌后制备40mm×40mm×40mm尺寸的试件16组, 每组6个, 将磷酸镁水泥试件放入20±3℃, 相对湿度50±10%的养护室中空气养护, 1天后拆模。使用济南时代试金仪器有限公司的YAW~300C型压力试验机测定各试件28天龄期的抗压强度, 并取平均值。加载速度2.5k N/s。

2.试验结果与讨论

采用正交分析法, 将MgO比表面积, NH4H2PO4, KH2PO4和硼砂作为因素, 各取四水平确定各组成成分所占的比例。其因素水平表如表2所示。

根据因素水平表, 选择L16 (45) 的正交表。其磷酸镁水泥材料的试验方案和试验结果如表3。水胶比为0.1。为了减少试验干扰因素, 本试验未掺入ISO标准砂。试验结果如表3所示。

从16组结果直观来看, 第3、7组的28d抗压强度分别达到70.9MPa和75.6MPa, 是强度最高的两组试件。采用极差分析和方差分析两种方法分析试验结果, 其极差分析如表4及图1。

由极差分析结果可知:

(1) 从抗压强度的极差R值来看, C>B>A>D, 即影响抗压强度的主要因素为NH4H2PO4与重烧氧化镁的质量比, 从各因素与28d抗压强度的关系趋势图上也可以得出不同NH4H2PO4与重烧氧化镁质量比的磷酸镁水泥波动幅度最大。采用正交设计助手软件得出的方差分析表如表5所示。

由方差分析结果可知, 各因素影响抗压强度的主次顺序为C>B>A>D, 此结果与极差分析的结果一致。各因素的F比均小于F0.9 (3, 12) , 即各因素对强度影响不显著。

3.结论

基于以上试验结果, 可得出以下试验结论:

(1) 以28d抗压强度为判断指标, 各因素影响抗压强度的主次顺序为NH4H2PO4掺量, 硼砂掺量, 重烧氧化镁比表面积, KH2PO4掺量。

(2) 磷酸镁水泥是一种高强水泥, 若磷酸镁水泥砂浆的配比合适, 在空气养护下其28d抗压强度可达70MPa以上。

参考文献

[1]Gemma Mestres, Maria~Pau Ginebra.Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties[J].Acta Biomaterialia.2011 (7) :1853~1861.

[2]范诗建, 杜骁, 陈兵.磷酸镁水泥在3D打印技术中的应用研究[J].新型建筑材料, 2015 (1) :1~4.

[3]汪宏涛, 钱觉时, 王建国.磷酸镁水泥的研究进展[J].材料导报, 2005 (12) :46~47.

[4]汪宏涛.曹巨辉.军事工程用磷酸镁水泥材料研究[J].后勤工程学院学报.2005 (1) :5~7.

[5]齐召庆, 汪宏涛, 丁建华等.MgO细度对磷酸镁水泥性能的影响[J].后勤工程学院学报, 2014 (6) :50~54.

[6]高小建, 杨英姿, 邓红卫等.灾后混凝土工程快速修补材料的研究[J].四川大学学报 (工程科学版) , 2010 (2) :40~45.

磷酸镁水泥研究 篇6

一、实验部分

1、试剂与仪器

本实验所用氨氮废水均为模拟氨氮废水, 采用磷酸氢二钠和氯化镁作为磷和镁源。

2、实验过程

在500mL烧杯中配制200mL浓度为2000mg/L氨氮模拟废水, 加入相应量Na2HPO4·l2H2O至全溶, 再加入相应量MgCl2·6H2O。在可控温的磁力搅拌器机上进行搅拌。再用5mol/L的Na0H溶液调节pH。反应一段时间后, 过滤, 取滤液测剩余氨氮、磷和镁的浓度。

二、结果与讨论

1、pH值对氨氮处理效果的影响

在反应温度为室温, 反应时间为1h, Mg:P:N=1.0:1.0:1.0, 物质浓度为0.12mol/L (氨氮浓度2000mg/L) , 沉淀剂以固体方式加入, 陈化时间为20min, 不同pH值条件下考查了脱氮效果 (见图2-1) 。可以看出在pH=9.0~10.0[3]范围内都有比较好的脱氮效果, 尤其在pH=9.5时, 相对更好。不同的pH值脱氮的效果之所以差别很大, 是因为溶液的pH值不同, 会影响磷酸盐和氨氮的存在形式。如果反应体系的pH值太低, MgNH4PO4·6H2O会溶解, 并且在H+作用下, 反应会向逆反应方向进行, 容易生成Mg (H2PO4) 2沉淀;如果pH值太高, 一是废水中的氨氮会生成氨水而损失掉, 二会生成溶度积更小的Mg3 (PO4) 2沉淀以及Mg (OH) 2沉淀, 都不利于MgNH4PO4·6H2O的生成。

2、反应时间对氨氮处理效果的影响

在上述相同条件下, 改pH=9.5, 考查不同反应时间对脱氮除磷的效果。脱氮除磷效果。研究表明, 不同反应时间的脱氮效果相差不大。由Mg2+, NH4+, PO43-三种离子生成MgNH4PO4·6H2O沉淀的化学反应速率很快, 在试验的过程中观察到随着镁盐的加入, 立即就能观察到白色浑浊现象。但试验的过程中观察到在反应时间为5min、15min沉淀的沉降速度很慢, 沉淀较疏松。随反应时间增加沉淀的沉降速度明显较快, 高于30min时所得到的沉淀颗粒较大, 沉淀结实。反应时间再加长, 变化不是很明显。另外反应时间太长, 会造成晶体颗粒的破裂, 也会使沉淀颗粒变小。由上面的试验结果可以得出, 反应时间为30 min左右比较适宜。

3、Mg:P:N配比对氨氮处理效果的影响

在反应温度为室温, pH=9.5, 氨氮浓度为0.12mol/L (2000mg/L) , 反应时间为30min, 沉淀剂以固体方式加入, 陈化时间为20min, Mg:P:N的比值不同时脱氮效果 (见图2-2) 。为了使磷酸盐在溶液中的残留量尽量少, 以免在处理氨氮的同时成为二次污染。根据溶度积规则, 需提高镁离子的用量, 但从成本方面考虑也不能太高, 太高也会影响出水的含盐量, 给后续的处理带来麻烦。

试验结果可以看出, 随着镁盐和磷酸盐配比升高, 氨氮的去除率显著增大, 并且镁盐配比越大, 氨氮的去除率越高, 但增大不是很显著。增大镁盐配比的同时, 也适当增大磷酸盐配比, 氨氮的残留量降低比较显著。但镁盐配比太高和磷酸盐配比太高都得不到好的脱氮除磷效果, 而且出水盐量会增加。从图中可以看出当Mg:P:N为1.3:1.1.0:1.0时脱氮除磷效果最佳。

结论

化学沉淀法脱除废水中的氨氮是一种工艺简单、反应迅速、净化率高的新技术, 尤其适用于高浓度氨氮废水的处理, 可作为生物脱氮技术的有效补充。研究表明:在室温的条件下, 反应时间30min左右, Mg:P:N摩尔配比为1.3:1.1:1.0, 在pH=9.0~10.0范围内, 尤其在pH=9.5时脱氮效果最好。

摘要：本文主要研究化学沉淀法脱除废水中高浓度的氨氮。该实验是在NH4CI配制的氨氮模拟废水中, 投加Na2HPO4·l2H2O和MgCl2·6H2O作为镁和磷源, 考察搅拌时间、反应pH值、Mg:P:N配比等因素对该工艺氨氮去除效果的影响。试验表明, pH=9.5, Mg:P:N=1.3:1.1.1:1.0, 反应时间为30min时脱氮效果最好。

关键词：磷酸铵镁,化学沉淀法,高盐废水,氨氮

参考文献

[1]潘终胜、汤金辉、赵文玉等:《化学沉淀法去除垃圾渗滤液中氨氮的试验研究》, 《桂林工学院学报》, 2003, 23 (1) 89-92。

[2]王冠平、方喜玲、施汉昌等:《膜吸收法处理高浓度氨氮废水的研究》, 《环境污染治理技术与设备》, 2002, 3 (7) 56-60。

磷酸镁水泥研究 篇7

某炼化企业催化剂厂排往污水处理厂废水中氨氮的含量平均达180mg/L, 过高的氨氮含量抑制了后续生物处理对有机污染物的进一步降解。目前处理高氨氮废水较为常用的方法有:折点加氯法、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以及化学沉淀法。本实验采用化学沉淀法进行氨氮的去除, 通过向催化剂废水中投加一定量磷酸以及氯化镁, 在适宜条件下生成磷酸铵镁 (MgNH4PO4·6H2O) 沉淀, 进而通过投加絮凝剂将其去除。

磷酸铵镁 (俗称鸟粪石, 英文名称struvite) 是白色粉末无机晶体矿物, 斜方晶系, 相对密度1.71, 分子量245.7, 微溶于冷水 (25℃时, 容积度为2.5×10-13) , 溶于热水和稀酸, 不溶于乙醇, 遇碱溶液分解。在100℃时失水变成无水盐, 加热至溶化分解为焦磷酸镁。由于生成的磷酸铵镁容积度较小, 因此生成的磷酸铵镁沉淀经重力沉淀或者过滤, 就得以去除。向含NH4+和PO43-的废水中添加镁盐, 发生的主要化学反应如下:

2. 实验方法及装置

2.1. 实验方法

从污水处理厂催化剂废水进水口取1000mL废水放入1L的烧杯内, 将烧杯置于电磁搅拌器上并放入电磁搅拌子, 固定好pH探头, 是探头位于页面以下3～4cm处, 开动搅拌器, 调好转速, 根据实验条件调节pH, 按顺序加入絮凝剂等化学药剂, 搅拌反应20min, 静置5～10min, 取上清液进行氨氮浓度测量。

2.2. 实验装置

催化剂废水化学沉淀法除氨氮实验研究装置, 测量装置主要指pH计, 可时时监控实验反应温度和pH值;反应装置主要为:电磁加热磁力搅拌器和烧杯, 烧杯作为主体反应器, 磁力搅拌器提供反应所需的温度和搅拌环境。

3. 实验分析

3.1. pH影响

作为无机沉淀反应, pH的影响至为关键。运用脱氨剂 (镁盐和磷盐) 生成磷酸铵镁沉淀需要一个特定的pH环境。设定pH环境影响实验以取得沉淀法脱氨处理催化剂废水的最佳pH环境, 向反应容器内加入200mg/L级的脱氨剂, 在不同pH环境下对同种同量催化剂废水进行脱氨处理, 处理效果如图1所示。

经检测, 原水氨氮含量为113.8mg/L, 脱氨剂接近于双倍投加。当pH=8时, 上清液出水氨氮浓度为20.8mg/L, 去除率高达81.7%;当pH=9时, 上清液出水氨氮浓度为12.8mg/L, 氨氮去除率达88.7%;当pH=10时, 上清液出水氨氮浓度为27.7mg/L, 去除率降至75.6%;当pH=11时, 上清液出水氨氮浓度为55.3mg/L, 去除率降至51.4%。数据显示, 运用脱氨剂 (镁盐和磷盐) 进行催化剂废水的除氨的最佳pH环境在8～10之间, 以pH=9左右效果最好。当pH<7时, 溶液中PO4-3浓度低, 不利于反应进行;当pH>10时, 磷酸氨镁在强碱溶液中会发生分解, 使部分已经固定的氨氮游离出来, 生产溶解度更低的Mg3 (PO4) 2沉淀。

3.2. 温度影响

温度对磷酸铵镁法脱氨氮的去除效果的影响曲线。催化剂废水氨氮含量为151.87mg/L, 在反应温度为20℃时, 出水氨氮含量为52.31mg/L, 氨氮去除率达65.56%;随着温度升高, 氨氮的去除效果逐渐增加, 至35℃时, 达到最佳处理效果, 此时出水氨氮含量为45.94mg/L, 氨氮去除率达70.01%;当温度超过30℃时, 氨氮的去除率反而减小, 处理效果下降。分析原因是由于温度影响NH3·H2O和HPO4-的电离平衡以及MgNH4·PO4的离解。由此可知, 反应温度是影响氨氮去除率的关键因素之一, 温度在20～35℃之间氨氮去除率效果应最好。由于催化剂废水水温常年保持在30℃左右, 因此采用磷酸铵镁沉淀法可保持较高的氨氮去除率。

3.3. 药剂配比影响

一定条件下, 磷酸铵镁沉淀存在时, Mg2+、NH4+和PO43-3种离子的活度积等于常数, 反应物的配比对氨氮的去除率影响较大。为此设计实验采用不同投加比例的脱氨剂处理同一时间采取的催化剂废水, 处理效果如图2所示。

催化剂原水氨氮含量为151.87mg/L (150mg/L级) , 脱氨剂投加比例为1:31 (镁盐:氨氮:磷盐) 时, 上清液氨氮含量分别为108mg/L和90.2mg/L, 氨氮去除率分别为23.4%和40.2%;等比例投加时, 上清液氨氮含量为58.2mg/L, 氨氮去除率为61.5%, 氨氮含量依然偏高;当脱氨剂投加比例为4:3:4时, 上清液氨氮含量为40.9mg/L, 氨氮去除率为72.9%;当脱氨剂双倍投加 (2:1:2) 时, 上清液氨氮含量为10.5克, 去除率为93.0%, 较原水氨氮含量大为降低。当氨氮低于50mg/L时, 对催化剂后续生化处理影响较小, 可以通过生化作用得以去除。因此, 针对催化剂废水实际情况, 采用药剂投加比例为4:3:4时经济实用性最高。

3.4. 搅拌速度影响

图3所示为搅拌速度对磷酸铵镁法脱氨氮的去除效果的影响曲线。由图可知, 催化剂废水氨氮含量为146.74mg/L, 当搅拌速度为50rad/min时, 出水氨氮含量为78.50mg/L, 氨氮去除率仅为48.31%;随着搅拌素的升高, 氨氮的去除率逐渐增加, 至搅拌速度为150rad/min时, 出水氨氮含量为56.71mg/L, 氨氮去除率仅为62.67%;搅拌速度为250rad/min时, 出水氨氮含量为45.75mg/L, 氨氮去除率仅为69.88%, 达到最佳处理效果;伺候随着搅拌素的增加氨氮处理效果反而下降, 当搅拌速度超过350rad/min时, 出水氨氮含量升至57.17mg/L, 氨氮去除率仅为62.36%。分析为, 搅拌速度过快, 导致磷酸铵镁结晶体过小, 不能形成较大的结晶体进而有效沉淀, 影响氨氮的去除效果。由此可知, 搅拌速度亦是影响氨氮去除率的关键因素之一, 搅拌速度在200～300rad/min之间时, 氨氮去除率效果应最好。

3.5. 絮凝剂的选择

由于磷酸铵镁结晶晶体较小, 需要投加适量的絮凝剂和聚凝剂, 以加快磷酸铵镁沉淀的沉降速度, 进而提高出水水质。因此实验选用PAC、FeCl3、CaCl2三种絮凝剂进行催化剂废水的絮凝沉淀研究, 以PAM为助凝剂, 通过改变药剂投加量, 在pH=9左右分别与1L催化剂废水进行充分摇匀, 静置15分钟, 取上清液进行SS测定, 绘制SS去除效果曲线进行比对, 如图6所示。

如图4所示, PAC的絮凝效果最好, 当PAC浓度大于等于60mg/L时, 混合均匀后废水沉降迅速, 絮花较大, 上清液清澈, 出水上清液SS为12mg/L, 保持良好的处理效果, 并且随着投加浓度的提高, 出水上清液SS变化不大;当投加浓度小于60mg/L时, 处理效果显著降低, 沉降速度显著变慢, 絮花变小, 上清液浑浊, 出水SS达到108mg/L以上。CaCl2也取得了较好的絮凝效果, 实验数据显示, 当CaCl2投加量大于70mg/L时, 出水上清液可降至45mg/L以下, 上清液清澈, 沉降效果好, 当低于70mg/L时, 废水沉降效果降低, 水质浑浊上清液中存在肉眼可辨细小微尘。FeCl3投加量大于150mg/L时可取的较好的沉降效果, 水质清澈, 出水SS可达35mg/L, 但略带颜色;投加量低于100mg/L时, 絮凝沉淀效果显著降低, 出水SS高达135mg/L以上。

通过分析, 我们得出:三种絮凝剂优劣对比为PAC+PAM>CaCl2>FeCl3, 以P A C+P A M为最佳絮凝剂组合;PAC+PAM的最佳投加量为60mg/L+2mg/L, CaCl2+PAM的最佳投加量为70mg/L+2mg/L, FeCl3+PAM的最佳投加量为150mg/L+5mg/L。

4. 结语

运用脱氨剂 (镁盐和磷盐) 对催化剂废水进行氨氮的去除取得了良好的效果。沉淀反应最佳pH环境在8～10之间, 以pH=9左右效果最好;最适反应温度在20～35℃之间;反应搅拌速度取200～300rad/min。同时, 脱氨剂等比例投加获得的脱氨效果较差, 需要适当过量投加, 数据显示投加比例大于4:3:4时效果较好。该方法可以作为高氨氮催化剂废水生化处理的预处理, 如此可大大提高生化处理的稳定性和处理效果, 具

摘要：文章阐述了磷酸铵镁沉淀法处理含高浓度氨氮催化剂废水的实验运行研究, 分析论述了化学沉淀法处理催化剂废水的工艺原理、影响因素, 确定了最优工艺运行参数, 为实际工程运用起到了指导借鉴作用。

关键词：催化剂废水,磷酸铵镁,药剂配比,搅拌速度

参考文献

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氯氧镁水泥制品研究进展概述 篇8

氯氧镁水泥制品是以氯氧镁水泥为主要基材的一种气硬性胶凝材料。氯氧镁水泥具有强度高、耐磨性好、耐高温及低温性好、质轻、凝结硬化快、不燃烧等优点, 被认为是具有发展前景的胶凝材料。但是氯氧镁水泥制品存在返卤、泛霜、耐水性差、翘曲变形大、硬化体易胀裂等缺点, 制约了其应用。经过多年来国内外众多技术人员的努力, 对氯氧镁水泥的水化动力机理、微观结构、Mg O活性、外加剂的作用等一系列课题进行了攻关, 取得了大量的科研成果。这不仅丰富了氯氧镁水泥的基础理论, 而且对改善氯氧镁水泥制品的翘曲、变形、返卤等问题提供了理论依据, 对生产实践具有十分重要的指导意义。

2 氯氧镁水泥反应机理

氯氧镁水泥是以活性氧化镁为胶结剂, 再配以一定浓度的氯化镁水溶液而形成的水泥硬化体。煅烧菱镁矿石或白云石可得到轻烧氧化镁, 其主要成分为活性氧化镁;氯化镁俗称卤块, 是产盐区的副产品。在室温时, Mg O-Mg Cl2-H2O三元体系中[1], 构成氯氧镁水泥高强度的相产物主要是5Mg (OH) 2·Mg Cl2·8H2O (5.1.8相) 和3Mg (OH) 2·Mg Cl2·8H2O (3.1.8相) , 其相反应可简单表示如下:

5Mg O+Mg2++2Cl-+13H2O→5Mg (OH) 2·Mg Cl2·8H2O (5.1.8相)

3Mg O+Mg2++2Cl-+11H2O→3Mg (OH) 2·Mg Cl2·8H2O (3.1.8相)

这两种复盐以结晶较好的棒状或结晶较差的凝胶状晶体相互交叉搭接形成毛毡状多相多孔网状结构[2], 形成了较高的机械强度。此外体系中还有未反应完全的Mg O、Mg Cl2及生成的Mg (OH) 2、少量的2Mg (OH) 2·Mg Cl2·4H2O和9Mg (OH) 2·Mg Cl2·5H2O等。

同时, 3.1.8相比5.1.8相更稳定, 5.1.8相可向3.1.8相转化。但在较高温度时, 氯氧镁水泥的主要相是9Mg (OH) 2·Mg Cl2·5H2O和2Mg (OH) 2·Mg Cl2·4H2O, 这两相都不是很稳定, 低温时会发生转化。

而据以往研究表明[2], 由于受大气中CO2和H2O的作用, 5.1.8相和3.1.8相在氯氧镁水泥体系中不能长期稳定存在, 会转化成新相2Mg CO3·Mg (OH) 2·Mg Cl2·6H2O、4Mg CO3·Mg (OH) 2·H2O、Mg CO3等, 因此根据氯氧镁水泥的相变过程, 可将氯氧镁水泥体系龄期分为三个阶段:初期, 主要有5.1.8相和3.1.8相, 大致在拌合后几天到十几天内;中期, 主要相有5.1.8相、3.1.8相和2Mg CO3·Mg (OH) 2·Mg Cl2·6H2O, 大致在几天到十几天以后;后期, 主要相包括5.1.8相、3.1.8相、2Mg CO3·Mg (OH) 2·Mg Cl2·6H2O、4Mg CO3·Mg (OH) 2·H2O和Mg CO3, 大致是在数年到数十年后。

3 氯氧镁水泥制品改性研究

从结构稳定性来说, 5.1.8相和3.1.8相都属于亚稳态, 在水的侵蚀作用下易发生水解反应, 其结构由原来的毛毡状多相多孔网状结构转变为松散堆积的层状结构, 导致氯氧镁水泥制品的孔隙率增大, 强度下降。同时由水化反应速度不均等原因产生的游离Mg O或原料中过多的游离Ca O与水反应的产物都具有膨胀性, 产生内应力而引起体积膨胀, 导致制品翘曲变形[3]。此外, 制品中游离氯盐等会通过毛细孔迁移到制品表面, 产生返卤泛霜现象。

目前针对制品的上述弊端, 采用的改性研究主要有以下三个方面:原料质量及配比控制;生产预处理及确定合适养护条件;添加改性剂改性。

3.1 原料质量及配比控制

Na Cl、KCl等碱金属氯化物具有吸湿性且不参与水化反应, 会以游离状态处于制品中, 其含量超过一定的范围则会加剧制品的返卤泛霜现象。同时SO42-离子会与Mg O结合生成硫氧镁, 其强度远低于氯氧镁水泥的相产物 (5.1.8相和3.1.8相) , 其含量过高就会影响到制品的强度[3]。因此, 对于轻烧氧化镁化学成分的含量要求是Mg O≥75%, 活性氧化镁≥50%, 游离Ca O≤20%, 烧失量≤12%;对于氯化镁化学成分的含量要求是Mg Cl2≥45%, Na Cl≤1.5%, KCl≤0.7%, Ca Cl2≤1.0%, SO42-≤3.0%。

原料配比与制品最终形成何种主晶相有着紧密的联系。形成水化物5.1.8相或3.1.8相所需的Mg O:Mg Cl2:H2O理论物质的量之比分别为5:1:13和3:1:11, 但在实际应用中为了减少制品中游离氯盐的含量, 应尽量降低氯氧镁水泥初始配比中Mg Cl2的用量, 选择较大的Mg O与Mg Cl2物质的量之比, 一般将比值为4~8作参考比值, 同时在保证浆体流动性的前提下, H2O与MgCl2物质的量比不能过大。在实际工程应用中, 应根据Mg O活性的大小、含量多少以及对浆体流动性的要求, 确定Mg O、Mg Cl2与H2O的最佳配比。

3.2 生产预处理及确定合适养护条件

Mg O的活性对氯氧镁水泥的强度影响较大, Mg O的活性大, 水化反应快而充分, 游离氯盐含量会越小, 但也易于生成Mg (OH) 2, 同时水化过程放热量大且集中;易造成制品翘曲变形或开裂。Mg O的活性小, 反应速度慢, 水化不充分, 生成的5.1.8相和3.1.8相较少, 造成制品强度相对较低, 耐水性变差。影响Mg O活性的主要因素有:锻烧温度、粒度等。一般来说采用800℃左右煅烧的轻烧菱镁粉比较适宜;同时提高Mg O的细度, 采用合适的预水化处理, 适当添加调凝组分, 分散水化热, 控制反应速率, 以期降低游离氯盐的含量, 避免放热集中和生成过多的Mg (OH) 2。

氯氧镁水泥制品的早期硬化养护应采取合适的控温措施及表面封闭式养护。控温是由于氯氧镁水泥本体温度与其水化产物的组成有密切关系, 由于60℃以下主要的水化产物是5.1.8相和3.1.8相[3], 所以一般将早期的本体温度控制在60℃以下。由于氯氧镁水泥水化放热, 部分本应参与反应的水分被蒸发掉, 表面封闭式养护可保证被蒸发的水分不散失到外界, 使参与水化反应的水分处于动态平衡。同时控温制度和表面封闭式养护能抑制游离氯盐往表面扩散、迁移, 保持水化过程中内外Mg O与Mg Cl2物质的量之比的一致性。表面封闭式养护可分为表面覆盖薄膜、推迟脱膜或脱膜后在制品表面迅速涂刷一层致密的保护层。

3.3 添加改性剂改性

合理适当地添加改性剂, 能有效改善氯氧镁水泥耐水性差、返卤泛霜及翘曲变形等缺点。目前, 常用的改性剂可分为无机类、有机类、纤维类等[4]。无机类改性剂有磷酸及可溶性磷酸盐类、富含活性Si O2和Al2O3类物质及无机铁盐和铝盐等, 它们对于提高制品耐水性、抑制制品返卤现象有着明显效果。有机类改性剂有水溶性或水乳型的高分子聚合物、减水剂、表面改性剂等, 其中水溶性或水乳型的高分子聚合物能够提高制品强度, 抑制返卤泛霜现象;减水剂及表面改性剂则能提高浆体工作性能, 增强制品抗水性。纤维类改性剂分为有机纤维和无机纤维, 纤维的加入能有效降低制品内部裂纹的数量和尺度, 提高材料的连续性和致密性, 改善水泥的抗渗能力。另外分散性好的纤维能形成空间的三维乱向分布, 约束裂缝开展, 改善材料的脆性[5]。

4 氯氧镁水泥制品发展应用状况

我国氯氧镁水泥及其制品有近八十年的发展历史, 经历了朦胧认识、初步了解和深化研究、步入规范发展几个阶段。早在50年代就曾掀起“苦土热”, 但由于当时有限的科研手段, 加之对氯氧镁水泥成型机理及微观结构的掌握不够, 使得材料本身固有的耐水性差、翘曲变形、返卤泛霜的弱点影响了该材料在当时的推广应用。随着多年来大量的科研攻关, 人们对于氯氧镁水泥的认识已经进入了一个新的高度, 面对资源日益缺乏的局面, 人们迫切地需求寻找对现有材料的替代品, 因而氯氧镁水泥工业也随之进入高速发展的新阶段。

4.1 氯氧镁水泥工业的主要优势

⑴制品工艺简单, 易于生产:氯氧镁水泥凝结硬化快, 对生产条件要求不高, 很多产品均不需要大型设备, 门槛较低。

⑵节能低耗:氯氧镁水泥工业生产无需窑炉、干燥器等热工设备, 生产能耗低。

⑶生产安全, 污染少:氯氧镁水泥生产过程中无毒无挥发性气体产生, 固液等废弃污染物排放少, 制品不含对人体有害物质。

⑷固体废弃物掺量大, 变废为宝:由于氯氧镁水泥强度较高, 在大量掺入固体废弃物填充料后, 它仍然能满足强度的使用要求, 因此, 氯氧镁水泥制品一般都掺入粉煤灰、锯末、秸秆粉等。

⑸应用领域多, 制品范围广:目前氯氧镁水泥制品已在包装材料、建筑材料、装饰材料、交通设施、水产养殖用品、巷道支护制品、耐火制品、音响制品、磨料磨具、代木家具制品等近二十个领域获得广泛的应用。

⑹可加工性好, 使用方便:氯氧镁水泥制品均有良好的可加工性, 可锯、可刨、可钉、可钻、可雕刻、可粘贴, 非常适合厂内制作和现场加工安装, 使用十分方便。

4.2 氯氧镁水泥制品品种及应用范围

⑴代木材料。可用作代木包装箱框架, 还可加工成代木门窗框、仿木装饰品, 艺术浮雕等, 由此可节省大量的木材资源。

⑵轻质复合平板。以氯氧镁水泥胶凝材料为粘结剂, 加以适当的改性剂, 并以改性中碱或无碱玻纤网格布为增强拉结材料, 最后加入适量轻质材料填充复合而成。其标准尺寸为1220mm×2440mm× (3-12) mm。具有环保不燃、高强轻质、隔音保温等优点, 可有效地克服石棉板、石膏板吸水率高, 制品遇湿变形及强度降低等弊病。

⑶玻纤增强改性氯氧镁通风管道。目前国内建筑工程中, 通风及空调系统的管道基本上采用镀锌铁皮制成。镀锌铁皮风管存在着易生锈、使用寿命不长、通风噪声大、漏风量大、因外保温破损易产生热桥 (冷桥) 等几大缺点, 而玻纤增强改性氯氧镁通风管道通过改性与复合而具有质轻高强、不燃烧、隔音保温、安装简便、漏风率低等优点, 逐渐取代镀锌铁皮风管, 是新一代的节能、环保型绿色风管产品。

⑷氯氧镁水泥制品还有路面砖、复合地板砖、轻质隔墙板、阳光温室种植大棚骨架、屋面波纹瓦、屋面板、下水道井盖等建筑材料, 也涉及到艺术浮雕, 仿石雕工艺制品等装饰材料。

5 结语

目前我国关于氯氧镁水泥的研究已取得大量的科研成果, 该领域的产业应用也得到了长足的发展。国内的Mg O、Mg Cl2资源丰富, 但这些资源长期处于利用率低的状况;而随着生产传统建材 (如硅酸盐水泥) 的高品质矿产资源的大量消耗, 我们急切地需要开发这些利用率低的资源, 发展新型建材产业。

与此同时, 由于氯氧镁水泥的一些固有缺陷, 氯氧镁水泥产业的发展依然受到一定的制约。究其原因, 主要是对氯氧镁水泥水化物和其它无机相的认识模糊, 对水化物稳定性与耐水性关系的研究还比较缺乏, 对氯氧镁水泥中抑制游离氯盐的研究还待发展等。对于以上问题, 随着研究的深入, 氯氧镁水泥存在的缺陷将来会被不断地解决。结合氯氧镁水泥在原料资源、生产工艺、产品特性等方面的优势, 我们相信氯氧镁水泥产业是极具发展潜力的。

参考文献

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