纳米尺寸（精选四篇）
纳米尺寸 篇1
这个团队来自关西学院大学理工学系。他们研制的这种尺子以硬度仅次于钻石的碳化硅为主要材料。碳化硅质地坚硬, 很难加工, 研究人员为此专门开发出一种新的加工技术。他们把碳化硅放入超真空环境中加热到约2000℃, 再对其表面进行切削。
采用这一加工技术, 研究人员成功地使碳化硅材料表面形成了阶梯状构造, 阶梯的每级“台阶”为0.5nm, 相当于尺子的一格刻度。据介绍, 研究人员还能把“台阶”的高度做成0.76nm和1nm。
纳米尺寸 篇2
近日,中国科大中科院材料力学行为和设计重点实验室研究团队与诺贝尔物理奖得主、英国曼彻斯特大学安德烈·海姆教授研究团队合作,在石墨烯纳米通道水输运方面取得重要研究进展,实验制备出最小尺寸的纳米通道,为新型纳米流体器件的设计和开发提供了重要参考。
纳米尺度下的物质输运一直是当今实验和理论研究的焦点之一,尤其是当通道尺寸小至分子级别时,通道的表面性质及石墨烯与水之间的固液界面相互作用会对物质输运起决定性作用。研究结果表明,在该纳米通道中,水以一种近似无摩擦的状态高速运动,但该通道中的流动细节和机理用目前的实验手段难以表征和分析。
中国科大研究团队采用理论分析和分子模拟方法,研究了纳米通道中的水传输机理,发现分子尺度下固液界面作用将增大水传输的驱动力,从而大大提高了水的输运效率,使得纳米尺度下的流体输运表现出跟宏观尺度截然不同的尺寸效应。该研究揭示了固液界面相互作用对纳米流动行为具有决定性影响。
纳米尺寸 篇3
本研究采用电阻加热法制备的两种不同粒径范围的纳米铜粒子作为催化剂, 催化乙炔制备了两种不同形貌的纳米碳纤维, 即螺旋型和直线型, 并讨论了催化剂结构和粒径对所制备的纳米碳纤维形貌和直径的影响。
1 实验
1.1 试剂与仪器
铜片 (纯度99.95%) 、氩气 (高纯) 、氢气 (高纯) 、乙炔 (高纯) ;电阻加热法纳米粉体制备设备 (自制) , 碳纤维制备装置 (自制) , JSM-6700F型扫描电子显微镜 (日本电子) , JEM-2000EX型透射电子显微镜 (日本电子) 。
1.2 纳米铜粒子的制备
采用电阻加热法制备纳米铜粒子。制备装置由以下几部分组成: (1) 不锈钢真空室 (水循环冷却) ; (2) 钼制舟状加热器; (3) 气路系统; (4) 真空泵; (5) 电源。制备时首先用真空泵将真空室抽真空至4Pa, 向真空室中充入低压的纯净氩气和氢气的混合气体, 随后打开总电源, 调节接触调压器, 使工作电压升至60V或80V, 钼舟逐渐变红热, 钼舟中的铜片开始熔化蒸发, 而后有烟雾状铜粒子生成并上升, 沉积在真空室低温表面, 15min后关闭总电源, 冷却后收集得到纳米铜粒子。
1.3 纳米碳纤维的制备
分别以60V和80V电压制备的纳米铜粒子作为催化剂, 催化乙炔制备碳纤维。碳纤维的制备装置由以下几部分组成: (1) 石英管反应器; (2) 温度控制器; (3) 真空系统; (4) 尾气系统; (5) 加热电炉。碳纤维制备过程为:将100mg纳米铜粒子置于瓷舟内, 然后放入碳纤维制备装置的石英管中, 将系统抽真空至8Pa, 通入乙炔至大气压, 随后开始加热。当温度升到300℃后停止反应, 保温20min, 最后自然冷却至室温后取出反应产物。
2 结果与讨论
2.1 纳米铜催化剂粒子的TEM表征
采用电阻加热法分别在60V和80V电压时制备的纳米铜粒子呈深棕色, 纳米铜粒子大都为类球形粒子, 如图1所示。图1 (a) 是在60V电压时制备的纳米铜粒子, 其平均粒径在40nm左右, 图1 (b) 是在80V电压时制备的纳米铜粒子, 其平均粒径大于100nm。
2.2 螺旋纳米碳纤维的SEM表征
图2是以电阻加热法在60V电压时制备的纳米铜粒子作为催化剂, 催化乙炔制备的螺旋纳米碳纤维的扫描电镜 (SEM) 照片。从图2中可以看出, 所制备的螺旋碳纤维均呈现单螺旋样式, 具有浓密的螺旋间距, 其螺径比较均匀, 螺旋缠绕的紧密程度也大致相同, 螺旋直径在50~100nm, 碳纤维的长度为几微米。
2.3 螺旋纳米碳纤维的TEM表征
图3是以电阻加热法在60V电压时制备的纳米铜粒子作为催化剂, 催化乙炔制备的螺旋纳米碳纤维的透射电镜 (TEM) 照片。从图3中可以看到规则卷曲的螺旋碳纤维的螺旋直径都在100nm以下, 它们是由圆形截面的纤维卷曲而成, 这与SEM的观察结果是一致的。由图3还可以明显地看出, 催化剂粒子被包覆在螺旋碳纤维之中, 螺旋碳纤维总是在催化剂粒子存在的位置发生扭折。另外在图3中显示的几个催化剂粒子的投影形状呈现菱形和圆形。
图4是典型的螺旋纳米碳纤维的透射电镜 (TEM) 照片。从图4 (a) 和 (b) 中可以看出, 在1个纳米催化剂粒子上呈“V”字型对称生长出2根螺旋纳米碳纤维, 这2根螺旋纤维的旋向是相反的, 其中一根是左旋, 而另一根是右旋, 但这2根螺旋纤维的螺旋直径、螺旋长度、螺旋数目、纤维直径、纤维长度以及螺旋缠绕的紧密程度都是相同的, 这是一种镜像对称的生长模式。在图4 (a) 中, 催化剂粒子的投影形状为菱形, 粒径约为50nm, 纤维直径为70nm左右, 螺径为100nm左右。图4 (b) 中催化剂粒子的投影形状为圆形, 粒径为25nm左右, 纤维直径为35nm左右, 螺径为55nm左右。根据大量实验统计发现, 碳纤维直径大致等同于生长它们的纳米催化剂粒子的粒径, 碳纤维的螺旋直径大致是催化剂粒子粒径的2倍。
Amelinckx等[14]引入了一个空间速度矢端曲线的概念来定量地描述卷曲型碳纳米管从催化剂粒子的挤出过程。在纤维生长过程中, 催化剂粒子每一个晶面的催化活性都起着重要的作用。由于催化剂粒子晶面的各向异性, 催化活性是各向异性, 非均匀性的, 这取决于催化剂粒子的暴露晶面和它的几何学形态[15,16], 其是纤维以螺旋形态生长不可缺少的条件。
除了上述规则的螺旋纳米碳纤维以外, 还发现了螺旋纳米碳纤维的旋转方向发生改变。如图5所示, 在1个催化剂粒子上对称生长的2根螺旋纤维, 同时在各自相同的螺旋圈数的位置改变了旋向。在图5 (a) 中, 2根螺旋纤维同时在第9个螺旋数的位置发生螺旋旋向的改变;而在图5 (b) 中, 2根螺旋纤维同时在第11个螺旋数的位置发生螺旋旋向的改变。2根螺旋纤维旋向的改变有一定的偶然性, 纤维在同时改变旋向后, 仍以相同的生长速度呈镜像对称生长。除了以上大量的单螺旋样式的碳纤维以外, 还观察到少量的螺旋碳纤维管, 如图6的透射电镜 (TEM) 照片所示。从图6 (a) 和 (b) 中可以看出, 在螺旋管的顶端有一个催化剂粒子, 形状为长条形。螺旋管是由从这个催化剂粒子上长出的2根纤维互相对称缠绕而成的。无论螺旋纤维旋向如何改变, 碳纤维直径没有变化, 大致等同于纳米催化剂粒子的粒径。
2.4 直线纳米碳纤维的TEM表征
采用80V电压时制备的纳米铜粒子作为催化剂, 催化乙炔制备出了直线型纳米碳纤维, 如图7所示。从图7 (a) - (c) 所示的透射电镜照片 (TEM) 可以看出, 在1个催化剂粒子上生长出2根直线型的纳米碳纤维, 即双向生长, 催化剂粒子投影形状分别为五边形、扁椭圆形和类似梯形, 直线纳米碳纤维的直径与催化剂粒子粒径相当。除了双向生长, 还发现在1个催化剂粒子上生长出3根直线型的纳米碳纤维, 即三向生长, 如图7 (d) 所示。除了以上投影形状的催化剂粒子, 还观察到一些有规则菱形投影的催化剂粒子, 如图7 (e) 、 (f) 所示。有趣的是, 在图7 (e) 、 (f) 中, 在1个菱形催化剂粒子上生长出2根较粗的直线纳米碳纤维, 纤维直径与催化剂粒子粒径相当, 同时, 在催化剂粒子的某个部位又分别生长出数量不等的直径较小的直线纳米碳纤维。
根据在螺旋型纳米碳纤维和直线型纳米碳纤维中所观测到的催化剂粒子的TEM投影形貌, 与反应初的类球形的纳米铜粒子相比, 发现绝大多数催化剂粒子在纤维的生长过程中, 经历了一个重要的形状变化过程, 即由初始的不太规则形状变成了规则的多面体形状。纳米粒子的尺寸、形状和结构都影响到它们的催化、光、电学等性质。Hansen等[17]采用一个改装的原位观察设备, 在反应性气体和较高的温度下暴露样品, 观察了ZnO加载的纳米铜粒子对气体环境改变所引起的形状改变, 实验结果发现在每次改变气体组分之后, 纳米铜粒子都改变了它们的形状。根据Hansen等的研究可以推测, 在本研究中纳米铜催化剂粒子在纤维生长过程中的形状改变是乙炔气体对铜纳米粒子暴露晶面的吸附引起的表面能变化导致的。另外, 螺旋纤维中的螺旋反转也应该来源于铜纳米粒子的形状改变。在螺旋纤维生长过程中, 如果负责其生长的铜纳米粒子继续改变形状, 则催化剂粒子表面上的纤维生长速度分布会发生变化。然后, 形成2个新的空间速度矢端曲线, 于是2根螺旋纤维可能会同时改变螺旋旋向, 导致螺旋反转。
与螺旋纳米碳纤维中催化剂粒子的粒径相比, 直线型碳纤维中催化剂粒子的粒径显然要大得多。此外未发现螺旋纤维在直径大于100nm的铜纳米粒子上对称生长。由此可以推测纳米铜催化剂粒子的小尺寸 (≤50nm) 是螺旋纤维对称生长的一个重要因素。在一定温度和乙炔气体存在的情况下, 小尺寸的纳米铜催化剂粒子通过铜原子的移动或扩散发生了表面重构, 粒子表面表现出较强的各向异性, 从而催化乙炔生长出螺旋型碳纤维;而较大粒径的催化剂颗粒则表现较弱的各向异性, 从而催化乙炔生长出直线型碳纤维。碳纤维的生长形貌与催化剂粒子的具体形状没有必然的联系, 无论是螺旋碳纤维还是直线碳纤维, 催化剂粒子的形状都可能是规则的, 只不过是催化剂粒径的差异。
在铜催化剂粒子催化乙炔生长碳纤维的过程中, 碳纤维的形貌有区别, 分别形成螺旋型和直线型两种不同的形貌, 无论是何种粒径的催化剂粒子, 在生长过程中碳纤维直径都没有变化, 大约等同于纳米催化剂粒子的粒径。这样就可以通过控制金属催化剂粒子的尺寸来控制纳米碳纤维的尺寸[13]。
3 结论
纳米尺寸 篇4
关键词：玉米秆,可再生资源,大尺寸,石墨烯
石墨烯(Graphene)是人类已知质量最轻、强度最高、韧性最好、导电性最佳、透光率最高的材料[1,2]。目前常用的Hummers氧化法等方法在制备可控性或安全性方法仍有一定局限性[3,4,5]。
现有石墨烯制备技术成本高、缺陷度大,有必要最大程度上减少缺陷的引入,保留石墨烯各种本征特性制备高品质大尺寸石墨烯[6]。
目前我国玉米杆、稻谷壳、甘蔗渣等可再生资源深加工利用率仍很低[7]。本工作利用我国南方丰富的玉米杆、稻谷壳、甘蔗渣等可再生资源制备石墨微晶原料(尺寸约4~25μm),并通过硫酸插层、水热和微波处理制备大尺寸、低缺陷的石墨烯纳米片。
1 实验部分
1.1 材料
N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂为分析纯,广州化学试剂厂;其他试剂除特殊说明外,均为分析纯,阿拉丁(上海)有限公司;玉米秆、稻谷壳、甘蔗渣等可再生资源为广东河源、梅州等地购得或采集。
1.2 实验方法
微波反应器(MWO-1000S型),东京理化株氏会社;扫描电镜(SEM,JSM-5610LV型),日本电子株式会社;透射电镜(TEM,JEM-2010F型),日本电子株式会社;傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 5700型),美国热电公司;X-射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX2200PC型),日本理学株式会社;拉曼光谱仪(HR800型),日本HORIBA公司;原子力显微镜(AFM,SPM-9500J3型),日本岛津株式会社。
1.3 基于可再生资源的石墨微晶的制备
按文献方法,以玉米秆(或稻谷壳或甘蔗渣)制备活性炭[8],制备的活性炭纯样由已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭质构成,由于制备石墨烯纳米片需纯度较高的晶态石墨原料,本步骤采用无氧高温热处理工艺,使上述包含未石墨化的非晶炭质活性炭微晶化(即石墨化),从而制备纯度较高的石墨微晶原料。主要工艺如下:将10g活性炭及0.4g Fe2O3(石墨化催化剂)置于石英舟中,在氩气(99.99%)保护下进行热处理,以45℃/min升温速率升温至1800℃,保温时间2h,热处理后的样品经去离子水洗涤,110℃烘干,将上述活性炭样品置于管式炉内通入10%O2∶90%N2混合气,进行程序升温,在450℃恒定一定时间,降至室温,样品用10%盐酸洗涤3次除去催化剂离子,再用去离子水反复洗涤多次去除酸性杂质,固体置于真空烘箱60℃干燥24h即得基于稻谷壳等再生资源的石墨微晶,扫描电镜显示本工艺制备的石墨微晶尺寸约在4~25μm左右。
2 结果与讨论
2.1 由可再生资源制备大尺寸石墨烯纳米片
由玉米杆、稻谷壳、甘蔗渣等可再生农业尾料高温碳化后可顺利制备得到活性炭。为除去活性炭中残留的碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等少量杂质,该工作利用去离子水对该活性炭进行反复透析,透析并干燥后的产物由已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭质构成。
由于制备石墨烯纳米片通常需要纯度较高的晶态石墨原料,该工作在高纯氩气保护下,经1800℃高温热处理工艺,使上述包含未石墨化的非晶炭质活性炭微晶化(石墨化),从而制备纯度较高的石墨微晶原料。
石墨的层间作用力主要以范德华力存在,作用力较弱,只需破坏层间范德华力,即可实现石墨烯纳米片的制备。最大程度上减少缺陷的引入,并保持石墨烯片层不被破坏。该工作选用硫酸根离子(离子半径0.295nm)进行插层处理,以扩大石墨片层间距,弱化层间作用力。图1(a)是硫酸预处理后石墨微晶的TEM图。由图可见,经硫酸预处理后,石墨片层间的结合已经有了一定松动,石墨边缘已出现少量多层石墨片结构,但仍大部分维持在石墨的紧密堆积状态,表明石墨烯插层处理可以一定程度上破坏石墨层间范德华力。
[(a)硫酸预处理后的石墨微晶;(b)微波辅助处理后得到的大尺寸石墨烯]
微波能量很小(0.03cal/mol),吸收后仅仅只可以影响分子活动,不会破坏石墨片层。该工作将硫酸插层预处理后的石墨微晶进一步用微波处理,如图1(b)所示,在微波作用下,可以观察到大小在4μm以上的石墨烯片层,较Hummers法制备的石墨烯尺寸更大。表明在微波作用下,石墨微晶层间作用力被彻底破坏,并顺利制备片层破坏小的大尺寸石墨烯。
2.2 基于可再生资源的大尺寸石墨烯纳米片的相关表征
如图2所示,该方法所制备的石墨烯纳米片的尺寸在4~20μm左右,这与图1(b)结果相吻合。而如图1(a)所示,本工艺所用原料:基于可再生资源的石墨微晶尺寸约在4~25μm左右,表明应用硫酸插层-微波辅助法对石墨烯片层的大小破坏很小,纳米片尺寸变化较小,证明该方法对于制备大尺寸石墨烯是可行的。
为进一步表征本方法所制备的大尺寸石墨烯的表面形貌,该工作采用AFM对本方法制备的大尺寸石墨烯纳米片进行了表征。如图3所示,该石墨烯纳米片厚度约为0.8~1.75nm,按照文献报道[9,10,11],单层石墨烯纳米片厚度一般约为0.7~1nm左右,表明该材料主要由单层石墨烯或两层石墨烯纳米片叠加构成。由图3也可直观地观察到这一叠加效果。另一方面,图3所示石墨烯纳米片大小约为6μm左右,在图3所示的观察尺寸范围(4~20μm)内。图4(a)所示为硫酸处理前谷壳源石墨微晶的FT-IR谱图,与标准石墨谱图一致。1500~1650cm-1处应为碳碳双键振动引起的红外峰。图4(b)所示则为硫酸预处理后石墨微晶的FT-IR谱图,从该图可以观察到,预处理后的样品仍大致保持石墨的基本FT-IR谱图,但在3000~3600cm-1之间有弱吸收峰,这应为浓硫酸对石墨表面氧化后产生的少量羟基红外峰。图4(c)所示应用该硫酸插层、水热及微波法制备的石墨烯FT-IR谱图,由该图可以观察到1550cm-1左右的典型石墨烯碳碳双键骨架振动峰。表面该方法已成功制备石墨烯。但3000~3600cm-1之间较为平滑,并无强的吸收峰。1250cm-1左右亦无明显的红外峰。与此相反,如图4(d)所示,采用传统Hummers氧化及水合肼法[5]制备的石墨烯在3000~3600cm-1之间有较强的吸收峰,这是还原不彻底的石墨烯氧化物羟基所引起。而该图中1250cm-1处为C—O伸缩振动峰。两者对比,表明应用该工作所述方法,可有效避免一些羟基等干扰峰的引入,表明该方法对制备低缺陷石墨烯纳米材料是有利的。也体现出本方法对传统Hummers氧化及水合肼法的优势。图4(e)给出的是Hummers法制备的石墨烯氧化物FT-IR谱图。该材料未经水合肼还原,可以观察到在3000~3600cm-1处的极强羟基吸收峰,表明Hummers法中,高锰酸钾、过氧化氢对石墨烯纳米片结构的破坏是非常严重的。十分必要开发新型低缺陷石墨烯的制备新方法。
(基底:云母片;尺寸:6.0μm×6.0μm)
(a:甘蔗渣源石墨微晶;b:硫酸预处理后石墨微晶;c:微波辅助法制备的石墨烯;d:水合肼法还原制备的石墨烯;e:Hummers法制备的石墨烯氧化物)
该工作也分别对各步骤所制备中间体或产物进行了XRD表征。如图5所示,24.7°处也出现了一个比较弱的峰,该峰为石墨烯的(002)晶面[12,13,14,15]。如图5(d)所示,26.5°处衍射峰(石墨特征峰)完全消失,只有24.7°石墨烯特征峰[与水合肼法制备的石墨烯(002)特征峰一致],表明经过微波处理后,石墨层间范德华力完全被破坏,石墨微晶已完全转化为石墨烯纳米片。
(a:甘蔗渣源石墨微晶;b:硫酸预处理后石墨微晶;c:微波辅助法制备的石墨烯;d:水合肼法还原制备的石墨烯;e:Hummers法制备的石墨烯氧化物)
图6为4种材料的拉曼光谱图,分别为石墨微晶、硫酸预处理石墨微晶、微波辅助法制备的石墨烯、水合肼法还原制备的石墨烯。如图6(c)显示,微波处理后的石墨烯纳米片2D带高度约为G带的两倍,这表明应用该方法可制备单层或双层石墨烯纳米片。图6(c)所示D带峰则较图6(d)所示水合肼化学还原法D带峰大大减小,表明本方法所制备石墨烯缺陷较水合肼法大大减小[5]。充分显示了本方法对于制备单层或双层低缺陷石墨烯的优势。
(a:石墨微晶;b:硫酸预处理石墨微晶;c:微波辅助法制备的石墨烯;d:水合肼法还原制备的石墨烯)
3 结论
(1)该工作以玉米秆、稻谷壳、甘蔗渣等可再生资源为活性炭原料,将其在高温无氧热处理后制备的石墨微晶作为石墨烯原料,以提高可再生资源附加值,降低石墨烯制备成本。
(2)该工作应用比较温和的硫酸插层-微波辅助处理工艺实现绝大部分石墨微晶中石墨烯纳米片的剥离,得到的石墨烯纳米片尺寸为4~20μm左右。所制备的石墨烯纳米片为单层或双层,且缺陷大大减小。
