催化化学气相沉积法制备碳纳米管机理的研究进展

关键词： 化学 具有

前言

碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料, 由于具有许多异常的力学、电学和化学性能, 无论在化学还是在材料科学领域都具有重要的发展前景。很多研究团队已经可以成功控制碳纳米管的制备技术, 尤其是一些参数, 例如直径、长度、石墨烯层数以及缺陷密度[2]。当前对于碳纳米管生长机理的影响因素的理论也逐渐形成。本文对CCVD法制备碳纳米管进行介绍, 并总结其生长机理。

一、碳纳米管的制备

制备出高纯度、高产量的碳纳米管是对其进行结构表征、性能测试以及进一步应用研究的前提和基础, 因此制备技术是碳纳米管研究的关键环节。碳纳米管常用的制备方法有CCVD法、电弧放电法、激光蒸发法、离子辐射法等。而到目前为止, 能较大量制备碳纳米管, 且易实现工业化生产的方法只有CCVD法。

二、催化化学气相沉积法 (CCVD)

催化化学气相沉积法 (Catalytic Chemical Vapor Deposition, 简称CCVD法) , 是使含碳气体 (如乙烯、乙炔、一氧化碳、甲烷等有机气体) 或有机液体 (如苯、正己烷、乙醇等) 在一定温度下 (一般600~1000℃) , 在过渡金属Fe、Co或Ni等催化剂作用下进行催化分解, 或者直接热分解含Fe、Co或Ni的碳化合物, 来制备碳纳米管的方法。

通过CCVD的方法, 可以制备多种结构的碳纳米管, 例如非晶型的碳层, 碳纤维, 石墨烯层以及SWNTs和MWNTs。这种方法可以选择性地以多种形式生长碳纳米管, 尤其是通过将催化剂负载到需要的载体上可以控制碳纳米管的表面生长位点。

三、CCVD法制备碳纳米管的生长机理

为在分子水平上探索碳纳米管的生长过程, 需采用先进的分子动力学研究方法和手段, 如:交叉分子束技术、飞秒激光技术等。Inanov等[3]在前人的研究成果上, 对碳纳米管机理进行了研究和表述。他们认为金属粒子存在着不同取向的晶面, 只有那些晶格常数合适的晶面对碳氢化合物的吸附分解具有活性, 这些碳原子溶解在金属 (液体) 中并从活性晶面通过金属粒子体相扩散至对应的另一端晶面, 在对应的另一端晶面上沉积并形成碳纳米管或碳纤维。根据生长方式不同, 科学家提出了不同生长机理。

1. 碳帽机理

此机理表明碳纳米管是以“碳帽”方式进行生长。在形成碳纳米管“碳帽”结构中起到重要作用是纳米级催化剂微粒的表面能。这种纳米级催化剂微粒的直径很小, 只有几个纳米, 其特点是表面原子具有很大的比率, 产生很大的表面能, 从而使得过量的碳在催化剂表面上沉积形成碳帽逐渐生长。

2. 气相-液相-固相机理

Kukovitsky等观点[4]认为, 催化剂微粒在800-1000℃的高温下呈液态, 此时液态催化剂是碳纳米管生长反应的活性点, 在此状态下催化剂可以吸收气体中的碳原子簇, 并且可以一直吸收到过饱和状态。液体催化剂起着传输碳纳米管生长原料 (碳原子簇) 的作用。过饱和状态的碳原子簇沉析出来就会形成碳纳米管。

3. 顶部生长机理

在催化剂微粒没有被碳覆盖的部分, 这部分也是碳纳米管顶部, 催化剂催化裂解碳氢分子产生碳原子, 并进行吸附, 这些碳原子在催化剂表面进行扩散或穿过催化剂, 进入碳纳米管与催化剂接触的开口处, 使得碳纳米管生长。在其生长过程中, 催化剂始终在碳纳米管的顶端, 并随着碳纳米管的生长而不断迁移上升, 如图2所示。

4. 底部生长机理

此机理表明碳原子是从碳管的底部扩散进入到石墨层网络, 相互挤压而形成碳纳米管, 其阐述的最主要特征是:碳管其中一末端与催化剂微粒相连, 而另一端是封闭端, 该端也不含金属微粒。如图3所示。

结论

如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产任是面临的主要问题。制备碳纳米管的现状为多壁碳纳米管能较大量生产, 单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段, 某些制备方法得到的碳纳米管生长机理任不明确, 对碳纳米管的控制参数不能做到任意调节, 使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。而CCVD法最有望解决这一难题, 研究其生长机理有较大的意义。

摘要：自1991年碳纳米管被报道在Nature上以来[1], 已经迅速成为国际研究的热点。碳纳米管具有优异的物理化学性能, 因而具有非常广泛的应用前景。催化化学气相沉积 (CCVD) 法由于其反应过程容易控制, 设备简单, 成本低, 产量高, 是最有望实现大批量、低成本、高产率制备碳纳米管的方法, 本文对催化CCVD法制备碳纳米管的方法研究进行介绍, 对其机理进行总结。

关键词：CCVD,碳纳米管,机理