关键词： 纤维
等离子体法（精选十篇）
等离子体法 篇1
目前, 应用于芳纶纤维上的表面改性技术主要集中在化学改性[4,5]方法, 如表面涂层、表面刻蚀、表面接枝法等, 以及物理改性[6,7]方法, 如等离子体、高能电子束、γ-射线照射等。其中表面刻蚀和等离子体法改性应用的较多, 但是对于两种方法的作用机理的研究较少。本研究分别选用磷酸溶液处理法和氧等离子体法对Kevlar纤维进行表面活化处理, 并且通过纤维的润湿性、表面的化学组成及表观形貌来分析和探讨两种表面改性的作用机制。
1 实验部分
1.1 原料及主要设备
Kevlar织物 (Kevlar 129, 纱线线密度:1100tex/667f, 单根纤维直径:12.26μm, 编织方式:平纹布) , 美国Dupont公司;丙酮 (分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;磷酸 (质量浓度85%, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司。
低温等离子体处理仪, 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 磷酸溶液法
将Kevlar纤维在90℃下于索氏提取器中用丙酮冷凝回流14h后, 放入烘箱中烘干, 将Kevlar纤维缠绕在自制的聚酯支架上, 分别浸泡以10%、20%、30%、40%和50%的磷酸溶液 (质量浓度) 于55℃下处理Kevlar纤维2h后取出, 用蒸馏水反复清洗至中性, 在4.0 KPa, 100℃下烘干3h, 密封保存备用。
1.2.2 氧等离子体法
Kevlar纤维经过丙酮清洗烘干后, 将Kevlar纤维置于低温等离子体处理仪器中。等离子体处理试验选用DT-01型冷等离子体处理仪, 功率为200W, 真空度为25Pa, 氧气流量为30mL/min。处理时间分别为6、12和18min。
1.3 测试与表征
1.3.1 动态接触角分析 (DCA)
采用DCAT11表面张力仪 (德国Dataphysics公司) 测试Kevlar纤维的动态接触角。截取1cm左右长度的5根纤维丝上端用胶带粘结在硬质板上, 纤维丝空置的下端部分保持长度一致, 将硬纸板悬挂于系统的微天平上, 纤维丝以0.2mm/s的速度垂直浸入及浸出去离子水, 由回滞的张力-位移曲线分析计算可得纤维的动态接触角。
1.3.2 X射线光电子能谱 (XPS)
采用X射线光电子能谱仪AXIS Ultra DLD (日本岛津公司) 分析纤维表面各元素组成及化学官能团比例。纤维平铺在实验台上, 采用固定通过能模式, 激发源为铝/镁靶, 靶电压14.0kV, 靶功率250W。气压保持在1×10-8Torr, 先后进行广谱扫描及C1s峰高精度窄谱扫描。采用CasaXPS分峰软件对C1s进行分峰拟合, 得到含碳各官能团比例。
1.3.3 扫描电子显微镜 (SEM)
场发射扫描电子显微镜Fei Sirion 200 (美国FEI公司) 用于观察Kevlar纤维样品的表面形貌。将单根纤维样品粘附于样品台上的导电胶上, 进行表面喷金处理后, 扫描条件为60Pa真空, 加速电压25kV。
2 结果与讨论
2.1 改性前后Kevlar纤维浸润性的表征
实验中所用单根Kevlar纤维的直径约为12~13μm, 静态接触角的测定存在一定的不准确性。因此, 采用Wilhelmy吊片法测定单根纤维浸入测试液体中的前进角和后退角, 最后计算得到纤维的动态接触角。由图1 (a) 可知, 未改性的Kevlar纤维的接触角约为82°, 磷酸溶液改性后的Kevlar纤维的动态接触角均有所下降, Kevlar纤维的亲水性和浸润性增强。当磷酸溶液浓度超过20%时, Kevlar纤维的接触角下降趋势减小, 纤维的浸润性变化变小。
同理, 如图1 (b) 所示, 经氧等离子体法处理的Kevlar纤维的动态接触角明显下降。并且等离子体处理时间的长短对动态接触角的影响较小。在氧气气氛下, 采用低温等离子体方法处理Kevlar纤维, Kevlar纤维表面的极性基团增多, 亲水性增大。随着等离子体处理时间延长, Kevlar纤维表面的极性基团增加的缓慢, 纤维的表面的亲水性趋于平衡。
2.2 处理前后Kevlar纤维表面化学组成的变化
X射线光电子能谱获取待测物表层 (约10nm) 的构成元素和化学结合态的信息。元素化合价态的改变, 会引起XPS谱图特征峰的偏移及其形状的改变。对不同处理条件下处理的Kevlar纤维进行全扫描。对全扫描图中碳、氮和氧元素的结合能谱峰面积进行积分计算, 得到纤维表面元素组成的相对含量。并且通过对不同浓度磷酸溶液处理过的Kevlar纤维表面的Cls谱图进行了分峰解析, 将C1s峰分成4个峰:即苯环上C-C峰 (285.0eV) 、C-O/C-N峰 (285.9eV) 、-C=O峰 (288.0ev) 和-COOH峰 (289.0eV) 。由表1中的数据可以看出, 经不同浓度的磷酸溶液处理的Kevlar纤维表面的极性元素O元素浓度得到较大的提高。C1s分峰如图2所示, 结果表明, 当磷酸溶液浓度达到50%时, C-O/C-N的含量由14.75%升至25.62%, 同时-C=O的含量从4.75%降至1.2%。由此可见Kevlar纤维表面含氧官能团的增加主要是羟基基团的增加。
(a.未处理;b.20%磷酸溶液处理;c.50%磷酸溶液处理;d.6min等离子体处理;e.12min等离子体处理;f.18min等离子体处理)
根据Kevlar纤维表面的极性基团的变化情况以及碳元素的化学结合态的比例变化, Kevlar纤维经过磷酸溶液表面处理后, 生成羟基并且有少量的酰胺键发生断裂。机理如图3所示: (1) 酰胺键有很强的供电能力, 使得邻间位反应活性增强, 在亲电试剂 (如路易斯酸) 的作用下, 发生亲电取代, 生成羟基; (2) 酰胺键在磷酸的作用下, 会发生少量的水解, 酰胺键断裂生成胺基和羧基。由表1分析可知, 磷酸溶液处理Kevlar纤维的过程中, 前者对Kevlar纤维的表面的含氧基团的增多的贡献更大。
采用氧等离子体法处理Kevlar纤维样品, 定量考察3种元素的相对含量, 对3种元素的相对百分含量进行了计算, 由表2可知, 经氧等离子体法处理后, Kevlar纤维表面的碳含量明显减少, 而氧含量明显增加。当处理时间为6min时, 碳含量降至69.1%, 而氧含量增大为22.47%。随着处理时间的延长, 变化趋势减慢, 当处理时间延长至18min后, 纤维表面氧含量为25.15%。对谱峰面积进行了积分计算得到相应的官能团含量, 如图2所示, C1s分峰结果表明, 经等离子体法处理后的Kevlar纤维表面的-C=O和O-C=O基团有明显的增长, 这表明氧气等离子体处理后的Kevlar纤维表面的极性官能团含量得到大大的提高, 这将有利于改善纤维表面的粘结性能。随着等离子体处理时间的延长, 纤维表面含氧官能团的含量变化不大。
氧气等离子体法处理纤维主要产生两种作用:首先, 引入含氧官能团, 氧气在等离子体放电过程中, 产生激发态分子, 自由基等多种活性粒子, 同时产生等离子体辐射的紫外光。Kevlar纤维在吸收紫外光后表面产生活性位置。放电气体中的活性粒子与纤维表面发生反应, 引入更多的极性基团。这与本实验中XPS分析结果吻合, 试验中-C=O与O-C=O基团被引入纤维表面, 改变了纤维表面的化学组成, 氧元素的含量大幅度增加。其次, 等离子体对纤维表面发生刻蚀作用, 等离子体中的高能粒子不断撞击纤维表面, 同时其中的化学活性种也会对纤维表面产生化学侵蚀。当等离子体处理时间延长时, 活性基团增加的同时, 刻蚀作用增强, 纤维表面基质发生剥落, 这就导致了纤维表面的含氧官能团增长缓慢, 元素组成变化趋势较小。
2.3 不同改性方法对Kevlar纤维表面形貌的影响
由图4可以看出, 未处理的Kevlar纤维表面光滑, 纤维经磷酸刻蚀后, 表面粗糙度增加, 在纤维表面出现原纤化现象。因为Kevlar纤维是“皮-芯”结构, 刚性的分子链沿纤维轴向排列, 形成液晶结构。表面结晶度高, 分子间作用力较强;内部结晶度较低, 分子间作用力弱。经过磷酸刻蚀后, 表面皮层被破坏, 使得纤维横向分子链间作用力减小, 分子链与纤维分离, 产生原纤化。磷酸溶液浓度超过30%时, 有大量的纤维表面的微纤从纤维主体结构中剥离出来。纤维表面粗糙度增加和原纤化会增加树脂对纤维的浸润性和纤维与树脂间的齿合作用, 增加复合材料界面粘结性。
图5 (a) 为未处理的Kevlar纤维的表面形貌图, 可以观察到经放大24000倍以后的Kevlar纤维表面光滑, 纤维表面观察不到明显的沟槽现象。经6min等离子体处理后, 纤维表面形貌几乎未有变化, 当时间延长至12min时, 纤维表面开始出现明显的沟壑, 出现较多的刻蚀的沟槽, 粗糙度有所增加。当处理时间达到18min时, 如图5 (d) 所示, 纤维表面的沟槽更为明显, 并且表面的沟槽大小和分布很不均匀。同时, 纤维表面局部可观察到大量的沉积物, Kevlar纤维表面出现明显的突起物, 如图5 (e) 所示, 纤维样品的粗糙度与表面积随之增大。
(a.未处理;b.10%磷酸溶液处理;c.20%磷酸溶液处理;d.30%磷酸溶液处理;e.40%磷酸溶液处理;f.50%磷酸溶液处理)
(a.未处理;b.等离子体处理6min;c.等离子体处理12min;d.等离子体处理18min;e.等离子体处理18min)
Kevlar纤维表面形貌变化, 如前所述, 主要是因为等离子体对Kevlar纤维表面的产生刻蚀作用。这种刻蚀作用主要分为两种:其一, 在氧气气氛下, 等离子体放电过程中产生的活性粒子对纤维表面进行化学刻蚀;其二, 等离子体所产生的高能粒子撞击纤维表面, 产生溅射侵蚀现象, 当发生溅射侵蚀时, 纤维表面部分基质气化后重新聚合, 沉积在纤维表面, 形成突起物。在等离子体处理Kevlar纤维初期, 含氧基团的引入占主导作用, 而刻蚀作用不明显, 表面形貌变化较小, 当时间延长时, 刻蚀程度加深, 纤维表面出现基质剥落与气态基质沉积的现象。纤维表面变得粗糙不平, 这有利于树脂在纤维表面的浸润, 增大纤维和树脂的机械啮合作用, 从而提高复合材料界面的粘结强度。
3 结论
(1) 采用不同浓度的磷酸溶液处理Kevlar纤维时, 处理后的纤维表面浸润性有明显改善, 含氧基团含量大幅度的增加, 主要来源于苯环上的亲电取代反应所产生的羟基基团。同时, 磷酸溶液不同程度破坏了Kevlar纤维表面的皮层结构, 分子链从纤维表面剥离, 产生原纤化现象。
(2) 采用氧等离子体法处理Kevlar纤维, 处理的Kevlar纤维浸润性得到改善, 反应初期, 纤维表面-C=O和O-C=O基团含量明显增多, 刻蚀效果不明显, 随着处理时间延长, 纤维表面刻蚀程度加深, 表面同时出现基质剥落与气态基质沉积的现象, 当处理时间为18min时, 同时出现沟槽和突起物。
摘要：采用磷酸溶液处理法和氧等离子体法分别对Kevlar纤维表面进行活化处理, 通过动态接触角 (DCA) 、X射线光电子能谱 (XPS) 、扫描电子显微镜 (SEM) 手段结合来分析和探讨两种表面改性的机制。结果表明, 磷酸溶液处理法主要通过亲电取代反应生成羟基, 提高氧含量增加极性, 同时纤维表面的原纤化现象, 增加了表面粗糙度。氧等离子体法反应生成羰基和羧基, 极性增大, 放电过程对纤维表面产生的化学刻蚀与溅射侵蚀作用, 致使纤维表面粗糙度增加。两种活化方式能有效改善纤维表面的润湿性。
关键词：芳纶纤维,磷酸溶液,氧等离子体,表面改性
参考文献
[1]Rashid M, Mansur M, Paramasivam P.[J].Journal of Composites for Construction, 2005, 9 (2) :117-127.
[2]Mukherjee M, Das C, Kharitonov A, et al.[J].Materials Science and Engineering:A, 2006, 441 (1) :206-214.
[3]Young R, Lu D, Day R, et al.[J].Journal of Materials Science, 1992, 27 (20) :5431-5440.
[4]Maity J, Jacob C, Das C, et al.[J].Polymer Composites, 2007, 28 (4) :462-469.
[5]Lin T, Wu S, Lai J, et al.[J].Composites Science and Technology, 2000, 60 (9) :1873-1878.
[6]Su M, Gu A, Liang G, et al.[J].Applied Surface Science, 2011, 257 (8) :3158-3167.
等离子体法 篇2
摘要：采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接测定酱油样品中的痕量铅,样品无需前处理与稀释,直接进行测定.外标法绘制工作曲线、在线内标法校准基体效应,方法简便、快速.根据所建立的方法,对实验室间比对实验的.酱油考察样品进行了分析,测定值与参考值吻合,相对标准偏差为2.5%.用加标回收实验评价了该方法的准确性,回收率为94.2%-102%,结果令人满意.作 者：林立 陈玉红 田艳玲 张曼玲 LIN Li CHEN Yu-hong TIAN Yan-ling ZHANG Man-ling 作者单位：林立,田艳玲,张曼玲,LIN Li,TIAN Yan-ling,ZHANG Man-ling(国家食品质量安全监督检验中心,北京,100083)
陈玉红,CHEN Yu-hong(安捷伦科技有限公司(中国),北京,100022)
等离子体法 篇3
关键词：电感耦合等离子体质谱法；农产品产地；土壤；铯元素
中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）02-0011-03
20世纪90年代以来，铯元素主要应用于钻井液的甲酸铯，其在化工业以及电子产业等领域也有重要用途。虽然铯元素仅有轻微的毒性，但其金属却是一种有害的材料，若其放射性同位素释放到了环境中，将对人体健康造成较大的威胁。随着核工业的发展和核技术的广泛应用，放射性核素不可避免地进入环境，这些放射性核素进入大气、土壤、沉积物和水体等环境后，必然进入生态系统，并通过食物链对人体健康造成潜在的危害[1]。前段时间的日本福岛核事件后，日本福岛县政府对全县新稻米进行检查后发现137Cs超标，再次引起了人们对农产品产地土壤污染的关注。一般情况下，铯以+1离子的形式存在，易与土壤中的粘土矿物结合，特别是农产品产地土壤受放射性核素污染后，常常通过农作物和水进入人体，造成中毒毒害。137Cs是其中重要的放射性核素之一，其半衰期为30 a，能在环境中长时间保留和迁移。有文献报道放射性核素137Cs与133Cs在环境中具有相同的富集和转移性质[2-4]，故农产品产地土壤中以133Cs代替放射性核素137Cs的准确测定，对土壤的放射性核素污染监控具有指导意义。
目前，土壤中铯元素的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法等[5]，随着电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术[6]的推广，其已成为20世纪90年代以来发展最快的无机痕量分析技术，具有检出限低、痕量分析结果准确的优点，应用十分广泛。本研究建立一种应用ICP—MS测定农产品产地土壤中的铯元素的分析方法。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
X-series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher公司，石英进样系统，半导体制冷。
铯标准储备溶液（1 000 mg/L）：使用时用王水（1+9）溶液逐级稀释至0.50，1.00，5.00，10.00，50.00 μg/L的铯标准工作溶液。
试剂均为优级纯；试验用水为超纯水。
1.2 仪器工作条件
射频功率1 300 W，冷却气（Ar）流量13.00 L/min，辅助气（Ar）流量0.75 L/min，雾化气（Ar）流量0.80 L/min，测量方式为跳峰，蠕动泵转速 45 r/min，质量通道3，采样锥（Ni）孔径1.10 mm，截取锥（Ni）为高灵敏锥0.75 mm，采样深度180。
1.3 试验方法
称取过筛土壤试样0.200 0 g置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿后，依次加入盐酸10 mL、硝酸5 mL、氢氟酸10 mL、高氯酸2 mL，于电热板上160 ℃保温6 h，升温至280 ℃使高氯酸白烟冒尽，加入新配制（1+2）王水15 mL温热溶解盐类，冷却后移入50 mL容量瓶中定容待测。随样品同时做空白样品。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作参数优化
质谱仪器点燃稳定30 min后，用含10 μg/L的Be，Co，In，U调谐溶液进行仪器参数最佳化调试，以调谐元素的灵敏度、氧化物、双电荷产率为考察指标，优化仪器参数，确定仪器最佳工作条件。在此条件下，铯元素单电荷离子强度最大，而氧化物和双电荷产率最低。
2.2 测量元素内标选择
内标元素的选择在质谱检测中十分重要，其选择原则为被测溶液中不含所选择的内标元素，内标元素受到的干扰因素尽可能少，质谱行为尽可能与被测元素一致，这样可有效地克服基体效应。故本方法选择的测定内标元素为103Rh。
2.3 干扰校正
质谱干扰是ICP—MS测定中不可避免的干扰，其主要有基体干扰和质谱干扰两种。本研究在测试时使用三通将样品和内标在线加入，可以有效校正仪器接口效应和基体效应。铯元素的质谱干扰主要为氧化物和双电荷同量异序素干扰，通过优化仪器参数可以最大程度降低其质谱干扰。
2.4 方法的检出限
在最佳的仪器分析条件下，测定空白溶液11次，以测定空白溶液铯元素的浓度的3倍标准偏差（s）为方法的检出限。计算方法的检出限，结果见表1。
2.5 方法的回收率
在待测样品中分别加入一定量的标准溶液，按照样品处理步骤制备样品溶液，并测定铯元素的回收率，结果见表2。
2.6 方法的精密度及准确度
选取国家一级土壤成分分析标准物质GBW07404（广西石灰岩风化土）、GBW07425（辽河平原）和GBW07446（内蒙古乌拉特后旗沙化土），按照样品处理步骤制备样品溶液，进行12次测定，以12次测量结果的平均值作为测定值，以验证方法的精密度和准确度，结果见表3。由表3可知：本方法的精密度和准确度满足分析要求。
3 结论
本研究建立了采用四酸分解、王水提取试样，电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）法测定农产品产地土壤样品中铯元素的分析方法，优化了仪器条件，在最佳仪器条件下测定了GBW07404（广西石灰岩风化土）、GBW07425（辽河平原）和GBW07446（内蒙古乌拉特后旗沙化土）中铯元素，测得结果与标准值吻合，方法准确度和精密度较好，加标回收率在97.2%～107.6%之间。本方法应用于农产品产地土壤样品中铯元素的测定，能获得令人满意的结果。
参考文献
[1] 李爽，倪师军，张成江，等.铯在土壤中的吸附性能研究[J].成都理工大学学报：自然科学版，2009，33（4）：425-429.
[2] 马腾，王焰新.放射性核素在地下介质中迁移机理与模型研究[J].地质科学情报，2000，19（2）：78-82.
[3] 廖上强，郭军康，宋正国，等.一株富集铯的微生物及其在植物修复中的应用[J].生态环境学报，2011，20（4）：686-690.
[4] 郑洁敏，李红艳，牛天新，等.盆栽条件下三种植物对污染土壤中放射性铯的吸收试验[J].核农学报，2009，23（1）：123-127.
[5] 孙荣印.土壤中放射性铯的测定[J].石家庄铁道学院学报，1989（2）：93-98.
[6] 何学勤，薛茜，任玉敏，等.火焰原子吸收光谱法测定银催化剂中的铯[J].南昌大学学报，1998，22（1）：74-76.
[7] 王荔，杨雁泽，林守麟，等.土壤、沉积物系列标准物质中38种元素的ICP—MS定值[J].分析测试学报，2002，21（5）：9-12.
等离子体发射光谱法测定的应用探析 篇4
传统的测定二氧化硅的方法有X射线荧光光谱法、重量法、分光光度法等, 但是其具有耗时长、灵敏度不高、操作费力等方面的缺点, 给二氧化硅含量的测量工作带来了一定的难度, 而等离子体发射光谱法能够有效的克服上述的所有问题, 值得广泛的推广和应用。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
1) 主要试剂包括:
10%氢氧化钠溶液:将100 m L纯盐酸加入到800 m L的蒸馏水中, 摇匀后, 静置2 min制备而成。
1 mg/m L二氧化硅标准溶液:用万分之一天平精确称量1.000 0 g, 经1 200℃煅烧并冷却至室温的二氧化硅, 然后将其放在30 m L的坩埚中, 加入氢氧化钠3.5 g, 用塑料玻璃棒进行搅拌, 然后再添加1.0 g氢氧化钠, 加盖后放置在箱式电阻炉中进行加温熔断25 min, 然后将其放置在300 m L的烧杯中, 加入蒸馏水, 等反应完全后, 将烧杯放在电热板上进行加热, 待冷却后, 将所得的溶液移入1 000 m L的容量瓶中进行定容, 当用蒸馏水稀释到刻度, 经过摇匀后, 放入干燥的塑料瓶中待用。
2) 主要仪器包括:725-ES全谱直读光谱仪 (美国VARI-AN公司) , SX-8-10箱式电阻炉;1 000 m L容量瓶;塑料棒;万分之一天平。
1.2 实验方法
用万分之一天平称量矿石1.000 0 g, 放置在盛有3.5 g氢氧化钠的坩埚中, 经过搅拌后, 再覆盖1.0 g氢氧化钠, 放置在箱式电阻炉中, 调至750℃进行熔断6 min, 然后取出, 进行冷却, 然后将放入100 m L的盐酸溶液中, 加热后提取, 经过冷却后, 将所得的溶液移入1 000 m L容量瓶中进行定容, 制得二氧化硅标准溶液。然后分别移取二氧化硅标准溶液0 m L、0.2 m L、0.4 m L、2.0 m L、4 m L, 分别加入到50 m L的容量瓶中, 加入4.0 m L盐酸, 稀释至刻度后摇匀, 静置2 min后, 植被标准系列二氧化硅溶液0μg/m L、0.4 g/m L、0.8 g/m L、4.0 g/m L、8.0 g/m L。当标准溶液制备完成后, 分别移取10.0 m L溶液, 然后将标准溶液放置在725-ES全谱直读光谱仪中进行测试。
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
725-ES全谱直读光谱仪分析谱线的选择, 首先应该考虑二氧化硅的现行范围, 然后考虑背景干扰、共存元素干扰等, 通过对标准溶液进行光谱扫描, 进行强度值、背景轮廓、图谱等的比较, 选择干扰小、信噪比高、背景低的谱线作为二氧化硅的分析谱线, 经过试验分析, 该试验选择Si分析用谱线为223.462 nm。
2.2 共存元素的干扰
岩石矿物中通常含有大量的锰、铁、锌、铅、镁、铝等元素, 因此, 进行共存元素的干扰试验非常必要。其具体的操作步骤表现为:在100μg/m L的二氧化硅标准溶液中, 分别加入基体钠盐、锰、铁、锌、铜等金属元素, 保证试液金属离子的含量达到95μg/m L, 然后按照上述的实验方法对试液进行二氧化硅的光谱强度测定。根据测试结果显示, 含量<75μg/m L的锌、锰、铜、铁等金属元素对二氧化硅含量的测定基本没有影响, 而试验用的岩石中各种金属元素的含量都小于该数值, 表明这些共存元素并不对试验结果造成影响。
2.3 仪器参数选择
试验表明, 当蠕动泵转速在1.4 m L/min、雾化器流量为0.75 L/min、辅助气流量为0.15 L/min、等离子气体流量为13 L/min、仪器功率为1 250 W时, 二氧化硅标准溶液的光谱强度最大。
2.4 熔剂量的选择
725-ES全谱直读光谱仪分析中, 对熔剂的浓度要求很高, 因为氢氧化钠的浓度较大, 会影响雾化效果以及提升量, 并且长期使用, 会在矩管中沉积大量的结晶, 堵塞矩管, 造成测量结果的波动, 影响测量结果的准确性和精度。通常状况下, 氢氧化钠的体积分数应该<10%, 在试液中分别加入10 m L、15 m L、20 m L、25 m L的氢氧化钠溶液, 结果表明, 熔剂量在10%时效果最好, 因此, 该试验溶剂量为10 m L。
2.5 标准曲线、方法线性范围、检出限
在仪器的最佳工作状态下, 根据实验方法和实验步骤, 对二氧化硅标准溶液进行10次测量, 然后以3倍标准偏差计算方法检出限为0.008 0 mg/L, 再采用8倍标准偏差测定下限浓度, 经过试验计算, 得出二氧化硅的测定范围为0.023%~9.2%。根据标准曲线的绘制方法, 绘制二氧化硅的标准曲线, 在0~8.00μg/m L范围内, 标准曲线成线性, 其相关系数为0.999 6。
2.6 方法精密度
该试验方法对矿石进行了5次测量, 经过计算后得出这五次的测量相对标准偏差RSD分别为:0.2%、0.7%、0.9%、1.2%、1.8%, 测定结果的精密度RSD均<1.8%。
2.7 试验准确度
该试验方法测定岩石中的二氧化硅含量, 分别进行了5次测量, 然后取其平均值, 并且还设置有空白对照试验, 并且725-ES全谱直读光谱仪的测定准确度高, 其试验结果的分析结果相对可靠。
3 结语
试验结果表明:岩石矿物中的铁、锌、铜、锰等金属元素, 当其含量<75μg/m L, 对试验结果没有影响;选定Si分析用谱线为223.462 nm;最佳的熔断方法为:取3.5 g氢氧化钠, 再覆盖1.0 g氢氧化钠, 在箱式电阻炉中, 将温度调至750℃, 熔融25min;725-ES全谱直读光谱仪进行二氧化硅标准溶液的测定, 其测定的二氧化硅含量的结果比较准确。
参考文献
等离子体法 篇5
1 引言 黄花棘豆(Oxytropis Ochrocephala Bunge)为豆科棘豆属的`一种多年生草本植物,广泛分布于我国西北部牧区,可导致家畜中毒、死亡.国外将棘豆属和黄花属中的一些有毒性植物统称为疯草(locoweed),其引起的中毒症状相似,统称为疯草中毒综合症.国内外专家对其有毒成分进行了分析,对家畜疯草中毒症状,以及从病理学角度探讨其对生殖器官及其他各种脏器的影响做了研究,尚未见到对疯草中微量元素的分析报道.本文用高频电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了疯草黄花棘豆中的微量元素,为改良土壤、降低毒性,以及疯草的合理应用提供参考意见.
作 者：赵燕燕 杨更亮 孙素芳 范子琳 作者单位：赵燕燕(河北大学化学与环境科学学院,保定,071002;河北省职工医学院实验中心,保定,071000)
杨更亮(河北大学化学与环境科学学院,保定,071002;中国科学院化学研究所分子科学中心,北京100080)
孙素芳,范子琳(河北大学化学与环境科学学院,保定,071002)
等离子体法 篇6
摘要：碱熔法耦合等离子体发射光谱对锰矿石中主量、次量和痕量元素的测定过程中，能够对GBW07262 ～ GBW07265这四种标准物质进行有效分析，测定结果中Mn、Si、Ca、Ba、Mg、K、Cu、Ni、Fe、Al、P、Ti元素的相关测定值同标称值相吻合。碱熔法耦合等离子体发射光谱对锰矿石中主量、次量和痕量元素的测定方法将有效地提升锰矿石中各类元素的测定效率，对于相关研究工作的开展将起到非常积极的作用。
关键词：碱熔法；发射光谱；锰矿石；痕量；主量；次量
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）08-0106-02
锰矿石是钢铁生产的重要原料，锰矿石中的元素测定工作一直以来都是非常关键的环节，矿石在自然界中的存在形式主要是无水和含水氧化锰以及碳酸锰，且锰矿石中所含有的成分和元素较为复杂，包括二氧化硅、硅、钾、镁、铝、磷、硫等多种杂质，同时也含有铜、镍、钴等多种稀有贵金属，应用范围广，应用价值大。
本次研究过程中，选用了NaOH和Na2O2为实验熔剂，先将样品放入锆坩埚中进行熔融，然后放入盐酸试剂中浸取，让锰矿石溶解成透明溶液，备于后续实验工作。然后，在对实验仪器及工作条件进行相关优化的基础上，对基体效应和酸度效应展开相关研究，利用主量、次量和痕量元素的测定方法，对锰矿石中的元素进行有效检测，最终测得Mn、Fe、Ca、V、Mg、P、Al、Si、Co、K、Cu、Cr、Ni、Zn、Co、As、Ti、Pb18种元素的含量。在熔融过程中加入了大量含钠元素熔剂，从而有效地消除了各元素之间的相互影响，保证了测定结果。利用碱熔法耦合等离子体发射光谱对锰矿石中主量、次量和痕量元素的测定，有效地提高了实验效率，并且流程简便，可予以大量推广和普及应用。
1 实验环节
1.1 准备工作
在实验准备阶段，需要对实验仪器和设备进行整理，此次实验过程中，选用的是中阶梯光栅分光系统、L-PAD检测器，波长范围为165～1100mm，并选择SeaSparay雾化器以及旋流雾室等主要应用设备。此次实验的工作条件为频率40.68MHz，入射功率控制在1.2kW，辅助气流速为0.5L/min，载气压力为2.34×105Pa，工作气体为氩气，冷却气流保持在16L/min，样品的提升速率在1.4mL/min，观察高度为10mm。
实验过程中，需用光谱纯锰片、氧化镁、氯化钾、四氧化三钴、铁丝、硝酸钡、三氧化二铬、氧化铅、高纯二氧化硅、五氧化二钒、三氧化二砷、铝丝、碳酸钙等试剂和材料。
1.2 实验环节
1.2.1 首先将锰矿石进行取样，依照GB/T 2011进行制样，保证试样的标准性，然后用直径0.074mm（200目）的筛网进行筛取。
1.2.2 对试样进行湿存水的测定。
1.2.3 选用锆坩埚，在坩埚底部均匀铺上1.5gNaOH，称取约0.1g实验样品平铺在NaOH上方，之后将1.5gNa2O2覆盖于样品上方，盖上坩埚盖。用马弗炉对锆坩埚加热，温度保持在500℃，20min之后提升至600℃，继续加热20min，关闭电源，待冷却后将其取出，横向放入300mL聚四氟乙烯烧杯当中，加入150mL纯水，然后加入75mL盐酸，盖上表面皿，于电热板上加热至溶液澄清，洗出锆坩埚，将溶液转入250mL容量瓶，并用纯水定容，混匀。同时做空白试验。
1.2.4 取1.5gNa2O2和1.5gNaOH，倒入300mL聚四氟乙烯烧杯当中，再加入150mL水，沿杯壁缓慢加入75mL盐酸，待冷却后用250mL塑料量瓶定容，摇匀后作为空白溶液。
1.2.5 向5个100mL的量瓶内一一加入50mL的空白溶液，同时准确移取标准储备液，然后用纯水定容，并混匀，存储于塑料瓶中，配制成系列标准溶液。
1.2.6 设定好仪器条件，然后对标准溶液中的元素分析线净光强进行测定，建立校准曲线。测定试样溶液以及空白溶液中各元素的分析线净光强，计算溶液中各元素的浓度。根据溶液浓度、试样的干态质量以及稀释倍数，对元素质量分数进行计算。
2 实验结果分析
实验结果经统计，锰矿石中主要含有锰、钠、铁、铝、硅、钙、镁、钡等元素，在浓度范围内选择2条或多条分析线。经过反复实验，样品溶液性质稳定，两个月后进行再次实验，结果并没有太大差别。
在功率选择的选择方面，考虑到不同功率对元素净光强的影响，经反复选择，总结功率增加，K、P净光强则逐渐下降，其他元素净光强以及背景增加，因此，考虑到K、P元素的灵敏度问题，选择1200W功率。
参考文献
[1]陈永欣，黎香荣，吕泽娥，刘顺琼.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰矿石中铝铜锌铅砷镉[J].冶金分析，2009，（4）.
[2]刘颖，李献华，刘海臣.等离子体质谱测定岩石标准物质中痕量元素——对某些元素定值的探讨[J].岩矿测试，2010，（2）.
[3]陈永欣，吕泽娥，刘顺琼，刘国文.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锡精矿中杂质元素[J].冶金分析，2008，（4）.
[4]龚迎莉，汪双清，沈斌.电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定沉积岩中15个元素[J].岩矿测试，2008，（3）.
[5]曾念华，诸，毛英.火试金富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿样中铂和钯[J].理化检验（化学分册），2010，（10）.
等离子体法 篇7
关键词：等离子,光谱,聚集
等离子体发射光谱法物质成分分析装置是高敏感度和高精度的能够分析液态、固态及气态中不同物质成分的装置。该装置可实地确定所有门捷列夫周期表中的元素, 所研究物质不受伴随物质基质及处于何种聚集状态的影响, 这是以等离子发射光谱分析为基础而研制成功的装置。
装置包括光源, 频率为44千赫的交流电发电机, 送样机构, 摄像仪PGS-2, 信息处理扫描仪, 如图1所示。摄影记录PGS-2摄像仪具有扁平的衍射光栅, 651pl/mm (离散差7.4 A/mm) 。扫描仪UMAX Power Look 3000 分辨率为3048点/英寸。
光源——位于可水冷铜制电极之间, 在氩气流中或在氩-氦混合气体中放电, 如图2所示。其中, 一个电极是可水冷铜制圆柱状电极, 带有轴心孔;另一个是可水冷铜圈, 可使带有放电电流的同相电流通过。放电电源的频率电流为66或44千赫。放电具有最低腐蚀值—10-12 г/К, 并以等离子涡流束的形式燃烧, 这就排除管线自旋转的影响。根据份量聚集情况, 不同化学物质的检出值范围为10-5%～10-7%;等离子体气流量为1.5～2l/s。
研究表明, 主要的等离子参数是不恒定的, 即电极间间隔长度不恒定, 距离电极中心端面的最大距离值为3mm。从氩气中拍摄到的空白光谱中, 具有以下指标:T=7700K, Ne=3.4·1016cm-3。
1-空白谱;2-苯光谱;3-带有硼的富勒烯合成物质图谱
在分析液态试样时, 试样量为1～10ml, 按苯中的碳界线计算, 波长为2478Å时, 标准偏差为4.98%;该设备中, 粉末试样送样机构采用吹扫方法将试样送入装置中, 它可以提高试样利用率、分析精度及结果重现性。被分析的试样的数量可以从10毫克到几百克, 按碳界线计算得到的标准偏差为1.6%。
通过对该装置及光谱处理方法的研究, 用于分析硼-铁的富勒烯衍生物是有一定可能性的, 因为富勒烯和它的衍生物溶解在非极性的溶质中, 在液态下可分析它的苯溶液。
图3的硼波段范围内波长与黑度关系曲线图, 在富勒烯衍生物中元素含量设定为:B-0.01%, Fe-0.03%。
综上所示, 该装置可高效再现试验结果, 分析精度高, 试样损耗量小, 试样量大, 可是毫克级的、也可以是克数级的;而且光谱范围在200～800HM时, 物质中高碳含量下装置仍具有工作的可能性。
参考文献
[1]#12
[2]#12
[3]#12
等离子体法 篇8
近年来,在药用包材加工过程中,随着不锈钢器械的应用,铬对药品的污染机会逐渐增多。根据分类的不同,指标有所不同,最小限量为0.3 mg/kg,最大限量为2.0 mg。本文应用当今较为先进的微波消解技术对样品进行预处理,应用ICP-MS进行仪器分析,建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法的分析方法。该法具有操作简便、灵敏度高、准确可靠。
1实验部分
1.1 仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪:varian 820-ms型,布鲁克光谱仪器公司;微波消解仪: MARS型,美国培安仪器公司;硝酸:优级纯,上海国药集团化学试剂有限公司;铬标准溶液:(999±2)mg/L,百灵威科技有限公司。铬标准储备液:移取5 ml铬标准溶液到250 ml容量瓶中,用3%(体积分数) HNO3溶液稀释至刻度。分别移取0.05,0.1,0.5,1.0, 2.0 ml上述溶液到100 ml容量瓶中,用3%HNO3溶液稀释至刻度。
1.2 样品消解
准确称取已均匀的样品0.2 g于消解罐中,加入5～7 ml硝酸,放入微波消解仪消解45 min,得澄清溶液,转移定容至25 ml容量瓶。
1.3 仪器条件
电感耦合等离子体质谱仪分析结果的准确度受多种因素的影响,如RF功率,气体流量,进样条件,质谱参数等。通过优化选择仪器条件,见表1。
2结果与讨论
2.1 仪器条件优化
保持部分参数不变,改变某一参数,观察质谱分析系统响应信号的变化情况。分别选取15.0,18.0,20.0,22.0 ml/min的等离子体流量,0.93,0.95,0.97L/min的雾化气流量,发现流量大,响应信号强,但过高的流量也有相应的负效应,故取其中间值。分别选取1.2,1.4,1.5,1.6KW的RF功率进行优化,功率过高易烧线圈,所以选择1.46KW。通过优化仪器条件,使仪器灵敏度较高,同时使氧化物、双电荷水平达到最低,通过适当的稳定延迟,可增加仪器的稳定性。
2.2 标准曲线方程及检出限
按1.1对进行铬标准工作曲线系列浓度的标准溶液配制,按表1条件设置仪器参数,进行上机分析,结果表明在0～0.5 mg/L范围内,铬含量与响应强度呈良好的线性关系,回归方程为I=2907+13030C,r2=0.99999。连续测定空白溶液15次,用3倍空白溶液响应强度值标准偏差除以标准曲线的斜率得出本方法的检出限为0.18μg/L。
2.3 精密度试验
在实验室内再现性条件下对铬含量为5μg/L的样品进行重复分析6次,结果见表2。平均值的实验室内相对标准偏差为0.8%,符合GB/T27404-2008[6]标准的要求。
2.4 正确度
正确度可以通过测定空白基质中加入已知量分析物的回收率获得。回收率通过空白样品添加试验确定,要求对标准范围内提及的每一种适用基质至少选定3个添加浓度水平,对每一浓度水平,进行平行试验。测得铬的加标回收率在101%～111%之间,结果见表3。
2.5 样品检测
对不同厂家的胶囊进行测试分析,得国家食品药品监管局开展监督检查和产品检验前的胶囊中铬含量高达301.2ppm、11.78ppm、9.64ppm,在监督检查后分析胶囊中铬含量,结果为0.85ppm、1.02ppm,均小于其限量要求。
3结论
由于ICP-MS的高灵敏度,本底的控制至关重要。试剂的纯度、器皿和仪器管路的清洁、环境的干扰等都会影响ICP-MS的结果,在实验中需严格控制。微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测胶囊中的铬,该方法的建立能满足国家标准对于铬限量为2 mg/kg的要求,且该方法的检出限远低于其限量要求。较原子吸收光谱法该方法更简便且操作性强、准确度高。该方法具有灵敏度高、检出限低、准确可靠等优点。
摘要：本文通过对胶囊进行预处理,建立了ICP-MS法测定胶囊中铬含量的检测方法。该方法检出限为0.18μg/L,精密度RSD为0.8%。该方法灵敏、准确、可靠,对控制胶囊中铬元素的含量有实际意义。
关键词：电感耦合等离子体质谱法,胶囊,铬,微波消解
参考文献
[1]陈超,陈瑜.微波消解石墨炉原子吸收法测定胶囊和片剂用明胶中铬含量.化学分析,2006,34(12):1820-1825.
[2]朱建华,王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体的影响.环境与开发,1997,12(3):46-48.
[3]侯晋.高压消解-火焰原子吸收光谱法测定大米中痕量铅铬镉镍和钴.理化检验:化学分册,2003,39(1):37-41.
[4]柴明青,许菲菲,刘亚丽.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中的锑.化学分析计量,2012,21(3):78-79.
[5]许菲菲,刘亚丽.电感耦合等离子体发射光谱法测定化妆品中的锑.化学分析计量,2009,18(3):67-68.
等离子体法 篇9
镀金液中的杂质直接影响镀金层的质量, 准确测定杂质元素的种类及含量具有重要意义。目前, 国内外对镀金液中杂质元素的测定多采用分光光度法[1,2]、原子吸收法 (AAS) [3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP - AES) [4], 由于受仪器灵敏度的限制, 这些方法对镀金液中痕量杂质的元素分析的准确度和精密度均不够理想。
电感耦合等离子体质谱 (ICP - MS) 法是上世纪90年代以来发展最快的无机痕量分析技术之一, 具有检出限低、线性动态范围宽、多元素分析快等特点。尽管建立在四极杆基础上的ICP - MS法有许多优点, 但是由于镀金液中基体元素Au的大量存在, 对杂质元素的测定具有干扰和抑制作用, 以及高盐样品直接进样导致进样系统堵塞和金记忆效应, ICP - MS的应用仍面临诸多难题[5]。
为此, 本工作采用甲基异丁基酮 (MIBK) 萃取分离了镀金液中的基体Au, 通过加入内标混合溶液校正残余Au对待测元素的干扰, 再用ICP - MS测定镀金液中的杂质元素Mn, Fe, Cu, Co, Ni, Cd, Pb。
1 试 验
标准溶液:以1%NHO3为介质, 将Mn, Fe, Cu, Co, Ni, Cd, Pb标准溶液 (1 000 mg/L) 逐级稀释, 配成含7种元素的混合标准溶液, 并贮存于聚四氟乙烯瓶中。
内标混合标准溶液:将Sc, In标准溶液 (1 000 mg/L) 混合, 用1%HNO3逐级稀释为50 μg/L。所有的空白溶液、标准溶液、混合标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标溶液。
Au标准溶液:用王水将99.99%纯金丝配制成100 mg/mL溶液, 部分稀释成50 μg/mL。
萃取:吸取1.00 mL待测样品置于分液漏斗中, 依次加入10 mL 10%盐酸、10 mL MIBK, 剧烈振摇3 min, 静置分层后取下层水相, 加热除去MIBK后, 转移至50 mL容量瓶中, 用硝酸定容。
所有器皿均用20%HNO3浸泡、超纯水冲洗3次后备用, 所用盐酸、硝酸、MIBK均为优级纯, 等离子质谱仪为HP4500series300型。
2 检测条件优化
2.1 萃取条件
试验表明, 选择10%盐酸和10 mL MIBK, 7种待测金属元素回收率均在95%以上, 与文献[6]结果一致。
2.2 仪器工作参数
用单变量法对仪器的各项参数进行优化, 优化的仪器操作参数:高频发射功率1 300 W, 采样深度6.4 mm, 等离子体气流速15.0 L/min, 辅助气流速1.0 L/min, 载气流速1.02 L/min, 雾化器Rabington型, 雾化温度3 ℃, 样品提取速率0.4 L/min, 采样锥和截取锥均为Ni锥, 测量点停留时间0.33 s, 测量点数/质量为3, 重复3次。
2.3 同位素及内标溶液
在质谱测定中, 许多元素具有多个同位素, 应按照丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素。本工作中同位素选择Mn (55) , Fe (57) , Co (59) , Ni (60) , Cu (63) , Cd (111) , Pb (208) 。
在ICP - MS分析过程中, 分析信号会随时间发生漂移, 且分析样品时基体效应明显, 被测物信号会出现抑制或增强效应。选用内标元素, 不仅能改善精密度, 而且还能缓解浓度倍增的干扰。按照内标元素选择的原则, 本工作选用Sc, In元素作为待测元素的内标物质。
2.4 质谱干扰
质谱干扰主要来自氩气、水、酸以及基体所形成的多原子离子的质谱重叠干扰。一般通过改变仪器的工作参数来降低多原子离子的产率, 但仪器的灵敏度也会相应下降。完全消除多原子离子干扰的唯一有效的方法就是基体分离。为此, 采用MIBK有机试剂萃取分离了镀金液中大量的基体Au, 将待测元素与Au基体分离, 大大降低了基体Au的干扰, 消除了基体的质谱干扰, 其他多原子离子干扰则采用EPA 200.8推荐的干扰校正公式 (仪器自带) 扣除。
2.5 基体效应
基体效应是质谱分析过程中的难题。高浓度氯离子基体表现为对待测同位素信号产生抑制作用, 但低浓度氯离子对待测同位素产生的影响可以忽略[7]。本工作控制样品中盐酸浓度小于4%。高浓度Au的基体效应同样表现为对待测同位素信号产生不同程度的干扰作用。采用MIBK萃取分离基体Au后, Au的残留浓度已经很低。考虑到Au残存量对待测元素的干扰, 加入内标混合溶液校正。
3 检测效果
3.1 检出限及线性关系
在优化的试验条件下, 用试剂空白溶液 (1% HNO3) 连续测量11次, 测量结果标准偏差的3倍所对应的浓度值即为检出限, 见表1。
线性范围反映的是仪器从痕量检验 (ng/L级) 到微量检验 (mg/L级) 的检测适应能力, 与仪器性能、技术密切相关。动态范围越宽, 则仪器性能越好, 技术越先进, 适应能力越强, 能够直接检测的样品范围越大。本工作中线性范围:1.0～1.0×106 μg/L Fe, Pb;0.1～1.0×105μg/L Mn, Cu, Cd;0.01～1.0×105 μg/L Co, Ni。各元素呈良好线性关系, 相关系数0.998 2～1.000 0。
3.2 加标回收率及相对标准偏差
采用本方法将2个镀金液样品分别测定6次, 计算相对标准偏差 (RSD) , 并进行加标回收, 结果见表2。
4 结 论
(1) 用ICP - MS可测定镀金液中的杂质元素Mn, Fe, Cu, Co, Ni, Cd, Pb, 检出限为0.015～0.180 μg/L, 加标回收率为93.22%～107.78%, 相对标准偏差为1.6%～4.1%。
(2) 该方法准确、快速、简便, 完全满足镀金液中杂质元素的测定要求。
摘要：电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 法具有很多优点, 但其测定镀金液中杂质元素时基体元素Au对测定有干扰和抑制。用甲基异丁基酮 (MIBK) 萃取分离镀金液中基体Au, 通过加入内标混合溶液校正残余Au对待测元素的干扰, 再用ICP-MS测定镀金液中的杂质元素Mn, Fe, Cu, Co, Ni, Cd, Pb, 讨论了萃取条件、仪器工作参数、同位素及内标元素、质谱干扰、基体效应等对测量的影响, 确定了最佳测定条件。结果表明:该方法的检出限为0.015～0.180μg/L, 加标回收率为93.22%～107.78%, 相对标准偏差为1.6%～4.1%;该方法准确、快速、简便, 完全满足镀金液中杂质元素的测定要求。
关键词：杂质元素测定,电感耦合等离子体质谱,镀金液,萃取,检出限,加标回收率,相对标准偏差
参考文献
[1]王玉宝, 郭振良, 唐清华, 等.甲基紫褪色光度法测定酸性镀金液中微量的钴[J].电镀与涂饰, 2003, 22 (5) :49～50.
[2]沈卓身, 杨晓战, 魏忻, 等.镀金液中铜杂质的分光光度分析[J].材料保护, 1999, 32 (10) :17.
[3]Ivanova E, Havesov I, Berndt H, et al.ET-AAS determi-nation of traces of As, Sb and Sn in pure gold after matrix separation with hydrazine[J].Fresenius J Anal Chem, 1990, 336 (4) :320～321.
[4]何晓梅.基体分离-ICP-AES法测定镀金液中铅、铜、铁、镍的研究[J].冶金分析, 2005, 25 (1) :39～41.
[5]Graham S M, Robert R V D.The analysis of high-purity noble metals and their salts by ICP-MS[J].Talanta, 1994, 41 (8) :1369～1375.
[6]孙丹丹, 曹昕宇.萃取分离ICP-AES法测定高纯金中的杂质元素[J].光谱学与光谱分析, 2001, 21 (6) :849～851.
等离子体法 篇10
慢性肾衰 (CRF) 长期血透患者, 由于排铝障碍, 造成体内蓄积, 久而久之形成铝中毒。早在1972年Alfrey等[4]报道长期血液透析患者可发生神经系统综合征。所以在透析过程中, 铝元素的污染应该受到严格控制。我们通过电感耦合等离子体质谱法对透析用水中铝元素的测定的方法研究, 建立准确可靠的测定方法, 指导河南地区医院透析的临床控制, 减少铝元素对透析患者的危害。
铝的测定可以采用多种方法, 如EDTA滴定法、与铬天青S络合紫外法、荧光法、原子吸收法等。滴定法终点判断受人为影响;紫外法测定不稳定, 灵敏度不高;原子吸收法受原子化温度限制且基体干扰较大[5]。如上方法均具有一定的局限性, 对铝的测定结果影响较大。据此, 有必要寻找灵敏度高且准确可靠的测定方法, 所以本实验选用ICP-MS法测定透析水中铝元素。
1 仪器与试药
1.1 仪器
X SERIESⅡ型电感耦合等离子体质谱仪 (美国Thermo Fisher Scientific公司) ;精密移液枪 (芬兰BIOHIT公司) ;xp205型精密电子天平 (德国Satorius, 精度十万分之一) ;博通BHW-9C预消解仪;CEM MARS Xpress微波消解仪。所用的玻璃仪器使用前由10%的硝酸溶液浸泡处理。
1.2 试药
标准储备液:Al、Be、Sc标准储备液1000mg/L (均采购于美国Sigma-Aldrich公司) , 临用前将储备液稀释为浓度为1mg/L的标准中间液;硝酸 (美国Sigma-Aldrich公司, 优级纯, 浓度65%) ;2%硝酸溶液、10%硝酸溶液由65%硝酸配制;试验中使用超纯水 (18.2 MΩ/cm) , 由Elga超纯水系统制得。
2 方法与结果
2.1 仪器条件
使用Thermo X SERIESⅡ型电感耦合等离子体质谱仪测试样品, 实际操作中电感耦合等离子质谱的具体工作条件, 见表1。
2.2 采用标准曲线法测定铝离子的浓度
2.2.1 内标溶液的制备
取Be、Sc标准储备液适量, 用2%硝酸溶液稀释制成5μg/L的溶液。
2.2.2 标准溶液的制备
取铝标准物质适量, 用2%硝酸溶液稀释制成1μg/ml的溶液, 作为铝标准储备溶液;精密称取铝标准储备溶液0.010、0.040、0.100、0.250、1.000 g, 精密称定, 置5个50 ml具塞塑料瓶中, 加2%硝酸溶液至总重达到50 g左右, 精密称定, 摇匀, 即得;同时制备标准空白溶液。
2.2.3 样品溶液的制备
透析用水样品溶液不需硝化, 直接在500 ml样品中加入10 ml硝酸即可作为样品溶液;同法取超纯水制备样品空白溶液。
2.2.4 测定法
将样品进样管置于样品溶液和铝标准溶液中, 内标进样管置于内标溶液中, 开始测定, 测定结束后用2%硝酸溶液冲洗样品进样管后, 继续测定下一个样品。在测定过程中内标进样管应始终置于内标溶液中;测定高浓度转至低浓度时, 用2%硝酸溶液较长时间冲洗样品进样管。
2.2.5 方法学考察
2.2.5. 1 检出限
检出限是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号求得的最低浓度。本实验对试剂空白进行10次平行测定, 计算空白标准偏差, 确定钯的检出限达到1.0μg/L。
2.2.5. 2 标准曲线
取标准空白溶液、浓度由低到高的5份标准溶液依次分别进样, 将所得测定元素的读数除以其对应内标元素的读数, 得该元素的一系列相对响应值, 并对其相应的进样浓度 (μg/L) 进行线性回归, 绘制标准曲线, 铝的线性方程为:y=11348x-393.15, 线性相关系数为0.99997。
2.2.5.3精密度
取“2.2”项下的标准溶液, 3个浓度 (0.5、1.0、5.0μg/L) 分别重复测定3次, 结果铝的RSD分别为1.2%, 0.8%, 3.0% (n=9) 。
2.2.5. 4 加样回收率
精密量取样品储备溶液0.5 ml和1 ml, 分别置2个50 ml塑料瓶中, 分别精密加入“2.2”项下的铝标准贮备溶液1 ml和2 ml, 加2%硝酸溶液稀释总重达到50g左右, 精密称定, 摇匀后测定。结果铝的加样回收率为97.9%;RSD为3.6% (n=6) 。
2.3 样品测定
取样品溶液, 按上述方法测定, 采用标准曲线法计算铝元素含量, 结果见表2。2
3 讨论
3.1 质谱条件的优化及质谱干扰的消除
质谱实验参数的优化主要是通过调节雾化气流量、等离子体气流量、冷却气流量、碰撞气流量、离子镜组工作电压等工作参数, 使进样系统在一定的提升量下维持较高的雾化效率和足够的信号强度。质谱条件优化结果, 如表1所示。铝的质谱干扰主要来源于同位素干扰和分子、离子干扰, 如Al的同位素干扰, 其消除方法是采用合适的校正方程。
3.2 内标元素的选择
在质谱分析过程中不可避免地存在基体效应和接口效应, 对待测元素信号强度产生增强或抑制效应, 因此在测量过程中需选择合适的内标元素, 使其信号强度随着基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低, 而两者之间的比值在一定时间内基本维持一致, 从而有效降低分析过程中由于基体效应及接口效应所产生的影响。本实验比较了Be和Sc对透析用水中铝元素的测定结果, 确定Be作铝的内标元素效果较好, 并且可以校正仪器灵敏度的漂移。
3.3 测定对血液透析用水中铝元素的意义
铝元素不仅非人体所需, 而且对人体的危害十分可怕。人体允许每日摄入铝的量是:每公斤体重不超过0.7 mg, 一个50 kg体重的人, 每日的铝摄入量不应超过35 mg[3]。过量摄入铝元素还会对人体产生以下危害:导致老年性痴呆;可能引起骨质疏松, 容易发生骨折;使机体免疫功能下降;导致非缺铁性贫血症。低浓度的铝也可产生蓄积, 对神经系统、骨骼、肝、肾、心和免疫系统等都会造成不同程度的损害[6]。血液透析中的透析用水是透析病人直接接触血液的介质, 如果铝含量超标, 会引起铝在体内的蓄积, 发生透析性骨营养不良、透析性脑病综合征等铝元素的毒害作用。中华人民共和国医药行业标准YY0572-2005规定血液透析用水中的铝的最大允许量为0.01 mg/L, 采用电感耦合等离子体质谱法能够准确的测定血液透析用水中的铝, 有效控制铝对透析患者的危害。
参考文献
[1]张加玲, 刘桂英.铝对人体的危害、铝的来源及测定方法研究进展.临床医药实践杂志, 2005, 14 (1) :3-6.
[2]胡琼.铝对神经系统毒性作用研究进展.国外医学 (卫生学分册) , 2005, 32 (2) :113-116.
[3]梁春穗, 胡曙光, 王晶, 等.食品中铝的分析方法改进及在风险监测中的应用.中国食品卫生杂志, 2012, 24 (2) :97-101.
[4]S Burks, Huddlestone, AC Alfrey, et al.A fatal encephalopathy inchronic haemodialysis patients.The Lancet, 1976.
[5]耿薇, 郑敏燕, 魏永生.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定自来水中的8种元素.化学研究, 2013, 24 (1) :86-87.
