磷酸盐缓冲溶液

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磷酸盐缓冲溶液（精选三篇）

磷酸盐缓冲溶液 篇1

无机磷酸盐作为传统的缓蚀阻垢剂很早就应用于工业生产中, 近来对其的研究拓展到金属在中性或碱性腐蚀介质的缓蚀方面[1~3]。合成的有机膦酸类缓蚀剂由于稳定性高、无毒、兼有阻垢功能, 也逐渐成为人们研究的热点[4]。单一缓蚀剂所需剂量大且缓蚀效果并不佳, 若在缓蚀剂的使用过程中采用复配技术, 发挥各种成分的协同作用, 不仅提高了缓蚀效率, 还可降低磷酸盐使用量, 减轻对生态环境的污染。研究了六偏磷酸钠及其复合缓蚀剂对碳钢在Na Cl溶液中的腐蚀抑制行为, 试验证实六偏磷酸钠与硅酸钠复配时缓蚀效果最好, 但对复合缓蚀剂产生的协同作用未做分析[5]。本工作采用三聚磷酸钠和苯乙烯膦酸钠复配, 利用电化学方法研究了其在3%Na Cl溶液中对碳钢的缓蚀行为, 并对复合体系中两种缓蚀剂的协同效应进行了初步探讨, 为膦 (磷) 酸盐类缓蚀剂的应用提供一定的理论依据。

1 试验

1.1 试样制备

Q235碳钢用作工作电极, 化学成分 (质量分数, %) :C 0.120, Mn 0.350, Si 0.140, P 0.019, S0.010, Fe余量。处理如下:用环氧树脂封装碳钢, 试验面积为1 cm2, 依次用600, 1 200, 2 000号砂纸打磨至镜面, 经无水乙醇脱脂, 用超纯水冲洗。

1.2 试验条件

腐蚀介质为3% (质量分数) Na Cl溶液。缓蚀剂为三聚磷酸钠 (STPP, 分析纯) 和自制的苯乙烯膦酸钠 (SPVP) , 两者浓度均为1~8 mmol/L, 复配物比例为1∶8~8∶8。苯乙烯膦酸钠的制备如下:

采用Autolab PGSTAT302电化学工作站测试电化学腐蚀性能, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 浸泡1 h待开路电位达到稳定值开始测定, 温度为25℃。极化曲线扫描区间为-1.1~-0.2 V (vs SCE) , 扫描速率为1 m V/s。交流阻抗测试为开路电位上施加振幅5 m V的正弦波, 扫描频率范围为1.0× (10-2~105) Hz。根据体系选择合适的等效电路, 用Zsimpwin 3.0软件对测试结果进行拟合。

1.3 缓蚀效率计算

极化曲线测量时, 缓蚀效率按式 (1) 计算:

其中, Jcorr和J0corr分别为碳钢在含有缓蚀剂的溶液和空白溶液中的腐蚀电流密度。

交流阻抗测量时, 缓蚀效率按式 (2) 计算:

其中, Rp0和Rp分别是空白溶液和添加缓蚀剂溶液中碳钢电极腐蚀反应的电阻, 其值为膜电阻和电荷转移电阻的总和。

2 结果与讨论

2.1 STPP, SPVP的缓蚀性能

图1为Q235碳钢在含有不同浓度STPP、3%Na Cl溶液中的极化曲线, 其电化学参数见表1。

从图1可以看出:腐蚀电位随着STPP浓度升高而逐渐正移, 阴极极化曲线几乎没有变化, 说明STPP缓蚀剂没有改变阴极反应机制, 即溶解氧的还原仍是通过电子转移来进行[6];阳极极化曲线的变化较大, 在自腐蚀电位到-0.3 V之间, 不同浓度STPP的阳极极化电流均小于空白溶液的值, 且随着STPP的浓度升高极化电流越小, 说明金属表面生成保护膜且其以抑制亚铁离子的溶出 (阳极反应) 为主[7,8], 这与Franklin所报道的磷酸盐可以在含Cl-的溶液中作钢的阳极缓蚀剂一致[9]。STPP浓度超过2 mmol/L且电位高于-0.3 V时, 阳极极化电流随着极化电位的增加而急剧增加, 这可能是由于极化电位的增加使碳钢溶解速度增大, 造成STPP分子在碳钢表面上的脱附速度大于其吸附速度[10]。这一现象说明电极电位对STPP的吸附方式有一定的影响, STPP在碳钢上的吸附依赖于金属表面的电化学性质[11]。

由表1可知, 缓蚀效率随STPP浓度的增大而增加, 当浓度为8 mmol/L时, 腐蚀电流密度达到最小值3.3μA/cm2, 缓蚀效率为72%。

图2为Q235碳钢电极在含不同浓度SPVP、3%Na Cl溶液中的极化曲线, 其电化学参数见表2。

从图2可以看出:SPVP导致了腐蚀电位负移, 且阴、阳极极化电流均减小, 说明SPVP为混合型缓蚀剂, 但阴极抑制作用更占优势;随着SPVP浓度的升高, 这种抑制效应变得更为明显, 当SPVP浓度高于4mmol/L时, 阴、阳极曲线均出现平台区, 随着极化程度增大, 阴、阳极极化电流几乎不再变化, 这可能是SPVP在碳钢表面的吸附形成了保护膜, 腐蚀反应受到保护膜内传质扩散过程的影响, 减缓了碳钢的腐蚀。

由表2可知, 当SPVP浓度为1 mmol/L时, 腐蚀电流密度一定程度上有所减小;SPVP浓度超过2mmol/L时, 阴、阳极塔菲尔斜率急剧变大;腐蚀电流在浓度为8 mmol/L时降到最低值3.6μA/cm2, 缓蚀效率达到最大值69%。这说明SPVP浓度较大时, 有利于更多的SPVP分子吸附在碳钢表面, 吸附膜的厚度和覆盖度均有所增大, 增强了对碳钢的缓蚀能力。这可能是由于膦酸根与金属氧化物生成了M-O-P键 (M代表金属原子) [12], 吸附层在腐蚀反应中充当阻隔层, 阻止侵蚀性离子和氧气渗入到金属表面;缓蚀效率不高的原因可能与金属表面自然氧化物层较疏松、与金属基底的附着性较差有关。

2.2 复合磷酸盐的缓蚀性能

图3为Q235碳钢电极在含有不同浓度复合磷酸盐的3%Na Cl溶液中的极化曲线, 其电化学参数见表3。由表3可以看出, 在固定SPVP用量为8 mmol/L下, 随着复合体系中STPP浓度的逐渐增大, 缓蚀剂对腐蚀反应的阴、阳极过程的抑制程度有所增强, 尤其对于阳极溶解反应更为明显。当复合盐中STPP的浓度达到8 mmol/L时, 缓蚀效率达到最大值82%。

图4为Q235碳钢电极在含有不同配比磷酸盐复合体系、3%Na Cl溶液中的EIS谱。由图4可以看出:在空白溶液和缓蚀溶液中Nyquist谱均由1个高频和1个低频2个压缩容抗弧构成。与空白溶液相比缓蚀溶液中Nyquist谱的形状及容抗弧大小均发生改变, 说明碳钢表面形成保护膜改变了金属表面的腐蚀动力学过程;随着STPP浓度的增大, 高低频容抗弧的半径均明显变大, 表明膜层与金属表面之间的电荷转移电阻的增大。

图5为其拟合电路, 其中Rs为溶液电阻, Rf为膜电阻, Rt为电荷转移电阻, W为韦伯阻抗。由于电极表面弥散效应的存在, 以常相位角元件CPEf和CPEdl替代膜电容和双电层电容拟合阻抗数据, Yo和n分别为相应的模数和弥散指数, 常相位角元件的阻抗可以通过式 (3) 得到[13]:

其中ω是角频率 (ω=2πf) , j是虚数单位 (j2=-1) 。根据拟合得到的Y0及Ri的值, 由式 (4) 可获得相应的膜电容和双电层电容[14]:

拟合得到的电化学参数及缓蚀效率见表4。由表4可以看到:随着STPP浓度的升高, 膜电阻和电荷转移电阻逐渐变大, 意味着对腐蚀反应的抑制程度加大, 碳钢的腐蚀速度逐渐下降;膜电容和双电层电容逐渐变小, 说明随着缓蚀剂分子在钢表面的吸附量的增加, 保护层在不断增厚和致密[15];当SPVP和STPP浓度均为8 mmol/L时, 缓蚀效率达得最大值80%。由于交流阻抗法和极化曲线虽同为电化学方法, 但前者用小振幅波电位为扰动信号, 对体系干扰较小;而后者在较大极化电流作用下, 金属表面腐蚀体系受到一定程度的破坏, 因此对同一腐蚀体系, 两者计算的缓蚀效率有所偏差。

2种缓蚀剂的协同效应程度可通过协同因子 (Sη) 来表示, Sη定义为[16]:

其中, η1+2=η1+η2-η1η2, η1和η2分别为STPP和SPVP在某浓度下对碳钢电极在Na Cl溶液中的最大缓蚀率, η1+2为2种缓蚀剂对应浓度混合时的缓蚀率。如果2种缓蚀剂彼此没有影响, 则Sη=1;如果有相互促进吸附作用, 则Sη>1;如果两者之间存在竞争性吸附, 则Sη<1[17]。

表5为不同STPP浓度时的协同因子。由表5可以看出, 所有浓度范围内, Sη都小于1, 说明2种阴离子型缓蚀剂之间存在竞争性吸附。这可能与2种缓蚀剂的缓蚀机理有关, 两者同为阴离子吸附分子, 在金属表面上, 尤其是阳极活性点的吸附必然会相互排斥, 形成的不致密保护膜导致了较低的缓蚀效果。

2.3 保护膜的傅立叶转换红外光谱

将Q235碳钢试样浸泡在含有STPP和SPVP为8∶8的Na Cl溶液中, 1 h后取出, 用超纯水冲洗表面, 烘干后的FTIR结果见图6。

由图6可以看出, 波数在2 850~2 950 cm-1内的吸收峰, 显示了典型的SPVP分子苯环内C-H伸缩振动;SPVP分子中的C-P伸缩振动峰出现在1 452cm-1, 波数在1 297, 1 185 cm-1处的双峰分别为SPVP和STPP分子中P=O伸缩振动峰;STPP分子中的P-O键的弯曲振动峰出现在波数905 cm-1处。另外, 出现在1 031, 825 cm-1处的吸收峰则反映了SPVP分子中C-P-O的伸缩振动。这些特征峰的存在说明SPVP、STPP在碳钢电极表面吸附成膜。

3 结论

(1) 由三聚磷酸钠和苯乙烯膦酸钠配制的复合磷酸盐在3%Na Cl溶液中对Q235碳钢有较好的缓蚀性能。其中苯乙烯膦酸钠对碳钢腐蚀的阴、阳极均有抑制作用, 且随着浓度的升高作用更为明显。

磷酸盐缓冲溶液 篇2

线状铜电极在磷酸溶液中电流混沌振荡的同步行为

研究了恒电位下两个铜线电极在磷酸溶液中的电流混沌振荡行为,通过恒定不同的电位数值,改变单个电极的电流振荡混沌行为,研究了不同混沌间的相互作用.调整线电极间的距离,研究了电极间距对电流振荡行为的影响.实验中两电极的振荡间呈现了复杂的耦合作用,耦合后的频率与耦合前电极原有的`频率不同.两电极的混沌电流振荡中呈现出同步、准周期同步和反相同步等现象.电极距离一定时,振荡波形差别很大的两电极的电流容易呈现反相同步和准周期同步,波形差别不大时容易产生同步.强的耦合导致电极间电流振荡的同步,电极距离的加大,电极间电流振荡难以产生同步.对耦合作用机制也进行了探讨.

作 者：李学良 鲁道荣 王华林 何建波 朱云贵 束志恒  作者单位：李学良,鲁道荣,王华林,何建波,朱云贵(合肥工业大学化工学院应用化学系,合肥,230009)

束志恒(School of Material and Chemical Engineering, Zejiang University)

刊 名：化学物理学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 年，卷(期)： 16(6) 分类号：O643.1 O646.5 关键词：电流混沌   同步   耦合作用   铜阳极溶解  

磷酸盐缓冲溶液 篇3

空气质量监测涉及众多监测项目,其中二氧化硫监测属于基本的监测项目,而且也属于日常监测的重点工作之一,监测人员在对二氧化硫进行监测的时候会遇到很多挑战,因而我们对可能出现的问题要给予足够的重视。二氧化硫这种气体的主要特点是无色,但是气味具有较强的刺激性,会对空气质量造成严重的破坏,对环境空气质量进行评价的时候,二氧化硫是常用的指标之一,所以,在减排工作中,它也是需要重点考虑的污染指标之一。对存在于环境空气中的二氧化硫进行测定的时候,通常使用HJ482-2009《环境空气二氧化硫的测定甲醛缓冲溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法》,这种方法的测定过程为利用采集器存在于环境空气的二氧化硫会被甲醛缓冲溶液吸收,然后形成羟基甲磺酸加成化合物,这种化合物的性质比较稳定,为了让这种化合物分解,把氢氧化钠溶液加入样品中,这个时候会有二氧化硫散发出来,盐酸副玫瑰苯胺会与之发生作用,然后出现化合物,这种化合物的颜色是紫红色的,为了判定这种化合物其颜色是深还是浅,监测人员应当选择分光光度法。跟别的分析方法相比,甲醛法使用的试剂价格便宜容易获得,而且没有剧毒,可以高效的吸收浓度较低的二氧化硫采样,样品溶液和标准溶液都具备较好的稳定性,假如在室温的情况下,也能够长时间的保持,降解的损失低。

此外,与汞法相比较采样吸收液的最佳温度范围宽更容易控制。以上都是该方法的优点。当然,这种方法也有缺点,譬如采样技术以及分析技术掌握起来较为容易,然而实际操作比较繁琐而且难度大,同时对监测人员的素质提出了极高的要求。当前监测二氧化硫的频率十分频繁,譬如建设项目当前环境现状的监测,为了保证数据的可靠性,各个空气监测点每天都要测定出日均值和4h的值这两个值,如果监测点位数量多,并且测定过程复杂,在实验的时候,监测人员不可避免的会发生错误,不利于客观的分析监测结果。《环境空气二氧化硫的测定甲醛缓冲溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ482-2009)写明了采样的各个流程以及进行实验室分析的流程,同时对校准曲线斜率的相关要求进行了适当的放宽,不过在实际的操作过程中,对监测人员来说,监测过程仍然具有比较大的难度,所以很多环节需要监测人员格外注意,长期的实验证明,利用一些特别的方法,可以减小进行实验的困难性,进而确保数据的准确性和可靠性。

2 采购标准的溶液从而减小实验的难度

为了顺利进行实验,实验人员需要制备储备液,这种储备液是二氧化硫标准的储备液,然后标定出亚硫酸钠溶液,接着算出二氧化硫标准储备液其质量的浓度是多少,标定过程相当重要,因为它会对测定数据的准确性和可靠性产生直接的影响。通常而言,标定过程非常重要,原因是会直接影响数据的可靠性以及准确性。标定的时候,测定人员必须标定出硫代硫酸钠标准储备液和亚硫酸钠溶液,其操作过程和计算公式都很复杂。鉴于人员缺乏、实验频率增加等状况,通过成本核算之后,决定实验的时候选择来自于环境保护部标准样品研究所的二氧化硫标准溶液,进行比对的时候选择手工配制的标准溶液以及外购的标准溶液,这两种溶液每一种都做十条校准曲线,其中A0和a两者不能违背相关要求,需要特别注意的是,外购的标准溶液其绘制的校准曲线的斜率范围是0.044+0.002,手工的配制标准溶液中的九条其绘制的标准曲线的斜率的范围是0.044+0.002,但是另外一条不能超过0.041范围,总共二十条校准曲线都要符合相关规定。因为标准溶液浓度为100g/m L能够保存长达一年的时间,浓度是10g/m L能够保存三个月的时间,浓度是lg/m L只能保存一个月的时间,由此可见,低浓度的标准溶液不容易保存,浓度越高的容易越容易存留。同时,实验人员还要准备好质控的样品,一般而言,可以购买标准的密码样品,进而进行质量控制,由此可见,使用外购标准溶液开展实验,有助于减少各种繁琐的操作,并且获得良好的实验效果。

3 对温度和时间进行严格控制

《环境空气二氧化硫的测定甲醛缓冲溶液吸收一盐酸副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ482-2009)表2中规定好了显色以及显色温度,实验说明,温度低于18℃,显色7min的时候,可以开展比色。不过,在实验中的过程中,绘制校准曲线时,假如显色时间不够长,高浓度的二氧化硫试样测定的吸光值过低,尤其如果遇到低温,校准曲线斜率值会被影响。所以,对高浓度样品进行测定以及绘制校准曲线时,要充分保证显色反应的时间。此外,当显色温度是30℃时,稳定的时间只有10min,所以,当测试的样品比较多的时候,条件好的实验室最好配置空调用来控制室温,保证显色温度与室温两者之间的差距不超过3℃。

4 清洗玻璃仪器

考虑到样品中的二氧化硫含量差别通常很大,所以,每次测定的时候,实验人员都应当清洗干净实验器皿,特别是比色皿。另外,实验形成的紫红色化合物清洗困难,所以对比色管进行清洗的时候必须格外仔细,防止PRA溶液残留。使用过的比色管和比色皿都应当及时使用酸进行洗涤。洗涤具塞比色管的时候使用(1+1)盐酸溶液,洗涤比色皿的时候使用(1+4)盐酸溶液和1/3体积乙醇的混合液。

5 结语

(1)考虑到二氧化硫标准储备液的标定过程复杂,绘制校准曲线可以外购标准溶液,从而减少实验步骤,与外购密码样品结合使用,保证结果的准确性。(2)为了保证实验成功,必须严格控制好温度。(3)为了避免产生干扰,应及时清洗实验过程中产生的紫红色化合物。

摘要：我国许多基层的环境监测实验室为了检测空气中二氧化硫的含量经常会使用甲醛法,为了有效的应对这种测定方法遇到的困难,需要测定人员使用外购的标准溶液,采取行之有效的措施对实验室的条件进行严格的控制,从而保证监测数据的可靠性以及准确性。

关键词：二氧化硫,标准溶液,温度控制,玻璃仪器清洗

参考文献

[1]空气和废气监测分析方法:第四版增补版,中国环境科学出版社.