改性沸石

关键词： 饮用水

改性沸石（精选十篇）

改性沸石 篇1

1 天然沸石的加工与改性

1.1 天然沸石的工业加工方法

天然沸石工业加工过程中,按照一定的粒径标准将天然沸石原矿粉碎,然后将其放置到盐酸亦或者是硫酸的溶液中浸渍适当的时间,在其充分的中和反应之中再把该矿体以水作为介质进行煮沸的加工,在煮沸达到满意的效果之后再将该矿样进行干燥以及焙烧的处理,如此一来,在这一系列的处理程序之后,天然沸石的离子吸附能力以及交换能力均得到质的提升[1]。

在处理过程中,需要对天然的原矿进行粉碎,粉碎的标准是达到5~80目的范围,因为处理的粒径在超过5目时对其进行浸渍的处理时并不能很好的浸透到晶体的内部之中,也不能清除孔道结构中的杂质和可溶性物质,会对后期离子交换性能产生影响。如果粒径小于80目,使用过程中不能满足要求,颗粒过小易被吹散,成品率和经济效益较低。

处理过程中应用的酸浓度一般控制在4%~10%内,浸渍时间在10h~20h内,有效去除可溶性物质和杂质。

经上述方法处理过的沸石,需要再经过干燥和焙烧步骤,避免残留在孔道内的水分破坏到晶体的结构,因为如此会对矿样原本的吸附能力产生不可控的影响,焙烧温度控制在250℃~500℃。

1.2 天然沸石的改性处理方法

以下将以沸石非骨架的远景改性为例进行相关说明,实际应用的例子交换法视具体而定有不同的方式,常见如固态的离子交换法、水溶液交换法、非水溶液交换法、熔盐交换法等。

从性能看,沸石可以借助阳离子对晶体电场、酸碱性以及孔道的结构实现想要的调整,从而达到对其性质的改变,以及改善沸石吸附离子和交换离子的能力,本研究中主要介绍水溶液交换法和固态离子交换法。

水溶液交换法是最常用的离子交换方法。沸石与某金属的盐水溶液结合后的离子交换过程如下所示。

其中A+为沸石阳离子,Z-为沸石的骨架,B+则为盐溶液金属阳离子。为了实现交换程度的提升,可以进行间歇式的多次交换,交换后需进行过滤及洗涤,之后进行二次交换,盐溶液中的金属阳离子经过多次交换后达到所需的要求。离子交换过程中,为了保证阳离子将沸石中的阳离子交换出来,需要保证阳离子和沸石中的阳离子类型相同,同时需要严格控制交换温度、物质的浓度、物质的用量和溶液的p H值等。水溶液交换方法也存在一定的缺陷,在将金属离子引入到沸石中的同时,交换时间较长,交换工作完成后需要重点处理交换后的盐溶液,另外溶液中还有一些不稳定的离子不能交换到沸石中。

固态离子交换方法为沸石的改性工业创造了新的路径,将沸石和金属氯化物或金属氧化物充分混合,之后经过高温焙烧,通过水蒸气处理,满足改性需求。盐中的阴离子会影响固态反应,金属氯化物在反应过程中也会生产易挥发的物质HCI,可以进一步促进交换反应的进行,固态离子交换法可以克服溶液离子交换法中的问题,应用前景十分广阔。

2 沸石改性实验

2.1 沸石原料处理

天然沸石中存在一定量的有机物杂质和可溶性的无机盐杂质,影响晶体孔道,降低了沸石的离子交换能力和材料的耐热性。处理可溶性无机盐杂质的过程中,一般应用酸碱浸泡的方法去除;处理有机物杂质时,一般应用焙烧的方法去除。应用酸碱溶液的同时,将浓度控制在5%~10%。浓度较低的酸碱溶液将不能满足生产需求,浓度较高的酸碱溶液将会破坏沸石的晶格结构,也会在处理尾液的过程中遇到困难。同时需要将焙烧的温度严格控制在250℃~450℃范围,避免温度过高影响离子的交换能力[2]。

取出一定量的沸石,在400℃环境下焙烧约6h,取出后冷却。将焙烧后的沸石置于烧杯中,加入一定量的盐酸溶液,盐酸溶液的浓度控制在8%左右,同时保证盐酸溶液浸没原料并高出原料3cm以上,为试验过程提供充足的搅拌空间。

之后将烧杯移至恒温磁力搅拌设备上,将环境温度控制在25℃,搅拌时间为16h,保证酸溶液完全浸入到颗粒内部。停止搅拌后静置,保证沸石颗粒完全沉降,及时将上层酸液导出。之后加入清水浸没沸石颗粒,为沸石颗粒提供充足的沉降空间,之后重新搅拌1h后静置沉降,导出上层溶液,应用这种方法经上层溶液调至中性。之后应用去离子水反复洗涤沸石颗粒,直到上层溶液澄清,过滤再进行干燥处理,即可取出备用。

2.2 沸石改性

2.2.1 将经过处理的沸石称量50g投入准备好的烧杯之中,然后把2 mol/L已经配制好的KCl溶液缓缓倒入至该烧杯之中,需要能没过该沸石颗粒达到5cm左右,同时还需要有能进行良好搅拌的充足空间。

2.2.2 将该烧杯放到恒温的磁力搅拌设备上,保证该烧杯在25℃的条件下充分搅拌10h。

2.2.3 停止搅拌后沉降,完全沉降后导出上层溶液。

2.2.4 舍弃离子水,对沸石颗粒进行清洗,确保上层的溶液在澄清后对其进行导出以及过滤的处理。

2.2.5 对上述步骤进行重复处理,对滤产物用配制好的2mol/LKCl溶液进行浸渍的处理,转换成钾型的沸石处理成功。

2.2.6 将过滤产物在105℃的条件下干燥约4h,即可取出备用。

与KCl改性方法相同,Na Cl、Ca Cl2和NH4Cl改性之后可以将过滤产物转换为转化成钠、钙、铵型沸石。

上述改性方法充分应用离子交换性能,主要是应用改性剂中的阳离子交换沸石中的阳离子,保证其转换为阳离子型的沸石。

3 改性沸石与铅离子交换实验

应用已经改性的沸石与稀硝酸溶液反应,实现离子交换,现以钠型沸石为例,论述改性沸石与铅离子的交换过程。

(1)称取一定量的硝酸铅置于1000m L烧杯中,之后注入适量蒸馏水搅拌均匀,最后定容1000m L。(2)称取30g钠型沸石加入烧杯中,将事先准备好的铅离子选择性电极插入其中。(3)将溶液的p H值控制为3,在20℃环境条件下连续搅拌,将搅拌速度控制在150r/min。(4)每隔相同时间读取一次铅离子的浓度,及时做好记录。(5)大约90min后停止搅拌,记录铅离子此时的浓度数值。(6)待沸石颗粒沉降之后处理掉上层的溶液,测其中钠离子浓度值并进行记录。(7)去离子水洗涤沸石3次,再进行过滤以及干燥(4h)的处理。试验重复两次,取平均值为最终的数据。(8)在20℃恒温条件下,将溶液的p H值分别控制在5、7、9,将环境温度控制在50℃左右,重复上述试验。

4 结语

天然沸石的交换能力不足,经过改性后的沸石可以大大提高铅离子的交换能力,可以满足废水处理的要求。本文重点探究了铅离子交换试验,试验结果表明交换铅离子的交换能力确实得到提高,对工业生产具有重要的借鉴意义。

参考文献

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改性沸石动态除氟实验研究 篇2

改性沸石动态除氟实验研究

实验对经硝酸活化和硫酸铝钾、硫酸铝、氯化铁浸泡方法制得的`改性沸石的动态除氟性能进行了讨论.结果表明:改性沸石的动态除氟容量(DC)为0.170mg/g,约为天然沸石静态除氟容量(0.032mg/g)的5倍,除氟容量随水样中含氟量的增加而增加,改性沸石对氟离子的吸附符合Langmuir吸附等温模式(R2>0.995),为单分子层化学吸附.

作 者：贺刚 梁磊 He Gang Liang Lei  作者单位：中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,100083 刊 名：中国科技信息 英文刊名：CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION 年，卷(期)： “”(17) 分类号： 关键词：改性沸石   动态除氟   吸附  

改性沸石 篇3

摘要：采用5种不同价态阳离子盐对天然斜发沸石进行改性，通过SEM，EDS，ICP以及氮吸附分析仪等测试手段对改性前后的沸石颗粒进行表征，发现不同价态阳离子和相同价态不同阳离子的盐改性沸石后对其物化性质和应用性能均会产生影响.EDS及ICP测试发现由于离子交换作用改性后沸石中5种盐对应的金属阳离子含量均会升高，其中KCl改性沸石中钾元素含量增加量最多.比表面积与孔径分布测试结果发现随着阳离子价态升高，沸石比表面积下降幅度逐渐增大，其中一价钾盐的改性沸石比表面积下降幅度最小为33.9 m2/g，三价铝盐下降幅度最大为29.27 m2/g；而改性沸石孔体积变化规律有所不同，其中一价盐改性沸石介孔体积增加量最大、大孔体积减少量最多.对不同价态阳离子盐改性沸石进行了阳离子交换容量和污水脱氮能力测试，结果表明，其阳离子交换容量和脱氮能力大小排序为：NaCl>AlCl3>CaCl2>MgCl2>KCl.说明改性沸石的污水脱氮能力与其阳离子交换容量呈正相关关系，但是阳离子价态的高低与改性沸石的阳离子交换容量、比表面积、孔体积和脱氮能力并不是正相关关系.

关键词：沸石；盐改性；阳离子价态；阳离子交换容量；氨氮吸附

中图分类号：X703文献标识码：A

沸石是一种分布较多的天然矿物，因其特殊的单斜晶体结构，具有特异性吸附作用，已被广泛应用到水处理领域.天然沸石形成时由于受地质条件及环境条件的影响，孔道分布不均匀且相互不连通，孔道含杂质也较多.为了提高其吸附水中氨氮等污染物的能力，目前常用的沸石改性方法有焙烧改性、微波改性、碱改性、酸改性、盐改性、稀土改性和表面活性剂改性等[1].

盐改性对提高沸石的氨氮吸附能力优于其他改性方法，国内外许多研究者对盐改性进行了系统的研究.Huo等[2]发现，沸石经2%的NaCl改性2 h后，再经0.4% FeCl3改性1 h，将复合改性后的沸石在200 °C下焙烧1 h，其氨氮去除率可达98.46%，氨氮的吸附过程满足Elovich吸附动力学方程，符合Langmuir吸附等温模型.江乐勇等[3]用质量分数为5.66%的NaCl改性沸石时，氨氮去除率为77.46%，较原沸石提高了24.17%；同时发现盐改性后的沸石进行焙烧复合改性，焙烧温度500 ℃，焙烧0.5 h，氨氮的去除率可以达到84.87%.

常规的盐改性研究主要集中在描述一种盐对沸石的改性作用，包括改性的最佳条件、改性后沸石对氨氮的吸附特征、改性及吸附机理，但是对于不同价态阳离子盐改性沸石的差异和结果分析研究未见报道.本文挑选了5种较常用、阳离子价态不同的盐对沸石进行改性，考察了5种盐改性对沸石形貌、孔道特征、阳离子交换容量、氨氮吸附能力的影响，并分析不同物理化学特征变化对沸石氨氮吸附能力的影响程度，研究成果对于盐改性非金属矿物制备环境材料具有一定的指导意义.

1试验材料与方法

1.1盐改性沸石的制备方法

选取阳离子为不同价态的盐（NaCl，MgCl2，CaCl2，KCl，AlCl3）分别配制浓度为3.0 mol/L的溶液200 mL于锥形瓶中，加入6 g沸石，放入全温振荡培养箱中，在200 r/min，25 ℃条件下振荡12 h，用0.45 μm滤膜过滤并用蒸馏水冲洗沸石至滤液为中性，低温烘干得到盐改性沸石，并做2组平行样，将改性后样品进行混合.

1.2测试及表征方法

配制6 mg/L的氨氮水样200 mL于250 mL锥形瓶中，分别投入0.4 g天然沸石和改性沸石，放入全温振荡培养箱中，在25 ℃，200 r/min条件下搅拌4 h，用0.45 μm滤膜过滤并通过纳氏分光光度法测试氨氮剩余浓度.采用甲醛法测定阳离子交换容量[4].氨氮吸附实验与阳离子交换容量实验均为一式三份.

采用日本产JSM6510A型扫描电镜观察改性沸石前后形貌变化，通过EDS能谱分析改性沸石化学元素成分变化，采用ICPOES测试改性溶液中剩余离子浓度，采用金埃谱VSorb 4800P氮吸附分析仪对改性沸石比表面积及孔径特征进行分析测定.

2结果与讨论

2.1不同价态阳离子盐改性前、后沸石的SEM测试

5种不同的盐改性沸石的形貌变化如图1所示.由图1可知，不同盐改性沸石形貌特征相互间存在差异，但均出现不同程度的沟壑与碎片，并增加了沸石表面细小孔洞数量.天然沸石与NaCl改性沸石孔道堵塞较严重，而其它几种盐改性后的沸石表面变得比较松软，孔结构更加明显，结合氨氮测试结果发现与孔道和比表面积关系较大的静电吸附作用不是增强改性沸石吸附氨氮能力的主导作用，这与Katal等[5]、林建伟等[6]的研究结果较一致，沸石对氨氮的吸附作用以离子交换为主，且钠离子的作用比较明显[7].同时发现不同价态阳离子盐改性后，沸石的形貌变化与阳离子的价态关系不大，而与阳离子盐的种类有关.

2.2不同价态阳离子盐改性对沸石组份的影响分析

表1为盐改性前后沸石的EDS面分布测试结果，表2为采用ICPOES测试不同盐改性后残留在溶液中的离子浓度.结果表明，5种不同阳离子价态盐改性后沸石的化学成分会发生不同程度的变化，其对应的金属阳离子含量会升高，而硅元素的含量几乎不变，KCl改性沸石中的钾元素质量分数由1.39%增加到3.33%，变化程度最大.NaCl改性后，钠元素的含量增加也较多，质量分数由0.86%增加到1.72%.MgCl2，CaCl2，AlCl3改性后对应阳离子的质量分数分别增加了0.41%，0.52%和0.38%.Ca2+，Mg2+和Al3+对沸石中K+，Na+的置换能力较弱，因此K盐和Na盐改性沸石，除Mg元素外，所有金属元素含量均会下降，Na，K元素含量上升，而Ca，Mg和Al盐改性时，Na，K元素含量下降较小[6].表明5种盐改性时其金属阳离子会与沸石中的金属阳离子发生离子交换作用，这与ICPOES测试结果一致.

ICPOES测试结果可以看出5种盐改性后溶液中几乎没有Al，Si元素，K，Na元素增加最多，Ca元素也有一定量的增加，Mg元素增加量较少，这与EDS结果较一致.Mg元素虽然为二价离子，价态低于Al元素，但溶液中离子浓度增加较少是因为Mg2+半径（0.78 ）比K+（1.33 ），Na+（0.95 ）和Ca2+（1.05 ）半径都小，进入沸石孔道更为容易，同时含量较低，对其交换作用不明显，因此其它盐改性时Mg元素含量变化较小，溶液中增加的也较少，这也表明沸石中Mg2+活性较差，很难与溶液中半径大的离子进行交换[8].

5种盐改性后，沸石中金属阳离子含量的变化及溶液中离子浓度的变化与斜发沸石优先交换的离子顺序为[9]： K+>NH4+> Na+>Ca2+ >Al3+ > Mg2+呈正相关关系.说明溶液中增加的离子浓度，是通过盐改性时的离子交换作用产生的.一价阳离子盐NaCl与KCl改性后，溶液中增加的离子浓度最多.这是因为K元素与Na元素排在斜发沸石优先交换离子顺序的最前面且均为一价离子，KCl与NaCl改性最易交换出沸石中的其它金属阳离子，使改性溶液中相应的金属阳离子浓度增加.结果还可以发现，沸石中K元素最易被其它阳离子交换出来，因此非钾盐改性溶液中K离子浓度增加最多.阳离子价态越低越易被交换，但盐改性对沸石中离子的交换作用还受其它因素的影响，包括离子半径与活性等因素.

2.3盐改性对沸石孔道特征的影响

图2为盐改性沸石比表面积变化结果，可以发现，沸石经盐改性后比表面积均会小幅下降，其中一价的阳离子盐KCl改性沸石下降幅度最小，为33.9 m2/g；三价的阳离子盐AlCl3改性沸石下降幅度最大，为29.27 m2/g.结合EDS结果，5种盐改性后其对应的金属阳离子含量会增加，表明盐中的金属阳离子与沸石中的元素可能会发生离子交换反应.K+与骨架氧的作用力较弱，所以吸附进入沸石孔道的K+也较少，因此其比表面积下降幅度较其它盐改性沸石小；而AlCl3改性时，Al3+进入沸石取代沸石四面体硅的位置，Al-O键（1.75 ）比Si-O（1.60 ）长，导致晶胞扩张，部分孔道联通，大孔增加[10-11]，这可能是导致沸石比表面积下降的原因.

盐改性沸石总孔体积和孔径分布变化如图3所示.结果发现，除三价盐AlCl3改性沸石外，其它盐改性沸石微孔变化较小，介孔增加，大孔减少，总孔体积小幅降低.其中一价盐NaCl和KCl改性沸石孔径分布变化较为明显，NaCl，KCl改性沸石介孔体积分别从天然沸石的0.044 9 cm3/g增加至0.050 1 cm3/g，0.049 4 cm3/g；大孔体积从天然沸石的0.017 9 cm3/g降至0.007 5 cm3/g，0.009 8 cm3/g.这是因为EDS，ICPOES结果发现NaCl，KCl改性后沸石中及改性溶液中阳离子含量的变化最大.Na元素与K元素可交换沸石中较大的阳离子，并进入骨架中，引起介孔增加.MgCl2和CaCl2改性沸石介孔与大孔体积变化幅度较小，介孔体积分别为0.046 2 cm3/g，0.046 8 cm3/g；大孔体积为0.155 cm3/g和0.160 cm3/g.AlCl3改性沸石总孔体积从天然沸石的0.076 1 cm3/g增加至0.081 6 cm3/g，微孔和介改性药剂种类

孔体积变化较小，大孔体积增加至0.023 7 cm3/g，改性沸石总孔体积的增加主要是因大孔体积增加引起的.

2.4盐改性对沸石阳离子交换容量的影响

沸石的离子交换性能，主要与沸石结构中的硅铝比、沸石孔穴、阳离子的位置有关.盐改性之所以对沸石阳离子交换容量影响明显，一是因为金属阳离子与沸石中的阳离子发生了交换作用，这种交换作用，使部分骨架上阳离子得到活化；二是沸石骨架带负电荷，同时有部分空位未被金属阳离子填补，盐改性会使金属阳离子进入沸石孔道内填补空位，从而使阳离子交换容量上升[12].

不同盐改性对沸石阳离子交换容量的影响如图4所示.可以发现，盐改性后沸石阳离子交换容量均升高，其中NaCl从天然沸石的169.7 mmol/（100 g）提高至192.3 mmol/（100 g），而KCl，MgCl2，CaCl2，AlCl3提高幅度较低，仅提高至179.7 mmol/（100 g），181.2 mmol/（100 g），182.8 mmol/（100 g），186.3 mmol/（100 g）.

改性药剂种类

盐所含的金属阳离子的半径和电荷数对沸石化学元素成分和阳离子交换容量影响较大.结合EDS，ICPOES结果发现KCl，NaCl改性可使沸石中的其它金属阳离子大量被交换出来，且交换出来的为二价及三价元素，为了平衡电荷，同时沸石本身为负电性，会有更多的一价阳离子K元素与Na元素进入骨架中.K+的半径为1.33 ，比Na+半径0.95 大，进入骨架占位相对困难，只能占据八元环位置，Na+还可进入沸石骨架中，占据六元环位置，因此Na盐改性沸石阳离子交换容量较K盐改性沸石高，半径较小的Ca2+，Mg2+和Al3+因带二价、三价正电荷进入沸石骨架占位的活性较Na+弱，因此改性阳离子交换容量增加幅度也较Na盐改性沸石小[10，13].表明二价与三价离子活性比一价要弱，Na+扩散阻力最小且性质活泼，所以NaCl改性后沸石的CEC值有大幅提升[14].

2.5盐改性对沸石吸附氨氮性能的影响

盐改性沸石对水中氨氮的吸附效果如图5所示.由图5可知，NaCl改性沸石对水中氨氮的去除效果有大幅提升，去除率分别由天然沸石的53.15%提升至82.17%，吸附量从天然沸石的1.59 mg/g提升至2.47 mg/g；一价盐KCl、二价盐MgCl2、三价盐CaCl2与AlCl3改性沸石对水中氨氮的去除效果也有小幅提升，去除率分别提高至60.49%，63.23%，65.74%，67.56%，吸附量提高至1.81 mg/g，1.90 mg/g，1.97 mg/g，2.03 mg/g，不同价态阳离子盐改性后，吸附氨氮能力差距不大.测试结果发现盐改性会使部分金属阳离子进入沸石，使改性沸石比表面积小幅下降，吸附作用有一定程度减弱.而盐改性后，沸石吸附氨氮的能力增强，这与大家的研究结果较一致，静电吸附不是沸石吸附氨氮的主导作用，离子交换作用是增强沸石吸附氨氮能力增强的主要原因[15].改性沸石吸附氨氮的能力与其阳离子交换作用呈正比.

5种盐改性后沸石吸附氨氮性能均会有一定程度的增强，结合SEM，EDS，ICPOES，比表面积与孔径分布及阳离子交换容量结果发现：扫描电镜结果发现氯化钠改性沸石表面出现较多杂质，孔道有一定堵塞；比表面积与孔径分布结果表明盐改性后沸石的比表面积及总孔体积会有小幅下降；扫描电镜与孔径分布测试结果可证明改性沸石的静电吸附作用是否会增强.而EDS，ICPOES与阳离子交换容量表明5种盐改性沸石的阳离子发生了较大的变化，骨架中金属阳离子减少，溶液中对应的阳离子含量增加，5种盐改性沸石的阳离子交换容量均增加.EDS，ICPOES与阳离子交换容量表征的是改性沸石的离子交换能力.

综上测试结果及改性沸石吸附氨氮能力的差异发现：物理静电吸附作用不是引起改性沸石吸附氨氮能力的主导作用，改性沸石吸附氨氮能力的增强是由离子交换作用引起的[16].同时EDS与ICPOES结果表明盐改性过程中发生了离子交换作用，交换出的离子含量的多少只在一定程度上影响了其吸附氨氮能力的大小，其与阳离子盐的种类有很大的关系.阳离子交换容量与沸石吸附氨氮的能力呈正相关，因此阳离子交换容量可以表征沸石吸附氨氮能力的差异.盐改性沸石的氨氮吸附能力与其阳离子盐的价态无关，与离子的种类有关.

3结论

1）一价阳离子盐KCl改性沸石的比表面积下降幅度最小，为33.9 m2/g；三价阳离子盐AlCl3改性沸石下降幅度最大，为29.27 m2/g.除AlCl3改性沸石外，其它盐改性沸石微孔变化较小，介孔增加，大孔减少，总孔体积小幅降低.其中NaCl和KCl改性沸石孔径分布变化较为明显，MgCl2和CaCl2改性沸石介孔与大孔体积变化幅度较小，AlCl3改性沸石微孔和介孔体积变化较小，大孔体积增加.

2）扫描电镜与孔径分布测试结果表明，物理静电吸附作用不是引起改性沸石吸附氨氮能力的主导作用.改性后沸石中5种盐对应的金属阳离子含量均会升高，KCl改性沸石中K元素升高最多.而其它金属阳离子会有不同程度的下降，ICPOES测试结果与EDS结果较一致.表明盐改性导致盐的阳离子与沸石颗粒本身的阳离子发生了离子交换.

3）改性沸石阳离子交换容量大小排序为NaCl>AlCl3>CaCl2>MgCl2>KCl.盐改性沸石的脱氮能力与其阳离子交换容量的大小呈正相关关系，与改性盐的阳离子价态无关联.NaCl改性后的沸石对氨氮的吸附能力提高最多，由原沸石的53.15%提高到80%以上，其它盐改性后沸石对氨氮的去除率在65%左右.

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改性天然沸石处理含氟废水的研究 篇4

氟元素是人体不可缺少的微量元素之一,以F-存在于饮用水中。摄入适量的氟能增强牙齿和骨骼的坚韧性,有防治龋齿和骨质疏松的功效。我国规定生活饮用水中氟适宜的含量为0.5mg/L~1.0mg/L[1]。研究发现,长期饮用含氟量大于1.0mg/L的水时,易引起氟斑牙﹑氟骨症﹑甲状腺病变等病症[2]。目前采用较多的除氟方法有吸附法﹑离子交换法﹑化学沉淀法﹑混凝法﹑电渗析法﹑反渗透法和膜交换法等,这些方法各有特点[3~5]。天然沸石因其离子交换吸附性能及巨大的比表面积(400m2/g~750m2/g)在含氟废水处理领域受到关注[6]。经过硫酸和盐酸活化,硫酸铝钾、硫酸铝、氯化铁改性[7~9],使对氟具有更高亲和性的铝离子和铁离子与低价态的钠离子和钾离子进行离子交换,能有效提高天然沸石的除氟性能,而对硝酸活化天然沸石的实验研究甚少。本实验对经过硝酸活化及硫酸铝钾﹑硫酸铝﹑氯化铁改性过的天然沸石的除氟性能进行了探讨。

2 实验部分

2.1 实验材料与仪器

实验所用天然沸石为辽宁阜新斜发沸石,经破碎成粒径20目~40目(0.9mm~0.45mm),化学试剂均为分析纯,高氟水由氟化钠与自来水(北京自来水厂)配制而成;实验用水为去离子水。

PXSJ-216离子分析仪;氟离子选择性电极;饱和甘汞参比电极;HZQ-C空气浴振荡器;p HS-3C型精密酸度计等。

2.2 实验方法

天然沸石的改性处理:称取一定量的天然沸石置于体积比2:1的HNO3之中室温下静置24h,去离子水洗净,105℃下烘干,称取一定量烘干沸石分别置于0.039mol/L KAl(SO4)2、0.117mol/L Al2(SO4)3和0.358mol/L Fe Cl3之中静置24h,去离子水洗净,105℃下烘干,获得改性沸石样,分别标记为sample 1、sample 2和sample 3。

水样中的氟含量通过氟离子选择性电极法测定[10]。静态吸附实验:于磨口三角瓶中分取一定浓度50m L含氟水样,加入一定量的沸石样品,用0.5mol/L盐酸或0.5mol/L氢氧化钠调节p H值,在恒温振荡器中恒温20±0.2℃以150r/min的速度连续振荡一定时间,吸附平衡后取上层清液检测氟含量,对沸石样品进行再生处理。

除氟容量=(初始浓度-平衡浓度)×溶液体积/吸附剂质量。

3 结果与讨论

3.1 静态实验

氟初始浓度为5.0mg/L,p H值为7.02±0.1,连续搅拌40min静置24h吸附平衡后不同沸石静态除氟容量如表1。由表1可知,三种改性沸石都能较大地提高静态除氟容量,分别约为天然沸石的13.4、14.5、15.3倍,其中Fe Cl3改性的沸石除氟容量最大,为0.490mg/g。

3.2 水样p H值对除氟容量的影响

调节氟初始浓度为5.0mg/L的含氟水p H值为4.0~9.0,不同样品静态吸附平衡后除氟容量见图1。由图1可见,水样的p H值对改性沸石的除氟容量有显著的影响,其中三种改性沸石在p H值约为7.0的水样中除氟容量最大。原因可能是p H<6时,氢离子与氟离子形成了氢氟酸[11],制约了改性沸石对F-的吸附,当p H>8时OH-抑制了对F-的吸附,sample 3在p H约为9.0时除氟容量最低,可能是形成氢氧化铁抑制了F-的络合作用及阻塞了沸石的空穴和孔道,使除氟容量降低。

3.3 再生次数对除氟容量的影响

将吸附平衡的改性沸石进行再生实验,测定再生后的静态除氟容量如图2。即将吸附平衡的改性沸石先用去离子水清洗再分别用原浓度的硫酸铝钾﹑硫酸铝、氯化铁溶液浸泡24h后105℃烘干,静态实验测定除氟容量。由图2可知,随着再生次数的增加,改性沸石的除氟容量不断减小,再生5次后除氟容量分别是各自原静态除氟容量的70.5%、70.9%和71.2%,可见改性沸石经过一定次数的再生后仍具有较好的除氟性能。

4 结论

(1)实验条件下经HNO3处理硫酸铝钾、硫酸铝、氯化铁浸泡方法改性的沸石静态除氟容量分别为0.464mg/g、0.430mg/g和0.490mg/g,分别是天然沸石(0.032mg/g)的13.4、14.5和15.3倍。

(2)改性沸石在含氟水样p H值约为7.0时有最大的除氟容量,改性沸石经过5次再生后除氟容量保持在原除氟容量的70%以上,再生除氟性能稳定。

摘要：沸石作为一种新型的吸附材料在含氟废水处理领域拥有广阔的应用前景。实验采用硝酸活化和硫酸铝钾、硫酸铝、氯化铁浸泡的方法改性天然沸石。通过静态实验对其除氟性能及pH值﹑再生次数的影响进行了研究。结果表明:实验条件下改性沸石在pH约为7时有最大除氟容量(DC)为0.490mg/g,约为天然沸石除氟容量(0.032mg/g)的15倍,经过五次再生后除氟容量保持在70%以上。

改性沸石法去除微污染水中氮的研究 篇5

改性沸石法去除微污染水中氮的研究

以氨氮浓度大约为5mg/L的微污染水为研究对象,其COD浓度低于20mg/L,以开发适合我国国情的`废水脱氮技术为目标,对沸石离子交换去除氨氮的处理工艺进行了探讨,并对其改性处理效果及再生效果进行了试验研究.结果表明:改性沸石对氨氮有较好的吸附,吸附温度为常温,NaC1溶液、NH4N03溶液改性沸石的最佳浓度分别为0.6-1mol/L、1.5-2mol/L,氨氮的去除率迭90%.

作 者：韩玉宝 作者单位：梅河口市环境保护局,吉林,梅河口刊 名：城市建设与商业网点英文刊名：CHENGSHI JIANSHE YU SHANGYE WANGDIAN年，卷(期)：2009“”(29)分类号：X5关键词：沸石 活性炭 氨氮 再生

改性沸石 篇6

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及仪器

原料:沸石取自河南信阳上天梯斜发沸石,200～300目。试剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、酸性靛蓝均为分析纯,试验用水为自制蒸馏水。主要仪器:PE-680 型红外光谱仪,美国Perkin-Elmr 公司;SHA-C水浴恒温振荡器,北京泰克仪器有限公司;7230G可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;FA2004A电子分析天平,上海精大电子仪器有限公司;ZK-82B型真空干燥箱,上海市试验仪器总厂;PHS-3C型精密pH计,上海雷磁仪器厂。

1.2 改性沸石的制备

在一定体积的十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液中加入一定量的十二烷基硫酸钠(CTMAB与SDS的质量比为13∶1),混合均匀,制得阴阳离子复配液,备用。将一定量的沸石(质量为SDS的36倍)配成一定浓度的悬浮液,分散均匀后加入上述复配液,在室温下搅拌2.5h,产品经抽滤,充分洗涤后,在90℃下烘干2.5h,获得改性沸石。产品经研磨,过200目筛,密封备用。

1.3 吸附试验

取100ml浓度为200mg/L的酸性靛蓝溶液置于具塞锥形瓶中,分别用一定量的沸石作为吸附剂,在一定温度下以140r/min速度振荡吸附一定的时间后,离心分离,取上层清液,测定酸性靛蓝的残余浓度。平衡吸附量根据公式qe=V(C0-Ce)/m 计算。式中:qe是平衡吸附量(mg/g),m是改性沸石的质量(g),V是染料溶液的体积(L),C0、Ce 分别为染料溶液的初始浓度及吸附平衡时的浓度(mg/L)。根据公式:η=[(C0-Ce)/C0]×100%计算脱色率。

1.4 分析方法

采用分光光度法测定酸性靛蓝溶液的吸光度来确定酸性靛蓝浓度。分别配制不同浓度的酸性靛蓝标准溶液,用分光光度计在610nm处,以蒸馏水为空白测定不同浓度酸性靛蓝的吸光度,进行线性回归得到标准曲线方程为:A = 0.0653 C + 0.0004, r2=0.9999。

2 结果与讨论

2.1 沸石的红外吸收光谱分析

将改性前后的沸石用溴化钾压片,在4000～400cm-1 范围内摄谱,结果见图1。由图1可知,与未改性沸石相比,有机改性沸石的红外光谱发生了如下变化:在2918cm-1 及2850cm-1 处新增了两个尖锐的强吸收峰,这归属于-CH3和-CH2产生的对称和反对称伸缩振动;1470cm-1附近的吸收峰属于-CH2的弯曲振动; 3632cm-1 、3437cm-1、1639cm-1处为沸石晶格内和晶格外羟基群的吸收峰,其强度显著减弱;1043cm- 1、720cm-1、468cm-1处为沸石骨架中Si-O或Al-O吸收振动峰,大多发生面积的变化,表明一定量的十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠复合进入了沸石中,且改性沸石具有与天然沸石相似的骨架。

2.2 吸附条件对吸附效果的影响

2.2.1 吸附剂用量对脱色率的影响

取两组100mL浓度为200mg/L酸性靛蓝溶液,分别加入一定质量的改性沸石和天然沸石,室温下振荡吸附60min,考察沸石用量对吸附效果的影响,试验结果见表1。由表1可知,改性沸石对酸性靛蓝的脱色率随投加量的增加而增大;当投加量增加到0.30g时,脱色率趋于稳定,继续增加投加量,脱色率增幅很小。天然沸石对酸性靛蓝的脱色率,也随投加量的增加而增大,但其明显低于改性沸石对酸性靛蓝的脱色率,表明沸石的改性效果较好。因此以下试验选择改性沸石用量为0.30g。

2.2.2 吸附时间对脱色率的影响

取100mL浓度为200mg/L的酸性靛蓝溶液,加入0.30g改性沸石进行吸附,在不同的吸附时间下进行取样分析,结果见表2。由表2可知在初始阶段酸性靛蓝的脱色率随吸附时间的延长增大很快,表明初期是快速吸附过程,60min时脱色率趋于平稳,吸附已达到平衡。因此选用改性沸石对酸性靛蓝的吸附平衡时间为60min。

2.2.3 溶液的pH值对脱色率的影响

改变溶液的pH值,进行吸附试验,考察pH值对吸附效果的影响,结果见表3。由表3可知,pH值对脱色率的影响并不大,其变化范围应属于试验误差的波动范围。同时考虑到实际应用,调节废水的pH值需要使用大量的酸和碱,既增加了处理成本,又会腐蚀设备、污染环境。因此吸附液在中性条件下处理为宜。

2.2.4 吸附温度对脱色率的影响

取100mL浓度为200mg/L的酸性靛蓝溶液,加入0.30g的改性沸石,在不同温度下进行吸附,试验结果见表4。由表4可知,随着温度的升高改性沸石对酸性靛蓝的脱色率逐渐减小,说明吸附过程为物理吸附,升高温度有不利于吸附作用的发生。考虑到常温下能达到很高的脱色率(99.85%),所以选择吸附温度为常温。

2.3 吸附等温线

分别取初始浓度为100、150、200、250、300 mg/L的酸性靛蓝溶液进行吸附试验,测得一系列吸附平衡数据,可得酸性靛蓝在改性沸石上的吸附等温线见图2。在吸附平衡研究中,描述吸附等温线最常用的表达式之一是 Langmuir 方程,其线性化形式为:Ce/qe=1/bqm + Ce/qm。式中:qe为平衡吸附量(mg/g),qm为吸附剂对染料单层的最大吸附量 (mg/g),Ce为平衡吸附浓度 (mg/L),b为平衡常数 (dm3/mg)。采用Langmuir等温方程对图2的等温吸附数据进行线性拟合,得线性方程为Ce/qe = 0.00121 Ce + 0.004,r2 = 0.99995。表明采用Langmuir方程能够很好地描述酸性靛蓝在改性沸石上的吸附等温线。说明该吸附过程为单层吸附。

2.4 改性沸石对酸性靛蓝的吸附动力学曲线

酸性靛蓝在改性沸石上的吸附量随吸附时间的变化曲线见图3。吸附开始时吸附较快,酸性靛蓝主要被吸附在改性沸石的外表面;随着吸附过程的进行,吸附质沿改性沸石向内部扩散,扩散阻力逐渐增大,吸附速率主要受扩散控制,同时酸性靛蓝的浓度逐渐减小,导致吸附速率变慢,60min吸附基本达到平衡。

在吸附动力学模型的研究报道中,准二级动力学方程是常用的动力学方程之一[7]。其线性表达式为:t/qt=[1/(k2qundefined)]+(1/qe)t。式中:t为吸附时间(min);qe和qt分别为吸附平衡时和吸附过程中任意时间t的吸附量(mg/g),k2为二级吸附反应的速率常数[g/(mg·min)]。用上式对动力学数据进行线性拟合,结果见图4。由图4可以看出准二级反应速率模型拟合的直线相关性很好,由线性方程算出的平衡吸附量为:qe=66.10mg/g,称为模型计算平衡吸附量。与试验值的相对误差在1% 以内,因此用准二级吸附速率方程可较准确地描述酸性靛蓝在改性沸石上的吸附行为。

3 结 论

1.红外吸收光谱(IR) 分析表明,阴阳离子表面活性剂复合改性沸石效果较好,提高了沸石的吸附性能。改性沸石对初始浓度为200mg/L的酸性靛蓝的最大吸附量和脱色率分别为66.56mg/g和99.85 %,残余浓度(0.3mg/L)远远低于国家排放标准[8]。

2.平衡吸附量Qe 与平衡浓度Ce 之间的关系较好符合Langmuir 等温吸附方程。改性沸石对酸性靛蓝的吸附属于单分子层吸附。

3.准二级吸附速率方程可较准确地描述酸性靛蓝在改性沸石上的吸附行为。计算的平衡吸附量与试验值的相对误差小于1%。

参考文献

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改性沸石 篇7

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

天然沸石,浙江省缙云县鸿达沸石厂;甲醛(分析纯);其它试剂均为分析纯。

1.1.2 主要仪器

低温恒温振荡器(SHA-1型),金坛市科科析仪器有限公司;超级恒温循环槽(MP-501A型),上海一恒科技有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(101-1型),龙口市黄城精益电炉厂;紫外分光光度计(Agilent8453型),美国安捷伦;电子天平AUY120,日本岛津。

1.2 酸改性沸石的制备

用蒸馏水将天然沸石洗至上液澄清,然后加入适量蒸馏水放于超级恒温循环槽中煮沸2 h,弃去上清液,再加入适量蒸馏水继续煮沸2 h,即得预处理后的天然沸石。将预处理的沸石于3.6%的盐酸浸泡6～10 h,用蒸馏水洗至中性,置于电热恒温鼓风干燥箱中,60 ℃烘干2 h,即得酸改性沸石。

1.3 吸附实验

1.3.1 静态吸附平衡实验

准确称取3.0 g酸改性沸石于250 mL具塞碘量瓶中,加入50 mL初始浓度为1%、2%、3%的甲醛溶液,混合均匀后置于水浴恒温振荡器中,设置温度为293 K、转速为90 r/min。每隔10 min取样一次,并用0.45滤膜过滤,用乙酰丙酮法测定溶液中甲醛的平衡浓度Ce,并根据式(1)计算平衡吸附量Q0。

$Q{}_e=\frac{(C{}_0-C{}_e)\cdot V}{{\rm M}}(1)$

式中:Qe——平衡吸附量,mg/g

C0和Ce——吸附前后溶液中甲醛的浓度,mg/L

V——溶的体积,L

M——吸附剂的质量,g

1.3.2 吸附剂用量实验

准确称取0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g酸改性沸石于250 mL具塞碘量瓶,加入50 mL初始浓度为3%的甲醛溶液,混合均匀后置于浴恒温振荡器振荡进行吸附,保持温度为293 K、转速为90 r/min条件下振荡6.5 h达到吸附平衡,取样并用0.45 μm滤膜过滤,按(1)式计算甲醛的平衡浓度。

1.3.3 吸附等温线实验

准确称取3.0 g酸改性沸石于250 mL具塞碘量瓶中,分别加入50 mL 初始浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%的甲醛溶液,混合均匀后至于恒温水浴振荡器中进行吸附,保持温度为293 K、303 K、313 K转速为90 r/min条件下振荡 6 h达到吸附平衡,取样并用0.45 μm滤膜过滤,测定甲醛的平衡浓度Ce/(mg/L),根据式(1)计算甲醛的平衡吸附量。

1.3.4 pH值对酸改性沸石吸附性能的影响

准确称取3.0 g酸改性沸石于250 mL具塞碘量瓶中,分别加入50 mL 初始pH值分别为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的3.0%的甲醛溶液,混合均匀后至于恒温水浴振荡器中进行吸附,保持温度为293 K、转速为90 r/min 条件下振荡6.5 h达到吸附平衡,取样并用0.45 μm滤膜过滤,测定甲醛的平衡浓度Ce/(mg/L),根据式(1)计算甲醛的平衡吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附平衡时间的确定

在温度为298 K时,甲醛在酸改性沸石上的吸附速率曲线见图1。在吸附开始阶段甲醛的吸附速率较快,随着吸附的进行,甲醛吸附速率逐渐降低,在2 h达到吸附平衡;随着甲醛浓度的增大,酸改性沸石对甲醛的平衡吸附量也逐渐增加;298 K时,酸改性沸石对1%、2%、3%的甲醛溶液的平衡吸附量分别为60 mg/g、130 mg/g、205 mg/g。

2.2 吸附剂用量对吸附性能的影响

吸附剂用量对甲醛吸附性能关系曲线如图2所示。根据图2,在温度为298 K,当酸改性沸石用量在0～3.0 g时,随着酸改性沸石用量的增加,甲醛的平衡吸附量先逐渐增加;当酸改性沸石量为3.0 g时,随着酸改性沸石用量的增加,甲醛的平衡吸附量不再增加,酸改性沸石的最佳用量为3.0 g。

2.3 吸附平衡等温线

根据静态吸附后溶液中甲醛的平衡浓度和平衡吸附量,得到了酸改性沸石对甲醛的吸附等温线,如图3。

由图3可以看出,随着上层清液中甲醛浓度的提高,酸改性沸石对甲醛的吸附量逐渐增加;同时随着温度的升高,酸改性沸石对甲醛的吸附量逐渐降低,这可能因为随着温度的升高,甲醛分子的饱和蒸汽压增大,溶解度降低,甲醛分子发生有酸改性沸石表面到液面的外扩散造成的。

2.4 pH值对甲醛吸附性能的影响

pH值与甲醛的平衡吸附量的关系如图4所示。根据图4可知,甲醛平衡吸附量随pH呈抛物线变化趋势;在pH在5～6.5范围内,平衡吸附量随pH值增大而提高;在pH=6.5达到最大, 此时的平衡吸附量可达255 mg/L;在pH>7时, 平衡吸附量随pH值增大而降低。当酸度过低(pH=2)或酸性过高(pH=9)时平衡吸附量在100 mg/L以下,基本没有吸附能力。

3 结 论

以3.6%的盐酸改性天然沸石,可以有效的改善材料对水体中的甲醛的吸附性能。当酸改性沸石用量为3.0 g、控制溶液pH为6.5、温度为293 K,转速为90 r/min,振荡6 h,酸改性沸石对甲醛的吸附效果最佳,此时甲醛的平衡吸附量为255 mg/L。

参考文献

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改性沸石 篇8

用于 ETBE 合成的催化剂主要为强酸性阳离子交换树脂, 虽然该催化剂活性高, 但其热稳定性差, 不能再生, 易溶胀[2]。沸石分子筛具有良好的热稳定性, 可以再生, 因此引起了人们的广泛关注, 其中 Hβ 沸石分子筛的催化性能最佳[3], 催化活性高且抗积炭能力强。沸石的酸性影响反应的转化率、产品分布和催化剂寿命。水热处理是提高沸石稳定性并调整其酸性和孔道结构的一种常用方法[4,5,6], 而处理温度则是水热处理工艺中最显著的影响因素。

本工作研究了水热处理条件对 Hβ 沸石分子筛催化乙醇与叔丁醇反应生成ETBE 活性的影响, 确定了适宜的水热处理条件及醚化反应条件, 并考察了催化剂的寿命。

1 实验部分

1.1催化剂制备

β 沸石分子筛由中国石油抚顺石化公司催化剂厂生产。使用前用 1mol/L NH4NO3 水溶液进行离子交换 3～5 次, 经干燥、焙烧后得到 Hβ 沸石分子筛催化剂, 其比表面积为 466.4000m2/g, 孔径为 1.8840nm, 总孔体积为 0.2907cm3/g。

1.2 催化剂的水热处理

沸水水热处理 将一定量的 Hβ 沸石分子筛放入溶剂瓶中, 再加入适量的去离子水, 密闭瓶盖后放入恒温干燥箱, 煮沸至规定时间。过滤、干燥并装于密封袋中备用。

高温水热处理 将一定量的 Hβ 沸石分子筛放入管式加热炉中, 按 5℃/min 的速率升温至设定温度, 待温度恒定后, 用计量泵通入适量水处理 1h。处理完成后, 干燥并装于密封袋中备用。

1.3 醚化反应

在固定床反应器中进行, 反应压力为常压, 乙醇和叔丁醇的摩尔比为1.1∶1.0, 进料流量由微量柱塞泵控制, 根据实验要求定期从贮液器中取样进行分析。

1.4 分析测试

采用 HP 4890 型气相色谱仪 (惠普公司生产) 分析产物。采用氢火焰检测器, 氮气为载气, 色谱柱采用长 30m 的 OV-101 柱。分析条件为:柱温 35℃, 初温 100℃, 终温 180℃, 升温速率 4℃/min, 检测器温度 280℃。

2 结果与讨论

2.1 沸水水热处理时间对催化剂活性的影响

在醚化反应温度为 100℃、空速为 14h-1 的条件下, 考察了沸水水热处理时间对催化剂活性的影响, 结果列于表 1。

由表 1 可见, 随着沸水水热处理时间的延长, 产品中 ETBE 的质量分数虽有所增加, 但增幅不大, 而且与使用未经水热处理的催化剂相比, 该值并未显著提高。这可能是因为沸水水热处理对分子筛只起到表面净化作用, 而不会起到脱铝作用, 并且对其结构和酸性的影响也很小, 因此催化剂活性提高不明显。

2.2 高温水热处理温度对催化剂活性的影响

在醚化反应温度为 100℃、空速为 14h-1 的条件下, 考察了高温水热处理温度对催化剂活性的影响, 结果如图 1 所示。

由图 1 可见, 产品中 ETBE 质量分数与高温水热处理温度的关系曲线呈抛物线形状, 当水热处理温度低于 600℃ 时, 催化剂活性随该温度的升高而增大。这一阶段, 分子筛处于介稳态, 其比表面积、孔容等随温度升高而显著增大, 并且没有其他物质生成。进一步升高温度处理, 产生了负面的影响, 由于升温形成的具有强电子亲和势的质子在高温下和骨架氧发生强相互作用, 造成骨架扭曲、松弛或断裂, 从而导致催化活性急剧下降。催化剂经 800℃ 水热处理后, 产品中 ETBE 质量分数非常低, 这可能是由于分子筛中骨架重排、结晶度下降、骨架严重水解脱铝所致。因此, 600℃ 水热处理的催化剂其催化活性最佳, 此时产品中 ETBE 的质量分数达到了 31.32%。

表 2 列出了在其他条件相同的情况下, 分别使用几种催化剂时产品中 ETBE 的质量分数。可见, 经 600℃ 高温水热处理后的 Hβ 沸石分子筛表现出比树脂催化剂更好的催化活性, 反应所得产品中 ETBE 的质量分数是使用树脂催化剂的 2.73倍。

2.3 工艺条件对醚化反应程度的影响

2.3.1 反应温度

用经过 600℃ 水热处理的 Hβ 沸石分子筛作催化剂, 在空速为 14h-1条件下考察了醚化反应温度对反应程度的影响, 结果如图 2 所示。

由图 2 可见, 当醚化反应温度低于 105℃时, 产品中 ETBE 的质量分数随温度的升高而增大, 这是由于温度升高, 反应物活性提高、乙醇与叔丁醇分子间脱水能力增强所致;当温度高于 105℃ 后, 产品中 ETBE 的质量分数下降, 这是因为在此温度下叔丁醇很容易发生分子间脱水生成异丁烯, 同时乙醇脱水生成乙醚和水, 水和异丁烯反应生成叔丁醇, 副反应的增加造成 ETBE 的选择性下降。可见, 最佳醚化反应温度为 105℃。

2.3.2 空速

用经过 600℃ 水热处理的 Hβ 沸石分子筛作催化剂, 在醚化反应温度为 105℃ 的条件下, 考察了空速对反应程度的影响, 结果如图 3 所示。

由图 3 可见, 空速为 4～12h-1 时, 产品中 ETBE质量分数变化不大, 但当空速继续增大时, 产品中 ETBE 的质量分数迅速下降, 这是由于反应温度不变, 反应速率不变, 空速增大反应时间缩短所致。因此, 选择 12h-1 为最佳空速, 此时产品中 ETBE 质量分数为37.06%。

2.4 催化剂稳定性的考察

在醚化反应温度为 105℃、空速为 12h-1 的条件下, 对经 600℃水热处理的 Hβ 沸石分子筛催化剂的稳定性进行了考察, 结果如图 4 所示。

由图 4 可见, 催化剂连续运行 170h 内, 产品中 ETBE 质量分数平均约为 30%;170h 以后产品中 ETBE 质量分数迅速减小, 这可能是由于副反应所产聚合物对分子筛孔道造成污染, 导致其活性下降所致。

3 结论

a. Hβ 沸石分子筛经沸水水热处理后, 其对合成 ETBE 醚化反应的催化活性未见明显改变;而经高温水热处理后, 其催化活性显著提高, 且当水热处理温度为 600℃ 时催化活性最高, 在醚化反应温度为 100℃、空速为 14h-1 的条件下, 产品中 ETBE 的质量分数达到了 31.32%, 该值是相同条件下使用树脂催化剂所得结果的 2.73 倍。

b. 用经 600℃ 水热处理的 Hβ 沸石分子筛作催化剂, 在醚化反应温度为105℃、空速为 12h-1 的优化条件下, 产品中 ETBE的质量分数达到 37.06%。

c. 在最佳醚化反应条件下, 600℃ 水热处理 Hβ 沸石分子筛的稳定连续运转时间为 170h。

参考文献

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改性沸石 篇9

1 试验部分

1.1 试验原料及药剂

试验所用天然沸石采自辽宁省锦州市,试验药剂有氟化钠(分析纯),硝酸钾(分析纯),柠蒙酸钾(分析纯),冰醋酸,硝酸镧等。试验用水为天津市某地区含氟地下水,含氟浓度为3.90mg/L,pH值为8.5。

1.2 试验仪器

D-8401-WZ多功能电动搅拌器(天津市华兴科学仪器厂),AW220型电子天平(日本岛津SHIMADZU),PHS-25型数显pH计(上海精密科学仪器有限公司),LD4-2A型离心机(北京医用离心机厂),ICS-1500型离子色谱仪(美国,戴安公司),PXS-215型离子活度计。

1.3 试验方法

沸石改性方法:将天然沸石在550℃下煅烧2h,先用一定浓度的硫酸进行活化,再用硝酸镧溶液浸渍一定时间后,得到改性沸石。

处理方法:定量分取含氟水于聚乙烯烧杯中,改变试验条件,加入一定量吸附剂。在六连搅拌器下快速搅拌吸附一定时间,然后静置,取上清液测定出水氟含量。

测定方法:用离子选择电极标准曲线法测定。分取100mL水样于聚乙烯烧杯中,加入TISAB缓冲溶液10mL,用电磁搅拌器搅拌均匀,测定电位值。

2 结果与讨论

2.1 硫酸浓度对除氟效果的影响

采用不同浓度的硫酸对天然沸石进行酸洗,而后用浓度为0.01mol/L的硝酸镧溶液浸渍16h,固液比为1∶10,其实验结果如图1所示。由图1可知,随着酸浓度的增加,氟的去除率呈上升趋势,当酸浓度达到5%以后,去除率趋于平稳。这是因为酸活化处理可以清除沸石孔穴和孔道中的SiO2和有机物的杂质,疏通孔道、孔穴,并可以用半径小的H+置换半径大的阳离子,如Ca2+、Mg2+、Na+等,拓宽孔道的有效空间。

2.2 改性浸渍时间对除氟效果的影响

用浓度为5%的硫酸对沸石进行酸活化处理后,考察了沸石改性浸渍时间对除氟效果的影响,其实验结果如图2所示。由图2可知,改性浸渍时间对除氟效果的影响较大,随着时间的增长,氟的去除率快速上升,至24h时达到较高水平,继续延长改性浸渍时间,去除率反而急速下降,除氟效果降低。

2.3 改性溶液浓度对除氟效果的影响

试验考察了不同浓度的硝酸镧改性溶液对沸石除氟效果的影响,结果如图3所示。由图3可知,当硝酸镧浓度逐渐增大时,氟的去除率呈平稳上升趋势,在0.025mol/L后达到平衡。这说明以镧离子来改性沸石,改性溶液中镧离子的多少直接影响着负载到沸石上的活性物质的多少。当改性溶液达到一定浓度时,改性溶液中的活性物质与沸石的结合逐渐饱和,趋于一种平衡的状态。

2.4 固液比对除氟效果的影响

固液比对除氟效果的影响如图4所示。由图4可知,随着固液比的减小,氟的去除率逐渐增大,当固液比小于0.08之后,氟的去除率趋于平衡状态。这是因为当单位体积的硝酸镧改性溶液中,加入的沸石的量减小时,沸石所能利用的活性物质就相对增多,而这些活性物质对氟离子有着良好的吸附作用。但是,沸石表面的活性位是有限的,当固液比减小到一定范围时,沸石对活性物质的利用趋近饱和,因此去除率趋于平衡。

2.5 搅拌时间对除氟效果的影响

搅拌时间对除氟效果的影响如图5所示。由图5可知,搅拌25min后,氟的去除率不再增加,吸附基本达到饱和。因此,搅拌时间以25min为宜。

2.6 改性沸石投加量对除氟效果的影响

改性沸石投加量对除氟效果的影响如图6所示。结果表明,改性沸石投加量以11g/L为宜。

2.7 原水pH值对除氟效果的影响

原水pH值对除氟效果的影响如图7所示。由图7可知,pH值过高或过低都会影响改性沸石的除氟效果。这是因为存在下列平衡:HF↔H++F-,Ka=7.4×10-4,当pH<4时,大量的H+与F-形成HF,会降低F-的浓度,不利于La3+离子对F-的吸附。在pH>9时,大量的OH会与La3+生成难溶化合物,从而大大地影响吸附剂的除氟效果。因此,原水在偏弱酸性条件下,氟离子的去除效果较好。

3 结 论

1.由于天然沸石的结构特征,经活化改性后,清理疏通了其孔道和孔穴,拓宽了孔道孔穴的有效空间,使得改性离子能更好地负载在沸石表面,从而提高除氟效果。

2.试验结果表明,沸石改性的最佳条件为活化液浓度5%、改性溶液浓度0.025mol/L、浸渍时间24h、固液比0.08。

3.优化条件下处理含氟水,出水可达国家饮用水含氟标准。

参考文献

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[7]刘雪,骆定法.改性天然沸石净化高氟饮用水研究[J].非金属矿,2004,27(1):47~49.

改性沸石 篇10

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker 公司);JSM-5600 型扫描电子显微镜(日本电子株式会社);纳米粒度仪及Zeta电位分析仪(英国Malvern公司);UV-9100型可见分光光度计(上海密通机电科技有限公司)。

CS(脱乙酰度96%);斜发沸石(巩义市夹津口华瑞水处理器材厂);腐殖酸(杭州绿叶科技有限公司);其余试剂均为分析纯。

1.2 ETAC的制备[10]

将装有搅拌装置的四口烧瓶置于冰水浴中,加入27.8g(0.3mol)环氧氯丙烷和45mL丙酮,搅拌0.5h后,用恒压滴定漏斗滴加10.1g(0.1mol)三乙胺,1.5h内加完(反应液中逐渐出现大量白色固体物质),在冰水浴中反应0.5h后,25℃下搅拌2.5h,反应结束后立即抽滤、洗涤、干燥,然后将所得产品加入到一定量的乙酸乙酯中,水浴加热回流1.0h,趁热过滤,所得滤液冷却至10℃以下后抽滤,滤饼用乙酸乙酯洗涤,真空干燥,即得白色针状晶体ETAC。

1.3 ETAC-CS的制备

将3gCS溶胀于100mL 3%的醋酸中,用氢氧化钠溶液调节pH值至8-9,待CS析出完全后,加入30ml异丙醇,搅拌下升温至60℃,加入40mL25%ETAC溶液,用盐酸调节pH值至中性,升温至90℃,反应约13h后,静置,抽滤,粗产品经无水乙醇洗涤后,干燥,得ETAC-CS。

1.4 ECC的制备

将一定量的CT浸泡在5%的氢氧化钠溶液中约8h,用盐酸洗涤至中性,干燥,粉碎,在马弗炉中300℃焙烧活化3h后,过300目筛,备用。取15kg/m3的ETAC-CS水溶液30mL,搅拌下缓慢加入1g活化沸石,室温下搅拌24h,离心分离、水洗、干燥至恒重。

1.5 吸附试验

分别在100mL的10mg/L腐殖酸溶液加入0.2g杂化材料和壳聚糖,25℃下调整溶液的pH约为7,振荡2.5h后,于254nm处测其吸光度,分别根据公式q =(ρ0-ρe)V/m 计算吸附量(q),其中:ρ0,ρe-吸附前后溶液浓度(kg/m3);V-吸附溶液的体积(mL);m-吸附剂用量(g); q-吸附量(mg/g)。

2 结果与讨论

2.1 CS、ETAC、ETAC-CS的FT-IR表征

CS、ETAC、ETAC-CS的FT-IR谱图见图1。

图1(b)中,1074～1034cm-1为C-O-C环氧醚键的伸缩振动峰,3418cm-1左右为O-H和N-H伸缩振动峰,2920～2848cm-1和1476～1396cm-1分别为C-H键的伸缩振动和弯曲振动峰,1639cm-1左右为季铵盐的特征峰,1167cm-1左右为C-N的伸缩振动峰,847～802cm-1为C-Cl的伸缩振动峰。上述数据说明ETAC中间体得以合成。

对比图1(a)和1(c)可知,被ETAC修饰后,壳聚糖在1616左右的氨基吸收峰变弱,而在1639cm-1左右出现有季铵盐的特征吸收峰,1163cm-1出现有C-N的伸缩振动峰,833cm-1、771cm-1左右出现有C-Cl的伸缩振动峰,同时2920～2852cm-1和1474～1396cm-1处C-H键的伸缩振动和弯曲振动峰均得到加宽。说明ETAC已通过共价键与壳聚糖的氨基氮原子相结合[11]。

2.2 ECC的扫描电镜分析

斜发沸石和ECC的整体形貌和单个粒子形貌扫描照片见图2。

通过图2的对比可明显看到,斜发沸石整体分散混乱,表面具有明显的棱角,单个粒子表面也是凸凹不平,而被ETAC-CS改性后的杂化材料则整体分散变得明朗清晰,且表面的凹凸部位变得比较圆滑,单个粒子的形貌也光滑规整。说明ETAC-CS对斜发沸石表面的形貌产生一定的改变,并已成功包裹斜发沸石。

2.3 ECC的性能表征与测试

2.3.1 ECC的粒径分布和Zeta电位分析

为探测ECC的粒径分布和稳定性,分别取斜发沸石和ECC少许加入蒸馏水中,经超声分散,室温下用纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测定其粒径分布及Zeta电位,结果见图3、图4。

结果显示,斜发沸石的粒径主要集中在726.8～1031.3nm,Z均粒径为977.1nm,而杂化材料的粒径则主要集中在2469.7～3391.5nm之间,Z均粒径为3216.7nm,且改性前后的粒径均呈单峰分布,分布图形基本没发生大的变化,只是改性后整体发生右移。同时斜发沸石的Zeta电位为-24.98mV,而被季铵化壳聚糖包裹后得到的复合材料的Zeta电位为+38.46mV。这是因为含有正电性基团的季铵化壳聚糖已成功地包裹在带有负电荷斜发沸石的外表面,使斜发沸石的粒径增大。同时根据DLVO理论,由于杂化材料在水相中分散体系的Zeta电位高于+30mv,进一步证明了斜发沸石被季铵化壳聚糖成功包裹,并形成了稳定的分散体系。

2.3.2 吸附性能

在吸附试验条件下,所得杂化材料和沸石对腐殖酸的吸附量分别为4.07mg/g和0.69mg/g。同等条件下,杂化材料比壳聚糖对腐殖酸的吸附量增大3.38mg/g,说明杂化材料的腐殖酸吸附性能优于壳聚糖。这可能是因为斜发沸石对腐殖酸的吸附属于物理吸附,吸附效果取决于其表面积的大小,由于腐殖酸分子体积较大,难以进入斜发沸石孔道和空腔,因而吸附效果较差;而当ETCA-CS与斜发沸石杂化后成为多组分吸附剂,从吸附原理分析,多组分的吸附剂比单组分的吸附剂的吸附容量大,同时,负载在大表面积斜发沸石上的ETCA-CS分子遇水溶胀,在沸石表面形成蓬松的网状覆盖物,分子中的活性基团能更高效地与腐殖酸作用,因此杂化材料对腐殖酸的吸附既有物理吸附,又有化学吸附,从而提高了吸附性能。

3 结论

(1)通过键合交联得到了一种新型的改性壳聚糖,将其负载到斜发沸石上制得了改性壳聚糖/斜发沸石杂化材料。

(2)对杂化材料的形貌和性能进行了表征,结果表明所得复合材料为均匀稳定的分散体系。

(3)杂化材料对腐殖酸的吸附能力比斜发沸石有很大程度地提高,试验条件下吸附量增大3.38mg/g。

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