7-二氨基-4

关键词： 氨基

7-二氨基-4（精选八篇）

7-二氨基-4 篇1

4-氨基二苯胺 (4-ADPA即RT培司) 是一种重要的染料中间体。4-ADPA广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、制药等工业。采用二苯胺 (DPA) 催化加氢制备4-ADPA具有高选择性和高转化率等优点, 是很具有吸引力的工艺路线。曾有论文, 以4-亚硝基二苯胺 (4-NODPA) 为原料, 催化加氢制备4-ADPA反应液的RP-HPLC分析报道[1-2]。我们在实验中发现:采用文献报道中的甲醇/水体系, 4-ADPA主峰分叉成两个峰。由于两分叉峰均不呈线性关系, 这样就不能准确测定4-ADPA。如何解决4-ADPA峰分叉问题的文献还未见报道。本文对此问题作了较为深入细致的研究, 对色谱峰分叉的机理进行了探讨, 提出了一种氢键模式, 很好地解决了该难题。在流动相中加入适当的色谱改性剂[3], 掩蔽柱填料上残余硅羟基的氢键作用, 4-ADPA峰就不再分叉, 且具有很好的线性关系。类似的能形成氢键的物质 (如:对氨基酚、对苯二胺等) 色谱峰分叉问题也能很好地解决。

二、实验部分2.1仪器与试剂

岛津LC-10AD高效液相色谱仪、SPD-10A型紫外检测器、江申色谱工作站。

4-ADPA AR、DPA AR、4-NODPA CP、N-NODPA CP色谱改性剂 (M) AR、甲醇AR、H3PO4 CP。

2.2色谱条件

色谱柱:Shim-Pack CLC-ODS (5×150mm 5μm) 、

流动相:0.07mol/L (M) (PH5.0) 水:甲醇=30:70 (V/V) 、

流速:1ml/min

进样量:20μl定量进样阀、

检测波长:λ=254 nm、

溶液的配制

标准溶液的配制:准确称取标准物4-ADPA、N-NODPA、4-NODP和DPA分别为50.0、20.0、20.0、20.0mg置于100ml容量瓶中, 用载液定容至刻度备用。

三、结果与讨论

3.1流动相的选择

引用参考文献[1]、[2]中的方法, 在ODS色谱柱上对样品进行分析, 当流动相仅为甲醇/水 (70:30 V/V) 体系时, 可以实现各组分分离。但是在该体系下4-ADPA会分成两个峰, 且两分叉峰均不呈线性关系, 这样就严重影响测定结果的准确性。色谱图见图1。为了提高4-ADPA的准确性, 解决4-ADPA分叉问题, 我们在流动相中加入适当的试剂对色谱柱进行色谱改性。经过对多种试剂实验, 结果发现色谱改性剂 (M) 能十分有效地解决上述难题。其机理可能是:在色谱柱固定相上存在残余的硅羟基 (-Si-OH) , 硅羟基具有阳离子交换功能, 能吸附碱性物质, 使色谱峰变形拖尾[4]。当被测分子大小适中, 且有氨基与硅羟基形成氢键, 产生双保留机理, 使得部分4-ADPA的K’值变大, 就会引起色谱峰分叉。

近年来, 为了改善碱性物质的分离, 提出并制备了空间保护相和烷基酰胺屏蔽相来消除硅羟基的影响。但是这些方法都较为复杂不便使用。本文在流动相中加入色谱改性剂 (M) 后, 就能使得残余的硅羟基被俺蔽, 消除氢键的作用, 从而解决色谱分叉问题。

由实验可知, 当流动相组成为0.02mol/L (M) (PH5.0) 水:甲醇=30:70 (V/V) 时具有最佳效果。其色谱图如图2所示。

3.2方法的精密度

以4-ADPA反应液为样品进行精密度测定, 连续测定7次, 其相对标准偏差不大于0.93%。在样品溶液中加入已知量的标样溶液, 测定其回收率。试验结果列于表2。

3.3样品分析

取0.1 ml反应液, 用载液稀释至25 ml, 在选定的色谱条件下定量进样20μl。测定结果见表3。

四、结论

本实验方法中, 在流动相中加入适当浓度的色谱改性剂 (M) 就能很好地解决了4-ADPA峰分岔问题, 提高了测定方法的准确度。成品分析结果与台湾方法相一致。本实验方法简单、迅速、准确、实用, 在科研和工业生产中都具有很好的应用价值。

摘要：建立了4-氨基二苯胺高效液相色谱分析方法。对色谱峰分叉问题进行了研究。采用色谱改性剂掩蔽柱填料上残余硅羟基的氢键作用, 解决色谱峰分叉问题。此方法简便、迅速、提高了分析结果的准确性。

关键词：反相色谱,色谱改性剂,4-氨基二苯胺

参考文献

[1]李泽珍:《黄天宝等》.分析化学, 1993, 21 (2) :154

[2]夏朝彬:《染料工业》, 1993, 30 (1) :35

[3]张庆合、冯钰琦、严俐等;《色谱》, 199717 (3) :229-331

7-二氨基-4 篇2

（2012学第二学期）

本学年我校心理健康教育在校领导的关心支持下，在上个学年的工作经验及总结基础上本着务实、创新、进取的工作作风，有计划、有重点开展心理健康教育工作，一步一个脚印，扎实工作，开拓进取，总结本学期我们所做的工作，主要有以下几个方面：

1、在总结上个学年的基础下，我校的心理健康教育以科学的心理健康教育理念为指导，努力培养学生“自知、自尊、自制、自信、自强”的心理素质，让每一位学生都拥有健康的心灵，并真正成为身心健康的新一代。

2、学校领导十分关注本校的心理健康教育工作。我校的心理健康教育坚持发展心理品质和预防心理问题为主、心理问题矫治为辅的基本原则，重视把心理健康教育渗透到教育教学中，同时发挥心理辅导的作用。

3、继续在各科教学中渗透心理健康教育思想。各科教师在教学中贯彻兴趣原则、和谐原则和成功原则，营造积极健康的课堂教学气氛，激发学生的求知欲，保护学生的自尊心，增强学生的自信心，激励学生的进取心。班主任在班级工作中关注学生的心理现状，有目的地组织和指导学生开展自我教育活动；在日常教育活动中建立平等的师生关系，努力运用心理学的方法引导和帮助学生，尤其要鼓励有心理困难的学生认识和超越自我。同时也在德育中渗透心理健康教育,发挥班主任的辅导作用，开展培养学生心理品质的主题活动，促进学生心理发展。

4、继续开展学校个别心理咨询辅导活动。心理咨询工作树立为全体 1 学生服务的理念，与全体学生沟通，认真开展咨询服务，和每一个学生做真诚的知心朋友。个别心理辅导制度是学校心理健康教育的重要一环。它在解决部分学生心理问题，促进他们心理健康成长，营造全校健康心理氛围发挥重要作用。发挥专职教师的作用，对于少数有心理困扰或心理障碍的学生，给予科学有效的心理咨询和辅导，使他们尽快摆脱障碍，调节自我，提高心理健康水平，增强发展自我的能力。

5、坚持以“活动为主,注重学生体验,从体验中调适自己”的心理课教学模式。一直以来，我们的心理课避免纯理论说教，坚持“活动、体验、调适”的心理课教学模式。不简单传授心理理论，坚持注重联系学生的实际心理状况，注重以活动为主，寓心理教育于活动中，努力使同学们从各种活动中去体验相关的心理问题，联系自己的实际，学习调适自己的心理行为；《中小学心理健康教育大纲》指出：“通过心理健康教育，帮助学生认识自己、悦纳自己、充分发掘潜力；学会控制和调节自己，能够克服心理困扰；培养乐观进取、自信自律、负责守信、友善合群、开拓创新、追求卓越、不畏艰难的健全人格及社会适应能力；树立人生理想，具备择业能力。通过心理健康教育，有效地提高当代中学生的心理素质，为贯彻全国学校德智体全面发展的教育方针，打下扎实基础。”心理课的辅导并不是消极地附属于这种转化，而是在转化过程中积极能动地调整方向，使个体把握自我，对自身行为方式进行认识评价，从而达到心理优化、健全人格的目的。

6、开展心理健康讲座、进一步普及心理健康的知识。用启发法使学生形成自己符合社会要求的有价值的人生目标体系，追求人生理想，有责任感、进取心又乐观豁达，帮助学生正确处理各种社会关系，以形成健康 2 的人格。

7、把心理健康教育也渗透到了学校的日常工作中，利用升旗、主题班会、少先队活动、“在国旗下讲话”等，有计划、多渠道地开展心理健康教育活动。

8、对学校的学生进行心理健康调查问卷调查，组织学生进行简单的心理健康自测，让学生更好地了解自己的心理状态，更好地了解自己。

9、加强心理健康教育宣传，让心理健康教育深入人心。本学期，通过宣传专栏、知识讲座、广播等形式加强心理健康教育宣传，同时学校依旧十分关注与家长的密切关系。多角度、多样化、高频率的做好宣传工作，不仅降低学生心理问题的发生，还提高学生对自我心灵保护的意识。

总之，我们学校心理健康教育关注于全体，以发展性为目标，促进师生心理的健康发展与成长。不忽视学生个体的差异，注重个别学生的辅导与咨询，及时、有效地帮助学生实现心理的自助。在咨询中，我们贯彻心理成长的思想，也就是说问题、困惑本身也是学生成长的一次机遇，善于把握这次机遇，帮助学生实现心理的成长，体验超越自我的成功感。

7-二氨基-4 篇3

关键词：偶氮化合物,合成,染料中间体,重氮化-偶联反应

偶氮化合物在许多领域有非常广泛的应用,如染料、颜料和功能材料[1]。1937年,Hartley[2]研究了光对偶氮苯 N=N双键构型的影响。 随后开展了广泛的偶氮方面的研究,偶氮苯衍生物作为一种分子开关,它可以受不同波长紫外光照射而产生不同的顺、反构象,可以应用于信息存储记录[3]、光波导材料[4]、滤光器和耦合器材料[5]、光开关材料[6]以及光可控的“分子剪刀 ”[7]等方面。最近,发现各种偶氮苯类材料奇特性质与偶氮苯的取代基有密切关系,深入了解不同取代基对偶氮苯顺反异构化机理的影响,将有助于相关材料进行分子设计,从而获得更好的光响应材料。 例如,4,4’-二氨基偶氮苯可以作为研究有色二胺的化学模型化合物,专门为研究有色二异氰酸酯准备。

本文以2-甲氧基-4硝基苯胺为原料,经过几步反应合成了4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基偶氮苯,该合成路线操作简单,快速,是一条很有价值的合成路线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有试剂均为工业品;BIO-RADFTS-40红外光谱仪(KBr压片);Bruker AVANCE400MHz核磁共振仪;HERAEUS(CHNO,Rapid)型元素分仪器。

1.2 实验过程

1.2.1 红色基B的乙酰化

醋酸50 mL和醋酸酐27 mL(0.28 mol)加入到250 mL烧杯中,在搅拌下加入红色基B(a) 83.5 g (0.5 mol)。然后缓慢升温至90℃。醋酸酐30 mL(0.32 mol)分批加入到上述溶液中,保温2 h,然后搅拌下自然冷却至室温。加入冰水200 mL,用氢氧化钠溶液中和至中性,过滤,水洗,在烘箱中80℃干燥,得产品b 103.4 g,产率 99 %。

1.2.2 乙酰化红色基B(2)的还原

将800 mL水置于1.8 L烧杯中,加热至60℃,然后加入还原铁粉28 g(0.5 mol) 及5 mL的冰醋酸。在搅拌下将b 42 g(0.2 mol) 缓慢加入到上述体系中,升温至(85±5)℃,然后搅拌,用TLC跟踪反应至反应完全后,停止反应,滴加少许氨水中和反应体系至中性(或稍显碱性)。加热煮沸,趁热抽滤,将滤液浓缩至600 mL,产率95 %。

1.2.3 重氮化反应及偶合

将c的600 mL水溶液转移到1 L烧杯中,加入30 % 工业盐酸80 mL,然后冷却至0℃～5℃。NaNO2 14.1 g(97 %,0.198 mol)溶于适量水中,加入上述体系,重氮化2 h,然后用氨基磺酸中和过量亚硝酸钠。邻甲氧基苯胺28.0 g溶于20 mL水和20 mL工业盐酸的混合液中,然后加入前述体系,并用10 mL水和10 mL盐酸的混合液洗涤容器,一并加入反应体系中。三水合醋酸钠约87 g分批加入反应体系中,调节pH=3.8,室温搅拌反应过夜。次日,缓慢升温至25℃～30℃并保温2 h。升温至50℃,加入150 g食盐盐析,布什漏斗吸滤(75%)。

1.2.4 保护基的脱除

125 mL水加入到1 L三口圆底烧瓶中,搅拌下加入KOH 150 g (82 %,2.2 mol) 并溶解。体系放热,冷至室温然后加入甲醇250 mL,搅拌均匀。将d慢慢加入到上述体系中,然后升温至70℃,搅拌反应8 h。将200 mL 70℃的水加入反应体系,在此温度下继续反应4 h 后,用冰水冷却至10℃,过滤,所得固体水洗至滤液呈中性,产品在70℃下干燥,得产品e 26 g(75%)。黄色固体,m.p. 238℃～241℃,四步总产率为53%。

2 结果分析

2.1 产品的表征

产品b核磁共振氢谱数据如下:1H NMR (CDCl3 400 MHz):δ8.59 (d, J=9.2 Hz, 1 H), 8.06(br s, 1 H), 7.93 (dd,J1=9.2 Hz, J2=2 Hz, 1 H),7.63(d,J=2 Hz, 1 H), 4.02 (s, 3 H),2.27(s,3 H)。

产品d核磁共振氢谱数据如下: 1HNMR (CDCl3 400 MHz):δ8.53 (d, J=8.4 Hz, 1 H), 7.90 (s, 1 H), 7.57 (dd, J1=8.4 Hz, J2=1.8 Hz, 1 H), 7.51 (dd, J1=8.4 Hz, J2=1.8 Hz, 1 H), 7.44 (t, J=2 Hz, 2 H), 6.78 (d, J=8.4 Hz, 1 H), 3.99 (s, 3 H), 3.96 (s, 3 H), 2.25 (s, 3 H)。

产品e核磁共振氢谱数据如下: 1H NMR (CDCl3 400 MHz):δ7.45 (dd, J1=8.0 Hz, J2=1.8 Hz, 2 H), 7.42 (d, J=1.6 Hz, 2 H), 6.77 (d, J=8.0 Hz, 2 H), 4.13 (s, 4 H), 3.95 (s, 6 H)。

2.2 反应条件的选择

2.2.1 官能团的保护

含有-NH2的芳环化合物具有易氧化、烷化以及酰化等特性,因此在合成反应中需要提前保护,氨基的保护常采用:转变为盐;转变成苄胺或取代苄胺;转变成酰胺、磺酰胺或酰亚胺[8]等,在普通的合成反应中通常采用形成N-H键的酰基衍生物的方法[9]。因而选用过量的醋酸酐作为酰化试剂,使-NH2转变为-NHCOCH3,从而使-NH2得以保护。

2.2.2 重氮化反应

重氮化反应先由一级胺与重氮化试剂结合,然后通过一系列质子转移,最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时,亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡,有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时,重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中,控制适当的pH值是很重要的。

(1)酸的用量:重氮化时实际用酸量过量很多,反应完毕时介质应呈强酸性。

(2)亚硝酸的用量:重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量,否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的,必须保持一定的加料速度,过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30%的浓度使用。因为在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰。

(3)反应温度:重氮化反应在0℃～5℃进行,因为重氮盐在低温下较稳定。

(4)重氮盐制取后应立即作下步实验,不能长期放置,而且通常不把它分离出来,直接用于下一步合成。

2.2.3 胺解及水解

通过水解可以脱去乙酰基,最后的水解可在酸性条件下进行,也可以在碱性条件下进行。由于产品含有-NH2具有碱性,可溶于强酸,因此要在强碱条件下进行水解,最后需调节pH值接近中性时才能有最高产率。

3 结 论

选择从2-甲氧基-4硝基苯胺出发,经过乙酰化,还原,重氮化,偶合,水解等步骤,合成新的偶氮衍生物4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基偶氮苯,研究了合成中的影响因素,提出了一条有价值的合成路线,该路线既有理论上的研究意义,也有合成上的使用价值。

参考文献

[1]Waring D R,Hallas G.New York:Plenum,1990.

[2]Hartley G S.Nature,1937,140:281-284.

[3]Hagen R.,Bicringer Y.Adv.Mater,2001,13:1805-1810.

[4]颜星中,徐志凌,罗挺,等.高等学校化学学报,1977,16(4):510-511.

[5]和亚宁,王吴鹏,王晓工,等.高等学校化学学报,2003,24(12):2308-2311.

[6]Iftine G.,Labarthet F.L.,Natansohn A.,et al.J.Am.Chem.Soc,2000,122:12646-12650.

[7]Muraoka T.,Kinbara K.,Kobayashi Y.,et al.J.Am.Chem.Soc,2003,125:5612-5613.

[8]JI Yao-wu.The Design of Organic Syntheses.1984.171-172(Ch).

4-氨基二苯胺合成的研究进展 篇4

近年来,随着我国经济的快速发展,人们对环境保护越来越重视,低毒、高效、低污染型防老剂的开发成为塑胶领域研究热点。用于合成环保型对苯二胺类防老剂的中间体——4-氨基二苯胺的绿色合成受到重视,其生产工艺、产品质量和成本将直接影响着绿色环保型对苯二胺类防老剂——4010NA、4020的生产与应用。目前对苯二胺类橡胶防老剂生产主要集中在欧美地区,其产量约占全球80%以上的对苯二胺类防老剂市场份额。而由于受困于合成技术及其原料4-氨基二苯胺配套短缺,目前国内环保优良型防老剂4020生产企业非常稀少。但是,我国对对苯二胺类防老剂的需求确逐年上升,预计到2015年我国对苯二胺类防老剂的总需求量将达到约16.4万吨,届时将消耗4-氨基二苯胺11.3万吨左右。面对市场对原料需求逐年增大这一现状,近年来国内外相关企业研究开发的重点转向了原料4-氨基二苯胺的绿色高效合成工艺的开发及其品质的提升。

4-氨基二苯胺俗称RT-培司,又称对氨基二苯胺,是一种重要的有机化工中间体,其主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010、4010NA、4020、4040、和4050等[1],是目前通用的性能优良的40型防老剂的母体。其结构式如图1所示:

随着4-氨基二苯胺用量的不断增长和用途的不断扩大,其合成方法得到不断的创新,本文基于此对各个合成方法和工艺路线进行综合评述,并指出今后我国4-氨基二苯胺生产的大致方向。

2 4-氨基二苯胺的合成国内外研究进展

自1879年首次成功合成4-氨基二苯胺以来,已有135年的历史。其合成工艺也随着其用量的增长和品质的提高,在不断地改进与创新。据不完全统计,目前其合成方法多达十余种,但是由于技术、原料及环境等原因,目前国内外生产4-氨基二苯胺的路线主要有两种:4-硝基二苯胺还原法和4-亚硝基二苯胺还原法。而4-氨基二苯胺大多数是由4-硝基二苯胺还原得到,4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺合成方法主要有苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法[2]。

目前,国内外催化还原芳香族硝基化合物制备芳胺的方法主要有:氢气还原法、氢转移氢化法和硫化碱还原法等[3]。

2.1 氢气还原法

氢气还原法通常是指直接以Pt、Pd、Ni、Cu等金属或者其氧化物负载于活性炭等载体上组成一个催化剂体系催化氢气还原芳香族硝基化合物制备芳胺[4]。

在低碳经济、绿色环保和节能减排为主基调的今天,氢气还原法以其工艺清洁、还原收率高、产物品质高而受到众多企业的青睐;但是氢气还原法对原料及生产设备要求较高,导致生产投资大、成本高,一般仅用于大规模工业生产。

朱建良等人[5]采用含Ni质量分数为20%的Ni/C催化剂代替国外所采用的铂、钯等贵金属催化剂,采用固定床代替间歇高压釜操作,并对加氢还原工艺条件进行了研究。结果表明,在反应温度100℃、反应压力2.0 MPa、进料质量分数为20%和液相空时2 h的反应条件下,4-硝基二苯胺的转化率可达99%以上,产品4-A氨基二苯胺的收率在95%以上。

吕康乐等人[6]以4-亚硝基二苯胺为原料,进行加氢还原实验制备4-氨基二苯胺,考察了几种不同加氢催化剂对反应的影响。在加氢釜中加入4-亚硝基二苯胺20.0 g、溶剂苯胺150 mL、催化剂用量1.0 g、反应温度100℃、反应压力1.3 MPa下加氢,实验结果如表1所示:

根据表中数据我们可知,复合骨架镍催化加氢效果与0.8%的Pd/C催化剂相当,均优于二元骨架镍催化剂。而Pd/C催化剂不但价格远高于复合骨架镍催化剂,而且后处理也较困难。为此,选择了复合骨架镍催化剂来催化4-亚硝基二苯胺制备4-氨基二苯胺,考察了各工艺条件对产品收率的影响。在最佳工艺条件下,加氢转化率在99.5%以上,产品收率为95%。

李文骁等人[7]以Raney镍为催化剂探索了4-氨基二苯胺加氢工艺的研究。通过相同的反应条件分别对Pd/C催化剂和Raney镍催化剂进行了加氢试验评述,最终选择了催化效率较高且成本较低的Baney镍催化剂催化4-硝基二苯胺,并考察了加氢工艺对实验的影响。结果发现,经实验确定的最优条件为:以甲醇为溶剂且V(甲醇):V(4-硝基二苯胺)=1:1,催化剂用量为原料4-硝基二苯胺总质量的10%,反应温度80℃,反应压力1.5 MPa,反应时间90min,加氢转化率高达100%,产品4-氨基二苯胺收率为95%。

储政[8]以Ranev Ni为催化剂、氢气为还原剂、水为溶剂催化还原对硝基苯胺制备对苯二胺。研究了对硝基苯胺和催化剂的用量、搅拌转速、反应温度和反应压力对反应体系的影响。实验结果显示,对硝基苯胺催化加氢合成对苯二胺的最佳工艺条件为:溶剂水用量为400mL,对硝基苯胺用量175 g,Raney Ni催化剂用量5.0 g,搅拌转速1000 r/min,反应温度50℃和反应压力3.0MPa。在最优工艺条件下进行实验,对硝基苯胺的转化率高达100%,产品收率为98.9%,产品的纯度为100%;此外,反应过程中溶剂和催化剂可重复使用多次。

反应条件为:0.5 mmol的芳香族硝基化合物,2 mmol的水合肼,Fe-邻二氮菲/C(1 mol%Fe),100℃,10h。

TurákováM等人[9]采用Na2PdCl4或者H2PdCl4两种钯化合物制备得到的Pd/C催化剂。在以甲醇作为溶剂,反应压力为5 MPa,反应温度为50℃的条件下,考察了两种制备方法得到的Pd/C催化剂对催化芳香族硝基化合物催化活性的影响。结果发现,采用Na2PdCl4和H2PdCl4两种钯化合物制备得到的Pd/C催化剂对催化芳香族硝基化合物均具有较高的催化活性。

2.2 氢转移氢化法

氢转移氢化法通常是指在溶剂中加入含氢原子较多的分子作为氢供体,如有机醇、有机酸和水合肼等,在催化剂作用下,催化还原芳香族硝基化合物。此方法避免了直接使用氢气,具有安全可靠、简单易行的优点,受到了众多研究机构和企业的青睐[10]。

Banerjee A A等人[11,12]以Raney nickel作为催化剂催化4-硝基二苯胺制备4-氨基二苯胺,考察了不同的供氢体作为溶剂时,对催化体系的影响。结果发现,当以异丙醇与4-甲基-2-戊醇分别作为供氢体溶剂时,前者制得的产品收率高达95%,而后者制得的产品收率却只有3%。此外,文中以5%的Pd/C催化剂代替Raney nickel,以甲酸为供氢体溶剂,产品收率高达100%。

2007年,Sonavane等人[13]以自制的纳米γ-Fe2O3作为催化剂,以异丙醇为供氢体溶剂,在反应温度为83℃和反应时间6.5 h的实验条件下,催化还原对硝基氯苯制得对氯苯胺,产品收率为87%。张竹霞等人[14]以Pd/C为催化剂,水合肼为供氢体还原剂,催化还原p-硝基乙酰苯胺和p-硝基氯苯,考察了各因素对实验的影响。结果发现,当硝基化合物与水合肼摩尔配比为1.0:2.8,催化剂用量为20 g/(1 mol硝基化合物),在80℃下反应6 h,p-硝基乙酰苯胺和p-硝基氯苯的转化率均高达100%。

Kumarraja等人[15]以正己烷为溶剂,取催化剂500mg、硝基苯0.44 mmol和水合肼4.3 mmol,在室温下反应1h,比较了多种催化剂催化硝基苯对反应的影响。实验结果显示,Fe3+交换的八面沸石(即FeY)作为催化剂时,催化效果最佳,硝基苯转化率高达1 00%,对应的芳胺收率为98%。具体实验数据见表2所示:

同时,考察了不同取代基取代硝基化合物,在室温下反应1 h,催化还原制得相应的芳胺,其收率均在90%以上。

Jagadeesh R V等人[16]合成了一种新催化剂Fe-邻二氮菲/C。其制备方法如下:Fe(OAc)2和1,10-邻二氮菲按照摩尔比1:2混合后,再与Vulcan XC72R碳粉一起在800℃氩气保护条件下煅烧2 h而制得。采用新制的Fe-邻二氮菲/C催化剂,水合肼为还原剂,四氢呋喃为溶剂,在100℃下反应15 h,得到了苯胺,硝基苯转化率高达100%,产品收率为99%。随后,采用此催化剂催化还原了一系列的芳香族硝基化合物,其原理见图2,实验结果如表3所示:

从表3中数据我们可知,Fe-邻二氮菲负载在碳环上,催化芳香族硝基化合物展现了很高的催化活性,产品收率及选择性均达到了96%以上;此外,Fe-邻二氮菲/C回收之后,可重复使用6次,仍显示较高的催化活性。但是,Fe-邻二氮菲/C制备较为繁杂,成本较高,不适合在工业上大规模推广。

蔡可迎等人[17]通过浸渍法将FeCl3负载于活性炭中,然后加入氨水于室温下搅拌4 h,得到了Fe(OH)3,将制得的Fe(OH)3于120℃干燥4h后得FeO(OH)/C催化剂。以新制得的FeO(OH)/C为催化剂,水合肼为还原剂,进行了催化还原芳香族硝基化合物制备芳胺的实验研究。结果表明,取5 mL的乙醇作溶剂,1 0%的FeO(OH)/C催化剂0.02 g,1.0 mmol芳香族硝基化合物和2.0 mmol水合肼于75℃下反应一段时间,制得的芳胺收率为96.3%～99.5%。

程正载[18]等人以Fe(OH)3/C为催化剂催化水合肼还原4-硝基二苯胺制备4-氨基二苯胺,通过质谱和红外光谱表征了目标产物结构,通过液相色谱测定了产物纯度。并且对各个合成工艺条件进行探索,得出最佳反应条件为:4-硝基二苯胺用量为0.05 mol、含铁负载量为5%的Fe(OH)3/C催化剂0.45 g、80%的水合肼5 mL、反应温度80℃和反应时间60 min。在最佳工艺条件下,制得产品4-氨基二苯胺的收率可达到98.4%,纯度为95%。这种方法相对于其他几种还原方法,原料来源更加广泛,产率更高,实验操作更加简单,几乎没有废气产生,对环境十分友好。其合成路线如图3所示:

2.3 硫化碱还原法

硫化碱还原法是还原芳香族硝基化合物的经典方法之一,常用的硫化碱有Na2S和NaHS。此法虽有一定的催化选择性,但是其生产的产品品质较差,“三废多”,而且此法还会产生大量的有毒气体,对人体和环境污染比较大,一般只能应用于特殊底物的还原。

韩国防等人[19]采用Na2S·9H2O还原4-亚硝基二苯胺制得4-氨基二苯胺,考察了原料摩尔配比、反应温度和反应时间对反应收率的影响。结果表明,在最佳工艺条件下,n(4-亚硝基二苯胺):n(Na2S·9H2O)=1:2,反应温度为50～55℃,反应时间为4h,产品的收率及纯度均可以达到98%以上。

Yadav G D等人[20]首先研究了—一种新的三相相转移催化还原体系。此三相催化还原体系原理为:反应前以甲苯作为溶剂的有机相和以Na2S水溶液形成的水相,加入催化剂TBA(4-丁基溴化铵)形成的反应相。在最佳工艺下,反应温度为80℃,反应时间为1 h,考察了催化还原3,4-二甲基硝基苯制得3,4-二甲基苯胺实验,产品收率大于95%,选择性高达100%。

3 结论及展望

目前,国内大多数企业仍采用甲酰苯胺法生产4-氨基二苯胺,以硫化碱为还原剂,所制得的产物品质较差,且“三废多”(每生产1t左右的产品.将会产生6 t左右的工业废水),具有比较严重的污染性,在很大程度上制约了4-氨基二苯胺的发展。为此,应该加快对现有的甲酰苯胺法生产装置进行加氢还原技术改造,选择合适的催化剂及工艺路线。

催化加氢还原法是一种绿色催化还原工艺,它比传统的硫化碱还原法具有明显的优势,具体体现在:产品收率高、品质好和绿色环保,而且废弃物排放量要比传统的硫化碱还原法少95%以上,且易于处理,因而受到了国内外众多科研机构和企业的追捧;但是,催化加氢技术对设备的材质及反应条件要求比较苛刻,无形之中加大了生产成本。

近年来,采用活性较高的羟基铁负载于经过酸活化的活性炭上,组成的催化体系,用来催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺的研究报道较多。这主要是由于,此类催化体系具有选择性高、副产物主要为氮气和水,具有清洁环保、反应条件温和、后处理简单和对设备要求较低等特点,成为绿色合成芳香胺类化合物的研究重点。当前,4-氨基二苯胺发展的当务之急不是追求数量,而在于采用新的工艺路线和合成方法，降低生产成本,提高产品质量和减少三废。

摘要：综述了合成4-氨基二苯胺的国内外研究进展,并对氢气还原法、氢转移氢化法和硫化碱还原法进行综合评价。提出我国4-氨基二苯胺生产应重视采用新工艺,以提高产品质量和减少“三废”污染。

7-二氨基-4 篇5

ODA的合成分为3个主要部分:第1步是合成原料4,4′-二硝基二苯醚(简称DNDPE),第2步是将DNDPE还原得到ODA,第3步是ODA的精制。

1 DNDPE的合成方法

1.1 二苯醚硝化法

Linn CB等[2]以氢氟酸作催化剂,用硝酸硝化二苯醚,体系温度在0～10℃。31min后,产品用苯提取回收,再用水和碱洗。通过检测发现晶体中含45%二硝基二苯醚,其中4,4′-二硝基二苯醚只占50%。

该方法副产物较多,收率低,且使用氢氟酸作反应物和催化剂,腐蚀性强,给工业化生产带来了不便,对环境污染大。

1.2 对二硝基苯法

Buchanan R A等[3]以DMSO(二甲基亚砜)作溶剂,将对二硝基苯和碳酸钾在100℃下加热约5.8h,冷却,水洗,得DNDPE收率为88%。再加入催化剂在相同条件下反应,发现3-硝基苯甲酸钠得到的DNDPE收率为94%,纯度为92%;而对氯苯甲酸得到的收率为94%,纯度为80%。该方法工艺简单,收率较高,但对二硝基苯易挥发,且有剧毒,对环境有危害。

1.3 对硝基氯苯与对硝基苯酚或酚盐缩合法

对硝基氯苯与对硝基苯酚或酚盐缩合法是生产DNDPE的传统工艺,利用对硝基苯酚作原料时,需要在氢氧化钠(钾)或氯化钠(钾)存在下才能与对硝基氯苯缩合,而用对硝基酚盐则可直接缩合[4]。

刘元声等[5]以硝基苯作溶剂,将对硝基氯苯、对硝基苯酚、碳酸钾和氯化钾于200～220℃下反应15～25h,DNDPE的最佳收率为95%。该研究用硝基苯作溶剂,虽然DNDPE收率高,但硝基苯毒性强,且遇高热存在爆炸的危险。

Towel J L[6]以DMSO作溶剂,将对硝基氯苯和对硝基酚钾在174℃反应2h,产品分别用3%NaOH和水洗,得DNDPE收率为87%。再用对硝基酚钠于157℃下反应4h,得DNDPE收率为71.5%。研究发现,酚钾比酚钠所需的反应时间短,且收率高。

上述方法的主要缺点是反应时对硝基酚盐的含水量有一定要求,因此反应前需脱除一部分水,而且反应温度高,时间长,容易生成副产物。此外,对硝基酚盐具有腐蚀性,受高热会分解出有毒气体,有爆炸的危险,工业操作上存在安全隐患。

1.4 对硝基氯苯一步缩合法

对硝基氯苯一步缩合法是目前国内外制备DNDPE常用的生产工艺。该工艺反应条件温和,副产物少,产品分离简单,工业化上易操作,而且工艺流程绿色、安全,具有良好的发展前景。

Leverkusen A M等[7]以水为溶剂,在高压釜中加入对硝基氯苯、四丁基氯化磷、亚硝酸钠和碳酸钠,加热至140℃反应5h,产品分别用水和甲醇洗涤,得DNDPE收率为90%。研究表明,在水中加入季鎓类化合物,不仅副产物减少,也降低了爆炸的危险。此外,在反应物中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐,有利于吸收氮氧化物。

赵继全等[8]将对硝基氯苯、DMA、亚硝酸钠和碳酸钠在136℃下反应8h。实验时添加少量水,可提高碳酸钠和亚硝酸钠的溶解度,促进反应的进行。当溶剂与水的体积比为23∶1时,DNDPE的最佳收率为98.1%。

赵继全等[9] 分别以乙二醇、丁醇和丁二醇为助催化剂,碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠为试剂,将对硝基氯苯、DMF和亚硝酸钠在135～140℃下反应3～3.5h,DNDPE收率为95%以上。研究发现,添加助催化剂明显的缩短了反应时间,也避免了产生易爆炸副产物。该方法使用的原料都没有腐蚀性,但在生成关键中间体对硝基酚盐的同时,也生成了氮氧化物,对大气有污染。

2 ODA的合成方法

ODA的工业合成都是采用DNDPE为原料,将对称的硝基还原为氨基,然后再进行精制。根据还原方法的不同,可分为非催化加氢还原法和催化加氢还原法。

2.1 非催化加氢还原法

2.1.1 铁粉还原法

朱维群等[10]将水和氯化铵加热至90℃,加入铁屑活化10min,再分批加入DNDPE,反应2h后,用氨水调节溶液pH=8。产品用乙二醇单甲醚萃取,再用甲醇洗涤精制得ODA,检测到氨基值为98.3%。

该方法铁粉用量大,生产成本高,同时反应过程不好控制;产品收率低,质量差;并且废水、铁泥废渣较多,对环境污染严重。

2.1.2 氯化亚锡-盐酸还原法

将DNDPE、浓盐酸和水混合搅拌,再加入金属锡花加热回流3h。将产品先后用40%氢氧化钠和15%盐酸处理,就可得到ODA成品[11]。在使用氯化亚锡还原时,要严格控制盐酸量,使得氯化亚锡恰能不水解,否则会生成胺的氯化物。此外,氯化亚锡容易被空气氧化,所以反应要在CO2的保护下进行[12]。该方法反应条件苛刻,后处理也比较麻烦,而且产品收率低,废液量多,对环境污染较大。

2.1.3 硫化碱还原法

硫化碱还原法又称为齐宁(Zinin)还原,是用硫化碱将DNDPE上的硝基还原为氨基[13],常用的还原剂有:硫化钠、硫氢化钠、硫化铵和多硫化钠(Na2SX,X=1～5)[14]。

刘元声等[15]以丁醇为溶剂,用硫化铵还原DNDPE,n(硫化铵):n(DNDPE)=8,水与丁醇的体积比为3∶4,在回流温度下反应2.5h,ODA的最佳收率为85%。该文献还进行了放大实验,ODA平均收率为88%。

该方法虽然反应条件温和,反应时间短,产品也易于分离,但收率低,成本高,而且废液量也多,生成的硫化氢对大气有污染。

2.1.4 水合肼还原法

赵继全等[16]先用硫酸铁和10%氢氧化钠水溶液制得催化剂,再加入DNDPE、95%乙醇和活性炭加热回流10min,滴加完水合肼后反应6h,得ODA平均收率为90.5%。研究表明,由于活性炭的吸附性,增加了催化剂的活性,反应速率也随之提高。此外,DNDPE的质量也会影响反应速度。

该方法生产的产品质量好,但水合肼价格贵,成本高,毒性大,而且具有强碱性和强腐蚀性,对生产设备的要求较高。

2.2 催化加氢还原法

催化加氢还原法合成ODA在国外已实现工业化,虽然高压对设备和技术操作的要求很高,但是该工艺简单,原料氢气价格便宜,又不会对设备造成腐蚀,制得的产品收率高,纯度高,经济又环保,适合于连续化生产。

2.2.1 Pd/ C 、Pt/C催化体系

Louis S[17]将精制的DNDPE、DMA和1%的Pt/C加入玻璃搪瓷反应器,在83～87℃、常压下加氢反应2h,ODA收率为90%。又将刚制得的DNDPE转移至高压釜,在50～60℃、2.7～3.4MPa下加氢反应,ODA收率为94%,说明高压催化加氢效果明显。在后处理时添加肼和亚硫酸氢钠水溶液,可防止产品潮湿或被氧化。

宋东明等[18]用0.8%Pd/C催化还原DNDPE,在研究中发现氯苯的溶解度随温度变化影响较大,有利于产品的后处理。于是以氯苯为溶剂,在90℃、0.6MPa下反应,ODA平均收率为90%。虽然氯苯价格低廉,收率较高,但氯苯具有很强的挥发性,对环境有危害。

Pd、Pt等贵金属负载的催化剂虽然具有高活性、高选择性,制得的产品质量好,收率高,但生产成本高,且催化剂易积碳;而且催化剂要用水或酒精浸泡,防止自燃。

2.2.2 Raney - Ni催化体系

Sumitomo公司[19]将制得的DNDPE和洗涤过DNDPE的DMF溶剂一起加入高压釜。该专利对雷尼镍、镍-硅藻土和亚铬酸铜的催化效果作了比较,发现雷尼镍最适合在DMF中进行加氢催化,在100～110℃、1～1.5MPa下反应5h,ODA收率为94%。

袁利海等[20]将DNDPE、乙二醇单乙醚和雷尼镍加入高压釜,于90～100℃、2.5MPa下加氢反应2h,得ODA平均收率为95.0%。再用乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚乙酸酯混合的溶剂对ODA回流精制,平均收率为95.0%。

雷尼镍具有很高的加氢活性,由于其催化活性好,对毒物不敏感等优点,被广泛应用。但雷尼镍具有中等易燃性,反应需在惰性气体中进行。此外,在制备催化剂时由于使用大量的氢氧化钠处理镍铝合金,对环境造成一定的污染。

2.2.3 其他催化体系

近年来,随着人们对环境保护意识的提高,研究新型高效、廉价的催化剂,尤其是在制备过程中对环境污染少,符合当今化工生产的发展趋势。

乔明华等[21]制备了含镍和硼的非晶态合金催化剂,如Ni-B、Ni-Co-W-B、Ni-B/L(L=活性炭、γ-Al2O3、SiO2),以DMF作溶剂,在135℃、2.5～3MPa下还原DNDPE。该专利还用W-2型雷尼镍在相同条件下反应,发现非晶态NiB系列催化剂表现出了优于雷尼镍的活性和选择性,不仅制备成本低,而且操作弹性好。

3 结语

7-二氨基-4 篇6

1 实验

1.1 试剂和仪器

间苯二胺、20%发烟硫酸、98%硫酸、碳酸钠(分析纯),除碳酸钠外所有试剂均为工业纯。

LC-10ATVP型高效液相色谱仪;Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪;Bruker Avance III-600M核磁共振波谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解工艺

(1)磺化原料的制备

向500 m L的四口圆底烧瓶中加入50 g的98%硫酸和130 g的20%发烟硫酸,搅拌;缓慢加入40 g间苯二胺固体粉末,加毕升温至75~80℃,保温30 min;保温结束后再加入130~150g的20%发烟硫酸,升温至130~135℃,搅拌反应4 h。反应式如下:

(2)水解反应

接磺化反应后降温至一定温度,用恒压滴液漏斗缓慢滴加水,因反应放热需严格反应温度,滴加结束后,保温搅拌一定时间,制得2,4-二氨基苯磺酸。反应式如下:

1.2.2 4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解反应动力学

称取一定量的4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸于250 m L的烧瓶中,再向其中加入50 g的98%硫酸和11.25 g水,升温至一定温度,保温3 h,每隔0.5 h取样并用50 m L水稀释做HPLC分析。

1.3 产物的分析鉴定

HPLC分析:检测条件为Kromasil 100-5C18色谱柱(5μm,150 mm×4.6 mm,E34982),流动相采用25:75的甲醇与水的混合液;流速为1.0 m L/min;进样体积5μL;柱温40℃;检测波长254 nm。采用溴化钾(KBr)压片法制样,用Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪进行扫描分析。用重水(D2O)将目标产物溶解,然后用内标为四甲基硅烷(TMS),质子共振频率600 MHz的核磁共振分析仪进行检测。

1.4 目标产物的得率计算

式中:i———目标产物氨基值含量(实验测定),%

m1———目标产物质量,g

m2———间苯二胺质量,g

M1———2,4-二氨基苯磺酸摩尔质量为188.20 g/mol

M2———间苯二胺的摩尔质量,108.14 g/mol

2 结果与讨论

2.1 产物的分析鉴定结果

2.1.1 产物的红外分析

从图1可知,3381.85 cm-1,3321.00 cm-1(伯胺内N-H伸缩振动峰),3063.82 cm-1(苯环中C-H伸缩振动峰),1580.40 cm-1(伯胺N-H面内弯曲振动峰),1485.43 cm-1,1450.53 cm-1(苯环C=C骨架伸缩振动峰),1066.19 cm-1和1021.35 cm-1(S=O伸缩振动峰),858.01 cm-1,813.17 cm-1(1,2,4-三取代苯环面外C-H弯曲振动峰)。

2.1.2 产物的核磁共振分析

由图2可知,1H NRMδ(ppm)数据如下:δ6.27~6.29(m,2H,苯环上3号和5号位置上的氢);δ7.49(t,J=3.0 Hz,1H,6号苯环上的一个氢);δ4.80是溶剂D2O化学位移,苯环NH2上的氢被质子化,不显示化学位移,由此可确定产物为2,4-二氨基苯磺酸。

2.2 4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解工艺

2.2.1 水解时间对反应的影响

选取水解反应温度为125℃,滴加水量w(水)∶w(间苯二胺)=1∶1,考察不同的反应时间对2,4-二氨基苯磺酸得率的影响,结果如图3所示。

由图3可以看出,2,4-二氨基苯磺酸的得率随着时间的延长而增加。0~1.0 h,2,4-二氨基苯磺酸的得率显著增加;当时间增加到2.5 h后2,4-二氨基苯磺酸的得率趋于平衡,继续延长水解时间,得率也不会提高多少,这说明反应进行到2.5 h水解基本完全。综合考虑,选取水解时间为2.5 h较为适宜。

2.2.2 水解温度对反应的影响

选取水解时间为2.5 h,滴加水量w(水)∶w(间苯二胺)=1∶1,探讨不同的反应温度对2,4-二氨基苯磺酸得率的影响,结果如图4所示。

从图4可以清楚的看出,升高反应温度,2,4-二氨基苯磺酸的得率随之增加,这说明升高温度有利于2,4-二氨基苯磺酸的生成;但是,随着温度的升高,2,4-二氨基苯磺酸得率的增幅却在下降,由此可见反应温度过高会导致水解反应副产物的生成。控制水解反应温度在提高目标产物得率和减少副产物形成之间存在着矛盾,因此选择适宜的水解温度对反应尤为重要。综合以上分析,选取较为适宜的水解温度为130℃。

2.2.3 滴加水量对反应的影响

选取水解时间为2.5 h,水解温度为130℃,探讨滴加水量w(水)∶w(间苯二胺)依次为0.5∶1,0.625∶1,0.75∶1,0.875∶1,1∶1对2,4-二氨基苯磺酸得率的影响,结果如图5所示。

由图5可以看出,逐步增加滴加的水量,2,4-二氨基苯磺酸得率出现先升高后降低的趋势,滴加水量w(水)∶w(间苯二胺)=0.75∶1时达到最大值。滴加的水量在w(水)∶w(间苯二胺)=0.75∶1之前,2,4-二氨基苯磺酸得率缓慢升高,这说明一定范围内酸值降低有利于2,4-二氨基苯磺酸得率提高;继续增加滴加水量,2,4-二氨基苯磺酸得率快速下降,这说明酸值过低加速水解副产物的生成,从而降低了目标产物的得率。综合以上分析得知,滴加水量过高或过低都不利于2,4-二氨基苯磺酸的生成,故选取滴加水量为w(水)∶w(间苯二胺)=0.75∶1较为适宜。

2.2.4 稳定性实验

综合各单因素实验条件,4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解工艺适宜条件为:水解时间为2.5 h,水解温度为130℃,滴加水量w(水)∶w(间苯二胺)=0.75∶1,在此条件下,重复三次实验2,4-二氨基苯磺酸的得率分别为98.19%、98.17%、98.13%,三次平均值为98.16%,反应的稳定性较好。

2.3 水解反应动力学研究

2.3.1 水解反应动力学模型建立及公式推导

4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解为单分子、可逆反应。其水解反应式如下:

由于该反应为正、反方向都能进行的可逆反应。设该反应为1-1级可逆反应,即正反应和逆反应都为一级反应:

净的向右反应速率为正向和逆向反应速率的总结果,即:

根据式(1)无法解出k+和k-,故还需另外条件联立。又因为反应到达平衡时,v=d C/dt=0,所以:

得:

将式(3)带入式(1)中,得:

将式(4)积分得:

将对时间t作图,得出斜率即可求出k+,再将k+代入式(3)即可求出k-。

其中A为4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸,B为2,4-二氨基苯磺酸,CA,0为A的初始浓度,CB为反应过程中B的浓度,CB,e为反应平衡时B的浓度,v为反应速率,k+,k-为正、逆反应速率常数,下标e表示平衡。

2.3.2 动力学实验数据处理和讨论

为更深入的研究4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解反应动力学,在水解工艺稳定性实验的基础下,模拟工业生产,初始酸值为80%且不改变初始酸值,4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸初始浓度为CA,0=0.5 mol/L,测定了分别在393 K、398 K、403 K、408 K下实验结果作动力学研究如图6所示,以对实际工业化生产作参考。

对图6的水解数据,将对时间t作图,用Origin对其进行线性拟合,根据式(5)得出k+值,再依据式(3)计算出k-值,结果见表1。

Arrehnius方程关联到表1中的数据,1/T为横坐标,以lnk为纵坐标,并用Origin对其进行线性拟合,拟合结果如图7所示,再将拟合后的结果进行计算,得出正、逆反应的活化能及指前因子,如表2所示。

从图7可以看出,拟合后的两条直线均呈现较好的线性关系,这说明符合Arrehnius方程。由表2知,正、逆反应的活化能Ea+、Ea-分别为48.83 k J/mol和47.62 k J/mol,指前因子A+、A-分别为1.641×106h-1和1.582×106h-1。

从图7可以看出,拟合后的两条直线均呈现较好的线性关系,这说明符合Arrehnius方程。由表2知,正、逆反应的活化能Ea+、Ea-分别为48.83 k J/mol和47.62 k J/mol,指前因子A+、A-分别为1.641×106h-1和1.582×106h-1。

3 结论

(1)以间苯二胺磺化反应得到的4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸和2,4-二氨基苯磺酸的混合产物为原料,通过对4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸进行水解制得2,4-二氨基苯磺酸,采用FT-IR、1H NMR等手段对实验产物进行了表征,确定产物为2,4-二氨基苯磺酸。

(2)探讨了水解时间、水解温度和滴加水量等单因素对2,4-二氨基苯磺酸得率的影响,确定了适宜的工艺条件:水解时间2.5 h,水解温度130℃,滴加水量w(水)∶w(间苯二胺)=0.75∶1,在此条件下,2,4-二氨基苯磺酸得率可达98.16%。

(3)温度在393~408 K,通过Origin对实验数据的处理分析,发现4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解反应符合1-1级可逆反应模型,且随着温度的升高正、逆反应的水解速率常数都增加;采用Arrehnius方程对不同温度下的正、逆反应的水解速率常数进行拟合,得到4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解反应正反应活化能为48.83 k J/mol,逆反应活化能为47.62 k J/mol。

摘要：以间苯二胺磺化反应得到的4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸和2,4-二氨基苯磺酸的混合产物为原料,通过对4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸进行水解得到产物2,4-二氨基苯磺酸;并采用FT-IR和1H NMR等手段对产物进行了表征。利用单因素实验确定了适宜的水解工艺条件:水解时间2.5 h,水解温度130℃,滴加水量w(水)∶w(间苯二胺)=0.75∶1,在此条件下,2,4-二氨基苯磺酸得率为98.16%(间苯二胺为基准)。温度在393~408 K,4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解反应符合1-1级可逆反应模型,且随着温度的升高正、逆反应的水解速率常数都增加;通过拟合不同温度下的正、逆反应的水解速率常数,得4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸水解反应正反应活化能为48.83 k J/mol,逆反应活化能为47.62 k J/mol。

关键词：4,6-二氨基-1,3-苯二磺酸,水解反应,动力学

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7-二氨基-4 篇7

Miyauchi等[14,15]研究了以不对称二胺2-苯基-4,4′-二氨基二苯醚(p-ODA)、均苯四酸二酐(PMDA)为单体,PEPA为封端剂的热固性聚酰亚胺树脂,发现由于p-ODA具有非共面的侧苯基,阻碍分子链紧密堆积,降低分子间作用力,为酰亚胺低聚物树脂的溶解性和熔体粘度等加工性方面带来极大的有益效果。本研究设计合成了以p-ODA、BPDA和ODPA为基础的热塑性聚酰亚胺,评价了性能,以及结构与性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

4,4′-二苯醚四酸二酐(4,4′-ODPA),上海树脂合成研究所;3,4′-二苯醚二酐(3,4′-ODPA)、3,4′-联苯四酸二酐(3,4′-BPDA)、3,3′-联苯四酸二酐(3,3′-BPDA)和3,3′-二苯醚二酐(3,3′-ODPA),均为实验室自制;4,4′-联苯四酸二酐(4,4′-BPDA)、p-ODA,常州精细化学品有限公司;其他溶剂,均为分析纯,天津市光复科技发展有限公司。

差示扫描量热仪(DSC,Q2000型),美国TA公司,测试时样品密封在铝盘中,升温速率10℃/min,氮气氛围;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,FTS-80型),美国Bio-Rad Digilab Division公司;热重分析仪(TGA,TGA Q50型),美国TA公司,升温速率10℃/min,氮气氛围;动态热机械分析仪(DMA,DMA Q800型),美国TA公司,升温速率3℃/min,频率为1Hz,薄膜拉伸模式;X射线衍射仪(D8 Advance型),德国Bruker公司;电子万能材料试验机(5982型),美国Instron公司,室温,速率为2mm/min。

1.2 聚酰亚胺薄膜和粉末的制备

1.2.1 两步法合成

以4,4′-位和3,4′-位二酐为单体的聚酰亚胺采用通常的两步法合成,第一步先制备聚酰胺酸溶液,然后将聚酰胺酸溶液一部分用来涂覆制备薄膜进行热亚胺化,另一部分化学亚胺化制备聚酰亚胺粉末。代表性的合成过程如下:在室温下,将2.7633g的p-ODA溶于13g的二甲基乙酰胺(DMAC)中,在搅拌情况下加入2.9422g的3,4′-BPDA,保持初始固含量为30%(wt,质量分数,下同),氮气氛围中机械搅拌反应4h左右,加入38g的DMAC将固含量稀释到10%,继续搅拌20h得到聚酰胺酸溶液。将其中一部分聚酰胺酸溶液(10mL)涂覆于洁净玻璃板上,置于烘箱中分别为:80℃,6h;120℃,1h;200℃,1h;300℃,0.5h,冷却至室温后,用蒸馏水煮至薄膜脱离玻璃板,晾干,即得聚酰亚胺薄膜。另一部分聚酰胺酸溶液加入2.4g的乙酸酐搅拌30min,再加入0.8g的三乙胺进行化学亚胺化,大约搅拌反应24h后于乙醇中沉淀,见沉淀物用乙醇洗涤3次,过滤,250℃真空干燥2h,制得聚酰亚胺粉末备用。

1.2.2 一步法合成

以3,3′-位二酐为单体的聚酰亚胺由于容易形成环状低聚物,需采用一步法合成方可得到高分子量聚合物,合成过程如下:将3.1021g的3,3′-ODPA和2.7633g的p-ODA溶于8.8g的间甲酚中,固含量为40%,在氮气氛围下,在80℃搅拌反应4h,再升温到180℃反应20h,降温到80℃后再加入14.2g的间甲酚,搅拌1h后在乙醇中沉淀,所得沉淀用乙醇在索氏提取器中萃取后250℃真空热处理2h,制得聚酰亚胺粉末。取适量粉末溶于DMAC中,固含量为15%,过滤,制得聚酰亚胺溶液,采用上述成膜方法制得聚酰亚胺薄膜。

2 结果和讨论

2.1 聚酰亚胺的合成和溶解性

基于p-ODA的异构聚酰亚胺,以3,4′-位和4,4′-位二酐为单体时,采用传统两步法即可得到高分子量的聚酰亚胺。但是,以3,3′-位二酐为单体时,由于容易成环,需采用一步法合成,同时提高固含量(40%)才能抑制环状低聚物的形成,制得高分子量聚酰亚胺。

聚酰亚胺3,4′-BPDA/p-ODA和3,3′-ODPA/p-ODA的FT-IR谱图见图1。从图可以知,在1780cm-1(不对称C=O伸缩),1720cm-1(对称C=O伸缩)和1380cm-1(C—N伸缩)处都清晰可见酰亚胺基团的特征吸收峰。

异构聚酰亚胺的特性黏度大于0.5,除聚酰亚胺3,3′-BP-DA/p-ODA外,可以制得柔韧的薄膜。以异构ODPA为基础的3种聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)和DMAC等极性酰胺类溶剂中具有优异的溶解性,室温溶解度>30%,但不溶于丙酮中。聚合物3,4′-ODPA/p-ODA和3,3′-ODPA/p-ODA聚酰亚胺在二氧六环中的室温溶解度大于30%,能在四氢呋喃中溶胀,而聚合物4,4′-ODPA/p-ODA只能在二氧六环中溶胀,在四氢呋喃中不溶解。以异构BPDA为基础的3种聚酰亚胺的溶解度差异更大,聚合物3,3′-BPDA/p-ODA和3,4′-BPDA/p-ODA聚酰亚胺在间甲酚、NMP、DMSO、DMF和DMAC等极性酰胺类溶剂中具有优异的溶解性,室温溶解度大于30%,在丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的溶解性差。聚合物4,4′-BPDA/p-ODA只在间甲酚、NMP和DMSO能溶解。p-ODA的非共面、大位阻侧苯基阻碍分子链紧密堆积,降低分子间作用力,使聚合物更有利和溶剂分子相互作用,从而使基于p-ODA的聚酰亚胺具有优异的溶解性。基于同类二酐的异构聚酰亚胺的溶解性呈3,3′-位>3,4′-位>4,4′-位的趋势,3,3′-位和3,4′-位聚酰亚胺相比4,4′-位聚酰亚胺具有更扭曲的分子链结构,降低分子链堆积密度和分子间作用力,具有更好的溶解性。由于ODPA的具有柔性的醚键,以其为基础的聚酰亚胺的溶解性要优于以异构BPDA为基础的聚合物。

2.2 力学性能

基于p-ODA的聚酰亚胺的力学性能见表1。3,4′-位和4,4′-位聚酰亚胺的机械性能由聚酰胺酸热处理制得的薄膜测定,3,3′-位机械性能分别由一步法制得的聚酰亚胺溶于DMAC后制成的薄膜测定。和聚合物4,4′-ODPA/p-ODA相比,聚合物3,4′-ODPA/p-ODA具有相似的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率,3,3′-位聚酰亚胺的拉伸强度和断裂伸长率要稍低一些,但拉伸模量相当。聚合物4,4′-BPDA/p-ODA具有最佳的力学性能,断裂伸长率大于44%。聚合物的力学性能取决于其分子量和分子间作用力,聚合物4,4′-BPDA/p-ODA具有最高的特性黏度和最规整的分子结构,因此具有最好的力学性能。

2.3 热性能

采用差示扫描量热仪(DSC,Q2000型,美国TA公司)测试了以p-ODA为基础的聚酰亚胺的热稳定性能,见表1。以异构BPDA为基础的聚酰亚胺的热稳定性优于以异构ODPA为基础的聚合物,表明氧醚键的引入降低了聚合物的热稳定性。BPDA/p-ODA系列聚酰亚胺具有相似的热稳定性,T5%大于550℃。ODPA/p-ODA系列聚酰亚胺的T5%都在520℃以上,并且呈现4,4′-位>3,4′-位>3,3′-位的趋势,这可能是由于聚酰亚胺链结构越扭曲,高分子链堆积松散,分子间作用力弱所导致的。

注:①用DSC测试,以10℃/min的升温速率,在氮气氛围中测定;②用DMA测试,以3℃/min的升温速率,频率为1Hz,在空气中测定;③5%热失重温度,用TGA测试,以10℃/min的升温速率,在氮气氛围中测定。

利用差示扫描量热仪(DSC,Q2000型,美国TA公司)和动态热机械分析仪(DMA,DMA Q800型,美国TA公司)2种方法测定了以p-ODA为基础的聚酰亚胺的Tg,结果表明这类聚合物的Tg在252到314℃之间,以3,4′-位和3,3′-位二酐为基础的聚酰亚胺的Tg值要稍高于以4,4′-位二酐为基础的聚合物,呈3,3′-位>3,4′-位>4,4′-位的趋势,见图2、图3。3,3′-位和3,4′-位聚酰亚胺由于具有邻位取代的酞酰亚胺结构,具有更扭曲的链结构,链的立体位阻更大不易自由活动,所以分子链刚性更强,表现出更高的Tg。以p-ODA为基础的聚酰亚胺的储能模量(E′)相近,并在Tg附近下降2、3个数量级,体现了优异的热塑性,这主要和二胺p-ODA的柔性氧醚键以及非共面侧苯基位阻密切相关。以异构BPDA为基础的聚酰亚胺的Tg高于以异构ODPA为基础的聚合物,原因在于BPDA链段具有更强的刚性。

2.4 聚集态

图4为基于p-ODA的异构聚酰亚胺薄膜的广角X射线衍射(WAXD)图。各种异构聚酰亚胺显示了典型的弥散峰,没有明显的表征长程有序或结晶的衍射峰出现,表明该类聚合物均为无定形态。

3 结论

7-二氨基-4 篇8

塑料复合食品包装材料是食品包装材料中种类最多, 应用最广的一种软包装材料, 它的组成材料主要是塑料薄膜、铝箔、粘合剂及油墨, 塑料复合膜在其生产过程中需使用胶粘剂将各层塑料粘接成统一整体[1]。胶粘剂的主要类型是双组份聚氨酯胶粘剂, 它分为聚酯型聚氨酯胶粘剂和聚氨酯型聚氨酯胶粘剂。而大部分聚酯型、聚氨酯型胶粘剂的固化剂是以甲苯二异氰酸酯 (Toluenediisocyanate, TDI) 为主要原料通过聚合得到的。但TDI遇水后极易水解生成致癌性的芳香胺, 其主要成分就是2, 4-二氨基甲苯。由于2, 4-二氨基甲苯易溶于热水和乙醇, 如果这些复合食品包装材料与食品接触, 水解产生的2, 4-二氨基甲苯就将迁移到食品中。经过动物试验证明2, 4-二氨基甲苯具有致癌性[2,3]。因此使用高TDI残留的聚氨酯胶粘剂的复合食品包装袋具有致癌的潜在风险, 必须对二氨基甲苯的迁移量进行监测, 确保其安全性。

对于复合食品包装袋, 我国早在1988年就制订了卫生标准GB 9683-1988《复合食品包装袋卫生标准》, 并对二氨基甲苯的限量作了规定, 规定其迁移量不得超过4μg/L。并有相应的检测方法 (GB/T 5009.119-2003) 。该方法以沸水为提取溶剂, 提取的二氨基甲苯经三氟乙酸酐衍生后运用ECD检测器的气相色谱方法进行测定, 方法检出限为2μg/L。针对国标方法的不足[4], 国内报道了许多改进的气相色谱方法[5~7]。随着仪器科学的不断进步, 特别是色谱质谱联用仪器能运用色谱和质谱双重定性, 具有抗干扰性强, 判断准确, 保证分析质量;同时又具有灵敏度高, 重现性好, 可操作性强等特点。另外, 美国食品药品管理局 (FDA) 明确要求运用色谱-质谱方法检测含有芳香族聚氨酯胶粘剂。因此, 随后不断出现气质联用方法和气相色谱-串联质谱方法测定复合食品包装袋中的二氨基甲苯[8~10]。但由于该类方法都需要进行衍生化, 操作相对繁琐, 且检测的时间和成本较高, 因此, 需要一种更快速、简便的方法来满足检测的需要。本文首次建立了超高效液相色谱-串联质谱测定方法 (UPLC-MS/MS) 测定复合食品包装袋中的二氨基甲苯。该方法灵敏、简便、快速、准确, 完全满足复合食品包装袋中2, 4-二氨基甲苯检测的需要, 填补相关技术空白。

2 材料与方法

2.1 试剂与试剂

试剂:甲酸、乙腈 (色谱纯) ;超纯水;2, 4-二氨基甲苯标准品, 纯度:98%, 德国Dr.Ehrenstorfer Gmb H公司;材料:移液器100μL、1 m L各1支;滤膜:0.22μm;复合食品包装袋:BOPP/ex PE-LD, 市售。

2.2 仪器设备

超高效液相色谱-串联质谱仪:美国安捷伦6490, 配ESI源;Direct-Q纯水仪:美国密理博公司。

2.3 方法

2.3.1 液相色谱条件

色谱柱:Agilent Eclipse plus C18 (2.1mm×50mm, 3.5μm) ;流动相:0.1%甲酸水溶液 (60%) +乙腈 (40%) ;流速:300μL/min;注射体积:2μL;柱温:35°C。

2.3.2 质谱条件

离子源:电喷雾离子源 (ESI) ;扫描方式:正离子扫描;监测方式:多反应监测 (multiple reaction monitoring, MRM) ;干燥气温度:300℃。干燥气流速:14 L/min。雾化器压力;20 psi。

毛细管电压:3000V。

最佳的碰撞电压及定性离子对、定量离子对、保留时间及碰撞能量见下表1。

2.3.3 复合食品包装袋样品的前处理

按照GB/T5009.60-2003的要求, 复合食品包装袋用蒸馏水洗3次, 晾干, 按2 m L/cm2计算装入蒸馏水, 热封口。将热封口的包装袋置于预先调至 (100±5) ℃烘箱内, 恒温60 min, 取出自然放冷至室温。剪开封口, 将浸泡液移入干燥洁净的烧杯中备用。

量取浸泡液10.0 m L, 经0.22μm水系滤膜过滤后供UPLC-MS/MS直接分析测定。

2.3.4 2, 4-二氨基甲苯标准曲线的建立

准确称取二氨基甲苯标准品10mg (精确至0.1mg) , 用甲醇配制成1000 mg/L的标准储备液, 再使用超纯水将标准储备液逐级稀释成0.2、1.0、5.0、20.0、50.0和100.0μg/L的标准使用液, 通过超高效液相-串联质谱仪测定, 以MRM子离子峰面积对质量浓度做标准定量曲线。

2.3.5 定性和定量

样液经超高效液相-串联质谱仪测定, 通过保留时间及多反应监测MRM子离子相对丰度定性, 标准曲线外标法定量。

2.3.6 实际样品中2, 4-二氨基甲苯浓度的分析

将复合食品包装袋样品经2.3.3处理后经过LC-MS/MS分析测定后得到2, 4-二氨基甲苯的子离子的峰面积, 然后根据标准工作曲线 (线性方程) 求出复合食品包装袋中2, 4-二氨基甲苯的浓度。

3 结果与讨论

3.1 质谱条件的优化

将2, 4-二氨基甲苯的标准使用液进行质谱全扫描, 找到母离子, 然后优化传输电压和碰撞能量, 最后进行MRM监测, 质谱优化条件见表1, MRM离子流图见图1。本方法采用的MRM监测方式, 能最大程度的提高仪器灵敏度和准确度, 从而实现2, 4-二氨基甲苯的准确定性定量分析测定, 优于其他的文献报道[9~10]。

3.2 标准曲线、线性范围和检出限

按2.3.4的方法制作标准曲线, 在方法所确定的仪器条件下, 2, 4-二氨基甲苯含量在0.2~100μg/L的浓度范围内呈现良好的线性关系, 线性方程为:y=2702.8x+784.2, 线性相关系数r2=0.9994。根据对空白样品进行加标实验确定检出限, 最终确定方法的检出限为0.2μg/L。

3.3 回收率与精密度

为了验证方法的准确度和精密度, 对实际样品进行了100、10和0.2μg/L三个不同水平的标准添加回收试验 (见图2) , 每一个水平分别做6份平行试验, 计算平均回收率和相对标准偏差 (RSD) 。结果表明方法的回收率为92-108%, 相对标准偏差在2.1~5.9%之间。方法的回收率和精密度良好, 完全满足复合食品包装袋中2, 4-二氨基甲苯的检测要求。经试验比对, 该方法的检出限、回收率、重复性等实验室结果均优于文献报道的气质联用方法。

3.4 实际样品的测定

运用该方法对市场上10种常见的复合食品包装袋进行检测, 检测结果见表2。分别对每个复合食品包装袋进行6次平行测定, 测定结果的相对标准偏差在1.3~5.0%。

4 小结

针对复合食品包装袋的检测, 国内文献和国标方法都集中使用气相色谱和气质联用方法, 但这类方法都需要对二氨基甲苯进行衍生化, 操作过程相对繁琐, 对检测人员的要求较高, 检测的耗时较多。本文首次建立用超高效液相色谱-串联质谱仪器直接测定复合食品包装袋中2, 4-二氨基甲苯的迁移量。该方法避免了衍生化反应, 提取液可以直接进行测定, 方法简单、灵敏、快速, 抗干扰能力强, 定性、定量准确, 完全适合于市面上常见的复合食品包装袋中2, 4-二氨基甲苯的检测, 填补国内的技术空白。

摘要：本文首次建立了复合食品包装袋中2, 4-二氨基甲苯的超高效液相色谱-串联质谱测定方法。样品中2, 4-二氨基甲苯用沸水浸取, 经滤膜过滤后, 直接使用超高效液相色谱-串联质谱进行分析测定。结果表明, 该方法对复合食品包装袋中的2, 4-二氨基甲苯的检测限为0.2μg/L, 检测浓度范围为0.2100μg/L, 线性关系良好 (R2=0.9994) ;样品的加标回收率为92%108%, RSD偏差 (n=6) 为2.15.9%。所建立的方法灵敏、快捷、准确, 完全满足复合食品包装袋中2, 4-二氨基甲苯检测的需要。

关键词：2, 4-二氨基甲苯,液相色谱-串联质谱,复合食品包装袋

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