关键词：
放电等离子体烧结（精选七篇）
放电等离子体烧结 篇1
关键词：放电等离子烧结,Ni60WC涂层,磨粒磨损
镍基自熔合金具有优良的耐磨、抗蚀、耐高温性能[1,2],被广泛应用于机械、石化等行业零部件的表面保护。常用的镍基自熔合金涂层制备方法很多,包括激光熔覆、等离子喷涂、感应重熔、真空烧结等[3,4],如采用等离子喷涂及炉熔处理在塑料机械用螺杆表面制备Ni基WC型自熔合金涂层,其耐磨性提高了2～3倍[5]。S.L.Liu[6]采用高速燃气喷涂在Cr13Ni5Mo不锈钢基体上喷涂Ni60_WC涂层,得到了致密的表层,增强了基体表面的耐磨性和抗腐蚀性。王长生[7]认为加入适量的WC可以明显提高Ni基自熔合金的耐磨性,WC加入量为20%～35%时耐磨性可提高4倍,但这些方法需要专门的设备,受零件结构形状的限制,且粉末利用率低。
放电等离子烧结(SPS)技术具有烧结温度低、时间短、升温快、烧结体致密等优点,但目前采用SPS技术制备涂层材料尚未见报道。本实验以Ni60_WC为原料,利用SPS烧结技术在45钢基体上制备复合涂层,并用X射线衍射、扫描电镜、能谱和显微硬度计分析涂层的相组成、微观结构、成分和硬度分布。
1 实验
1.1 试验制备
试验选用商用Ni60_WC自熔合金粉末,成分见表1。基体材料选用Φ19mm×6mm的45钢,表面打磨去除锈迹、油迹后用酒精清洗干净。
1.2 试验方法
将Ni60_WC粉末和45钢基体置于内径为Φ20mm的石墨模具中(见图1)。预压后在日本产SPS-1030放电等离子烧结炉内烧结,红外测温,抽真空至5Pa,烧结工艺为910℃×15min×50MPa。
采用X射线衍射仪分析相组成;S4800型扫描电镜和PME3-323UN型金相显微镜观察显微组织;EDS分析界面成分过渡;MH-5型硬度计测量显微硬度,试验参数为300g负荷、10s保荷;采用MM-200型磨损试验机进行磨粒磨损试验,试验参数如下:磨料为100目的棕刚玉,试验载荷为20kg,砂的流量为100g/min,磨损时间为1h,试验环境为(23±5)℃,用精度为0.1mg的分析天平称量磨损前后试样的质量。
2 结果与讨论
2.1 Ni60_WC涂层XRD分析
图2为Ni60_WC烧结块体的XRD图。由图2可见,涂层主要由WC、FeW3C、Cr23C6、Ni3Fe、Ni2B等相组成,WC、FeW3C等硬质相有利于增强涂层的耐磨性。在高温下,WC易发生分解形成W2C脆性相和C原子,据文献[8,9]报道,超音速火焰喷涂或等离子喷涂制备Ni基WC涂层时易出现亚稳定态W2C相,从而影响涂层的整体质量。结合XRD图可知,SPS烧结Ni60_WC涂层可以有效地抑制W2C脆性相的形成,有利于提高涂层的韧性以及耐磨性[10]。
2.2 Ni60_WC过渡层的显微组织分析
图3为烧结后Ni60_WC/45钢涂层横截面的金相组织和扫描电镜显微组织。从图3(a)可以看出,涂层中有大量高硬度的未熔WC颗粒,过渡层组织粗大,平整不一,有明显的白亮带,在靠近界面的过渡区,WC颗粒较少,这是由于Ni基合金的熔点低于WC颗粒,在高温烧结时产生液相容易下渗,尚未溶化的WC颗粒则上浮,从而造成硬质相分布不均匀的“偏聚”现象[11,12]。从图3(b)可以看出,涂层中分布着溶解的WC小颗粒,除此之外,还存在大量黑色、灰色的Cr的碳化物、硼化物,这些硬质相在涂层中起弥散强化的作用。涂层与基体结合处存在空隙,平均粒径为1～3μm,这一方面是因为涂层与基体的热膨胀系数和烧结收缩性不同,另一方面是因为受模具承受压力的限制,烧结压力不够在一定程度上影响了涂层与基体的结合强度。
对Ni60_WC/45钢涂层的过渡层进行线扫描分析,结果如图4所示。由图4可知,从涂层到基体Ni、Cr、B、W、Co等含量逐渐减少,而Fe、C含量从基体向涂层方向也逐渐减少。结合EDS能谱分析(图5)可知,过渡层中Ni和Fe的相互扩散较明显,据文献[13]报道,涂层中Cr、Ni向基体方向的扩散使基体铁碳相图中的共析点左移,即当含碳量小于共析点的含碳量(0.77%)时,基体处也形成珠光体,从而提高了基体强度,降低了涂层与基体间强度上的差异,进一步提高了界面的结合强度。
2.3 Ni60_WC过渡层的显微硬度分析
Ni60_WC/45钢涂层横截面的显微硬度变化曲线。由图6可知,涂层的显微硬度曲线呈现3个阶段,分别对应涂层、过渡层和基体3部分。从涂层到基体试样横截面的硬度逐渐下降,涂层的平均硬度为968.5HV0.3,过渡层的硬度在968.5～225.2HV0.3呈梯度分布,宽度约为0.25mm。过渡层呈梯度分布的原因是,一方面合金元素在界面处发生相互扩散、重新分布;另一方面,从界面处往涂层方向,WC偏析现象逐渐减少,分布逐渐均匀。
2.4 Ni60_WC涂层的耐磨性能分析
图7为Ni60_WC/45钢涂层磨损表面宏观、微观形貌,实验测得涂层的磨损质量为0.2258g,体积磨损率为2.31×10-2cm3。
由图7(a)可知,磨损表面有磨粒犁削形成的沟槽,有明显的切削沟,呈现典型的“犁沟”状,磨痕宽度窄而浅。图7(b)中,涂层的磨损面呈凹凸状,并伴有硬质相的剥落坑。其主要原因是未溶化的WC颗粒阻挡了磨粒粒子切削涂层基体,在磨粒的反复冲击下硬质点剥落,形成剥落坑,其磨损机制是涂层基体磨损后导致硬质相脱落的选择性磨损。在镍基合金中加入WC颗粒,一方面部分WC颗粒的分布有利于涂层的固溶强化,另一方面由于SPS的快速烧结,未熔的WC颗粒本身以及大量合金元素固溶于γ-Ni中,形成稳定的镍基过饱和固溶体,产生显著的固溶强化,强度硬度显著提高,这种高强韧性的镍基固溶体的存在使涂层复合材料具有很高的耐磨性。
3 结论
(1)采用放电等离子烧结技术制备的Ni60_WC/45钢涂层主要由WC、FeW3C、Cr23C6、Ni3Fe等相组成。
(2)涂层与基体在界面处形成了良好的冶金结合,涂层的平均硬度为968.5HV0.3,过渡层显微硬度在968.5～225.2HV0.3呈梯度分布,宽度约为0.25mm。
放电等离子体烧结 篇2
金属铝由于具有良好的导热、导电和轻质等优点而广泛的应用于工业生产之中,但因其较低的硬度和较差的摩擦磨损性能,金属铝的应用而受到一些限制。铝合金是一类仅次于钢铁而被机械工业等行业广泛采用的金属材料,由于它具有比强度、比刚度高,疲劳强度高,且复合工艺相对简单、灵活多样等优点,所以在金属基复合材料中占主导地位[1]。其中铝基复合材料在航天、汽车发动机和动车组车体都有着重要的应用,并且在美、英和日等国家都拥有一定规模的铝基复合材料的生产厂家[2,3]。Ti3Si C2是一种层状导电陶瓷材料,它具有金属和陶瓷的综合性能,它具有良好的断裂韧性和抗震性能,高弹性模量和高温强度,同时具备较低的摩擦系数,广泛应用于耐磨、减磨材料[4,5]。由于Ti3Si C2的热膨胀系数,可调节Al基复合材料的热膨胀系数,从而获得与多种材料相匹配的复合材料。
机械合金化是利用高能磨球使粉体在非平衡态下发生扩散和固态反应而形成新材料的一种制备工艺,它具有操作简单、可在室温下实现合金化等优点[6,7]。拟采用Ti3Si C2作为增强相,金属Al为基体,采用放电等离子法进行Al/Ti3Si C2复合材料的制备,同时讨论Ti3Si C2添加含量对复合材料性能的影响,为研究Al基复合材料的学者提供一定的工艺参考。
1 实验部分
实验采用Al粉(纯度>99.6%,平均粒度50μm),Ti3Si C2粉(纯度>85.5%,平均粒度20μm)作为反应原料,其中Ti3Si C2粉由机械合金化制得。将Al粉和Ti3Si C2粉按着不同的比例(1~10%)称量后混合均匀装入石墨模具进行Al/Ti3Si C2复合材料的烧结制备。烧结工艺:烧结温度500℃,升温速率100℃/min,Z轴压力30 MPa,保温时间10 min。采用D/MAX2500PC型X射线多晶衍射仪(Cu Kα辐射)对Al/Ti3Si C2复合材料进行物相分析,用DIKON光学显微镜进行组织形貌观察。采用FM-700型显微硬度仪测定复合材料试样的显微硬度,载荷为100 g,同时利用MM-200磨损试验机测试复合材料摩擦磨损性能,实验压力为49 N,磨轮转速200 r/min。
2 实验结果与分析
2.1 Al/Ti3Si C2复合材料的相组成及金相图
图1是Al/Ti3Si C2复合材料的XRD相分析结果及金相图。观察图(a)可知,当烧结温度为500℃时,随着Ti3Si C2增强相含量的增加,整个体系中并无新相生成,主要是Al和Ti3Si C2相的衍射峰存在,且Al峰为主峰。观察复合材料金相图可知,组织中灰亮色为Al基体,灰黑色组织为增强相Ti3Si C2,其粒度不均,Ti3Si C2分散在基体之中。随着Ti3Si C2含量增加,Ti3Si C2开始团聚形成大颗粒。
2.2 Al/Ti3Si C2复合材料的相对密度及硬度
图2是Ti3Si C2增强相含量与Al/Ti3Si C2复合材料相对密度和硬度的关系曲线。观察发现,当烧结温度为500℃时,Al/Ti3Si C2复合材料相对密度和硬度都随Ti3Si C2添加量的增加呈先增后减的趋势。当Ti3Si C2添加量为1%时,复合材料的相对密度为96.3%,随着Ti3Si C2添加量增加,复合材料的相对密度逐渐增加,当Ti3Si C2添加量为5%时,复合材料的相对密度达到最佳约为99.6%,当Ti3Si C2添加量超过5%时,复合材料的相对密度开始下降。分析原因:添加相Ti3Si C2对复合材料的相对密度起来了一定的影响作用,由于Ti3Si C2颗粒细小,当Ti3Si C2添加量超过一定值时,Ti3Si C2便会发生团聚,使添加相与Al基体的交界处产生微裂纹,致使量Al/Ti3Si C2复合材料相对密度减小。
当Ti3Si C2添加量为1%时,复合材料的硬度约为21,与其相对密度的变化规律接近,当Ti3Si C2添加量为5%时,复合材料的硬度达到最佳值约为28.2,随着Ti3Si C2添加量的增加,复合材料的密度也随之减小。分析原因:由于Ti3Si C2添加相均匀的分散到Al基体中,在进行Al/Ti3Si C2复合材料烧结制备的过程中,Ti3Si C2发挥了弥散强化作用,即阻碍变形过程中位错的移动,但Ti3Si C2含量超过一定值时,显微硬度开始迅速下降,Ti3Si C2以团聚形式存在,此时载荷传递和细晶强化的增强的机制便会失效,从而复合材料的硬度值开始下降。
2.3 Al/Ti3Si C2复合材料的磨擦磨损性能
图3是烧结温度为500℃时所得Al/Ti3Si C2复合材料的摩擦系数与Ti3Si C2含量变化曲线,其中,选择Ti3Si C2添加含量为1%、3%、5%和10%,复合材料的磨擦系数随着Ti3Si C2添加含量增加呈现先减小后增加的趋势。观察图3发现,当Ti3Si C2添加含量为1%时,复合材料的摩擦系数接近0.35,随着Ti3Si C2添加含量的增加,复合材料的摩擦系数逐渐减小,当Ti3Si C2添加含量为5%时,复合材料的摩擦系数最佳,其值约为0.31,分析原因:随着Ti3Si C2的添加,Ti3Si C2发挥了本身的自润滑性,提高了复合材料的摩擦性能。当Ti3Si C2含量超过5%时,复合材料的摩擦系数反而开始增加,主要因为Ti3Si C2添加含量增加,细化的Ti3Si C2便会聚集在一起形成团聚体以大颗粒形式存在,在进行摩擦系数测试的时候,大颗粒脱离基体,从而导致摩擦系数增大,摩擦性能下降。
图4为Al/Ti3Si C2复合材料的磨损量与Ti3Si C2含量变化曲线,试验载荷为49N。观察发现,图4中曲线的变化规律与图3摩擦系数的变化规律接近,都是随着Ti3Si C2含量增加呈现先减小后增加的趋势。当Ti3Si C2添加含量为1%时,复合材料的磨损量较大,分析与所对应复合材料摩擦系数较大有关,随着Ti3Si C2添加含量的增加,复合材料的磨损量逐渐减小,当Ti3Si C2添加含量超过5%时,复合材料的磨损量开始增加。
3 结论
以金属Al为基体,Ti3Si C2作为增强相,在烧结温度为500℃,升温速率100℃/min,Z轴压力30 MPa,保温时间10 min的条件下,采用放电等离子烧结法制备Al/Ti3Si C2复合材料,Ti3Si C2的添加含量对Al/Ti3Si C2复合材料的性能有着重要影响,当Ti3Si C2添加含量为5%时,增强效果最好,Al/Ti3Si C2复合材料的相对密度为99.6%,硬度为28.2,摩擦系数为0.31。
摘要：以三元导电陶瓷Ti_3SiC_2作为增强相,金属Al为基体,采用放电等离子烧结法在500℃温度下烧结制备Al/Ti_3SiO_2复合材料,研究增强相Ti_3SiC_2添加含量对Al/Ti_3SiC_2复合材料的密度、硬度和摩擦磨损性能的影响。通过研究发现:在烧结温度500℃的条件下,可以制备出性能优异的Al/Ti_3SiC_2复合材料,复合材料的相对密度、硬度和摩擦系数都随着的Ti_3SiC_2含量增加呈现先减小后增加的趋势,当Ti_3SiC_2添加含量为5%时,Al/Ti_3SiC_2复合材料的相对密度为99.6%,硬度为28.2,摩擦系数为0.31。
关键词：Al基复合材料,放电等离子烧结,摩擦磨损
参考文献
[1]高宇,刘可心,霍俊,等.Ti_3SiC_2增强铝基复合材料的摩擦磨损特性研究[J].长春工业大学学报,2010,31(04):394-398.
[2]张新明,邓运来,张勇.高强铝合金的发展及其材料的制备加工技术[J].金属学报,2015,51(03):257-271.
[3]何广忠,刘长青.动车组铝合金车体材料的发展与选型分析[J].焊接,2015,01:13-16.
[4]陈艳林,梅炳初,朱教群.可加工陶瓷Ti_3SiC_2的合成和性能[J].硅酸盐通报.2003,(03):74-77.
[5]金松哲,梁宝岩,任露全,等.低温合成Ti_3SiC_2陶瓷[J].硅酸盐学报,2007,35(5):629-632.
[6]况学成,宁小荣.机械合金化法制备BI-TE基热电材料及其热电性能的研究[J].中国陶瓷,2009,45:35-39.
放电等离子体烧结 篇3
关键词：第Ⅰ类笼状化合物,晶格常数,热电性能
Ⅳ族笼状化合物因其独特的结构以及丰富的性能而备受瞩目, 成为近年来诸多国内外科研人员的研究对象。其结构独特是指:由Ⅳ族元素Si (Ge、Sn) 通过近似sp3杂化构成的笼状框架可以将K、Na、Rb、Cs、Sr、Ba、I以及Eu封入笼内。通过改变笼上笼内的原子配比以及合成条件可以分别得到第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类笼状化合物等[1]。不同的笼状结构以及笼上笼内不同原子的掺杂和填充赋予了Ⅳ族笼状化合物丰富的性能, 如超导性能、磁学性能以及热电性能。其中, 由于第Ⅰ类笼状化合物在热电性能方面的优异表现使其成为热电材料的研究重点, 其空间群为Pm3n (图1) , 通式可用A8 (Ⅲ) x (Ⅳ) 46-x (其中A代表笼内原子;Ⅲ和Ⅳ为笼上原子, Ⅲ代表Ⅲ族元素Ga、Al等, Ⅳ代表Ⅳ族元素Si、Ge和Sn) 表示。
材料的热电转换效率取决于其热电优值 (ZT) , ZT=S2σT/κ, 其中S为Seebeck系数, σ为电导率, T为热力学温度, κ为热导率。材料的ZT值越大, 热电转换效率越高[2]。很显然, 要提高材料的ZT值, 需提高材料的|S|和σ, 同时降低材料的κ。然而, 材料的Seebeck系数、电导率和热导率相互关联, 改变其中的任何一个参数会同时影响到其他参数, 因此独立地调节它们而获得具有相对较高的See beck系数、电导率以及相对较低的热导率的高性能热电材料是十分困难的。第Ⅰ类笼状化合物的发现使上述问题的解决成为可能[3,4], 其具有20世纪90年代Slack等提出的声子玻璃-电子晶体 (PGEC) 特点[5] (理想的热电材料对声子的散射强度如同非晶态的玻璃, 而对电子的传导则像理想的单晶半导体) 。第Ⅰ类笼状化合物中的Si笼材料, 由于其原材料在地壳中储量丰富及具有高温热电性能优良的特点, 有望成为大范围应用的热电材料[6]。
Ba8Si30Ga16属于第Ⅰ类Si笼状化合物, 其结构如图1所示。Si原子和Ga原子通过sp3杂化而构成的笼状网络结构将Ba原子包围在内, Si和Ga原子占据在6c、16i、24k晶位上, Ba原子占据在2a、6d晶位上。笼状化合物单位晶胞内有6个十四面体[51262]和2个十二面体[512], 十四面体由12个五边形和2个六边形围成, 十二面体由12个五边形围成[1,7,8]。一方面, 笼内原子的体积远远小于笼子的容积, 使得笼上-笼内原子之间具有相对疏松的键合。当笼子的容积大到可使笼内原子发生非简谐振动时 (这类振动也被称作Rattling) , 就会对晶格间传播的声学声子产生强烈的散射, 赋予该类材料本征的低热导率。另一方面, 笼内原子电离后, 笼上和笼内原子之间的电荷交换很弱, 材料的导电性能主要是通过笼上原子的sp3耦合来实现的, 载流子在笼上的输运基本不受笼中金属原子振荡的阻碍, 成为电子晶体。这两种特性的有机结合赋予优良热电材料不可或缺的PGEC性质[9]。
Ba8Si30Ga16属于Zintl化合物, 每个Ba原子提供2个电子, 每个晶胞中8个Ba原子失去16个电子, 补充给笼上16个三价Ga原子, 使得笼上每个原子格点有4个价电子, 整个单胞有184个价电子, 构成满壳层电子结构[3,10,11,12], 这样Si、Ga就可以构成一个非常稳定的sp3共价网络。根据Zintl定则:Ga、Si原子比如果等于16/30, 材料为半导体;Ga、Si原子比小于16/30, 为n型传导;Ga、Si原子比大于16/30, 为p型传导。目前对于名义成分为Ba8Si30Ga16的材料, 以n型传导为主。一种原因可能是三价Ga之间不容易成键[9], 因此笼上Ga含量不能太多以避免Ga-Ga之间直接成键;另一种原因可由电荷补偿的概念来解释:笼内Ba2+呈正电性, 只有笼上呈负电性, 笼内笼上才能够互相吸引而使结构稳定。所以笼上Ga含量的最大值为16[13]。
目前, 国内外研究人员对Ba8Si30Ga16的研究集中于掺杂对物性影响方面[7,11,14,15,16,17,18,19,20,21], 而对Ba8Si30Ga16本身的结构和性能与合成条件的关系研究较少。实验发现, 不同的合成工艺对样品的实际成分有着重要影响[7,14], 合成样品实际成分的偏离会进一步影响材料的热电性能。因此研究不同工艺条件对样品成分和性能的影响规律, 对于提高笼状材料的热电性能是十分有意义的。Hiroaki等研究了电弧熔炼时间以及熔炼电流对名义成分为Ba8.2Si30Ga16材料的影响, 研究发现电弧熔炼时间的延长有效提高了笼状化合物中的Ga含量[7];同时他们还合成了名义成分为Ba8Si46-xGax (x=14~18) 的样品, 发现其实际成分中的Ga含量均小于16;且随着名义成分中Ga含量的增加, 实际成分中的Ga含量也增加;另外他们发现Ga含量最接近于16的样品ZT值最高[14], 邓书康等的研究也得到了相同的结果[22]。Shirataki等研究发现, 球磨后SPS样品的Seebeck系数均高于未经球磨的SPS样品[23]。本实验同样进行了Ba8Si30Ga16合成工艺的研究, 与上述研究不同的是, 本实验以合成样品的另一个条件 (SPS烧结温度) 作为出发点, 研究发现不同的SPS烧结温度同样对样品成分、结构以及性能有着重要的影响。
1 实验
将高纯块状单质金属Ba (99.99%) 、Ga (99.999%) 、Si (99.999%) 按照Ba8Si30Ga16的名义成分进行配比, 多加约5%Ba以弥补Ba在电弧熔炼过程中的挥发损耗。然后在Ar气保护的电弧炉内熔炼, 每个样品共熔炼4次, 以保证样品的均匀性。将得到的块状样品在研钵内研磨成粉末, 放入高速振动球磨机内球磨约30min。在球磨前, 球磨罐中加入少量的酒精以防止球磨中样品的板结, 以期得到更细的粉末。球磨得到粉末的粒度为0.1~5μm。
将球磨得到的粉末分为3等份, 分别在不同温度下进行放电等离子烧结, 得到厚度约2mm、直径约15mm的圆片。烧结过程在石墨模具中进行, 真空度为10Pa, 压力为40MPa, 时间为10min, 烧结温度分别为800℃、900℃、1000℃, 对应的样品编号分别为Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30Ga16-1000。更低温度的烧结会降低材料的密度, 从而影响性能测试。
SPS是在日本住友石碳矿业株式会社SPS-1050放电等离子烧结炉内进行的。X射线衍射在Rigaku DMAX-RB 12kW旋转阳极衍射仪上进行, 扫描范围及速度分别为10~80°和10 (°) /min。用GSAS软件进行Rietveld精修以得到晶体结构的详细信息[24]。样品各元素含量信息是在型号为XL30S-FEG的扫描电镜 (SEM) 上进行X射线能量色散谱分析 (EDS) 而得到的。样品的热电性能在型号为PPMS-9T的综合物性测量系统 (PPMS) 上测得。样品密度由阿基米德排水法测得, 其密度值均超过理论密度的98%。
2 结果与讨论
2.1 SPS温度对Ba8Si30Ga16结构的影响
图2为样品Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30-Ga16-1000的X射线衍射图, 3个样品主相均为具有结构的第Ⅰ类笼状化合物, 有极少量的杂相 (可能为BaSi2, 如“*”所标) 存在, 另外还有少量杂相Si出现在Ba8Si30Ga16-1000样品中, 如图2中“↓”标注所示。图2中标注了第Ⅰ类笼状化合物各衍射峰的晶面指数和各样品的晶格常数a。随着SPS烧结温度的升高, 样品晶格常数逐渐减小, 由800℃烧结的10.5435 (4) 减小到了1000℃烧结的10.5274 (2) , 晶格常数的减小对应着衍射峰向高角度方向的移动。晶格常数的变化可能与合成材料的实际原子配比有关。例如Ga原子的共价键半径 (1.26) 大于Si原子的共价键半径 (1.11) , 因此如果晶格中Ga原子的比例减小, 晶格常数将会随之减小。而Ga在晶格中的含量极易受合成条件和热处理条件的影响。如Cederkrantz等研究发现, 在高温高压处理过程中, 晶格上的Ga很容易从样品中流失[25]。
为了得到各样品的实际配比, 对样品Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30Ga16-1000的XRD结果进行了GSAS结构精修。由于Ga和Si对X射线的散射截面不同, XRD精修结果能够用于研究笼上Ga、Si原子在各晶位的占据情况。Tsujii等的研究结果[26]表明, 利用电弧炉熔炼得到的笼状化合物的笼上无空位的存在。因此精修过程中假定笼上没有空位, 且分别对Ga1与Si1 (占据在6c晶位) 、Ga2与Si2 (占据在16i晶位) 、Ga3与Si3 (占据在24k晶位) 加以限制, 使每组Ga与Si原子的晶位、坐标、原子位移参数均相同, 且占有率之和为1。精修在Pm3n的空间群中进行。样品Ba8Si30Ga16-800的精修结果如图3所示, 精修所得Rwp=0.12, Rp=0.09, 其详细的结构信息如表1所示。Ga原子主要占据在6c和24k晶位, 16i晶位则主要被Si原子占据。笼内6d晶位原子位移参数明显大于2a晶位, 这与原子所处的笼子体积相关, 原子位移参数与笼子空间大小成正比, 这与之前Blake等的报道相一致[27]。由表1中得到的Ga和Si在各晶位的占有率计算得到单位晶胞的Ga含量为15.48。使用同样的方法分析了其他2个样品, 得到的所有样品的实际配比如表2所示。精修结果表明, 随着SPS烧结温度的升高, 样品中Ga含量逐渐减少。
扫描电镜晶粒EDS成分分析结果也能够给出主相笼状化合物中的实际原子配比。在不同晶粒上进行点扫描, 得到各元素的原子百分比, 然后取平均值, 经过合理分析得到各样品的晶粒原子配比, 如表2所示。同样可以看到, 随着烧结温度的升高, 笼状化合物中的Ga含量逐渐减少, 趋势与GSAS结构精修的结果相同。另外需要指出的是, 在SPS加压烧结过程中, Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30Ga16-1000样品有不同程度的熔融物质流出, EDS结果显示其主要成分为Ga。而且随着烧结温度的升高, 流出物增多, 这从另一方面证明更高温度的SPS烧结降低了样品中的Ga含量。样品Ba8Si30-Ga16-1000的流出熔融物的能谱结果如图4所示。
2.2 SPS温度对Ba8Si30Ga16热电性能的影响
图5为样品Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30-Ga16-1000的Seebeck系数S在300~400K内随温度的变化曲线, 各样品的S均为负值, 可以判断各样品中的载流子类型为n型。EDS和结构精修分析结果中化合物单位晶胞中的Ga含量均小于16, 进一步表明了样品制备过程中实际成分的偏离是载流子类型为n型的主要原因。随着测试温度的升高, 各样品S的绝对值逐渐增大, 表现出典型的简并半导体特征。
图6为样品Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30-Ga16-1000的电导率σ在300~400K内随温度的变化曲线, 各样品σ均随测试温度的升高而降低, 表现出金属或重掺杂半导体属性。Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30Ga16-1000的电导率σ在300K时分别达到了8.7×104 S·m-1、9.8×104 S·m-1、9.3×104 S·m-1。其中Ba8Si30Ga16-900的电导率大于其他2个样品。
根据Zintl定则, 当Ga含量逐渐趋近于名义成分16时, 样品中的载流子浓度逐渐减小。结合表2中样品Ga含量的变化可以看出, 随着SPS烧结温度的升高, 样品中的Ga含量逐渐减少, 最终导致了样品内部载流子浓度升高。电导率与载流子浓度之间的关系为σ=μne, 其中μ是载流子迁移率, n为载流子浓度, e为单位电子电量。载流子迁移率和电子有效质量之间的关系是μ=eτ/m*, 其中τ是载流子弛豫时间, m*为电子有效质量。因此有σ=ne2τ/m*。根据报道, 在Ba8Si30Ga16中电子有效质量基本不变, 大约为2m0[14], 其中m0是自由电子质量。随着Ga含量偏离Zintl理想值16, 晶格的完整性遭到破坏, 载流子弛豫时间将缩短。由此可知, 随着SPS烧结温度的升高, 载流子浓度增加和迁移率减小的共同作用使电导率并不是线性增加, 而是先增加后减小。
图7为样品Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30-Ga16-1000的热导率κ随温度的变化曲线, 在300~400K范围内, 材料的热导率κ随温度的升高而增大。对比样品热导率, Ba8Si30Ga16-800的热导率远远小于其他2个样品, 而Ba8Si30Ga16-900、Ba8Si30Ga16-1000样品的热导率相差不大。材料的热导率由载流子热导率和晶格热导率组成, 即κ=κC+κL, 其中κC为载流子热导率, κL为晶格热导率。由于实验样品表现出金属特性, 可用Wiedemann-Franz公式κC=LσT来估计样品的载流子热导率[28], 其中L为洛伦兹常数 (2.44×10-8 W·Ω·K-2) 。Ba8Si30Ga16-800的电导率σ最小, 使得它的载流子热导率最小, 这是Ba8Si30Ga16-800热导率最低的原因之一。
通过κL=κ-LσT计算样品的晶格热导率κL, 其随温度的变化曲线如图8所示。各样品的晶格热导率均随温度的升高而增大。另外Ba8Si30Ga16-800的晶格热导率同样也是最低的。原因之一可由GSAS结构分析的结果解释, Ba8Si30-Ga16-800笼内Ba含量最大, 根据PGEC物理模型, Ba原子的增多使得它们在笼内的非简谐振动会散射更多的导热声子, 从而降低晶格热导率。另外Ba8Si30Ga16-800晶格上Ga原子含量较多, 较多的重原子同样会对声子产生较强的散射作用[29]。
根据S、σ、κ的测量结果, 各样品的ZT值可由公式ZT=S2σT/κ计算得到。图9为样品Ba8Si30Ga16-800、Ba8Si30-Ga16-900、Ba8Si30Ga16-1000的ZT在300~400K内随温度的变化曲线。随着测量温度的升高, 样品的ZT值均增大, 且在测试温度范围内均没有达到最大值。其中样品Ba8Si30Ga16-800的ZT值最大, 这与其大大降低的热导率有关。对于Ba8Si30Ga16-900和Ba8Si30Ga16-1000样品, 虽然具有相对较高的Seebeck系数S和电导率σ, 但同时相对较高的热导率限制了其ZT值的进一步提高。
合成条件特别是烧结温度的变化会影响材料的实际原子配比, 从而影响材料的性能。研究发现, 800℃是最合适的SPS烧结温度。更低的烧结温度会降低材料的密度, 从而影响性能的测试;更高的烧结温度会导致Ga含量的减小, 使材料更加偏离Zintl理想值16, 从而降低材料的热电性能。
3 结论
火花等离子体放电制备粉末技术 篇4
特殊环境和特殊性能的要求促进了材料制备技术的发展,粉末在结构材料和功能材料中得到了广泛应用,粉末制备技术取得了快速发展。在探索新型的制粉工艺过程中,经过80多年的发展,火花等离子体放电制备超细粉体已经成为一种重要的粉末制备方法[1,2]。该方法制备的粉末具有球形度好、无坩埚熔化、原位快速淬火、粉末细小等特点。火花等离子体放电已经用于多种材料粉末的制备——纯金属、合金、化合物、半导体和陶瓷[3,4],其中包括WC、TiC、W-Co等[5,6,7]硬质材料,Mn-Al-C、Ni-Fe-Co、Fe-B-Nd、Ni-Mn-Ga、Fe-Ga等[8,9,10,11]磁性材料,Ni、Ag、Ti等[12]金属材料,CuAl2、Ti3Au、AgTi、AgZr、MoU等金属间化合物,不锈钢、高温合金等合金[13,14,15]。在国外,美国材料和电化学研究(Materials and electrochemical research,MER)公司利用火花等离子体放电法制得的粉末具有优良的烧结性能和特殊的物理性能[16]。在国内,葛昌纯首次提出利用该技术来制备高温合金粉末和纳米铁粉,取得了显著的效果,可制备纯净度基本保持母合金水平、无坩埚污染的粉末高温合金细粉。本文将介绍火花等离子体放电制备粉末的机理、制粉装置、影响因素以及火花等离子放电制备高温合金粉末的现状。
1 火花等离子体放电制备粉体的机理
根据大量实验资料分析[17],火花等离子体放电制备粉体的物理过程非常短暂且复杂,每次火花等离子体放电的微观过程是电动力、电磁力、热动力以及流体动力等综合作用的过程,大致可分为4个基本物理过程,分别是极间介质击穿及放电通道形成、热膨胀过程中能量的转换与传递、电极材料抛出和极间介质消电离。具体过程如图1所示[13],图1中,1为正极,2为从正极上熔化并抛出金属的区域,3为放电通道,4为气泡,5为在负极上熔化并抛出金属的区域,6为负极,7为在介质中凝固的微粒,8为电介质。
火花等离子体放电制备球形粉的形成机理如图2所示,包括等离子体通道的形成、电极熔化、液态金属蒸发、液滴冷却、球形粉形成5个过程[18,19]。具体来说,当两个电极在电介质液体中靠近时,连接脉冲电源,当电场强度在两个电极间足够高时,将产生放电。当电场强度施加后,在10ns内形成直径为5～10μm的等离子通道。假定电子发射来源于阴极,伴随着在空隙中的其他电子的能量获得来源于电场和同时电子离化液态电介质分子,这将导致产生更多的电子和正离子而形成等离子体柱。等离子体柱中的粒子所处的温度估计超过104K[20],温度通过电极依赖于电子和离子转移到阳极和阴极的动能的转移。当脉冲小于1μs时,电极发生熔化,压力增加,等离子通道将压力施加于电极的表面,电极暴露在过高的温度和压力中,电极中局部热区的温度上升超过金属的熔点。当电压脉冲放电结束时,压力迅速下降,过热区域沸腾,导致金属液滴的喷射和蒸发的材料进入电介质中,伴随着液滴的冷却或凝固和蒸发材料的冷却,快速冷却完成,粉末原位淬火,从而形成球形粉末。一般来说,熔化成液滴的材料形成较粗的颗粒,蒸发的材料形成较细的颗粒。
2 火花等离子体放电制备粉末的装置
由于制备粉末的材料和制备条件不同,火花等离子体放电制备粉末的装置有很多。火花等离子体放电制备制备粉末的装置大体上分为3部分,分别为两个电极的固定装置、电介质的盛装装置和电源系统。
电极的固定装置就其本质结构归纳起来有以下4种典型的结构,如图3所示[14,21,22]。图3(a)是最初制备粉末的装置原型,电极放电间距固定,一个电极固定,另一个电极通过步进电机来回移动。图3(b)与图3(a)不同的是与步进电机相连的电极在来回移动的同时按一定速度旋转,目的是有利于粉末从电极表面脱落。图3(c)和图3(b)不同的是两个固定电极都具有旋转功能,图3(c)有利于两个电极表面粉末的脱落。为了提高制粉效率,Ackermann等[21]发明了图3(d)所示的SP(Shaker pot)装置,该装置就是典型的粗粉制备细粉的装置。
根据不同的粉末制备条件,火花等离子体放电制备超细粉体主要有两种形式,一种是非反应制粉,另一种是反应制粉。对于非反应制粉,主要是电极材料不与电介质反应,一般来说,根据火花等离子体放电制备粉末所用的电介质不同,活性高的材料(如稀土金属),以液氩、液氮等低温惰性介质作制备粉末的电介质,采用杜瓦装置系统,粉末处理在充满氩气的手套箱中进行;活性低的材料,可采用水、有机液体(酒精、十二烷、煤油)、液氨水、硅油等电介质。对于反应制粉,主要是电极材料和液态电介质在制粉过程中发生反应生成所需要的粉末或者两种不同材料的电极反应制备化合物粉末,对于前一种情况,典型的如以有机液体为电介质制备Ta、W、Ti、Fe的碳化物粉末,以水为电介质制备氧化物粉末;对于后一种情况,如以石墨为一个电极,另一电极为Ti、Zr、W中的一种材料,制备相应的碳化物粉末[3]。
火花等离子体放电制备粉末所用的电源是脉冲电源,按产生脉冲电源的发生器不同又分为晶体管型脉冲发生器(也称EDM(Electric discharge machining)电源)和弛张振荡器[23]。晶体管型的脉冲电源的优点是频率、振幅、长度、工作周期可调,参数之间相互独立;缺点是电阻空载限制了放电电流,高能量的输入大部分被电阻所耗散掉,因此峰值电流较低,价格昂贵。弛张振荡器的优点是结构简单,经济,能提供高的峰值电流;缺点是各参数之间相互作用。一般来说,粉末制备机理研究常用EDM电源,批量生产的粉末常用弛张振荡器脉冲电源。
3 粉末形态和成分的影响因素
火花等离子体放电制备的粉末形态有非晶粉末、晶体粉末、实心粉末和空心粉末。影响粉末形态和成分的因素有很多,而且比较复杂,归纳起来主要有制粉的脉冲参数和电介质的种类。
3.1 制粉的脉冲参数
3.1.1 电流密度
电流密度影响电极材料的表面状态,即电流密度越高,放电能量聚集就越多,熔化和蒸发的材料的量也就越多。另一方面,电极的直径越小,在形核和生长过程中冷却效果越好,原因是在瞬间颗粒的产量非常少。因此,在小直径电极中交换能量非常小,颗粒聚集被减小。在这种条件下冷却液的温度不容易升高,颗粒的形核和生长将被限制,容易制备纳米粉,故电流密度与峰值电流Ip和脉冲持续时间TON相关。因为放电等离子体引起的凹坑的面积和深度主要由这两个参数决定。从式(1)可以看出,脉冲持续时间TON对电流密度的影响比峰值电流Ip更重要。
undefined; α<β (1)
式中:J为电流密度,Ip为峰值电流,TON为脉冲持续时间,α和β为常数。
3.1.2 放电电压
Philip等[24]根据模拟结果给出了式(2)。由式(2)可知,U正比于能量密度,但是反比于ne。电压增高,将减小电子轰击率,然而电压太高,将导致轰击能量太低,使材料的蒸发量比例降低。电压太低,电流变大,制备的颗粒变大。
undefined
式中:U为电压,ρH为能量密度,ne为电子数,mi为颗粒的质量,yi为颗粒的百分数,ye为颗粒的百分数
3.1.3 单次脉冲能量
电火花单次脉冲能量由式(3)给出[25]。由于V(t)在电极材料和工作液条件固定时几乎不变,因此,对于矩形波脉冲电源,输出电流越大,放电间隙中的电流I(t)越大,如果假定脉冲宽度相同,则单个脉冲的电火花能量就越大,形成放电通道后的爆炸力就越强,对于火花等离子体放电蚀除下来的粉末材料液滴的冲击力就越强,液滴形成颗粒时尺寸小。反之,如果输出电流越小,则液滴形成颗粒时尺寸的均匀性越差,容易形成大的颗粒。
undefined
式中:W为脉冲能量,I(t)和V(t)分别为放电间隙中随时间而变化的电流和电压。
3.2 电介质种类
火花等离子体放电制备粉末的特点是原位淬火,最高可到109K/s,因此高的淬火速度更适合产生纳米粉和非晶粉,这也是火花等离子体在国外粉末制备技术中得到重视和发展的重要原因之一。同时,颗粒直径也与淬火速度有关,淬火速度大小为:液氩<液氮<水溶液<碳氢化合物,由此可见,碳氢化合物作电介质比较容易制得非晶粉末。其中,低温液态(液氩和液氮)有最低的淬火速度,即便如此,对于直径为20～30μm的颗粒,淬火速度可达到5×105 K/s。
不难理解在低温液态惰性电介质下制备的物质纯度高。但与其他常温电介质相比,低温液态惰性电介质下制备的粉末表面较粗糙,会出现较小粒子的团聚和烧结现象,粉末越细,这种现象越明显,这是因为大量的蒸气鞘降低了热导率,出现过热现象。特别值得注意的是,如果电介质选为低温惰性介质,那么对于相同的材料当选用液氩作电介质时会制得实心粉,而选用液氮作电介质时会制得空心粉,如Berkowitz等[26]选用液氮作电介质制得了空心球形粉末。图4为3种材料制得的粉末的截面扫描电镜图(Ⅰ是液氩介质,Ⅱ是液氮介质)。从图4可以明显看出,液氮电介质容易制得空心粉,这种粉末具有优异的磁学性能。Janowski等[27]提出了形成空心粉的3种机理,分别为袋式机理(Bagging)、密度梯度机理(Density gradient)和低温固溶机理(Cryogen solubility)。袋式机理指出熔化的液滴能自己形成气泡,其中包含蒸发的低温介质或更小的颗粒;密度梯度机理指出熔化的液滴最初是在表面凝固,因此完全凝固将留下一个小的中心空洞,原因是中心液滴的密度小于其固体的密度;低温固溶机理指出蒸发的低温介质有可能高温固溶在熔化液滴中,低温凝固后会导致气体进入颗粒中。从以上可以看出,合理选择电介质种类对于粉末的形态和成分都十分重要。
4 火花等离子体放电制备高温合金粉末
20世纪90年代国外开始利用火花等离子体放电制备高温合金粉末,在国内,葛昌纯首次提出利用火花等离子放电制备高温合金粉末,并取得了显著的效果。采用火花等离子体放电将高温合金棒材、板材和粗粉制成细粉,制备出纯净度基本保持母合金水平、无坩埚污染的粉末高温合金细粉。图5是火花等离子体放电制备高温合金粉末的形貌,其细粉(<50μm)收得率高,可以达到85%以上,高于氩气雾化和等离子旋转电极。研究了火花等离子体放电制备洁净高温合金细粉过程中固、液、气、等离子体4相态的能量交换过程、汽化凝固过程、结晶过程的机理,通过实验和物理数学模型相结合的方法获得了等离子体参数对粉末的粒度分布和制粉效率的关系以及各种因素之间的关联特性[28,29,30,31,32,33]。
5 结语
放电等离子体烧结 篇5
相对于传统形式的声源,以电容储能高压脉冲放电方式的水下等离子体声源具有脉冲宽度可调、声源级高、对环境无污染等优点,它在水下远距离目标探测,海底地声剖面测量,蛙人目标处置[1]等方面逐步得到了广泛应用。近年来,不少学者围绕强声波的产生和传播做了大量研究工作[2,3],而一直以来,作为声的伴生产物⎯放电发光却缺乏研究[4]。针对上述情况,本文通过实验测量了等离子体声源水下脉冲放电产生的光谱,考察了不同放电参数对光谱的影响,并对其光谱特征进行了分析。
上世纪50年代,前苏联科学家Yutkin发现了水的“液电效应”—在水中进行高压脉冲放电可以产生高强度的压力波。利用这一原理,德国科学家在上世纪80年代研制出了冲击波碎石机(lithotripter)并成功的用于体内结石的治疗[5,6]。本世纪初国内学者卢新培等提出了等离子体声源的设计思想[7,8],利用高压脉冲放电在两电极之间生成等离子体通道,通道迅速向外膨胀挤压周围的液体而形成首次压力波,通道内热效应产生的气泡脉动形成二次压力波,在产生压力波的同时可以观察到剧烈的发光现象。
该声源系统主要由电源、传输线和放电电极组成。电源是等离子体声源最重要的组成部分,主要包括充电电路、放电电路和控制电路三个部分,如图1所示。
传输线选用多芯同轴电缆,放电电极为直插式单电极(电极间隙距离可调、电极材料易于更换),放电方式为电弧放电,结合凹面反射器可以实现强声波脉冲能量的定向聚束或聚焦。
2 实验材料和方法
水下等离子声源脉冲放电光信号的测量采用海洋光学公司的HR4000CG-UV-NIR光谱仪,其测量范围为200∼1 100 nm,分辨率为0.025 nm,光谱仪PC端采用SpectraSuite配套测量软件。实验过程中,光纤探头与水箱的透光窗口平行,距离窗口20 cm,实验设置如图2所示。
光谱仪采用外部触发模式(External Triggering Mode),即在声源放电发光的同时给光谱仪RS232串口的第10针(外部触发针)一个5 V的直流上升沿触发信号。为此,我们专门精心设计了带电磁屏蔽盒的外部触发装置。在测量之前,我们用标准钨带灯对实验系统进行了标定。
为便于电与声光的能量转换分析,我们在光谱测量的同时,测量了加载到等离子体声源电极上的电流、电压以及放电所产生的声压。电流和电压的测量是从分压电阻(封装去离子水,分压比为2 200:1)的采样端用带屏蔽的同轴电缆引出两路信号到NI采集卡的1#通道和2#通道。其中,电流信号线与采样端串联,电压信号线与采样端并联。声压的测量用NI-PCB压力传感器(出厂后校准,标定电压为5 V/6.8 Mpa),压力传感器探头与电极间隙的中心点位于同一条线上,距离电极间隙的中心点15 cm,强声波压力信号线接入NI采集卡的3#通道。NI测量仪采集到电流、电压和声压信号后,在PC端用Labview软件对测量结果进行实时显示和处理。
3 测量结果与分析
利用前面所述的水下等离子体声源放电发光光谱测量系统(图2),我们将水箱中充满自来水,当放电电极之间的电压为15.4 kV,电极间隙距离为2 mm,电极的阳极材料为钢时,得到了如下的测量结果:
图3所示为随机选取的两组测量的结果,分别表示为“Test1”和“Test2”(在这组参数下总共测量了9组数据,我们发现光能量的谱分布基本一致,仅在特定谱段上的强度幅值略有不同)。实验结果表明,等离子体声源脉冲放电光谱为连续谱,能量主要分布在近紫外光段和可见光段(350∼700 nm之间)。光强度在400nm和500 nm附近各出现了一个谱峰,后者的强度明显高于前者,这说明等离子体声源脉冲放电发光的能量主要集中在500 nm左右的蓝绿光段上。
图4所示为500 nm谱段上9次测量的归一化光强度幅值和声波压力峰值的比较。我们发现当电极放电产生的声波压力峰值高时,相应谱段上的光强度低(500 nm)。这是符合能量守恒定律的,在放电释放总能量一定的前提下,声和光的能量分配具有此消彼长的关系。
为了考察放电参数对等离子体声源发光光谱的影响,我们改变放电电压和间隙距离,得到了如下结果:
图5和图6分别为不同放电电压(14 kV和15.4 kV)和电极间隙(2 mm和3 mm)下,等离子体声源放电发光光谱的平均测量结果(15次测量的平均值)。实验结果表明,增大放电电压或减小电极间隙距离可以提高相应谱段的光强度和半峰值谱宽度,降低放电电压或增大电极间隙距离的结果与此相反。同时,注意到放电电压的改变不会引起光能量谱分布的变化,而增大电极间隙距离,可以使得放电发光的能量向远紫外光区移动。我们认为,增大放电电压或缩短电极间隙距离相当于提高了电弧击穿时的场强,有利于流光的产生,这反映在实验结果上就是测得的光更强;相反,如果降低放电电压或增大电极间隙距离,将会使得电弧击穿时的场强降低,另一方面,电极间隙距离增大,会增大先导击穿的难度并使得“流柱”的发展距离缩短[9],从而改变了光辐射的特性。
我们把放电电极的阳极材料由钢更换为铜,结果如图7所示(15次测量值取平均)。实验结果表明,电极材料的改变对光能量谱分布和强度的变化具有非常明显的影响。当电极的阳极材料为钢时,光能量的谱分布范围较宽(从紫外光区到可见光区),并且光能量主要集中于可见光区的蓝绿光段;而当电极材料更换为铜时,光的强度明显下降,谱的分布范围也减小(没有出现紫外光区和红光光区的辐射),但蓝绿光波段的能量依然占主要地位。
另一方面,从电能和声光转换的角度来看,铜电极材料的声能转换效率高于钢电极,这对等离子体声源的声波辐射是有利的,相应的声压测量结果证实了我们的推断。
4 结论
本文通过实验测量了水下等离子体声源脉冲放电的光谱,发现其光辐射为连续谱,能量主要集中在500nm附近的谱段。在相同的放电参数下,放电产生的光能量和声能量相互竞争,此消彼长。改变脉冲放电的参数会改变声源的光辐射特征:提高放电电压,会使得光辐射强度提高;增大电极间隙距离,会使得光辐射强度降低,并且使光的能量向远紫外光区移动;将声源的放电电极的阳极材料由钢换为铜时,光辐射的强度减小,谱的分布范围也变小。本文的测量结果为研究等离子体声源的能量转换和为声源开辟新的应用途径具有一定的参考价值。
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放电等离子体烧结 篇6
等离子体是由大量带电粒子组成的非束缚态宏观体系,广泛存在于宇宙中,常被视为物质的第四态,被称为等离子态,或者“超气态”,也称“电浆体”[1]。在纳秒脉冲高幅值电压作用下,激励器内发生火花放电,迅速加热腔内气体,气体急剧升温膨胀,腔内气体压强迅速升高,气体在出口处高速喷出,形成高速高能的合成射流。喷射出的合成射流能够广泛应用于工业、生物医学和航空航天等领域。已经成为目前研究的热点和焦点[2,3,4,5,6,7,8]。
随着航空领域中亚音速和超音速飞行器的应用越来越广泛,普通飞行器已经无法满足高速下飞行平稳的要求。解决这一问题的两个思路是采用改良翼型和采用流动控制技术。作为流动控制技术发展的核心问题之一,流动控制激励器的设计水平和工作性能直接决定了流动控制技术的应用方向和应用效果。近年来,等离子体激励器以其结构简单、响应迅速、工作频带宽、适应多工况等优点正受到越来越多的关注,极有可能成为流动控制技术的新突破[6]。等离子体流场控制是一种新型的主动流场控制技术,其利用等离子体在电磁场力的作用下运动和气体放电引起温度压力变化的特性,具有响应迅速、激励频带宽、无运动部件等优势,可以显著地提升飞行器和发动机的气动性能。
本文以纳秒脉冲火花放电等离子体发射光谱为研究对象,考虑了电压激励参数和环境气压这两大因素的影响,电压激励参数方面的研究包括电压极性、电压幅值、重复频率、单个脉冲前沿时间及脉宽这四个因素;然后利用光谱图进行谱线的拟合计算得到各种条件下的电子温度;最后结合放电过程中电子温度的变化规律,深入了解纳秒脉冲等离子体火花放电时腔体内的温度信息,为优化合成射流性能,提高能量利用率提供数据基础。
2 实验平台
如图1所示,实验平台主要由重复频率纳秒脉冲发生器、激励器、低气压实验舱和光谱测量系统组成。等离子体激励电压由重复频率纳秒脉冲发生器提供,在激励器上产生火花放电,通过对低气压实验舱抽气使舱内气压降低,电学测量系统记录脉冲电压波形和脉冲电流波形,光学测量系统记录测得的发射光谱。
2.1 重复频率纳秒脉冲发生器
重复频率纳秒脉冲发生器电压上升率高,持续时间短,有利于产生大面积稳定的等离子体。重复频率纳秒脉冲电压发生器主要由软启动充电模块、初级储能模块、IGBT及其控制驱动电路、可饱和脉冲变压器和磁开关脉冲压缩回路等部分组成[9,10]。系统结构的拓扑示意图如图2所示。
系统的工作原理为:交流电压经软启动充电模块整流后得到约310V的稳定直流电压,该电压经过串联谐振充电过程对初级储能脉冲电容器C2充电,并在LC谐振过程中经钳位倍压过程在可饱和脉冲变压器原边形成直流压降。IGBT在控制及驱动模块控制下导通,使得冲击电容C2通过可饱和脉冲变压器的原边放电并在副边感应出脉冲高压。脉冲高压对次级储能电容器C6和C7充电,经过参数匹配,在C5充满电后使得脉冲变压器磁心刚好饱和,变压器副边电感急剧减小,电容C4两端电压迅速翻转,实现再次对脉冲电压的加倍升压。加倍叠加的脉冲电压使得磁开关饱和,由于磁开关的压缩和陡化作用,最终在负载电阻上形成纳秒级的脉冲电压,通过增加二级磁开关可以产生前沿更短、脉宽更窄的纳秒脉冲电压,二级磁压缩回路如图3所示。因为负载上形成的脉冲电压是双极性脉冲,使用高压二极管消去反向电压即可得到预期的单极性纳秒脉冲电压。
输出的电压范围为0~30k V,频率范围为0~2k Hz。慢前沿脉冲的上升前沿为128ns,半高宽为220ns,快前沿脉冲的上升前沿为34ns,半高宽为70ns。
2.2 合成射流激励器结构
实验采用的合成射流激励器结构为带有封闭腔体和喷射孔的针板电极,电极材料为不锈钢,结构示意图如图4所示。其中板电极中央开孔直径为0.5mm,为减少射流出口转角对喷射气流的阻碍,喷射口道设计为锥形,顶角为90°,板电极厚度为2mm,喉道下直径为4.5mm。针电极尖端曲率半径为0.5mm,间隙距离通过螺纹调节。放电腔体由内径4mm、外径10mm的石英玻璃管制成,板电极和底座之间用尼龙拉杆进行固定。
2.3 低气压实验舱
低气压实验舱的主体是圆柱体,在圆柱的镜像方向分别安装四个圆形观察窗,主体圆柱高度为330mm,外径为400mm,内径为320mm,壁厚为3mm。观察窗外径为215mm,内径为159mm。为了能够观察到放电现象和拍摄到光谱,在前后观察窗上安装有厚度为5mm的透明石英玻璃视窗,在左右观察窗上安装有气密性BNC电缆接头,用于引出电流信号。由于激励器放置在实验舱内并进行密封,为了使激励器能在合适高度便于拍摄光谱,在舱内加入一个直径为100mm的升降平台。主体圆柱上盖中间须加不锈钢电极来引入电压,并加有机玻璃套管用于绝缘。
2.4 电学参数测量系统
电学参数包括调压器的输入电压、纳秒脉冲的电压波形、回路中的电流波形。调压器的输入电压直接由量程为250V的交流电压表测量。纳秒脉冲的电压波形即施加在间隙两端的电压波形,采用型号为Tektronix P6015A的高压探头测得,探头的频带宽度为75MHz,分压比为1000∶1,最高测量电压为40k V。回路中的电流波形由Person罗氏线圈测得,频带宽度上限为100MHz,伏安比为1V/A,连线时通过电缆头穿过观察窗,并经过电缆和10∶1的衰减器连接到高性能示波器上。
2.5 光谱参数测量系统
采用低杂散光全息光路微型CCD光谱仪Exemplar LS进行拍摄。该装置的光谱测量范围为180~1100nm,光谱分辨率能达到0.1nm,触发方式为外触发。
3 实验结果
实验中固定尖板电极间隙距离为4mm,对比标准组为:标准大气压下,“负尖正板”接法,DG535同步延时发生器的重复频率为1k Hz,纳秒脉冲电压发生器未加二级磁开关,产生的波形为慢前沿、宽脉宽的电压波形,调压器输入电压统一为180V(即输出电压峰值为25.5k V)。
3.1 电压极性的影响
通过改变电压的极性,得到正负极性下电压电流波形,利用软件调节拍摄时间(即积分时间)为1ms,拍摄到正负极性下光谱如图5所示。
等离子体发射光谱在负极性下的相对光强明显比正极性下强。由参考波形可知,两种接法下放电电压电流波形的形态基本一致,都是在上升沿击穿后发生阻尼振荡,原因是整个回路存在等效电容和导线电感。但是两者的击穿电压略有差别,在负极性下,击穿电压为18.1k V,正极性下,击穿电压为17.6k V。原因可以解释为极不均匀场下空气放电的“极性效应”,即由于空间电荷畸变的影响,在尖-板构成的不均匀不对称电场中,正尖负板的火花放电电压小于负尖正板的火花放电电压。
3.2 电压幅值的影响
通过改变调压器的输入电压来改变输出电压幅值,在一次实验中进行缓慢、匀速升压,可以得到等离子体发射光谱随电压幅值的变化,如图6所示。
所得光谱图均在一次实验中记录,所得的谱线相对强度可以进行比较。可以看出,在紫外波段(波长200~400nm范围内),谱线相对强度增加明显,在波长为500nm左右的谱线相对强度有所增加。随着输出电压幅值增加,产生的火花放电沉积能量增加,相应的光谱谱线的相对强度也增加。而紫外波段主要是Fe的谱线,随着电压幅值的增加,放电电流增加,对电极的加热作用增强,电极烧蚀增强,等离子体中铁蒸气含量增加,所以Fe的谱线相对强度增加明显。
3.3 电压重复频率的影响
通过改变DG535的参数来改变重复频率,为了方便又具有区分度,选取8个频率(10Hz、20Hz、50Hz、100Hz、200Hz、500Hz、1k Hz和2k Hz)分别进行光谱的拍摄。
等离子体发射光谱随电压重复频率的变化如图7所示,可以看出:
(1)实验得到的发射光谱随电压重复频率变化的分散性较大,这与等离子体火花放电的放电形态有关。因为激励器板电极中间存在喷射孔,所以火花放电的击穿点在喷射孔周围一圈的任意位置,这就给确定光纤探头的位置带来了困难,而且频率越高,分散性越大。
(2)在1k Hz及以下光谱图中的紫外波段较弱,2k Hz光谱的紫外波段相对强度较大。对此现象的解释如下:重复频率为2k Hz时,单次放电的平均功率大,对电极的烧蚀更严重,等离子体中铁蒸气含量高,谱线的相对强度高。
3.4 脉冲前沿和脉宽的影响
通过增加一个6匝的二级磁开关,并联一个0.25n F的电容,能够产生上升前沿为34ns、半高宽为70ns的快前沿、窄脉宽的脉冲波形。施加慢前沿和快前沿的脉冲电压,拍摄到的光谱如8图所示。
由图8可知,分别施加快、慢前沿脉冲电压,得到的光谱形态相似,不同处集中在紫外波段,施加慢前沿、宽脉冲电压得到的发射光谱在200~300nm的相对强度较大,这是因为在慢前沿、宽脉冲电压的作用下,电极由于电加热作用时间较长,造成的电极烧蚀也较严重,所以发射光谱中紫外波段相对谱线强度大。
3.5 环境气压的影响
纳秒脉冲等离子体合成射流在航空航天领域的主要应用是在大气层中的流场控制,而大气层又分为对流层、平流层、中间层、电离层和外层。因为对流层以上空气密度很小,对于飞行器的扰动可以忽略,所以飞行器在大气层遇到的气流扰动也主要集中在对流层。
为此,设计了一个低气压实验舱,其结构和尺寸已在2.3节叙述。实验过程中,通过真空泵和电子气压计配合来提供低气压环境。具体操作中先用真空泵对低气压实验舱抽气到10k Pa,再通过气阀放气调节气压。实验中发现,在气压很低时,整个间隙发生的是辉光放电,放电形态会随着气压的变化而变化。
通过气阀来改变气压,拍摄等离子体发射光谱随气压的变化图像,如图9所示。
在气压为10k Pa时,拍摄到紫外波段的光谱左右不对称,为分子光谱。所以,在低气压条件下,放电光谱谱线主要以分子谱为主,观测到的分子谱主要以氮分子的第二正带系N2(C3Πu→B3Πg)的谱线为主。随着气压升高,离子谱和原子谱及连续谱逐渐增强。
4 电子温度计算
为了计算得到电子温度和电子密度,需要确定分立谱线的元素和电离态。由于谱线具有一定展宽,不同谱线中心波长相距较近时,谱线会发生叠加,使得所测得的光谱是多种谱线叠加的结果。因此,为了得到分立谱线,需要进行多峰拟合。
4.1 多峰拟合与谱线识别
多峰拟合函数主要有Gauss和Lorentz峰函数[11]。Gauss多峰拟合适用于分立谱线的展宽窄,相对强度高的情况,Lorentz多峰拟合适用于分立谱线的展宽、相对强度较小的情况。就本实验的光谱结果来看,采用Lorentz多峰拟合的效果更好。
利用Origin软件中的Multiple Peak Fit,选择峰函数类型为Lorentz,通过选取分立光谱峰值的大致位置可以得到多峰拟合的结果,如图10所示。
得到分立光谱后,就得到了各谱线的中心波长,然后再进行谱线的识别。首先,先明确火花放电时空间中存在的主要元素,由于空气中大部分为氮气和氧气,电极材料为不锈钢,因此,主要元素有N、O、Fe。查阅NIST物理数据库[12],可得出主要分立谱线的元素种类和电离态。用上述方法分析典型光谱图,标出元素种类和电离态,如图11所示。
4.2 电子温度的计算
电子温度是表征等离子体性质的重要参数。等离子体处于热平衡态时,电子温度等于宏观温度,处于非热平衡态时,电子温度的变化趋势反映了宏观温度的变化趋势。发射光谱法作为一种等离子体诊断技术,因其所使用的仪器相对简单,并采用非接触测量,灵敏度高,响应速度快,可广泛应用于各种等离子体性质的研究和参数的诊断[13]。电子温度的高低反映了等离子体中电子平均动能的大小。
多谱线斜率法是目前等离子体温度测量中采用最为广泛的方法。由原子发射理论可知[14],假定被测等离子体处于局部热平衡(LTE)状态,选取相同元素的同种原子或离子的多条谱线,获得其强度I,结合光谱参数表中跃迁概率、统计权重等参数,按照式(1)绘制出关于E的Boltzmann图。
式中,I为光谱谱线的相对强度;λ为谱线的中心波长(nm);g为谱线的上能级统计权重;A为跃迁概率(s-1);E为上能级谱线的激发态能量(J);k为玻尔兹曼常数(1.3806505×10-23J/K);Te为等离子体电子激发温度(K);C为常数。
式(1)表示ln[Iλ/(g A)]和E呈线性关系,使用相同元素的同种原子或离子的若干条谱线,测得它们的相对谱线强度,绘成直线图求其斜率,由此可以计算出等离子体的电子温度。
用多谱线斜率法测等离子体温度时,由于应用了多条谱线的信息,因此测温精度较高。选取负极性,调压器输入电压180V即输出电压峰值为25.5k V,电压重复频率为1k Hz,脉冲电压波形为慢前沿、宽脉宽,环境气压为一个大气压作为典型情况进行计算,具体计算过程如下。
(1)首先,计算电子温度,选取NⅡ的四条谱线,并查阅NIST数据库,获取上述计算中所需要的数据、计算ln[Iλ/(g A)]的值,结果如表1所示。
(2)根据表1描出点,通过线性拟合绘制关于E的Boltzmann图,如图12所示。
(3)线性拟合得到直线斜率为a=-0.24443,由多谱线斜率法的公式,带入各参数数值,可得:Te=-5040/a≈20619K。由文献[3]可知,等离子体电子温度在10000~20000K左右,考虑到分辨出的NⅡ谱线较少,拟合时会出现误差,该结果能够接受。
4.3 计算结果
计算正极性下的电子温度。得到关于E的Boltzmann图中直线的斜率a=-0.23381,Te=-5040/a≈21555.96K,说明负极性下的电子温度比正极性下的要稍高一些,表明负极性下电子平均动能大。在负极性电压作用下,尖板间隙的击穿电压峰值更高,此时的放电沉积能量增大,转化为电子平均动能后使得等离子体的电子温度升高,所以宏观温度高。
通过计算得到电子温度随施加电压的变化如图13所示。
由图13可见,排除放电分散性的影响,电子温度随施加电压变化总体趋势是增加的。在20~25 k V的范围内,电子温度变化不大。原因是随着施加电压幅值的增大,火花放电的沉积能量变大,从而使等离子体的电子温度升高,宏观温度也相应升高。
通过计算得到重复频率随施加电压的变化如图14所示。
当频率较低时,火花放电后,电极有比较充裕的时间与外界进行热交换,此时电极上的温度不是太高,所以等离子体的温度不高。而随着重复频率的增加,电极散热的时间减少,高温电极势必会影响等离子体的温度。但是若重复频率再增加,高温电极的热辐射作用影响也不明显,电子温度一直维持在20500K左右。当重复频率增加到1~2k Hz时,电子温度有明显的下降,原因是在高频下绝缘强度的恢复时间变小,击穿电压相对降低,合成射流的沉积能量变小,导致电子温度降低。
下面分析电压脉冲前沿和脉宽对电子温度的影响。依然利用上述方法,得到负极性下,输入电压为180V,重复频率为1k Hz,脉冲波形为快前沿、窄脉宽时直线斜率为-0.23157,电子温度为21764.48K。电子温度比慢前沿、宽脉宽时得到的电子温度要稍高,这说明快前沿、窄脉宽的放电沉积能量要稍大一些,原因是快前沿、窄脉宽电压波形中的副峰会增加放电沉积能量。
利用4.2节方法计算电子温度,得到电子温度随环境气压变化的关系图,如图15所示。由图15可知,等离子体中的电子温度在22000K左右,说明气压对电子温度的影响较小,且在气压为50~60k Pa时,电子温度有比较明显的下降。这是因为40k Pa之前,光谱主要是分子谱,50~60k Pa时分子谱减弱,离子谱增强,分子电离度增加,对电子能量吸收增大,使得电子能量减小,造成电子温度的下降。
5 结论
(1)输出电压极性对等离子体发射光谱形态的影响不大;在负尖正板的情况下,电子温度略高。
(2)电压幅值对于等离子体发射光谱的谱线相对强度影响较大,且随着电压幅值的增加,在紫外波段(波长200~400nm),谱线相对强度增加明显,在波长为500nm左右的谱线相对强度有所增加。电子温度随电压幅值的升高呈现上升趋势。
(3)等离子体发射光谱随电压重复频率变化的分散性较大,且在1k Hz及以下光谱图中的紫外波段较弱,2k Hz光谱的紫外波段相对强度较大。重复频率低于10Hz和高于1k Hz,电子温度有明显的下降,在10Hz~1k Hz之间,电子温度维持在20500K左右。
(4)等离子体发射光谱在慢前沿和快前沿脉冲电压下的光谱形态相似,不同处集中在紫外波段,施加慢前沿、宽脉冲电压得到的发射光谱在200~300nm的相对强度较大,在快前沿、窄脉冲下的电子温度略微升高。
放电等离子体烧结 篇7
本文综述了国内外在DBD等离子体降解有机废水领域的研究进展和现状,总结了已经取得的基础数据与结论,提出了待解决的问题和未来的发展方向,以期为后来的工作起到指导和借鉴的作用。
1 DBD等离子体处理难降解有机废水的最新研究成果
近年来,研究者在DBD等离子体技术处理难降解有机废水的开发和应用上进行了许多工作,得到了一些重要的基础数据和结论。Young等[6,7,8]利用DBD反应器分别处理偶氮染料酸性红27和橙黄Ⅱ模拟废水,考察了各自的降解机理、反应条件和反应动力学等。实验结果表明,染料酸性红27的能量消耗率为0.654 kJ/mg,反应动力学常数约为0.8。黄兴华等[9]和胡祺昊等[10]应用高压脉冲DBD对印染废水进行脱色,实验结果表明:合理的电导率对色度的去除起决定作用,产生的等离子体能有效破坏染料分子的发色基团,出现苯环等的开环反应,氧化生成大量的中间产物和有机酸,脱色效果显著;对于不同性质的染料,改变电极形状可以改善处理效果,染料经过脉冲放电处理后可生化性得到提高。大连理工大学环境电工实验室从1999年开始,对双极性纳秒级窄脉冲DBD在水中放电的机理进行了深入的研究,并独创性地设计了几种反应器,在对靛蓝废水的处理研究中发现,两分钟内可使溶液的脱色率达到99%以上[2,11,12]。其他科研单位对于实际废水的降解进行了尝试性研究并取得了一些基础数据和成果,如南京大学的Feng等[13]采用DBD法降解敌草隆,处理14 min后,敌草隆的去除率达99.3%;大连海事大学用介质阻挡强电离放电方式生成·OH并应用于海洋水污染的治理[14];中国科学院高能物理研究所也在此领域进行了许多基础研究。
从已发表的文献看,目前DBD等离子体处理难降解有机废水的研究主要集中在考察各种放电参数、废水pH等对难降解有机废水降解率的影响,并且研究开发出了一些DBD反应器。如Young等[6]的线-筒式DBD反应器,以石英作为介质阻挡层,废水储槽作为接地阴极,使放电电极与废水体系直接接触,具有降解效率高、可批量处理等优点;Feng等[13]的环-筒式DBD反应器采用石英作为介质,储水器制成罐式结构,使得实际反应空间可以调控,更接近于实际应用。
1.1 电导率和废水pH的影响
降低废水电导率和调节恰当的废水pH均可提高降解率。Zhang等[15]对三相放电等离子体降解苋菜红进行研究,得出高电导率将抑制放电过程中流光的形成,降低·OH的生成,因此高电导率不利于染料降解。废水pH对染料降解的影响机理目前了解还不深入,但是针对不同的废水体系已得出一些具体的结论。如陈伟等[16]用DBD等离子体处理苯酚废水,发现苯酚的降解率在中性条件下最好、碱性次之、酸性最差;雪晶等[17,18]利用DBD处理染料茜素红溶液,得出弱碱性环境下废水处理效果最好、弱酸性环境次之、中性环境最差。废水pH对染料降解率的影响十分复杂,与操作条件和有机污染物的分子结构等都有关系,其机理还需进一步研究。
1.2 电极相关参数的影响
减小电极直径和电极间距、提高电压峰值和放电频率可以加快降解速率。因为电极直径减小可以降低放电过程的起晕电压,从而增加了·OH等氧化粒子的产生[2,8,19];电极间距越小,电极间的等离子体通道越易形成;提高电压峰值和放电频率可以增强电极间的电场强度,使得单位时间内产生的高能电子数量增加,导致由于电子轰击产生的各种自由基和O3等氧化性粒子含量增加且产生的紫外光强度增强[6,7]。如Wang等[20]考察电压对靛蓝胭脂红脱色的影响,实验结果表明,随着电压的升高,靛蓝胭脂红溶液的脱色速率明显加快,并在25 kV时达到最大值。王亮等[21]的实验结果表明,苯酚的去除率随着电压峰值的增加而明显提高,放电处理60 min后,苯酚的去除率由电压峰值为15 kV时的41.5%提高到峰值为25 kV时的83.2%。
1.3 通气过程的影响
放电过程中,伴随气体通入时的降解效果好于无气体通入时的效果,其中尤以通氧气时效果最佳。这是由于通入废水中的气体分子被强电场的高能高速电子轰击成为各种自由基,再直接或被转变成其他粒子与有机物分子发生作用;通入氧气时,可以形成O3、H2O2和·OH等具有高氧化还原电位的粒子,由此使得降解效果得到明显增强[19,22]。
2 DBD等离子体降解有机废水的作用机理
2.1 活性氧化自由基微观作用机理
DBD高压放电可以形成富集粒子、电子、自由基以及激发态的原子、分子等高活性粒子的等离子体空间,DBD有时也称为无声放电,属于低温等离子体的范畴。因此,它的机理也是以各种自由基为基础,即利用高压放电诱发产生多种强氧化性的活性物质(·OH,H2O2,O3等),尤其是·OH几乎无选择性地与废水中任何有机污染物反应,将有机物彻底氧化分解,生成CO2、H2O或矿物质盐[2,3,22]。
另外,DBD等离子体还具有独特的光、热、电等物理效应,可使有机物分子产生多种复杂的物理化学变化,相互协同降解废水中的有机污染物[5]。
O3和·OH是DBD等离子体废水处理体系中起主要作用的物质,其产生的机理解释如下:
(1) DBD等离子体内的高能电子轰击水溶液,生成反应能力极强的物质(·OH和O3等),并且产生强烈的紫外光。活性粒子产生及降解有机物的反应原理见式(1)～式(7)[6,7,8,13,17,18]。
(2)O3除了本身直接氧化分解有机物外,还通过间接反应生成·OH,见式(8)～式(14)[6～8,13,17～19]。
(3)当废水体系有H2O2等活性粒子诱发剂存在时,则会发生如下反应,见式(15)～式(17)[7,13]。
(4)·OH是常用氧化剂中最强的氧化剂,它攻击有机分子的高电子云密度的部位,形成易氧化的中间产物,能脱去有机分子上的H,形成R·,R·能被水中的氧化剂(溶解氧、O3等)进一步氧化成ROO·,ROO·再发生一系列反应分解为小分子,见式(18)和式(19)[6,7,8,18]。
以上机理过程可简单地概括为以O3为中心而引起的一系列反应[18],高活性粒子间的相互转换见图1。
2.2 能量传递宏观降解作用机理
DBD等离子体技术是通过一定的高压电场在液体中放电,形成等离子体通道,通道内的热能向周围液体传输,致使液体电离,产生离子、电子、自由基以及激发态的原子、分子等高活性粒子,使难降解的有机物分子激发、电离或者断键,从而达到降解废水中有机物的目的[23]。
普遍认为,在DBD等离子体形成的等离子场中,会形成很多高温、高压的蒸汽泡,这些蒸汽泡足以形成暂态的超临界水(临界温度274.3℃,临界压力22.1 MPa)。因此,当有机物分子进入等离子体通道内,会与O2、超临界水等完全互溶,然后在高温热解或自由基的作用下发生化学降解;同时,放电通道内由于高温而产生很强的紫外光向四周辐射,并且很快被等离子体通道周围的液体所吸收,促使水中的溶解氧产生激发态氧原子并与有机物作用,达到氧化降解有机物的目的[22]。另外,这些蒸汽泡膨胀-收缩过程的能量传递协同高能等离子体在放电通道内部形成了巨大的压力梯度,在边界上形成温度梯度。这些高能等离子体进一步转换为热能、膨胀压力势能后相互叠加作用于水介质,形成溶液中的放电冲击波压力,协同液电空化效应,直接作用于有机物分子对其进行热解和自由基的降解反应[2,24]。
还有一种基于双层介质电场分布原理的说法认为:由于液体介质的介电常数比气体的大,液体中的气体所承受的场强相应较高,加之气体本身的击穿电压低于液体介质,所以总是气泡先发生游离,由游离而产生的高能电子与液体分子碰撞,又会促使液体游离,以至产生更多的气体使气泡扩大。如果近似地假设液体分子内震动能量是量子化的,那么液体分子在与电子的一次碰撞中所能吸收的能量仅为一个震动能量子hv。显然,只有当电子在两次碰撞之间从电场中所获得的能量大于hv时,电子才能克服能量损失而逐渐积累,进而导致碰撞游离。当气泡连接两电极形成所谓“气桥”时,液体便被击穿。当液体被击穿后,便会迅速产生各种高活性的氧化性自由基,作用于废水中的有机污染物,引起废水的降解、脱色等[2,20,21,22,23,24]。
但是,关于DBD等离子体降解有机废水具体作用机理的宏观表述尚没有统一的定论,其具体的机理过程还不是很清楚,有待进一步研究。
3 DBD等离子体处理印染废水的技术瓶颈和发展方向
DBD由于具有电子密度高、可在常压下运行的特点,已在印染废水处理方面体现出较突出的优势。但是,多数研究均针对不同的模拟体系进行,因此目前各机理的提出更具有各自体系的特点,统一的理论框架尚未形成,仍需进一步更深入的研究和佐证。DBD的研究无论是广度还是深度上都远远不够形成规模化的工业应用,这些都是DBD发展所面临的技术瓶颈。因此,需要对不同水质的处理机理进行探讨总结,获得大量的基础实验数据及化学反应动力学常数,给放电反应器的设计提供更加合理的依据和指导,使之尽早应用于工业实践[22,24]。以后的研究,可以从以下几个方面入手:
(1)DBD的作用机理以及各种因素对处理效果影响的规律研究不够,没有形成系统化的理论框架。可以从等离子体及其化学反应的角度考察放电过程发生的各种反应参数的影响以及复杂的污染物降解机理,给放电反应器的设计提供更加合理的依据和指导。
(2)放电的均匀性直接影响功能活性粒子的产生速率和数量,进而影响废水降解率。虽然DBD可以通过减少电极间产生火花或弧光等分散放电形式而使放电更加均匀,但是,由于目前对气液两相介质中电场分布的数值分析模型的研究不够完善,难以预测放电范围和控制放电过程,目前大多数DBD的放电形式都是丝状放电,而没有达到均匀的辉光放电[8,17,18]。因此,如何从丝状放电平稳过渡到均匀放电,对丝状放电向均匀辉光放电的转化条件和临界参数,以及影响放电均匀性的因素都有待进一步研究。
(3)目前DBD反应器的设计都针对于实验研究,反应空间有限,处理水量小,很难放大到实际工程中。可通过实验室的静态分析逐步转向流动态模拟,改变参数使废水流量能逐步达到工业净化需求,设计开发更加合理的DBD反应器,创造更为合理的反应空间,使放电产生的活性粒子和废水体系充分接触,以利于放电综合效应的发挥及污染物的去除。
(4)尝试将DBD降解有机废水的方法与其他方法结合,设计合理的工艺流程,发挥DBD在深度废水处理以及提高废水的可生物降解性方面的优势。
4 结语
