羟基磷灰石

关键词： 骨骼 人体

羟基磷灰石（精选十篇）

羟基磷灰石 篇1

氟是人体所必需微量元素之一, 对人体具有双重作用, 摄入量不足或者过多都会对人体产生危害[1,2]。适量的氟可以促进人体骨骼、牙质的形成, 特别是可以减少龋齿的发病率[3,4], 然而人体如果长期摄入过量的氟则容易引起慢性氟中毒, 对人体牙齿、骨骼等硬组织产生损伤及其他的软组织都会受到不同程度的损伤[5]。氟中毒主要是由于饮用水中氟含量过高所引起的[6], 世界卫生组织规定饮用水氟的最高含量为1.5 mg/L[7], 我国饮用水的标准为小于1.0 mg/L[8]。无论从个人自身的健康还是社会的发展出发, 都必须采取合适的方法对氟超标饮用水进行降氟处理。在所有的除氟方法中, 吸附法是目前应用最广泛的除氟方法[9]。羟基磷灰石作为高效的吸附剂, 在水处理领域有着广泛的应用, 羟基磷灰石的吸附机理使其更适合用于水中氟的去除[10]。虽然羟基磷灰石在生物材料领域应用广泛, 但其依然是一种比较昂贵的材料[11]。因此, 选择廉价的原料, 降低羟基磷灰石的成本, 对于其在饮用水除氟领域的应用具有重要的意义。本文尝试利用废弃鸡蛋壳为主要原料, 在温和条件下合成羟基磷灰石, 考察其除氟性能。

1 实验部分

1.1 试实验仪器与原料

硝酸钠、磷酸氢二铵、二水合柠檬酸钠、硝酸钠、氨水、氢氧化钠、盐酸 (以上试剂均为分析纯) 、氟化钠 (基准试剂) , 鸡蛋壳 (某孵化厂) 。

X射线衍射仪 (日本理学D/Max-3B) 、傅里叶转换红外光谱仪 (Nicolet-380) 、氟离子选择电极 (上海精密科学仪器有限公司pF-1) 、饱和甘汞电极 (上海精密科学仪器有限公司232) 、pH计 (上海精密科学仪器有限公司pH-3C) 。

1.2 实验过程

1.2.1 羟基磷灰石的制备

本文通过化学沉淀法制备羟基磷灰石, 原料为鸡蛋壳、硝酸、磷酸氢二铵、氨水, 其反应方程式如下:

CaCO3+2HNO3→Ca (NO3) 2+H2O+CO2 (1)

10Ca (NO3) 2·4H2O+6 (NH4) 2HPO4+8NH3·H2O→Ca10 (PO4) 6 (OH) 2+20NH4NO3+20H2O (2)

室温搅拌条件下把磷酸二氢铵溶液逐滴加入到硝酸钙溶液中 (硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为5∶3) , 待磷酸二氢铵溶液滴加完毕之后继续搅拌反应1 h。整个反应过程中利用氨水调节pH, 使反应体系的pH保持在10以上。反应结束之后静置陈化24 h, 过滤, 洗涤沉淀, 100 ℃烘干, 研磨。

1.2.2 模拟含氟水的配置

把不同量的氟化钠试剂分别加入到一定量的超纯水中, 配置所需浓度的模拟含氟水, pH为7 (考察pH对除氟性能的影响除外) 。

1.3 氟含量的测试方法

水中氟的含量按照GB 7484-87水质-氟化物的测定 (离子选择电极法) 方法进行测定。在本实验操作过程中, 氟离子浓度的对数与电极电位呈现出良好的线性关系, 标准曲线为:y=-24.10lnx+236.62, 相关系数R2=0.999 9。

1.4 吸附试验

在100 mL模拟含氟水加入一定量的羟基磷灰石粉末, 恒温以120 r/min的转速震荡直至吸附平衡 (考察吸附时间除外) , 然后利用离子选择电极法测定溶液中残留氟离子的含量, 计算羟基磷灰石的除氟率及静态吸附容量, 除氟率N (%) 的计算公式:

${\rm N}=\frac{Co-C}{Co}\times 100\%(3)$

除氟容量Q (mg/g) 的计算公式:

$Q=\frac{Co-C}{{\rm M}}\cdot V(4)$

式中:Co、C分别为初始和剩余氟浓度, mg/L;V为溶液体积, L;M为羟基磷灰石的质量, g。

2 结果与讨论

2.1 羟基磷灰石的表征

图1为合成羟基磷灰石粉末的红外光谱图。红外光谱中的主要吸收峰的归属如下[12]:v (OH-) 3 579、3 448 cm, v (PO${}_4^{3-}$) 1 037、1 090、962 cm, δ (PO${}_4^{3-}$) 603、565 cm。所合成的物质的红外吸收峰和羟基磷灰石的红外吸收特征基本吻合, 说明合成的物质主要为羟基磷灰石, 且纯度较高。

图2为合成羟基磷灰石的XRD衍射峰, 由衍射图谱可以看在2θ = 25.9°, 32°, 33°, 35.5°和40°时的衍射峰较强, 可以证明为羟基磷灰石的结构, 但是结晶程度比较低。羟基磷灰石对氟离子的吸附主要发生在羟基磷灰石的表面, 其吸附性能主要由羟基磷灰石的表面结构所决定。结晶度越高、晶粒越大的羟基磷灰石其吸附容量越小[13,14]。

2.2 羟基磷灰石投加量对除氟率的影响

图3为羟基磷灰石投加量对除氟率的影响, 从图中可以看出随着羟基磷灰石投加的增加, 除氟率先急剧增大, 而后趋于稳定值。当除氟剂的用量为0.1 g时, 除氟率就达到90%以上, 当羟基磷灰石的用量为0.12 g时, 除氟率几乎达到100%。当羟基磷灰石的投加量比较小时, 由于其数量有限, 吸附剂和水样比值偏小, 有限的吸附剂不足以完全吸附水中的氟离子。羟基磷灰石吸附氟离子的能力达到了最大值, 完全达到了吸附饱和状态, 没有多余的活性吸附中心进一步吸附水中游离的氟离子, 因此, 除氟率不是特别高。随着羟基磷灰石投加量的增大, 吸附剂和水中氟离子的比例明显增大, 更多活性吸附中心可以参与到对氟离子的吸附过程中, 除氟率因而随着投加量的增大而增大。当羟基磷灰石的投加量增加到一定值时, 羟基磷灰石与氟离子的比例恰好合适, 这时水中的氟离子被羟基磷灰石完全吸附, 除氟率达到100%。

2.3 吸附时间对除氟率的影响

随着羟基磷灰石和水接触时间的延长, 除氟率先逐渐增大, 增幅逐渐减小, 最后趋于稳定。在吸附初始阶段, 除氟率急剧增大, 这是由于羟基磷灰石刚与水接触时, 具有较多的活性吸附中心, 吸附速度较大, 除氟率急剧增大。随着时间延长, 氟离子逐渐占据了羟基磷灰石表面的活性中心。表面活性中心的减少, 除氟率的增副也逐渐减小。表面吸附的氟离子逐渐向内部渗透, 新鲜的表面仍然具有吸附能力, 所以除氟率一直在增大。最终羟基磷灰石的活性中心完全被氟离子占据, 吸附达到了动态平衡, 不再具有除氟能力, 这时除氟率将不再随吸附时间的增加而改变, 趋于稳定值。在吸附的初始阶段, 由于水中氟离子的浓度较大, 吸附速率也大, 随着吸附过程的进行, 水中氟的含量逐渐减少, 吸附速率呈现逐渐下降的趋势, 直至达到动态的吸附平衡, 吸附速率为0, 这是除氟率恒定, 达到了动态吸附平衡。

2.4 pH对除氟容量的影响

pH在较大范围内对除氟容量的影响较大, 强酸强碱条件下除氟容量比较小。当pH为3时, 除氟容量达到最大值。随着pH的增加, 除氟容量下降较多, 在pH为5～8是, 除氟容量的改变较小, 除氟容量为5 mg/g左右, 当pH大于10时, 除氟容量又急剧降低。当水溶液呈强酸性时, 由于溶液中H+的浓度相对很高, 羟基磷灰石的溶解速度较快, 此时羟基磷灰石对氟离子的吸附以溶解吸附为主。强酸环境削弱了离子交换作用以及物理粒子表面吸附作用, 因而强酸条件下除氟能力有限, 除氟容量很低;酸性减弱, OH-的浓度增加, 溶液中的溶解沉淀作用和离子交换强烈, 且活性很大, 除氟能力较大, 除氟容量也达到最大值。在中性附近的较弱酸碱性环境中, 羟基磷灰石的溶解量减少, 溶解-沉淀作用的除氟能力减弱, 同时溶液中的大量的OH-与F-竞争羟基磷灰石的活性吸附位点, 引起除氟性能降低, 竞争作用随碱性的增强更加明显, 所以碱性越大, 除氟效率越低, 除氟容量越小。水样pH在3左右时, 羟基磷灰石对氟离子的吸附能力最强, 除氟容量在6 mg/g以上, 而C. S Sundaram等制备的羟基磷灰石在最优条件下除氟容量只有1.296 mg/g[15]。

2.5 温度对除容量的影响

图6为温度对除氟容量的影响。羟基磷灰石的除氟容量随温度的升高逐渐增增大, 这是由于羟基磷灰石对氟离子的吸附是一个吸热过程, 升高温度有利于反应向吸附的方向进行, 从而增大除氟容量。羟基磷灰石对氟离子的吸附过程包括化学吸附和物理吸附, 在温度较低的情况下, 化学吸附进行的不充分, 随着温度的升高, 化学吸附过程加快。此外, 水样中羟基磷灰石、氟离子的扩散速度也明显加快, 有利于吸附过程的进行。但是随着温度的进一步升高, 化学吸附可以正常进行, 但是不利于物理吸附的进行, 物理吸附过程会解吸, 从而使氟离子浓度下降的速度减慢。

3 结 语

(1) 利用废弃鸡蛋壳在简单的工艺条件能够制备纯度高结晶度低的羟基磷灰石;

(2) 羟基磷灰石的除氟性能优越, 在氟含量为5 mg/L时就可以表现出很好的除氟特性, 在含氟水领域, 特别是饮用水除氟领域具有较好的应用前景;

(3) 利用鸡蛋壳制备除氟剂, 实现了废弃物的综合利用, 具有较好的社会经济意义。

羟基磷灰石 篇2

碳羟基磷灰石对废水中Ni2+的吸附性能研究

摘要：以废弃蛋壳为原料,通过煅烧法合成了碳羟基磷灰石.采用红外光谱法对其结构进行了表征.利用碳羟基磷灰石吸附模拟废水中的Ni2+,考察Ni2+初始浓度、pH值、吸附时间、吸附剂用量以及温度等因素对吸附效果的影响.结果表明:当废水中Ni2+初始浓度为30mg/L、pH=7、吸附时间为10min、吸附剂用量为0.08g、温度为35℃时,羟基磷灰石对Ni2+去除率接近100%.作 者：董春华    张永霞    Dong Chunhua    Zhang Yongxia  作者单位：邯郸学院化学系,056005 期 刊：中国科技信息   Journal：CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION 年，卷(期)：, “”(9) 分类号：X7 关键词：碳羟基磷灰石    镍(Ⅱ)    吸附   

羟基磷灰石 篇3

关键词：医用钛合金；表面处理；羟基磷灰石；研究进展

引言

在生物医学中钛合金主要用于骨的替代和修复，其表面涂层或者说表面改性能改善钛合金的稳定性、生物相容性与生物诱导性。[1、2]

钛合金金属材料是一种生物惰性材料，虽然生物相容性没有问题，但是并不具有生物诱导性，没有表面处理的情况下，新生骨与其表面会有炎症反应。Hulshoff[3]等人指出，在植入人体的钛表面会出现组织纤维化。要使其与骨连接的时间长达6个月。

羟基磷灰石（HA）[Ca10（PO4）6（OH）2]的成分和结构都和天然骨的无机成分类似。用不同方法合成的羟基磷灰石其组分和结构还可以调节到不同的状态，使得羟基磷灰石作为植入物时，其表面与新生骨结合很好。羟基磷灰石（HA）、氟磷灰石（FA）、磷酸三钙（β-TCP）等，都属于这一类材料。

1.等离子喷涂法

等离子喷涂法是将羟基磷灰石高温熔化为等离子体，将此等离子体加速喷射到钛合金材料上。

实验发现，在6OO℃ ～800℃温度范围内进行热处理后，HA涂层表面裂纹或边缘处出现近纳米尺寸颗粒，是涂层中非晶结晶后的HA晶体.[4]

此方法应用较早，存在的问题主要是羟基磷灰石与钛的结合主要靠物理方式，并且由于在喷射中温度梯度造成的应力残余[5、6]，造成羟基磷灰石与钛的结合不够强。

2.仿生溶液制备HA

所谓仿生溶液法，就是将钛合金放入模拟体液中，钛合金在模拟体液中像自然界中的羟基磷灰石形成一样，在钛合金表面形成羟基磷灰石涂层。

Lenka Jon等人[7]研究得到：先进行碱溶液的处理，再放入模拟体液中，钛合金的涂层为含有碳酸根的羟基磷灰石。并且涂层在20天的浸泡后并不均匀。如果将钛合金先进行酸蚀，再进行碱液处理，之后放入模拟体液中能得到均匀的羟基磷灰石。

也可以用微弧氧化的方法先对钛合金进行处理，再放入到模拟体液中。比如Won-Hoon Song[8]等人就是这样做的。他们在1和1.5倍浓度的模拟体液中都进行了浸泡，获得了羟基磷灰石涂层。

研究者[9]发现：一些基团具有沉积过程的诱导作用，比如-PO4H2，-COOH，-CONH2，-OH 和-NH2。

3.溶胶凝胶（Sol-gel）法

溶胶凝胶法在制备涂层方面是一种比较成熟的方法，比如在电子工业中制备半导体薄膜等。所以研究者也把这种方法用于在钛合金基体上制备羟基磷灰石。用这种方法的优点在于，可以在制备涂层的时候加入一些其他的元素，并且能够有效的控制各种元素的含量。比如翁文劍等[10]用乙醇体系加入含氟元素的组分，获得了含有氟的羟基磷灰石。含有氟的羟基磷灰石在溶解度，热膨胀系数方面都具有更小的特性，但是生物活性降低。Kim[11]等做了类似的工作，所不同的是他们采用的乙醇体系的组分有所不同。

溶胶凝胶法虽然具有涂层组分可调节的优点，但是这种方法不适合于各种不同的钛合金表面形状。并且涂层的结合力也还不够强。

4.其他方法制备HA

除了以上提及的方法，制备羟基磷灰石的方法还有化学气相沉积、电子束沉积[12]、离子束溅射沉积[13]、脉冲激光沉积[14]等等。这些方法都有其各自的缺点，有些制备工艺复杂，有些结合力还不够好。

5.结论

羟基磷灰石作为一种无机物，具有很好的生物兼容性，但却不具有生物诱导性。为了提高其生物诱导性，研究者开发了多种制备方法以制备复合的涂层和其他涂层，但这些涂层的稳定性还没有得到确认。

参考文献：

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[4]吕宇鹏，李士同，朱瑞富等.等离子喷涂羟基磷灰石涂层的晶化及其结构特征.[J]无机化学学报.2002，8：844-848

[5]陈艳霞，翟雪松.界面形貌对涂层残余应力影响的数值模拟.[J]太原科技大学学报，2012，33（2）：137-140.

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[7]Lenka Jon，Frank A.Muller，Jakub Strnad etc，Biomimetic apatite formation on chemically treated titanium.Biomaterials 25（2004）1187-l194.

[8]Won-Hoon Song，Youn-Ki Jun，Yong Han，Seong-Hyeon Hong etc.Biomimetic apatite coatings on micro-arc oxidized titania.Biomaterials 25（20O4）334l-3349.

[9]Qing Liu，Jiang Ding，Francis K.Mante etc，The role of surface functional groups in calcium phosphate nucleation on titanium foil：a self-assembled monolayer technique.[J] Biomaterials.23（2002）3103—3l11.

[10]赵朝霞，翁文剑，曲海波.[J]材料科学与工程学报，2005，23（2）：226

[11]Kim H W，Kong Y M，Bae C.[J]Biomater，2004，25：2919

[12]Leea E J，et al.[J] Biomaterials，2005，26：3843

[13]Chen T S，Lacefield W R.[J] Mater Res，1994，9：1284

废弃蛋壳合成羟基磷灰石的方法比较 篇4

羟基磷灰石是重要的生物陶瓷材料。迄今为止，尚未发现天然矿物，故制备只能依赖人工合成。其中原料以珊瑚为主，缺点是成本高，不利于可持续性发展。本文的主要钙源采用废弃蛋壳[1]，分别通过水热法、微波法和煅烧法合成羟基磷灰石。既能减少环境污染，还能节约资源，具有较好的研究和开发利用价值。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

蛋壳粉，含Ca CO39 3%，预处理；二水磷酸氢钙，分析纯，天津光复精细化工研究所；无水乙醇，分析纯，天津红岩化学试剂厂；溴化钾，光谱纯，天津化学试剂三厂。数控超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司，KQ5200DB；微波炉，Galanz,WD900；远红外线干燥箱，北京光争仪器设备厂，H W-1 0；鼓风干燥箱，重庆试验设备厂，CS101-2AB；高压釜，200℃，3Mpa；微波炉，Galan z,WP 70 0；箱式电阻炉，天津华北实验仪器公司，SX2-2.5-1 0；紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器公司，756CRT；富立叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司，M AG NA-IR5 5 0Ⅱ。

2.2 实验部分

2.2.1 蛋壳粉的预处理。

蛋壳洗净，超声波处理后壳膜分离，放入微波炉（Galanz,WD900）中100℃加热1 min后研磨。

2.2.2 水热法合成。

以蛋壳粉和CaHPO4·2H2O为反应物，按钙磷物质的量比为1.67进行称量。分别研磨5min,混合均匀后再研磨20min。混合物中加适量水，90℃水浴，恒温磁力搅拌6h。抽滤、干燥、研磨。将混合物放入25m L高压釜中并加5mL蒸馏水，在鼓风干燥箱中195℃热处理8h。产物经抽滤并用蒸馏水及无水乙醇洗涤至pH值为7[2]。所得产物在远红外干燥箱中烘干。

2.2.3 微波法合成。

前期原料处理同水热法。将混合物转移至聚四氟乙烯烧杯，放入微波炉（Galanz.WP700）高火持续加热15min。后续产物处理同水热法。

2.2.4 煅烧法合成。

前期原料处理同水热法。将混合物转移至坩埚中，放入箱式电阻炉中，900℃煅烧6h[3]。后续产物处理同水热法。

2.2.5 羟基磷灰石的表征

2.2.5. 1 钙磷比的定量测定。

钙含量的测定采用EDTA法[4]，磷含量的测定采用钼蓝比色法[5]。

2.2.5. 2 红外光谱。

采用溴化钾压片，样品与溴化钾的比例约为1∶10，充分研磨。用FW-4型压片机进行压片。放入富立叶变换红外光谱仪（波数范围4000 cm-1～4 0 0 c m-1）中，得到样品的红外光谱图。

3 结果与讨论

3.1 钙磷比的定量测定。

煅烧法合成的羟基磷灰石中Ca与P物质的量比为1.657,与理论值1.67相近。

3.2 羟基磷灰石的红外光谱

图1为水热法合成羟基磷灰石红外光谱[6]，其中561.8cm-1,599.1cm-1处是磷酸根的弯曲振动吸收峰；628.1cm-1是结构羟基的弯曲振动吸收峰；964.1cm-1,1034.6cm-1,1092.6cm-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰；877.0cm-1处是碳酸根的吸收峰，且在1412.0cm-1和1465.9 cm-1处出现分裂，说明碳酸根进入了羟基磷灰石结构中；3419.4cm-1是水的吸收峰；35 68.7 cm-1是结构羟基的伸缩振动吸收峰。

图2为微波法合成羟基磷灰石红外光谱，其中561.8cm-1,603.2cm-1处是磷酸根的弯曲振动吸收峰；669.6cm-1是结构羟基的弯曲振动吸收峰；955.8cm-1,1034.6 cm-1,1109.2cm-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰；872.8cm-1处是碳酸根的吸收峰，且在1412.0cm-1和1461.8cm-1处出现分裂，说明碳酸根进入了羟基磷灰石结构中；3431.8cm-1是水的吸收峰；35 64.5 cm-1是结构羟基的伸缩振动吸收峰。

图3为煅烧法合成羟基磷灰石红外光谱，其中549.3cm-1,574.2cm-1处是磷酸根的弯曲振动吸收峰；607.4cm-1是结构羟基的弯曲振动吸收峰；972.4cm-1,1042.9cm-1,1092.6cm-1处是磷酸根的伸缩振动吸收峰；碳酸根在1457.6cm-1,1470.0cm-1处出现分裂，说明碳酸根进入了羟基磷灰石结构中；3568.7cm-1是结构羟基的伸缩振动吸收峰。

结果表明:三种方法均可以制得羟基磷灰石,但所制得产品有所差别。水热法制得的HAP含有碳酸根和水,与人骨相似,结构很完整。微波法制得HAP的结构羟基特征峰不明显。煅烧法制得的HAP,由于煅烧温度太高而没有水的吸收峰。

4 结论

以废弃蛋壳为原料制备的羟基磷灰石与文献相符，具有十分相似的组成，说明其可能具有良好的生物活性。

三种合成方法各有优缺点。微波合成法操作步骤最简单，反应时间最短，获得产物较多，而且所用仪器方便易行，家用微波炉即可，单从实验室制羟基磷灰石的角度出发，微波合成最为合适。水热合成法所用鼓风干燥箱为一般化学实验室必备设备，但是受高压釜容积限制，获得产物量有限，所用时间最长，不适合大量合成。煅烧合成法的优点为合成产物量较大。缺点为所需条件最苛刻，需要900℃高温。在生产实践中，我们可以根据实际需要选择合适的方法。

摘要：以废弃蛋壳为原料,分别通过水热法、微波法、煅烧法合成了羟基磷灰石。用钙磷比的定量测定和红外光谱进行了表征。比较了三种方法的优缺点。

关键词：羟基磷灰石,合成,比较,蛋壳

参考文献

[1]唐文清,曾光明,曾荣英,等.碳羟基磷灰石对废水中Zn2+的吸附性能及机理研究[J].金属矿山,2007,3:73-77.

[2]邹建陵,匡云飞,李毅.多孔羟基磷灰石生物材料的制备[J].衡阳师范学院学报.2003,6:48-49.

[3]张力,王辉,汪超,等.载银羟基磷灰石的合成及其抗菌测试[J].研究论著.2004,7:22-23.

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[5]杨辉,张智维,罗艳军,等.羟基磷灰石中磷测定结果影响因素的研究[J].陕西科技大学学报.2004,5:126-129.

羟基磷灰石 篇5

【关键词】纳米羟基磷灰石；重金属污染；治理

伴随着生态环境问题的深化，土壤重金属污染形势也日趋严峻，现阶段针对土壤重金属污染而展开的研究和治理，已经成为生态环境治理中的重点内容。在此背景下，大量土壤污染的治理方法纷纷涌现，其中包括应用纳米羟基磷灰石对重金属污染土壤的治理，以下对该方法的应用情况进行深入分析。

一、重金属对土壤造成的污染

（一）重金属土壤污染特点

大部分重金属属于过渡性元素，具有过渡性元素的共同特征即电子层结构，正是因为这一点导致重金属对土壤产生的化学反应凸显出以下几种特点：①作为一种中心离子，重金属可以接受大多数简单分子以及阴离子的独对电子，从而生成配位络合物。简单来说，就是重金属在水中的溶解度增大，扩大了其污染范围；②重金属还具备可变价态，能够在特定幅度内产生氧化还原反应，并且针对具有不同价态的重金属，会产生不同程度的毒性和活性；③重金属处于土壤环境中，较容易产生水解反应，从而形成毒性氢氧化物造成污染。

（二）重金属土壤污染危害

重金属主要通过以下几种方式造成土壤污染：①通过外界环境变化而进行传播污染，包括在土壤中施加添加剂、酸雨等，加强了重金属的活性以及其对生物产生的有效性，促进了植物对重金属的吸收，进而对人体和动物产生危害；②通过暴露的土壤间接对人体和动物产生危害；③借助雨水的渗透作用，浸入土壤深层从而对地下水造成污染。

二、纳米羟基磷灰石在重金属污染治理中的应用

（一）纳米材料在环境污染治理中的应用

纳米实际上是一种度量单位，一纳米等于百万分之一毫米，也就是一毫微米。而作为纳米材料來讲，其主要由纳米粒子组合而成。通常情况下，纳米粒子是指尺寸为一至一百纳米之间的细小结构，正是由于其具备尺寸小且大表面等特殊性效果，因此将其独有的特点集中展现出来，譬如：导电、熔点、光学、磁性、导热等等，一般情况下纳米材料的各项特点与其整体所表现出来的性质有所不同。充分利用纳米材料的特殊性性能，不仅能够有效仿制出自然界的所存在的材料，还能够通过人工合成技术研发出自然界中不存在的新材料，并且凭借纳米工艺将一系列新型材料投入到各个领域的应用中。

（二）羟基磷灰石物理及化学性质

羟基磷灰石又名为羟磷灰石，属于钙磷灰石的自然矿化形式，该物质的化学方程式为Ca10（PO4）6（OH）2，属于六方晶体，处于P6/m空间群内，具体晶胞参数为：a=β=90°，a=b=0.943～0.938nm，c=0.688～0.686nm，r=120°。其中单位晶胞中含有Ca2+十个、OH两个、PO43六个。在其结构中具有两种Ca2+位置，各是配位数为七的Ca（Ⅱ）位置与配位数为九的Ca（Ⅰ）位置，在这其中磷氧四面体足依靠共面或者共角顶的Ca（Ⅱ）、Ca（Ⅰ）从而有效将其多面体进行连接。在此过程中Ca（Ⅱ）磷氧多面体紧紧围绕六次螺旋轴均匀分布，从而构成平行的C轴形式的结构通道。然而由于Ca（Ⅱ）、Ca（Ⅰ）具有不同的位置价键和半径，所以，将二价阳离子介入后将会形成位置的选择性，从而产生一系列有序的超结构，另一方面，通过以上环节能够对其中各项半径所涵盖的二价金属离子具有较为广泛的收容性。

（三）纳米羟基磷灰石在重金属污染治理中的应用

大部分专家学者对纳米羟基磷灰石相关性质进行了深入的研究，并以此为基础延伸出了纳米羟基磷灰石在重金属吸附能力以及机制等方面的研究。通过国内外专家学者的不断探索发现，纳米羟基磷灰石能够连续对水溶液中所含带的锌离子与铜离子进行吸附。在此过程中，锌离子与铜离子的吸附率分别为94%～97.8%以及97.2%～98.3%。与较为单一的金属吸附相对比而言，Zn与Cu处于这两种金属体系之中其吸附能力会受到这两种金属的的影响，从而导致吸附性有所降低，分别降低10%～62%h和12%～75%。锌离子与铜离子的具体固定过程可以分为以下几个方面：①在纳米羟基磷灰石表层的特殊位点实施表层的络合配位；②钙离子与铜锌离子之间发生离子相互交换，并且形成含带重金属成分的纳米羟基磷灰石沉淀。在运用纳米羟基磷灰石进行含重金属废水的处理过程中，还需要充分考虑纳米羟基磷灰石对于复合重金属污染物处理的效率问题。

同时，还有部分科研人员针对纳米羟基磷灰石在处理污水淤泥污染物方面的功能进行了探究，研究的主要内容为污水淤泥中Ni2+和Zn2+的迁移能力，通过一系列实验研究发现，在应用纳米羟基磷灰石分别处理粘土、泥炭及砂壤这三种污水淤泥过程中，土壤的性质直接影响到Zn2+迁移淋溶，而与此不同的是Ni2+的迁移淋溶几乎不受土壤性质牵连。由此实验研究可知，纳米羟基磷灰石在处理污水淤泥过程中，不能够持续有效的抑制砂壤中的Ni淋出，同时特无法有效减弱泥炭和粘壤中Ni2+与Zn2+的淋出。

另外，对于纳米羟基磷灰石处理重金属污染方面，相关科研人员还进行了Pb2+和Ca2+的离子交换能力研究，该研究发现土壤中CaHAP含量的颗粒大小对于Pb2+和Ca2+离子交换能力有着极大的影响。在此基础之上，程世宝以及朱永官等科研人员还对6种含磷成分的矿石，在对土壤中的Pb2+进行处理过程中的现象展开了研究。通过实验研究证实，含磷的矿石在处理Pb污染程度为中等的土壤时具有较好的成效，能够有效降低Pb的污染，具体来说也就是在很大程度上降低由于Pb长期累积在植物中，而对人体健康造成的潜在威胁。在被Pb污染的土壤中施入含磷类矿物质，不仅能够使Pb的离子交换形态发生改变还会使土壤的PH产生变化，而这一系列变化反应可以对Pb在植物幼株中发生的浓度变化做出解释。因此可以说，通过以上实验研究可以证实纳米羟基磷灰石在处理Pb污染土壤时，效果最佳。

结束语

综上所述，加强对纳米羟基磷灰石的研究，不断改进和完善实验研究方法，有效开发出纳米羟基磷灰石在治理土壤污染方面的更多功能，为重金属土壤的污染治理提供充足、有效的环境材料，以及数据支持和理论依据。

参考文献

[1]陈杰华.纳米羟基磷灰石在重金属污染土壤治理中的应用研究[D].西南大学，2009.

[2]胡田田.纳米羟基磷灰石对重金属铜和铅污染土壤的修复研究[D].安徽农业大学，2012.

镁表面制备羟基磷灰石涂层方法研究 篇6

关键词：溶胶-凝胶法,羟基磷灰石,工业纯镁

由于生物医用金属材料有良好的力学性能以及可加工性能优势,在替代和修补人体硬组织方面占有重要的地位;目前硬骨组织替代材料应用最多的是钛及钛合金、不锈钢、钴铬合金,但是这些材料都存在一定的局限性,弹性模量高与人骨不匹配,生物惰性材料长期固定在人体组织中有引发炎症的隐患,成为制约其发展的瓶颈[1]。金属镁及其合金由于其弹性模量与生物骨较为接近、有很好的生物相容性能[2]等优点已经引起国内外越来越多研究者的关注,使其成为继钛基金属生物材料后又一研究方向。动物植入试验研究表明,镁基材料作为可降解植入材料对人体无明显毒性[3],弹性模量与人体相近,在人体内可以腐蚀并降解,镁离子是人体所必须的金属离子,从而被人体所吸收[4,5]。但是,镁及镁合金的化学性质活泼,耐腐蚀性能差,在体内具有极高的降解速率。对镁和镁合金进行表面改性,己成为解决镁合金在生物材料领域产业化应用的关键。

羟基磷灰石HA[Ca10(PO4)6(OH)2]是动物与人体的牙齿和骨骼的主要无机成分[6],能与自然骨产生化学结合,可增强骨愈合作用;但陶瓷的脆性限制了其在骨组织替换中的应用。开发羟基磷灰石/金属生物复合材料已成为目前各国学者研究最为活跃的领域之一。在金属表面制备羟基磷灰石涂层,主要有等离子喷涂法[7]、激光熔覆法[8]、仿生溶液法[9,10]、电化学沉积法[11]、阳极牺牲法[12]、溶胶-凝胶法[13]等。

其中溶胶-凝胶法具有设备简单,成本低廉,操作方便等优点。实验中采用溶胶凝胶法在工业纯镁表面制备了羟基磷灰石(HA)涂层,利用HA对纯镁进行表面改性,设想它能控制镁的降解速率,保持金属材料的力学强度,解决镁在生物体内受体液的腐蚀问题,以期获得具有良好生物性能和力学性能的复合型生物材料。对涂层的结晶性质、结晶形貌进行了测试分析,并探讨了热处理温度对涂层的影响以及涂层的生成机理。

1 材料与方法

1.1 材料

四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、五氧化二磷(P2O5)、氨水、无水乙醇等,实验中所用的其它试剂均为分析纯。

基体为99.9%的纯镁,首先将纯镁线切割成20 mm×20 mm×10 mm的长方体,先用180号水砂纸打磨,再用400号砂纸打磨,再将打磨过的试样分别在蒸馏水、无水丙酮、蒸馏水中超声清洗20 min,取出晾干等待涂层。

1.2 制备羟基磷灰石溶胶

实验采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石。根据钙磷Ca/P物质的量比为1.67计算,首先分别配制Ca(NO3)2·4H2O和P2O5的乙醇溶液,然后把陈化12 h后的P2O5醇溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2·4H2O的醇溶液中,用氨水调节pH=8并磁力搅拌30 min,最后在室温下陈化24 h,获得白色透明的溶胶[14]。

1.3 制备镁表面羟基磷灰石涂层

实验采用旋涂法在镁表面制备羟基磷灰石薄膜,把镁基片吸附到KW—10A SPIN COATE匀胶机上,室温下将HA溶胶滴加在基片表面,以1 500 r/ min的旋涂转速转动20 s,然后把涂层基片放置到60 ℃的真空干燥箱中干燥30 min,取出后置于马弗炉升温到一定温度保温,得到HA涂层。制备过程中,同时制备相应的粉体进行表征。

1.4 测试分析

实验样品的物相分析用日本理学RIGAKU D/MAX—IIIC型X射线衍射仪上进行的。采用Cu靶(λ=0.154 18 nm),扫描范围为20~60°。

用日本电子(JEOL) JSM—7500F型扫描电子显微镜观察HA涂层的形貌。

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌的SEM分析

将溶胶采用匀胶旋涂法涂覆在镁片表面上,等表面涂层转变成凝胶后,分别在400 ℃和500 ℃、600 ℃下进行热处理。制备得到的样品的表面形貌如图1所示。

从(a)图可以看出,经300 ℃处理的样品表层为鳞片状物质,存在一些孔洞,不够致密,说明涂层

还未完全覆盖样品表面。从(b)图可以看出,经400 ℃处理的试样表面粗糙,涂层的表面主要由粒状颗粒和球状的大颗粒组成,涂层表面出现的裂纹可能是由于煅烧过程中收缩而造成的。从(c)图可以看出,经500 ℃热处理的样品表面致密,并且沉积比较均匀,晶粒形貌清晰,HA涂层覆盖了整个基体表面,短棒状颗粒相互堆积在一起,并生长联结成片,将基体Mg包裹完全。

2.2 XRD分析

由于X射线对于HA的透射深度约为30.8 μm[15],本实验获得的涂层较薄,X射线将穿透涂层到达Mg基体,除了HA的衍射峰外还有较强的Mg基体的衍射峰;为了消除杂峰的影响,我们将同时制备的相应粉体进行分析。图2为HA凝胶于500 ℃热处理后得到的粉体样品的XRD图。

从图2可以看出,衍射峰主要集中区2θ=22°~35°出现了HA的衍射峰(002)、(211)、(300)和(202),而且HA的主要衍射峰全部出现,与JCPDS09—0432HA的衍射峰一致,凝胶在热处理过程中已经充分转化为HA粉体,而且得到的HA粉体结晶度较高,较纯。

2.3 煅烧温度对涂层性能的影响

本实验由于选用的是在纯镁表面进行涂层,考虑到镁的熔点较低,因此选择了热处理温度为(300 ℃、400 ℃、500 ℃)来进行热处理。

热处理温度较低时(300 ℃),不利于晶体生长,晶体状态不明显。温度升高到400 ℃时,表现出晶粒持续均匀的生长,涂层变厚,镁基片表面生成较大量的沉积物,基本覆盖了整个基片表面。经500 ℃热处理的样品晶体快速生长,表面致密,短棒状晶粒形貌清晰,并生长联结成片,凸凹不平,HA涂层的粗糙表面有利于将宏观的剪切应力部分转化成局部的正压应力,使涂层在应力下保持稳定。

实验结果表明随热处理温度提高,磷灰石晶粒更加饱满,薄膜越发致密、与基体的结合也越发牢固。500 ℃可以进行HA涂层的制备,目前唯一工业化应用制备羟基磷灰石涂层的等离子喷涂法加热温度基本在10 000 ℃以上[7],因而溶胶-凝胶法可以在相对较低的温度下制备得到羟基磷灰石涂层。

2.4Ca(NO3)2-PO(OH)x(OC2H5)3-x体系中HA的形成过程

W Weng[16]等认为氧化磷P2O5在溶于C2H5OH时发生反应,最终的溶液实际上是三种含磷基团的混合溶液PO(OH)X(OC2H5)3-X(X=1,2,3)。如图3所示;将Ca(NO3)2的醇溶液加入到PO(OH)x(OC2H5)3-x体系中,NO3-的配位能力很强,Ca2+主要是与溶液中的阴离子以配位的方式存在。

羟基磷灰石的形成过程大致经历以下三个阶段[17]:第一个阶段主要是溶剂的挥发;第二阶段主要是OEt基团的分解、结构中的OH-排出,本阶段主要是在液相挥发后所出现的固相中进行的;第三阶段的产物经烧结处理,便可形成纯的羟基磷灰石相。

以五氧化二磷和四水硝酸钙作为磷、钙源溶胶凝胶法制备羟基磷灰石的反应机理涉及溶剂的挥发、基团的分解、OH-排出、纯的HA的生成等过程,但还需要做更深入的研究。

3 结论

(1)以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料,用溶胶凝胶法在金属纯镁表面旋涂制备得到了羟基磷灰石涂层。

(2)采用SEM对试样表面的形貌观察可知:500 ℃可以进行HA涂层的制备;涂层试样在基体表面分布均匀致密,涂层由短棒状晶粒组成。

(3)结果表明随热处理温度提高,磷灰石晶粒更加饱满,薄膜越发致密。

羟基磷灰石 篇7

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,简写为HAP),又称羟磷灰石,经常写成Ca10(PO4)6(OH)2的形式,以突出它是由两部分组成的:羟基和磷灰石。它是钙磷灰石的自然矿化产物,也是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成成分。人的牙釉质中HAP的含量在96%以上。HAP的晶体为六方晶系,结构为六角柱体[1]。在钙和氢氧根离子构成的柱状体形成的一个平行c轴的螺旋六重对称性通道中,容易发生离子替代。HAP微溶于水,呈弱碱性(p H=7~9),理论Ca/P值为1.67,易溶于酸,难溶于碱。

关于HAP的制备方法有许多,主要包括有两大类:湿法制备和干法制备。干法制备主要指固相反应制备法,湿法制备方式较多,例如水热法,化学沉淀法,微乳液法,溶胶-凝胶等。近年来,国内外关于羟基磷灰石HAP的新型合成方法和改性方法也越来越多。

HAP因其独特的晶体化学结构和物理力学性能已在医药、环保及化工等领域经得到广泛的应用。例如,在医药领域它能对一些肿瘤细胞的生长起抑制作用,还能作为药物缓释材料;在环境保护方面可作为废水及土壤中重金属的吸附材料。随着研究的不断进步,HAP应用研究将成为研究的热点[2]。

1 HAP的制备

1.1 固相反应法

利用固相反应法制备羟基磷灰石是在高温条件下,使含磷离子和钙离子的固体盐发生固相反应,然后向反应容器内通入一定量的水蒸气,从而制得HAP颗粒。该方法制备HAP的反应式如下:

3Ca(PO4)2+Ca O+H2O → Ca10(PO4)6(OH)2

该方法制备的HAP结晶度高,操作较为简单,基本无晶格缺陷。但是,由于该方法属于固固反应制备样品,存在一些缺点,比如反应速度缓慢,制备耗时较长,操作过程中容易引入杂质,制备的HAP晶体颗粒直径较大(通常大于1mm)。

为解决上述缺点,人们研究出了微波辅助固相合成法,即一种简单在室温下微波辅助合成HAP的全新方法。微波是指波长1 mm~1 m(不含1 m)范围内的电磁波,具有波粒二象性,所以可用于加热。微波加热作用较均匀,作用迅速耗时短,利用微波辅助固相合成HAP的工艺简单,因为微波加热较迅速,所以反应时间较短,并且减少了能源的消耗,该方法合成的HAP颗粒较传统固相合成法更细。

1.2 水热法

利用水热法制备HAP是指利用高温高压溶解一些难溶的原料,使其在常温常压下发生反应,生成的溶解性晶体产物经过结晶生长得到HAP颗粒。水热法一般利用氢氧化钙和磷酸氢钙反应来制备羟基磷灰石:4Ca(OH)2+6Ca HPO4+2H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O。

水热法制备的HAP晶体纯度较高,获得的晶体较为完整,而且该方法还可用于制备HAP单晶体。比如Kinoshita利用水热法成功制备了含碳元素的HAP须状晶体,Riman在低温(50~200 ℃) 条件下利用水热法制得了针状HAP颗粒,所得产物结晶度良好。但是水热法对设备强度要求较高,导致合成成本很高。

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法制备羟基磷灰石的原理是把一定浓度的钙盐和磷盐的水溶液混合搅拌,调节p H值,发生化学反应,然后煅烧研磨产生的胶体HAP沉淀物,最终获得HAP晶体粉末。例如将适量的NH4H2PO4溶解在一定比例醇-水为复合溶剂中,向其中添加配制的Ca(OH)2悬浮液,在室温下搅拌均匀后陈化20 h,将沉淀用蒸馏水洗涤数次后再用无水乙醇洗涤,最后在80 ℃下干燥,得到HAP颗粒。其反应式如下:

Ca(NO3)2·4H2O+(NH4)3PO4·3H2O+NH3·H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+NH4NO3+H2O

利用这种方法制备HAP操作简单,合成的HAP粉末纯度高,并且成本较低,已经成为医用HA粉体的主要制备方法。但是利用化学沉淀法制备的HAP颗粒尺寸分布范围宽,而且HAP颗粒的分散度普遍较低。为解决上述问题,可以通过冷冻干燥或者添加改性剂来减小颗粒尺寸及改善颗粒分散度[3]。

有实验证明在30 ℃下,利用制备的Ca(NO3)2明胶溶液和(NH4)2HPO4溶液反应,可以成功制备HA-明胶复合材料。在制备HA-明胶复合材料过程中,首先是Ca2+与明胶发生化学键合,然后PO43-在钙复合物上发生沉积,逐渐产生晶核,最终得到稳定的纳米级HA粒子[4]。

1.4 溶胶-凝胶法

在目前已知的制备HAP方法中,溶胶-凝胶法是比较简单的一个。首先将一定量的有机化合物溶解在溶剂中形成溶液,在碱性条件下处理成纳米级的溶胶粒子溶液,然后通过进一步的反应使溶胶老化成为凝胶,最后将凝胶置于一定的温度下干燥煅烧,最终得到HAP粉末。一般以钙的盐和磷酸酯为原料,经过溶胶、陈化、凝胶化、干燥、煅烧得到产物:

Ca(OAc)2+(C2H5O)2P(O)H → Ca10(PO4)6(OH)2

韩颖超等在酸性条件下,以(NH4)2HPO4、柠檬酸和Ca(NO3)2为原料,利用溶胶-凝胶法制备了纳米级HAP粉末[5]。在溶胶-凝胶法制备HAP时,原材料的配比、反应温度和p H值是关键性因素,选择合适的范围对于提高制备的HAP粉末的纯度和结晶度极为重要,同时也有利于改善HAP晶体的纳米结构[6]。

1.5 微乳液法

通过微乳液法制备HAP时,先配制一定浓度的含钙和磷的溶液,然后向其中加入适量的表面活性剂和助表面活性剂,通过形成各种胶束来控制HAP的生长,最终得到纳米级的HAP颗粒。利用微乳液法制备HAP粉末的实验设备及操作简单,更重要的是反应得到的HAP颗粒大小可以实现人为控制。

1.6超声波合成法

超声波能够在水介质中造成气穴现象,微泡在水中会不断的生长和破裂,从而提高了物质的反应活性,有效地促固体体与液体之间非均相化学反应,所以超声波可以用来促进HAP的合成。例如Kim等在蒸馏水中加入按Ca/P=1.67比例混合的H3PO4和Ca(OH)2,利用超声波在一定的幅射时间及温度下,实现了常压下合成单相HAP。利用该方法合成的HA粉末粒径非常细,并且分布范围较窄,相比其他需要加热的合成方法更为高效[7]。

2 HAP的基本结构与性质

HAP大量存在于脊椎动物骨骼及牙齿中,理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2,其晶体为六方晶体。

该构型属于L6PC对称型和P63/m空间群,六角柱型的结构。单位晶胞由10 个Ca2+、6 个PO43-和2 个OH-组成。OH-分布在晶胞的四个角上,10 个Ca2+中有4 个Ca2+位于六个氧组成的Ca—O八面体中心,6 个Ca2+处于3 个氧组成的三配位体中心。而磷氧四面体通过共角顶或者共面Ca(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)多面体连接起来,这些PO43-四面体的网络使HAP结构具有较好的稳定性[9]。人骨是由有机成分和无机成分组成,其中无机成分的主要是针状和柱状的磷灰石晶体。羟基磷灰石在人骨中其质量分数约占60%左右,而在人牙齿的珐琅质表面质量分数达到95%以上[10]。

HAP的抗压强度为120~900 MPa,属于强度较低的一种材料。HAP的摩尔质量为1 004.64g/mol,密度为3.156 g/cm,莫氏硬度为5,属于一般硬度的物质。HAP在水中溶解性较弱,HAP水溶液的p H值在7~9 之间,呈弱碱性,所以可以与含羧基(—COOH)的氨基酸、有机酸、蛋白质等物质发生反应。

通过HAP的微观结构可知,HAP晶体沿六方轴存在一个“隧道”,其中的Ca2+可以与Sr2+、Ba2+、Hg2+、Pb2+等金属离子发生置换,OH－可以被F－、Cl－置换掉。

3 HAP的应用

人工合成的HAP生物亲和性和生物活性较好,具有很好的骨传导作用,属于性能优异的硬组织替代材料,可以用来制作人工骨等医用材料。鉴于HAP较强的反应活性和离子交换性能,它还可以作为药物载体制备出杀伤力更强的靶向药物,也可以用作重金属吸附材料,用于废液或固体废弃物的处理。而且纳米羟基磷灰石粒子对于一些肿瘤细胞的生长具有抑制作用,对正常细胞基本没有负作用,可以将其利用于肿瘤疾病的预防或治疗。因此,HAP应用范围越来越广[13]。

3.1 在药物运输中的应用

HAP具有生物相容性好、无毒、无排斥反应、可降解等特点[14],用于药物运输时,首先将DNA、药物或者RNA等治疗分子包裹在分子之中,或者将这些治疗分子吸附在HAP粒子表面,然后在表面吸附上特异性的靶向分子,利用靶向分子定向作用与特异性细胞结合,经过细胞的摄入作用等将颗粒摄入细胞内,从而实现定向治疗作用。有研究表明,HAP纳米粒子在体外对胃癌、肝癌等19 种肿瘤细胞都具有明显的抑制作用[15],所以纳米级的HAP粒子还可以用于肿瘤治疗方面的应用。

在MCM-41 表面修饰上阳离子聚合物-聚(二烯丙基二甲基氯化铵),然后交替加入PO43-和Ca2+,基于阳离子提供的活性位点HAP逐渐沉积在MCM-41 表面。利用HAP在酸性条件下可降解的特性,实现p H敏感控制药物的释放,从而研究药物的释放行为和释放动力学[16]。

Ijntema K等利用共沉淀法成功地将蛋白类药物BSA包裹在纳米级HAP晶粒中,研制出了具有缓释功能的药物释放体系。通过观察体外缓释实验的结果,可以推断出药物的释放速率可以通过HAP的溶解过程来控制[17],HAP在药物运输方面的应用越来越成熟。

3.2 在造骨方面的应用

人工合成的HAP化学组成和晶体结构与天然的人骨中的羟基磷灰石成分极其相似,其中的钙磷摩尔比均为1.67。人工合成的HAP分子中的Ca2+可以与一些金属离子发生置换反应,也可以与含有羧基的氨基酸、有机酸等发生反应,这使其具有良好生物活性和骨传导性,可以应用于骨组织的修复生长。与骨组织结合较牢固,属于无毒材料,目前已成为公认的优异的骨修复替代材料。但是,人工合成的HAP应用于人造骨方面时也存在一些缺点,比如会出现抗疲劳性差,植入人体后发生疏松或者迁移,同时在制作人工骨时,替代速度缓慢,耗时较长,其压缩强度也不高[18]。但这些缺点是可以解决的,比如为了提高HAP的替代活性,可以制备纳米级的HAP粒子,根据“纳米效应”理论可知单位质量的纳米级粒子的表面积明显大于微米级粒子,即处于粒子表面的原子数目明显增加,这大大提高了粒子的活性。所以利用纳米级HAP粒子制备人工骨可以有效提高材料的结合和稳定性,对人体造成的损伤更小,效果更好[19],该技术对HAP在造骨方面的应用具有重大作用。

3.3 HAP做催化剂

HAP一项重要的应用就是作为催化剂载体或催化剂。HAP具有较好的离子交换性,可以和大多数金属离子发生离子交换,利用HAP的这一特性可生产较稳定的负载型金属催化剂;合成HAP作催化剂时,为得到不同p H的HAP来满足不同的催化反应,需要改变反应时的钙磷比例。HAP粒子表面由于拥有丰富的羟基,所以具有较强的吸附性,能够较好的修饰带极性官能团的有机化合物,能够作为具有极性官能团的有机金属化合物的载体。HAP由于能提供晶格氧,也可以广泛用于醇、烃等的氧化反应。HAP不仅能催化醇、烃等的氧化反应,也能催化各种C—C键生成反应。相信随着HAP相关方面研究的深入,它在催化领域的应用将会得到进一步拓展[20]。

3.4 在环保方面的应用

HAP粒子可以与较多金属离子发生反应,可以用于废水中金属离子的吸附,有研究表明通过改性HAP也可以实现有机废水的吸附作用。用HAP处理废水操作简单、成本低,国内外均得到了应用和重视。如唐文清等人将合成的HAP改性,应用于制药有机废水的色度和COD的吸附,其去除率分别达到84%、81.5%。处理过的废水的色度和COD分别达到一级和二级排放要求[21]。HAP对有机废水处理要求条件温和,投入量少且有良好吸附效果,应用较好。

HAP除了用于废水中重金属离子的处理,还可以用于重金属污染土壤的处理。如陈杰华等人利用合成的纳米级HAP固定土壤中的Cu、Zn等重金属,有效降低了重金属的危害性。陈世宝和Lapcher等人利用人工合成的HAP也实现了土壤中铅、镉的吸附,并且效果显著[22]。所以,HAP在环保方面的应用也具有一个很广的前景。

3.5 HAP在抗菌方面的应用

在抗菌材料的研究中,银作为抗菌材料的研究已经就具有很长一段历史了。在众多抗菌材料中,银的抗菌作用较强,应用较广并且毒性小,所以得到了很大的应用。HAP的生物相容性及生物活性良好,载银HAP抗菌剂结合了银和HAP两方面的优点,是一种很有应用前景的无机抗菌剂。载银HAP抗菌剂是一种溶出型无机抗菌剂,与其他类型的无机载银抗菌剂相比稳定性较好,而且适用面较广,作用效果较好。有研究表明,在皮革湿加工后期或者喷涂中加入载银HAP抗菌剂,所得皮革抗菌效果较好,并且容易实现。所以,载银HAP抗菌剂是一种很有发展前途的无机抗菌剂[23]。

4 结束语

由于其独特的性质,HAP一直是人们的研究热点。近年来,国内外不少学者对HAP的新型合成方法和改性方法以及其应用进行了积极的探索。HAP的制备方式较多,针对性合成越来越多,随着研究的深入,各种特异性要求的HAP合成技术会越来越成熟。

羟基磷灰石陶瓷管的成型与形貌控制 篇8

关键词：羟基磷灰石,陶瓷管,形貌,控制

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)与人骨、牙齿等矿物质化学组成和晶体结构相似,广泛地用作骨替代材料[1,2]。由HA构成的开放孔结构的生物活性陶瓷广泛应用于临床如整形、外科修复、神经外科及牙齿修复[3]等,其缺点是脆性和在生理环境中抗疲劳破坏性能差,在保障高贯通性的前提下提高HA多孔陶瓷的力学特性成为生物材料领域的研究热点[4]。多孔结构随孔隙率的提高会造成材料本身力学性能的下降,在制备材料时控制孔隙的大小、形貌等显得尤为重要。在多孔生物材料中,孔以及孔间连通的孔道起细胞的粘附、生长、迁移等作用,孔的形态以及孔壁的粗糙度都会对这种作用产生影响[5]。本研究目的在于探讨HA陶瓷管的制备及形貌控制的因素,为制备以HA为主原料的多孔生物陶瓷提供一种空隙率及贯通率可控的素材。

1 实验

1.1 材料准备

1.1.1 HA陶瓷料浆的配置

HA微粉,四川大学国家生物材料研究中心,平均粒径为5.129μm;甲壳素(Chitin,CT),大连鑫蝶;二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAc),成都科龙;无水氯化锂(LiCl),天津瑞金特,用于配置DMAc/LiCl/CT/HA(DLCH)系陶瓷料浆。

1.1.2 仪器

磁力搅拌机(JB2-A,上海雷磁);电子天平(ALC110.4, Acculab,England));电热恒温鼓风干燥烘箱(DHG-9053A,上海精宏);程控高温烧结电炉(LH15/14, Nabertherm,Germany);扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM,QUANTA 200,FHI,England)。

1.1.3 成管芯体

为控制管内壁形态,选择2种成管芯体。一种是管壁光滑的聚乙烯细棒,在表面吸附DLCH料浆后,浸入常温水中凝固定型数分钟后抽离芯棒,于水溶液中低温蒸发干燥,以维持微管的圆整度(方法M1);另一种是将纱线表面涂层能对HA产生蚀刻效果的酸性物质,吸附DLCH料浆,期望管内壁粗糙,增强细胞粘附固着能力,纱线涂层后还降低了挠曲性,实现在应用材料中的通道人工定向,涂层纱线作为管坯的前驱体在烧结过程中被高温炭化、挥发,留置出管状通道(方法M2)。

1.1.4 烧结工艺

烧结工艺的设计主要在于变温(升温、降温)速率、保温区域、保温温度、烧结温度以及恒温时间的确定,目的是使在升温阶段坯体中水分和黏合剂的排除应维系坯体的结构稳定。烧结恒温阶段的温度使HA粉粒表面发生熔融而相互连接,形成晶粒并长大,时间可保证坯体逐渐致密化,降温阶段的降温速度主要防止坯体的开裂。设计的烧结工艺路线如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 管截面的圆整度

图2(a)与图2(b)相比,M1法制备的HA陶瓷管截面相对圆整,各方位壁厚基本一致,这主要取决于芯体材料吸附性能的方向一致性,而M2法的芯体经过酸性胶液表面涂层,由于与HA羟基的键合作用,能够吸附较多的HA料浆,管壁较厚,但不能保证吸附芯体在圆周方向吸附量的一致,与M1法相比各方位壁厚差异较大,且管面和内壁较粗糙(图2(c))。从烧结状况来看,M1法样品粉粒形态明显,颗粒间表面熔融连接构成管壁,M2法粉粒熔融,已不能显现粉粒轮廓(图3(a))。使用M1法获得的HA管在初坯定型干燥时,由于受到CT高分子的分子量、链缠结、交联、结晶和温度以及材料本身结构的影响,管体发生一定程度的弯曲(图3(b)),用同样方法制备多孔HA陶瓷,孔道在抽离芯体后随着多孔体缓慢干燥会发生同样现象(图3(c)),但管路排列仍保持较规范的等间距离。对于孔道方向有严格要求的HA多孔陶瓷的制备,需要在干燥过程采用30~50℃的温度,过高(80℃以上)或过低(20℃以下的自然阴干)都可能造成生坯管变形,干燥程度可通过适当延长时间来实现。

从管壁截面(图4(a))烧结状况看,管壁中存在一些孔隙,管壁致密性受颗粒尺寸、烧结温度以及升降温速率等因素影响,采用小粒径粉料,其表面活性高,烧结时位置迁移能力强,能与相邻颗粒形成紧密结合,熔融态时因表面熔化而填充孔隙。充满度与最高烧结温度直接相关,本实验采用的烧结温度为1280℃,烧结体中能出现一定量玻璃相[6],冷却过程中由于玻璃相收缩,使烧结体密度增加,有利于提高陶瓷强度和密度。在料浆配制时分散剂DMAC/LiCl对HA粉粒的分离程度及是否成块团聚也会影响管壁孔隙大小,管外表面颗粒错位也形成了管面一定的粗糙度(图4(b))。

3 结论

实验采用的陶瓷配浆体系能够制成内孔直径0.5~1.0mm、管壁厚在0.1mm以下的HA陶瓷管,管的形貌特征如截面的圆整度、壁厚、致密度、管内外壁的粗糙度等的控制,可以通过成管芯体、凝固定型干燥环境、HA原粉粒径、浆料配置方法与浓度以及烧结程序实现较准确的控制。借助HA陶瓷管的成型方法,不仅为制备以HA为主原料的多孔生物陶瓷提供一种空隙率及贯通率可控的素材,同时也可实现多孔材料内部连接孔道走向的人工控制。

参考文献

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羟基磷灰石 篇9

近些年, 随着创伤救治技术的快速发展, 人们逐渐意识到敷料的重要性, 研究人员对敷料的设计与开发也越来越深入。到目前为止, 市场上已经出现的各类功能敷料主要是一类外观上有别于传统敷料 (棉质纱布) , 同时在功能上又能够主动影响创面愈合速度的创面覆盖物。目前, 国内外、军内外研发的功能敷料品种繁多, 这些敷料的研发方向主要集中于快速止血、促进伤口愈合、高吸湿性和透气性。然而, 对于敷料的抗菌性研究并未引起足够的关注。在目前已出现的功能敷料中, 有些敷料的使用条件非常苛刻, 必须严格无菌处理后才可使用。在灾害环境或医疗卫生条件简陋的情况下, 这些敷料的使用受到不同程度的限制。此外, 目前已出现的一些含有蛋白、生长因子等功能成分的敷料生产成本较高, 价格较贵, 且功能持效性和保质期较短, 对极端环境 (高温高湿或低温冰冻) 的耐受性较差。因此, 不适用于野外作业环境和基层部队的日常医疗保障, 更不利于灾害救援环境下的医疗保障[1,2]。

本研究结合上述特殊环境需要制备载银羟基磷灰石抗菌敷料。银具有优异的广谱抗菌性, 广泛用于抗菌领域, 且与碘等灭菌剂相比, 具有高温稳定性和低挥发性[3]。羟基磷灰石 (hydroxyapatite, HA) 与人体骨的无机质成分相同、结构相似, 因此, 具有良好的生物活性和生物相容性[4]。此外, HA对温度变化不敏感、耐热性强, 对温度具有很好的稳定性。本研究的目的是将载银羟基磷灰石 (Ag-HA) 与传统的棉质敷料相结合, 制备出具有优良抗菌性能的抗菌敷料。

1 实验方法

1.1 载银羟基磷灰石抗菌剂的制备

称取适量自制HA粉体[5,6], 将其溶入去离子水, 超声震荡。将一定浓度的Ag NO3水溶液与前述羟基磷灰石水溶液混合, 在一定温度下避光搅拌一段时间, 然后离心分离。使用去离子水洗涤固体反应产物至滤液中无Ag+, 洗涤后的固体物质在800℃下煅烧一定时间后制成Ag-HA粉体。

1.2 载银羟基磷灰石抗菌敷料的制备

称取适量Ag-HA, 加入一定体积的去离子水, 边搅拌边加入适量柠檬酸, 强力搅拌3 min后停止, 放入适量棉纤维纱布织物, 反复将其挤压提拉3次后, 静置浸泡一定时间。取出织物, 放入鼓风干燥机, 在150℃下干燥5 min, 取出制成AgHA抗菌敷料。

1.3 载银羟基磷灰石及其抗菌敷料的表征

采用Volhard化学滴定分析法[7]测定Ag-HA的载银率。精确称量一定质量的Ag-HA, 用HNO3酸化溶解, 去离子水定容。以Fe (NO3) 3溶液为终点指示剂, 用已标定浓度的KSCN溶液进行滴定, 其反应为:

当溶液中Ag+定量沉积后, 出现红色的Fe SCN2+, 指示终点到达。计算Ag-HA载银率的公式为:

式中, mAg为载银羟基磷灰石中Ag的质量, 单位为g;mAg-HA为载银羟基磷灰石的质量, 单位为g。

通过X线衍射分析仪 (XRD) 确定Ag-HA的物相组成, 通过扫描电镜 (SEM) 考察Ag-HA抗菌敷料的形貌特征。

1.4 载银羟基磷灰石抗菌敷料抗菌性能测试

选用金黄色葡萄球菌 (ATCC25923) 和大肠杆菌 (ATCC25922) 为实验菌种, 采用琼脂平皿扩散法[8]进行Ag-HA敷料的抗菌性能实验。具体实验方法为: (1) 向无菌平皿中倾注10 m L琼脂培养基, 并使其凝结, 作为下层无菌培养基。 (2) 接种上层培养基:取 (45±2) ℃的琼脂培养基150 m L放入烧瓶, 加入1 m L实验菌液 (菌液浓度为1×108~5×108CFU/m L) 。振荡烧瓶使细菌分布均匀, 向 (1) 中的每个平皿中倾注5 m L, 并使其凝结。 (3) 用无菌镊子将灭菌后直径为25 mm的实验组 (Ag-HA抗菌敷料) 和空白对照组 (传统棉纤维敷料) 试样分别放于平皿中央, 均匀地按压在琼脂培养基上, 直到试样和琼脂培养基之间很好地接触。 (4) 将试样放在琼脂培养基上后, 立即放入 (37±2) ℃的培养箱中培养24 h。 (5) 结果的计算和评价:每个试样测量3处, 按下式计算试样的抑菌带宽度并取平均值:H= (D-d) /2。式中, H为抑菌带宽度, 单位为mm;D为抑菌带外径, 单位为mm;d为试样直径, 单位为mm。

2 结果与讨论

2.1 载银羟基磷灰石的载银率

HA化学通式为Ca10 (PO4) 6 (OH) 2, 六方晶体系, P63/m空间群。在其结构中10个Ca2+分别占据2种位置:有4个Ca2+为Ca (Ⅰ) 位置, 该位置在6个O组成的Ca-O八面体的中心;另外6个Ca2+为Ca (Ⅱ) 位置, 该位置在3个O组成的三配位体中心。HA表面存在几种可能的状态, 其中一种状态是当Ca2+处于晶体表面、Ca (Ⅰ) 位置在某一瞬间空缺时, 就会使Ca (Ⅰ) 位置形成较强的吸附性, 能吸附阳离子, 而在Ca (Ⅱ) 位置则形成一个较弱的吸附位置[9]。本实验对载银率的测定证明了在Ag-HA中存在含量稳定的Ag+, 表1列出了本实验制备的Ag-HA的载银率。实验中, 水系制备得到的Ag-HA粉体经反复水洗至滤液无Ag+, 说明此时保留在HA上的Ag+与HA之间产生了化学键作用力或者较强的物理吸附力。再将此固体高温煅烧, 使得Ag-HA晶型进一步趋于完整, 形成更为稳定的结构[10]。

2.2 XRD分析

根据国际权威X线衍射谱图的出峰标准 (ASTM) , 在衍射角为30.8°时, 羟基磷灰石出现最强峰, 其次分别在26、32.2、32.9、46.75、49.5、50.5、51.6°等处均有羟基磷灰石较大峰。如图1所示, 自制羟基磷灰石的出峰能够吻合ASTM标准, 说明实验制备羟基磷灰石的晶型结构发育良好。

与图1相比较, 图2的峰形出现了较明显的变化。图2在34.1°处有一较强峰, 此峰掩藏了羟基磷灰石原相在此位置上的出峰。另外, 38°处有一强单峰, 44.1°处有一中强峰。经d=f (λ, θ) 的函数计算并对照X线衍射元素特征标准样卡, 证实出峰表征物质为银元素。由此可再次判定羟基磷灰石上负载了银, 并推断载银处理过程中Ag+与Ca2+进行离子交换并进入晶格内部。

2.3 SEM分析

图3显示出传统敷料的棉纤维表面光滑, 将其进行抗菌整理后得到Ag-HA抗菌敷料。从图4中可以看出, 载银羟基磷灰石粉体颗粒均匀附着于Ag-HA抗菌敷料纤维表面, 颗粒呈球状, 直径为0.4~0.5μm, 属于亚微米级颗粒物。本实验研究在Ag-HA抗菌敷料制备过程中加入柠檬酸 (C6H8O7) , 柠檬酸的分子结构中包含1个羟基和3个羧基。棉纤维敷料中的纤维素分子中存在大量的羟基, 这些羟基可以与柠檬酸中的羟基以氢键键合。柠檬酸中的3个羧基通过电离释放出3个氢离子 (H+) 后得到离子团 (C6H5O7) 3-, 其中3个羧酸根中的羟基氧可以与载银羟基磷灰石晶体颗粒表面的Ca2+、Ag+产生螯合作用。图5简要示意了柠檬酸通过上述的氢键作用和螯合作用将载银羟基磷灰石颗粒稳定地固着于棉纤维素表面的原理。

2.4 载银羟基磷灰石敷料抗菌性能测试结果

图6~图9为传统棉纤维敷料 (对照组) 和Ag-HA抗菌敷料 (实验组) 对金黄色葡萄球菌 (S.aureus) 和大肠杆菌 (E.coli) 的抑菌圈照片。表2为对照组敷料和实验组敷料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌带宽度测量结果。从图6~图9以及表2可以看出, 传统棉纤维敷料周围没有形成抑菌圈, 抑菌带宽为0.0 mm, 细菌在敷料和营养琼脂上自由生长, 说明传统敷料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌无抑菌效果。而Ag-HA抗菌敷料对这2种细菌具有很好的抗菌效果, 敷料上没有菌落生长, 敷料周围存在十分明显的抑菌圈, 金黄色葡萄球菌实验组抑菌带宽度为2.0 mm, 大肠杆菌实验组抑菌带宽度为1.0 mm。通过图7、图9以及表2对比还可以看出, Ag-HA抗菌敷料对金黄色葡萄球菌的抗菌作用优于大肠杆菌。

3 结论

在水溶液中将HA粉体与Ag+进行离子交换后, 再经煅烧制得Ag-HA粉体, 采用Volhard化学滴定分析法测得Ag-HA的载银率为2.5%。通过XRD分析了HA、Ag-HA的物相组成, 相关图谱显示HA的晶型结构发育良好, Ag-HA图谱中存在银元素的标志峰, 判定HA上负载了银, 并推断Ag+可能进入晶格内部。在Ag-HA抗菌敷料制备中, 利用柠檬酸分子中的羟基和羧基将Ag-HA稳定结合于纤维素上。通过SEM观测Ag-HA敷料上的Ag-HA颗粒形貌为圆球状, 直径为0.4~0.5μm。采用琼脂平皿扩散法, 对Ag-HA敷料的抗菌性能进行测试, 实验结果显示对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌带宽分别为2.0和1.0 mm。以上研究结果显示, Ag-HA抗菌敷料具有很强的抗菌作用, 若将Ag-HA抗菌敷料用于灾害救援、野外作业等特殊环境条件下的创伤包扎, 将有效防止伤口感染, 具有很好的应用前景。

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参考文献

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载银羟基磷灰石抗菌剂的研究和应用 篇10

银在抗菌抗感染方面很早就有实际应用。研究表明,在众多金属离子中银离子的抗菌能力最强,抗菌谱广,毒性很小,很有应用价值[1,2,3]。羟基磷灰石(hydroxyapatite,简称HA)的生物相容性及生物活性良好,在医学上作为硬组织替代或修复材料得到广泛的研究[4,5],纳米HA粒子也可作为药物载体[6]。

载银羟基磷灰石抗菌剂结合了银和羟基磷灰石两方面的优点,是一种很有应用前景的无机抗菌剂。

1 羟基磷灰石的晶体结构和离子交换性能

人工合成的HA与生物体矿物相所含的HA在晶体结构上并不完全相同[7]。前者的晶体结构比较完整,后者的晶体结构则复杂得多。

HA晶体为六方晶系,属L6PC对称性和P63/m空间群,其晶胞参数a=0.938~0.943nm,c=0.686~0.688nm。每个单晶胞含有10个Ca2+、6个PO43-和2个OH-。其中10个Ca2+分别占据两种位置:4个Ca2+占据Ca(I)位置,配位数为9;另外6个Ca2+占据Ca(II)位置,配位数为7[8,9,10]。

HA的结构比较开放,易于进行离子交换反应[5,11,12]。在溶液中,Ag+可以取代部分Ca2+进入HA的晶格,实现在HA上的负载。载银羟基磷灰石的结构式可表示为AgxCa10-x(PO4)6(OH)2。Shirkhanzadeh等[5]将HA粉末放入AgNO3溶液,比较了HA中的Ca2+和溶液中的Ag+二者的变化速率,并用FTIR谱分析HA吸收峰的变化情况,认为在AgNO3溶液中HA对Ag+的吸收主要是通过离子交换机制实现的。

2 载银羟基磷灰石的制备

制备载银羟基磷灰石涉及羟基磷灰石的制备。HA的制备方法可分为干法合成、湿法合成[8,13],其中湿法合成又可分为化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法等。不同方法制备得到的HA在晶体结构和晶粒尺寸方面均有所不同。

根据银离子引入次序,载银羟基磷灰石的制备可分为共沉淀法和表面改性法两种。共沉淀法就是在合成HA的同时加入可溶性银盐,使银离子在HA的形成过程中部分替代钙离子进入HA晶格[14,15]。表面改性法则是先制备HA,再用银盐溶液处理。将HA放在AgNO3溶液中能很好地实现Ag+和Ca2+的交换。目前报道中大多数采用改性法制备载银羟基磷灰石[16,17,18,19,20]。

据Roberstson[20,21]报道,在HA的水化层中,可用于离子交换的Ca2+数只占整个晶体中Ca2+数的4%。Shirkhanzadeh[5]等将HA放在含Ag+的溶液中,观察HA和Ag+的离子交换随时间的变化,认为在Ag+和Ca2+之间的离子交换反应很快就接近了平衡,参与离子交换的Ca2+是有限的。

3 载银羟基磷灰石的抗菌机理

在载银羟基磷灰石中起抗菌作用的是Ag+。关于Ag+的抗菌机理,到目前为止尚无定论,人们较能接受的观点主要有两种[1,23]。

3.1 通过接触反应表现出抗菌作用

Ag+具有较高的氧化还原电位,和有机物官能团的反应能力很强[24]。当载银羟基磷灰石与水分 接触,就释放出Ag+。Ag+和微生物接触后,由于库仑引力吸附在一起,通过几种方式影响其生存和繁殖能力:(1)高浓度的Ag+改变了微生物膜内外正常的极化状态,使代谢受阻;(2)干扰肽聚糖的合成,阻碍细胞壁的形成,抑制细胞的繁殖和生长;(3)Ag+穿透细胞膜渗入细胞,与里面的组分发生反应。Coward[25]等认为不同载银抗菌剂的具体抗菌方式可能各有侧重。

3.2 通过活性自由基引发抗菌作用

在光的激发下,银原子产生光生电子e-和光生空穴h+。光生电子e-使氧分子还原为·O2-自由基,光生空穴h+使氢氧阴离子氧化为·OH羟基自由基。自由基作为催化活性中心,引发各种反应,不仅会损伤细胞的遗传基因,还会破坏细胞结构,阻碍细胞的分裂增殖,导致细胞死亡,甚至还能降解细胞产生的毒素。

在溶出型抗菌剂中,银离子负载在载体上,在使用中缓慢溶出,其抗菌机理主要如3.1所述,载银羟基磷灰石抗菌剂就属于这一类。在非溶出型抗菌剂(光催化型抗菌剂)中,银离子结合固定在载体的晶格中,并不溶出,其抗菌机理主要如3.2所述。

4 载银羟基磷灰石的抗菌性能

抗菌剂的抗菌性能指标一般有最低抑菌浓度MIC、最小杀菌浓度MBC和抗菌谱以及安全性、耐热性、耐光性和持续时间等。影响抗菌剂抗菌性能的因素较多。

一般认为,银离子的抗菌能力和抗菌谱在金属离子中是最好的[1,2,3]。不过,具体的数据(如最小抑菌浓度MIC等)可能因为实验条件、方法及银离子载体的不同而有所不同[20,26,27]。

HA的结构对抗菌性能的影响表现在载银量、银的存在形式和银的释放速率等方面。另外,据张绪利等[22]报道,HA在不同介质中对多种细菌有明显、快速的浓集作用。HA对细菌的吸附能增加抗菌剂的抗菌效率。

Shirkhanzadeh等[5]和Q.L. Feng等[20]研究了载银羟基磷灰石中Ag+的动态释放情况,发现Ag+在开始的24h内逸出很快,随后释放速率迅速降低,建立了一个动态平衡。Ag+的溶出机制可能主要涉及离子交换反应平衡的建立和Ag+在HA孔道中的扩散。不同尺寸的HA,其孔道结构对Ag+的释放速率可能有不同的影响。

Zhao Kai等[14]研究了不同环境(贫营养环境和富营养环境)下载银羟基磷灰石的抗菌作用,认为不同的细菌生长环境也会影响载银羟基磷灰石抗菌效果的发挥。

载银羟基磷灰石抗菌剂的抗菌持续时间和即效性均不如以二氧化钛为代表的光催化型抗菌剂。但是光催化型抗菌剂发挥抗菌作用的前提是存在合适的光源,这大大限制了其适用范围。载银羟基磷灰石抗菌剂由于抗菌机理不同,不需要靠光激发来产生抗菌性能,因此应用场所不受光源的限制[14,23]。

有学者[16]对几种载银无机抗菌剂进行抗菌性能方面的比较,认为和其它溶出型载银无机抗菌剂相比,载银羟基磷灰石在抗菌性等方面相差不大,但是耐热性最好,耐热温度高达1200℃。载银羟基磷灰石优良的热稳定性使其更适用于需要较高加工温度的场合。另外,羟基磷灰石良好的生物相容性及生物活性使载银羟基磷灰石在医学领域具有很大的应用前景。

5 载银羟基磷灰石抗菌剂的应用

生物医学材料必须满足生物相容性问题。在骨替代等异体移植手术中,一般使用抗生素处理并发感染。但是抗生素容易使微生物产生抗药性,因此人们设想将载银羟基磷灰石应用于这一领域[4,5,9,20]。以载银羟基磷灰石为覆盖层、铝或不锈钢等为基体,形成复合材料,作为硬组织替代材料。这种材料结合了HA优良的生物相容性、生物活性和基体较高的机械强度、耐磨性及化学稳定性等几方面的优点,而银离子的存在则能降低感染的可能性和感染的程度。

生活中的疾病大多是微生物引起的,人口密度的增加更加大了交叉感染的可能性。2003年流行中国乃至全球的SARS证明了这种趋势。日本和美国在载银羟基磷灰石抗菌剂方面的研究和应用比较早,已经有较多的产品开发出来;我国清华大学也研制出了载银羟基磷灰石涂料[16]。相对而言,我国目前实际开发的产品较少,国内有关载银羟基磷灰石抗菌剂的专利并不多。但是,随着人们健康卫生意识的加强,抗菌剂在生活领域特别是皮革生产上的应用将越来越多。

6 讨论

6.1 载银羟基磷灰石抗菌剂和基体的结合

载银羟基磷灰石抗菌剂与基体的结合情况对材料的抗菌性能、成本、持续时间都有影响。目前的文献报道中对这方面情况讨论得比较少。

抗菌剂与基体的结合方式可分为物理法和化学法[28]。物理法[16,17,18,19]工艺简单,但抗菌剂和基体之间主要是物理作用,没有化学键合,因此抗菌剂容易损耗;另外,抗菌剂在基体中不容易均匀分散,抗菌效率也受到影响。化学法[3,5,20]是将抗菌剂通过化学键合的方式结合在基体的表面,形成复合材料,抗菌剂和基体的结合力比较强。

纳米粒子具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点,和普通材料相比呈现出奇特的物理和化学特性。研究表明,纳米化后的载体具有更大的表面积,对微生物有更强的吸附作用,更利于离子交换,纳米级抗菌剂的最小抑菌浓度比微米级抗菌剂降低2~3倍[23]。

6.2 载银抗菌剂的稳定性问题

载银无机抗菌剂都不同程度地存在稳定性问题。在紫外线照射下或加热至一定温度后,银离子容易被还原为单质银,并立即转化为氧化银从而使制品变色。另外,银离子转化为单质银后抗菌性能减弱[29,30]。

叶彬[30]等认为稳定性问题反映了银离子与载体的结合能力不强。因为Ag+与Ca2+发生阳离子交换后,HA的晶格会发生畸变。当交换量超过5.5%时,载银羟基磷灰石无法稳定存在[33],容易导致变色现象。

国外研究表明,用银的配离子替代银离子可能是解决这一问题的有效途径。另外,用某些其它抗菌金属离子(如Zn2+)与银离子复配,可能也是抑制制品变色的有效方法,而且有利于提高抗霉菌能力[31,32]。

6.3 银和其它金属离子的协同作用

银的价格较高,这在一定程度上影响了载银抗菌剂的实际应用。多种抗菌组分复配是今后载银抗菌剂研究的趋势之一。据报道[12],不同类型的抗菌金属离子之间可能存在某种协同作用,如银和锌、银和稀土以及银、锌和稀土等组合。多种金属离子的组合可以降低产品成本,在皮革中的应用还需进一步的实验和论证,扩大应用范围。

7 结语