氨氮技术研究

关键词： 地表水

氨氮技术研究（精选九篇）

氨氮技术研究 篇1

目前,我国氨氮污染排放量已远远超出受纳水体的环境容量,这一问题成为地表水体氨氮超标的主要原因,氨氮指标已超过COD指标成为影响地表水水环境质量的首要指标[1]。2007年,氨氮成为长江、黄河、海河和辽河的首要污染物。2008年重点流域水污染防治专项规划考核结果表明,海河、辽河、三峡库区及其上游、黄河中上游等流域大部分断面氨氮超标,太湖、巢湖、滇池等流域氨氮达标率也偏低。2008年全国地表水河流断面中氨氮劣Ⅴ类断面占19.2%,全部断面氨氮平均浓度为1.9mg·L-1, 仅达Ⅴ类标准水平。2010年,滇池、巢湖、太湖、洞庭湖和鄱阳湖等流域重点调查统计企业7131家,接纳氨氮4.4万t,其中生活氨氮3.2万t,比上年增加3.2%。据2010年《中国环境统计年报》显示,全国废水中的氨氮排放总量为120.3万t,相当于受纳水体环境容量的4倍左右[2]。氨氮污染对环境的影响已引起国家的高度重视。2011年中央一号文件明确提出:“十二五”期间基本完成重点中小河流(包括大江大河支流、独流入海河流和内陆河流)重要河段治理;基本建成水资源保护和河湖健康保障体系,主要江河湖泊水功能区水质明显改善,城镇供水水源地水质全面达标”[3]。在未来的一段时间我国经济仍将处于工业化和城市化以及城乡一体化发展阶段,污染物排放增量压力巨大,这些都需要我们能够提高氨氮废水处理技术水平。

2国内外脱氮技术研究现状

在水体污染领域中,氨氮已逐渐上升为主要污染物,大量的含氨氮废水,未经处理或处理不完全就排入水体,引起水体的富营养化[4,5,6]。水体中某些藻类过度繁殖,会影响到其它生物的生长,从而破坏水生生态系统,导致水质恶化并影响到其使用功能,这对水体的健康有着相当大的危害。因此,氨氮的去除是当前废水处理领域中亟需解决的难题之一[7]。脱氮技术的研究和应用引起了人们的广泛关注。近年来,国内外学者对污水生物脱氮工程实践中暴露出的问题和现象进行了大量理论和试验研究,并提出了一些新的观点和方法,如新型生物脱氮工艺、离子交换法、折点氯化法、液膜法、电渗析法、催化湿式氧化法等。然而,这些技术的成本往往比较高,难以普及和应用。如何找到高效又节能,操作简单又节约成本的脱氮技术是当前需要解决的一大难题。

3目前各种脱氮方法及其优缺点

3.1传统生物脱氮法

传统生物脱氮技术是目前应用最广的废水脱氮技术。传统生物脱氮工艺通常由硝化工艺和反硝化工艺组成。硝化工艺虽然能把氨氮转化为硝酸盐, 消除氨氮的污染,但不能彻底消除氮污染。而反硝化工艺虽然能根除氮素的污染,但不能直接去除氨氮。由于参与的菌群不同和工艺运行参数不同,硝化和反硝化两个过程需要在两个隔离的反应器中进行,或者在时间或空间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行。传统生物脱氮途径就是人为创造出硝化菌、反硝化菌的生长环境,使硝化菌和反硝化菌成为反应池中的优势菌种。由于对环境条件的要求不同,硝化、反硝化这两个过程不能同时发生,而只能序列式进行,即硝化反应发生在好氧条件下,反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下。传统生物脱氮技术是通过氨化、硝化、反硝化以及同化作用来完成[8]。

传统生物脱氮的工艺成熟,脱氮效果较好,但存在工艺流程长、占地多、常需外加碳源、能耗大、基建成本及运行费用高、系统抗冲击能力较弱、可能造成二次污染等缺点。

3.2新型生物脱氮工艺

目前研究较多的生物脱氮新工艺主要有短程硝化反硝化SND(Shortcut Nitrification Denitrification)、厌氧氨氧 化ANAMMOX(Anaerobic Ammonium Oxidation)和好氧反硝化(Aerobic Denitrification)等。

3.2.1短程硝化反硝化

短程硝化反硝化是将硝化过程控制到亚硝化阶段,阻止NO2-进一步被氧化为NO3-,并直接以NO2-作为电子受体进行反应。短程硝化反硝化省去了传统生物脱氮中亚硝酸盐氧化成硝酸盐,再还原成亚硝酸盐两个环节。实现短程硝化反硝化的关键在于将NH4+的氧化控制并稳定在亚硝化阶段[9]。和传统脱氮工艺相比,短程硝化反硝化工艺具有以下优点:1硝化与反硝化在同一个反应器中完成,可以简化工艺流程;2硝化产生的酸度可部分地由反硝化产生的碱度中和;3缩短水力停留时间,减少了反应器容积和占地面积;4可以节省碳源;5节省供气量25% 左右,减少动力消耗。

3.2.2厌氧氨氧化

厌氧氨氧化是指在厌氧或缺氧条件下,微生物直接以NH4+-N为电子供体,以NO2--N为电子受体, 将NH4+-N、NO2--N转变成N2的过程。ANAMMOX工艺的生化反应式为:NH4++NO2-→ N2+2H2O。与硝化作用相比,它以亚硝酸盐取代氧,改变了电子受体; 与反硝化作用相比,它以氨取代有机物作为电子受体。这个过程产生的能量可使厌氧氨氧化菌在缺氧条件下生存[10]。和传统脱氮工艺相比,厌氧氨氧化工艺具有以下优点:1在厌氧条件下自养菌直接利用NH4+作电子供体,无需供氧;2无需外加有机碳源维持反硝化;3无需额外投加酸碱中和试剂;4减少硝化反应器内的曝气能耗;5污泥产量少,处理污泥运行费用降低。但是,低生物产量需要系统能够有效地控制污泥停留时间,因此系统要求很长的启动期才能获得足够的生物浓度。

3.2.3好氧反硝化

Robertson和Kuenen首先观察到在氧气存在的条件下发生反硝化现象,并提出好氧反硝化(aerobic denitrification)工艺[11]。Robertson等人在除硫系统出水中首次分离出了好氧反硝化微生物泛养硫球菌(Thiosphaerapantotropha),现更名为脱氮副球菌 (Paracoccusdenitrification),并由此揭示了好氧反硝化现象及好氧反硝化酶系的存在。在许多实际运行中的好氧硝化池中常常发现有30%的总氮损失,这充分证实了好氧反硝化的存在。与传统的缺氧环境中的反硝化相比,好氧反硝化存在如下优势:1由于好氧反硝化和硝化反应可以在同一个反应器中发生,因而缩小了反应空间;2好氧反硝化菌在处理运行中更容易被调控。但当前对好氧反硝化的应用, 都未能摆脱传统的好氧缺氧生物脱氮模式,因而并没有充分利用好氧反硝化技术的优势。

3.3氨吹脱法

氨吹脱法一般适用于高浓度氨氮的吹脱,包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法,其机理是将废水调至碱性,然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽 , 经过气液接触将废水中的游离氨吹脱出来[12,13]。此法工艺简单, 效果稳定,适用性强,投资较低,但能耗大,有二次污染。

3.4折点氯化法

折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠,使废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺[14]。该方法的处理效率可达到90%~100%,处理效果稳定,不受水温影响 , 一般应用于饮用水消毒,具有不受盐含量干扰、有机物含量越少氨氮处理效果越好、不产生污泥、处理效率高等优点[15]。但运行费用高,副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。

3.5化学沉淀法

向含氨氮废水中投加Mg2+和PO43-,三者反应生成Mg NH4PO4·6H2O( 简称MAP) 沉淀[16]。此法工艺简单,操作简便,反应快,影响因素少,能充分回收氨实现废水资源化。该方法的主要局限性在于沉淀药剂用量较大,致使处理成本较高,沉淀产物MAP的用途有待进一步开发与推广。

3.6离子交换法

离子交换法实际上是利用不溶性离子化合物 ( 离子交换剂 ) 上的可交换离子与溶液中的其它同性离子 (NH4+) 发生交换反应,从而将废水中的NH4+牢固地吸附在离子交换剂表面,达到脱除氨氮的目的[17]。虽然离子交换法去除废水中的氨氮取得了一定的效果,但树脂用量大、再生难 , 导致运行费用高,有二次污染。

3.7液膜法

自从1986年黎念之发现乳状液膜以来[18],液膜法得到了广泛的研究。许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法之后的第二代分离纯化技术,尤其适用于低浓度金属离子提纯及废水处理等过程。 乳状液膜法去除氨氮的机理[19]是:氨态氮易溶于膜相 ( 油相 ),它从膜相外高浓度的外侧,通过膜相的扩散迁移,到达膜相内侧与内相界面,与膜内相中的酸发生解脱反应,生成的NH4+不溶于油相而稳定在膜内相中,在膜内外两侧氨浓度差的推动下,氨分子不断通过膜表面吸附、渗透扩散迁移至膜相内侧解吸,从而达到分离去除氨氮的目的。

3.8电渗析法

电渗析是一种膜法分离技术,其利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体[20]。 在电渗析室的阴阳渗透膜之间施加直流电压,当进水通过多对阴阳离子渗透膜时,铵离子及其他离子在施加电压的影响下,通过膜而进入另一侧的浓水中并在浓水中汇集,因而从进水中分离出来。

3.9催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下,经空气氧化 ,可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO、N和NO等无害物质, 达到净化的目的[21]。该法具有净化效率高 ( 废水经净化后可达到饮用水标准 )、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践,这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法的60%左右,因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力。

4结论

氨氮技术研究 篇2

摘要：将高效节能微波脱氨技术应用到煤气化污水的脱氨过程,实验研究了微波条件下pH值、反应温度和处理时间等因素对氨氮去除效果的影响.结果表明,对氨氮初始浓度为7 112.7 mg/L的污水,pH值为11以上,温度为80 ℃,微波处理20 min氨氮去除率达到90%以上.作 者：李清艳 尹伟 杜丽梅 曲雯雯 LI Qing-yan YIN Wei DU Li-mei QU Wen-wen 作者单位：李清艳,LI Qing-yan(昆明理工大学,化学工程学院,云南,昆明,650093)

尹伟,杜丽梅,YIN Wei,DU Li-mei(云南煤化工集团有限公司,云南,昆明,650041)

曲雯雯,QU Wen-wen(昆明理工大学,理学院,云南,昆明,650093)

污水处理中去除氨氮技术的研究 篇3

关键词：氨氮,硝化反硝化,厌氧氨氧化,全程自养脱氮,好氧反硝化

前言

大庆石化公司腈纶污水处理场在处理丙烯腈、腈纶等装置的污水时, 丙烯腈、硫氰酸钠等物质中的氮转化成氨氮, 致使该污水厂最终排水的氨氮含量达到60mg/L以上, 超过国家排放标准 (二级≤50mg/L, 一级≤15mg/L) 。过量氨氮排入水体将导致水体富营养化, 降低水体观赏价值, 并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类的健康。因此, 废水脱氮处理受到人们的广泛关注。目前, 主要的脱氮方法有生物硝化反硝化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。消化污泥脱水液、垃圾渗滤液、催化剂生产厂废水、肉类加工废水和合成氨化工废水等含有极高浓度的氨氮 (500mg/L以上, 甚至达到几千mg/L) , 以上方法会由于游离氨氮的生物抑制作用或者成本等原因而使其应用受到限制。近年来国内外出现了一些全新的脱氮工艺, 为氨氮废水的脱氮处理提供了新的途径, 其中硝化-反硝化的方法采用最广, 主要有短程硝化反硝化、好氧反硝化和厌氧氨氧化法。

1 短程硝化反硝化

生物硝化反硝化是应用最广泛的脱氮方式。由于氨氮氧化过程中需要大量的氧气, 曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。短程硝化反硝化 (将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化) , 不仅可以节省氨氧化需氧量而且可以节省反硝化所需炭源。Ruiza等[1]用合成废水 (模拟含高浓度氨氮的工业废水) 试验确定实现亚硝酸盐积累的最佳条件。要想实现亚硝酸盐积累, p H不是一个关键的控制参数, 因为p H在6.45~8.95时, 全部硝化生成硝酸盐, 在p H<6.45或p H>8.95时发生硝化受抑, 氨氮积累。当D0=0.7mg/L时, 可以实现65%的氨氮以亚硝酸盐的形式积累并且氨氮转化率在98%以上。D0<0.5mg/L时发生氨氮积累, D0>1.7mg/L时全部硝化生成硝酸盐。刘俊新等[2]对低碳氮比的高浓度氨氮废水采用亚硝玻型和硝酸型脱氮的效果进行了对比分析。试验结果表明, 亚硝酸型脱氮可明显提高总氮去除效率, 氨氮和硝态氮负荷可提高近1倍。此外, p H和氨氮浓度等因素对脱氮类型具有重要影响。

2 厌氧氨氧化 (ANAMMOX) 和全程自养脱氮 (CANON)

厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX的生化反应式为:

NH4++NO2-→N2↑+2H2O

ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌, 因而非常适合处理含NO2-、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比, 基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单, 不需要外加有机炭源, 防止二次污染, 又很好的应用前景。厌氧氨氧化的应用主要有两种:CANON工艺和与中温亚硝化 (SHARON) 结合, 构成SHARON-ANAMMOX联合工艺。

CANON工艺是在限氧的条件下, 利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法, 从反应形式上看, 它是SHARON和ANAMMOX工艺的结合, 在同一个反应器中进行。孟了等[4]发现深圳市下坪固体废弃物填埋场渗滤液处理厂, 溶解氧控制在1mg/L左右, 进水氨氮<800mg/L, 氨氮负荷<0.46kg NH4+/ (m3·d) 的条件下, 可以利用SBR反应器实现CANON工艺, 氨氮的去除率>95%, 总氮的去除率>90%。

Sliekers等[5]的研究表明ANAMMOX和CANON过程都可以在气提式反应器中运转良好, 并且达到很高的氮转化速率。控制溶解氧在0.5mg/L左右, 在气提式反应器中, ANAMMOX过程的脱氮速率达到8.9kg N/ (m3·d) , 而CANON过程可以达到1.5kg N/ (m3·d) 。

4 好氧反硝化

传统脱氮理论认为, 反硝化菌为兼性厌氧菌, 其呼吸链在有氧条件下以氧气为终末电子受体在缺氧条件下以硝酸根为终末电子受体。所以若进行反硝化反应, 必须在缺氧环境下。近年来, 好氧反硝化现象不断被发现和报道, 逐渐受到人们的关注。一些好氧反硝化菌已经被分离出来, 有些可以同时进行好氧反硝化和异养硝化 (如Robertson等分离、筛选出的Tpantotropha.LMD82.5) 。这样就可以在同一个反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化, 简化了工艺流程, 节省了能量。

贾剑晖等用序批式反应器处理氨氮废水, 试验结果验证了好氧反硝化的存在, 好氧反硝化脱氮能力随混合液溶解氧浓度的提高而降低, 当溶解氧浓度为0.5mg/L时, 总氮去除率可达到66.0%。

赵宗升等连续动态试验研究表明, 对于高浓度氨氮渗滤液, 普通活性污泥达的好氧反硝化工艺的总氮去除串可达10%以上。硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而下降;反硝化反应速率随着溶解氧浓度的降低而上升。硝化及反硝化的动力学分析表明, 在溶解氧为0.14mg/L左右时会出现硝化速率和反硝化速率相等的同步硝化反硝化现象。其速率为4.7mg/ (L·h) , 硝化反应KN=0.37mg/L;反硝化反应KD=0.48mg/L。

5 腈纶污水场处理氨氮法

腈纶污水场原有工艺为:来水→调节池→浮选池→缺氧池→纯氧曝气池→初沉池→接触氧化池→二沉池→出水

综上所述, 腈纶污水场可采用新型生物脱氮法工艺即将原有的接触氧化池改成曝气生物滤池, 加强好氧效果, 进一步处理腈纶污水, 并与原工艺组成A/O/O生物脱氮系统, 实现良好的硝化——反硝化过程, 使出水氨氮达到国家一级排放标准, 消除对环境水体的富营养化威胁。

改造后的工艺为:来水→调节池→浮选池→缺氧池→纯氧曝气池→初沉池→新增曝气生物滤池→二沉池→出水

参考文献

[1]刘俊新, 王秀蘅.高浓度氨氮废水亚硝酸型与硝酸型脱氮的比较研究[J].工业用水与废水, 2002, 33 (3) :1-4.

[2]刘超翔, 胡洪营, 彭党聪, 等.短程硝化反硝化工艺处理焦化高氨废水[J].中国给水排水, 2003, 19 (8) :11.

[3]孟了, 陈永, 陈石.CANON工艺处理垃圾渗滤液的高浓度氨氮[J].给水排水, 2004, 30 (8) :24.

[4]贾剑晖.氨氮废水处理过程中的好氧反硝化研究[J].南平师专学报, 2004, (2) :10-20.

高氨氮废水处理技术方法选择 篇4

综合介绍各类氨氮废水处理技术及其原理,包括各种方法的优缺点、适用范围、高浓度氨氮废水处理技术的.研究进展.通过对比分析,明确不同类型高氨氮废水处理的选择方法,为治理高氨氮废水提供一条便捷的选择方法.

作 者：冯义彪 作者单位：福建省环境科学研究院 刊 名：海峡科学 英文刊名：CHANNEL SCIENCE 年，卷(期)： “”(6) 分类号：X7 关键词：氨氮   废水   处理技术   方法选择

氨氮技术研究 篇5

一、实验部分

1、试剂与仪器

本实验所用氨氮废水均为模拟氨氮废水, 采用磷酸氢二钠和氯化镁作为磷和镁源。

2、实验过程

在500mL烧杯中配制200mL浓度为2000mg/L氨氮模拟废水, 加入相应量Na2HPO4·l2H2O至全溶, 再加入相应量MgCl2·6H2O。在可控温的磁力搅拌器机上进行搅拌。再用5mol/L的Na0H溶液调节pH。反应一段时间后, 过滤, 取滤液测剩余氨氮、磷和镁的浓度。

二、结果与讨论

1、pH值对氨氮处理效果的影响

在反应温度为室温, 反应时间为1h, Mg:P:N=1.0:1.0:1.0, 物质浓度为0.12mol/L (氨氮浓度2000mg/L) , 沉淀剂以固体方式加入, 陈化时间为20min, 不同pH值条件下考查了脱氮效果 (见图2-1) 。可以看出在pH=9.0~10.0[3]范围内都有比较好的脱氮效果, 尤其在pH=9.5时, 相对更好。不同的pH值脱氮的效果之所以差别很大, 是因为溶液的pH值不同, 会影响磷酸盐和氨氮的存在形式。如果反应体系的pH值太低, MgNH4PO4·6H2O会溶解, 并且在H+作用下, 反应会向逆反应方向进行, 容易生成Mg (H2PO4) 2沉淀;如果pH值太高, 一是废水中的氨氮会生成氨水而损失掉, 二会生成溶度积更小的Mg3 (PO4) 2沉淀以及Mg (OH) 2沉淀, 都不利于MgNH4PO4·6H2O的生成。

2、反应时间对氨氮处理效果的影响

在上述相同条件下, 改pH=9.5, 考查不同反应时间对脱氮除磷的效果。脱氮除磷效果。研究表明, 不同反应时间的脱氮效果相差不大。由Mg2+, NH4+, PO43-三种离子生成MgNH4PO4·6H2O沉淀的化学反应速率很快, 在试验的过程中观察到随着镁盐的加入, 立即就能观察到白色浑浊现象。但试验的过程中观察到在反应时间为5min、15min沉淀的沉降速度很慢, 沉淀较疏松。随反应时间增加沉淀的沉降速度明显较快, 高于30min时所得到的沉淀颗粒较大, 沉淀结实。反应时间再加长, 变化不是很明显。另外反应时间太长, 会造成晶体颗粒的破裂, 也会使沉淀颗粒变小。由上面的试验结果可以得出, 反应时间为30 min左右比较适宜。

3、Mg:P:N配比对氨氮处理效果的影响

在反应温度为室温, pH=9.5, 氨氮浓度为0.12mol/L (2000mg/L) , 反应时间为30min, 沉淀剂以固体方式加入, 陈化时间为20min, Mg:P:N的比值不同时脱氮效果 (见图2-2) 。为了使磷酸盐在溶液中的残留量尽量少, 以免在处理氨氮的同时成为二次污染。根据溶度积规则, 需提高镁离子的用量, 但从成本方面考虑也不能太高, 太高也会影响出水的含盐量, 给后续的处理带来麻烦。

试验结果可以看出, 随着镁盐和磷酸盐配比升高, 氨氮的去除率显著增大, 并且镁盐配比越大, 氨氮的去除率越高, 但增大不是很显著。增大镁盐配比的同时, 也适当增大磷酸盐配比, 氨氮的残留量降低比较显著。但镁盐配比太高和磷酸盐配比太高都得不到好的脱氮除磷效果, 而且出水盐量会增加。从图中可以看出当Mg:P:N为1.3:1.1.0:1.0时脱氮除磷效果最佳。

结论

化学沉淀法脱除废水中的氨氮是一种工艺简单、反应迅速、净化率高的新技术, 尤其适用于高浓度氨氮废水的处理, 可作为生物脱氮技术的有效补充。研究表明:在室温的条件下, 反应时间30min左右, Mg:P:N摩尔配比为1.3:1.1:1.0, 在pH=9.0~10.0范围内, 尤其在pH=9.5时脱氮效果最好。

摘要：本文主要研究化学沉淀法脱除废水中高浓度的氨氮。该实验是在NH4CI配制的氨氮模拟废水中, 投加Na2HPO4·l2H2O和MgCl2·6H2O作为镁和磷源, 考察搅拌时间、反应pH值、Mg:P:N配比等因素对该工艺氨氮去除效果的影响。试验表明, pH=9.5, Mg:P:N=1.3:1.1.1:1.0, 反应时间为30min时脱氮效果最好。

关键词：磷酸铵镁,化学沉淀法,高盐废水,氨氮

参考文献

[1]潘终胜、汤金辉、赵文玉等:《化学沉淀法去除垃圾渗滤液中氨氮的试验研究》, 《桂林工学院学报》, 2003, 23 (1) 89-92。

[2]王冠平、方喜玲、施汉昌等:《膜吸收法处理高浓度氨氮废水的研究》, 《环境污染治理技术与设备》, 2002, 3 (7) 56-60。

氨氮技术研究 篇6

本研究在充分发挥臭氧氧化氨氮作用的基础上, 把微生物处理作为氨氮处理的辅助措施, 形成氨氮臭氧氧化与生物处理相结合的低温氨氮处理系统, 使处理后的水质达到工厂化养殖冷水鱼的要求, 对处理过程的臭氧浓度进行了有效控制, 为工厂化冷水鱼养殖水体的氨氮低温处理奠定技术基础。

1 材料与方法

1.1 试验系统

试验在一个冷水鱼工厂化养殖车间进行, 试验系统包括8个直径1.8 m、水深0.5 m圆形养殖池, 溢流槽、回水槽、微滤机 (HXGLXB-802型) 、水泵 (50JYWQ25-10型) 、浮球生物滤器 (BAF-20型) 、臭氧发生器 (XY-19型) 、鼓泡塔和进行臭氧检测与调节的PLC控制器等部分组成 (图1) 。

系统工作时, 从养殖池底部排出的养殖废水, 通过溢流槽曝气后进入微滤机进行固体物与悬浮物过滤, 流到回水槽后通过水泵泵入生物滤器进行氨氮处理, 接着再进行氨氮的臭氧氧化处理, 处理后的水体再回到养殖池循环使用。

为了防止臭氧对养殖鱼类和生物滤器的影响, 系统中PLC控制器通过监测养殖池水和回水槽的臭氧浓度, 调节臭氧发生器的电压, 控制臭氧的单位时间产量, 使养殖池水的臭氧浓度低于养殖鱼类的安全浓度 (0.008~0.060 mg/L) [11], 同时控制回水槽内的臭氧浓度应低于检出限浓度 (5μg/L) 。

1.2 材料

试验鱼为虹鳟鱼, 平均体重 (430±13) g, 每个养殖池 (包括对照池) 放养70尾, 约30 kg, 养殖密度为23 kg / m3;养鱼饲料为蛋白质含量43%的鲑鳟鱼饲料, 日食量按1%鱼体重投喂, 每天投喂3次 (9:00, 14:00, 19:00) 。产生臭氧的氧气为工业用氧, 纯度不低于95%, 流量0.2 m3/h;臭氧氧化催化剂NaBr, 分析纯, 含量不低于99.0%。7个试验池 (每个水体1.3 m3) , 1个沉淀池 (水体1.5 m3) , 1个生物滤器 (水体0.4 m3) , 鼓泡塔水体为1.5 m3, 合计循环水体为13.8 m3, 对照池水体1.3 m3。水泵流量为25 t/h。检测硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的分光光度计型号为U4100, 在线臭氧检测仪型号为HACH 9185sc。

1.3 方法

试验前, 养殖系统在低温下 (12~15℃) 运行24 d, 确定生物滤器产生较好作用后, 在12℃的水温条件下, 用7个试验池在系统中进行试验, 对照池水体不参与系统循环, 通过水泵在原池水中循环增氧;利用添加NaOH和NaHCO3保持水体pH值在7~7.5范围[12]。

氨氮处理:每天8:00采水样1次, 在养殖池排水口、生物滤器排水口和鼓泡塔排水口各取两个水样 (均为2个平行样) , 在对照池内取一个水样, 一个平行样。通过检测各个排水口和对照池水样的氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮, 确定氨氮处理的效果。NaBr根据检测结果按以Br/N的比值为0.4计算添加量添加到养殖水体。检测方法为:氨氮采用纳氏试剂比色法 (HJ537-2009) , 硝酸盐氮采用酚二磺酸分光光度法 (GB 7480 -87) , 亚硝酸盐氮氮采用N- (1-萘基) -乙二胺分光光度法 (GB 7493 - 87) 。

水中臭氧浓度监测:通过在鱼池和回水槽设置臭氧检测探头, 将检测结果进行A/D转换后送给PLC进行在线监测和控制, 获得鱼池和回水槽的臭氧浓度变化值。测量范围为:0~20 mg/L, 测量精度±5μg/L。

2 结果与讨论

2.1 氨氮处理

表1表示在系统运行过程中各个采样点的总氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的变化情况。养殖池水体总氨氮的最高浓度为0.49 mg/L, 在12℃水温和pH为7~7.5条件下, 非离子氨最高浓度为0.004 3 mg/L, 远小于标准要求的0.002 mg/L, 表明养殖试验池在循环使用养殖水体的情况下, 氨氮指标符合淡水渔业水质国家标准GB11607-89的要求。

由表1可知, 试验7 d后, 对照池水体积累了大量氨氮, 浓度达到30.34 mg/L, 从第2天起, 已经严重超出养殖水质标准;而养殖试验池排水口的氨氮浓度为0.4 mg/L, 进水口的氨氮浓度为0.12 mg/L, 符合养殖水质标准。分析表明, 经过处理后的水体, 其氨氮含量在进水口较低, 经过养殖池后, 由于鱼类的排泄对养殖水体造成了污染而使氨氮浓度进一步增加, 需要进一步处理, 从而形成了养殖污染—处理—再污染—再处理的循环利用模式。

通过对表1数据的比较可知, 养殖池排出废水中的氨氮经过微滤机和生物滤器处理后, 已经有了一定的下降, 再经过臭氧催化氧化处理, 总计约有95%的总氨氮被处理, 只有5%左右的氨氮可能会积累在养殖水体中。但在实际应用中, 循环系统每天必须有10%~20%的换水率[13,14], 5%浓度经过稀释后不会引起氨氮的积累。

表1数据表明, 试验池养殖水体中硝酸盐氮有了比较大的增加, 这是因为系统在运行过程中, 生物滤器硝化了部分氨氮, 氨氮被硝化细菌和亚硝化细菌转换成了硝酸盐氮, 由于养殖鱼类对硝酸盐氮的忍耐度较高, 其积累不会对鱼类生长产生影响。这也是一些工厂化养殖系统选用生物处理的主要原因。根据表1也可知道, 运行过程中, 试验鱼池进排水中的亚硝酸盐氮氮都没有太大的变化和积累, 这是因为无论是生物处理还是臭氧氧化处理, 亚硝酸盐氮均是反应过程的中间产物, 不会形成太多的积累, 不会达到产生毒害作用的程度。

2.2 臭氧的安全监测

图2是养殖试验池臭氧浓度在PLC控制下的变化图。图2表明控制系统在臭氧催化过程中具有很好的调节作用。在监测起始阶段, 臭氧浓度快速增加, 到达设定值 (0.008~0.010 mg/L) 后, 基本稳定在该值附近, 不会产生过高浓度, 对养殖鱼类产生不良影响。这是因为, 当PLC监测系统监测到臭氧浓度高于0.008 mg/L后, 就会自动反馈到PLC控制系统, 从而控制臭氧发生器电压, 降低臭氧的产量, 调低鼓泡塔内臭氧的浓度。

养殖鱼类臭氧浓度安全值 (0.008~0.06 mg/L) 是一个比较宽的范围, 对于不同的鱼类可以选择不同的控制指标, 抗臭氧能力强的鱼类可以选择上限, 能力低的可选下限。在满足鱼类安全浓度的条件下, 尽量增加鼓泡塔臭氧浓度, 增加催化氧化的动力, 提高处理效率。

在监测回水槽内的水体臭氧浓度变化过程中, 检测结果为检测精度5μg/L的一条线。表明在经过溢流槽、微滤机和回水槽的衰减后, 养殖水体内的臭氧已经自动降解到检出限以下。这是因为, 臭氧在有污染的水中很快就会分解为氧气, 其在20℃自来水中的半衰减期为20 min, 在养殖水体条件下衰减得更快[15]。系统循环一次的时间为32 min, 与臭氧在养殖水体分解的时间基本一致, 因此臭氧不会在水中积累, 也不会对生物滤器产生影响。

3 结论

制革废水氨氮处理技术 篇7

制革加工工艺相对稳定成熟，也有相对成熟的废水治理技术。原来技术对污染物的处理集中在CODCr、Cr、SS和硫化物的去除上，没有考虑氨氮的去除。近年来随着国家对氨氮等指标要求的日益严格，企业开始重视氨氮的去除，但由于已有的废水处理技术和制革业的特殊性，除氮效果不是太理想。根据国家有关部门调研的情况，目前制革企业采用的废水处理系统，氨氮去除率普遍较低，最多可达80%左右，制革脱氮处理后废水中氨氮的质量浓度为60～120mg/L之间，大部分企业处理后的氨氮超过100 mg/L[1]。有效去除废水中的氨氮不但成本很高，单从技术角度也是一个很大的难题。本文结合两种典型生化技术实例，对制革废水氨氮处理技术进行分析与探讨。

2 制革生产废水简介

2.1 主要污染物排放情况

制革生产工艺是以各种动物原皮为原料，经过准备、鞣制、整饰三个阶段制得产品。由于在生产工艺中使用大量的食盐、纯碱、石灰、硫化碱、铬粉、氨盐、酸及染料等各种化工原料，废水中污染物种类繁多。制革废水主要污染物排放情况如表1[1]。

2.2 废水主要特性

制革废水是一种高浓度有机废水，成分复杂。其特性是色度高、臭味重、耗氧物质含量高、悬浮物多，含有重金属铬、硫化物等有毒有害物质，特别是氨氮含量较高。水质波动大，各工序废水中的污染物浓度相差较大，如上表1中脱灰废水氨氮质量浓度为3000～7000mg/L，而浸灰脱毛废水氨氮浓度仅为50～100 mg/L。

3 制革废水氨氮处理

3.1 废水氨氮特性

制革废水中的氨氮含量较高，主要原因为：一是制革脱灰和软化过程中要用到无机铵盐，脱灰、软化工序产生的高浓度氨氮废水是制革废水氨氮的主要来源，目前从成本和使用效果来看，还没有可以全部替代无机铵盐的脱灰剂;另一方面制革是以加工胶原纤维———蛋白质为主要原料的过程，大量的皮蛋白被水解到废水中，随着废水中蛋白质的氨化，废水氨氮浓度迅速升高，使得氨氮质量浓度高达300～600 mg/L，有时候甚至出现废水越处理氨氮浓度越高的现象[1];因此，进行废水处理工程设计时，必须在考虑对有机污染物去除的同时，特别要考虑氨氮的去除。

3.2 氨氮处理技术的选择

用于去除氨氮的方法有多种，主要有物理化学法和生物法两大类。物理化学法主要有：吹脱法、化学沉淀法、氧化剂氧化、催化氧化、电解法、离子交换和臭氧氧化等[2]，由于建设、运行费用相对较高，氨氮去除不彻底，易产生二次污染等缺点，从经济、技术等综合因数考虑，对于水量较大、氨氮浓度较高的制革废水，其处理技术都是首选生物法。生物法脱氮是最经济有效的治理技术，它工艺技术成熟、运行稳定、处理费用较低。生物法脱氮的原理和特点如下：

生物法脱氮是利用自然界氮的循环原理，通过人工方法予以控制。首先，污水中的含氮有机物转化成氨氮，而后在好氧条件下通过硝化菌将污水中的氨氮转化为硝酸盐氮(NOX-N)，这阶段称为好氧硝化。随后在缺氧条件下，通过反硝化菌，利用外碳源将硝酸盐氮还原为氮气从水中逸出从而达到脱氮的目的，这阶段称为缺氧反硝化。整个生物脱氮过程就是氮的分解还原反应过程，在生物脱氮过程中，要将硝酸盐氮还原为氮气，除了必须具备适当的环境条件外，还必须有外碳源充当还原剂。一般认为，污水的硝化过程总是在碳化过程之后进行的，因此在采用生物脱氮时可采用两种方式提供碳源：其一是利用原水中的有机物作碳源脱氮，通过回流硝化液脱氮，此法必须付出大比例回流的经济代价，A/O工艺是其典型代表;其二是利用生物污泥作碳源脱氮，SBR法是其典型代表。生物脱氮虽然工艺成熟、运行费用较低，且能彻底地消除氮污染，但生物脱氮对水中的碳氮比例、碱度等都有一定的要求。生物脱氮的最大优点在于它彻底消除了水中的氮污染，没有二次污染和其它后遗症，其缺点是微生物对生存环境有一定的要求[3]。

4 制革废水氨氮处理典型生化技术实例

国内制革业现有的废水处理设施，可以做到氨氮达标的为数不多。常规生物处理法如氧化沟法、A/O法、SBR法等，这些生化处理法只要生化处理设计参数选择合理，COD的控制指标都能实现，但氨氮的控制指标(二级标准为25 mg/L、一级标准为15 mg/L)大多都不能达到，现在国内极大部分制革废水处理工程氨氮的处理水平为50～250mg/L范围之间[4]。常规生物法去除氨氮，需要有亚硝化细菌和硝化细菌的参与，亚硝化细菌和硝化细菌属于自养型好氧细菌，增殖速率缓慢，无法与异氧菌竞争。在氧化沟、SBR等工艺中，硝化菌数量占到活性污泥微生物量的0.5%以下，在制革废水处理中，由于活性污泥铬、钙累积，硝化菌在活性污泥中的含量将更低[5]。因此，应用于制革废水处理的氧化沟、SBR等工艺基本上没有脱氮功能，只适合于低浓度氨氮废水的处理，用来处理氨氮浓度较高的制革废水，是无法实现达标排放的。下面以全国最大的猪皮革生产基地—平阳县水头制革基地污水处理厂氨氮达标改造工程为例进行具体分析。

4.1 多级A/O（硝化/反硝化）活性污泥工艺

水头制革基地蓝天、绿地两个污水处理厂采用上海同济建设科技有限公司设计的多级A/O工艺。以蓝天污水处理厂为例(日处理制革废水6500 t)，由于原有的生化处理系统设计停留时间较短，有机氮(蛋白质)的氧化过程仅进行到氨氮阶段，生化处理系统的供氧不足等原因导致出水的CODCr和氨氮浓度仍然很高，特别是氨氮几乎未去除。经改造后的废水具体处理工艺流程如图1[3]。

该工艺特点是通过多级A/O工艺的串联、并联使用，经内回流和污泥回流，多次硝化与反硝化确保废水中的氨氮达标排放，实现单级A/O工艺无法达到的去除效果。为使氨氮硝化和反硝化反应彻底，设计停留时间较长。进水采用中间进水，这样可以充分利用污水中的碳源，进行氨氮的硝化和反硝化，避免外加碳源，节约运行费用。硝化阶段消耗碱度，反硝化阶段又能回收部分碱度，反应过程总体上需要补充一定量的碱剂。运行管理的关键是调整控制各级A/O之间水量的分配、内回流和污泥回流比。作为传统单级A/O工艺的改建，该工艺对运行控制的管理技术水平相对较高。

4.2 悬浮生物滤池工艺

悬浮生物滤池是一种生物滤池工艺，采用了一种质轻、多孔的高分子材料作为载体，微生物可固定在载体上。该载体比表面积大，对微生物的吸附、截留能力强，持水后载体密度在0.9～1.0 g/cm3，故在曝气池中呈悬浮态，在空气作用下，呈流化态。悬浮生物滤池不需要布水系统和填料支撑层，不会堵塞，不需要反冲洗。与曝气生物滤池相比，有很大优势。

水头制革基地侨信、河头两个污水处理厂采用浙江省环境保护科学设计研究院研究开发的悬浮生物滤池工艺。以侨信污水处理厂为例(日处理制革废水1300 t)，在充分利用原有设施和设备基础上，将原有一座SBR池改造成为悬浮生物滤池，在该池投加高效硝化菌种用于生物硝化，悬浮生物滤池部分出水回流至SBR池进行反硝化，部分出水达标排放。简要处理工艺流程如下图2[6]。

该工艺具有以下特点：一是有机物去除与生物硝化过程分开，解决了铬、钙等有毒有害物质积累与生物硝化需要长污泥龄的矛盾。二是采用生物强化技术与微生物固定化技术解决氨氮生物硝化问题。高效硝化菌种能适应制革废水水质，能够自我繁殖。固定化载体比表面积大，生物亲和性强，适宜硝化菌生长，不易流失。三是运行管理简单，硝化容积负荷高，可提高废水处理效果，降低工程造价和运行费用，固定硝化菌能力强，硝化速率快，处理氨氮负荷高，出水水质好。四是利用SBR池中局部缺氧环境进行反硝化，通过反硝化降低总氮、同时又可去除部分有机物，以降低运行电费，还可提供硝化所需的部分碱度。作为传统生物滤池的改进工艺，该工艺对微生物的载体(填料)要求较高，要有特别制作的填料和培养的特种硝化菌。

4.3 氨氮处理效果及影响因素

蓝天、绿地、侨信、河头四个污水处理厂设计进水CODCr≤6000mg/L、氨氮≤350 mg/L，出水CODCr≤250 mg/L、氨氮≤25 mg/L，采用上述工艺改造后，氨氮处理效果明显、运行较为稳定，能够做到稳定达标排放。自2007年7月进水调试，同年9月初基本实现达标排放，长期监督性监测和污水处理厂自行监测数据显示，总体运行状况良好，出水CODCr、氨氮等指标浓度都远低于排放标准，一段时间氨氮排放质量浓度低于10 mg/L，甚至在1mg/L以下，处理效率达到90%以上，效果非常显著。在实际进水水质超过设计进水指标的情况下(有时进水CODCr7000～8000mg/L、氨氮500～600 mg/L),CODCr、氨氮等指标的出水浓度仍能达到排放标准。

影响制革废水氨氮处理效果的因素很多，如进水水质水量的变化，废水中重金属离子铬等有毒有害物质对硝化反应的抑制作用，特别是环境因素(包括温度、pH值、溶解氧等)对生物硝化、反硝化的影响。由于硝化菌对温度较为敏感，适宜的温度为20～30℃，水温低于5℃时硝化菌几乎停止生长[7]。试验表明，当生物反应池温度在15℃以下，氨氮处理效果明显下降，当温度低于12℃时，氨氮处理效果已经很弱[1]。2007年、2008年冬季气温较低时，上述几个污水处理厂都曾出现氨氮处理效果显著下降现象，其中悬浮生物滤池受温度影响相对较小，A/O活性污泥工艺影响更明显。因此，在处理工艺设计时要通过工艺参数的适当选取来满足不同温度变化的处理要求，努力克服外界因素对生物硝化、反硝化的影响，使其能持续稳定地发挥作用，以达到处理目标。另外，由于硝化菌对pH值的变化非常敏感，为控制最佳的pH值条件(8.0左右)，多级A/O活性污泥工艺的O池和悬浮生物滤池都需要及时投加一定量的碱剂以保持足够的碱度，如不投加或投加量不足，硝化效果将会受到较大影响，特别是多级A/O活性污泥工艺的O池，调节控制好碱度尤为重要，否则对氨氮去除效果的影响更明显。

两种方法在工艺技术上已较为成熟，尽管还存在一些设计和运行管理等方面的不足，需结合实际情况做进一步的调整和完善，但总体上已达到了设计的要求和目标，高浓度的氨氮基本被去除并达标排放，相比而言，其它普通的生化处理技术根本无法达到如此好的去除效果。

5 结语

选择高效成功的制革废水氨氮处理技术工艺，是一件较难的事情，目前的各种生化处理工艺，都各有优缺点，只有最适合某个工程的工艺，并不存在最先进的工艺。我们应该根据进出水水质、污水处理厂的规模、当地的经济条件、气候情况、厂址情况等综合因素，选择最适宜的氨氮处理工艺，努力达到投资少，运行费用低，运行管理简单。在这些因素难以平衡的条件下，应该优选运行费用低，运行简单的工艺，同时可以大胆地尝试一些虽然在国内目前应用较少，但比较适合处理制革废水氨氮且较为成功的典型处理技术工艺。

参考文献

[1]制革及毛皮加工工业水污染物排放标准编制说明(征求意见稿).中国皮革协会,中国轻工业清洁生产中心,2007.12:15-28.

[2]王欣,黄瑞敏,陈克复.制革废水氨氮处理的研究进展[J].皮革化工,2004,21(2):9-12.

[3]平阳县蓝天污水处理厂氨氮达标改造工程设计方案.上海同济建设科技有限公司,2007,4.

[4]陈学群,姚丹,孔了一.制革废水氨氮达标和脱氮处理技术分析[J].西部皮革,2008,30(4):27-32.

[5]平阳县水头制革基地Ⅱ号污水处理厂氨氮达标改造工程设计方案.浙江省环境保护科学设计研究院,2006,12.

[6]平阳县侨信制革污水处理厂氨氮达标改造工程设计方案.浙江省环境保护科学设计研究院,2007,4.

氨氮技术研究 篇8

研究发现,脱灰工序使用的大量铵盐是制革废水氨氮污染的首要来源之一[5]。因此,为了从源头上大幅降低制革废水的氨氮浓度,用无氨脱灰材料替代铵盐进行脱灰受到了制革企业的重视。事实上,人们已经开发了二氧化碳脱灰[6,7]、镁盐脱灰[8,9,10]、有机酸脱灰[11,12,13]、有机酸的酯类脱灰[14]、六偏磷酸钠脱灰[15]等无氨脱灰技术,它们均能显著减少废水的氨氮含量和操作环境中的氨味刺激。但是,采用这些技术除了会一定程度增加材料成本以外,普遍存在所需脱灰时间较长的问题,即脱灰材料在灰皮内的渗透速度慢的问题。例如,用二氧化碳脱灰技术处理厚度为1.8~2.5mm的灰皮需要90~120 min[16];用柠檬酸、柠檬酸钠和硼酸的复配物对厚度为4.0 mm的复灰牛皮和厚度为3.5 mm的复灰猪皮进行脱灰时,脱灰时间比硫酸铵脱灰长1 h左右[17];六偏磷酸钠在浸灰裸皮中的渗透速度则更慢[15];目前国内外皮化公司销售的无氨脱灰剂绝大部分也不利于厚皮脱灰,实际应用效果尚不够理想[12]。而为了减少机械作用对裸皮的损伤,一般需要尽可能快地完成脱灰工序,特别在生产粒面紧实细致的成革时,更应该尽量缩短脱灰时间[18]。由此可见,现有无氨脱灰材料的渗透性能亟待改善,需要继续开发渗透性能优越、价格较低的清洁脱灰材料。

铵盐在灰皮内的渗透速度很快,一些制革企业的应用实践表明,用少量的铵盐辅助无氨脱灰材料进行脱灰,可以明显缩短无氨脱灰材料的脱灰时间。虽然在脱灰过程中完全弃用铵盐能更有效地减少氨氮污染,但是从制革工业的现状出发,用少量铵盐辅助无氨脱灰材料脱灰也不失为一种经济实用的清洁脱灰方法。因此,本文对少氨脱灰的优化工艺及其对污染物排放量的影响进行了定量研究,以便为该技术的广泛应用提供科学依据。

乙酸和柠檬酸能用于脱灰[11,12],但用其单独脱灰时易使裸皮酸肿[12,19]。故本文用乙酸-乙酸钠复配物(HAc-Na Ac)和柠檬酸-柠檬酸钠复配物(CA-SC) 作为无氨脱灰材料对浸灰牛皮进行脱灰,通过考察脱灰时添加少量硫酸铵对HAcNa Ac和CA-SC的脱灰时间、浴液p H、脱钙率、废液总氮(TN)和总有机碳(TOC)浓度等的影响,评价了少氨脱灰体系的实用性。

1 实验部分

1.1 主要材料和试剂

浸灰裸皮(2.2 mm),由盐湿黄牛皮按常规浸水、浸灰工艺制备;硫酸铵(氮含量≥21.0%),工业级,重庆紫光化工股份有限公司;冰乙酸(含量≥99.5%)、柠檬酸(C6H8O7·H2O),分析纯,成都市科龙化工试剂厂;无水乙酸钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司; 柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O),分析纯,天津博迪化工股份有限公司。其它用于制革工艺的试剂均为工业级,用于分析检测的试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

GSD型热泵循环不锈钢控温比色试验转鼓(Φ 400 mm×200 mm),无锡市新达轻工机械有限公司;GI热泵循环不锈钢控温试验转鼓(Φ 800mm×400 mm),无锡市德润轻工机械厂;SX-8-10型工业电炉,南京万能加热设备厂;PHS-3C型精密酸度计,上海大普仪器有限公司;GL-20G-C型高速冷冻离心机,上海安亭科学仪器厂;Liqui TOC型总有机碳/总氮分析仪,德国Elementar公司;Optima2100DV型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES),美国Perkin Elmer公司。

1.3 试验皮的取样

将浸灰牛皮按照图1 所示分成9 组,每组均包括颈部、背部、腹部和臀部各一块,然后以组为单位进行脱灰试验。

1.4 少氨脱灰实验及效果评价

脱灰工艺:脱灰材料X%(见表1),水100%,温度32 ℃,时间2 h。脱灰过程中定时测定浴液的p H,并用酚酞指示剂检查裸皮各部位的切口,以评价脱灰材料在灰皮内的渗透速度。脱灰2 h后,测定废液的TN和TOC浓度,并检测脱灰裸皮背部的脱钙率。

1)材料用量以水洗后的灰皮质量为基准,1-8组脱灰材料的用量系依据前期的优化试验结果确定。

1.5 检测方法

1.5.1 脱灰过程中浴液p H的测定

为了考察脱灰材料的p H缓冲性能,脱灰5、10、20、40、60、90、120 min时,用精密酸度计测定脱灰浴液的p H。浸灰浴液的p H被记录为脱灰浴液的初始p H。

1.5.2 脱灰裸皮脱钙率的测定

采用脱灰裸皮的脱钙率表征脱灰材料的脱钙能力。浸灰裸皮和脱灰裸皮取样称量后,按文献所述方法测定裸皮的钙含量[12],然后根据公式(1)计算脱灰裸皮的脱钙率。

1.5.3 脱灰废液TN和TOC浓度的测定

脱灰废液取样后,用高速冷冻离心机于8000r/min离心10 min,然后取上清液稀释一定的倍数,再用总有机碳/总氮分析仪测定稀释液的TN和TOC值。

2 结果与讨论

2.1 添加铵盐对无氨脱灰材料渗透速度的影响

本论文的目的是考察在脱灰过程中添加少量铵盐是否能显著改善无氨脱灰材料的综合性能,特别是渗透性能,以期尽可能的缩短脱灰时间,减少机械作用对裸皮的损伤。因此,首先用酚酞指示剂定时检查脱灰过程中裸皮的切口,分析了用0.2%~0.6%硫酸铵辅助脱灰,对HAc-Na Ac或CA-SC脱灰时间的影响。结果表明:脱灰20min时,3.5%硫酸铵脱灰裸皮(对照组)的各部位切口均已无色(已经基本完成脱灰),加入0.2%~0.6%硫酸铵辅助1.7%HAc-Na Ac或2.4%CA-SC脱灰的裸皮腹部切口无色,其它部位的切口仍呈红色;脱灰40 min时,0.2%~0.6%硫酸铵辅助HAc-Na Ac或CA-SC脱灰的裸皮所有部位切口均无色;脱灰2h时,只用HAc-Na Ac或CA-SC脱灰的裸皮,除腹部外,其余部位的切口仍呈红色。由此可见,0.2%~0.6%硫酸铵辅助HAc-Na Ac或CA-SC脱灰所需的脱灰时间仅比3.5%硫酸铵脱灰长20min,添加0.2%硫酸铵已经能显著提高HAc-Na Ac或CA-SC在灰皮中的渗透速度。

2.2 添加铵盐对无氨脱灰浴液p H的影响

理想的脱灰材料应具有良好的p H缓冲性能,可以避免浴液p H在脱灰初期骤降至5 以下而造成裸皮酸肿[20,21]。用0.2%~0.6%硫酸铵辅助HAc-Na Ac或CA-SC脱灰的浴液p H随时间的变化分别如图2(a)和2(b)所示。可以看出,用1.7%HAc-Na Ac(乙酸0.85% 、乙酸钠0.85%)或2.4%CA-SC(柠檬酸0.8%、柠檬酸钠1.6%)脱灰5 min时,浴液的p H略高于5,不会造成裸皮酸肿。但与铵盐脱灰相比,HAc-Na Ac或CA-SC脱灰初期的浴液p H仍然偏低,而且浴液p H随着时间增加一直呈现上升趋势,无法在2 h内达到平衡。有趣的是,用硫酸铵辅助HAc-Na Ac脱灰,即使硫酸铵的用量仅为0.2%,浴液p H在脱灰40 min时也能基本达到平衡(见图2(a))。这是因为添加硫酸铵显著提高了HAc-Na Ac在灰皮的渗透速度,从而有效加快了HAc-Na Ac与皮内灰碱的反应速度,所以脱灰浴液p H能在短时间内达到平衡。此外,添加0.2%和0.4%硫酸铵时,HAc-Na Ac脱灰浴液的平衡p H可以从7.2(未添加硫酸铵)分别升高至7.9和8.0。继续增加硫酸铵的用量至0.6%,浴液的平衡p H不再升高反而略降至7.6。这可能是由于用0.4%硫酸铵辅助HAc-Na Ac脱灰,HAc-Na Ac的渗透速度就已经增至最大,脱灰材料也已经足够中和皮内的灰碱。因此,继续增加铵盐用量,并不能进一步改善HAc-Na Ac脱灰的p H缓冲性能,反而会因铵盐呈弱酸性导致浴液的p H下降。类似地,用0.2%~0.6%硫酸铵辅助CA-SC脱灰也能明显缩短浴液p H达到平衡的时间,改善CA-SC脱灰的p H缓冲性能(图2(b))。

2.3添加铵盐对无氨脱灰材料脱钙效果的影响

灰皮中钙的脱除程度直接影响着后续化工材料的渗透和作用,进而影响成革的性能。例如,脱灰裸皮中的钙可以影响胰酶的软化效果[22],可能在浸酸时生成硫酸钙而难以去除[23],大量残留的钙盐还会影响染色加脂的均匀性。因此,我们考察了添加铵盐对HAc-Na Ac和CA-SC脱钙程度的影响,结果如图3 所示。HAc-Na Ac和CASC脱灰裸皮的脱钙率均高于硫酸铵脱灰裸皮,这可能是因为与硫酸铵脱灰相比,HAc-Na Ac或CA-SC脱灰的浴液p H更低,更利于皮内钙的去除。此外,用0.6%硫酸铵辅助HAc-Na Ac脱灰时,裸皮的脱钙率接近HAc-Na Ac脱灰裸皮;用0.6%硫酸铵辅助CA-SC脱灰时,裸皮的脱钙率甚至高于CA-SC脱灰裸皮。由此可见,用少量铵盐辅助无氨脱灰材料进行脱灰,对裸皮的脱钙率没有不利影响。

2.4 添加铵盐对废水的影响

制革废水的TN主要来源于皮革化工材料中的氨氮以及皮蛋白质的分解产物,即基本为氨氮和有机氮污染物[24]。TOC是以碳含量来表征水体中有机物总量的指标,能比COD更直接地评价水体中的有机物污染程度[25]。因此,本实验通过比较铵盐脱灰、无氨脱灰和少氨脱灰废液的TN和TOC浓度来评价少氨脱灰体系对污染物排放量的影响。由图4 可知,3.5%硫酸铵脱灰废液的TN浓度高达2 877 mg/L,而HAc-Na Ac和CA-SC脱灰废液的TN浓度分别为275 mg/L和338 mg/L,分别降低了约90%和88%。对于少氨脱灰体系,脱灰废液的TN浓度随着硫酸铵用量的增加而逐渐增加。但当用0.6%硫酸铵辅助HAc-Na Ac和CA-SC脱灰时,废液的TN浓度分别为584 mg/L和683 mg/L,仍比常规铵盐脱灰废液的TN浓度降低了75%以上。需要指出的是,HAc-Na Ac和CA-SC的使用会增加脱灰废液的TOC浓度。这看似产生了新的污染,但实际上用微生物对制革综合废水进行好氧生化处理时,需要废水中的TOC、TN和总磷(TP)具有适当的比例,其较佳比例是TOC∶TN∶TP约为10∶1∶0.2,而制革综合废水的总氮含量很高、微生物所需的碳源严重不足[26],因此脱灰时引入的有机酸及其盐可能不会显著影响综合废水的生物处理效果。综上所述,少氨脱灰体系应该是一种实用的清洁脱灰方法。

3 结论

采用0.2%~0.6%硫酸铵辅助无氨脱灰材料脱灰能显著提高无氨脱灰材料的渗透速度,并在一定程度上改善其p H缓冲性能。即使添加0.6%硫酸铵辅助无氨脱灰材料脱灰,废液的TN浓度也能比常规铵盐脱灰降低75%以上。虽然以有机酸为主的无氨脱灰材料会增加废液的TOC浓度,但因制革综合废水的C/N过低,故用其脱灰可能反而增强废水的生物处理效果。从无氨脱灰材料的发展现状来看,用少量铵盐辅助其脱灰应该是一种更为实用的清洁脱灰方法。

0:3.5%硫酸铵;1:1.7%HAc-Na Ac;2:1.7%HAcNa Ac+0.2%硫酸铵;3:1.7%HAc-Na Ac+0.4%硫酸铵;4:1.7%HAc-Na Ac+0.6%硫酸铵;5:2.4%CA-SC;6:2.4%CA-SC+0.2%硫酸铵;7:2.4%CA-SC+0.4%硫酸铵;8:2.4%CA-SC+0.6%硫酸铵0:3.5%ammonium su lfate;1:1.7%HAc-NaA c;2:1.7%HAc-NaA c+0.2%ammonium sulfate;3:1.7%HAcNaA c+0.4%ammonium sulfate;4:1.7%HAc-NaA c+0.6%ammonium sulfate;5:2.4%CA-SC;6:2.4%CA-SC+0.2%ammonium sulfate;7:2.4%CA-SC+0.4%ammonium sulfate;8:2.4%CA-SC+0.6%ammonium sulfate

摘要：用0.2%~0.6%硫酸铵辅助乙酸-乙酸钠(HAc-Na Ac)或柠檬酸-柠檬酸钠(CA-SC)复配物对浸灰牛皮进行脱灰,考察了少氨脱灰的实用性。结果表明,仅用0.2%硫酸铵辅助脱灰,就能显著提高HAc-Na Ac和CA-SC在裸皮内的渗透速度,将脱灰时间从2 h以上缩短至40 min。少量硫酸铵与HAc-Na Ac或CA-SC配合使用,可以改善脱灰液的p H缓冲性和裸皮的脱钙效果。此外,即使添加0.6%硫酸铵辅助无氨脱灰材料脱灰,脱灰废水的总氮浓度也能比3.5%硫酸铵脱灰降低75%以上。因此,合适的少氨脱灰技术,既能保持与传统铵盐脱灰法一致的脱灰效果及易操作性,又可以大幅度降低总氮排放量。

氨氮技术研究 篇9

关键词：氨氮,在线监测,总量控制

氨氮以游离的形式存在, 对水环境产生很大的污染, 而且对水温和水的p H值产生重要的作用, 当水中的p H值升高后, 也会导致游离氨的浓度上升。水中的各类生物对氨氮非常敏感, 常常会造成鱼类的死亡。

1 氨氮的测定方法

在对氨氮进行测定中, 可以采用实验室分析的方法, 主要运用纳氏试剂分光度法和气相分析吸收的方法等。

2 在线监测氨氮

如今, 在对氨氮监测的过程中, 已经完善了一套水质监测系统, 可以在无人的情况下进行监测, 实现了全自动的监测, 并且全天候都可以监测水质, 实现了监测数据的全面收集。这套系统结合了物理、化学、计算机等技术, 是一套科学的水环境监测工具, 防止了严重的水污染。氨氮的在线监测仪器一般采用光度法和滴定法, 后来又研究出气相分子吸收法等, 通过对各类方法的可操作性和监测难度分析的基础上, 防止各类污染的产生, 完善了远程传输。

我国近年来也颁布了氨氮水质分析仪的技术纲要, 分别对地表水和工业污水的监测提出了不同的要求, 其试验方法也不同。通过氨氮的在线自动监测仪, 可以实现不同类型的企业生产过程中产生的废水的监测。

3 现代分析技术在检测环境中氨氮的应用

现代分析技术结合了不同的氨氮监测方法, 这些方法得以交叉使用, 使氨氮的监测精确度得到了进一步的提升。本文结合了我国各个城市进行氨氮监测中的实际情况, 对在线监测仪的原理进行分析, 并且通过对国家相关标准的分析, 对实际的水样进行测试, 通过对比, 选择最可行的方法, 为水质氨氮在线监测仪器的革新提供了基础。

在对不同类型的水质氨氮监测仪器的原理和相关的技术进行分析中, 也对纳氏试剂比色法进行了论述, 这类监测仪器带有蒸馏预处理装置, 在检测中, 不管是什么类型的水质, 都可以监测出氨氮的含量。运用MCU仪器, 实现了监测数据的自动化的收集, 对氨氮的含量进行最及时的处理。通过对具体城市进行氨氮监测的情况分析, 安装了不同类型的氨氮自动分析仪, 也对比了不同的仪器在原理、方法、测量过程和分析能力等, 也对实验室方法与分析仪检测的差异进行了分析。

氨氮监测中, 广泛的使用滴定法和比色法, 为了使氨氮监测仪器更加具有普适性, 要对其性能和测定的方法区分, 通过试验的方式, 对其不确定度进行分析, 提高分析仪的可操作性。在采用K301在线自动监测仪器中, 其精确度比较高, 而且检测的结果与纳氏试剂比色法不存在太大的误差, 而且具有一致性。在对氨氮在线监测仪器的生产厂家进行分析后, 通过进行不同浓度的氨氮处理方法, 确定不同浓度的氨氮处理采用的方法, 使仪器可以发挥出最佳的效果。

在对SC1000型的氨氮在线监测仪进行分析, 对其灵敏度和准确度进行分析, 通过试验的方式, 其灵敏度和精确度非常高, 但是与其他的集成系统相比, 还存在差异。在运用纳氏试剂比色法进行分析后, 在对不同的试剂进行对比后, 分析其效果。

在对氨氮在线自动监测仪进行分析后, 对影响其监测精度的因素进行分析, 找出了各类不确定度的分量, 从而对产生的误差进行计算, 对不确定度进行扩展。在采用氨氮敏电极和氨自动监测仪器中, 对电极的稳定性进行分析, 并且找出误差的极限, 进行重复性试验。然后再从物理和化学的角度, 分析氨气敏电极和氨氮在线监测技术的应用效果, 对产生不同应用效果的原理进行分析, 对氨气敏感电极和氨氮在线监测仪的测量对比, 从而分析水中各类离子的总量, 对水中的溶解性物质进行分析, 分析物质表面的活性, 找出不同的物质对监测精确度影响的力度, 提高监测仪监测的稳定性。在缓冲液中有大量的二钠盐和氢氧化钠, 其浓度过高, 会对监测的结果产生一定的干扰。在对氨氮量不高的水源进行监测, 如果水中的氢氧化钠浓度不高, 也可以采用氨气敏感电极的方式。为了防止在水中有大量的离子和可溶解的物质的影响, 应该通过提高水中碱性的方式, 增加氢氧化钠的浓度, 提高水的导电率。在这种条件下, 可以对样品的特征进行分析, 并且对标准溶液进行合理的分析。

流动性注射分析在我国的水环境监测中应用已久, 也是一类废水标准检测的方式, 在对流动注射应用到水中氨氮在线监测中的相关分析, 对实验的条件和产生干扰的因素进行探究, 相关的试验结果表明, 这种方法不会受到外界环境的干扰, 而且精确度高, 监测速度快。运用流动注射体系, 完善气体扩散的方式, 使水中的氮离子扩散后分离, 再通过吸收的方法将污染源去除。在进行监测中, 可以展现出线性特征, 而且结合电极的使用, 可以更好的完善监测系统, 实现监测系统的智能化。也可以将荧光法与流动注射法结合起来, 这样可以更好地实现水环境的自动化监测。

4 结语

氨氮是我国水污染产生的重要的原因, 所以, 我国在治理水污染中, 可以对氨氮进行和的监测, 并且有效地清除氨氮, 应该结合各类监测方法, 将监测仪器和实验法结合。

参考文献

[1]郝海森, 杨鹏志.现代测绘技术特点及其在水质动态监测中的应用[J].河北工程技术高等专科学校学报, 2006, 02:7-10.

[2]白耀峰, 史会卿.现代仪器分析技术在水质分析化验中的应用研究[J].世界有色金属, 2015, 09:74-75.