脱除工艺（精选七篇）
脱除工艺 篇1
目前,根据CO2的脱除原理,国内外脱除CO2的方法可以分为物理吸收法,化学吸收法和生物法。
1 物理吸收法
1.1 物理吸附法
物理吸附法脱碳是指依靠吸附剂对混合其中不同组分吸附能力的差异来分离混合气。此方法对温度和压力的要求较低,设备投资较少。工业上主要的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等。
张丽丹等[3]通过对5种活性炭的比表面积和孔径分布、表面官能团、再生性能等影响因素的研究,发现孔径分布在0.5～1.7 nm时,吸收CO2较理想,她发现羟基可以增强对CO2的吸附能力。艾莹莹等[4]在六种不同的吸附剂上对吸收低浓度CO2的能力做了研究,其中经铝溶胶粘合剂成型的5A条状分子筛对CO2的吸附效果最佳,而且,此种分子筛在经过5次再生后,吸附效果几乎不变。徐晓亮等[5]用体积法在0 ℃和30 ℃两种温度下对CO2、CH4和N2在不同的硅/铝比的β沸石上的吸附分离性能做了研究,结果显示,此种沸石对CO2有较高的选择性,硅/铝比对CO2的吸收量影响很大。
1.2 膜吸收法
根据膜的组成,用于分离CO2的膜分为有机膜和无机膜两种,膜吸收原理如图1所示。有机膜分离系数高,但是气体的透过量小,工作温度为30～60 ℃,有较大的局限性。对于中空膜,吸收工艺有两种,如图2所示,烟气采用壳程流动,吸收液采用管程流动;烟气采用管程流动,吸收液采用壳程流动。
膜吸收法中,吸收效果不仅与膜的孔径和结构有关,而且与吸收液有很大的关系。陆建刚等[6]以N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液为吸收剂,采用疏水性聚丙烯中空纤维膜(HFPPM)组建为膜接触器,研究了分离CO2/N2混合气传质性能。实验结果表明:此种组合分离混合气具有较快的传质速率和较高的分离效果。朱宝库等[7]利用HFPPM和不同的吸收液分离CO2/N2混合气体,结果显示:吸收剂性能依次为单乙醇胺(MEA)>NaOH>二乙醇胺(DEA)。
1.3 变压吸附法
变压吸附法就是利用吸附剂对气体中各组分的吸附量随着压力变化而呈现差异的特性,由选择吸附和解吸两个过程组成的交替切换循环工艺。此工艺自动化程度较高,生产稳定,能耗低,无污染、工艺流程简单等优点,但是对设备要求较高,投资较大,吸附剂用量较大。
徐冬等[8]分析了变压吸附工艺存在的问题:处理后的气体仍然含有水蒸气,几乎所有吸附剂会先吸附水蒸气、后吸附CO2,且会引起压降,生成碳酸腐蚀设备。黄建斌等[9]申请了“变压吸附法从混合其中提取CO2”专利,它的工艺过程是进气后第一个塔冲压,结束后均压放气,将废气释放,废气进入第二个塔冲压,同时第一个塔在进行抽真空解析获得产品,第二个塔的废气进入第三个塔如此循环。
1.4 低温-变温吸附法
低温-变温吸附法主要是利用吸附剂在不同温度下对某一气体吸附量的差异进行化工生产的。此工艺可以通过压缩、冷凝、提纯的工艺获得液体CO2产品,具有较好的分离效果。
R·库马尔等[10]发明的“变温吸附法”是利用吸附塔中第一层和第二层的组合去除空气中的CO2,其中第一层除去水分;第二层出去CO2,所用吸附剂包括NaX、NaMSX或NaLSX型沸石。需要注意的是低温时,CO2会凝结,堵塞通道。在TSA-PPU试验中,原料压力为0.59～0.76 MPa,温度为12～25 ℃时,浓度为400 mg/kg的CO2的吸收率几乎可以达到100%。D.P奥康纳等[11]发明的“气体低温分离的工艺和设备”的工艺流程为:临时提供备用的第一气体,分离混合物时,至少有一个低温蒸馏系统产生液化的第一气体,并作为存量,然后再热交换机上进行间接热交换,使之气化,产生第一气体。这可以防止第一气体产量降低,而影响设备正常工作。
2 化学吸收法
2.1 有机胺吸收法
对CO2的吸收方法中,具有重要地位的是有机胺脱碳法。有机胺脱碳法包括一乙醇胺法(MEA法)、二乙醇胺法(DEA法)、活化MDEA(N-甲基二乙醇胺)、烯胺法等四种方法。胺法吸收CO2的本质是酸碱中和反应,而且这一反应随温度的变化能成为可逆反应,如MEA水溶液中进行的反应有:
CO2+H2OH2CO3
H2CO3H++HCO+3
HCO-3H++CO
RNH2+H+RNH+3
2RNH2+CO2RNH+3+RNHCO-2[12]
朱建华等[13]发明了一种高效吸附CO2的有机胺—介孔复合材料,它以介孔材料的合成原粉直接为载体涂布有机胺,将有机胺高度分散。此材料对含有低浓度CO2的气体具有很高的吸附功能。Zare Aliabad,H.等[14]用MDEA和DEA的同时吸收CO2和H2S,并用了电解实验和胺的程序模块和状态方程进行模拟。发现增加胺的温度、浓度和流速可以增大CO2和H2S的吸收率。提高默弗里效率反应塔的温度,吸收反应将转移到反应塔底部,并提高了酸性气体的吸收率。在上世纪80年代,美国首次推出空间位阻胺,与生产上常用的胺相比具有很大的优越性,其缺点为蒸汽压高,价格昂贵,国内对位阻胺进行了改进,开发了一种复合型空间位阻胺。经金陵石化公司化肥厂和云南解放军氮厂生产发现,复合型位阻胺的生产条件得到了改善,经济投入大大降低[15]。
2.2 O2/CO2循环燃烧法
化学循环燃烧技术(CLC),是O2/CO2循环燃烧的雏形,其系统示意图如图3所示。最初是由德国的两位化学家Rither和Knoche提出的。化学循环燃烧技术中O2的载体为金属氧化物,主要有NiO、Fe2O3、CuO和CoO等。
黄志军等[16]把矿石燃料与O2一起送入炉膛,与废气混合,当炉膛内废气的CO2达到一定浓度时,将废气导出,废气经冷却、烟尘分离等工艺,从而得到需要回收的CO2,其工艺流程如图4所示。在此工艺中,O2是从分离空气过程中获得的,直接把O2通入炉膛内,需要严格控制O2的流量,否则会引起爆炸。
2.3 喷氨法
喷氨法已经应用于去除燃煤电厂废气中的SO2气体。从化学动力学角度分析,氨水与CO2的反应极易进行,而且在氨水过量的条件下,CO2几乎可以完全反应,而且反应是在常温、低压下进行的,对设备要求不高。
王阳等[17]通过对试验温度、氨水浓度、摩尔比的研究,发现低温有利于CO2的吸收;氨水浓度低(10%)时,停留时间对吸收率影响很大,高浓度(15%)的氨水受影响很小。董建勋等[18]也做过除烟气中CO2的研究,数据显示:当氨水浓度到达17.5%时,摩尔比的影响很小;由于烟气中CO2浓度较低,反应过程中反应塔内的温度几乎无变化。秦锋等[19]从反应能耗方面分析了喷氨法的优势,但是得出的结论是氨水吸收CO2的吸收热与其他胺吸收法相比有优势,但是优势不明显。
2.4 化学合成转化法
目前CO2的合成转化主要有:CO2与H2反应生成高附加值的化学品;CO2与CH4反应生成合成气;CO2与H2O反应生成烃、醇类燃料,以及CO2羧化制成水杨酸、对羟基苯甲酸等[2]。
李小森等[20]用TBAB(四烃基溴化铵)与CO2作用,形成了半笼状结构化合物,经过一、二两级分离后,CO2体积分数可达95%。随着TBAB的浓度增加,相平衡压力逐渐降低,当浓度达到1.00%时,相平衡压力下降不大。对于浓度为17%的CO2,0.29%的TBAB最适宜。在合成甲醇工业中利用NHD(聚乙二醇二甲醚)进行脱碳已经成功,NHD具有净化度高、腐蚀性小、对环境友好、耗能低等特点,所需的操作温度为-3～-60 ℃,脱除CO2纯度高达98%,出口CO2含量小于0.3%[21]。J.A.TOSSELL[22]通过量子计算以及红外光谱和拉曼光谱的频谱对比发现,H2CO3的二聚体、三聚体的频谱与计算最为匹配,并从结构、稳定性上分析了CO2与H2O结合的低聚物,说明聚合物材料可以稳定的吸收并储存CO2。
2.5 CO2高温脱除法
高温CO2吸收主要基于固体金属氧化物在高温下与CO2气体的化学反应实现CO2的脱除。反应生成的金属碳酸盐在一定条件下重新分解为金属氧化物和CO2,实现CO2的回收和吸收剂的再生。
黄绍兰[23]通过氧化锆对氧化钙基高温CO2吸收剂进行改进,制得CaO-ZrO2粉体前驱,再经高温煅烧,得到经锆改性后的吸附剂。测试结果表明:吸附剂在颗粒粒径为120～160目,Zr/Ca=1/40时,CO2分压为30%,碳酸化温度为650 ℃,反应时间为30 min,再升温度为800 ℃,再生时间为30 min反应条件下,最大吸收转化率为82.6%,且10次循环吸收反应后碳酸化转化率仍高达73.6%。丁铸等[24]在不同温度下,利用高温固相反应合成了硅酸锂材料,并测试了此材料在高温下吸收CO2的性能,实验结果表明:硅酸里吸收CO2的温度范围为500～700 ℃,且随着温度的提高,吸收率也越高。李莉等[25]研究发现水滑石类混合物吸附剂在低温时吸附,CO2吸附量随温度的升高而降低,在高温时为化学吸附,吸附量随温度升高而增大。重点介绍的锂盐吸附剂中的Li2ZrO3,适宜吸附温度550～590 ℃,此吸附剂掺有一定量K元素时效果较好。
3 生物法
微藻具有光合速率高、繁殖快、环境适应性强、处理效率高、可调控以及易与其他工程技术集成等优点。而且可以获得高效、立体、高密度的培养技术,固碳后产生的藻体有很大的利用价值[26]。
王竞等[27]从土壤中分离筛选出一种高效固定CO2的氢氧化细菌BHA-15,该细菌无需分解有机物来维持本身的需要,是一种专性化能自养菌。Chae.S.R等[28]利用Eugllena gracilis 进行研究,发现Eugllena gracilis在一定光照强度和酸性(pH=3.5±0.1)条件下在光生物反应器中可以固定CO2浓度约为10%的烟道气,而且吸收过程中可产生大量含高蛋白的动物饲料。
2010年,美国加州大学洛杉矶分校的科学家通过转基因技术,增加了聚球蓝藻菌中具有吸收CO2作用的核酮糖二磷酸羧化酶的含量,研制成功了一种将CO2转化为液体燃料的转基因海藻,它的两大优点:吸收CO2,将CO2转化为液体燃料——异丁醇;此种方法十分经济[29]。
4 结论与展望
综上所述,人们在降低大气中CO2方面做了大量的研究,发明了多种脱除CO2的方法。有些方法已经比较成熟而且应用于工业生产中,如变压吸附法、变温吸附法、有机胺吸收法,但是物理吸附法对设备有很高的要求,投资较大。膜吸收法还在研究阶段,科研工作者正在研究更适用于生产的膜,试图将此吸收法应用于工业化生产。生物法脱除CO2虽具有很多优点,但也有其局限性,例如处理规模、藻类的后处理等问题。由于高温吸附剂的吸附效果和成本的影响,CO2高温吸附法距离工业化还有一段距离。
摘要：介绍了脱除空气和烟气中二氧化碳的基本原理和相关工艺。根据二氧化碳的脱除原理,详细的阐述和分析了二氧化碳的脱除方法和相关工艺,并对各种技术最新的发展前景进行了分析。
蔬菜中农药残留脱除方法分析 篇2
关键词：蔬菜；农药残留；脱除方法
中图分类号：TQ450 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（b）-0000-00
化学防治是综合治理农作物病虫害最有效的手段之一，并且目前还没有其他方法来对突发性的灾害进行防治。但是由于我国多地区违规使用禁用农药、施药技术落后以及药品种结构等多方面因素的影响，导致蔬菜中的农药残留超标率很高。如何选择一种有效的方法对蔬菜中残留农药进行最大程度的脱除，已经成为近年来研究的热点问题。
1日常生活中常用的简单方法
1.1储藏法
储藏法是一种日常生活中较为常用的蔬菜中农药残留的脱除方法，储藏中降低农药残留的关键因素有储藏温度、时间及农药本身的稳定性等[1]。将处理过的番茄放在-10℃的环境下进行储藏，能够发现在存在1、3、6、12d后每种农药的残留量均在变化，并且随着时间的推移而不断减少，但是不同种类的去除率也有着显著的差异。其中六氯苯、林丹、p，p-滴滴涕等机氯类的性质因比较稳定，去除率不是很明显，存放12d后的残留量分别下降10.6%、16.3%、13.0%；但是乐果、丙溴磷、甲基嘧啶磷等机磷类的去除效果非常显著，存放12d后的残留量分别下降32.6%、28.2%、31.4%。马铃薯中的噻菌灵在常温环境下储藏56d后残留量下降<10%，但是如果在4.5℃的环境下进行储藏残留量就会很快减少甚至消失；芦笋上的高挥发性的有机磷类杀虫剂敌敌畏如果在1℃的环境下进行储藏，则残留量会很快减少甚至消失。
1.2清理和去皮法
直接施用于蔬菜的杀虫剂或杀菌剂大多渗透效果很差，农药一般会残留与外表皮上[2]。据研究表面，头部完好的白菜一般里面的叶子上是没有农药残留的；如果采用三氟氯氰菊酯对甘蓝每周处理1次，在处理8次后，外层的7片叶子内基本上残留了所有的农药。对番茄表皮、汁液、果肉和种子等不同部位的残留量进行测定发现，大部分的农药均残留在番茄的果皮上，只要少量的林丹以及六氯苯等会渗进番茄果肉内。由此可以证明，去皮可以将番茄中残留的林丹、p，p- 滴滴涕、乐果、丙溴磷以及甲基嘧啶磷等进行大部分的去除。Soliman等证实，对以上农药处理过的马铃薯去皮后对农药的残留量进行测定，发现六氯苯、林丹、p，p-滴滴涕、乐果、马拉硫磷、甲基嘧啶磷的残留量减少分别75.3%、72.7%、71.2%、70.8%、70.7%、71.4%。但是对于甲拌磷和乙拌磷等少数内吸性农药，因其具有较强的亲酯性，所有去皮后的农药残留量依旧很高。
1.3洗涤剂洗
果蔬洗涤剂主要是以直链烷基苯磺酸钠等表面活性剂、柠檬酸钠等助剂以及一些辅助成分为主要的成分[3]。采用以椰子油衍生物为主要成分的蔬果洗涤剂与另外3种洗涤剂、1%食用盐以及清水等对青菜上的甲胺磷和氧乐果进行清除，结果显示该种洗涤剂的农药去除率为87.5%。葛洪等曾报道，从多种植物材料中筛选出如大豆卵磷脂、茶皂粉、皂角粉、烷基多糖苷等表面活性物质配制成洗涤剂，对青菜上的二嗪磷、甲胺磷、氧乐果、马拉硫磷和氰戊菊酯等农药去除率高达80%以上。
2特殊方法
2.1碱液、盐水、酸液
将蔬菜放在碱液、盐水、酸液中进行洗涤能够显著去除蔬菜中残留的农药。其中5%和10%胡萝卜酸溶液能够对蔬菜中残留的除o，p′- 滴滴伊外的所有农药残留；柠檬酸、维生素C可以将马铃薯上的丙溴磷、林丹、o，p′- 滴滴涕等残留进行全部去除；与以上几种溶液相比，乙酸和过氧化氢的去除效果相对较差。与碱性溶液相比，中性溶液对林丹、异狄氏剂的去除效果相对较差，但是中性和碱性溶液能够对蔬菜中残留的有机磷和滴滴涕进行全部清除。谭燕琼等证实，对经甲胺磷处理过的蔬菜分别采用0.5%高锰酸钾、0.1%过氧化氢、1%碳酸氢钠、1%醋酸浸泡后发现，农药去除率分别为23%、15%、23%、35%。
2.2臭氧机
臭氧机的作用机制是它能够分解放出的新生态氧具有强氧化功能，并且能够穿过细胞壁从而直接对生物体进行作用，与蔬菜中残留的有机磷或氨基甲酸酯类农药进行反应，从而生成一些酸、醇、胺或其氧化物，这些生成物易溶于水，能够轻易去洗涤去[4]。有研究证明，采用臭氧对白菜、黄瓜、西红柿、扁豆等果蔬上的敌百虫、杀灭菊酯、敌敌畏、百菌清以及氧乐果等农药进行处理，处理后果蔬上的各种农药残留量均达到国际允许标准。章维华等报道，将灭多威、乐果、久效磷和甲基对硫磷于田间施药浓度3倍的喷洒量对大白菜进行喷洒，然后对大白菜采用臭氧机进行处理，结果显示，灭多威、乐果、久效磷和甲基对硫磷的去除率分别为86.22%、63.42%、54.74%、87.57%。
2.3综合法
综合法顾名思义就是将储藏法、清理和去皮法、洗涤剂洗等日常生活中常用的简单方法与需要特殊仪器或者试剂的方法进行结合使用。研究表明，对蔬菜样本中存在的克菌丹、甲萘威、乙酰甲胺磷、苯菌灵等农药残留进行测定后，采用水洗、削皮、烹调等一系列的家庭加工处理后进行再次测定，发现只有少数样品中存在少量的农药残留。采用综合法去蔬菜中的农药残留进行去除的时候可以采用以下步骤：首先采用水洗+在98℃水中浸泡5min+去皮+罐装进行处理，然后将蔬菜进行水洗并切至22cm，其次将果蔬去皮后在98℃的水中浸泡4min，最后将果蔬进行罐装处理并在115℃的环境中保持20min。研究发现，通过这种方法处理过的番茄表面的林丹、毒死蜱、氯氰菊酯残留量均达到国际允许标准。
3结束语
除了以上几种蔬菜中农药残留的脱除方法外，还需要国家从政策上采取一定的措施，加快绿色蔬菜基地建设等，人们也需要不断提高自身的防范意识，自觉地使用储藏法、清理和去皮法、洗涤剂洗等日常生活中常用的简单方法来降解蔬菜中的农药残留，以不断降低蔬菜中农药残留的危害和不断提高食品安全。当然，在蔬菜中农药残留的去除方面还要进行大量的研究，不断研究蔬菜中农药残留脱除的新方法。
参考文献：
[1]吴海涛.蔬菜中农药残留分析方法及去除方法的研究[D].华中农业大.2005，45（10）：11-12
[2]张宁.蔬菜中有机磷农药残留状况分析及降解方法[J].江苏农业科学.2006，12（02）：153-154
[3]李莉，江树人，刘丰茂.蔬菜中农药残留的去除方法[J].农药，2005，22（08）：347-348
航空煤油中硫醇硫的脱除工艺研究 篇3
中国石油兰州石化公司(以下简称兰州石化)在生产 3 号航空煤油时,出现硫醇硫含量偏高,达不到 3 号喷气燃料质量标准(GB 6537—2006)的指标要求(硫醇性硫含量小于 20μg/g)[2]。为了解决这一问题,本工作采用航空煤油预载复合脱硫催化剂 HPA-304、航空煤油脱色脱氮催化剂 HPT-108 对航空煤油进行精制处理,并与兰州石化航空煤油精制装置装填的白土精制剂进行了对比,优化了精制方案,取得了令人满意的结果。
1 实验部分
1.1 原料及催化剂
以兰州石化 500万t/a 常减压装置采出的航空煤油为原料,其主要理化性质列于表 1。采用长春惠工化工净化工业有限公司生产的航空煤油预载复合脱硫催化剂 HPA-304 和航空煤油脱色脱氮催化剂 HPT-108,其主要理化性质分别列于表 2、表 3。
1.2 精制装置及工艺流程
采用美国 Xytel 公司设计制造的 200mL 固定床催化反应装置对航空煤油进行精制处理,反应器的规格为 ϕ 24×1 200 mm。反应器中心部位安装有 1 根 ϕ 8 mm×1460mm不锈钢测温管。反应器中催化剂的上、下部位分别装填 ϕ 2.0mm 的碎磁环作为稀释剂。精制工艺流程如图 1 所示。
1—原料罐;2—进料泵;3—反应器;4—高压分离器;5—产品罐
1.3 分析测试
采用 ASM-FP 型紫外荧光总硫测定仪分析油样总硫含量。依据“馏分燃料中硫醇测定法(电位滴定法)”[3]测定油样中的硫醇含量。依据“石油产品中碱性氮测定法”[4]测定样品中的碱性氮含量。
2 结果与讨论
2.1 实验方案
根据催化剂的填装方式、填装量及进料量的不同,拟定以下 5 个实验方案:
方案 1:将反应器分为 3 个床层填装催化剂和稀释剂,分别量取 50mL 催化剂 HPA-304、稀释剂,混合均匀后填装于下部床层;中间隔断层填装 20mL 稀释剂;分别量取 50mL 催化剂 HPT-108、稀释剂,混合均匀后填装于上部床层,控制进料量为 100mL/h,即空速为 2h-1。
方案 2:除采用白土精制剂代替催化剂 HPT-108 外,其他工艺及条件均与方案 1 相同。
方案 3:量取 100mL 催化剂 HPA-304 填装于反应器下部床层;中间隔断层填装 20mL稀释剂;量取 100mL 催化剂 HPT-108填装于反应器上部床层,控制进料量为 100mL/h,即空速降至 1h-1。
方案 4:催化剂填装方式及装填量与方案 3 相同,控制进料量为 200mL/h,即空速为 2h-1。
方案 5:分别量取 100mL 白土精制剂、稀释剂,混合均匀后填装于反应器中,无中间隔断层,控制进料量为 100mL/h,即空速为 1h-1。
2.2 实验方案的优选
在反应温度为 50℃、反应压力为 1.0MPa 的条件下对航空煤油进行精制处理,实验方案 1～5 所得产品油样中的硫或碱性氮化物含量分析结果列于表 4。
由表 4 可见,5 个方案所得产品油样中的总硫含量均符合 GB 6537—2006中小于 2000μg/g 的指标要求。方案 2～5 所得产品油样中的碱性氮化物含量为 0,即全部脱出,这说明催化剂 HPT-108 或白土精制剂都具有良好的脱氮性能。方案 1 产品油样中硫醇硫含量为 28μg/g,与方案 5 仅用白土精制剂脱除硫醇硫的效果接近,这可能是由于方案 1 在整个评价实验的初期进行,稳定时间不充分,催化剂尚未完全激活,因此对硫醇硫的脱除效果不明显。从方案 2,3,4 的产品油样分析结果可见,硫醇硫含量由原料航空煤油中的 90μg/g 降至符合 GB 6537—2006 中小于 20μg/g 的指标要求,脱除效果明显,且在方案 3 的工艺条件下,硫醇硫含量仅为 2μg/g,脱除效果最佳。由此可见,在反应温度为 50℃、反应压力为 1.0MPa、空速为 1～2h-1的条件下,催化剂 HPA-304具有良好的脱除硫醇硫的性能。
3 结论
在反应温度为 50℃、反应压力为 1.0MPa、空速为 1～2h-1 的条件下,航空煤油脱色脱氮催化剂 HPT-108 及白土精制剂都能将航空煤油中的碱性氮化物完全脱除;航空煤油预载复合脱硫催化剂 HPA-304可将航空煤油中的硫醇硫由 90μg/g 脱除至小于 20μg/g。
参考文献
[1]赵素芬,张洪星,马智杨.预硫化催化剂RSS-1 A(S)的工业应用[J].石化技术,2008,15(3):29-33.
[2]中国国家标准化管理委员会.GB 6537—2006 3号喷气燃料[S].北京:中国标准出版社,2007.
[3]中国国家标准化管理委员会.GB 1792—88馏分燃料中硫醇硫测定方法[S].北京:中国标准出版社,1998.
脱除工艺 篇4
目前,南海东部某近海油田各单井流中普遍含CO2,采出气中CO2含量在30%~70%之间。由于勘探试油阶段未发现伴生气而没有设计伴生气处理设施,故井流中CO2会随着原油处理系统即通过三相分离器-增压泵-外输泵进入海管,对上部设施及海管造成的腐蚀严重。基于油田开采已进入中后期,随着油田的继续开发,井中CO2分压的增大和含水率的大幅上升,CO2引起的腐蚀也将日益严重[3,4,5]。
为此,油田作业者计划通过调整平台三相分离器的操作压力来释放CO2,缓解CO2引起的腐蚀,同时视情况考虑是否需要在分离器后增设二级分离器。在此背景下,开展了三相分离器脱除CO2的工艺优化研究,分析了在不同操作参数下油样中CO2脱除效果,以期为油田工艺调整方案的制定提供依据。
1 材料与研究方法
1.1 材料来源
在油田平台集输系统的三相分离器入口带压取样6瓶,分离器出口带压取样4瓶,用于室内实验。现场分离器操作温度为90℃,操作压力为0.7 MPa。油样物性依据石油天然气行业标准进行测定,相关参数见表1。
1.2 实验装置
图1为研究不同操作压力对CO2的分离效果的实验装置,其上安装了油样注入口、氮气注入口、气体取样口、真空泵接入口、排污口各1个,并将分离器置于90℃的恒温水浴中。
图2则为研究二级分离器分离效果的实验装置,其通过采用注氮气控制调节压力来模拟测试二级分离在90℃不同压力条件下油样中CO2的脱除状况。
1.3 研究方法
通过比较原油在相同温度但不同压力下气体组分中的CO2摩尔浓度,探讨原油压力与析出CO2摩尔浓度的关系,并通过分析气体组分的变化,评价二级分离器析出CO2的效果。
1.3.1 不同操作压力对CO2的分离效果研究
通过真空泵将模拟分离器抽成真空,然后利用真空将取样瓶中油样抽入分离器,并从氮气注入口注入氮气,通过控制氮气注入量[0]调整分离器内的压力,待系统稳定后,从气体取样口取样,采用气相色谱仪分析气样的组分及含量,探讨分离器内的压力分别为常压的0.55 MPa、0.45 MPa、0.35 MPa、0.2 MPa和0.1 MPa状态下CO2的分离量,确定最佳操作压力。
1.3.2 二级分离器分离效果研究
从现场分离器出口取带压油样1瓶,缠上加热带,连接高压计量泵;待样品在一级分离器条件(90℃,0.7 MPa)下充分稳定,然后降至二级分离器压力0.1 MPa,稳定后放出气体,计量气体体积,用HP气相色谱仪分析气组成及CO2含量;放出气体后再将样品中的油相闪蒸出来,称出油重、测得油密度、读取气量计中气体体积,算得气油比。闪蒸油注入KJ气相色谱仪得到油中CO2含量;通过氮气注入量,调整二级分离器压力,依次满足二级分离器压力为0.03 MPa、0.05 MPa、0.07 MPa。对比分析各组实验分离气中CO2量,找出操作压力与分离出气体中CO2含量的关系。取现场分离器带压油样1瓶,将样品在一级分离器条件下稳定后分离出油,闪蒸油,测得油中CO2含量,对比不同压力下分离油中的CO2含量,分析操作压力与油中CO2脱除率的关系。
2 结果与讨论
2.1 分离器分离实验数据与分析
不同操作压力下,分离出的气油比及分离气各组分含量实验数据见表2。可见,操作压力越低,气油比越大,能够从油样中分离出来的气体总量越多,所分离出的气体中CO2摩尔含量在0.2 MPa左右达到最大为51.4%,同时分离出来的气体中轻烃含量也较低。
2.2 二级分离器分离实验数据与分析
2.2.1 分离气体组分分析
二级分离器的压力为在现场一级分离器操作压力的基础上降压得到,分离后的气体全组分及各组分所占摩尔百分比分析结果见表3。可见,在0.030~0.1 MPa范围内进行分离,操作压力越低,能够从油样中分离出来的气体总量越多,且其中CO2含量越高,在0.03 MPa的条件下达到了2.88%。从图6中可以看出,操作压力降低,分离出来的气体中C7/C7+的轻烃含量也会随之增加,最大达到了3.8%。
2.2.2 分离后油组分中CO2含量分析
不同压力下油中CO2摩尔含量及CO2分离比详见表4,其中在0.1 MPa条件下CO2脱除率为47.5%,而在0.03 MPa时CO2脱除率则达到60.9%。即随着操作压力降低,从油样中所分离出来的CO2比例也越大,相比现在的高压生产工况,分离后原油中所含的CO2摩尔百分比明显下降不仅减少腐蚀,同时低压生产也减少氮气的消耗,减少能量损失,降低对公用设施的依赖程度。因此,通过降压生产将有利于减少油田设施的腐蚀风险,保障油田的安全生产,降低生产费用。
3 结论
三相分离器脱除CO2的工艺优化研究结果表明,分离器最佳操作压力为0.2 MPa,此时分离气中CO2摩尔百分比为51.4%;二级分离器在操作压力为0.03~0.1 MPa的分离条件下,随着操作压力的降低,虽然CO2分出的量增加,但是有用的重组分气体含量也相应增加。因此,降低生产分离器操作压力脱除CO2酸性气体的方法是可行的,然而,如果油田作业者增设二级分离器,需要权衡利弊,确定二级分离器的最佳操作压力。
摘要：油田采出液中高含量CO2对平台生产设施和海管造成了严重的腐蚀,需要对平台三相分离器进行工艺调整,以最大程度的脱除CO2。通过实验室模拟分离器在90℃,操作压力分别为0.55 MPa、0.45 MPa、0.35 MPa、0.2 MPa、0.1 MPa条件下,对现场分离器入口油样分离实验研究得出:操作压力越低,能够从油样中分离出来的气体总量越多,在0.2 MPa左右时分离出气体中CO2摩尔含量比达到最大为51.4%。同时还研究了在分离器后增设二级分离器对进一步脱除CO2起到的作用效果。实验表明,二级分离器操作压力越低,从油样中所分离出来的CO2比例越大,操作压力从0.1 MPa降到0.03 MPa时,二级分离器可将现场分离器油相出口中的油中CO2脱除率从47.5%提高到60.9%,但与此同时分离出的有用重组分气体含量也会相应的增加。
关键词：三相分离器,CO2脱除,海上平台
参考文献
[1]赵名师,吴明,董有智.管道内CO2腐蚀问题[J].石油化工腐蚀与防护,2007,24(1):33-35.
[2]张学元,邸超,雷良才.二氧化碳腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000:24-31.
[3]符中欣.含CO2段塞流对X60钢的腐蚀[J].油气地面工程,2009,28(7):27-28.
[4]熊颖,陈大钧,王君,等.模拟油气田采出水的腐蚀性实验研究[J].钻采工艺,2008,31(4):118-121.
脱除工艺 篇5
关键词：煤焦,NOx,还原
众所周知,环境保护已经成为当今世界关注的热点问题,环境质量的控制水平成为一个国家发展程度的衡量标准。NOx作为一种污染气体在空气中的含量逐年呈上升趋势,这主要是由于燃煤发电厂和炼油化工厂催化裂化(FCC)装置等固定源以及汽车、火车等移动源排放的废气所造成的[1,2]。其中,NO在阳光作用下易形成酸雨、光化学烟雾,严重危害人体的呼吸系统[3];而N2O能强烈吸收红外辐射,强化温室效应;同时,作为NO的前驱气体,N2O对大气臭氧层起到了较大的破坏作用[4]。因此,脱除NOx对环境保护具有很重要的意义。目前治理烟气中NOx的方法有还原、氧化、吸附等手段。根据文献检索可知目前FCC装置烟气脱硝技术多采用选择性非催化(SNCR)和选择性催化(SCR)技术,SNCR 技术在800~1200 ℃温度范围内进行,脱硝效率40%~50%;SCR 技术在250~600 ℃且催化剂存在的条件下进行,脱硝效率可达到80%~90%以上,但投资运行成本非常昂贵,操作条件较苛刻,会造成还原剂的逃逸,污染环境[5,6,7,8,9,10]。
近年来,利用煤焦直接还原脱除NOx的研究引起了许多研究者的浓厚兴趣,煤焦不仅具有高效的脱硝能力,而且价格低廉[11]。煤焦直接还原脱除NOx的实质是煤焦还原NO的反应,其反应机理为:
C+2NO → CO2+N2 (1)
2C+2NO → 2CO+N2 (2)
烟气中其他的反应:
C+O2 → CO2 (3)
C+1/2O2 → CO (4)
C+H2O → H2+CO (5)
C+CO2 → 2CO (6)
根据上述原理,本实验在固定床反应器上模拟工业烟气条件对反应温度、煤焦粒径、SO2含量、水蒸气及气速等因素进行了考察,以评价煤焦直接还原法脱硝的影响因素。
1 实验部分
1.1 实验装置
煤焦还原脱硝反应的实验装置由气源、气体混合罐、混合气体加热炉、固定床反应器和烟气分析仪5部分组成。实验装置流程图如图1。
1.2 煤焦的制备
选用山西某煤焦做为实验用煤,首先将所选的煤焦粉碎成小颗粒,经浸渍、活化等手段制备出合适的煤焦。
1.3 实验过程
煤焦-NOx的反应在耐高温不锈钢材质的固定床反应器中进行,反应管的内径为30 mm,长度为140 cm。称取一定量经处理过的煤焦,将煤焦置于固定床反应器中部,两端填充瓷球。将N2、空气、SO2和NOx等按照烟气组成配置成混合气以一定的气速通过反应器,混合气体中各组分含量可以按实验需要通过质量流量计调节。混合好的气体经过管式加热炉加热至需要的温度后进入固定床反应器与煤焦反应,用烟气分析仪测量NOx的含量来计算脱硝效率。
2 实验结果与讨论
2.1 反应温度对脱硝效率的影响
由图2,表1可以看出,当反应温度较低(<300 ℃)时,NO与活性煤焦基本不发生反应,随着温度的逐渐上升,NO脱除率开始增加,特别是在450~550 ℃时NO脱除率显著提高,超过90%,脱硝效果十分明显;而当温度超过600 ℃后,NO脱除率又逐渐降低。因此,煤焦直接还原法烟气脱硝最适宜的温度范围是450~550 ℃。
2.2 煤焦粒径对脱硝效率的影响
分别的用0.9~1.2 mm和1~3 mm的煤焦进行比较,如表2。
由表2可知,当煤焦的粒径为1~3 mm时,在消耗等量的反应物的情况下,所脱除的NO的量要比粒径0.9~1.2 mm多,即脱硝效果要好,同时反应器中O2含量的增加会减少活性煤焦脱除NO的量。
2.3 SO2对脱硝效率的影响
由表3、图3可以看出,在反应条件基本相同的情况下,SO2的含量在反应过程中基本保持不变,也就是说SO2在此过程中不参加反应。但随着SO2含量的增大,反应的脱硝效率随之降低,减排效果变差。这是因为活性煤焦烟气脱硝是一个物理吸附与化学吸附同时存在的过程,首先发生的是物理吸附,当气流中同时存在SO2和NO时,在SO2与NO之间就存在着竞争吸附的问题。由于活性焦的结构特点和表面极性,容易吸附具有一定极性的气体分子,所以吸附具有极性的SO2的能力要强于几乎无极性的NO。由此,物理吸附中NO被SO2置换解析,活性焦吸附NO的容量急剧下降,最终使得反应的脱硝效果降低。
2.4 水蒸气对脱硝效率的影响
水蒸气对活性煤焦脱硝反应过程的影响,结果如表4、图4所示。
由图4可见,当烟气中含有一定量的水蒸气时,随着反应时间的增加,活性煤焦的脱硝效率显著降低,脱硝效果变差。原因是当烟气中含有一定量的水蒸气时,煤焦会与水蒸汽发生反应,生成的CO会抑制主要反应的进行,同时也将消耗一定量的反应物,因而最终使得脱硝效果减差。
2.5 气速对脱硝效率的影响
注:试验模拟数值(烟气含氧量为3%,NO为1000 mg/kg)。
实验中,考察气速对反应脱除率的影响,由表5可知,当气速越大时,总进气随之增加,同时NO脱除率也随之降低,但是趋势不是很明显。因为气速过大时,烟气与活性煤焦的接触时间缩短,NO还没有充分接触就已经通过了活性煤焦床层,造成NO转化率降低;气速过低时,活性煤焦表面存在一层较厚的滞留层,使得扩散进入活性煤焦内部的NO量减少,所以NO吸附量不高。但由于关键反应的反应平衡在很短时间内就可达到,烟气与活性煤焦仍能进行较充分反应,因此,在反应条件适宜的情况下,NO脱除率变化并不明显。
3 结 论
(1)碳直接还原法烟气脱硝反应的最佳温度范围是450~550
℃,此温度条件下脱硝效果最好,而该温度范围正好是FCC烟气的出口温度,从而可以降低反应的能耗,适宜在FCC装置上应用推广。改性煤焦的粒径在1~3 mm较为适宜。
(2)SO2、H2O的存在对反应都有较大的影响。
SO2在反应过程中基本不反应,但随着SO2含量增大到5000 mg/kg时,会降低脱硝的效率。而水蒸气的存在会导致反应过程中其它反应的进行,最终使得脱硝效率降低。
(3)随着气速的增大,总进气随之增加,NO脱除率随之降低,但是趋势不是很明显。
飞机蒙皮脱除技术研究进展 篇6
现有的蒙皮涂料脱除技术按照不同的要求，不同的基材以及不同的涂层有不同的方法，主要有燃烧技术、激光脱除技术、机械或手工处理技术、超声波处理技术以及化学脱除技术。燃烧技术进行除表面涂层，容易产生对环境有害的污染物，影响空气质量;激光以及机械脱除的方法，有的费时费力，有的容易对基材表面造成机械损伤，影响其二次涂装。超声波处理技术可用于小物件的处理，飞机这类大型物件并不适用，而且还会产生巨大的噪声污染，影响居民的生活环境。因此，为避免产生这些影响因素，在该领域使用化学法(脱漆剂)脱除已成为并将继续成为研究的热点问题。
飞机蒙皮涂料主要有硝基蒙皮涂料、醇酸树脂蒙皮涂料、丙烯酸蒙皮涂料、环氧树酯蒙皮涂料和聚氨酯蒙皮涂料。现今，对于飞机脱漆剂的研究还不是很多，大多数的文献也只是有所提及，因此，很多研究工作者根据脱漆剂的发展在寻找着更为合适的适用于飞机的脱漆剂。
1 飞机脱漆剂的原理及其研究现状
1.1 原理
利用溶剂对基材表面覆盖物的渗透溶胀作用，有效地去除各种基材表面的覆盖物，如油漆、涂层等。这一过程是通过溶解、渗透、溶胀、剥离和反应等一系列的物理、化学过程实现的。
1.2 研究现状
由于飞机的金属材料易受腐蚀及因机械除漆而变形，飞机又属于大型物件，所以，对于飞机表面的除漆不宜采用机械法或激光法进行脱除。目前，大多数国家都是采用化学脱漆的方法。
常见的化学脱漆剂[2]有5类：碱性脱漆剂、酸性脱漆剂、普通溶剂型脱漆剂、氯化烃型脱漆剂及水性脱漆剂。
1.2.1 碱性脱漆剂[3]
其主要成分有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等，主要用于飞机一些零部件漆的脱除。碱性脱漆剂要使其脱漆效果好，在使用时需加热。使用时将脱漆零件浸入到盛有脱漆剂的脱漆槽或清洗槽中即可。该类脱漆剂是利用涂料中的某些基团皂化而溶于水，同时热蒸汽蒸煮涂膜可以使涂膜失去强度及与金属间的附着力降低，加上表面活性剂的浸润、渗透和亲和作用，从而达到去除涂层的目的。
1.2.2 酸性脱漆剂[4,5]
是指在溶剂型脱漆剂中加入无机或有机酸类物质配制而成的，pH<7，具有酸性腐蚀及溶胀、剥离旧漆膜性能的脱漆剂。在无机酸中，盐酸、硝酸、磷酸、浓硫酸等均可与漆基发生作用，但是对金属的腐蚀很大，所以不宜用于飞机涂层的脱漆。对用于飞机的脱漆剂，为防止对基材的腐蚀加入的酸多数是有机酸类。
由于本文是针对飞机蒙皮涂层，由于无机酸或碱对金属的腐蚀性相对较严重，所以未详细讨论此类脱漆剂。
1.2.3 普通溶剂型脱漆剂
主要是以普通有机溶剂混合液加石蜡等组成，如常用的T-1、T-2、T-3脱漆剂[7]。这样的脱漆剂虽然对丙烯酸漆、醇酸漆、硝基漆和过氯乙烯漆等具有脱漆效果，但是它们中的有机溶剂都具有极强的挥发性，易燃容易引发火灾，而且具有一定的毒性，所以在施工场所中应具有良好的通风设备，定期检查设备是否完好，防止意外发生。
1.2.4 氯化烃溶剂脱漆剂[6]
随着涂料的发展，飞机表面蒙皮采用的是具有很好耐化学品性能的新型环氧类和聚氨酯类的涂层，普通溶剂型脱漆剂很难将其脱除。因此氯化烃溶剂脱漆剂的研制和生产，不仅解决了此类涂层的脱除难题，而且也解决了一些烘干型氨基漆的脱除问题。
李伟溢[7]在其文献中谈到了16种国外脱漆剂的研究情况，其中早期脱漆剂的主溶剂以卤代烃、芳烃为主。于胜国、马延泉[8]于1989年共同研究发明了一种新型低毒脱漆剂的制法。其主要成分有重铬酸钾(重铬酸钠)、浓硫酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷(或三氯甲烷)，在一定温度范围内进行搅拌混合。张雨山、张珂、张祥等人[9]于1994年发明了一种由甲酸、乙醇、三氯甲烷、十二烷基苯磺酸钠、氯乙酸等混合组成的快速水性脱漆剂。
张俊杰、李红霞等[10]提出以二氯甲烷、苯甲醇、乙酸乙酯、水等制备一种无腐蚀性的金属脱漆剂。此类脱漆剂的优点之一是不含酸碱，不会对底物产生腐蚀。梁华、业成等[11]提出一种有机脱漆剂的制备，其主要成分有二氯甲烷、甲酸、苯酚、司班80、十二烷基硫酸钠、有机玻璃粉末和表面活性剂。谭小兰[12]在其一种强力脱漆剂中提到以二氯甲烷为主溶剂，加少许乙酸乙酯、苯酚、增稠剂、甲酸、乙醇等，可有效脱除飞机金属表面的油漆，且不损伤金属表面，具有优良的脱漆性能，成本低。
1.2.5 水性脱漆剂[13]
是指一些水溶性强的以有机溶剂为主溶剂的脱漆剂，或完全不含有机溶剂的水性脱漆剂。其特点之一是不含氟化物及其他卤代物、氨类及酰胺类等毒性强的物质和挥发性强的溶剂，对人及环境更加友好。除此之外，该文献还提出了乳液型和低毒型脱漆剂。
20世纪90年代，由于社会对环保的要求日益提高，国外脱漆剂的主溶剂以酯、酮、醇醚等为主。如Distaso,John[14]于1996年提出了以苯甲酸酯为主原料的脱漆剂。该类脱漆剂适用于脱除聚氨酯甲酸乙酯、环氧树脂漆。到21世纪，研究工作者们开始研究环境友好的溶剂型脱漆剂。Rehm HansJoergen[15]提出了采用低碳链乙醇的乙氧基化合物为主溶剂的水性脱漆剂。Kestyn Paul E[16]提出了采用短链二甲酯为主溶剂的水溶性脱漆剂。这两种配方的优点是含水量高达50%以上，而且主溶剂均可生物降解，满足了环境保护条例的约束，达到真正的无毒环保效果。Perlman Daniel[17]提出了以碳酸二甲酯为主溶剂，辅以添加缓冲液的方法制备脱漆剂。该类脱漆剂采用一些低毒低挥发性的有机物来替代以往的有机溶剂，不仅具有低毒、低挥发性、低污染的优点，同时又保留了溶剂型脱漆剂效果佳的优点。
在国内，李朝、龚永壮等[18]提出了一种不使用氯化烃溶剂的低毒低挥发性脱漆剂，其主要成分是N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯和水。常立、尤国彪等发明了一种水基型的脱漆剂，其主要成分是芳香醇和水等[19]。杨高产、习早红等人[20]提出以苯甲醇、二丙二醇丁醚和二甲基亚砜等为主溶剂制备一种环境友好型的脱漆剂。该类脱漆剂的组分均为低挥发性的物质，符合绿色化学“高效、洁净、经济、环保”的要求。俞琛捷、莫祥银等[21]在其专利中提到以碳酸丙二酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或几种的混合溶液作为主溶剂，以乙酸乙酯作为助溶剂。钱春春、乔淑媛[22]在发表的专利中提到以苯甲醇、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、异佛尔酮中的一种或任意几种的混合物作为主溶剂。刘万青、饶丹和徐兴付[23]也提出以复合溶剂作为主溶剂，N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、苄醇、二甲基亚砜中的两种或两种以上复配，并指出该脱漆剂可以在较短时间内(35min内)原位脱除飞机铝合金蒙皮表面的漆膜，且对铝合金表面无过腐蚀，重涂性好。
以上3类脱漆剂都是主要以有机溶剂为主溶剂的脱漆剂，是利用主溶剂强烈的渗透作用，从涂层表面渗透到内部，破坏涂层树脂分子或分子间结合键达到使涂层膨胀软化的作用;同时处于涂层内部的脱漆剂组分还可以破坏涂层与基材之间的相互作用，最终实现金属表面涂层的脱落及剥离。
2 飞机脱漆技术的研究方向
从以上可看出，在20世纪末至21世纪初，随着人们对环保要求的日益重视，以及环境保护条例的约束，在飞机维修或制造中使用的二氯甲烷脱漆剂受到了限制。国外脱漆剂已向着无氯、无酚、无铬的方向发展。然而我国国内对脱漆剂的研究除少数人外，多数人的研究还是集中在主要以卤代烃和酚，尤其是二氯甲烷为主溶剂的脱漆剂上，这是因为含有二氯甲烷的脱漆剂的脱漆效果很明显。
目前，我国使用的大多数飞机脱漆剂是从国外进口的，或是国内自己生产的，其结果或成本高昂，或含有卤代烃等有毒或高挥发性的物质，或脱漆效果不明显，因此急需研发出新一类脱漆剂。同时因二氯甲烷的强渗透作用，在脱漆剂中具有重要作用，现有脱漆剂都或多或少地含有二氯甲烷。鉴于脱漆行业对脱漆效果的考虑，二氯甲烷还不能完全地脱离本行业。随着环保意识的日益加强，我们只有在今后的研究中寻找更好的物质来替代二氯甲烷。但现今的工作还是围绕着发展低毒、低挥发性、可生物降解的环保的脱漆剂进行。今后的研究工作可能更多的是以水溶性的酯、醇、醇醚和酮或将它们的复配溶液作为主溶剂，针对性地加入一些辅助性原料，使其脱漆性能达到最佳，更能有效地用于飞机脱漆。
由于社会对劳动工人保护意识的提高，加上脱漆剂也不利于工人长期接触，否则会给工人带来一定的危害，因此脱除技术的研究并不仅限于脱漆剂的研究，还涉及脱漆设备的研发。现在有少许脱漆行业已开始使用自动刷漆机来减少工人的工作量，同时避免了与脱漆剂的长期接触。但这些多数适用于小物件的刷漆，如刘哲学[24]发明的自动刷漆机可应用于各种尺寸的PCB或PCBA板。针对飞机此类的刷漆机研发较少，甚至于没有。其他行业多数已经实现机械化，脱漆行业也应朝着机械自动化方向发展。
3 展望
COS常低温脱除技术进展 篇7
在酸性气体处理过程中, COS的处理较为特殊, 难以用一般的方法脱除, 国内外先后开发了多种催化剂及相应的流程来解决这一问题。近些年来, 人们在羰基硫脱除机理、催化剂制造、催化剂应用等方面作了大量工作。一般来说, COS的脱除大致可分为干法和湿法, 而按催化剂使用温度不同, 又可分为中温和常低温脱除技术:中温主要有加氢催化剂串接中温氧化锌法、中温铁锰锌系转化吸收法[2]、中温氧化锌 (氧化锌中加入氧化铝、氧化锰等成分) 直接吸收法等;常低温脱除主要有胺吸收法、低温甲醇冼、水解法、氧化法、光解法、“一步法”等。常低温脱除技术由于在节能减排方面具有优势, 近些年来引起了人们广泛重视, 出现了以不同脱硫剂相互组合为代表的各种脱除工艺。
1 胺类吸收法
胺类吸收法是湿法脱硫中的一种, 其吸收原理是利用碱性烷基胺类化合物对酸性气体选择吸收的性质达到同时脱除H2S和COS的目的。20世纪80年代以来, DIPA (二异丙醇胺) 、MDEA (甲基二乙醇胺) 进入了工业应用, 特别是MDEA, 由于选择性高、抗降解能力强、能耗低, 应用更为普遍[3]。COS与伯胺、仲胺反应机理可以用两性离子中间物来解释[4]:
胺类吸收法适用于高COS浓度、处理气量大的流程中, 但存在COS脱除率不高、投资大、操作费用高、操作复杂等问题, 若要提高脱硫精度, 在后续流程还应设置其它脱硫手段。
未来混和胺法是胺类脱硫技术的主流, 使溶剂配方优化、系列化, 同时加入一些物理溶剂, 提高选择性, 提高脱硫效率, 如采用醇胺溶剂和环丁砜的砜胺法等, 能提高选择吸收COS的能力。
2 低温甲醇冼
低温甲醇洗工艺 (Rectisol Process) 是德国林德公司和鲁奇公司共同开发的采用物理吸收法的一种酸性气体净化工艺。该工艺以纯甲醇为吸收剂, 在温度-60℃的低温下对酸气体溶解度大的特点, 同时脱碳、有机硫和无机硫, 特别适用于以煤、重油、沥青等重质烃类为原料的合成氨、羰基合成气、甲醇合成气、城市煤气等气体净化, 一般在大型甲醇合成装置中采用[5], 国内已经有上百套装置在运行。这种方法具有良好的选择性, 对COS、H2S的吸收能力很强, 总硫可以控制在0.14 mg S/Nm3以下, 适用于对硫含量要求严格的任何工艺, 但是由于该工艺操作温度较低, 存在设备投资大、设备材质要求高、流程复杂等缺点, 且吸收介质是甲醇, 具有毒性。
目前国内使用的低温甲醇冼工艺大多是引进国外公司的专利技术, 今后应加强对低温甲醇冼工艺的研究, 包括对其中所用的低温特种材料的开发, 尽快实现全流程国产化。
3 水解法
水解法脱除COS基本思想是将COS转化生成更容易脱除的H2S, 再利用氧化铁、氧化锌、活性炭或其它方法将转化生成的H2S脱除。多年以来, 人们非常重视水解催化剂的研究, 主要包括催化剂的研制和反应动力学、反应机理的研究[6]。
3.1 羰基硫水解催化剂的研究
COS水解过程是一个需要在催化剂上才易于进行的化学反应, 对水解催化剂的研究主要是水解载体和活性组分的选择。目前形成了γ-Al2O3基、二氧化钛基等金属氧化物基、活性炭基及液相水解几大类。
据报道纯γ-Al2O3本身对COS有51.2%的转化率[7], 而在加入碱 (土) 金属后转化率可达到98%以上。铝基水解催化剂一般的生产方式是:γ-Al2O3加入粘结剂、造孔剂、结构助剂等成分后, 通过挤制或滚动成型, 经活化后, 以一定浓度的含有活性物质的溶液浸渍, 经烘干、焙烧后包装为成品。
水解催化剂主要作用是在水汽存在下将COS转化成H2S, 在实际使用过程中, 需要与其它种类的脱硫剂配合, 从而形成了各种针对不同气源的工艺, 典型的如“夹心饼”工艺, 也即通常所说的“两脱一解”[8]:原料气经过常温氧化铁等类型的脱硫剂脱除H2S后, 经增湿、升温后进入水解床层将COS基硫转化成为H2S, 降温后进入H2S脱除塔, 完成COS的处理过程。对于COS含量高的气源 (>10 mg S/Nm3) , 一般采用多级水解。
近些年来, 为了提高水解转化率、铝基水解耐硫酸盐化能力, 对载体进行了改变, 如采用Ti O2基, 它在低温下对COS同样有转化作用, 但其活性更高, 抗毒能力更高[9], 也有研究者加入活性更高的Zr O2[10]。周广林等[11]运用固定床流动态反应装置和压汞仪等手段考察了活性氧化铝载体比表面积和孔结构对COS水解反应性能的影响, 发现载体必须具备适当的比表面积和孔结构, 以利于化剂表面吸附并与活性中心接触。
因为水合氧化铁廉价易得, 也有研究者使用氧化铁基作为水解催化剂。高志华等[12]利用均相沉淀法制备了纳米α-Fe OOH, 以该粒子为活性组分制备的脱硫剂的COS转化能力可达100%, 同时可以脱除H2S。钱红辉等[13]用碳酸盐浸渍的改性氧化铁, 考察了活性组分负载量、原料气空速、水汽含量及氧气含量对改性后脱硫剂的影响, 结果表明改性后的氧化铁脱硫剂对COS的硫容达3%, 同时改性后的脱硫剂对H2S和CS2的脱除能力也有一定的提高。
非金属氧化物基的水解催化剂近些年也有大量研究。活性炭是一种特殊的载体, 具有特定微孔结构和良好的电子传导性, 经活性组分改性的活性炭脱硫剂不但能有效脱除H2S, 转化COS的效率也很高。王红妍等通过浸渍法制备的改性活性炭基催化剂, 在温度为40~70℃、空速为1000~2500 h-1时具有较高的脱硫精度和稳定性[14]。樊可可等[15]利用K2CO3、Cu (NO3) 2浸渍改性的活性炭在65℃、加入适量O2的条件下脱除阿斯巴甜粗品中少量COS, 证实该法可用于工业生产的可行性。
3.2 水解催化剂活性组分的研究
水解催化剂的制备除了选择适宜孔结构的载体外, 催化活性组分的选择也非常重要。目前水解催化剂大多以碱金属或碱土金属为活性组分, 通过浸渍、分解方式载入活性组分。谈世韶等[16]通过一系列实验, 得到铝基上COS水解活性顺序为:CS2O>K2O, Ba O>Na2O, Ca O>Mg O, 且金属氧化含量为5%时活性最高。
张益群等[17]对稀土氧硫化物进行了研究, 考察了稀土系列氧化物硫化后的水解活性, 证明稀土氧化物是COS水解的活性物质。同时研究了O2和SO2对氧硫化镧催化剂上COS水解反应的影响, 结果表明当O2浓度<2.0%时, 稀土氧硫化物显示出了良好的抗氧性能, 温度增加有利于提高催化剂抗氧能力。
除了气固相水解催化剂, 有学者研究了液相水解催化。奚强等[18]在液相中用金属酞菁钴催化水解脱除COS, 发现COS先被水解成HS-, 再被氧化成S, 酞菁钴的活性高于其它金属酞菁。李秀平等[19]在鼓泡反应器中, 采用液相催化剂, 对高浓度COS气氛中高浓度COS的水解反应进行考察, 结果表明COS水解转化率随气液比增大而降低, 随催化剂浓度增大而升高。
3.3 COS水解反应机理及失活
COS水解反应机理一般认为水在碱位活性中心吸附, 水解反应在COS与吸附的水间进行, 此时气相中的COS与吸附态的水反应是控制阶段;也有研究者认为是反应物吸附在催化剂表面, 吸附态的COS与水进行表面反应时控制阶段。梁美生等人的研究表明:在低温、高水汽比和低COS含量条件下, COS水解对COS的反应级数为1, 而对H2O的反应级数则为负值[20]。而李建伟等[21]在还原气氛中采用内循环无梯度反应器研究γ-906型催化剂上COS水解反应的过程, 则确定了COS和H2O的反应级数分别为0.66和0.06, COS水解反应处于内扩散和化学反应共同控制。
在水解催化剂实际使用过程中, 常会发生催化剂转化率降低的情况, 此时需提高水解温度, 但这样更加速了催化剂活性下降, 短时间内COS水解效率就会下降至50%甚至更低。导致催化剂失去活性的主要原因在于单质硫和硫酸盐的生成, 温度越高, 失活速率越快。刘俊锋等[22]的研究表明:SO42-在催化剂表面的积累是铝基水解催化剂水解氧中毒的主要原因;周广林等[23]对失效后的水解催化剂研究后认为:水解催化剂失活的主要原因是催化剂表面沉积了大量硫和氯及水解催化剂比表面的下降, 他们同时提出对失活催化剂在550℃焙烧3 h后浸渍再生剂, 经干燥、焙烧, 再生后的催化剂可达新鲜催化剂转化率的90%以上, 并具有良好的活性和稳定性[24]。
4 氧化法
湿法中的PDS法因为采用酞菁钴磺酸盐, 对COS有一定的脱除作用, 但整体脱硫效果不太理想。
COS可以燃烧氧化成SO2, 有些claus脱硫装置利用这个反应在高温条件下, 过量的SO2把COS氧化成CO2与单质硫;在碱性溶液中, 溴容易把COS氧化成硫酸盐:
文献[25]中提出在强碱性溶液中用H2O2把COS氧化成硫酸盐的方法, 实际上把COS的水解与水解产物SH-的氧化结合起来, 总反应受COS水解速度的控制。文献报道在浓硫酸中, 钯能催化COS的氧化反应[26]。
5 一步法
“一步法”就是使用一种催化剂将COS通过催化作用转化为单质硫 (硫酸盐) 并被固定在催化剂中的过程, 该法不需要二次脱硫, H2S也可同时被转化成单质硫 (硫酸盐) 而无需预脱H2S。由中科院大连化学物理研究所完成的该项技术实现了COS和H2S的一体化脱除, 并推出了3019系列催化剂, 其脱除机理为催化氧化, 在使用过程中要求增氧、增湿。郭汉贤等指出其所谓“催化氧化”原理与催化水解-氧化原理并无二致, 同时在工厂条件下取得了与TGC-3型脱硫剂的对比数据, 结果显示TGC-3型脱硫剂对COS的一体化脱除更具优势[27]。李坚等[28]采用活性炭, 经多次浸渍, 生成的络合物经加热脱水均匀地附着在活性炭载体上, 所研制成功的SQ105“一步法”脱硫剂与传统“两脱一解”相比, 有更高的脱硫活性、解决了“冷热病”, 降低了能耗, 同时他们比较了SQ105和国外吸附剂, 应用结果表明SQ105在40℃时, 能够替代水解工艺常温脱除二氧化碳中的COS和H2S。
“一步法”脱除COS技术核心在于脱硫剂载体和活性组分的选择, 其脱除COS的原理其实是水解﹣氧化的耦和反应, 在使用过程中需要保证水汽和氧含量。具有高硫容、高脱硫效率而又使用方便的“一步法”脱除COS技术成功应用于工业生产, 将改变目前COS脱除技术格局, 简化流程, 降低设备投资和操作费用。但目前, 不论是实验室还是实际工厂使用的“一步法”脱除COS技术在保证一定脱硫精度下脱除效率、使用过程中温度控制等方面, 还存在一些问题。另外, 因为在使用过程中需要增氧 (原料气中无氧, 要求增氧, 如3019要求使氧含量不低于200 ppm) , 对有些过程存在一定危险, 需要注意控制措施, 并加强监控。
6 生物脱硫
生物脱硫, 又称生物催化脱硫 (简称BDS) , 生物脱硫 (BDS) 是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物 (H2S、有机硫) 、将其所含的硫释放出来 (转化为SO2) 的过程。生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法, 三种系统均属开放系统, 其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中, 氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S然后再经生物氧化过程生成单质硫, 才能去除。在大多数生物反应器中, 微生物种类以细菌为主, 真菌为次, 极少有酵母菌。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌, 脱氮硫杆菌及排硫杆菌。最成功的代表是氧化亚铁硫杆菌, 其生长的最佳p H值为2.0~2.2[29]。
目前, 生物法脱除包括COS在内的有机硫技术还不太成熟, 基本还处于实验室阶段, 离工业化应用还有差距, 但生物脱硫技术对生态环境的效益是其它脱硫方法无法比拟的, 可以说, 生物脱硫技术是21世纪最有发展前景的脱硫技术。
7 结语
COS脱除技术从20世纪50年代开始发端, 至今形成了多种脱硫剂和相应脱除工艺, 特别是常低温脱除技术因为具有节能降耗的特点, 一直受到人们的重视。今后COS常低温脱除发展的方向, 一是开发适应高含量COS、深度脱除COS技术, 并具有同时脱除多种硫化物的功能, 以简化操作, 降低运行成本;二是大力开发环保友好型脱除技术, 以回收硫磺, 避免产生二次污染;三是引入纳米技术, 利用纳米粒子尺寸效应、体积效应、表面效应, 发展高效常低温COS脱除技术。
摘要：介绍了COS常低温脱除的研究成果, 阐述了常低温下脱除COS的胺类吸收法、低温甲醇冼、水解法、氧化法、一步法等的研究和应用概况。介绍了水解过程的催化剂载体、活性组分、水解机理、中毒机理和再生技术, 展望了“一步法”的工业应用前景。提出了未来常低温COS脱除技术发展的趋势。
