羟基磷灰石(HA)

关键词:

羟基磷灰石(HA)(精选六篇)

羟基磷灰石(HA) 篇1

关于HA的制备方法有很多,主要有水热法,化学沉淀法,微波固相法,溶胶-凝胶法,自燃烧法,电化学沉积法等。[2]水热沉淀法是在特制的密闭反应容器中(高压釜),先制备碳酸钙为硬模板,再在碳酸钙表面原位合成羟基磷灰石。采用水溶液作为反应介质,在高温高压环境中,使得原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。[3]水热沉淀法形成的HA结晶度高、形状单一,有较好的力学性能。[4]Wenhai Huang[5]用Li2O–Ca O–B2O3玻璃微球与0.25 mol/L的K2HPO4溶液在37℃反应120 h,并在600℃下煅烧4 h,进而转化为HA,获得直径100~800μm的中空HA微球。目前采用的水热沉淀法,大都操作烦琐,并且需要加入表面活性剂、有机试剂等,安全性不高,大多不能静脉注射。因此,探索出简易可行,安全性高的HA制备方法很有意义。

1 实验内容

1.1 试剂与仪器

整个实验所用的试剂有天津市百世化工有限公司生产的AR级氯化钙,西陇化工股份有限公司生产的AR级碳酸钠,国药集团化学试剂有限公司生产的AR级磷酸氢二铵,汕头市西陇化工股份有限公司生产的AR级氢氧化钠。实验涉及的仪器为水热釜;恒温烘箱;X射线粉末衍射仪;傅里叶变换红外光谱分析仪;扫描电子显微镜;透射电镜。

1.2 实验过程

(1)分别精密称取7.3020g氯化钙和5.2718g磷酸氢二铵,分别用去离子水定容到250m L容量瓶,得溶液A和C;精密称取8.4801g碳酸钠,去离子水定容至100m L容量瓶,得溶液B;(2)取30m L溶液A,加入10m L溶液B,氢氧化钠调p H至7,磁力搅拌1.5h,得到碳酸钙溶液;(3)取30m L溶液C,氢氧化钠调节p H至10,倒入碳酸钙溶液中,搅拌5min,得混合溶液;(4)水热反应将上一步得到的混合溶液倒入水热釜,放入烘箱中,120℃水热反应24h;(5)取出水热釜,自然冷却至室温,滤纸过滤,去离子水洗涤到中性,自然干燥,得HA微球。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD表征

HA的整个合成过程涉及多个反应过程,所以样品物相的纯度需要应用XRD进行鉴定。从图1可见各衍射峰峰形尖锐而强,位置和强度与标准羟基磷灰石PDF卡片特征衍射峰完全吻合,表明该法制备合成的羟基磷灰石结晶度好、纯度高。

2.2 傅里叶红外光谱(FTRI)表征

HA结构中重要官能团OH、PO4的特征峰在FTRI中充分地体现出来。如图2所示,图中3568 cm-1属于羟基振动谱带,1024 cm-1属于磷氧伸缩振动谱带,而603 cm-1和569cm-1归属于磷氧弯曲振动谱带。

2.3 SEM表征、TEM表征及生长机理

制备的HA粉末颗粒尺寸及形貌直接影响到应用。所以采用SEM对样品颗粒尺寸及形貌进行了表征,并与市售的HA进行了比较。由图3(a)可以看出,所制备的HA是由许多纳米级的小球自主装形成5μm左右的小球,粒度较为均匀。而购买的HA形貌为球形,但粒径不均匀[图3(b)所示],粒径在50μm左右。

进一步采用TEM对制备的样品进行表征[如图3(c)],发现HA小球端部呈现六方柱习性,符合HA六方晶体结构特征,整个HA粉末晶的生长过程中,可能是反应液中首形成六方柱,然后通过自组装形成纳米球,小球间通过堆积方式形成微孔结构的球簇,有效地提高HA的比表面积及其吸附性能。

3 结论

本文以球形碳酸钙为硬模板,水热沉淀法合成HA微球。制备方法简单易行,合成产物纯度高,粒径是5μm左右的微孔结构的球簇。与市面上购买的羟基磷灰石相比,粒径更小,更均匀。合成过程中,不添加任何表面活性剂和有机试剂,提高了产物的安全性。

参考文献

[1]王宇明,刘志辉.纳米羟基磷灰石的制备及表征[J].化工科技,2010,18(6):13-16.

[2]何晓梅,古莉娜.介孔羟基磷灰石纳米粒子的制备[J].安徽大学学报:自然科学版,2015,39(2).

[3]K.Ioku,S.Yamauchi,H.Fujimori,et al..Hydrothermal preparation of fibrous apatite and apatite sheet[J].Solid State Ionics,2002,151:147-150.

[4]焦燕,吕宇鹏.特殊形态羟基磷灰石的制备及研究进展[J].生物骨科材料与临床研究,2009,46(2).

羟基磷灰石(HA) 篇2

关键词:医用钛合金;表面处理;羟基磷灰石;研究进展

引言

在生物医学中钛合金主要用于骨的替代和修复,其表面涂层或者说表面改性能改善钛合金的稳定性、生物相容性与生物诱导性。[1、2]

钛合金金属材料是一种生物惰性材料,虽然生物相容性没有问题,但是并不具有生物诱导性,没有表面处理的情况下,新生骨与其表面会有炎症反应。Hulshoff[3]等人指出,在植入人体的钛表面会出现组织纤维化。要使其与骨连接的时间长达6个月。

羟基磷灰石(HA)[Ca10(PO4)6(OH)2]的成分和结构都和天然骨的无机成分类似。用不同方法合成的羟基磷灰石其组分和结构还可以调节到不同的状态,使得羟基磷灰石作为植入物时,其表面与新生骨结合很好。羟基磷灰石(HA)、氟磷灰石(FA)、磷酸三钙(β-TCP)等,都属于这一类材料。

1.等离子喷涂法

等离子喷涂法是将羟基磷灰石高温熔化为等离子体,将此等离子体加速喷射到钛合金材料上。

实验发现,在6OO℃ ~800℃温度范围内进行热处理后,HA涂层表面裂纹或边缘处出现近纳米尺寸颗粒,是涂层中非晶结晶后的HA晶体.[4]

此方法应用较早,存在的问题主要是羟基磷灰石与钛的结合主要靠物理方式,并且由于在喷射中温度梯度造成的应力残余[5、6],造成羟基磷灰石与钛的结合不够强。

2.仿生溶液制备HA

所谓仿生溶液法,就是将钛合金放入模拟体液中,钛合金在模拟体液中像自然界中的羟基磷灰石形成一样,在钛合金表面形成羟基磷灰石涂层。

Lenka Jon等人[7]研究得到:先进行碱溶液的处理,再放入模拟体液中,钛合金的涂层为含有碳酸根的羟基磷灰石。并且涂层在20天的浸泡后并不均匀。如果将钛合金先进行酸蚀,再进行碱液处理,之后放入模拟体液中能得到均匀的羟基磷灰石。

也可以用微弧氧化的方法先对钛合金进行处理,再放入到模拟体液中。比如Won-Hoon Song[8]等人就是这样做的。他们在1和1.5倍浓度的模拟体液中都进行了浸泡,获得了羟基磷灰石涂层。

研究者[9]发现:一些基团具有沉积过程的诱导作用,比如-PO4H2,-COOH,-CONH2,-OH 和-NH2。

3.溶胶凝胶(Sol-gel)法

溶胶凝胶法在制备涂层方面是一种比较成熟的方法,比如在电子工业中制备半导体薄膜等。所以研究者也把这种方法用于在钛合金基体上制备羟基磷灰石。用这种方法的优点在于,可以在制备涂层的时候加入一些其他的元素,并且能够有效的控制各种元素的含量。比如翁文劍等[10]用乙醇体系加入含氟元素的组分,获得了含有氟的羟基磷灰石。含有氟的羟基磷灰石在溶解度,热膨胀系数方面都具有更小的特性,但是生物活性降低。Kim[11]等做了类似的工作,所不同的是他们采用的乙醇体系的组分有所不同。

溶胶凝胶法虽然具有涂层组分可调节的优点,但是这种方法不适合于各种不同的钛合金表面形状。并且涂层的结合力也还不够强。

4.其他方法制备HA

除了以上提及的方法,制备羟基磷灰石的方法还有化学气相沉积、电子束沉积[12]、离子束溅射沉积[13]、脉冲激光沉积[14]等等。这些方法都有其各自的缺点,有些制备工艺复杂,有些结合力还不够好。

5.结论

羟基磷灰石作为一种无机物,具有很好的生物兼容性,但却不具有生物诱导性。为了提高其生物诱导性,研究者开发了多种制备方法以制备复合的涂层和其他涂层,但这些涂层的稳定性还没有得到确认。

参考文献:

[1]张玉梅;郭天文;李佐臣.钛及钛合金在口腔科应用的研究方向.[j]生物医学工程学杂志.2000(02).

[2]刘敬肖;扬大智;王强伟.表面改性在生物医用材料研究中的应用.[j]-材料研究学报.2000(03).

[3]Hulshoff G;K Von Dijk.Evaluation of plasma-spray and magnetron-sputter Ca-P-coated implants:An in vivo experiment using rabbits [J] Journal of Biomedical Materials Research,Vol.31,329-337(1996)

[4]吕宇鹏,李士同,朱瑞富等.等离子喷涂羟基磷灰石涂层的晶化及其结构特征.[J]无机化学学报.2002,8:844-848

[5]陈艳霞,翟雪松.界面形貌对涂层残余应力影响的数值模拟.[J]太原科技大学学报,2012,33(2):137-140.

[6]Gasik M,Keski—Honkola A,Bilotsky Y,et a1.Development and optimisation of hydroxyapatite b-TCP functionally gradated biomaterial.[J] J Mech Behav Biomed Mater,2014,30:266-273.

[7]Lenka Jon,Frank A.Muller,Jakub Strnad etc,Biomimetic apatite formation on chemically treated titanium.Biomaterials 25(2004)1187-l194.

[8]Won-Hoon Song,Youn-Ki Jun,Yong Han,Seong-Hyeon Hong etc.Biomimetic apatite coatings on micro-arc oxidized titania.Biomaterials 25(20O4)334l-3349.

[9]Qing Liu,Jiang Ding,Francis K.Mante etc,The role of surface functional groups in calcium phosphate nucleation on titanium foil:a self-assembled monolayer technique.[J] Biomaterials.23(2002)3103—3l11.

[10]赵朝霞,翁文剑,曲海波.[J]材料科学与工程学报,2005,23(2):226

[11]Kim H W,Kong Y M,Bae C.[J]Biomater,2004,25:2919

[12]Leea E J,et al.[J] Biomaterials,2005,26:3843

[13]Chen T S,Lacefield W R.[J] Mater Res,1994,9:1284

羟基磷灰石除氟性能研究 篇3

氟是人体所必需微量元素之一, 对人体具有双重作用, 摄入量不足或者过多都会对人体产生危害[1,2]。适量的氟可以促进人体骨骼、牙质的形成, 特别是可以减少龋齿的发病率[3,4], 然而人体如果长期摄入过量的氟则容易引起慢性氟中毒, 对人体牙齿、骨骼等硬组织产生损伤及其他的软组织都会受到不同程度的损伤[5]。氟中毒主要是由于饮用水中氟含量过高所引起的[6], 世界卫生组织规定饮用水氟的最高含量为1.5 mg/L[7], 我国饮用水的标准为小于1.0 mg/L[8]。无论从个人自身的健康还是社会的发展出发, 都必须采取合适的方法对氟超标饮用水进行降氟处理。在所有的除氟方法中, 吸附法是目前应用最广泛的除氟方法[9]。羟基磷灰石作为高效的吸附剂, 在水处理领域有着广泛的应用, 羟基磷灰石的吸附机理使其更适合用于水中氟的去除[10]。虽然羟基磷灰石在生物材料领域应用广泛, 但其依然是一种比较昂贵的材料[11]。因此, 选择廉价的原料, 降低羟基磷灰石的成本, 对于其在饮用水除氟领域的应用具有重要的意义。本文尝试利用废弃鸡蛋壳为主要原料, 在温和条件下合成羟基磷灰石, 考察其除氟性能。

1 实验部分

1.1 试实验仪器与原料

硝酸钠、磷酸氢二铵、二水合柠檬酸钠、硝酸钠、氨水、氢氧化钠、盐酸 (以上试剂均为分析纯) 、氟化钠 (基准试剂) , 鸡蛋壳 (某孵化厂) 。

X射线衍射仪 (日本理学D/Max-3B) 、傅里叶转换红外光谱仪 (Nicolet-380) 、氟离子选择电极 (上海精密科学仪器有限公司pF-1) 、饱和甘汞电极 (上海精密科学仪器有限公司232) 、pH计 (上海精密科学仪器有限公司pH-3C) 。

1.2 实验过程

1.2.1 羟基磷灰石的制备

本文通过化学沉淀法制备羟基磷灰石, 原料为鸡蛋壳、硝酸、磷酸氢二铵、氨水, 其反应方程式如下:

CaCO3+2HNO3→Ca (NO3) 2+H2O+CO2 (1)

10Ca (NO3) 2·4H2O+6 (NH4) 2HPO4+8NH3·H2O→Ca10 (PO4) 6 (OH) 2+20NH4NO3+20H2O (2)

室温搅拌条件下把磷酸二氢铵溶液逐滴加入到硝酸钙溶液中 (硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为5∶3) , 待磷酸二氢铵溶液滴加完毕之后继续搅拌反应1 h。整个反应过程中利用氨水调节pH, 使反应体系的pH保持在10以上。反应结束之后静置陈化24 h, 过滤, 洗涤沉淀, 100 ℃烘干, 研磨。

1.2.2 模拟含氟水的配置

把不同量的氟化钠试剂分别加入到一定量的超纯水中, 配置所需浓度的模拟含氟水, pH为7 (考察pH对除氟性能的影响除外) 。

1.3 氟含量的测试方法

水中氟的含量按照GB 7484-87水质-氟化物的测定 (离子选择电极法) 方法进行测定。在本实验操作过程中, 氟离子浓度的对数与电极电位呈现出良好的线性关系, 标准曲线为:y=-24.10lnx+236.62, 相关系数R2=0.999 9。

1.4 吸附试验

在100 mL模拟含氟水加入一定量的羟基磷灰石粉末, 恒温以120 r/min的转速震荡直至吸附平衡 (考察吸附时间除外) , 然后利用离子选择电极法测定溶液中残留氟离子的含量, 计算羟基磷灰石的除氟率及静态吸附容量, 除氟率N (%) 的计算公式:

Ν=Co-CCo×100% (3)

除氟容量Q (mg/g) 的计算公式:

Q=Co-CΜV (4)

式中:CoC分别为初始和剩余氟浓度, mg/L;V为溶液体积, L;M为羟基磷灰石的质量, g。

2 结果与讨论

2.1 羟基磷灰石的表征

图1为合成羟基磷灰石粉末的红外光谱图。红外光谱中的主要吸收峰的归属如下[12]:v (OH-) 3 579、3 448 cm, v (PO43-) 1 037、1 090、962 cm, δ (PO43-) 603、565 cm。所合成的物质的红外吸收峰和羟基磷灰石的红外吸收特征基本吻合, 说明合成的物质主要为羟基磷灰石, 且纯度较高。

图2为合成羟基磷灰石的XRD衍射峰, 由衍射图谱可以看在2θ = 25.9°, 32°, 33°, 35.5°和40°时的衍射峰较强, 可以证明为羟基磷灰石的结构, 但是结晶程度比较低。羟基磷灰石对氟离子的吸附主要发生在羟基磷灰石的表面, 其吸附性能主要由羟基磷灰石的表面结构所决定。结晶度越高、晶粒越大的羟基磷灰石其吸附容量越小[13,14]。

2.2 羟基磷灰石投加量对除氟率的影响

图3为羟基磷灰石投加量对除氟率的影响, 从图中可以看出随着羟基磷灰石投加的增加, 除氟率先急剧增大, 而后趋于稳定值。当除氟剂的用量为0.1 g时, 除氟率就达到90%以上, 当羟基磷灰石的用量为0.12 g时, 除氟率几乎达到100%。当羟基磷灰石的投加量比较小时, 由于其数量有限, 吸附剂和水样比值偏小, 有限的吸附剂不足以完全吸附水中的氟离子。羟基磷灰石吸附氟离子的能力达到了最大值, 完全达到了吸附饱和状态, 没有多余的活性吸附中心进一步吸附水中游离的氟离子, 因此, 除氟率不是特别高。随着羟基磷灰石投加量的增大, 吸附剂和水中氟离子的比例明显增大, 更多活性吸附中心可以参与到对氟离子的吸附过程中, 除氟率因而随着投加量的增大而增大。当羟基磷灰石的投加量增加到一定值时, 羟基磷灰石与氟离子的比例恰好合适, 这时水中的氟离子被羟基磷灰石完全吸附, 除氟率达到100%。

2.3 吸附时间对除氟率的影响

随着羟基磷灰石和水接触时间的延长, 除氟率先逐渐增大, 增幅逐渐减小, 最后趋于稳定。在吸附初始阶段, 除氟率急剧增大, 这是由于羟基磷灰石刚与水接触时, 具有较多的活性吸附中心, 吸附速度较大, 除氟率急剧增大。随着时间延长, 氟离子逐渐占据了羟基磷灰石表面的活性中心。表面活性中心的减少, 除氟率的增副也逐渐减小。表面吸附的氟离子逐渐向内部渗透, 新鲜的表面仍然具有吸附能力, 所以除氟率一直在增大。最终羟基磷灰石的活性中心完全被氟离子占据, 吸附达到了动态平衡, 不再具有除氟能力, 这时除氟率将不再随吸附时间的增加而改变, 趋于稳定值。在吸附的初始阶段, 由于水中氟离子的浓度较大, 吸附速率也大, 随着吸附过程的进行, 水中氟的含量逐渐减少, 吸附速率呈现逐渐下降的趋势, 直至达到动态的吸附平衡, 吸附速率为0, 这是除氟率恒定, 达到了动态吸附平衡。

2.4 pH对除氟容量的影响

pH在较大范围内对除氟容量的影响较大, 强酸强碱条件下除氟容量比较小。当pH为3时, 除氟容量达到最大值。随着pH的增加, 除氟容量下降较多, 在pH为5~8是, 除氟容量的改变较小, 除氟容量为5 mg/g左右, 当pH大于10时, 除氟容量又急剧降低。当水溶液呈强酸性时, 由于溶液中H+的浓度相对很高, 羟基磷灰石的溶解速度较快, 此时羟基磷灰石对氟离子的吸附以溶解吸附为主。强酸环境削弱了离子交换作用以及物理粒子表面吸附作用, 因而强酸条件下除氟能力有限, 除氟容量很低;酸性减弱, OH-的浓度增加, 溶液中的溶解沉淀作用和离子交换强烈, 且活性很大, 除氟能力较大, 除氟容量也达到最大值。在中性附近的较弱酸碱性环境中, 羟基磷灰石的溶解量减少, 溶解-沉淀作用的除氟能力减弱, 同时溶液中的大量的OH-与F-竞争羟基磷灰石的活性吸附位点, 引起除氟性能降低, 竞争作用随碱性的增强更加明显, 所以碱性越大, 除氟效率越低, 除氟容量越小。水样pH在3左右时, 羟基磷灰石对氟离子的吸附能力最强, 除氟容量在6 mg/g以上, 而C. S Sundaram等制备的羟基磷灰石在最优条件下除氟容量只有1.296 mg/g[15]。

2.5 温度对除容量的影响

图6为温度对除氟容量的影响。羟基磷灰石的除氟容量随温度的升高逐渐增增大, 这是由于羟基磷灰石对氟离子的吸附是一个吸热过程, 升高温度有利于反应向吸附的方向进行, 从而增大除氟容量。羟基磷灰石对氟离子的吸附过程包括化学吸附和物理吸附, 在温度较低的情况下, 化学吸附进行的不充分, 随着温度的升高, 化学吸附过程加快。此外, 水样中羟基磷灰石、氟离子的扩散速度也明显加快, 有利于吸附过程的进行。但是随着温度的进一步升高, 化学吸附可以正常进行, 但是不利于物理吸附的进行, 物理吸附过程会解吸, 从而使氟离子浓度下降的速度减慢。

3 结 语

(1) 利用废弃鸡蛋壳在简单的工艺条件能够制备纯度高结晶度低的羟基磷灰石;

(2) 羟基磷灰石的除氟性能优越, 在氟含量为5 mg/L时就可以表现出很好的除氟特性, 在含氟水领域, 特别是饮用水除氟领域具有较好的应用前景;

(3) 利用鸡蛋壳制备除氟剂, 实现了废弃物的综合利用, 具有较好的社会经济意义。

羟基磷灰石(HA) 篇4

临床证明,在骨修复中自体骨移植和异体骨移植的应用都受到很大限制。因此寻求一种适合骨组织修复的多孔支架材料成为当前组织工程学研究的重点[1]。具有合适的微观孔结构,是多孔支架能否发挥最优成骨效能的关键。研究表明理想的多孔结构应有大/小连通孔结构,小孔便于营养的输送和废物的排泄,大孔使成骨细胞在孔洞内游移,以保证血脉管与组织细胞的顺利生长,达到较优的成骨性能[2]。为获得多孔支架,人们发明了一系列制备方法[3,4],如静电抽丝法、溶胶-浇注法、发泡法、冷冻干燥法、有机泡沫法等,其中有机泡沫法的优点是孔隙率高,孔隙三维连通,而且孔径可通过海绵模板的不同孔径加以控制。羟基磷灰石(HA)的无机成分和晶体结构与人体骨骼相似,具有良好的生物相容性,还能传导骨生长,是一种性能优良的骨支架材料[5,6,7,8]。因此本文尝试以聚氨酯海绵泡沫为三维模板,采用有机泡沫法[9],经过高温烧结来制备骨组织工程用多孔HA支架。

1 实验

选用平均粒径为12μm的HA粉和15%(体积分数)的乙酸按照一定比例配制成陶瓷浆料,加入过硫酸铵和聚乙烯醇(PVA)分别作为引发剂和粘结剂,使其充分溶解后,将经过水解处理的聚氨酯海绵模板浸渍进去,挤出多余浆料并将干燥后的样品在1200℃烧结[10]获得多孔材料。用JSM6380LV型扫描电镜(SEM)观察多孔体形貌,并用直接称重体积法[11]计算其孔隙率。

2 实验结果与分析

2.1 多孔体形貌分析

图1为多孔HA支架的微观形貌,由图1(a)可看出,HA支架结构与海绵模板结构相似,具有相互连通的孔结构,孔隙率高,孔径较大(500~1000μm),孔壁上还有许多10~20μm的微孔(如图1(b)所示),有利于骨组织的生长、营养的输送与废物的排泄。

2.2 多孔HA支架孔隙率的影响因素

2.2.1 聚氨酯海绵水解预处理的影响

图2为海绵模板经水解处理前后的形貌。由图2可见,未处理的模板存在网格间膜,降低了模板的润湿性能,导致其挂浆能力不高(如图2(a)所示);但在碱液环境下聚氨酯海绵模板的高聚酯类成分会发生水解反应,可用碱液来除去网络间膜,增强其润湿性能(如图2(b)所示)。

图3为不同水解温度下NaOH含量对孔隙率的影响。可见,随水解温度的升高,孔隙率下降。这是因为模板的水解对温度变化很敏感,随温度的升高,模板水解度增加使泡沫失去回弹性;而同一水解处理温度,孔隙率随碱液浓度的增加呈先增大后减小的趋势,其含量在10%(质量分数)为宜。文献[12]也得出相近的结果。碱液浓度较低时,水解程度不够而造成泡沫的堵孔,使材料孔隙率不高;碱液浓度增加,模板的挂浆能力也增大,但到一定浓度时,海绵模板会失去回弹性,反而会降低水解度。因此对海绵模板的水解处理应在30℃的NaOH(10%(质量分数))中进行。

2.2.2 粘结剂含量的影响

在有机泡沫法中,添加粘结剂主要是提高素坯干燥后的强度,防止坯体塌陷[13]。本文采用聚乙烯醇(PVA)作粘结剂,其含量对支架孔隙率的影响见图4。随PVA含量的增加,浆料粘度增加,使得附在海绵模板上的浆料容易固化定型,避免了浆料的流动造成素坯堵孔,从而提高了支架的孔隙率。

2.2.3 固相HA含量的影响

固相HA的含量是指陶瓷浆料中HA的体积分数,其含量对材料孔隙率的影响如图5所示。固相HA的含量少于70%时,随HA含量的增加,支架的孔隙率上升,孔结构连通性好,在孔壁上还存在微孔结构(如图1所示),可为细胞生长和营养输送提供通道;但含量超过70%时,孔隙率下降,甚至有部分堵孔现象。可见固相HA含量过高或者过低都得不到高孔隙率的多孔HA支架。当固相HA含量较低时,粘附在泡沫体孔壁上的浆料浓度较低,含水量大而在烧结时由于水分的蒸发会得到疏松的孔筋结构,易于倒塌;而较高的固相含量可以得到较致密孔筋,但固相含量过高会使浆料流动性变差,易造成堵孔现象,导致孔隙率下降,所以固相HA含量在70%左右为宜。

3 结论

镁表面制备羟基磷灰石涂层方法研究 篇5

关键词:溶胶-凝胶法,羟基磷灰石,工业纯镁

由于生物医用金属材料有良好的力学性能以及可加工性能优势,在替代和修补人体硬组织方面占有重要的地位;目前硬骨组织替代材料应用最多的是钛及钛合金、不锈钢、钴铬合金,但是这些材料都存在一定的局限性,弹性模量高与人骨不匹配,生物惰性材料长期固定在人体组织中有引发炎症的隐患,成为制约其发展的瓶颈[1]。金属镁及其合金由于其弹性模量与生物骨较为接近、有很好的生物相容性能[2]等优点已经引起国内外越来越多研究者的关注,使其成为继钛基金属生物材料后又一研究方向。动物植入试验研究表明,镁基材料作为可降解植入材料对人体无明显毒性[3],弹性模量与人体相近,在人体内可以腐蚀并降解,镁离子是人体所必须的金属离子,从而被人体所吸收[4,5]。但是,镁及镁合金的化学性质活泼,耐腐蚀性能差,在体内具有极高的降解速率。对镁和镁合金进行表面改性,己成为解决镁合金在生物材料领域产业化应用的关键。

羟基磷灰石HA[Ca10(PO4)6(OH)2]是动物与人体的牙齿和骨骼的主要无机成分[6],能与自然骨产生化学结合,可增强骨愈合作用;但陶瓷的脆性限制了其在骨组织替换中的应用。开发羟基磷灰石/金属生物复合材料已成为目前各国学者研究最为活跃的领域之一。在金属表面制备羟基磷灰石涂层,主要有等离子喷涂法[7]、激光熔覆法[8]、仿生溶液法[9,10]、电化学沉积法[11]、阳极牺牲法[12]、溶胶-凝胶法[13]等。

其中溶胶-凝胶法具有设备简单,成本低廉,操作方便等优点。实验中采用溶胶凝胶法在工业纯镁表面制备了羟基磷灰石(HA)涂层,利用HA对纯镁进行表面改性,设想它能控制镁的降解速率,保持金属材料的力学强度,解决镁在生物体内受体液的腐蚀问题,以期获得具有良好生物性能和力学性能的复合型生物材料。对涂层的结晶性质、结晶形貌进行了测试分析,并探讨了热处理温度对涂层的影响以及涂层的生成机理。

1 材料与方法

1.1 材料

四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、五氧化二磷(P2O5)、氨水、无水乙醇等,实验中所用的其它试剂均为分析纯。

基体为99.9%的纯镁,首先将纯镁线切割成20 mm×20 mm×10 mm的长方体,先用180号水砂纸打磨,再用400号砂纸打磨,再将打磨过的试样分别在蒸馏水、无水丙酮、蒸馏水中超声清洗20 min,取出晾干等待涂层。

1.2 制备羟基磷灰石溶胶

实验采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石。根据钙磷Ca/P物质的量比为1.67计算,首先分别配制Ca(NO3)2·4H2O和P2O5的乙醇溶液,然后把陈化12 h后的P2O5醇溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2·4H2O的醇溶液中,用氨水调节pH=8并磁力搅拌30 min,最后在室温下陈化24 h,获得白色透明的溶胶[14]。

1.3 制备镁表面羟基磷灰石涂层

实验采用旋涂法在镁表面制备羟基磷灰石薄膜,把镁基片吸附到KW—10A SPIN COATE匀胶机上,室温下将HA溶胶滴加在基片表面,以1 500 r/ min的旋涂转速转动20 s,然后把涂层基片放置到60 ℃的真空干燥箱中干燥30 min,取出后置于马弗炉升温到一定温度保温,得到HA涂层。制备过程中,同时制备相应的粉体进行表征。

1.4 测试分析

实验样品的物相分析用日本理学RIGAKU D/MAX—IIIC型X射线衍射仪上进行的。采用Cu靶(λ=0.154 18 nm),扫描范围为20~60°。

用日本电子(JEOL) JSM—7500F型扫描电子显微镜观察HA涂层的形貌。

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌的SEM分析

将溶胶采用匀胶旋涂法涂覆在镁片表面上,等表面涂层转变成凝胶后,分别在400 ℃和500 ℃、600 ℃下进行热处理。制备得到的样品的表面形貌如图1所示。

从(a)图可以看出,经300 ℃处理的样品表层为鳞片状物质,存在一些孔洞,不够致密,说明涂层

还未完全覆盖样品表面。从(b)图可以看出,经400 ℃处理的试样表面粗糙,涂层的表面主要由粒状颗粒和球状的大颗粒组成,涂层表面出现的裂纹可能是由于煅烧过程中收缩而造成的。从(c)图可以看出,经500 ℃热处理的样品表面致密,并且沉积比较均匀,晶粒形貌清晰,HA涂层覆盖了整个基体表面,短棒状颗粒相互堆积在一起,并生长联结成片,将基体Mg包裹完全。

2.2 XRD分析

由于X射线对于HA的透射深度约为30.8 μm[15],本实验获得的涂层较薄,X射线将穿透涂层到达Mg基体,除了HA的衍射峰外还有较强的Mg基体的衍射峰;为了消除杂峰的影响,我们将同时制备的相应粉体进行分析。图2为HA凝胶于500 ℃热处理后得到的粉体样品的XRD图。

从图2可以看出,衍射峰主要集中区2θ=22°~35°出现了HA的衍射峰(002)、(211)、(300)和(202),而且HA的主要衍射峰全部出现,与JCPDS09—0432HA的衍射峰一致,凝胶在热处理过程中已经充分转化为HA粉体,而且得到的HA粉体结晶度较高,较纯。

2.3 煅烧温度对涂层性能的影响

本实验由于选用的是在纯镁表面进行涂层,考虑到镁的熔点较低,因此选择了热处理温度为(300 ℃、400 ℃、500 ℃)来进行热处理。

热处理温度较低时(300 ℃),不利于晶体生长,晶体状态不明显。温度升高到400 ℃时,表现出晶粒持续均匀的生长,涂层变厚,镁基片表面生成较大量的沉积物,基本覆盖了整个基片表面。经500 ℃热处理的样品晶体快速生长,表面致密,短棒状晶粒形貌清晰,并生长联结成片,凸凹不平,HA涂层的粗糙表面有利于将宏观的剪切应力部分转化成局部的正压应力,使涂层在应力下保持稳定。

实验结果表明随热处理温度提高,磷灰石晶粒更加饱满,薄膜越发致密、与基体的结合也越发牢固。500 ℃可以进行HA涂层的制备,目前唯一工业化应用制备羟基磷灰石涂层的等离子喷涂法加热温度基本在10 000 ℃以上[7],因而溶胶-凝胶法可以在相对较低的温度下制备得到羟基磷灰石涂层。

2.4Ca(NO3)2-PO(OH)x(OC2H5)3-x体系中HA的形成过程

W Weng[16]等认为氧化磷P2O5在溶于C2H5OH时发生反应,最终的溶液实际上是三种含磷基团的混合溶液PO(OH)X(OC2H5)3-X(X=1,2,3)。如图3所示;将Ca(NO3)2的醇溶液加入到PO(OH)x(OC2H5)3-x体系中,NO3-的配位能力很强,Ca2+主要是与溶液中的阴离子以配位的方式存在。

羟基磷灰石的形成过程大致经历以下三个阶段[17]:第一个阶段主要是溶剂的挥发;第二阶段主要是OEt基团的分解、结构中的OH-排出,本阶段主要是在液相挥发后所出现的固相中进行的;第三阶段的产物经烧结处理,便可形成纯的羟基磷灰石相。

以五氧化二磷和四水硝酸钙作为磷、钙源溶胶凝胶法制备羟基磷灰石的反应机理涉及溶剂的挥发、基团的分解、OH-排出、纯的HA的生成等过程,但还需要做更深入的研究。

3 结论

(1)以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料,用溶胶凝胶法在金属纯镁表面旋涂制备得到了羟基磷灰石涂层。

(2)采用SEM对试样表面的形貌观察可知:500 ℃可以进行HA涂层的制备;涂层试样在基体表面分布均匀致密,涂层由短棒状晶粒组成。

(3)结果表明随热处理温度提高,磷灰石晶粒更加饱满,薄膜越发致密。

纳米羟基磷灰石种植体的实验研究 篇6

1 材料与方法

1.1 种植体

纳米羟基磷灰石 (n-HA) 、纳米羟基磷灰石/丝素蛋白 (n-HA/SF) 、纳米羟基磷灰石/丝素蛋白-壳聚糖 (n-HA/SF-CS)

1.2 实验动物

健康成年家兔, 雌雄不限, 体重1.6~2.2kg, 共36只, 随机分为两个组 (6周、12周) 每组18只。

1.3 手术过程

兔后肢剃毛, 以速眠新按0.2mL/kg体重麻醉后, 将兔的四肢固定于手术支架上。在无菌条件下, 切开股骨下端内侧皮肤暴露骨质, 骨刀截骨, 形成20mm×10mm×10mm的缺损, 在手术中填入材料 (左、右侧各植入一个材料) 。严密缝合软组织, 用抗生素盐水冲洗伤口后缝合皮肤。并用石膏外固定兔后肢, 两周后拆除石膏。术后用40万U青霉素肌注预防感染3d。

1.4 观察方法与指标

在术后6周、12周分别用过量空气栓塞处死实验兔, 行X线摄片后, 取双侧股骨下端中含种植体的骨组织, 分别用10%的甲醛溶液 (组织学观察) 及3%戊二醛固定 (电镜观察) 。

1.4.1 X线检查

标本行X线检查观察接触面的结合状况。

1.4.2 组织形态学观察

取植骨区标本, 将标本切至约1.5cm厚, 再用切片机顺组织长轴剖开, 置于甲醛液固定1周, 脱钙、脱水后包埋, 切片染色观察。

1.4.3定量组织学观察

取种植体切片, 计算机图像处理, 测定骨性结合率。 骨性结合率为骨与种植体的直接接触长度比骨与种植体可能接触的长度。

1.4.4 扫描电镜观察

将种植体标本药液固定后置入电镜下观察支架植入物与周围骨的结合情况, 并观察断裂面。

1.5 统计学处理

用SPSS13.0软件进行数据分析。

2 结果

2.1 X线检查

6周时n-HA、n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组种植体与骨组织界面均见一狭窄线状阴影, n- HA/SF组狭窄线状阴影略宽, n-HA组狭窄线状阴影较宽。12周时种植体与骨组织基本骨性结合, n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组种植体X线下无明显差别。n-HA组有较小的狭窄线状阴影。

2.2 组织形态学

6周时显示三组骨界面已开始新骨形成。n-HA组种植体与周围正常骨界面有骨小梁形成, 但形成骨量少, 而且骨小梁紊乱;n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组较n-HA组新骨形成量明显增多, 骨小梁放射样生长排列整齐, 呈蜘蛛网状, 但边缘骨形成稀疏。 n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组组织学差别不大。

植入12周时, 3组种植体均比8周时形成的骨组织增多, 骨基质增厚。组织切片显示n-HA/SF-CS组新生骨组织与种植体密切接触 , 比n-HA/SF组及n-HA组骨量形成多, 骨小梁致密。 HE切片显示n-HA/SF-CS组界面处可见成熟的骨组织及类骨质, 界面区出现典型的哈佛氏系统。

2.3 骨性结合率

种植体植入后各实验组的骨性结合率由表可见4周时加入丝素蛋白及壳聚糖组的骨结合率明显高于单纯羟基磷灰石组 (P<0.01) , 而且加入丝素蛋白与加入壳聚糖组差异较小有显著性差异。12周时丝素蛋白/壳聚糖聚合体组与另外两组有显著差异性。

2.4 扫描电镜观察

6周时SEM观察发现, n-HA组种植体与骨组织间存在不规则的明显间隙, 但仍可见部分骨性结合, 有少量新骨形成;n-HA/SF组种植体与新骨间有间隙, 但有少量新骨形成;n-HA/SF-CS组骨结合较前两组多且致密。

12周时, n-HA组骨结合间隙缩小, 种植体周围新生骨较4周时增多;n-HA/SF组新骨生成明显增多且紧密;n-HA/SF-CS组镜下骨已经完全愈合。

3 讨论

实验材料采用冷冻干燥技术制备, 其骨形成机制符合引导骨形成机制, 和经典方式相同即骨母细胞分化成骨细胞[1], 成骨细胞分泌基质, 形成胶原结构, 将成骨细胞包埋, 矿化成骨[2]。丝素蛋白、壳聚糖的降解为该材料提供孔隙, 允许微血管基质的长入, 进而启动骨引导特性, 在孔隙内形成新骨, 实现材料和新骨的嵌合式生长[3]。实验中n-HA/SF-CS组的种植体能在骨组织内形成良好的生物整合, 骨形成快于n-HA/SF组、n-HA组, 12周时可获得较高的骨性结合率70.35%。证实了HA与SF及CS结合紧密, 材料间存在强烈的化学键合和分子间作用力, 无机物均匀分布于有机基体中形成具有和天然骨基质类似的结构 (结构仿生) 和功能 (功能仿生) 的骨基质材料。更有利于血管的生长以及细胞的黏附。组织学观察见n-HA/SF-CS组、HA/SF组在6周时毛细血管的生长明显比HA组活跃。

参考文献

[1]Engelberg I, Kohn J.Physico mechanical properties of degradable polymersus edinmedical applications:Acomparative study[J].Biomaterials, 1991, 12 (3) :292-304

[2]Liu Q, Wijin JR, BlitterswijkCA. Nano apatite/polymer composites :mechanical and physicochemical characteristics[J].Biomaterials, 1997, 18 (9) :1263-1270

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