气相色谱法测定陈皮中有机磷农药的残留量

关键词：不相称药品因素质量

在全球的草药销售额中, 我国中药出口份额仅占5%左右, 这与我国中医药大国的地位极不相称[1]。其中的首要因素应该是药品质量, 而农药残留和重金属污染则是影响药品质量的重要因素[2]。欧美等许多国家对传统药和草药制定了非常严格的标准[3]。中药农药残留问题是中药出口的瓶颈, 必须制定出相应的限量标准。陈皮作为一种常用药材, 国际国内市场的需求量很大。然而在橘 (陈皮为芸香科植物橘Citrus reticulata Blanco及其栽培变种的干燥成熟果皮) 的种植过程中, 为了防治病虫害, 有机磷农药的使用较普遍, 因此由有机磷农药残留引起的污染不容忽视, 本实验采用毛细管气相色谱法对不同产地陈皮中的14种有机磷农药进行了含量测定, 操作简便, 重现性好, 结果准确可靠。

1 实验仪器与试剂

GC6890N型气相色谱仪 (美国安捷伦公司) ;FPD检测器;HP-5毛细管色谱柱 (30m×0.32mm×0.25μm) ;METTLERTOLEDO AL104电子天平 (梅特勒-托利多仪器有限公司) ;低噪音空气泵SGK-2LB (北京精华苑技术研究所) ;SGH-300高纯氢气发生器 (北京精华苑技术研究所) ;DS-1高速组织捣碎机 (上海标本模型厂) ;WH-866涡旋混合器 (江苏太仓科教仪器厂) 。

试剂:有机磷农药标准混合溶液储备液 (pg.m L-1) :敌敌畏 (1.96) , 甲胺磷 (1.02) , 甲拌磷 (2.00) , 乐果 (2.00) , 敌杀磷 (4.00) , 二嗪磷 (3.47) , 甲基立枯磷 (2.00) , 甲基对硫磷 (2.04) , 马拉硫磷 (6.00) , 对硫磷 (2.00) , 水胺硫磷 (2.00) , 杀扑磷 (3.43) , 丙溴磷 (3.20) , 三唑磷 (4.00) (以上标准品均购自Dr.Ehrenstorfer Gmb H) ;丙酮 (重蒸分析纯, 烟台三和化学试剂有限公司) ;乙腈 (分析纯, 天津市博迪化工有限公司) ;氯化钠 (140℃烘烤4h) ;水为蒸馏水。陈皮药材为主产地收集及安国市售商品药材。

2 方法与结果

2.1 色谱条件

色谱柱选择HP-5毛细管色谱柱 (30m×0.32mm×0.25μm) 。柱温采用程序升温, 初温50℃, 保持1min, 然后以20℃/min升至140℃, 再以13℃/min升至250℃, 保持10min;进样口温度220℃, 检测器温度250℃;载气为高纯氮 (纯度>99.999%) , 流量:3.0mL/min;氢气 (纯度>99.999%) 流量:75mL/min;空气流量:100mL/min;不分流进样。

2.2 供试品溶液的制备

准确称取陈皮样品于60℃干燥4h, 准确称重计算样品含水量。将干燥过的样品粉碎过20目筛, 准确称取5.000g粉末于100mL具塞锥形瓶中, 准确加水20mL浸泡过夜。将浸泡过夜的样品倒入匀浆机中, 加入50mL乙腈, 高速匀浆2min (12000r/min) 后用滤纸过滤, 收集滤液至装有5g氯化钠的100mL具塞量筒中, 盖上塞子, 剧烈振荡1min, 静置15min, 使乙腈相和水相充分分层, 准确吸取10.0mL乙腈溶液, 转入15m L的刻度离心管中, 缓缓通入氮气, 蒸发近干, 最后用丙酮溶解并准确定容至5.0mL, 并在涡旋混合器上混匀, 作为供试品溶液待测。

2.3 标准曲线的绘制

取一定量的有机磷混标溶液, 用丙酮分别稀释成2, 4, 6, 8, 10倍的混标溶液, 按“2.1”中的分析条件进行测定, 以含量 (μg/mL) 为横坐标 (X) , 峰面积为纵坐标 (Y) , 绘制14种有机磷的标准曲线, 并确定最低检测限, 见表1。相关系数为0.9989~0.9999, 以3倍信噪比计算, 最低检测限为0.003~0.02mg.kg-1。结果表明, 各农药的质量浓度 (X) 与峰面积 (Y) 呈良好的线性关系。14种有机磷农药的气相色谱图见图1。

2.4 回收率试验

在陈皮中添加14种有机磷农药3个含量水平, 3个含量水平储备溶液稀释2, 5, 10倍的混合标准溶液, 每个含量水平重复3次, 按照“2.2”提取、净化方法和“2.1”的检测条件, 计算加样回收率, 平均回收率分别为敌敌畏 (86.7%) , 甲胺磷 (84.6%) , 甲拌磷 (84.8%) 乐果 (84.2%) , 敌杀磷 (84.4%) , 二嗪磷 (89.4%) , 甲级对硫磷 (97.4%) , 甲级立枯磷 (85.0%) , 马拉硫磷 (93.5%) , 对硫磷 (90.1%) , 水胺硫磷 (8 4.8%) , 杀扑磷 (9 2.5%) , 丙溴磷 (9 1.3%) , 三唑磷 (87.7%) 。符合多种有机磷农药残留的分析要求。

2.5 样品测定

依照上述实验方法对主产地收集及安国市售陈皮药材的10个批次的样品进行分析, 结果见表2。经过对10批陈皮药材的检测, 有3个批次检出有机磷残留 (表2) , 其余7个批次未检出。14种有机磷农药有10种未检出, 检出的4种为马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷和三唑磷。

注:“-”未检出

3 结语

从实验结果可以看出使用HP-5毛细管柱在上述条件下对中草药中14种有机磷农药进行分析, 使14种化合物达到很好的分离。方法最低检测限为0.003~0.02mg.kg-1, 加样回收率84.2%~97.4%, 本实验方法操作简单, 灵敏度高, 分离效果好, 且能够节约大量时间和有机溶剂, 适合大批量样品农药残留的检测。

摘要：目的建立气相色谱法测定不同产地陈皮药材中14种有机磷农药的残留量。方法采用毛细管气相色谱法;色谱柱为HP-5毛细管色谱柱 ( (30m×0.32mm×0.25μm) ;柱温50℃维持1min, 以20℃/min升温至140℃, 再以13℃/min升温至250℃, 维持10min;检测器:FPD, 温度:250℃。外标法测定陈皮中有机磷农药的残留量。结果建立的色谱方法在所考察的浓度范围内线性关系良好, 各加样回收率符合要求。结论所建GC-FPD法能满足陈皮中14种有机磷农药残留定性、定量的检测要求。

关键词：陈皮,有机磷农药,残留量,毛细管气相色谱法,FPD