关键词：
邻苯二甲酸酯（精选十篇）
邻苯二甲酸酯 篇1
邻苯二甲酸酯又称酞酸酯, 是一种有机化合物, 是塑料工业中最常见的增塑剂/软化剂/可塑剂, 常添加于塑料种, 用来增加弹性。在纺织品和服饰产品中, 邻苯二甲酸酯可用于弹性塑料组分、装饰物和丝网印花等增塑剂。邻苯二甲酸酯可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体, 是一种重要的内分泌干扰素, 会使男性精子数量减少、活动能力低下, 干扰男性生殖道的正常发育, 严重的还会导致死精症和睾丸癌, 会危害儿童的肝脏和肾脏, 也可引起儿童性早熟, 以及增加女性患乳腺癌的几率等等。
鉴于邻苯二甲酸酯的危害性, 发达国家对产品中的邻苯二甲酸酯的限量提出了严格的要求, 美国CPSIA《消费品安全改进法案》和欧盟REACH法规《化学品的注册、评估、授权和限制法规》规定了六种邻苯二甲酸酯限制要求:玩具和儿童护理产品DBP+BBP+DEHP≤1000m g/kg, 若能放入口中的产品DINP+DNOP+DIDP≤1000m g/kg。2011年6月和12月, 欧盟REACH法规高度关注物质 (SVHC) , 相继又增加了四种邻苯二甲酸酯 (DIBP、DIHP、DHNUP、DMEP) 的限制要求, 均为≤1000 mg/kg。原先发达国家对邻苯二甲酸酯的限制要求主要是针对玩具和儿童护理产品, 近期有延伸到鞋类产品的趋势, 许多国外大买家都开始关注鞋类产品中邻苯二甲酸酯的问题, 并加大了监控和抽查力度。今年上半年国家鞋类检测中心莆田实验室邻苯二甲酸酯的检测样品量与去年同比增加了近3倍。
国家鞋类检测中心莆田实验室2012年上半年共检测各类鞋材 (包括PU、PVC、大底以及皮革等) 中邻苯二甲酸酯样品1538个, 其中有检出 (含量大于50 mg/kg) 的样品434个, 检出率为28.2%;检出超标 (含量大于1000m g/kg) 的样品128个, 超标率高达8.3%。表1中列出了不同鞋材中邻苯二甲酸酯含量检测的数据统计, 从表中可以看出, 皮革、PU/PVC、大底、纺织品等不同材料中的邻苯二甲酸酯含量不尽相同, 纺织品、PU/PVC材料中的邻苯二甲酸酯含量检出率较高, 分别为42.1%和34.0%, 且邻苯二甲酸酯含量超标率也较高, 分别为18.2%和11.1%, 其中PU/PVC材料中邻苯二甲酸酯含量最高的达到几十万m g/kg, 超过欧美国家限量要求几百倍。从2012年上半年的检测情况分析, 鞋材中邻苯二甲酸酯含量的检出率均超过20%, 超标率也在3.9%以上, 远远超过鞋类产品中其它的有毒有害物质, 说明鞋材和鞋类产品加工过程中使用邻苯二甲酸酯的现象还是较为普遍的, 随着制鞋原材料价格的不断上涨, 许多鞋材和鞋类产品生产企业甚至出现为了降低成本而人为添加邻苯二甲酸酯的现象。
毒理学读书笔记——邻苯二甲酸酯类 篇2
隐藏在光鲜亮丽被膜下的威胁
（来自网络）
当代爱美女性都喜欢用指甲油来妆点自己的指甲，绚丽的颜色、精致的图案能够给人以个性的美感，但是在这光鲜亮丽的被膜下却存在一种遗传毒物——邻苯二甲酸酯，它在不经意间侵蚀着人类的健康。
一、邻苯二甲酸酯类基本概述
邻苯二甲酸酯(简称酞酸酯，PAEs)，它是苯二甲酸酐与醇反应的产物。邻苯二甲酸酯是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一，它被普遍应用于医用血袋和胶管、驱虫剂、化妆品（主要用作指甲油的增容剂和香料保留剂）、香味品、润滑剂、润滑油和去污剂等数百种产品的生产中。
由于邻苯二甲酸酯作为可增塑剂被添加到塑料生产过程中时并不与塑料分子发生结合，这类物质可以从塑料制品中渗出，人类在使用塑料产品的过程中可通过皮肤接触、吸入、直接摄取此类物质，从而对人体的健康造成极大的危害。
曾有研究表明，环境中微量PAEs可产生多种扰乱动物内分泌的生化效应，于是将PAEs归入内分泌扰乱化学品中的环境雌激素。研究人员也发现邻苯二甲酸酯类叮能是导致孕妇早产的风险因素之一。
工业上使用的约有14种，其中6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局(EPA)列为优先控制污染物，它们分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)；其中，DMP、DBP、DOP被我国列为优先监测污染物。这些化合物都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可产生致畸、致癌、致突变作用。近年来于邻苯二甲酸酯类的研究主要集中于对生殖系统以及肝脏的毒性上[2]。
二、邻苯二甲酸酯类毒性简要剖析
1.实验研究DEHP的致突变作用[8]
（1）微核试验：将小鼠随机分成5组，每蛆10只，雌雄各半，DEHP设3个剂量组：3 000、1 500，300 mg／kg，阴性对照组给溶剂纯玉米油0.3 ml/只，阳性对照组经腹腔给环磷酰胺(40 mg／kg)。采用间隔24h两次给药法，末次给药后6 h处死动物，取双侧股骨骨髓常规制片，计算嗜多染红细胞微核率，采用泊松分布检验进行统计学处理。
结果：微核试验DEHP对小鼠嗜多染红细胞微核率有明显影响，可使大、中量剂量组微核率明显高于阴性对照组(P<0 01，P<0 05)，并呈剂量依赖性:
DEHP对小鼠骨髓嗜多染红细胞微核率的影响
组别
大剂量组
中剂量组
小剂量组
阴性对照组
阳性对照组
（2）染色体畸变试验：将小鼠随机分为5组，每组6只，雌雄各半。DEHP设3个剂量组即6 000、3 000和l 500 mg／kg，阴性对照组给溶剂0.3 ml／只，阳性对照组经腹腔给环磷酰胺30mg/kg。采用间隔24 h两次给药法．末次给药后6 h处死动物，于处死前4 h腹腔注射秋水仙素(4 mg／kg)，取双侧股骨骨髓制片，第鼠标本分析100个中期分裂的淋巴细胞，记录发生畸变的类型和数量，结果以细胞畸变率(％)表示。剂量（mg/kg）3000 1500 300 —— 40 动物数 8 8 8 10 10 观察细胞数 8000 8000 8000 10000 10000 微核数 52 33 12 11 263 微核率(‰)6.50** 4.12* 1.50 1.10 26.30 注：与阴性对照组比较* P<0.05*,*P<0.01
结果：仅大剂量组的染色体畸变率明显高于阴性对照组。
DEHP对小鼠骨髓细胞染色体畸变率的影响
组别
阴性对照组
小剂量组
中剂量组
大剂量组
阳性对照组 剂量（mg/kg）动物数 0 1500 3000 6000 30
—— 6 6 6 6 6 —— 观察细胞数 600 600 600 600 600 —— 畸变细胞数 5 12 12 15 143 —— 畸变率（%）0.83±0.41 2.00±1.79 2.00±1.09 2.50±1.47 23.83±5.15 —— ——
(3)摘要思考：在课堂上我们学习过微核试验和染色体畸变试验的分析理论，也进行过微核试验的操作，我们知道微核率、染色体畸变率的高低反应组织DNA损伤的程度。DNA损伤后大部分情况下都会导致突变的发生，而其损伤的程度可推测致癌可能性和组织癌变的情况，这些研究表明邻苯二甲酸酯对人类是存在潜在的致癌性的，而且在现实生活中也证实了它在这方面的作用。
2.邻苯二甲酸酯类的雄性生殖系统毒性研究
（1）.基本情况
已有一些流行病学研究指出，邻苯二甲酸酯类化合物和生殖健康相关。比如母乳内存在的单酯-邻苯二甲酸乙基乙基酯（MEHP）对新生儿的性激素水平有负面影响。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)对间质细胞的功能无直接影响，它可能只是毒素的前体，进入人体后，很快被胃肠道、肝及血液内的酯酶水解，代谢为单酯-邻苯二甲酸乙基乙基酯（MEHP）而具有毒性[5]，其对睾丸间质细胞和支持细胞的毒性是DEHP的10倍。在胚胎期，男性胎儿的生殖系 统受到影响后，可在不同的生命阶段表现为不同的疾病。出生时可表现为隐睾症和尿道下裂；[3]
青少年期可表现为青春期延迟； 成年期可表现为睾丸恶性肿瘤和精子生成减少。这类病变可统称为睾丸源性生殖障碍综合征（testicular dysgenesis dyndrome, TDS）。有研究者用啮齿类动物模型做了PAEs对睾丸细胞发育影响的实验，最新研究发现，动物（大、小鼠）在胚胎期接触PEDs，会产生TDS。还有报道显示，接触邻苯二甲酸酯类化合物与雄性生殖器官的不良发育有关。
（2）以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为代表物研究邻苯二甲酸酯类的生殖毒性 有研究以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为邻苯二甲酸酯类的代表物，通过观察DPB对发育过程中F1带幼鼠睾丸酮（T）水平和雄激素结合蛋白（Androgen-binding protein, ABP）、抑制素（inhibin）、苗勒氏管抑制物质（MIS）基因表达影响，从调控雄性生殖系统的下丘脑—垂体—性腺轴角度探讨其生殖发育毒性的作用机制。该实验设立3个染毒组，DBP染毒剂量依次为50，200，1000mg/kg。另设一个溶剂对照组（0mg/kg）。染毒方式为孕鼠灌胃染毒，自妊娠第1天)至21天后哺乳期结束,每天1次，灌胃容积为0.5ml/（100g*bw）。停止染毒后，F1带雄鼠饲养至性成熟期。运用RT-PCR方法观察DBP对大鼠子代不同发育阶段睾丸的MIS、ABP和inhibin表达水平的影响，并采用ELISA法检测DBP染毒后大鼠睾丸酮水平的变化情况。
结果表明，高剂量(1 000 mg(kg．bw))的DBP能够减少睾丸支持细胞中雄激素结合蛋白和inhibin的mRNA表达量，说明DBP可以通过损伤睾丸支持细胞，使其分泌的蛋白ABP和inhibin明显减少；另一方面，ABP的生物学功能是与睾酮结合而发挥睾丸酮的生物学作用，其表达减少导致能发挥有效生物学作用的睾丸酮水平下降，这可能是DBP致附睾发育不全等雄激素依赖的生殖系统损害的一个可能的作用机制。
（3）摘要思考:在这个实验研究中得出了DBP通过影响ABP、inhibin的基因表达来产生雄性生殖毒性。然而这里的动物实验并不能说明邻苯二甲酸酯类化合物是否直接与DNA接触来影响其正常作用。结合前文的微核试验和染色体畸变试验的结论，论证强度也不太大。在这里，还需要分子生物学的技术来进行进一步的探讨。
[3]
3.邻苯二甲酸酯类的肝脏毒性研究
（1）.DEHP引起肝脏过氧化物酶体的增生
DEHP在啮齿动物中通过过氧化物酶体的增生引起肝癌。在实验研究中，通常通过观察动物肝脏过氧化物酶体体积、数量，以及过氧化物酶体增生物激活受体(PPARs)的变化来了解外源性物质是否具有肝脏毒性。过氧化物酶体体积和数量的增加，可导致肝肿大或肝癌等。邻苯二甲酸酯类也是一种过氧化物酶体增生物，而且当大鼠暴露在其中时，可观察到大鼠体内过氧化物酶体增生物激活受体的增加。邻苯二甲酸酯类化合物在体内主要代谢为邻苯二甲酸单酯，为了证明邻苯二甲酸单酯对肝脏的毒性，2004年，美国宾夕法尼亚大学Peters等研究了一系列邻苯二甲酸单酯对小鼠和人的PPARα、PPARβ、PPARγ的激活作用。结果表明，小鼠的PPARα和PPARβ与人类的相比，通常在较低的邻苯二甲酸单酯浓度下被激活，而小鼠和人的PPAR γ对邻苯二甲酸单酯表现出相同的敏感性；研究结果还表明，邻苯二甲酸单酯侧链越长，作用就越明显[6]~[7]。
（2）.过氧化物酶体增值剂的毒作用机制
过氧酶体增殖剂通过受体介导的模式刺激过氧化酶体的增值，在细胞内通过与一种雌激素样核受体-过氧化物酶体增殖物激活受体γ（peroxisome proliferator-activated receptor-γ,PPAR-γ）结合并激活此受体。此受体是一类由配体激活的核转录因子，为核激素受体超家族中的成员，通过与特异的DNA反应元件作用控制基因表达，在调节脂质代谢、糖代谢等方面起重要的作用。临床发现许多肿瘤如乳腺癌、结肠癌、胃癌等细胞中有PPAR-γ的高表达。目前认为过氧化物酶体增值剂诱发肿瘤的原因可能与诱导氧化应激状态，导致过氧化氢的产生和降解失衡，损伤细胞内膜或DNA；继而诱导DNA复制、干扰细胞周期调控，影响分化和增生有关。
（3）.摘要思考：过氧化物酶体增殖剂可导致细胞内氧自由基过量生成，体内的自由基的清除主要依赖于超氧化物歧化酶（SOD）的作用。当氧自由基的量超过了SOD的负荷，势必会让毒物引起细胞调节功能、维持功能、修复功能的障碍，如此发展下去就会造成细胞组织的癌变。
三、邻苯二甲酸酯类的研究进展
近来的研究指出，PAEs主要的危害在于环境激素作用，其可在极低的浓度下干扰人和动物的内分泌系统．其对内分泌系统的扰乱是通过雌激素受体(Estrogen receptor)介导的反应，通过与雌激素受体结合，作用于DNA中雌激素反应元件(Estrogen responsive element)激活基因的转录，产生雌激素效应。
PAEs是一种致癌物质，能引起胎儿死亡和畸形，睾丸和肝脏病变。它具有雌激素活性，致畸性，能促使过氧化物酶体增生。尤其，它能引起实验动物的生殖障碍[10]。某些PAEs还是啮齿类动物致癌物，但是其对于人类的致癌性还没有最终确定。几种PAEs以及它们的代谢产物显示出对于动物生长和发育的毒性，尤其会影响到雄性动物的生殖系统发育，并疑似有内分泌干扰和调节效应[12]。
在怀孕期间，母亲和胎儿可能通过医疗器械接触邻苯二甲酸酯类化合物。胚胎在子宫内的接触也受到了关注，因为有些邻苯二甲酸酯类化合物，包括DEHP 和邻苯二甲酸二丁酯（DBP），目前被认为对发育过程具有潜在毒性。有关人类接触邻苯二甲酸酯类化合物的流行病学研究仍需进行下去，邻苯二甲酸酯类化合物对生殖健康的影响也需进一步的阐明[13]。
[1]
四、个人记录感想
人类对邻苯二甲酸酯类对生物的毒作用的研究还有待完善,有相当的实验数据说明其对实验动物肝脏、雄性生殖系统损伤性以及一定致突变性和致癌性，也有病例资料表明了其对人类存在的致癌、致畸性。目前得出的结论就是邻苯二甲酸酯类是一种表观遗传致癌物（epigenotoxic carcinogen）,即不作用与机体遗传物质的化学致癌物。我所查阅的文献中主要强调的是其通过 作为过氧化物酶体增殖剂来引起动物细胞和组织的损伤和癌变。但其又被认定为是一种环境雌激素，那么也许它也作为内分泌调控剂来产生毒性。
在阅读文献时，我发现邻苯二甲酸类的物质是应用的相当广泛。那么这种遗传毒物其实距
离我们很近，我们不能避免与其接触，但是我们可以通过调整自己的生活习惯和日常行为来保证我们处在危险范围之外。
毒理学研究是一门要求很高的技术，从猜想一种外源化学物的毒性作用，到设计、实施实验直至最后的结果分析、评价然后得出结论是一个很漫长的过程。即使有了结论，但是研究还在继续，就像霍金说的：“即使现在是正确的结论将来也可能是证明是错的”。持科学的态度来看，当一种物质被证明了其毒性，我们不能就因此而排斥它，因为也许它在另外的领域是可以为人类造福的；反之，在生活中我们所喜好的食物、事物不能仅迷恋于其给我们带来的表观感受，就像指甲油一样，在它漂亮的被膜下面是掩藏着威胁人类健康的毒物的。
参考文献：
[1].Luo Zhuhua, Huang Xiangling, Ye Dezan.应用与环境生物学报，Chinese Journal Of
Applied&Environmental Biology.2008,14(6)819
[2].邻苯二甲酸类环境污染物健康危害研究新进展，王小逸等 环境与健康杂志 JOURNAL OF
ENVIRONMENT AND HEALTH 2007, 24(9)
[3].邻苯二甲酸二丁酯雄性生殖毒性分子作用机制，刊名：中国公共卫生 CHINESE JOURNAL
OF PUBLIC HEALTH, 2007年,23卷5期
[4].Chen G., Dong L.NATIONAL JOURNAL OF ANDROLOGY中华男科学杂志2007，13（3）195-196
[5].Main KM, Mortensen GK, Kaleva MM, et al.Human breast milk contamination with phthalates
and alterations of endogenous reproductive hormones in infants three month of age[J].Environ Health Perspect
[6].ATSDR.ToxicologicalProfile for Di(2-ethylhexy)Phthalate[C].Agency for Toxic Substances
and Disease Registry.Atlanta, GA:1993
[7].Hurst CH.Waxman DJ Activation of PPARalpha and PPARgamma by environmental phtahalate
monoesters
[8].Bility MT.Thompson JT.McKee RH Activation of mouse and human peroxisome
proliferator-activated receptors(PPARs)by phthalate monoesters;<3>.Corton HC.Lapinskas PJ Peroxisome proliferator-activated receptors: mediators of phthalate esterinduced effects in the male reproductive tract
[9].邻苯二甲酸（2-乙基乙基）酯的突变试验 OCCUPATION AND HEALTH 2002,18(11)
[10].Latini
邻苯二甲酸酯 篇3
摘 要：通过分析研究中国与俄罗斯两国在测定水中邻苯二甲酸酯类的分析方法，采用气相色谱质谱法测定水中的邻苯二甲酸酯，由于前处理步骤不同，分析结果存在一定差异，因此，对两种方法在检出限、精密度、准确度、差异性做分析比较研究。
关键词：邻苯二甲酸酯；气相色谱质谱法；前处理
邻苯二甲酸酯类是一种增塑剂，由于其添加量大且不以共价键与树脂结合，在一定条件下，可不断地向周围环境释放。其已被中国环境监测总站和美国环境保护署列为优先控制污染物[1]。根据GB 3838-2002 地表水环境质量标准[2]，本次比对只针对邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯。
1 方法与材料
1.1 分析方法
中国选用：水和废水监测分析方法（第四版）增補版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法（C）[3]。
俄方选用：利用色谱-质谱法监测饮用水、天然水和污水中邻苯二甲酸酯质量浓度 文件批号：3.26.60-2005[4]。
1.2 仪器设备
安捷伦气相色谱质谱仪，旋转蒸发器、水浴锅，超纯水机等。
1.3 试剂
二氯甲烷、正己烷、甲醇均为色谱级，无水硫酸钠、氯化钠为优级纯。
1.4 标准样品
邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、氘代邻苯二甲酸二丁酯、氘代邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯标准品，浓度均为1000ug/mL，正己烷为溶剂。
1.5 色谱与质谱条件
中方：进样口温度：280℃，扫描模式：SIM，进样量：2μL升温方式：程序升温70℃→20℃/min→130℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃。色谱柱HP-5MS。
俄方：进样口温度：280℃，扫描模式：SIM，进样量：2μL，升温方式：程序升温，50℃→15℃/min→280℃。色谱柱：HP-5MS。
1.6 样品前处理
中方：100mL水样，加入5.0mL正己烷萃取，正己烷相直接供GC-MS分析。
俄方：250mL水样，10-20mL二氯甲烷萃取，之后干燥浓缩至1-2mL，进行GC-MS分析。
1.7 方法学验证
1.7.1 检出限
检出限：重复测定n（≥7）次空白样品，重复试验2次，记录数据，按公式计算n次平行测定的标准偏差及方法检出限。
1.7.2 精密度（相对标准偏差）与准确度（加标回收率）
采用中方与俄方的分析方法测定两种不同浓度的样品，同时平行测定6次结果，并计算相对标准偏差。
2 数据分析
检出限采用1.7.1方法进行测定，精密度、准确度、实际样品测定均分别测定6次， 2组数据的平均值作为最终统计结果。（见表1）
3 存在的差异
3.1 检出限差异
由于双方均选用气相色谱质谱法，因此检出限基本没有差异。
3.2 数据差异性分析
3.2.1 在测定低浓度水样时，中方邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯未检出，而俄方检出浓度为1.0μg/L左右。存在此差异的原因可能为：萃取液浓缩时带来的试剂影响以及旋转蒸发或者氮吹时带来的干扰。
3.2.2 俄方法无论测定低浓度或者高浓度水样时，重现性比较差；加标回收率不好；中俄数据比对，相对偏差较大。原因在于：前处理对实验结果影响较大。
4 结束语
由于邻苯二甲酸酯类是环境污染物，实验室、空气、试剂、去离子水、玻璃器皿等对实验结果影响较大，通过中国方法与俄罗斯方法进行不同方法分析后，中国方法（水和废水监测分析方法（第四版）增补版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法 （C））操作方便，前处理简单，实验只需要正己烷进行萃取后直接进样，环境因素对实验结果影响较小，同时数据结果符合监测要求。而俄方分析方法类似于半挥发性有机物的测定，操作复杂，对实验人员要求较高，数据容易出现偏差，很难避免环境对数据的影响，因此，采用《水和废水监测分析方法》（第四版）增补版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法 （C）更为方便快捷。
参考文献：
[1]董夫银，闫杰.欧盟及美国禁用邻苯二甲酸酯的法规及出台始末[J].检验检疫科学，2006，16（3）：78-80.
[2]GB 3838-2002 地表水环境质量标准[S].北京：中国环境出版社，2002.
[3]水和废水监测分析方法（第四版）增补版[M].北京：中国环境科学出版社，2002（11）.
邻苯二甲酸酯 篇4
邻苯二甲酸酯一类的化合物在塑料工业中应用较为广泛, 主要存在于增塑剂和软化剂中, 目的是为了增加塑料制品的可塑性和韧性, 提升塑料的强度。邻苯二甲酸酯一类的增塑剂同塑料基质间没有共价键, 主要是以氢键和范德华力进行连接的, 两者之间的化学性质是相互独立的, 因此同包装食品中的油、水等接触中会溶出。很多研究表明, 邻苯二甲酸酯等物质对人和动物都产生缓慢的致毒性、致癌性、致病性以及致突变性等, 同时还对人类的生殖以及发育产生不良的影响, 它的毒性可以通过呼吸、饮食以及皮肤接触进入人体, 进而对人体的健康造成危害, 因此它是全球范围内最广泛的化学污染物之一。
它的测定方法主要有分光光度测定法、气相色谱测定法以及高效液相色谱测定法。分光光度法是针对于邻苯二甲酸酯的总量进行测定的方法, 色谱法的选择性比较强, 对邻苯二甲酸酯的含量可以进行单独的测定。目前对于塑料产品中邻苯二甲酸酯的监测还有一定的标准和成熟的检测技术。本文对气相色谱质谱法以及高效液相色谱质谱法的测定法在对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯测定中的应用展开相应的研究, 以及对两种方法中回收率和样品测定的结果进行对比。
实验与材料
实验使用的仪器和试剂
实验中主要仪器为Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪、Agilent 1290-6460液相色谱质谱仪、CX-250型超声波清洗机。北京市理化分析测试中心为实验提供了邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和2-乙基己基。其中异辛烷、乙酸乙酯、无水乙醚、乙醇、正己烷和甲醇级别均为GR级。
检测溶液的配制方法
对DMP、DBP、DEP、DEHP和DOP标准品进行准确称取, 每份各取0.1 g, 以上检测成分在甲醇稀释后最终容量定为10 m L, 配制成10 000 mg/L的单标储备液。并对以上5种单标储备液进行移取, 各1 m L, 用甲醇配制后容量定为10 m L, 配制成合标准储备液1000 mg/L。上面溶液再借助甲醇进行逐级稀释得到0.1~5.0mg/L的溶液, 作为备用溶液进行使用。
处理样品
对塑料食品包装膜进行准确称取, 作为样品, 质量称取0.5 g, 用剪刀剪成碎片放入带有瓶塞的三角瓶中, 在20 m L的无水乙醇中浸泡一天, 随后使用超声进行三次提取, 每次的提取时间为15 min, 随后经过无水Na2SO4其水分, 随后实施过滤、水浴蒸发及浓缩, 浓缩液要在0.45μm的一次性微孔滤膜中实施过滤, 将无水乙醇进行15 m L定容以备使用。
测定和分离措施
气相色谱质谱法
采用Agilent5975B-6890N气相色谱质谱仪, 首先在仪器中载入氮气, 氮气流量0.8 m L/min;HP-5MS色谱柱, 毛细管柱为30.0m×320μm×0.25μm;进样采用自动、不分流方式, 进样量1μL;进样口处的温度保持在250℃;检测的仪器为EI源, 300℃;主要保持在6.07psi (恒压) ;温度上升的程序为第三分钟保持在150℃, 随后每分钟升温15℃, 一直到温度上升至300℃为止。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留, 在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。
液相色谱质谱法
采用Agilent 1290-6460液相色谱质谱仪, Aglient ZDRBAX RRHD Eclipse Plus C18 (3.0×100 mm) ;流动相:A相:0.1%甲酸水溶液、B相:甲醇溶液;柱温:35℃, 进样量:10μL。电喷雾电离正离子模式 (ESI+) ;质谱扫描方式:多反应离子监测 (MRM) ;脱溶剂气:氮气;碰撞气:氩气;干燥气流量:10 L/min;干燥气温度:350℃;毛细管电压:3.0 k V;喷雾压力:30 psi。依据色谱图中的标样对时间定性进行保留, 在峰值面积的积分达成后同标准定量曲线进行对照。
测定结果与讨论
GC-MS
取PAEs的标准混合溶液, 接进样气相色谱仪, 在不同气相色谱条件下, 分离五种化合物质, 对单个标准样品实施定性, 出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序, 整个过程一共需要17分钟。
HPLC-MS/MS
准确称取样品0.5 g (精确至0.1mg) 于带塞三角瓶中, 加入20 m L乙醇, 超声提取15 min, 再重复上述提取3次, 每次10 m L, 合并提取液50 m L, 过滤膜过滤进样。 (注:所有实验直接接触样品都用玻璃器) 标准品配制成1 000 mg/L标准储备液, 0.050 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0mg/L、5.0 mg/L标准溶液。通过HLPC-MS/MS MRM离子峰面积绘制标准曲线。对单个标准样品实施定性, 出峰按照DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP的顺序, 整个过程一共需要10分钟。
分析样品
排除干扰
在实验中防止出现塑料用品, 保证试验中任何试剂都不会和塑料制品进行接触, 在实验开始之前要对试验中使用的实际、实验用水以及容器实施净化处理, 使用清洁剂对各种使用的玻璃容器进行清洗, 随后再用水和丙酮进行清洗, 最后再用重蒸后的正己烷和二氯甲烷进行两次清洗, 并在400℃的高温下烘焙10分钟。
样品提取条件
样品为0.5 g的塑料食用包装袋, 提取剂为正己烷、丙酮、无水乙醇和甲醇, 提取的手段主要有水浴震荡和超声提取, 采用GC-EI对处理后的提取液进行测定。表1是对水浴震荡和超声波检测方法的对比分析。
从表1中可以得知超声提取要比水浴震荡法好, 操作方便, 提取剂采用无水乙醇和正己烷, 在对邻苯二甲酸酯的提取量中高于其他溶剂, 但是在低浓度的情况下干扰性的物质会比较多, 因此实验中提取剂为无水乙醇。
回收及样品测定
样品溶剂选择乙醇, 平行对样品称得6份, 分别对样品试剂进行加标回收, 对回收率的计算使用外标法。针对食堂就餐的塑料袋使用气相色谱质谱法和液相色谱质谱法进行测定。
气相色谱质谱法中回收率为88.87%~120.17%, RSD为1.7%~3.1%, 经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.05 mg/kg, 在液相色谱质谱检测法中的回收率为92.54%~105.14%, RSD为0.5%~2.1%, 经检测检出限DMP、DEP、DOP、DBP以及DEHP为0.10 mg/kg。两种检测方法的结果显示均符合超过了欧盟关于塑料玩具中PAEs的标准。
结论
邻苯二甲酸酯 篇5
利用固相萃取技术富集了水中4种邻苯二甲酸酯类(PAEs)化合物:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP).借助均匀设计法及计算机回归建模优化技术对4种PAEs的固相萃取条件进行了设计与优化,得到的最佳固相萃取条件:洗脱剂配比(正己烷与丙酮的体积比)30:1,洗脱体积2mL,洗脱速率4 mL/min,上样速率8 mL/min.富集后的试样用带电子捕获器的毛细管气相色谱仪检测,方法的`线性范围为1～1 000μg/L(DMP,DEP),0.2～100μg/L(DBP,DEHP),线性回归方程的相关系数为0.997 0～1.0000,检出限为0.02～0.4μg/L,4种PAEs的回收率为69%～117%,相对标准偏差为2.5%～9.5%.
作 者：廖艳 余煜棉 赖子尼 齐素芳 冯本秀 Liao Yan Yu Yumian Lai Zini Qi Sufang Feng Benxiu 作者单位：廖艳,Liao Yan(茂名学院,化工与环境工程分院,广东,茂名,525000)
余煜棉,齐素芳,冯本秀,Yu Yumian,Qi Sufang,Feng Benxiu(广东工业大学,测试中心,广东,广州,510090)
赖子尼,Lai Zini(农业部珠江流域渔业生态环境检测中心,珠江水产研究所,广东,广州,510380)
邻苯二甲酸酯 篇6
关键词：聚磷硫酸铁（PPFS）；复合絮凝剂；邻苯二甲酸酯类（PAEs）； 环境激素
中图分类号：X703.5; TQ085文献标志码：A文章编号：16744764（2012）03012904
Coagulation Removal of Phthalic Acid Esters Environmental
Hormones by Polymeric Phosphate Ferric Sulfate
ZHENG Huaili1, FAN wei1, JIAO Shijun1, HE qiang1, GUAN qingqing1,
YAO binghua2, LU wei1
(1.Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions EcoEnvironment, Ministry of Education,
Chongqing University, Chongqing 400045, P.R.China;
2.The Faculty of Sciences, Xian University of Technology, Xian 710048, P.R.China)
Abstract:Based on the strong poly role of phosphate on polymeric ferric sulfate (PFS), with PFS and Na2HPO4 as raw materials, a new type of composite flocculant polymeric phosphate ferric sulfate (PPFS) was developed. The structure of PPFS was characterized by IR and SEM, and the mechanism of flocculation was analyzed. The factors affecting phthalic acid esters (PAEs) removal were discussed, including dosage, nPO43-/nFe3+and alkalization degree. The results indicate that PPFS has good removal effect to PAEs. When the dosage is 70 mg·L-1, nPO43-/nFe3+ is 0.3 and alkalization degree is 30%, the removal rate of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate and bis (2ethylhexyl) phthalate are 67.93%,84.55%,90.88%,88.69%, respectively.
Key words:polymerit phosphate ferric sulfate; composite flocculant; phthalic acid esters; environmental hormones
邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）是一类重要的环境激素(也称内分泌干扰物质)，对生物体和人类有雌激素的作用，危害人体正常激素分泌，可以导致内分泌失调，出现生殖病变，还可损害动物肝脏，有致癌作用［13］。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，塑料垃圾的大量增加，使得邻苯二甲酸酯不断进入环境，目前已成为全球性的最普遍的有机污染物之一。因此，邻苯二甲酸酯的去除已成为水资源保护和给水净化处理中一项非常重要的新课题［47］。
强化混凝是去除水中有机物的一种可行且有效的途径，相对其他处理工艺，其成本较低且在原有处理设备上稍作改造就可实施。强化混凝的核心工艺是优质絮凝剂的选择。铁系无机高分子絮凝剂是目前有极好的发展和应用前景的有效絮凝剂之一，目前有取代对人体有害的铝盐絮凝剂的趋势［811］。聚磷硫酸铁(简称PPFS)是基于磷酸根对聚合硫酸铁（PFS）的强增聚作用，在聚合硫酸铁(简称PFS)中引入了适量的磷酸盐，使得PPFS中产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物［1214］，与传统的无机絮凝剂相比较，其具有絮体形成快、颗粒密度大、沉降速度快等特点，且有安全无毒、对水温和pH值适应范围广的优点［15］。本文以重庆嘉陵江江水为研究对象，考察了PPFS对江水中邻苯二甲酸酯类环境激素的去除效果。〖=D(〗郑怀礼，等：聚磷硫酸铁混凝去除邻苯二甲酸酯类环境激素〖=〗1试验材料和方法
1.1材料
聚合硫酸铁（PFS），工业级，重庆蓝洁自来水洁净公司提供；无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，AR级，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，AR级，重庆川东化工有限公司化学试剂厂。
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1.2聚磷硫酸铁的制备方法
取一定体积的聚合硫酸铁溶液于锥形瓶中，然后按预先设定的磷铁摩尔比定量加入Na2HPO4，反应一定时间后加入一定量的氢氧化钠调节其碱化度，在水浴条件下反应一段时间后得深红棕色液体产品，熟化24 h即得PPFS。
1.3絮凝试验方法
实验时，取2 L江水，调节六联电动搅拌器搅拌速度分别为快速(300 r·min-1)搅拌1 min，中速(150 r·min-1)搅拌3 min，慢速(40 r·min-1)搅拌5 min。在快速搅拌结束时测定zate电位。搅拌结束后沉降半个小时后，取上清液，测定有机物含量。
1.4分析测试仪器
六联电动搅拌器（深圳中润水工限公司）； pHs3c型精密酸度计（上海电光器件厂），550 SeriesⅡ红外光谱分析仪(梅特勒-托利多仪器有限公司)，Quttro mico GMS/MS 气质联用仪(美国Waters 公司)，VEGAⅡ LMU扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司)，Zetasizer Nano ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪（英国马尔文公司）。
1.5微污染水来源及其特性
实验用水取自重庆嘉陵江某取水口。实验所测指标为列入美国环保局（EPA）129种重点控制的污染物名单中的6种邻苯二甲酸酯类化合物，包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP）、邻苯二甲酸二乙酯(DEP）、邻苯二甲酸二丁酯(DBP）、邻苯二甲酸二辛酯(DOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯(DEHP)。水质见表1。表1江水中邻苯二甲酸酯类环境激素的浓度g·L-1
DMPDEPDBPDEHPDOPBBP0.0630.0380.2762.414未检出未检出2结果与讨论
2.1红外图谱(IR)分析
将PPFS和PFS在60℃下真空干燥、粉碎后，采用溴化钾压片法测定其红外图谱，见图1。图1中PFS的红外图谱在波数为3 400 cm-1处有一强的宽吸收峰，是聚合铁中与铁离子相连的—OH和样品中吸附水分子中的—OH基团的伸缩振动产生的，在波数1 640 cm-1处为水峰，是H－O－H的伸缩振动产生的，在波数为3 200～3 400 cm-1处的峰形较宽，峰面积增加，而每一个凸点均代表特定能量的氢键，故说明PFS中是以羟桥连接为主的聚合物，且其内部结合的羟基比较复杂。在图中的1 036 cm-1处有明显的Fe－O－H 的弯曲振动的特征吸收峰，在1 114～1 200 cm-1处有一中等强度吸收峰，据相关资料分析，它们可能是Fe－OH－Fe或Fe－O－Fe的弯曲振动。另外红外光谱图中2 361、1 223、489 cm-1吸收峰应为HSO4-的吸收而产生，1 130、1 107 cm-1为SO42-的特征频率，在669 cm-1处为SO42-的弱吸收峰。
图1PPFS红外图谱
与PFS相比，PPFS在3 400、1 640 cm-1处的2个特征吸收峰峰形与PFS基本相似，只是峰的面积和波数有所变化，这主要是分子中的—OH的伸缩振动和结合水分子H－O－H的弯曲振动。结合硫酸盐和磷酸盐的红外特征频率，可以看到PPFS波数为900～1 200 cm-1峰变化明显，且吸收较强，其形态不同于PFS，这些峰为Fe－OH－Fe或Fe－PO4的振动，这说明聚合硫酸铁和磷酸根复合后，PFS中的水解络合铁离子与共存的磷酸根发生了反应生成Fe－PO4聚合物，生成一种新型稳定性良好的聚磷硫酸铁絮凝剂。
2.2电镜扫描(SEM)分析
为观察PPFS在复合过程中表面形貌的变化情况，对PPFS以及PFS进行了电镜扫描分析，得到放大(1 000倍)后的产物照片，见图2。由图2可知，与PFS相比，PPFS表面微观形态发生了较大变化。在PFS刚性结构的基础上，PPFS表面结合了大量的聚合物支链，柔性的支链与刚性骨架相互渗透，相互结合。这种刚柔相济的紧密包埋结构增加了分子颗粒与水体中有机物质作用表面积，赋予PPFS更优异的架桥作用。由于PPFS在水解过程中带有大量的正电荷，可有效降低有机物表面电荷，使其脱稳凝聚，并在架桥作用下，使PPFS的絮凝性能得到强化。
图2PPFS和PFS的电镜扫描图谱
2.3PPFS投加量对PAEs去除效果的影响
按絮凝实验方法，固定PPFS的nPO43-/n Fe3+为0.3、碱化度为30%，考察投加量分别为50、70、90 mg·L-1时对邻苯二甲酸酯类的去除效果，结果见图3。同时测得其zate电位分别为-11.77、-936、-10.90 mV。由图3可知，PPFS在一定范围内，随着药剂投加量的增加，絮凝效果也逐渐增加，在投加量为70 mg·L-1的范围内，絮凝效果最好，但是投加量继续增加的话，絮凝效果反而开始下降。由zate电位值可知，在一定范围内，当絮凝剂用量增加时，其电中和能力和吸附作用增强，所以去除率升高；当投加量过多时，胶体电荷发生较大逆变而出现反稳现象，因此絮凝效果变差。
图3投加量对去除效果的影响
2.4PPFS nPO43-/nFe3+对PAEs去除效果的影响
按絮凝试验方法，固定投加量为70 mg·L-1、碱化度为30%，考察nPO43-/nFe3+分别为0.2、03、0.4时的絮凝剂的絮凝效果，结果见图4。同时测得其zate电位分别为-9.56、-9.36、-11.39 mV。实验结果表明，nPO43-/nFe3为0.3的PPFS时有最佳絮凝性能。这主要是由于加入一定量的Na2HPO4，增强了Fe-PO4-Fe的桥键作用， Fe3+多核聚合态增加，卷扫絮凝、网捕能力以及架桥吸附作用增加。此外，在nPO43-/nFe3+为0.3时，PPFS电中和能力最强， PPFS在絮凝时能有效地降低水中胶体的zate电位发生电性中和反应致使胶体脱稳，然后在卷扫、网捕及吸附架桥作用下最终有效地去除微污染水中的各种物质。
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图4nPO43-/nFe3对去除效果的影响
2.5PPFS碱化度对PAEs去除效果的影响
按絮凝试验方法，固定絮凝剂的投加量为70 mg·L-1和nPO43-/nFe3+为0.3，考察碱化度分别为20%、30%、40%时的絮凝效果，结果见图5。同时测得其zate电位分别为-11.39、-9.36、-9.44 mV。由图5可知，碱化度为30%的PPFS的去处效果最佳。众多研究证明，絮凝效果与碱化度有关［16］，而且只有当碱化度适中时才表现最佳絮凝效果。PPFS主要是靠电中和、架桥、吸附、卷扫絮凝等作用去除有机物。不同碱化度的PPFS电中和能力不同，因而有不同的去除效果。碱化度为30%时，PPFS的电中和能力、卷扫和网捕能力的综合作用较强，因此其絮凝效果较好。
图5碱化度对去除效果的影响
3结论
1）聚合硫酸铁和磷酸根复合后，PFS中的水解络合铁离子与共存的磷酸根发生了反应生成Fe－PO4聚合物，生成一种新型稳定性良好的PPFS絮凝剂。
2）PPFS具有很强的吸附架桥和电中和作用，对邻苯二甲酸酯类有较好的去除效果。在投加量为70 mg·L-1、nPO43-/nFe3+为0.3、碱化度为30%时，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的去除率分别为67.93%、84.55%、90.88%和88.69%。
3）PPFS的成本较低，在城镇饮用水去除邻苯二甲酸酯类环境激素方面具有良好的应用前景。
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（编辑王秀玲）
邻苯二甲酸酯 篇7
近日, 香港向各利益相关方征求意见, 拟立法修订原《玩具和儿童用品安全令》 (Cap.424) , 限制玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯含量, 计划于2013年月19日生效。这是继欧盟、美国、加拿大、日本等国家和地区及中国台湾先后台针对玩具和儿童用品中限用邻苯二甲酸酯的法规之后, 又一针对此化学品立的地区。其限量及要求与欧盟保持了一致, 即:玩具和儿童护理用品的塑料部中, DEHP、DBP和BBP的总含量不得超过0.1% (质量比, 以下同) ;能被48月及以下儿童放置到嘴里的玩具和儿童护理用品的塑料部分中, DINP、DIDP DNOP的总含量不得超过0.1%。
近年来, 世界各国陆续出台了针对邻苯二甲酸酯的禁用限用法律法规, 目前苯二甲酸酯含量超标已成为我国出口产品的化学安全性检测不合格的主要原因一。为此, 检验检疫部门提醒国内玩具和儿童用品的生产出口企业:关注国外术法规、标准要求和动态变化, 严格按照输入国要求组织生产, 进一步规范出玩具和儿童用品的化学安全性;要加强原材料检测, 尽量选择诚信度好、规模、检测手段完善的原材料供应商;改良传统工艺, 选取安全、环保的替代品作增塑剂, 加快产业技术升级。
邻苯二甲酸酯 篇8
邻苯二甲酸酯类物质在环境中的降解途径包括生物降解、光解和水解,但光解和水解速度特别缓慢[10],故利用微生物降解是去除环境中邻苯二甲酸酯类的主要方法之一。文章以驯化的活性污泥作为接种物,对7种邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二壬酯(DNP)]进行摇瓶生物降解试验,通过测定其降解参数,建立了PAEs生物降解反应的一级动力学模型,并对其分子结构与生物降解性能的定量关系、底物及环境因素对降解性能的影响进行了探讨,以期为该类化合物的环境行为评价提供方法,也为治理环境中PAEs污染提供应用基础。
1 材料与方法
1.1 培养液和接种物
1.1.1 无机盐培养液
磷酸二氢钾(KH2PO4)1 000 mg·L-1;硝酸钾(KNO3)500 mg·L-1;硫酸镁(MgSO4·7H2O)100 mg·L-1;氯化钙(CaC12)100 mg·L-1;氯化铁(FeCl3)10 mg·L-1;氯化钠(NaCl)1 000 mg·L-1。
1.1.2 接种物
接种用活性污泥取自广东省河源市污水处理厂,取一定量的活性污泥置于大口玻璃瓶中,加入各种受试邻苯二甲酸酯和上述无机盐培养液,使溶液中各PAEs的质量浓度达到5 mg·L-1,在30 ℃下连续通气培养24 h后,逐渐增加各PAEs的质量浓度,使其最终质量浓度达到50 mg·L-1,待加入的化合物完全降解后,用灭菌的双层纱布夹0.5 cm厚的脱脂棉过滤的滤液作为降解接种物。滴加少量盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)调节滤液pH为中性。
1.2 研究对象
DMP、DEP、DBP、DNOP、DPP、DHXP和DNP购自Sigma公司,纯度均>98 %。
1.3 分析测试方法
滤液经甲醇饱和的正己烷超声提取,离心后取上清液氮吹至近干,用甲醇定容至1 mL,混匀后过滤进样测定。利用液相色谱-质谱联用对PAEs进行检测,用保留时间和质谱特征离子双重定性,选择定量离子对色谱峰面积外标法定量。
1.4 试验方法
1.4.1 相同底物质量浓度下各PAEs的降解试验
取一定量的DMP、DEP、DBP、DNOP、DPP、DHXP和DNP分别加入50 mL驯化后的污泥接种物(1.1.2中制备,下同),玻璃棒搅拌均匀,使溶液中各PAEs的质量浓度约为100 mg·L-1,置于30 ℃、120 r·min-1的恒温摇床上避光培养,每隔12 h取出定量溶液按1.3的方法分析测定各PAEs质量浓度,同时用灭菌后添加各PAEs的驯化后污泥作为对照试验。根据不同时间分析所得的含量绘制降解动力学曲线。
1.4.2 不同底物质量浓度下各PAEs的降解试验
取一定量的DMP、DEP和DBP,分别加入50 mL的驯化后污泥,用玻璃棒搅拌均匀,使溶液中各PAEs的初始质量浓度分别为100 mg·L-1、200 mg·L-1、400 mg·L-1和800 mg·L-1,每个化合物各质量浓度做3次平行,培养与测定方法同上。根据不同时间分析所得的数据,比较降解性能与底物质量浓度之间的关系。
1.4.3 活性污泥对单一种类和混合体系PAEs的降解试验
取一定量的DMP、DEP、DBP以及这3种PAEs的混合溶液,分别加入50 mL的驯化后污泥,用玻璃棒搅拌均匀,使单一种类PAEs和混合体系PAEs(每种邻苯二甲酸酯的质量浓度为100 mg·L-1)的质量浓度均为100 mg·L-1,培养与测定方法同上。根据不同时间分析所得的数据,比较活性污泥对单一种类和混合体系PAEs的降解性能。
1.4.4 不同因素对活性污泥降解邻苯二甲酸酯类的影响
取一定量的DMP和50 mL驯化后的污泥,用玻璃棒搅拌均匀,使溶液中DMP的初始质量浓度均为100 mg·L-1,以温度和pH为主要因素,每个因素均取4个水平,按均匀设计表1 U4(42)进行PAEs降解试验。培养与测定方法同上。用DPS软件进行二次多项式逐步回归分析,获得最优水平组合。
1.5 结果计算
根据降解动力学曲线,用一级反应动力学方程进行拟合。
Ct=C0·e- kt (1)
t1/2=ln2/k (2)
式中Ct为t时刻PAEs的残留质量浓度(mg·L-1);C0为PAEs的初始质量浓度(mg·L-1);k为降解速率常数;t1/2为降解半衰期。
2 结果与分析
2.1 相同底物质量浓度各PAEs的降解规律
在相同条件下对7种PAEs进行摇瓶试验,降解过程中质量浓度与时间的关系见图1。结果表明,对照试验即图中CK曲线基本无变化,说明接种物的吸附和接种、取样过程中光照对PAEs产生的影响很小,试验中PAEs的减少主要是由接种物的降解作用引起的。DMP和DEP能被迅速降解,初始质量浓度为100 mg·L-1时,36 h内降解超过90%,DBP也能被微生物降解,72 h内降解接近90%,其他4种PAEs的降解过程相对较慢,尤其是DHXP、DNOP和DNP,96 h内其降解率均小于50%。与文献[11]相比,相同初始质量浓度下,该研究的活性污泥对PAEs的降解要快的多,充分表明了其良好的降解能力。
对图1中各化合物质量浓度和时间进行线性回归,发现一级反应动力学模型能更好地描述PAEs的生物降解过程。根据公式(1)和公式(2),经过对数转换得各PAEs的降解动力学方程、降解速率常数和半衰期(表2)。研究表明,在相同底物质量浓度下活性污泥对各受试PAEs的降解速率均有所不同,降解半衰期的大小顺序为DNP>DNOP>DHXP>DPP>DBP>DEP>DMP。参考文献[12,13,14,15,16,17,18]中列出的中国水环境中PAEs含量显示,DMP和DEP在地表水、地下水或是生活饮用水中的含量较低,而DBP、DNOP和DHXP等含量较高,与之相比,该研究中各PAEs的降解半衰期的大小与其在自然环境中生物降解的快慢相符合。
有研究证明活性污泥降解PAEs的难易程度取决于化合物分子的大小[19,20]。该研究所选取的各PAEs均由相同的苯环结合不同长度的烷基链而组成,烷基链的长短决定分子的大小,分别将降解速率和半衰期与各PAEs的烷基链长度(用亚甲基数目表示)进行考察发现,这些化合物之间具有图2和图3表示的关系,即在相同底物质量浓度下活性污泥降解各PAEs的速率常数随着分子量的增加而减小,降解半衰期随着分子量的增加而增加,这是由于分子量的增加、烷基链的加长和分支侧链的增加加大了生物反应的位组效应[21]。降解速率常数和半衰期与烷基链长度的线性关系可以分别用以下2个公式进行表述:1)lnk=0.021 7x2-0.621x-1.722(R2=0.976);2)t1/2=2.160 3x2-0.627 7x+4.208 9(R2=0.984),其中x表示PAEs化合物中从DMP开始烷基链亚甲基数目。
2.2 不同底物质量浓度各PAEs的降解规律
在PAEs不同初始质量浓度下,活性污泥接种物降解DMP、DEP和DBP的速率常数和半衰期见表3。结果表明,各PAEs在初始质量浓度100～800 mg·L-1内其降解速率常数随质量浓度的增加而减小,半衰期则随着初始质量浓度的增加而增加,说明高质量浓度的PAEs对活性污泥接种物的降解能力有抑制。从各化合物分子大小分析发现,PAEs初始质量浓度对活性污泥降解分子量较小、烷基链较短的DEP和DMP有明显的影响,而对接种物降解分子量较大、烷基链较长的DBP的影响相对不明显。
2.3 活性污泥对单一种类和混合体系PAEs的降解规律
活性污泥对单一种类和混合体系PAEs降解参数见图4-a。接种物降解DMP、DEP和DBP的混合体系PAEs时,这3种化合物的降解速率常数k均比降解单一种类的大,相应的半衰期t1/2也有不同程度的缩短,说明多种PAEs化合物同时存在有利于活性污泥接种物降解性能的提高(图4-b)。这可能是因为共代谢原理,多种PAEs能够提供足够营养物质供活性污泥中的微生物生长和繁殖,使微生物的生长和繁殖加快,或是由于3种PAEs混合后对微生物的降解具有协同作用,增加了微生物对PAEs降解位点的识别[22]。
2.4 多因素条件下活性污泥对各PAEs的降解规律
以温度和pH为主要因素,每个因素取6个水平进行均匀试验,经过摇床培养并测定后得到不同因素同时存在条件下DMP的降解速率常数k(表4)。对表4中不同培养条件对活性污泥降解DMP的影响用DPS数据统计软件进行二次多项式逐步回归得到多元方程:y=-0.515 69+0.004 886 1x1+0.135 77x2-0.000 068 471x12-0.008 945 8x22,相关系数R=0.999 8,F=611.74,显著水平P=0.030 3,剩余标准差s=0.000 6。对该多元回归方程应用二元平面模型,计算出该方程的最大值和在取最大值时各变量的最优值。设计表中2个变量的最优值为x1=36.701 4,x2=7.559 3,y=0.086 5。即表示促使活性污泥降解水中DMP的最佳环境条件是温度为36.7 ℃,pH 7.6,此条件下DMP降解速率常数k将达到0.086 5。同时对多元方程进行通径系数分析发现温度和pH对活性污泥降解DMP都有直接影响,且pH的影响较温度的影响明显。
3 结论
1)通过驯化培养,活性污泥接种物能够以PAEs为主要碳源生长,各PAEs的生物降解速率可以用一级反应动力学方程描述,且7种PAEs的降解速率常数有如下关系kDMP>kDEP>kDBP>kDPP>kDHXP>kDNOP>kDNP。
2)相同底物质量浓度下活性污泥降解各PAEs的速率常数随着分子量的增加而减小,降解半衰期随着分子量的增加而增加,可用线性方程预测该类同系物中其他化合物的降解性能。
3)不同底物质量浓度下活性污泥降解DMP、DEP和DBP的降解速率常数随质量浓度的增加而减小,半衰期则随着初始质量浓度的增加而增加,且初始质量浓度对分子量较小、烷基链较短的PAEs的降解有明显影响。
4)活性污泥降解相同质量浓度的3种PAEs混合体系的降解速率常数k大于降解单一种类的,相应的半衰期t1/2也有不同程度的缩短,多种PAEs化合物同时存在有利于活性污泥接种物降解性能的提高。
5)环境温度和pH都对活性污泥降解PAEs有直接影响,pH对其影响比温度的影响大,两因素最优水平组合为温度36.7 ℃,pH 7.6,此时降解速率常数将达到0.086 5。
摘要：用液质联用测定了活性污泥对7种邻苯二甲酸酯(PAEs)的降解能力。结果显示,PAEs的降解过程可用一级动力学方程描述,随着分子量和初始质量浓度的增加,其降解速率常数减小,活性污泥对混合体系PAEs的降解能力优于降解单一种类PAEs,温度和pH能直接影响降解性能,其最优水平组合为温度36.7℃,pH 7.6。
邻苯二甲酸酯 篇9
关键词：室内空气,邻苯二甲酸酯,污染特征,健康风险
由于我国城镇化速度不断加快, 房产建设日益频繁, 室内所使用的装饰建筑材料和日常用品发生了极大的变化, 因此导致了室内空气的污染物也发生了相应的变化。新型的有机物污染, 对人体健康危害不断增大, 因此对其邻苯二甲酸酯等室内污染物的控制显得具有极其重要的意义。本文主要针对邻苯二甲酸酯污染的特征以及健康风险进行分析, 为室内污染物的研究提供相应的建议和参考。
一、邻苯二甲酸酯的相关介绍
邻苯二甲酸酯俗称钛酸酯, 其是一种无色透明并带有芳香气味的油状黏稠液体, 邻苯二甲酸酯容易溶于乙醚、甲醇等有机溶剂中, 但却很难溶于水, 邻苯二甲酸酯的沸点较高, 不易挥发。目前对于邻苯二甲酸酯的使用大多数将其作为增塑剂, 在增塑期间, 邻苯二甲酸酯能够和聚烯烃类塑料分子进行结合, 使得其具有较为独特的化学性质, 但是当邻苯二甲酸酯接触到油脂等有机溶剂后受热就容易产生挥发, 从而使邻苯二甲酸酯扩散到周围的空气中[1]。
邻苯二甲酸酯在最初认为其毒性较低而被允许可以无限制的生产, 但是随着邻苯二甲酸酯污染越发严重, 很多的学者和科学家意识到邻苯二甲酸酯的污染可能会给人类和生态带来较大的损害, 对此很多学者对邻苯二甲酸酯进行了长期的研究, 通过研究发现邻苯二甲酸酯不仅能够引起癌症, 其还存在着一定的急性毒性, 此外, 邻苯二甲酸酯还有致畸和致突变的作用, 邻苯二甲酸酯同时也具有抗雄激素效应, 对雄性的啮齿动物具有较强的生殖毒性。
对于邻苯二甲酸酯的使用, 通常将其作为塑料的增塑剂, 尤其是聚氯乙烯, 将邻苯二甲酸酯添加到材料中能够增强材料的拉伸性和柔韧性。世界上每年有几百万吨的邻苯二甲酸酯被添加到食品包装材料、玩具、胶管、医疗血袋、洗发液、沐浴露中等产品中[2]。
二、室内空气邻苯二甲酸酯的污染现状
室内空气的邻苯二甲酸酯污染主要根据房屋的功能、结构和特征不同分为家居污染、公共场所污染和流动微环境污染三种, 目前国外对家居空气中的邻苯二甲酸酯污染研究力度最大, 公共场所污染和流动微环境污染研究较少, 而在我国, 室内空气中的公共场所污染和流动微环境污染才刚刚起步, 研究的范围和深度都较窄。对于居室家庭中的邻苯二甲酸酯污染一直是研究的重点, 但是由于受到空气采样技术的限制, 我国对于居室家庭中的不同形态邻苯二甲酸酯污染研究还较少, 并且我国还缺乏一个系统的研究数据, 国内的关于室内邻苯二甲酸酯污染状况和报道也较少。对于公共场所的邻苯二甲酸酯污染的研究同样很少, 但是人们都普遍关注幼儿园、学校、医院等室内场所的邻苯二甲酸酯污染。曾有学者针对幼儿园中的邻苯二甲酸酯污染情况进行了研究, 研究发现儿童受到邻苯二甲酸酯暴露影响更大, 其代谢的产物是成人的3~5倍, 这说明邻苯二甲酸酯污染对儿童的成长极为不利[3]。对于流动微环境中的邻苯二甲酸酯污染是指如汽车、火车、飞机等交通工具封闭空间的邻苯二甲酸酯污染, 我国对这方面的研究不足, 目前车内的邻苯二甲酸酯污染状况和水平还不明。
三、人体暴露以及健康风险分析
从毒理学和流行病学的研究成果进行分析, 邻苯二甲酸酯属于一种典型的内分泌干扰物, 其对于人体的生殖系、呼吸系统和内分泌系统具有极其严重的危害。另外经相关研究发现邻苯二甲酸二酯已经被列为了严重的致癌物质, 如果人体暴露于含有一定浓度的邻苯二甲酸酯空气之中, 极易产生哮喘和过敏等症状, 会对患儿大脑发育产生影响, 并且会导致婴儿出现行为异常和神经反射。另外还会对男性的生殖系统造成危害, 极有可能会造成男性生殖系统畸形或者导致精子质量下降。邻苯二甲酸酯可以通过人体的呼吸系统、消化系统以及皮肤等对人体进行侵害, 主要的危害表现为致癌和抗雄性激素效应。接触较高浓度的邻苯二甲酸酯或者长期处于低浓度的邻苯二甲酸酯环境之中, 均会对人体产生损害, 其损害的程度上存在着差异。曾经有人探得长期处于高浓度邻苯二甲酸酯环境中的女性会导致其流产或者降低怀孕率, 对于妊娠期的产妇可能会导致胎儿出现性器官畸形。邻苯二甲酸酯对于儿童的影响主要是哮喘风险, 高浓度的邻苯二甲酸酯会增加儿童出现鼻炎和湿疹的概率。
结束语
由于室内环境具有其特殊性和复杂性, 受到了广大住户的关注, 尤其是在室内装修时掺入了邻苯二甲酸酯等物质, 非常容易置居住者于健康威胁之中, 本文主要针对邻苯二甲酸酯进行概述并且针对健康风险进行分析, 为参与邻苯二甲酸酯相关研究工作者提供借鉴和参考。
参考文献
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邻苯二甲酸酯 篇10
邻苯二甲酸酯类物质 (PAEs) 被作为高分子材料助剂而广泛地应用于塑料制品生产中, PAEs是塑料工业中最为常见的增塑剂, 可增加聚合物材料的延展性和柔软度, 改善加工性能[1], 也可用作农药载体、驱虫剂、润滑剂、化妆品、去泡剂和香味品等的生产原料。邻苯二甲酸酯类环境激素含有较弱的雌性激素活性成分, 在人和动物体内起着类似雌性激素的作用, 可导致内分泌紊乱、生殖机能失常等, 具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用[2]。PAEs极易迁移进入环境, 且易于吸附难以降解, 在大气、水体、土壤、生物体乃至人体都发现PAEs化合物的存在[3], 它是一类重要的有机污染物, 受到世界各国的普遍重视。美国国家环保局 (EPA) 将邻苯二甲酸二 (2-乙基) 己酯 (DEHP) 、邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯 (BBP) 、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP) 、邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 6种PAEs化合物列为优先控制污染物[4]。被列为内分泌干扰素的邻苯二甲酸酯共有8个, 都是作为增塑剂使用, 它们是:DEHP、BBP、DBP、DCHP (邻苯二甲酸二环己酯) 、DEP、DNPP (邻苯二甲酸二正戊酯) 、DHP (邻苯二甲酸二己酯) 、DPP (邻苯二甲酸二丙酯) [5]。目前, 在对我国的许多河流、湖泊、水源地的研究都发现PAEs的存在, 且某些种类存在超标现象[6~8]。本文以被列为内分泌干扰素中的4种邻苯二甲酸酯 (DEHP、DBP、DCHP、DEP) 为研究对象, 采用液液萃取-高效液相色谱法对某水体中邻苯二甲酸酯的现状进行了分析。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器
高效液相色谱仪:岛津Shimadzu LC-20A液相色谱仪, SPD-20A紫外检测器, Shimadzu ODS-C18色谱柱 (250mm×4.6mm ID, 5μm) ;0.45μm有机相过滤头 (上海紫一试剂厂) ;烘箱 (上海意丰电炉有限公司) ;氮吹蒸发浓缩仪 (vortex600035, LabTech) 。
为了避免使用塑料制品造成邻苯二甲酸酯的污染, 实验过程全部使用玻璃器皿。将玻璃器皿用自来水洗净, 再分别用蒸馏水、丙酮淋洗后在烘箱中以150℃烘烤3h (其中带刻度的器具采取风吹晾干方式) , 以降低空白值。
2.1.2 试剂
甲醇、丙酮、二氯甲烷均为HPLC色谱纯 (国药集团化学试剂有限公司) ;无水Na2SO4和NaCl为优级纯, 使用前在马弗炉中以500℃烘烤3h, 并转置干燥器中保存备用。
2.1.3 邻苯二甲酸酯标准物质
邻苯二甲酸二乙酯 (Diethyl Phthalate, DEP, 99.5%) , 邻苯二甲酸二丁酯 (Dibutyl Phtha-late, DBP, 99.5%) , 邻苯二甲酸环己酯 (Dicyclohexyl Phthalate, DCHP, 99.0%) , 邻苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯 (Bis (2-Ethylhexyl) Phthalate, DEHP, 99.0%) , 购自国药集团化学试剂有限公司。
2.2 标准储备液及标准使用液的制备
准确称取DEP, DBP, DCHP和DEHP各0.1000g, 分别用甲醇溶解定容至100mL的容量瓶中, 配成1000.0mg/L的单标储备液。再分别移取上述4种单标储备液各500.0μL, 放置到100mL的容量瓶中, 用甲醇定容, 配制成5.00mg/L的混合标准使用液, 置于冰箱中4℃保存备用。
2.3 样品的处理
取500mL水样于1L的分液漏斗中, 加入约2g的NaCl (防止萃取液的乳化) , 再加入50mL的二氯甲烷, 震荡萃取约15min, 静置分层后, 收集萃取液, 再在水样中加入20mL的二氯甲烷, 重复萃取一次。混合两次的萃取液, 过无水Na2SO4并转移至氮吹蒸发浓缩仪专用浓缩瓶中。在浓缩过程中用甲醇进行溶剂置换, 在浓缩至约0.5mL时用甲醇定容至1.0mL, 用0.45μm的有机相过滤头过滤, 待测。
2.4 色谱分析条件
采用岛津Shimadzu LC-20A液相色谱仪, SPD-20A紫外检测器, Shimadzu ODS-C18色谱柱 (250mm×4.6mm ID, 5um) 进行邻苯二甲酸酯残留测定。色谱条件为:紫外检测器, 检测波长224nm, 柱温35℃, 进样体积10.0μL, 流速1.2mL/min。采用等度洗脱, 流动相为100%的甲醇, 全部分析时间为10min。
3 结果与讨论
3.1 色谱分离效果
4种PAEs的混合标样 (5.00mg/L) 进样20.0μL, 按1.4节色谱条件进行操作, 分离效果见图1。DEP的保留时间是2.92min, DBP的保留时间是3.28min, DCHP的保留时间是3.76min, DEHP的保留时间是4.72min, 为了防止样品中杂质对下次进样的影响, 设定分析时间为10min。
3.2 工作曲线
在高效液相色谱仪配备的自动进样器中设定进样体积分别为1.0μL、2.0μL、4.0μL、10.0ul、20.0μL, 即得到4种PAEs的浓度均为0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L的对应浓度点。采用外标法定量, 以峰面积为纵坐标, 浓度值为横坐标绘制标准曲线。DEP、DBP、DCHP、DEHP四种物质峰面积对浓度的线性回归方程及相关系数见表1。四种物质在0.50~10.00mg/L范围内线性关系良好。
3.3 精密度实验
对浓度为5.00mg/L的DEP、DBP、DCHP和DE-HP的混合标准溶液, 分别进样1.0μL、2.0μL、4.0μL, 平行测定3次, 测得相对标准偏差见表2, DEP、DBP、DCHP和DEHP的相对标准偏差分别低于5.0%、2.2%、5.6%、6.2%。
3.4 加标回收率
采集两份平行水样, 一份做空白对照, 在另一份中加入5.00mg/L的混合储备液2.0mL, 按照水样的前处理方法及色谱分析方法进行检测, 重复操作测定3次, 实验结果表明, 方法的回收率较好, 相关数据见表3。
3.5 实际水样的测定
按照2.3及2.4的方法对各采样点的水样进行分析, 测定结果见表4。从测定结果来看, 该河流水体中的PAEs普遍比较高, PAEs的污染比较严重。
注:*ND表示低于检出限
4 结论
以二氯甲烷为萃取剂, 氮吹蒸发浓缩预处理水样, 以100%甲醇作流动相、流速1.2mL/min、柱温35℃、紫外检测器 (224nm) 、进样体积10.0μL、Shimadzu ODS-C18色谱柱 (250mm×4.6mm ID, 5um) 为分离柱的高效液相色谱法分析水体中的DEP、DBP、DCHP和DE-HP4种内分泌干扰素, 符合分析要求。
从对实际水样的分析结果来看, 该河流中4种PAEs总浓度为35.6~184.2μg/L, 表明该河流水体受到不同程度的PAEs污染。4个采样点中都检出了DEP和DBP, 含量较高的主要是DBP和DEHP, 这与此两种物质被广泛用作增塑剂的事实是相符的。根据《地表水环境质量标准》 (GB3838—2002) 中DBP、DEHP的标准限定值分别为0.003mg/L和0.008mg/L, 属于地表水范畴的水样只有2个水样中DEHP没超标, DBP全部超标。PAEs总浓度相对较大的2号与4号采样点, 可能与周围存在垃圾场和医院有关。
摘要：建立了液液萃取-高效液相色谱法测定水体中DEP、DBP、DCHP和DEHP4种内分泌干扰素的方法。以二氯甲烷为萃取剂, 氮吹蒸发浓缩后进样分析。HPLC分析条件为:100%甲醇作流动相、流速1.2mL/min、柱温35℃、紫外检测器 (224nm) 。方法的线性相关系数大于0.999, 相对标准偏差小于6.2%, 仪器检测限分别为0.011mg/L、0.009mg/L、0.016mg/L、0.020mg/L, 加标回收率为84.1%99.5%。实际水样检测结果为河流中4种PAEs总浓度在35.6184.2μg/L, 表明该河流水体受到不同程度的PAEs污染。
关键词：液液萃取,高效液相色谱,邻苯二甲酸酯
参考文献
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