纤维素纤维纺丝技术发展

关键词：纤维素

纤维素作为一种天然的可再生的高分子材料, 大量的存在于绿色植物中, 是自然界取之不尽用之不竭的资源。纤维素由于其自身的高度有序的结晶结构以及内部存在的强氢键, 导致其难熔、难溶, 这就使纤维素在加工时比较困难。目前纤维素纤维的制备工艺正在由粘胶纤维向新型工艺技术转变, 其中尤为引人注意的是N M M O溶剂纺丝技术, 无机碱液法纺丝技术以及纤维素衍生物熔融纺丝技术, 这三项技术的采用不仅提高了生产效率, 降低了能耗, 产品性能优良, 特别是解决了环境污染的问题。

1 粘胶纤维纺丝工艺

粘胶纤维是纤维素纤维中产量最大的品种, 在纤维素纤维产量中占据绝对优势。1 9 0 5年在英国建厂并实现工业化生产, 之后发展迅速。但是因其一般采用粘胶法生产, 为典型的湿法纺丝工艺, 存在着纺丝工艺长, 投资大, 污染严重, 能耗高等缺点, 使粘胶纤维的生产受到一定的限制。

粘胶纤维纺丝是一种包含复杂化学过程的纺丝过程, 制备的工艺流程示意图如图1所示。

所得到的粘胶纤维具有良好的物理机械性能, 染色性能、抗静电性以及强的吸湿性和热稳定性。但是粘胶纤维最大的缺点就使在制造过程中要使用二硫化碳, 那么在成纤过程中就不可避免的会放出二硫化碳、硫化氢等有毒气体以及会排放出含有重金属的废水, 如果不经处理直接排放会对空气和水会造成严重的污染, 使生态环境遭受到破坏。

2 铜氨纤维纺丝工艺

铜氨纤维于1 9 4 0年在德国实现了工业化生产, 由于其在生产过程中使用铜氨溶液溶解纤维素故得名为铜氨纤维。

其中, 纺丝过程中所使用的铜氨溶液[1]可以直接溶解纤维素, 是氢氧化铜溶于氨水后所形成的络合物, 这种深蓝色的溶剂对纤维素的溶解能力很强, 能形成纤维素与金属络合物, 溶解度大小主要取决于纤维素的聚合度、温度以及金属络合物的浓度。铜氨溶液对氧和空气非常敏感, 在溶解和测定过程中若有微量氧参与, 会使纤维素发生剧烈的氧化降解, 纤维素铜氨化合物可被无机酸分解, 产生纤维素沉淀——再生纤维素, 铜氨纤维的制造正是利用了这个性质。

铜氨纤维纺丝[2]采用铜氨溶液直接溶解纤维素, 相比粘胶纤维纺丝能够比较容易得到纺丝原液, 使用水或者稀碱作为凝固浴, 在后续处理中使用稀酸液处理出去铜的残迹, 制备的工艺流程示意图如图2所示。

可以看出在纤维的后处理时铜氨溶液很难回收, 铜和氨消耗量大, 导致生产成本太高, 污染严重、设备腐蚀严重、工艺烦琐, 现已基本被淘汰, 目前铜氨溶剂主要用于纤维聚合度测试。但是铜氨纤维纺丝得到的再生纤维素纤维具有良好的吸湿性、染色性、化学稳定性、耐热性和热稳定性, 以及因铜氨纤维的吸湿能力很强, 比电阻较低, 因而抗静电性能好等优势, 因此由铜氨纤维制成的面料仍然具有一定的市场。

3 新型有机溶剂NMMO法及其纺丝工艺

由于N a k a o提出纤维素在有机溶剂体系中形成电子给予体-接受提配合物的假设, 即纤维素羟基的氧原子、氢原子与溶剂体系中的活性剂存在相互作用, 使羟基的电荷部分分离, 从而使纤维素分子链分开而溶解[3]。2 0世纪七、八十年代开始开发能直接溶解纤维素的新型有机溶剂, 研究最多、效果较好的是英国的Courtaulds (考陶尔兹) 公司开发的胺氧化合物体系, 尤其是N-甲基氧化吗啉 (N M M O) 被认为是目前最有前途的纤维素有机溶剂, 也是目前能真正实现工业化生产且前景可观的一种溶剂。

NM M O属于环状叔胺氧化物, 熔点1 8 4.2℃, 易溶于水, 通常情况下N M M O以一水化合物存在, 其熔点为7 2℃。研究表明[4~5], 无水N M M O对纤维素的溶解性最好, 但溶解过程比较困难, 因为N M M O溶解纤维素时其溶解温度接近于N M M O的分解温度150℃;同时溶剂NMMO在120℃时易发生变色反应, 因此如果纤维素在N M M O中长时间温度超过1 2 0℃, 纤维素极易发生降解, 溶液易变质, 有氨气味, 达不到纺丝的要求。随着NMMO水合物的含水量增加, 对纤维素的溶解能力也随之降低, 当含水量超过1 7%时, 此体系将失去对纤维素的溶解能力, 含水量为1 3.3%时, 对纤维素的溶解能力最好, 熔点约7 6℃。因此以N M M O作为溶剂时, 加入一定量水或者有机溶剂作为助溶剂, 既可以提高纤维素的溶解速度, 又可降低纤维素的溶解温度, 减少温度对聚合度的影响, 使所得纤维素溶液粘度变小, 流动性增加[6]。

N M M O法纺丝生产工艺是一种不经过化学反应而制得纤维素纤维的过程:木浆粕或者棉浆粕经直接溶解法或者间接溶解法与N M M O水合物充分混合溶解并经脱水制得纤维溶胶, 纤维溶胶经过滤、纺丝、冷却结晶、洗涤回收NMMO溶解和干燥等过程制得纤维素纤维。制备的工艺流程示意图如图3所示。

可以看出NMMO法纺丝过程是一个溶解和凝固的物理过程, 不产生大量的废物及废气, 同时其采用封闭循环的溶剂法纺丝工艺, 使得溶剂N M M O的回收利用率高达9 9%以上, 而且N M M O的毒性很小, 小于乙醇, 因此以N M M O/H2O作为纤维素的溶剂体系对环境和人类造成的危害极小。但存在的不足之处在于水和纤维素含量必须控制在一定的范围内才可以得到均相溶液, 并且溶解温度必须控制在1 5 0℃以下, 否则N M M O会发生分解;同时全封闭的循环系统的采用须投入大量的资金, 也限制了纺丝速度的提高和纤维的品种的多样化。目前采用NMMO工艺得到的纤维有Tencel、Lyocell和新型Modal等纤维。

4 Na OH稀溶液法及其纺丝工艺

纤维素结构中的羟基是有极性的, 因此碱液是纤维素良好的润胀剂。碱溶液中的金属离子通常以“水合离子”形式存在, 半径越小的离子对外围水分子的吸引力越强, 有利于进入纤维素的无定形区, 进而进攻结晶区。碱溶胀的能力次序为L i O H>Na OH>KOH>Rb OH>Cs OH。当天然纤维素的氢键被破坏到一定程度时, 在4℃左右时纤维素可以溶解在7%~9% (质量分数) 的N a O H碱液中, 形成一种新型纤维素-碱可溶纤维素。此处的纤维素要求必须经过蒸汽爆破处理, 并且是聚合度低于2 5 0的木浆纤维素[7]。

K a m i d e[8]等在特定条件下从纤维素的铜氨溶液中获得具有明显纤维素非结晶态结构的再生纤维素样品。在4℃下, 该样品在8%~10%Na OH溶液中溶解并能形成稳定的溶液。Chevalier[9]等利用蒸汽爆破技术对纤维素进行预处理, 破坏纤维素超分子结构, 使分子内氢键断裂程度增加, 所得纤维素能溶解于低温N a O H溶液中。

N a O H稀溶液法纺丝[10]选用的的原料必须是经过蒸汽闪爆处理的纤维素-碱可溶纤维素, 采用湿法技术的生产工艺为一物理过程, 无中间衍生物生成, 制备的工艺流程示意图如图4所示。

可以看出N a O H溶液纺丝省去了粘胶工艺中的碱化、老成、黄化、熟成等工序, 不发生化学反应, 不存在对C S2和有机溶剂回收及泄露问题, 所以对环境无污染, 最终产品可生物降解, 符合现代社会环境保护的要求;同时又无需对现有的粘胶工艺进行大的改变, 生产流程大为缩短, 极大降低了生产成本, 与N M M O溶剂纺丝相比溶剂Na OH比NMMO要便宜的多, 并且回收比较简单, 成本较低;而且采用该新型纤维纺织而得到的纺织物具有良好的柔软性、尺寸稳定性、耐磨性和抗皱性, 因此Na OH溶液纺丝是一项很有前景的纺丝技术。但是N a O H溶液纺丝的预处理过程复杂, 难度较大, 并且蒸汽闪爆处理技术应用于纯纤维素的研究也就十多年的历史, 在纤维素改性方面技术上还不是特别成熟。

5 热塑性纤维素衍生物及其纺丝工艺

由于纤维素自身的高度有序的结晶结构以及分子内存在的强氢键, 导致了纤维素热分解温度低于熔融点温度, 因此纤维素不能直接进行熔融加工。而通过传统的化学改性如酰化和烷基化可以使纤维素转变为热塑性材料, 通常由醚化或者酯化在纤维素主链上导入较柔顺的烷烃链, 可以使不熔融的纤维素熔点降低, 实现熔融状态。

醋酸纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品化生产, 并且不断发展的纤维素有机酸酯, 其合成工艺流程见图3 b。虽然该材料具有一定的热塑性, 但是其流动温度高, 导致加工性能受到限制, 不仅在应用于塑料成型比较困难, 而且在纺丝时条件更为苛刻。因此, 降低流动温度成为首要解决的问题。传统的外增塑的方法由于有外增塑剂析出以及在后续加工中会出现增塑剂分解、冒烟等问题而在应用上受到了一定的限制;接枝聚合作为纤维素改性的一种重要手段一直受到人们的重视, 通过在醋酸纤维素主链上导入较为柔顺的侧链, 不仅可以降低材料的流动温度, 实现熔融纺丝, 而且有望得到一种可生物降解的材料。

日本东丽公司研究了热塑性纤维素衍生物组合物[11]以及熔融纺丝工艺, 目前已经申请了多项专利。热塑性纤维素衍生物组合物包括两类, 第一类是具有碳原子数为3~5的重复单元的脂肪族聚酯侧链的纤维素酯为主要成分构成的;第二类是8 5%~98%纤维素混合酯加上1%~30%分子量为350~200000的增塑剂的混合物。纤维素衍生物熔融纺丝的工艺流程示意图如图5所示。

从图5可以看出, 纤维素衍生物熔融纺丝使用常用的熔纺设备, 并不需要对纺丝设备进行特别的改进。由于目前主要的纤维素纤维生产工艺中不论是湿法纺丝还是干法纺丝在制造过程中都要使用二硫化碳、丙酮、二氯甲烷等有机试剂, 这些试剂的使用对环境都是有一定危害的;同时存在着纺丝速度慢、生产性差异等缺点。而熔融纺丝工艺是将熔体在螺杆作用下以喷丝板挤出到空气中, 自然冷却, 经牵伸而成纤维。这种纺丝工艺可以提高纺丝速度, 减少成纤后纤维的结构缺陷, 同时在纺丝过程没有任何溶剂的参与, 最大程度的减少了对环境的危害;同时所得到的纤维素衍生物纤维具有良好的机械性能、均匀性, 克服了醋酸纤维的强力低, 制品的耐用性能差的缺点。正是由于熔融纺丝工艺简单, 纺丝速度高, 所得到的纤维具有良好的性能, 纤维素衍生物熔融纺丝技术是一项很有前景的纺丝技术。

6 结语

纤维素纤维纺丝技术经历了由粘胶纤维、铜氨纤维等高污染的生产工艺到低污染的NMMO法纺丝、无机Na OH稀溶液纺丝和热塑性纤维素衍生物熔融纺丝工艺的发展。其中NMMO法、无机Na OH稀溶液法以及热塑性纤维素衍生物熔融纺丝法是纤维素纤维纺丝工业开发研究的主流, 可以预见寻找一种可直接溶解纤维素、易回收、无污染的溶剂以及开发适合熔融纺丝的新型纤维素衍生物对纤维素纺丝技术的发展具有十分重要的意义。

摘要：总结了纤维素纤维纺丝技术的方法及进展, 包括粘胶纤维、铜氨纤维、以及NMMO法、NaOH稀溶液法、纤维素衍生物熔融纺丝, 指出纤维素纤维具有良好的工业发展前景。

关键词：纤维素纤维,纺丝技术,环境,性能