生物沸石

关键词：

生物沸石（精选九篇）

生物沸石 篇1

挂膜是生物膜处理系统中膜状微生物的培养和驯化过程, 是曝气生物滤池成功启动运行的关键步骤。 目前, 应用最为广泛的挂膜方式有自然挂膜法、复合接种挂膜法等。 自然挂膜法形成的生物膜比较稳定, 有较好的抗冲击负荷的能力, 但启动时间很长;接种挂膜法启动时间较短, 对环境有较好的适应性。 本实验采用复合接种挂膜法。

实验以自制的硅基沸石滤料作为生物滤池的填料, 设计缺氧生物滤池和好氧生物滤池两级处理。 通过测定挂膜启动时期对生活污水中COD, 氨氮, 总氮的去除情况, 分析生物滤池挂膜启动的发展过程, 寻找判断挂膜启动完成的合理理化指标。

1 实验装置与方法

1.1 原水水质

实验原水采用模拟生活污水, 其水质见表1。

mg/L

1.2 实验装置

实验装置采用两级生物滤池, A段为缺氧生物滤池, B段为好氧生物滤池, 均以自主研发的硅基沸石滤料为填料。

硅基沸石滤料的物化性能指标见表2。

A段缺氧生物滤池为直径100 mm, 高2 000 mm的有机玻璃柱, 滤料填充高度为1 500 mm;B段好氧生物池为直径100 mm, 高为1 500 mm的有机玻璃柱, 滤料填充高度为1 000 mm。

生活污水首先在加压泵的作用下进入A段缺氧生物滤池, 流经缺氧生物滤池, 并从上端排出, 再从B段好氧生物滤池底部进入好氧生物滤池, 最后经好氧柱并从上端出水, 系统出水一部分回流至A段缺氧生物滤池进行反硝化处理, 另一部分以出水形式排放。

1.3 启动过程

挂膜启动采用复合接种挂膜法。将新鲜活性污泥进行稀释后注满两反应柱, 两反应柱均不进水, A段反应柱保持密闭, B段反应柱闷曝。 关闭回流系统, 每天换一次水, 持续8 d使微生物逐渐适应环境;然后开启系统, 小流量无回流进水, 进水流量为0.50 L/h。 每天对各段反应器进出水的CODCr、氨氮、总氮浓度进行测定。

2 挂膜启动结果分析

2.1 挂膜期间CODCr随时间的变化

挂膜期间各段出水CODCr的去除率见图1。

由图1 可以看出, 挂膜初期, 系统各段对CODCr的去除率就很高, 缺氧柱CODCr去除率平均为72.08%, 好氧柱CODCr去除率平均为75.35%, 系统总CODCr去除率平均高达92.72%。 此时系统对CODCr的高去除率主要依赖于硅基沸石滤料优良的离子交换和吸附性能。 从挂膜启动第4 天开始, 由于前期硅基沸石滤料对于CODCr的吸附已趋于饱和, 部分已经吸附的CODCr又从硅基沸石滤料中释放出来, 造成了系统CODCr去除率的下降。 总的看来系统各段及整个系统对CODCr的去除率始终维持在较高水平。

2.2 挂膜期间氨氮随时间的变化

挂膜期间出水氨氮的去除率见图2。

由图2 可以看出, 挂膜启动初期, 系统各段对氨氮的去除率较高, 缺氧柱氨氮去除率平均为40%, 好氧柱氨氮去除率平均为47%, 系统总氨氮去除率平均高达65%。这也依赖于硅基沸石滤料对水中氨氮的离子交换和吸附作用。

随后从挂膜启动的第4 d开始, 系统各阶段对氨氮的去除率有小范围的下降, 这是因为硅基沸石滤料对于氨氮的吸附趋于饱和。 B段好氧柱在第30 d时就能实现氨氮的稳定去除, 去除率可维持在82%以上, 而A段缺氧柱在第40 d以后才能实现氨氮的稳定去除, 其去除率仅维持在45%左右。 由此更进一步说明缺氧柱的微生物挂膜启动时间要比好氧柱的微生物挂膜启动时间长。此时系统氨氮的去除率平均高达84%, 表示系统微生物挂膜成功。

2.3 挂膜期间总氮随时间的变化

挂膜期间出水总氮去除率见图3。

由图3 可以看出, 在挂膜初期, 系统对总氮的去除呈现出不稳定的现象, 这主要是因为在挂膜初期, 系统内各反应柱微生物量较少, 抗冲击负荷的能力较小。 随着系统内微生物的生长和富集, 系统对总氮的去除也开始发生变化。 B段好氧柱在第25 d对污水中总氮的去除开始趋于稳定, 去除率可维持在20%左右, A段缺氧柱对污水总氮的去除率始终不高, 直至挂膜第30 d以后对总氮的去除率才逐渐增加, 这主要是由于此时缺氧柱内厌氧微生物开始积累, 反硝化细菌对硝酸盐氮发生降解作用, 氨氧化菌对总氮进行生物降解。系统挂膜第40 d以后, 系统对总氮的去除主要发生在缺氧柱内, 缺氧柱对总氮的去除率高达70%。

3 结论

(1) 系统对CODCr的去除率在系统启动前期和启动完成时都很高, 且启动过程中均保持较高的去除率, 所以CODCr不能作为准确判断挂膜启动完成的指标。

(2) 好氧柱对氨氮的稳定去除率达到80%左右时, 可视为好氧柱挂膜完成, 缺氧柱对氨氮的稳定去除率达到50%可视为挂膜完成, 系统对氨氮的稳定去除率达到85%左右时, 则系统挂膜启动完成。

(3) 系统总氮的去除率能够较好地反映挂膜启动的过程。总氮的去除率随挂膜启动的时间逐渐升高, 当好氧柱对总氮的去除率稳定在20%左右时, 可视为好氧柱挂膜完成, 缺氧柱对总氮的去除率稳定在70%左右时, 可视为缺氧柱挂膜完成, 系统对总氮的去除主要集中在缺氧柱。

参考文献

[1] 傅金祥, 陈东宁, 杨柳, 等.A/O生物滤池处理生活污水的挂膜试验研究[J].节能, 2007, 26 (12) :14-16.

[2] 兰善红, 陈锡强, 梁谋会, 等.新型填料曝气生物滤池处理生活污水的研究[J].中国给水排水, 2007, 23 (9) :77-80.

[3] 李亚峰, 张娟, 张佩泽, 等.曝气生物滤池的自然挂膜分析[J].沈阳建筑大学学报 (自然科学版) , 2008, 24 (6) :1035-1 038.

[4] FalkentoftCM, HarrenoesP, MosbakH.Combineddenitrification and phosphorus removal in a biofilter[J].Wat.Sci.Tech, 2000, 41 (4) :493-501.

生物沸石 篇2

沸石滤料曝气生物滤池去除COD和氨氮

利用自行研制的沸石滤料曝气生物滤池(ZBAF)装置处理生活污水的中试结果表明,水力负荷对氨氮去除率的.影响比对COD和浊度去除率的影响大得多.当水力负荷由1.1 m/h增加到4.4 m/h时,COD去除率仅降低26.9%,而对氨氮的去除率降低52.5%;处于最佳水力负荷(2.2 m/h)时对COD、氨氮和浊度的去除率分别可达73.9%、88.4%和96.2%;COD负荷在11 kg/(m3*d)以内变化对氨氮的去除率影响不明显.

作 者：田文华 文湘华 钱易  作者单位：清华大学环境模拟与污染控制国家重点实验室,北京,100084 刊 名：中国给水排水  ISTIC PKU英文刊名：CHINA WATER & WASTEWATER 年，卷(期)： 18(12) 分类号：X703.1 关键词：天然斜发沸石   曝气生物滤池   生活污水   水力负荷  

沸石用于农村高氟水处理研究 篇3

高氟水分布十分广泛, 据世界卫生组织1970年统计:46个国家中有28个国家饮用水氟离子浓度超标[1]。高氟水在我国分布也很广, 遍布27个省、市、自治区, 且多分布在西北、东北等边远地区和经济落后的农村地区, 全国约有7 700万人饮用高氟水, 饮用高氟水造成的氟中毒症是一种重要的地方病, 主要表现为氟斑牙和氟骨症, 高氟水严重影响着饮水的安全。根据国务院批准的《全国农村饮水安全工程“十一五”规划》, “十一五”期间, 全国要重点解决1.6亿农村人口饮用高氟、高砷、苦咸、污染及微生物病害等的饮水安全问题, 以及部分地区的严重缺水问题[2]。

我国20世纪80年代在全国范围内开展了“防氟改水”运动, 为解决高氟地区饮水问题进行了一系列实验及技术研究, 对高氟水除氟技术的研究取得较大进展。然而限于农村地区经济相对落后、管理和技术条件较差, 近年来氟中毒回潮现象比较严重。研究一种简单、高效、处理费用低的除氟方法具有十分重要的意义。

沸石具有较好的除氟效果, 且具有综合治理水源的功能[3]。沸石是一种架状构造的含水铝硅酸盐矿物, 在我国广泛分布, 主要含有Na、Ca以及少数Sr、Ba、K、Mg等金属离子。沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质, 具有良好的吸附性能和离子交换性能, 对氟离子有很好的吸附效果。本研究采用天然矿石——沸石作为除氟剂, 研究沸石除氟条件, 对比估算了其对高氟水的处理费用。

1 实验简介

(1) 除氟剂。

实验所用沸石为天然斜发沸石经碾碎、筛分成粒径20～40目, 堆积密度为1.37 g/m3的沙砾。沸石先用2%的NaOH溶液浸泡, 冲洗干净后用1%的硫酸铝钾溶液浸泡活化, 吸附饱和后的沸石用1%的硫酸铝钾溶液浸泡再生[3]。

(2) 原水。

实验所用高氟原水为长沙市自来水加氟化钠溶液配制而成。

(3) 测量方法。

氟离子浓度的测量采用离子选择电极法[4]。

(4) 实验方法。

静态搅拌实验:在搅拌槽中加入含氟水及除氟剂, 用六联搅拌机恒温搅拌一定时间后, 测定水中氟离子浓度。

动态微柱实验:将一定量的除氟剂装入微柱中, 采用下向流通水, 连续运行, 每隔一定时间测定出水氟离子浓度, 当浓度≥1.0 mg/L时停止运行, 进行再生。

(5) 主要实验仪器。

DC-506型智能六联搅拌机 (上海实验仪器厂) ; PHS-2型酸度计 (上海第二分析仪器厂) 。78HW-2型恒温磁力搅拌器 (杭州仪表电机厂) ; SHZ-B型水浴恒温震荡器 (上海跃进医疗器械厂) 。

2 实验结果及讨论

2.1 静态除氟性能试验

在搅拌槽中加入含氟水及除氟剂, 作静态搅拌实验, 对比研究了沸石在不同的接触时间、pH、温度下的除氟效果, 明确了静态除氟的运行参数。

2.1.1 接触时间对除氟效果的影响

再生好的沸石200 g, 置于氟离子浓度为5.87 mg/L的1 L原水中做静态搅拌实验。在不同时间取水测定氟离子浓度, 结果见图1。

从图1可以看出, 接触时间对沸石的吸附容量影响较大, 在接触10 min前, 氟离子浓度降低较快, 在接触20 min以后, 氟离子浓度下降逐渐减慢, 60 min后趋于定值, 这个定值也就是在这一原水浓度下的吸附平衡浓度, 所对应的吸附容量可以认为是该条件下的可利用吸附容量。若以该值作为可利用吸附容量, 接触20 min时的吸附容量达到87.3%, 40 min时达到95.3%, 与吸附操作接触时间0.5～1.0 h的一般要求较为吻合。

2.1.2 pH值对除氟效果的影响

固定原水氟离子浓度为9.54 mg/L, 调节其pH值分别为4～9。做静态搅拌实验, 确定pH值对除氟效果的影响。图2为吸附容量与原水pH之间的关系图。可以看出在pH值4～9之间, 随着pH值的增加, 除氟效果降低, 但在pH值7～9范围内, pH值对除氟效果影响不大, 因此实验按不调pH值进行。

2.1.3 温度对除氟效果的影响

分别取3 g再生好了的沸石投加到400 mL高氟原水中, 做恒温振荡实验, 原水氟离子浓度为4.80 mg/L, pH为7.8, 水浴温度分别为13～30℃, 计算不同温度下的吸附容量, 实验结果如图3所示。可以看出温度对吸附容量有一定的影响, 随着温度的升高吸附容量逐渐减小, 在较低温度范围内, 随温度的升高, 吸附容量下降较快, 当温度升高到20℃时, 吸附容量下降速度减慢。因此, 要提高吸附效果, 可以在较低温度下进行。在实际的生产中, 冬季的处理效果比夏季的处理效果要好。

2.2 动态反复使用试验

在实验过程中发现, 再生不同次数的沸石吸附容量有明显差异, 为进一步了解吸附容量与再生次数的关系, 将筛分后粒径为0.8～0.9 mm的沸石用2%NaOH溶液浸泡24 h, 然后用1%的硫酸铝钾溶液浸泡12 h, 反复冲洗干净[5]。将活化好的沸石装入微柱中, 吸附柱高34 cm, 停留时间40 min, 原水氟离子浓度5.5 mg/L～6.17 mg/L, 进行吸附实验。吸附饱和的沸石用1%的硫酸铝钾溶液浸泡12 h再生。如此反复进行实验。

将各次运行的实验数据计算整理, 绘制吸附容量与再生次数间的关系 (为绘图方便, 首次使用记为0次再生) , 如图4所示。实验结果表明, 随着适用次数的增多, 相同量的沸石在相同的实验条件下的有效运行时间延长;同时, 随着使用次数的增多, 初始出水氟离子浓度增大, 再生7次使用时, 起始氟离子浓度超过1.0 mg/L, 然后又逐渐下降, 在较低的出水浓度运行较长时间, 最后穿透。

从实验结果可以看出:吸附容量随再生次数的增多有明显的上升趋势;再生8次的吸附容量与再生次数基本上成线性关系, 经相关计算得其相关系数R2=0.882 8, 吸附容量q与再生次数n之间的关系可写为q=0.013 5 n+0.047 8。但沸石吸附氟离子的寿命肯定是有限的, 其耗竭次数有待进一步研究。

3 沸石用于农村高氟水处理可行性分析

(1) 沸石矿物在我国分布广泛, 廉价易得。

我国目前已发现150多个沸石矿, 分布于黑龙江、河北、内蒙古、河南、浙江等21个省。沸石加工成的滤料在我国也有很多滤料生产厂家出售, 滤料价格便宜, 沸石价格便宜为500元/t, 而骨炭为3 000～4 000元/t, 活性氧化铝为6 000～8 000元/t[3]。

(2) 活化和再生方法简单, 易于实现自动控制。

沸石采用2%的NaOH溶液以1∶1体积比浸泡, 冲洗干净后用1%的硫酸铝钾溶液1∶1体积比浸泡活化;沸石的再生采用1%的硫酸铝钾溶液1∶1体积比浸泡[5]。

同时为便于管理, 在农村地区进行除氟可以采用除氟罐等成套设备, 在线监测出水的氟离子浓度, 由阀门系统控制再生药剂的进出, 由PLC实现对沸石再生的自动控制。

(3) 沸石有越用越好的趋势, 一次投资长久受益。

通过反复使用实验我们可以看出沸石的吸附容量随着再生次数的增多而增加。这是其它除氟剂, 如活性氧化铝和骨炭所不能比的。因此从长期使用来看, 采用沸石做除氟剂, 不需要经常更换除氟剂, 这样使用起来就较为方便, 且一次投资长久受益。

(4) 除氟时不需调整pH值, 处理费用低廉。

从不同pH值条件下的除氟试验可以看出在pH值4～9之间, 随着pH值的增加, 除氟效果降低, 但在pH值7～9范围内, pH值对除氟效果影响不大, 所以沸石除氟是不需要调整pH值。而在我国应用较为广泛的活性氧化铝除氟时, pH值对除氟效果影响较大, 加酸或二氧化碳使原水的pH值到5.0～6.5可以提高除氟效果。考虑到减少酸的消耗和降低成本, 我国多将pH控制在6.5～7.0之间, 而处理后的出水又要通过加碱的方法将pH值调整到饮用水要求的6.5～8.5范围[6]。加酸和加碱调整pH值的过程不仅增加药剂的费用, 同时也增加了管理的程序, 这同时也是我国原有的一批高氟水处理设施没有很好发挥除氟作用的一个原因。

除氟的费用主要包括除氟剂的费用活化与再生的药剂费用, 而对一定量的除氟剂只是在首次使用时需进行活化, 活化费用相对比重较少, 故在此仅考虑再生和除氟剂的费用。沸石吸附饱和后再生可采用1%的硫酸铝钾溶液1∶1体积比浸泡, 计算每一周期处理1 m3水的费用为0.278元。而相同条件下骨炭用1%的NaOH溶液再生, 然后用0.5%的硫酸溶液1∶1浸泡再生, 活性氧化铝采用1%的硫酸铝溶液1∶1体积比浸泡活化, 用1.5%的硫酸铝溶液1∶1体积比再生[5]。骨炭和活性氧化铝的再生费用分别为0.490和0.300元, 具体计算见表1所示。同时活性氧化铝除氟若采用调pH值的方法, 其药剂费用将更高。由于地域的不同, 进货渠道不同, 各种药剂的费用会有所差别, 本计算采用药剂的单价见表[3]。

同时沸石有越用越好的趋势, 因此再生的次数越多, 沸石在价格上的优势越明显。需要说明的是, 沸石的除氟容量相对于骨炭和活性氧化铝较低, 探索更好的再生方法, 使沸石的吸附容量充分发挥出来, 还是一个有待进一步研究的问题。

(5) 处理后水质良好, 饮水安全。

沸石是一种天然矿物, 无毒无害。经沸石吸附处理的含氟水, 出水氟离子浓度<1.0 mg/L, 符合饮用水标准, 表2是沸石除氟出水水质情况。

从表中可以看出沸石出水检测的各项指标均达到了饮用水卫生标准的规定, 沸石除氟后水中硫酸根离子浓度、浊度、硬度、铁等都有一定程度的降低。李桂荣等用沸石对西安铁路新村深井除氟同时对铁、锰、砷化物、碱度、色度、硬度等均有去除作用, 使水质超标的成分 (砷、铁、锰、氟、色度、浊度) 经过沸石处理后均达到饮用水标准[7]。

综上可见, 沸石廉价易得、除氟费用低、出水水质安全、操作管理方便, 是一种适合农村高氟水地区的除氟方法。

摘要：高氟水在我国广泛分布, 为保障人们的饮水安全, 采用沸石处理高氟水.。研究了接触时间、pH、温度、使用次数对除氟效果的影响, 结果表明沸石的吸附容量随着接触时间增大而增大, 60 min后趋于定值;吸附容量随温度的降低而增大;在pH值49之间, 随着pH值的增加, 除氟效果降低, 但在pH值79范围内, pH值对除氟效果影响不大;沸石随着再生次数的增多有越用越好的趋势。在此基础上分析了沸石用于农村高氟水处理的可行性。沸石廉价易得、再生费用低、出水水质安全、操作管理方便, 是一种保障高氟水地区农村饮用水安全的好材料。

关键词：沸石,除氟,农村饮用水

参考文献

[1]刘晓圆.饮用水除氟技术的发展与应用[J].中国给水排水, 1989, 5 (6) :63-66.

[2]全国农村饮水安全工程“十一五”规划编委会.全国农村饮水安全工程“十一五”规划实施指南[M].北京:中国卫生科技出版社, 2007.

[3]刘文质, 张玉杰.饮用水沸石除氟[J].水处理技术, 1995, 21 (30) :166-170.

[4]中国标准出版社第二编辑室编.水质分析方法国家标准汇编[M].北京:中国标准出版社, 1996:91-93.

[5]王云波, 王晓昌.沸石骨炭活性氧化铝除氟效果研究[J].西安建筑科技大学学报, 2002:34 (4) 325-328.

[6]严煦世, 范瑾初.给水工程[M].北京:中国建筑工业出版社, 1999:376.

天然沸石及其应用进展研究 篇4

摘要：简述了沸石基本结构及性能,综述了沸石在建材工业、洗涤行业、农业、轻工业、环保工业等各个行业的应用.提出了天然沸石开发重点应转向环保产业,以及开发中应该注意的问题.天然沸石加工、改造和应用不仅是技术活动,而且是经济活动,因此必须合理兼顾,才能获得最理想的效果.作 者：张冬梅 王承智 黄相国 作者单位：张冬梅(辽阳职业技术学院,辽阳,111000)

王承智(辽阳职业技术学院,辽阳,111000;沈阳环境科学研究院,沈阳,110016)

黄相国(沈阳环境科学研究院,沈阳,110016)

碱熔融法合成粉煤灰沸石 篇5

利用粉煤灰合成沸石不仅可提高粉煤灰产品的科技含量和附加值, 拓展粉煤灰的利用途径, 而且可为人工合成沸石提供廉价原料[3]。碱熔融法是将一定比例的碱与粉煤灰混合均匀, 先经高温熔融反应, 再经水热反应合成沸石产品[4]。这种方法所得产物不含莫来石和石英, 粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石, 提高了沸石转化率[5,6,7]。目前对于影响碱熔融法合成粉煤灰沸石性能的条件分析主要集中在水热过程[2,8,9,10,11,12,13], 而对碱熔融阶段的分析很少。对碱熔融阶段的工艺条件进行研究对提高粉煤灰中硅铝组分活化程度、提高沸石转化率、降低成本以及加快粉煤灰沸石合成的工业化具有重要意义。

本工作以粉煤灰沸石对废水中氨氮的去除率为考察指标, 考察碱熔融条件对合成粉煤灰沸石的影响, 以期用于指导实际氨氮废水的处理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

实验用粉煤灰取自包头市郊某热电厂, 化学成分见表1。由表1可见, 实验用粉煤灰主要富含硅铝类物质, Si O2和Al2O3的质量分数共占85%以上, 适用于沸石的合成。

D8 ADVANCE型XRD仪:德国布鲁克公司;QUANTA 400型SEM:荷兰FEI公司;721型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。

1.2 碱熔融法合成粉煤灰沸石

将球磨过筛后的粉煤灰与氢氧化钠按一定质量比混合均匀后装入镍坩埚, 在一定温度下于箱式电炉中煅烧一定时间。煅烧结束后冷却至室温, 得到粉煤灰沸石的前躯体, 研磨至粉末状, 加水陈化、晶化, 并经过滤、洗涤、干燥后得到粉煤灰沸石。

1.3 粉煤灰沸石对废水中氨氮的吸附

准确称量0.5 g粉煤灰沸石和50 m L氨氮质量浓度为100 mg/L的模拟氨氮废水, 在室温条件下, 以80 r/min的转速震荡吸附30 min, 离心分离, 取上清液测定废水中氨氮质量浓度。

1.4 分析方法

采用纳氏试剂分光光度法测定废水中的氨氮质量浓度[14];采用XRD仪和SEM对粉煤灰熔融前后的晶体结构和外观形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

以m (氢氧化钠) ∶m (粉煤灰) 、煅烧温度、煅烧时间为考察对象, 氨氮去除率为考察指标, 按L9 (33) 设计正交实验。正交实验因素水平见表2, 正交实验结果见表3。由表3可见:影响粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小顺序为煅烧温度>m (氢氧化钠) ∶m (粉煤灰) >煅烧时间;各因素的最佳水平为A2B2C2, 即煅烧温度650℃、煅烧时间60min、m (氢氧化钠) ∶m (粉煤灰) =1.2。在此条件下合成的粉煤灰沸石对氨氮的去除率为69.3%。

在正交实验中各因素的最佳水平均为中间水平。这是因为:煅烧温度低时, 煅烧产物不易结块, 但惰性物质的晶体结构破坏不完全, 导致粉煤灰活性降低, 从而不利于粉煤灰中的硅铝成分向沸石转化;煅烧温度过高时, 煅烧产物易结块, 且可能转化为其他结晶度更好的物相, 使粉煤灰的活性降低。煅烧时间短, 惰性物质的晶体结构破坏不彻底, 不能使粉煤灰充分活化;煅烧时间过长, 增加能耗且可能会使惰性物相转化为结晶度更高的晶形, 不利于粉煤灰向沸石的转化。煅烧时加入一定量的碱有助于粉煤灰中惰性物质的活化。加入碱量过小, 不能充分破坏粉煤灰中惰性物质的晶体结构, 不利于粉煤灰沸石的合成;加入碱量过大, 会使煅烧产物结块, 在液固比一定的情况下会使水热晶化过程中的碱度变大, 致使合成的粉煤灰沸石物相不纯, 含有杂晶。

2.2 粉煤灰碱熔融前后的XRD谱图

粉煤灰碱熔融前 (a) 后 (b) 的XRD谱图见图1。由图1可见:粉煤灰的主要晶相为富含硅、铝成分的石英和莫来石, 其余大部分为具有较高化学活性的无定形相;经碱熔融后, 粉煤灰中原有的莫来石的衍射峰已经消失, 石英的衍射峰也变得较为低平;形成了新的易溶的硅铝酸钠[5,15]。说明粉煤灰经碱熔融后, 原有惰性物质 (石英和莫来石) 的晶体结构已被有效破坏, 粉煤灰的活性得到了提高。

●石英;■莫来石;▲硅铝酸钠

2.3 粉煤灰碱熔融前后的SEM照片

粉煤灰碱熔融前 (a) 后 (b) 的SEM照片见图2。由图2可见:粉煤灰颗粒大多为结构松散、海绵状的多孔玻璃质颗粒和表面光滑的球形颗粒;在部分球形颗粒表面黏附有粒径更小的粉末状颗粒。粉煤灰是由煤粉中的矿物质在燃烧过程中经过一系列物理、化学变化而形成的。煤粉中的矿物质在燃烧过程中经高温破坏了晶格结构而熔融, 在外部压力和自身表面张力作用下形成液滴, 逸出锅炉后受温度条件的急剧变化而形成玻璃态颗粒。经碱熔融后的粉煤灰大多已失去原有的球状形态, 形成了分散的粉煤灰熟料。可能由于粉煤灰原料和氢氧化钠混合不均匀, 粉煤灰熟料中还存在少量没有被活化的球形粉煤灰颗粒。

3 结论

a) 采用碱熔融法合成粉煤灰沸石, 通过正交实验考察了碱熔融法工艺条件对粉煤灰沸石吸附废水中氨氮性能的影响。实验结果表明:影响粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小顺序为煅烧温度>m (氢氧化钠) ∶m (粉煤灰) >煅烧时间;最佳工艺条件为煅烧温度650℃, 煅烧时间60 min, m (氢氧化钠) ∶m (粉煤灰) =1.2;在此最佳条件下合成的粉煤灰沸石对废水中氨氮的去除率为69.3%。

b) 采用XRD仪和SEM对粉煤灰熔融前后的晶体结构和外观形貌进行了表征。表征结果表明:粉煤灰经碱熔融后, 原有的惰性物质 (石英和莫来石) 的晶体结构被有效破坏, 粉煤灰的活性得到了提高;经碱熔融后的粉煤灰失去原有的球状形态, 形成分散的粉煤灰熟料。

摘要：采用碱熔融法合成粉煤灰沸石。正交实验结果表明:影响粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小顺序为煅烧温度>m (氢氧化钠) ∶m (粉煤灰) >煅烧时间;最佳工艺条件为煅烧温度650℃, 煅烧时间60 min, m (氢氧化钠) ∶m (粉煤灰) =1.2;在此最佳条件下合成的粉煤灰沸石对氨氮的去除率为69.3%。XRD仪和SEM表征结果表明:粉煤灰经碱熔融后, 原有的惰性物质 (石英和莫来石) 的晶体结构被有效破坏, 粉煤灰的活性得到了提高;经碱熔融后的粉煤灰失去原有的球状形态, 形成分散的粉煤灰熟料。

改性沸石去除废水中铅离子的探讨 篇6

1 天然沸石的加工与改性

1.1 天然沸石的工业加工方法

天然沸石工业加工过程中,按照一定的粒径标准将天然沸石原矿粉碎,然后将其放置到盐酸亦或者是硫酸的溶液中浸渍适当的时间,在其充分的中和反应之中再把该矿体以水作为介质进行煮沸的加工,在煮沸达到满意的效果之后再将该矿样进行干燥以及焙烧的处理,如此一来,在这一系列的处理程序之后,天然沸石的离子吸附能力以及交换能力均得到质的提升[1]。

在处理过程中,需要对天然的原矿进行粉碎,粉碎的标准是达到5~80目的范围,因为处理的粒径在超过5目时对其进行浸渍的处理时并不能很好的浸透到晶体的内部之中,也不能清除孔道结构中的杂质和可溶性物质,会对后期离子交换性能产生影响。如果粒径小于80目,使用过程中不能满足要求,颗粒过小易被吹散,成品率和经济效益较低。

处理过程中应用的酸浓度一般控制在4%~10%内,浸渍时间在10h~20h内,有效去除可溶性物质和杂质。

经上述方法处理过的沸石,需要再经过干燥和焙烧步骤,避免残留在孔道内的水分破坏到晶体的结构,因为如此会对矿样原本的吸附能力产生不可控的影响,焙烧温度控制在250℃~500℃。

1.2 天然沸石的改性处理方法

以下将以沸石非骨架的远景改性为例进行相关说明,实际应用的例子交换法视具体而定有不同的方式,常见如固态的离子交换法、水溶液交换法、非水溶液交换法、熔盐交换法等。

从性能看,沸石可以借助阳离子对晶体电场、酸碱性以及孔道的结构实现想要的调整,从而达到对其性质的改变,以及改善沸石吸附离子和交换离子的能力,本研究中主要介绍水溶液交换法和固态离子交换法。

水溶液交换法是最常用的离子交换方法。沸石与某金属的盐水溶液结合后的离子交换过程如下所示。

其中A+为沸石阳离子,Z-为沸石的骨架,B+则为盐溶液金属阳离子。为了实现交换程度的提升,可以进行间歇式的多次交换,交换后需进行过滤及洗涤,之后进行二次交换,盐溶液中的金属阳离子经过多次交换后达到所需的要求。离子交换过程中,为了保证阳离子将沸石中的阳离子交换出来,需要保证阳离子和沸石中的阳离子类型相同,同时需要严格控制交换温度、物质的浓度、物质的用量和溶液的p H值等。水溶液交换方法也存在一定的缺陷,在将金属离子引入到沸石中的同时,交换时间较长,交换工作完成后需要重点处理交换后的盐溶液,另外溶液中还有一些不稳定的离子不能交换到沸石中。

固态离子交换方法为沸石的改性工业创造了新的路径,将沸石和金属氯化物或金属氧化物充分混合,之后经过高温焙烧,通过水蒸气处理,满足改性需求。盐中的阴离子会影响固态反应,金属氯化物在反应过程中也会生产易挥发的物质HCI,可以进一步促进交换反应的进行,固态离子交换法可以克服溶液离子交换法中的问题,应用前景十分广阔。

2 沸石改性实验

2.1 沸石原料处理

天然沸石中存在一定量的有机物杂质和可溶性的无机盐杂质,影响晶体孔道,降低了沸石的离子交换能力和材料的耐热性。处理可溶性无机盐杂质的过程中,一般应用酸碱浸泡的方法去除;处理有机物杂质时,一般应用焙烧的方法去除。应用酸碱溶液的同时,将浓度控制在5%~10%。浓度较低的酸碱溶液将不能满足生产需求,浓度较高的酸碱溶液将会破坏沸石的晶格结构,也会在处理尾液的过程中遇到困难。同时需要将焙烧的温度严格控制在250℃~450℃范围,避免温度过高影响离子的交换能力[2]。

取出一定量的沸石,在400℃环境下焙烧约6h,取出后冷却。将焙烧后的沸石置于烧杯中,加入一定量的盐酸溶液,盐酸溶液的浓度控制在8%左右,同时保证盐酸溶液浸没原料并高出原料3cm以上,为试验过程提供充足的搅拌空间。

之后将烧杯移至恒温磁力搅拌设备上,将环境温度控制在25℃,搅拌时间为16h,保证酸溶液完全浸入到颗粒内部。停止搅拌后静置,保证沸石颗粒完全沉降,及时将上层酸液导出。之后加入清水浸没沸石颗粒,为沸石颗粒提供充足的沉降空间,之后重新搅拌1h后静置沉降,导出上层溶液,应用这种方法经上层溶液调至中性。之后应用去离子水反复洗涤沸石颗粒,直到上层溶液澄清,过滤再进行干燥处理,即可取出备用。

2.2 沸石改性

2.2.1 将经过处理的沸石称量50g投入准备好的烧杯之中,然后把2 mol/L已经配制好的KCl溶液缓缓倒入至该烧杯之中,需要能没过该沸石颗粒达到5cm左右,同时还需要有能进行良好搅拌的充足空间。

2.2.2 将该烧杯放到恒温的磁力搅拌设备上,保证该烧杯在25℃的条件下充分搅拌10h。

2.2.3 停止搅拌后沉降,完全沉降后导出上层溶液。

2.2.4 舍弃离子水,对沸石颗粒进行清洗,确保上层的溶液在澄清后对其进行导出以及过滤的处理。

2.2.5 对上述步骤进行重复处理,对滤产物用配制好的2mol/LKCl溶液进行浸渍的处理,转换成钾型的沸石处理成功。

2.2.6 将过滤产物在105℃的条件下干燥约4h,即可取出备用。

与KCl改性方法相同,Na Cl、Ca Cl2和NH4Cl改性之后可以将过滤产物转换为转化成钠、钙、铵型沸石。

上述改性方法充分应用离子交换性能,主要是应用改性剂中的阳离子交换沸石中的阳离子,保证其转换为阳离子型的沸石。

3 改性沸石与铅离子交换实验

应用已经改性的沸石与稀硝酸溶液反应,实现离子交换,现以钠型沸石为例,论述改性沸石与铅离子的交换过程。

(1)称取一定量的硝酸铅置于1000m L烧杯中,之后注入适量蒸馏水搅拌均匀,最后定容1000m L。(2)称取30g钠型沸石加入烧杯中,将事先准备好的铅离子选择性电极插入其中。(3)将溶液的p H值控制为3,在20℃环境条件下连续搅拌,将搅拌速度控制在150r/min。(4)每隔相同时间读取一次铅离子的浓度,及时做好记录。(5)大约90min后停止搅拌,记录铅离子此时的浓度数值。(6)待沸石颗粒沉降之后处理掉上层的溶液,测其中钠离子浓度值并进行记录。(7)去离子水洗涤沸石3次,再进行过滤以及干燥(4h)的处理。试验重复两次,取平均值为最终的数据。(8)在20℃恒温条件下,将溶液的p H值分别控制在5、7、9,将环境温度控制在50℃左右,重复上述试验。

4 结语

天然沸石的交换能力不足,经过改性后的沸石可以大大提高铅离子的交换能力,可以满足废水处理的要求。本文重点探究了铅离子交换试验,试验结果表明交换铅离子的交换能力确实得到提高,对工业生产具有重要的借鉴意义。

参考文献

[1]韩汝宁.改性沸石去除废水中铅离子的研究[J].广西大学,2009,14(2):140.

高强低吸水率沸石陶粒的制备 篇7

天然沸石在我国蕴藏量大,分布面广且易于开采,是建筑材料中具有很大应用前景的矿产资源。沸石粉是天然沸石岩经磨细后形成的一种火山灰质材料,含有大量活性的SiO2和Al2O3,其火山灰活性仅次于硅灰,而优于粉煤灰和矿渣。用天然沸石制备的沸石陶粒具有容重低,强度高,吸水率低的特点,表面挂了一层釉层(玻璃态薄层),而且内部孔隙结构良好,是当前人造轻集料的优秀品种[1]。超轻的沸石陶粒混凝土可浮于水上,高强度沸石陶粒混凝土的抗压强度超过50MPa。因此,研究高强低吸水率的沸石陶粒对开发沸石矿的应用具有十分重要的意义。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

试验选用的主要原材料沸石粉来自辽宁省葫芦岛市,沸石粉的化学成分见表1。二氧化锰分析纯试剂作为发泡剂;水玻璃分析纯试剂作为增稠剂;试验用水为自来水。

%

1.2 试验方法

采用优化设计方案,选取发泡剂掺量、发泡温度和增稠剂掺量为三个主要因素,水平因素表见表2,以沸石陶粒的颗粒抗压强度为考核指标,按L9(34)正交表进行试验。

计算每个因素在各个水平上的考核指标之和以及各因素的极差,由正交优化试验结果得出:发泡剂MnO2掺量对沸石陶粒性能影响显著,发泡温度影响次之,增稠剂水玻璃掺量影响最小。高强沸石陶粒的最优方案是:发泡剂掺量为15%,增稠剂掺量为15%,发泡温度为850℃,在此条件下烧制出的沸石陶粒的性能如下表3。

1.3 制备工艺

采用人工成球法,首先将沸石粉、MnO2和水玻璃加适量水,经搅拌机搅拌均匀后用手搓成球。搓成的料球尽可能使其呈圆形,直径范围为0.5~2cm,便于测定强度。其中,MnO2作为发泡剂,水玻璃作为增稠剂以增加粘聚性并改变孔隙结构。接着将料球放置于烘箱中干燥(烘干温度为110℃),然后将干燥后的料球在100℃预热后温度升至850℃保温,再加热到1100℃焙烧,完毕后缓慢降温,最后对完全冷却后料球的颗粒抗压强度[2]、吸水率和颗粒表观密度等相关性能进行测定。

2 试验结果与分析

2.1 发泡剂掺量对沸石陶粒性能的影响

在焙烧温度为1100℃、增稠剂掺量为15%、发泡温度为850℃时,发泡剂掺量对沸石陶粒抗压强度和吸水率的影响见图1和图2。

由图1和图2可以看出,焙烧温度不变时,沸石陶粒的颗粒抗压强度随着发泡剂掺量的增加变化不大,但当发泡剂掺量增加到20%的时候,由于发泡剂掺量过大,沸石陶粒内部的孔隙过多,膨胀过大,破坏了沸石陶粒的内部结构,导致沸石陶粒的颗粒抗压强度明显降低,且由于发泡剂掺量过多,沸石陶粒内部孔隙过多,造成较多的连通孔,导致吸水率升高。当发泡剂掺量为15%时,沸石陶粒内部孔隙恰好均匀分布,形状良好且相互不连通,沸石陶粒的吸水率较小。

2.2 增稠剂掺量对沸石陶粒性能的影响

在焙烧温度为1100℃、发泡剂掺量为15%、发泡温度为850℃时,陶粒性质随增稠剂掺量变化情况见3和图4。

由图3和图4可看出,当增稠剂的掺量逐渐增加时,颗粒抗压强度随之有升高趋势,高温下作为增稠剂的水玻璃填充了沸石陶粒内部的较大的孔隙和连通孔隙之间的微裂缝,使沸石陶粒内部更加密实,沸石陶粒的吸水率明显降低。水玻璃的加入,提高了原料的可塑性,改变了孔隙的结构,原有的大孔隙变成了微细小孔,故在提高陶粒强度的同时,又降低了陶粒的吸水率[3]。

2.3 发泡温度对沸石陶粒性能的影响

在焙烧温度为1100℃、发泡剂掺量为15%、增稠剂掺量为15%时,发泡温度对沸石陶粒性能的影响见图5和图6。

当发泡温度为850℃时,沸石陶粒的颗粒抗压强度最高,此时料球软化生成的液相的粘度和表面张力与内部产生的气体压力达到动态平衡,沸石陶粒内部的气泡分布均匀,气泡呈圆形并相互不连通[4],从结构上增强了沸石陶粒的抗压强度,随着发泡温度增加,沸石陶粒内部稳定气泡遭到破坏,从而使其颗粒抗压强度下降。吸水率随着发泡温度增加而降低,这是因为液相增多,包裹内部气体,并在沸石陶粒表面形成釉化层,在很大程度上降低了吸水率;当超过900℃后,沸石陶粒内部的发泡剂分解迅速,冲破液相包裹,大量外逸,使沸石陶粒内部到表面产生大量孔道,吸水率明显提高。

3 结论

1)采用优化设计方案,选取发泡温度、发泡剂掺量和增稠剂掺量为三个主要因素,以沸石陶粒的颗粒抗压强度为考核指标,研究结果表明:MnO2掺量对沸石陶粒性能影响最显著,发泡温度影响次之,水玻璃掺量影响最小。

2)沸石陶粒的优化试验方案是:发泡剂MnO2掺量15%,增稠剂水玻璃掺量15%,发泡温度为850℃。

3)优化试验方案制得沸石陶粒的表观密度为902kg/m3,颗粒抗压强度6.23MPa,吸水率为1.45%,低于国家22%的标准规定,具有了高强度、低吸水率的特点。

参考文献

[1]冯乃谦编著.天然沸石混凝土应用技术[M].北京:中国铁道出版社,1996:252

[2]盛兆琪,夏伟根,焦春艳,李军.煤矸石—粉煤灰—废石膏烧结陶粒[J].环境科学,1995,(3):28-38

[3]王晴,王立久,艾红梅.碱渣粉煤灰高强陶粒的研制[J].混凝土,2000(6):27-29

介孔沸石的制备及催化应用进展 篇8

介孔材料可以弥补微孔分子筛的不足, 为大分子反应提供有利的空间。但与微孔分子筛相比, 由于介孔材料的孔壁处于无定型状态, 使得介孔材料存在两个致命的弱点:一是酸性较弱;二是水热稳定性较差, 极大地影响了介孔材料在石油化工工业中的应用。为此, 人们提出了不同的解决路线, 如合成大孔或超大笼沸石[1]、合成纳米小晶粒分子筛[2]等。然而上述方法存在的缺点是:合成超笼以及大孔径沸石分子筛需要独特的模板剂且通常只能在严格控制的晶化条件下才能形成;而合成的纳米沸石分子筛水热稳定性较差, 并且分离困难, 这些缺点严重影响了上述材料在工业中的应用。

有序介孔材料良好的扩散性能与沸石分子筛的强催化活性及择形催化性能都是催化剂所必须的, 两者如能结合于一种材料中, 在微孔沸石中引入介孔, 制备出介微孔复合催化材料, 在需要强酸的大分子反应中将具有很大的潜力。本文将介孔沸石的制备方法与催化应用相结合进行详细的归纳和分类, 并且探讨了介孔沸石的制备及催化应用前景。

1 烷基化反应

烷基化反应是工业上广泛使用沸石的反应, 但由于微孔沸石的扩散限制, 使得反应很难完全发生。因此, 众多研究者将介孔沸石应用于该反应中。Christensen等人[3]使用碳模板法制备出的介孔ZSM-5分子筛应用于苯与乙烯的烷基化反应中。结果表明, 介孔沸石具有比常规沸石更高的活性。这是由于常规沸石造成的扩散限制会导致苯和乙烯烷基化过程中形成不期望的聚合烷基化产物;相反, 在介孔沸石中, 由于缩短了扩散路径, 乙苯的烷基化过程将不容易发生在介孔沸石中, 而不会导致类似于常规沸石上发生的多聚反应。Groen等人[4]比较了采用脱硅方法制备的介孔丝光沸石催化剂在液相条件下苯与乙烯的烷基化反应。结果表明, 在排除了酸性和晶粒尺寸的影响后, 介孔丝光沸石比常规丝光沸石表现出较高的初活性, 除此之外, 还表现出明显的抗失活性能以及略高的乙苯选择性。

2 甲醇制烃及芳构化反应

甲醇制烃反应是一种由煤或生物质能制备烃类的反应, 该反应包含多步的烷基化、裂化及异构化反应, 催化反应需要强B酸, 需要沸石具有较高的活性。使用介孔沸石时, 介孔的存在可以延缓焦炭的形成速率, 显著延长催化剂寿命。

Bj准rgen等人[5]报道了甲醇在脱硅形成的介孔ZSM-5上形成汽油的反应。结果表明, 介孔ZSM-5分子筛上的转化能力是常规ZSM-5分子筛的3.3倍, 汽油范围内烃的选择性增加了1.7倍。Ryoo等人[6]采用双功能表面活性剂作为结构导向剂, 制备出只有一个晶胞厚度 (2 nm) 的MFI片层, 该材料具有良好的高温稳定性及强B酸性。结果表明, 由于甲醇分子较小, 并不能显著增加活性, 但会显著延长催化剂寿命。Sun等人[7]报道介孔ZSM-5分子筛应用于MTP反应中, 该材料的制备是通过碳化SBA-15孔道中的前驱体, 而后溶解SBA-15材料, 得到纳米尺度的炭作为模板, 该研究也并未发现丙烯的选择性得到明显增强, 但是, 催化剂寿命明显延长。

3 异构化反应

沸石常用于烃类的异构化反应, 获得高附加值的产品, 其中重要应用在改质直链的石脑油获得具有较高的辛烷值多支链产品。Tromp等人[8]报道了脱铝丝光沸石用于正己烷临氢异构化反应, 结果表明, 酸处理增加了反应活性, 主要产品如双支链异构体的选择性提高, 并且抑制了裂化反应。Moushey等人[9]比较了采用碳模板剂制备的介孔ZSM-12和Beta在正己烷临氢异构化性能, 结果表明, 介孔ZSM-12具有比常规ZSM-12高4倍的活性, 同样的结果也表现在Beta沸石中, 异构化选择性能的增强归因于中间态产品在介孔沸石中的停留时间较短。

4 裂化反应

裂化反应是利用沸石中强B酸的一类重要反应, 由于介孔沸石结合了强酸性、高热稳定性、高外比表面积, 适用于C6下甚至更大分子的裂化反应。当应用于石油炼制工业十分重要的流化催化裂化 (FCC) 反应以及加氢裂化反应时, 大量重烃分子原料裂化为高附加值的轻组分。通常认为, 介孔沸石对于小分子烃类 (C8) 的裂化具有与常规沸石相近的活性, 而将介孔沸石应用于大分子烃类反应中, 会表现出惊人的活性。

4.1 石脑油裂化

Jung等人[10]采用碱处理得到的介孔MFI沸石用于正辛烷的裂化, 结果表明, 介孔MFI的活性相对于常规MFI沸石要低, 产品选择性未受较大影响, 活性的降低归因于酸性位数量在碱处理过程中降低。Bari Siddiqui等人[11]研究了石脑油在碳模板合成介孔ZSM-5分子筛的裂化性能, 介孔ZSM-5分子筛的活性与常规ZSM-5相近, 但介孔ZSM-5具有较高的丙烯和乙烯产率, 这是由于介孔的存在缩短了停留时间, 抑制二次反应发生。

4.2 芳香族化合物及大分子烷烃的裂化

Kim等人[12]采用碳纳米管为介孔模板剂合成出具有介孔结构的ZSM-5分子筛, 评价1, 3, 5-三异丙基苯的裂化性能。结果表明, 1, 3, 5-三异丙基苯在多级孔ZSM-5分子筛上的转化率为27%, 而在Al-MCM-41上的转化率只有19%。Xiao等人[13]采用介孔尺度阳离子聚合物制备出介孔ZSM-5分子筛用于1, 3, 5-三异丙基苯的转化也得出了类似的结论, 多级孔ZSM-5沸石上的转化率可达到90.5%, 而常规分子筛的转化率仅为45.7%。Christensen等人[14]采用碳模板剂制备的介孔ZSM-5评价十六烷的裂化活性, 结果表明, 介孔ZSM-5上的活性明显增加, 十六烷的转化率达到52%, 而常规ZSM-5的转化率只有17%。

4.3 常压渣油

常压渣油的裂化是石油炼制中的一项重要操作, 最近, Triantafyllidis等人[15]研究了常压渣油在以有机硅烷为模板剂合成介孔ZSM-5沸石上的裂化反应, 与常规ZSM-5沸石相比, 介孔ZSM-5具有较高的活性以及汽油选择性, 当使用介孔ZSM-5后, 汽油产率由12%增加到19%, 重油转化率也从31%增加到48%。

4.4 聚乙烯/聚丙烯裂化

由于聚乙烯、聚丙烯等分子的碳链较大, 塑料制品的回收存在巨大挑战, 这是由于大分子聚合物很难进入沸石中的微孔孔道。因此, 含有介孔以及具有较大外比表面积的沸石受到广泛关注。Serrano等人[16]通过加入有机硅烷试剂, 合成出ZSM-5纳米晶体, 这种材料具有较大的总比表面积 (586 m2/g) 及外比表面积 (314 m2/g) , 在633K下裂化聚丙烯, 3h内即可完全转化, 而常规ZSM-5的转化率仅有27%。当裂化含有低密度聚乙烯及乙烯-醋酸乙烯共聚物真实的农业塑料薄膜时, 纳米ZSM-5分子筛比常规ZSM-5及介孔材料同样表现出超强活性。

5 其他反应

除了烷基化、异构化、裂化及缩合反应, 多级孔沸石还被应用于有机大分子的其他催化反应中, 包括贝克曼重排反应及氧化、环氧化反应。这些反应中, 反应物分子太大, 不能进入到沸石晶体内部, 反应发生在沸石孔口或外表面上。

5.1 贝克曼重排反应

Corma等人[17]采用MCM-22剥离制备的多级孔ITQ-2用于贝克曼重排反应中, 结果表明, ITQ-2上环十二酮肟经重排生成的内酰胺的收率要高于MCM-41及常规Beta沸石, MCM-21的低活性是由于介孔材料的弱酸性导致, 常规Beta沸石的低活性及选择性是由于大分子反应物难以进入沸石体相内, 反应发生在外表面。

5.2 氧化及羟基化反应

氧化反应是介孔沸石分子筛作为催化剂最早应用的催化反应之一。Jacobsen等人[18]采用碳模板剂制备出介孔TS-1沸石评价1-辛烯及环己烯与过氧化氢的氧化反应。结果表明, 由于1-辛烯未受扩散作用影响, 两者产品产率相近;而对于环己烯的氧化反应, 介孔TS-1催化剂表现出良好的催化性能。

5.3 加氢反应

介孔沸石负载上贵金属最近被用于大分子芳香族化合物的加氢反应, 例如, 4, 6-二甲基苯并噻吩的加氢脱硫反应。采用介孔Pd/Beta催化剂以及Pd/Al-MCM-41催化剂对比评价, 结果表明, 介孔Pd/Beta沸石催化剂比Pd/Al-MCM-41显著降低硫含量[19]。在523K反应3h, 采用介孔Pd/Beta沸石催化剂的硫含量为165 ppm, 而Pd/Al-MCM-41催化剂中的硫含量为226 ppm, 这是由于介孔Beta的酸性比Al-MCM-41的酸性强的缘故。

6 结论

介孔沸石催化剂受到广泛应用的最重要的原因是基于它的大外比表面, 增强活性位的可接近性能;扩散路径较短, 使反应物及产物快速扩散;还具有良好的结晶性能, 具有良好的水热稳定性及较强的酸性, 具有代替固体酸催化剂和常规沸石的潜质。

纯硅沸石纳米晶的制备研究 篇9

在PSZ基材料的研究中,PSZ受反应条件影响的微观形貌与材料的制备及性能密切相关。基于此,本文以正硅酸乙酯为硅源、四丁基氢氧化铵为模板剂和碱催化剂,通过水热法合成MEL型纯硅沸石纳米晶( pure silica zeolite nanocrystal,PSZN) , 探讨并分析合成液组成及晶化温度对PSZN微观形貌的影响规律,以获得具备均匀粒径及规整形貌PSZN的制备方法。

1实验

1. 1实验原料

正硅酸乙酯( TEOS,分析纯) ,上海阿拉丁试剂有限公司; 四丁基氢氧化铵( TBAOH,25wt% 水溶液) ,广州化学试剂厂; 双蒸水,实验室自制。

1. 2纯硅沸石纳米晶的制备

按n( TEOS) ∶n( TBAOH) ∶n( H2O) = 1 ∶ ( 0. 1 ~ 0. 4 ) ∶ ( 13 ~ 50) 称量原料,在室温下按一定顺序混合,于塑料容器中密封搅拌24 h,获得纯硅沸石纳米晶( pure silica zeolit nanocrystal,PSZN) 合成液,然后将合成液装入晶化釜内,于110 ~ 150 ℃ 下晶化24 h,产物通过离心进行分离及洗涤至上清液接近中性,冷冻干燥并在空气气氛中于450 ℃ 下煅烧2 h以去除模板剂,得到PSZN。

1. 3测试与表征

采用Malvern - Nano - ZS90动态光散射仪( DLS) 测定样品的粒径分布,以样品的水相分散液进行测试; 采用Nova - Nona SEM430扫描电子显微镜( SEM) 观察样品微观形貌。

2结果与讨论

TEOS按反应式( 1) ~ 式( 3) 在OH－作用下通过一系列反应( 水解、缩聚及解离) 形成无定形阴离子聚合体,与此同时, 模板剂TBA+被吸附在这些聚合体中,形成稳定的晶核,在高温晶化处理过程中,晶核通过吸附合成液中的成分而进行晶体成长。由于反应条件影响成核及晶体成长速率,因此,反应条件与最终产物的微观形貌密切相关。

2. 1合成液中n( TBAOH) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响

TBAOH在水溶液中离解成TBA+和OH－两种离子,从反应式( 3) 可知,阳离子TBA+仅作为模板剂,而阴离子OH－直接参与了水解及缩聚反应,在PSZN成核期及晶体生长过程中发挥着重要的作用,因此,合成液中TBAOH用量是影响PSZN微观形貌的一个重要因素,图1为n( TBAOH) ∶n( TEOS) 对制备的PSZN的粒径分布的影响。

图1表明,提高合成液中n( TBAOH) ∶n( TEOS) ,产物PSZN平均粒径逐渐减小而粒径均匀性逐步提高。由于直接参与水解反应的OH－及作为模板剂的TBA+浓度增加,导致TEOS水解速度加快,合成液中硅酸盐阴离子聚合体主要以低聚体形式存在,有利于加快晶体成核速度并且缩短成核期,晶核形成集中,且数量较多,最终获得小尺寸的均匀晶粒。但是,随着n( TBAOH) ∶n( TEOS) 进一步增加,高浓度的OH－大幅度加快了TEOS的水解速度,产生的无定形产物来不及吸附模板剂TBA+而形成稳定晶核,在合成液的制备过程中很快出现大量白色絮状物沉淀,因此经过高温晶化处理后没有得到晶体。在本研究中,当n( TBAOH) ∶n( TEOS) 增至0. 4时,不能制备PSZN。图2为n( TBAOH) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响,从SEM照片中可以直观看出,当n( TBAOH) ∶n( TEOS) 较低时,PSZN粒径不均匀,并且大颗粒及孪生晶体现象很明显,PSZN粒径随着n( TBAOH) ∶n( TEOS) 增大而减小,且均匀性明显提高,n( TBAOH) ∶n( TEOS) 为0. 3时,产物粒径均匀,且具有规整形貌。因此,控制合成液中TBAOH的浓度是制备具有均匀粒径及规整形貌PSZN的必要条件。

2. 2合成液中n( H2O) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响

在合成液的搅拌及晶化处理过程中,水分子在体系中起着移动和扩散物质的作用,并且有利于传热效应,而晶核的成核速率取决于合成液中的过饱和度,因此合成液中n( H2O) ∶ n( TEOS) 也对PSZN的微观形貌有很大影响。图3为n( H2O) ∶ n( TEOS) 对制备PSZN粒径分布的影响。

从图3可以看出,提高n( H2O) ∶n( TEOS) ,产物PSZN平均粒径逐渐增大且粒径均匀性降低。成核速率及成核期取决于体系中的过饱和度,减小n( H2O) ∶n( TEOS) 有利于提高过饱和度,使单位时间内获得的晶核数目增多,因此,PSZN粒径随着n( H2O) ∶ n ( TEOS) 减小而减小,且均匀性提高。然而, 当n( H2O) ∶n( TEOS) 太低( 13) 时,一方面由于合成液中OH－浓度太高,TEOS水解过快,导致大量无定形物产生,另一方面,合成液中各组分不能很好的扩散,而且不利于传热,因此,在合成液搅拌时已经出现沉淀,经过高温晶化处理后同样没有得到晶体。图4为n( H2O) ∶n( TEOS) 对PSZN微观形貌的影响,从SEM照片中可以看出,当n( H2O) ∶ n ( TEOS) 为20时,PSZN粒径较小且具有较高均匀性,呈现规整的几何形状, 而随着n( H2O) ∶n( TEOS) 增大,获得的PSZN尺寸较大,不均匀,形貌不规整。

2. 3晶化温度对PSZN微观形貌的影响

成核及晶体成长速率以及两者之间的竞争关系取决于晶化温度,图5为晶化温度对制备PSZN粒径分布的影响。

图5表明,提高晶化温度,有利于加快晶核的生长速度, 使产物PSZN粒径增大,然而,成核期随着晶化温度升高而延长,如果晶体在生长过程中不能快速消耗合成液中新产生的晶核,将产生二次成核,最终影响PSZN的粒径分布的均匀性。 图6为晶化温度对PSZN微观形貌的影响,从SEM照片中可以看出,PSZN的粒径随着晶化处理过程温度提高而逐渐增大, 伴随剧烈的晶体间团聚,产生明显的孪晶现象。

3结论