蛋白复鞣剂

关键词： 鞣剂 皮革

蛋白复鞣剂（精选七篇）

蛋白复鞣剂 篇1

复鞣的目的就是为了获得丰满性质的皮革和理想的外观, 以及尽可能均匀一致的触感, 以利于后续的染色和加脂操作。

复鞣主要使用合成鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和聚合物鞣剂。尽管戊二醛能使复鞣后的皮革具有很好的柔软性, 但市场上聚合物树脂和丙烯酸酯类鞣剂增长很快, 源于它们具有很强的渗透和分散能力。相反, 植物鞣剂是复杂的多酚化合物, 结构多样, 它们与蛋白质结合是通过它们的酚羟基与胶原官能团形成氢键。

其他用作复鞣剂的产品是基于胶原和角蛋白的水解产物。皮革生产过程中产生的毛是固体废弃物之一。使用保毛脱毛法, 使毛可以完整回收, 不仅减轻了废水的污染负荷, 而且使含有丰富角蛋白的毛资源得以回收利用。酶也用于脱毛工序, 可以除去毛 (不毁坏它) 和表皮, 以及无用的成份, 除去或分散脂肪, 并减轻污染负荷。酶可以单独使用, 也可与其他脱毛化学品结合使用。

目前, 市场上最大的角蛋白来源是家禽羽毛。工业上使用的猪毛和动物壳的角蛋白水解物, 是通过微生物角蛋白酶获得的。角蛋白研究证明可以作为生物膜的替代品, 提升其附加值, 它也是生产皮革复鞣剂很好的潜在原料。Costa等人采用保毛脱毛工艺得到的牛毛, 通过不同水解条件获得角蛋白水解物, 随后将其代替丙烯酸树脂采用标准工艺进行复鞣, 对比丙烯酸树脂、水解角蛋白、角蛋白水解物分别与33%或50%的戊二醛的混合物等复鞣的结果, 作者发现所有外观指标与丙烯酸树脂复鞣的皮革相似, 然而手感比较硬。

Cantera、Buljan和Galarza等人将回收的毛作为一种新的原料, 通过两种不同的方法:不水解, 或通过水解, 进一步细分为蛋白的高度水解 (直到多肽链断裂) 和角蛋白的再生处理。

根据刘文涛、李国英报道, 一种以保毛脱毛过程获得的牛毛水解物制备的复鞣剂用于蓝湿皮的填充, 复鞣后的皮革丰满、柔软、弹性好, 厚度增加, 并且粒面细致、紧实。且这种复鞣剂还有助于染色, 并能提高皮革的抗张强度和撕裂强度。

Silva、Gutterres和Silva用水解胶原蛋白作为复鞣剂, 结果表明水解蛋白与戊二醛结合使用可获得高质量的皮革。然而其物理力学性能却降低了。马建中等人进行了另外的研究, 他们用乙烯基单体对水解物进行改性后, 对皮革填充性好, 使皮革具有好的延伸性。

Galarza等人、Cantera和Buljan发现, 从脱毛废液中回收的蛋白质能够替代酪素用于皮革涂饰。他们还报道说, 这些从牛毛中获得的角蛋白水解物用于不同种类的皮革复鞣, 具有很好的填充性, 复鞣后的皮革柔软、紧实。Karthikeyan等人研究称, 角蛋白水解物具有选择填充性, 可与其他复鞣剂结合使用;它也影响到润滑作用, 可改善皮革的平滑性和柔软性。Karthikeyan等人在最近的研究中制备了一种角蛋白-二氧化硅复合物, 角蛋白是从鸡的羽毛中提取的, 通过硅酸钠使角蛋白转化成水溶性产品, 以获得抗菌性和与常见的角蛋白水解物同样的复鞣效果。

本研究旨在探究将蛋白水解物用于鞣制后的牛蓝湿皮复鞣, 与其他复鞣剂如合成单宁、植物单宁、丙烯酸酯、戊二醛, 以及这些复鞣剂与水解蛋白结合使用的复鞣效果, 并考察复鞣后得到的皮革的性质。

2 材料和方法

用于实验的复鞣剂有水解胶原蛋白 (HCP) 和水解角蛋白粉 (HKP) 。其他复鞣剂:植物单宁 (VT) (天然含羞草提取物) 、合成单宁 (ST) (芳磺酸缩合物) 、丙烯酸聚合物或聚丙烯酸酯水分散液 (PA) 、戊二醛水溶液 (GTA, 戊二醛含量50%) 。不加复鞣剂的空白试验 (BT) 。

从同一张实验用蓝湿牛皮上切取约20 cm×20 cm的皮块, 每个转鼓中放两片从不同部位切取的皮块进行复鞣试验。

本研究的实验工艺配方是采用的合作企业标准复鞣配方。复鞣时化学品的用量以皮的质量计。所有实验中, 样品皮 (质量约300 g) 先用200%的水和0.1%的甲酸洗20 min;测p H。然后用水150%, 甲酸钠2%, 小苏打0.5%, 中和90 min, 待浴液吸清后, 测p H。水洗:水100%;加脂:水100%, 卵磷脂加脂剂8%, 温度50℃, 转40 min。然后加1%甲酸, 转15 min。待吸收完全后, 测p H, 进入复鞣工序。复鞣:水100%, 加入15%的实验用复鞣剂, 转40 min。空白试验不加复鞣剂。此后, 加入100%水, 1%甲酸, 保持转鼓内温50℃, 转20min, 测p H, 水洗。将废液收集起来。复鞣后的皮革样品在实验室干燥器中室温干燥。预期每一个试验样品皮在柔软度、颜色和物理力学性能方面有所不同。

2.1分析

整个实验过程中, 在中和、加脂、复鞣、固定每一步都测量了浴液的p H值。样品经复鞣和干燥后, 测量其厚度, 以比较和评估蛋白复鞣剂对皮革的填充性。测量结果也能比较其他复鞣剂对皮革物理力学性能的影响。

用万能试验机 (AME-5k N) 进行抗张强度试验 (皮革拉伸断裂时的最大负荷与断裂伸长率) 和撕裂强度试验, 与背脊线平行和背脊横截面两个方向分别取样, 空气调节24 h后进行试验测试。分析抗张强度和断裂伸长率根据NBR 11041/2012标准, 它反映皮革破裂和伸长断裂所需要的最大的力, 同时也反映了皮革样品的弹性和粘弹性。撕裂强度测试根据NBR 11055/2005标准, 可以检测皮革粒面被撕破时的最大负荷。

复鞣后皮革的柔软度通过Wolf-Messtechnik Gmb H.生产的KWS柔软度仪测试皮革的弯曲刚度来评价。这种仪器测试时需要将皮革弯至一定角度。测试样品需要5.0 cm×7.5 cm大小, 附着在仪器上并带入一垂直的位置与测量单元接触, 样品被倾斜成30°, 测量单元上被施加的力就被测量出来。弯曲力和样品厚度的商代表弯曲刚度。

3 结果与讨论

虽然有一些研究声称水解角蛋白能与其他复鞣剂结合使用, 但本研究发现有些并不能混合在一起, 有的可能会发生反应或有的甚至因电荷相反而产生凝结。水解角蛋白粉和丙烯酸酯可以结合使用。分析了每一片复鞣后皮革样的四个平行样品, 并计算出了它们的测量平均值和标准相对偏差。

反映复鞣剂填充性的平均厚度测量结果见图1, 也同时给出了标准偏差。从图中可以看出, 两种以水解蛋白为基础的复鞣剂水解角蛋白粉 (HKP) 和水解胶原蛋白 (HCP) 以及戊二醛 (GTA) 增厚效果比其他复鞣剂差。用合成单宁 (ST) 、丙烯酸酯 (PA) 、植物单宁 (VT) 复鞣, 对皮革有更好的填充效果, 水解角蛋白粉与丙烯酸酯结合使用 (HKP+PA) , 填充性也很好。

图2~5表示复鞣后皮革物理力学性能分析结果, 分别计算出不同方法的标准偏差, 给出了与背脊线平行和背脊线横截面不同方向的测试结果。

水解胶原蛋白 (HCP) 作为复鞣剂复鞣后的皮革撕裂强度最好, 水解角蛋白粉 (HKP) 复鞣后的皮革比空白试验 (BT) 的皮革撕裂强度好, 与戊二醛 (GTA) 和合成鞣剂 (ST) 相似。水解角蛋白粉与丙烯酸酯结合复鞣 (HKP+PA) 与单独使用丙烯酸酯 (PA) 比较, 对皮革的性质没有改善。用植物单宁 (VT) 复鞣的皮革与空白试验比较, 撕裂强度降低。

由图3可以看出, 用水解胶原蛋白复鞣后的皮革比空白试验以及其它复鞣剂复鞣的皮革断裂伸长率低。Costa等人的研究结果表明丙烯酸树脂复鞣后皮革的断裂伸长率为56.6%, 从牛毛中提取的角蛋白粉复鞣后断裂伸长率为64.9%, 戊二醛复鞣后的断裂伸长率为53.0%。本研究获得的抗张强度结果更高一些 (分别为81.4%、92.0%和80.3%) 。相反, 水解角蛋白赋予皮革的弹性与其他复鞣剂相当。

与背脊线平行方向的抗张强度从18.04 N/mm2到24.34N/mm2, 背脊区域横截面抗张强度从18.88 N/mm2到25.96 N/mm2。使用不同的复鞣剂复鞣, 皮革表现出了不同的物理力学性质, 这是因复鞣剂不同的性能所致。

据Hoinacki和Machado等人报道, 服装工业要求蓝湿革的抗张强度至少要达到9.8 N/mm2, 断裂伸长率至少60%, 撕裂强度要达到14.72 N/mm。因此, 本研究所得到的数据比Hoinacki推荐的平均值高。根据BASF公司的推荐值, 用于服装工业的皮革, 无论是否复鞣, 蓝湿革抗张强度至少达到25 N/mm2, 断裂伸长率最多60%, 撕裂强度至少达到35N/mm。与BASF公司的推荐值相比, 本研究非常接近抗张强度的最小限制, 断裂伸长率和撕裂强度等其他性质比他们的高。

皮革的柔软度通过测量其抗弯刚度来体现, 结果如图5所示。抗弯刚度越低, 皮革的柔软度越好。

水解胶原蛋白复鞣后的皮革比水解角蛋白粉复鞣后的皮革柔软, 而合成鞣剂、植物鞣剂、聚丙烯酸酯以及水解角蛋白粉与聚丙烯酸酯结合复鞣的皮革比空白试验和水解角蛋白粉复鞣的皮革软。然而, 这些实验的标准偏差比较大。

据Gutterres和Silva的研究结果, 戊二醛复鞣能赋予皮革很好的柔软度。作者在复鞣过程中使用水解蛋白和戊二醛, 紧接着用植物单宁, 复鞣后的皮革粒面紧实, 颜色浅淡, 但物理力学性能降低了。

4 结论

蛋白复鞣剂 篇2

关键词：制革,水解胶原,环氧树脂,复鞣填充剂

复鞣填充是现代制革工业中一道重要工序,其主要作用是增进皮革的充实性、丰满性和柔软性,减少皮革松面,改善革的手感和部位差等。目前,复鞣填充剂主要有合成鞣剂、栲胶、丙烯酸树脂、氨基树脂、蛋白填料等。蛋白类复鞣剂与其他复鞣剂相比,有独特的优点。它更能体现皮革的真皮感,更能保持皮革透水汽的卫生性能。此外,蛋白质是两性高分子,有助于皮革的染色,并且具有良好的生物降解性[1]。蛋白复鞣剂主要是通过对蛋白质进行改性而制得的,胶原蛋白、动物毛发水解蛋白及大豆蛋白等可作为生产蛋白复鞣剂的原料[2,3]。

另一方面,在制革过程中,由于片皮、修边及削匀等操作,不可避免地会产生大量的废弃物,其主要成分是胶原蛋白,约占这些废弃物总量的80%～90%,是一种宝贵的蛋白质资源[4]。因此,可将这些废弃物水解后得到胶原蛋白水解物,再进一步经过化学改性后制备成胶原蛋白复鞣填充剂。

碱或酸水解胶原获得的产物分子质量一般都较小,其填充性和其他性能不能达到复鞣填充剂的要求。因此,需对水解胶原蛋白进行交联改性。关于利用胶原蛋白制备复鞣填充剂已有相关报道,基本都采用丙烯酸类单体[5]和氨基化合物对胶原蛋白进行接枝改性[6],或者是醛类缩合改性[7],产品用于复鞣填充后,坯革普遍存在树脂感强和败色效应或含游离甲醛的问题。研究发现,环氧树脂与胶原在温和的条件下能够快速反应,且在碱性条件下,环氧基团优先与氨基发生反应[8]。水解胶原蛋白含有大量自由氨基,这为环氧树脂交联改性提供了活性位点。采用环氧树脂交联改性水解胶原蛋白制备的复鞣填充剂不引入甲醛,而且由于不会引入羧基等强阴离子性基团,可能会避免败色效应和较强的树脂感。同时,使用环氧树脂交联可引入环氧基团和疏水链[9],有利于水解胶原蛋白在皮内渗透结合。因此,本文拟用环氧树脂交联水解胶原蛋白制备复鞣填充剂。

1 试验部分

1.1 主要材料和试剂

环氧树脂包括环氧树脂Ⅰ(丙三醇三缩水甘油醚,glycerol epoxy resin,CPE)、环氧树脂Ⅱ(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,1,1,1-trihydroxymethylpropane triglycidyl ether,TMPEG)、环氧树脂Ⅲ(乙二醇二缩水甘油醚,ethylene glycol diglycidyl ether,EGDE)[10],其分子结构如图1所示,工业级,由常熟佳发化学有限公司提供;

水解胶原蛋白粉(分子质量3 000～6 000),由福建亿利环境科技有限公司提供;

削匀牛蓝革,由瑞星皮革有限公司提供;市售明胶。

1.2 主要仪器

Lambda 25紫外可见分光光度计,美国PerkinElmer公司;

NDJ-1A型旋转式黏度计,上海恒平科学仪器有限公司;

IS10型傅立叶红外光谱仪,美国THERMO SCIENTIFIC;

Liqui TOC型总有机碳/总氮分析仪,德国Elementar公司;

GSD型热泵循环不锈钢控温比色试验转鼓(Φ400mm×200mm),无锡市新达轻工机械有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 环氧树脂交联改性水解胶原蛋白反应条件的优化

(1)环氧树脂种类和反应时间的影响

分别取每份10g水解胶原蛋白粉置于250mL三口瓶中,加入适量水和少量丙酮搅拌溶解,将三口瓶置于50℃恒温水浴锅中,分别滴加15%(以水解胶原蛋白粉质量计)的环氧树脂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,30min滴完,反应过程中用NaOH(20%溶液,w/v)调节反应体系的pH,使pH值保持在8.0～9.C范围,搅拌反应5h。每间隔一定时间,用茚三酮比色法测定水解胶原蛋白的氨基含量[11],并按公式(1)计算交联程度。

氨基含量(O)—反应开始时,胶原蛋白的游离氨基数;

氨基含量(T)—反应时间T时,胶原蛋白的游离氨基数。

(2)反应温度的影响

反应过程与1.3.1(1)相似,但反应温度分别为30、40、50、60℃,以环氧树脂I为交联剂,反应时间5h。反应结束后测定水解胶原蛋白的氨基含量,按公式(1)计算出交联程度。

(3)环氧树脂用量的影响

反应过程与1.3.1(1)相似,但环氧树脂I的用量分别为10%、15%、20%、25%,反应时间5h。反应结束后,分别测定水解胶原蛋白的氨基含量,按公式(1)计算出交联程度,用NDJ-1A型旋转式黏度计,在25℃下测定产物黏度以及用SDS电泳法测定分子质量分布[12]。

1.3.2 红外光谱分析

将在50℃下,15%环氧树脂I交联水解胶原蛋白5h后得到的改性产物,通过蒸馏水多次透析,然后冷冻干燥,得到“较纯”的固体改性产物。将水解胶原蛋白、固体改性产物分别与KBr混合均匀,研磨压片,用傅里叶红外光谱仪于500～4 000cm-1波数范围内,测定其红外吸收光谱。

1.3.3 环氧树脂交联水解胶原蛋白复鞣填充剂的应用性能

削匀蓝革(厚度1mm)按常规工艺进行漂洗、中和、复鞣填充和加脂。复鞣填充工艺为:液比50%,温度40℃,填充剂用量为8%,转动30min;增加液比到100%,转动30min。测定蓝革的增厚率以及成革的手感;测定复鞣填充剂吸收前后浴液的总有机碳(TOC),并按公式(2)计算填充剂的吸收率。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂交联水解胶原蛋白制备复鞣填充剂的可行性分析

环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基团,能与胶原迅速发生反应。这一原理也应用到制革工艺上,环氧树脂可用于制革预鞣,能与胶原、合成鞣剂反应生成胶原-树脂、胶原-树脂-合成鞣剂的结构,从而提高皮胶原的收缩温度[13,14]。环氧树脂预鞣的原理见反应式1。

反应式中,P表示胶原,Y表示环氧树脂主体部分。可见,环氧树脂用于皮革预鞣的原理主要是在胶原分子的氨基之间产生交联,但也可以在胶原分子的羧基之间发生交联。因此,可用环氧树脂交联水解胶原蛋白制备复鞣填充剂。

2.2 环氧树脂交联改性水解胶原蛋白反应条件的优化

(1)环氧树脂的种类和反应时间的影响

在碱性条件下,环氧树脂的环氧基团优先与胶原的氨基发生反应,所以胶原氨基含量的减少程度可以反映交联的程度。环氧树脂种类和反应时间对交联反应的影响见图2。可以看出:随着反应时间的延长,水解胶原蛋白的交联程度不断增加;虽然3h后交联程度不再显著升高,但是为了使反应更完全,反应控制在5h左右比较合适。从图中也可看出,在相同用量下,环氧树脂I和胶原蛋白的交联程度最大,表明其更能有效提高水解胶原蛋白的分子质量。如图1所示,与环氧树脂Ⅲ相比,环氧树脂Ⅰ和Ⅱ的分子结构中含有更多的环氧基团,与水解胶原蛋白形成交联键的可能性较大,因此其交联程度更高;而环氧树脂I较环氧树脂Ⅱ的黏度更低,水溶性更好,更有利于在水相介质中与胶原蛋白的反应,其交联程度也就更高一些。

(2)反应温度的影响

在不同温度下,环氧树脂I与水解胶原蛋白的交联程度如图3所示。随着反应温度的升高,交联程度从50%提高到80%左右,这是因为在较低温度下,环氧基团活性较低,不易开环,所以与水解胶原蛋白氨基的反应活性较低[9];但当温度超过50℃后,交联程度反而降低,这可能是因为环氧基团发生开环自聚合的速度大于交联反应速度。所以环氧树脂交联改性水解胶原蛋白的反应温度控制在(50±5)℃较利于反应的进行。

(3)环氧树脂用量的影响

环氧树脂的用量直接影响交联水解胶原蛋白的分子质量大小。水解胶原蛋白的分子质量大约为3 000～6000,分子质量太小,不能用作制革复鞣填充剂。因此,合适的环氧树脂用量对交联水解胶原蛋白的分子质量及应用效果起到关键作用。从图4可看出:随着环氧树脂I用量的增加,水解胶原蛋白的交联程度不断提高,当环氧树脂I用量达到25%时,交联程度超过90%。而交联产物的分子质量及其分布也随环氧树脂用量的增加而增加(表1),当环氧树脂I的用量为10%,其分子质量分布范围为14K～21K,而当环氧树脂I的用量为20%时,其分子质量分布范围为14K～44K。而从交联水解胶原蛋白的黏度(图5)来看,树脂用量的增加导致黏度增加,进一步说明交联水解胶原蛋白的分子质量增大了。由此可见,环氧树脂用量的增大使水解胶原蛋白交联程度增大,所以交联胶原蛋白的分子质量也在增大。环氧树脂用量10%以下的交联胶原蛋白分子质量偏小,可能不易固定在皮内。15%～25%的环氧树脂改性水解胶原蛋白后,其分子质量大小对于制革填充过程较为合适,能固定在皮内起到支撑作用,增加皮革丰满度。

2.3 环氧树脂交联改性产物的红外谱图

图6为水解胶原蛋白和改性产物的FT-IR谱图。可以看出:水解胶原蛋白和改性产物在3 380cm-1处均存在强特征吸收峰,可能是因为两者均含有一OH基团和水分,而在指纹区(波数为400～1 300cm-1)1 105cm-1处,改性产物出现一个较强吸收峰,可能是因为氨基和环氧基团反应引入了新的C-O键[15];同时水解胶原蛋白中的1647cm-1处存在由C-N伸缩振动和N-H面内弯曲振动共同产生吸收峰,而环氧树脂交联水解胶原蛋白后,1647cm-1处峰强减弱,可能是因为胶原蛋白的氨基和环氧基团发生开环反应,形成新的C-N键,影响1 647cm-1处峰强;环氧树脂含有的环氧基团在750～890cm-1处的特征吸收峰没有出现在改性产物中[16,17],说明环氧基团已开环。且通过上述环氧树脂交联改性水解胶原蛋白反应条件优化结果可看出:水解胶原蛋白的氨基含量在反应过程中不断降低,说明环氧树脂和水解胶原蛋白上的氨基发生了交联反应。

2.4 环氧树脂交联水解胶原蛋白复鞣填充剂的应用

将采用不同用量的环氧树脂I交联水解胶原蛋白获得的产物用于皮革复鞣填充工艺,测得复鞣填充后复鞣剂的吸收率和皮革的增厚率,以未交联的水解胶原蛋白作对比,结果如图7和图8所示。由图7可见:经环氧树脂I交联后的水解胶原蛋白吸收率明显高于未交联水解胶原蛋白,环氧树脂用量为15%～25%时,交联水解胶原蛋白吸收率均在90%以上。随着环氧树脂用量从10%增加至20%,交联水解胶原蛋白用于复鞣填充后,皮革厚度增加,当环氧树脂I用量为20%时,皮革增厚效果最明显,可能是因为此时交联胶原蛋白的分子质量和分布比较适合,既容易渗入革内又能与皮胶原纤维发生良好的结合,起到良好的支撑作用,使皮革丰满且回弹性较好。与20%环氧树脂改性产物相比,当环氧树脂的用量为25%时,产物在革中的吸收率及对革的填充性都有所降低。这可能是由于产物分子质量过大,影响了其在革中的均匀渗透。因此,采用20%环氧树脂I对水解胶原进行交联改性,获得的产物性能最优。从坯革的感官性质看,未交联的水解胶原蛋白用于制革复鞣填充后,皮革手感紧实板结,且大部分附着在皮革表面。经环氧树脂交联后用于制革复鞣填充,皮革紧实板结现象明显改善;皮革边腹部增厚效果优于背脊部,能有效减少皮革部位差问题。

将20%环氧树脂I交联水解胶原蛋白和市售明胶(分子质量约在3万～5万)用于皮革复鞣填充,试验发现:明胶很难渗入皮内,主要附着在皮革表面,造成皮革僵硬死板,因而明胶不能用于复鞣填充。而水解胶原蛋白经环氧树脂交联后,引入了一定量的亲水性醚键和疏水性的烃基[9],能较好地渗入皮内并发生结合。

3 结论

(1)可以采用环氧树脂交联水解胶原蛋白制备复鞣填充剂,产物中未引入甲醛。经环氧树脂交联后,水解胶原蛋白的分子质量增大;环氧树脂的种类、用量以及反应条件影响交联水解蛋白的交联程度、分子质量及其分布。环氧树脂交联后,改变了水解胶原蛋白的亲疏水性,从而有利于在皮内的渗透和结合。

蛋白复鞣剂 篇3

选用羊服装蓝湿革,经削匀后,称重水洗,进行常规铬复鞣及中和。中和后4K值控制在I<=L I(按固含量计)的()*+系列产品及对比复鞣填充剂(见表=),转动;HHD&5,填充结束调整4K值为7

MJ结果与讨论

M,;J聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂(()*+)的合成

M,;,;J不同加料顺序对()*+分散液性能的影响

根据;,=,=提到的=种加料顺序合成的()*+分散液,它们对分散液性能的影响如表M所示。

能的影响

!(—*UUK)T M>,分散液固含量

从表M可知:方法一中先引入QV)W,后与胶原蛋白粉反应,所得产物稳定,且呈透明状。方法二中先和胶原蛋白粉反应后引入QV)W,胶原蛋白在反应I.后仍有少量剩余物,所得产物不稳定且放置;?后出现分层。这是因为先和胶原蛋白粉反应时,QV)W相对端异氰酸酯的聚氨酯改性胶原蛋白预聚体是过量的,这使得QV)W未完全参与反应,产物中羧基含量和理论值有一定差距,在相同理论羧基含量时,先和QV)W反应引入羧基,可以使最终产物更好地在水中分散。因此,先加入QV)W,后与胶原蛋白粉反应的方法值得选用。

M,;,=J QV)W用量对()*+分散液性能的影响

QV)W作为亲水单体扩链剂引入聚氨酯分子链结构,有利于聚氨酯分散于水中,制成自乳化乳液,致使乳液的稳定性提高。亲水基团的含量是影响产物乳化效果和乳液性能的重要因素。固定试验中的其它因素,研究QV)W添加量对分散液性能的影响,结果如表7所示。

的影响

J J注:5(-QRC))S;HHH)T 7,5(6 B*UC 6 UK)T;

散液固含量为7H>。

从表7可知:当QV)W用量为H时,预聚体不能自乳化,说明仅依靠胶原蛋白粉中存在的羧基不能满足预聚体在水中自乳化的需要,必需进一步引入亲水基团。当通过QV)W引入的—*UUK含量低于有效物含量=>时,预聚体也无法自乳化,所得的分散液呈石灰水状。随着QV)W用量的增加,体系的自乳化能力增强,分散液稳定性更好,且呈半透明状。这表明了在阴离子型聚氨酯改性胶原蛋白分散体中,平均粒径随离子含量的增加而减小。这主要是因为QV)W是一种具有—*UUK的亲水性扩链剂,在参予聚氨酯的扩链反应中,QV)W一般在聚氨酯硬段上引入,羧基含量越高,硬段的比例就越高,分子链上的基团容易互相靠近,亲水基团更容易包覆在亲油基团集合体的表面,类似于一种核壳结构,这种结构形成后使得分散液比较稳定。同时,被引入的羧基经中和后可以将聚氨酯改性胶原蛋白分散体转化为铵盐或碱金属盐,使其具有水溶性,从而获得自乳化性能。由表I得知,当通过QV)W引入的羧基含量大于M>时,可以得到稳定分散液。

M,;,M J反应温度对()*+分散液性能的影响

反应温度是合成水性聚氨酯乳液的重要工艺条件之一,温度的高低直接影响合成产物的分子质量大小以及产物的性能。通过测定不同反应温度下的剩余—B*U含量,可以得出最佳反应温度。固定5(-QRC))S;HHH)T 7,5(6 B*UC 6 UK)

!"#$,!(—%&&’)!(),分散液固含量为*+),讨论不同温度对反应产物的影响,其结果如表,所示。

从表,及图"可以看出,随着反应温度升高,反应所需时间减少。-+.时,反应速度较慢,放热平和容易控制,但周期太长效率低;/+.时,反应稳定,所得产品外观及透明性不佳,且黏度较大,反应时间仍较长;0+.时,所得产品黏度适中,透明性好,反应稳定,反应时间也最短;当温度达到1+.时,—2%&含量迅速达到理论值,同时释放大量热量,使反应难以控制,生成不熔不溶物。这是由于初聚时异氰酸酯基含量较高,异氰酸酯基同羟基的主反应,生成疏水性的氨基甲酸酯基,异氰酸酯基同水的副反应,生成疏水的脲基并放出%&$,而生成的氨基甲酸酯基和脲基均含有活泼氢,这些活泼氢还能同游离异氰酸酯基反应,从而形成网状交联的不熔不溶物[,]。因此,加入胶原蛋白后,反应温度选择0+.比较合适。

间的变化

(4"4*3 5(6789::;"+++)值对<:%=分散液性能的影响

由表-可知:随5(6789::;"+++)摩尔比值增大,分散液黏度减小,这是因为5(6789::;"+++)值越大,引入醚链段越少,剩余—2%&较高,在!(—%&&’)用量相同时,引入胶原蛋白粉的量越多。由于胶原蛋白粉可赋予皮革良好的卫生性能,同时考虑到聚氨酯对皮革良好的填充作用,选择5(6789::;"+++)!,:"。(4"4,3 5(B 2%&9 B&’)值对<:%=分散液性能的影响

由表/可知:随5(B 2%&9 B&’)值增大,分散液黏度变小。这是因为,一方面,随5(B 2%&9 B&’)值增大,粒径越大,则粒子数越少,离子间平均距离越大,离子间距离的增大意味着任何几个粒子进入相互吸引区的机会减少,位移变得容易,黏度减小[-];另一方面,产物分子质量随着5(B 2%&9 B&’)值的增大而减小。当5(B 2%&9 B&’)值为"#(和"#*时均可以得到稳定的产物,考虑到当5(B 2%&9 B&’)值为"#(时所得产物分子量稍大,可以提高产物的填充性能,因此,选择5(B 2%&9 B&’)!"#(。

(4"4-3中和胶原蛋白粉中羧基对<:%=分散液性能的影响

根据所制备改性水性聚氨酯分散液的阴离子性,可以选择不同的中和剂。三乙胺是制备阴离子性水性聚氨酯乳液常用的中和剂,这是因为[’2(%$’,)(]C离子的空间体积大,粒子运动时相互摩擦阻力大,因而黏度大;空间位阻效应明显,乳胶粒之间不易发生互相碰撞,使得乳液稳定性好[/]。固定5(6789::;"+++)!,,!(—%&&’)!(),5(B 2%&9 B&’)!"#(,分散液固含量为*+)时,讨论未中和胶原蛋白粉中羧基(产物")和中和胶原蛋白粉中羧基(产物$)对分散液性能的影响,根据"4$4$中的方法一合成了一组水性聚氨酯改性胶原蛋白分散液,其主要性能如表0所示。

从表0可以看出:当中和胶原蛋白粉中的羧基时,分散液的外观变化较明显,颜色由棕黄色半透明变为淡黄色透明,黏度降低。这是因为当中和胶原蛋白粉中的羧基时,分子中—%&&’基团的活性中心数增多,从而使分子链的亲水性增加,平均粒径减

3 3表-3 5(6789::;"+++)值对<:%=分散液性能的影响

3 3注:5(B 2%&9 B&’)!"#(,!(—%&&’)!(),分散液固含量为*+)。3 3表/3 5(B 2%&9 B&’)值对<:%=分散液性能的影响

3 3注:5(6789::;"+++)!,,!(—%&&’)!(),分散液固含量为*+)。3 3表03胶原蛋白粉中羧基对<:%=分散液性能的影响

小,表现出良好的分散性,即分散液的透明性变好[!]。

"#$%最佳产品&’()*+的性能指标

&’()*+性能指标测试结果见表4。

"#"%红外光谱分析

聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂的红外光谱图(见图$)在""--67*,左右的峰形较强,""--67*,左右是游离的—(889上的—:9—伸缩振动峰,,.+-67*,左右是—:9—(88—中(8的伸缩振动峰,这$个峰是聚氨酯的特征峰,,5+-67*,左右是脲基中(8的伸缩振动峰,说明了胶原蛋白中的氨基与聚氨酯的异氰酸酯基发生了化学反应。$$--;$"--67*,左右没有出现峰,说明—:(8基团完全参与了反应。

%%表4%产物&’()*+的性能指标测定

结果

"#+%复鞣填充剂的应用试验结果与讨论

"#+#,%不同复鞣填充剂对皮革增厚率的影响

将&’()系列产品应用到复鞣工序,测试皮革复鞣前后的增厚率(表,-)。并通过分散液粒径分析(图"*图3),进一步解释填充后革的增厚率变化情况。

%%表,-%&’()系列产品填充后革的增厚率对比

%%从表,-可以看出:经过&’()系列产品填充后,成品革的增厚率均明显高于丙烯酸类(’/)复鞣填充剂填充的成品革。同时在对&’()系列产品进行比较时,可以看出&’()*+产品具有较高的增厚率,平均增厚率为+,2$1,边腹部平均增厚率为+42"1。这可以通过产品的粒径分布解释。从图!"图#可以看出:$%&’"(图分散液平均粒径分布窄且粒径小,$%&’")分散液平均粒径较大,粒径分布相对较窄。$%&’"!和$%&’"*分散液粒径分布较宽。而相对$%&’"!、$%&’"*含有较多较大粒径的粒子,粒径较大的粒子有助于提高皮革边腹部的填充性。以上结果说明了分散液粒径太大、太小或者粒径大小单一,都不能起到很好的填充效果。粒径太大,分散液只能与皮革表面的胶原纤维结合,而粒径太小时不能起到很好的填充作用。这主要因为分散液粒径分布较宽,各种不同粒径大小的分散液粒子能够对皮革进行选择填充,并与皮胶原纤维进行较好的物理化学结合,发挥其良好的填充作用。!+*+(,成品革物理机械性能检测及感官性能

由表--可以看出:经$%&’系列产品填充后,革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(/)。其中经过$%&’"*产品填充后的成革性能较好,抗张强度为-5+3310 22(,撕裂强度为!59()10 22,柔软度为39 3)。同丙烯酸类复鞣填充剂(%.)产品相比,成革的抗张强度、撕裂强度及柔软度均有明显增强。复鞣填充后所得皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好。*,结,论

(-)胶原蛋白改性聚氨酯皮革复鞣填充剂$%&’"*的较佳合成工艺条件为::(;<=0%%>-666)?),:("1&@0"@A)?-9!,!(—&@@A)?!7。反应温度和时间:预聚反应阶段控制在#6B,反应时间为(C,加入胶原蛋白粉后温度控制在46B,反应时间为)8 3C。

(()通过不同复鞣填充剂的应用对比试验,得出经$%&’"*复鞣后,皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹

,,表--,$%&’系列产品填充后革的物理机械性能及感官性能对比

,,注:对皮革粒面及手感评分(-")分),其中分值越高表明产品性能越好。

性好。皮样平均增厚率最高可达到*-9(7明显高于经丙烯酸类复鞣填充剂(%.)复鞣革皮样平均增厚率-)9*7,经$%&’"*复鞣后革性能较好,抗张强度为-59 3310 22(,撕裂强度为!59()10 22,柔软度为39 3)。同时,经$%&’系列填充后,革的性能指标均达到了服装用革行业标准(/)的要求。

(!)通过测定不同反应阶段—1&@含量的变化和红外光谱分析,均验证了胶原蛋白与端—1&@基团的聚氨酯预聚体发生了反应。通过激光粒径分析仪测定$%&’"*的平均粒径,得出分散液的粒径分布较宽,平均粒径约在6 8-6!2。(全文完)

参考文献

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蛋白复鞣剂 篇4

随着制革工业迅猛发展,我国已成为世界制革大国,2011年全国规模以上制革行业轻革产量约6.8亿m2,工业总产值达1 555亿元,但是制革业在给我国带来经济效益的同时也带来一些问题。据统计,我国每年约产生140多万t的皮革边角废弃物,其中铬鞣革屑约有28万t[1]。制革厂产生的铬鞣革屑一般采用填埋或者燃烧进行处理,但是含铬废弃物中大量的重金属铬,严重影响了环境和人类的生命安全。

铬鞣革屑中含大量胶原蛋白,为了达到其循环利用,减少对环境污染,可采取脱铬处理,再经过水解得到胶原蛋白。经脱铬得到的胶原蛋白可用于化妆品、肥料、饲料等行业,但是铬鞣革屑脱铬水解工艺难度大且成本高,使其利用受到一定限制。研究表明:铬鞣革屑含有胶原蛋白约80%以上,Cr2O3约3%～6%[2],在皮革复鞣工序中需要采用蛋白填料对坯革进行填充,若将铬鞣革屑进行水解,制备成高附加值产品—蛋白复鞣填充剂,应用于皮革的复鞣工序,不仅可以提高坯革的丰满性和耐湿热稳定性,同时还可以有效地利用制革废弃物,减少环境污染。

早在1944年A Collinuss就证实了铬鞣革屑水解的可能性,并将其应用于皮革的复鞣工序[3],能够有效地提高皮革的增厚率及物理机械性能。我国关于采用铬鞣革屑制备皮革用蛋白复鞣填充剂的报道开始于20世纪90年代[4],目前,利用铬鞣革屑生产蛋白类填充剂的研究,大多集中在丙烯酸类单体为原料,对胶原蛋白进行接枝共聚改性制备蛋白复鞣填充剂,经过复鞣填充的皮革粒面平细,收缩温度提高,同时对皮革的柔软度没有影响,但是复鞣后坯革的丰满性还有待于提高[4,5,6,7,8,9],可能是由于制备的蛋白复鞣填充剂胶原蛋白含量低,因此,本文在课题组前期研究[6]基础上,制备了一种胶原蛋白含量高的蛋白复鞣填充剂,对其结构进行了表征,同时将其应用于绵羊服装革的复鞣工序,以提高皮革的丰满性及物理机械性能。

1 试验部分

1.1 主要原料

胶原蛋白水解液,自制;

丙烯酸,分析纯,天津市河东区红岩试剂厂;

丙烯酰胺、丙烯酸乙酯,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

异丙醇,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;

过硫酸铵,分析纯,天津市化学试剂三厂。

1.2 主要仪器设备

傅立叶变换红外光谱仪(FTIR-5DX),美国Nicote公司;

热重分析仪(STA409PC),德国耐驰仪器制造有限公司;

数字皮革厚度测定仪(MH-YDI),陕西科技大学阳光电子研究所;

多功能材料试验机(TS2000-S),台湾高铁科技股份有限公司;

数字收缩温度测定仪(MSW-YD4),陕西科技大学阳光电子研究所;

不锈钢六联转鼓,无锡市新达轻工机械有限公司。

1.3 胶原蛋白水解液的制备

称取一定量的铬鞣革屑和水,加入到装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中,搅拌升温至一定温度,开始滴加适当比例的甲酸,10min内滴加完成,保温反应5.5h;反应结束后,搅拌冷却至室温,用40%氢氧化钠溶液调节体系p H值为5.0。将水解液离心分离,上层水解液即为胶原蛋白水解液。

1.4 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的制备

将一定量的胶原蛋白水解液加入到250mL的三口烧瓶中,搅拌升温到一定温度,分别滴加混合单体(丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺)和引发剂(过硫酸铵溶液),1.0h内滴加完成,然后保温反应4.0h。反应结束后,搅拌冷却至室温,用40%氢氧化钠溶液调节p H值为5.0,即得乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂。

1.5 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的检测

按照皮革检测方法[10]测定Cr2O3含量;

按照重量法[11]测定蛋白复鞣填充剂中的胶原蛋白含量。

1.6 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的表征

用无水乙醇洗涤蛋白复鞣填充剂,重复3次,将提纯的蛋白复鞣填充剂于40℃真空干燥至恒重,研磨,KBr压片,利用红外光谱仪对蛋白复鞣填充剂进行结构分析;利用热重分析仪对提纯的蛋白复鞣填充剂的热稳定性进行测试,升温速率为20℃/min,氮气保护,流量为100mL/min,升温范围:25～1 100℃。

1.7 乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白复鞣填充剂的应用试验

复鞣工艺以蓝湿革质量为各化料用量的计算基准,见表1。

2 结果与讨论

2.1 耐酸碱盐稳定性的检测

从表2可以看出:蛋白复鞣填充剂耐碱盐稳定性检测无沉淀,耐酸稳定性检测只有pH值为1时,有少量沉淀。由于皮革复鞣浴液pH值多为5左右,因此乙烯基类聚合物接枝水解胶原蛋白制备的蛋白复鞣填充剂,可适合于皮革复鞣工艺。

2.2 红外光谱(FT-IR)的表征

乙烯基类聚合物接枝改性胶原蛋白主要是乙烯基类聚合物与多肽链α-碳位上的活泼氢发生接枝共聚反应[12]。由图1可知:蛋白复鞣填充剂与水解胶原蛋白相比,水解胶原蛋白的红外光谱图中,1 619.6cm-1处存在酰胺基的特征吸收峰,而在蛋白复鞣填充剂中1 625.0cm-1处出现了较弱的酰胺基的特征吸收峰,出峰位置发生了红移,主要是引入了丙烯酰胺中酰胺键的特征吸收峰,说明乙烯基类聚合物与胶原蛋白发生了反应。此外,蛋白复鞣填充剂的红外光谱图中,1 404.8cm-1处出现了羧基的特征吸收峰,1 159.1cm-1处出现了酯基的特征吸收峰,且在1 645.0cm-1附近没有出现乙烯基类单体的双键伸缩振动特征吸收峰,由此证明乙烯基类聚合物已经在多肽链上发生了接枝共聚反应[13,14,15]。

2.3 热重分析(TG)的表征

由图2热重分析曲线可知,水解胶原蛋白与蛋白复鞣填充剂的整个失重过程,大致可分为3个阶段。第一阶段主要为失水阶段,小分子的胶原蛋白及改性物开始分解,分解温度大致为室温至200℃。第二阶段主要是胶原蛋白与胶原蛋白改性物分解阶段,分解温度大致为200～550℃[16]。第三阶段为氢氧化铬分解阶段,分解温度大致为550℃至1 100℃。由图2可知:初始温度时,水解胶原蛋白和蛋白复鞣填充剂的质量均为100%;随着温度的升高,水解胶原蛋白和蛋白复鞣填充剂分别有不同程度的分解;当温度升高至550℃时,水解胶原蛋白的质量约为37%,而蛋白复鞣填充剂的质量约为45%,与水解胶原蛋白相比,蛋白复鞣填充剂水解程度较小,因此,其具有较好的热稳定性。

2.4 蛋白复鞣填充剂的应用

将制备的蛋白复鞣填充剂应用于绵羊服装革的复鞣工序,并选用国外同类产品作为对比样品,对复鞣后坯革进行物理机械性能和感官性能检测。

2.4.1 蛋白复鞣填充剂的理化分析

从表3中可以看出:采用乙烯基类聚合物接枝铬鞣革屑水解液制备的蛋白复鞣填充剂的胶原蛋白含量高达60.0%,若将其应用于皮革的复鞣工序,有利于提高坯革的丰满性。同时蛋白复鞣填充剂中含有2.1%的Cr2O3,在复鞣工序对坯革进行进一步鞣制,有利于提高坯革的收缩温度。

2.4.2 蛋白复鞣填充剂应用性能的检测

由表4可以看出:采用蛋白复鞣填充剂复鞣后的坯革收缩温度达到111.2℃,主要是由于铬鞣革屑中含有2.1%的Cr(Ⅲ)具有一定的鞣制作用,有助于提高坯革的耐湿热稳定性,这与蛋白复鞣填充剂的理化分析结果相符。

经蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的得革率为93.1%,与国外同类产品略有差异,主要是由于乙烯基类聚合物接枝铬鞣革屑水解液制备的蛋白复鞣填充剂中,含有大量的羧基,易与皮胶原纤维结合,具有一定的收敛性。

经蛋白复鞣填充剂复鞣后,坯革的增厚率为15.1%,说明制备的蛋白复鞣填充剂对坯革具有较好地填充性。主要是由于乙烯基类聚合物水解胶原蛋白制备的蛋白复鞣填充剂中,含有60%的胶原蛋白,与皮胶原纤维有较好的亲和性,能够很好地填充在皮胶原纤维之间。

注:感官评价是指请有经验的制革工程师和专家进对复鞣坯革的感观性能(丰满性、柔软性)进行鉴定打分,满分为10分。

另外,蛋白复鞣填充剂能够赋予坯革较好的丰满性和柔软性,但是与对比样品相比相当,可能是由于蛋白复鞣填充剂中的乙烯基聚合物的羧基较多,与坯革纤维交联程度较大,从而影响了坯革的感官性能。

如图3所示,坯革的抗张强度为14.9N/mm2,与对比样品相比有所提高,可能是由于乙烯基类聚合物能够与皮纤维发生交联结合,有利于增强复鞣后皮胶原结构的稳定性。

皮革的撕裂强度是指当皮革发生撕裂形变时,张力在纤维束上的分布很不均匀,纤维束依次一根一根地受到最大负荷而发生撕裂,采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的撕裂强度为51.2N/mm,与对比样品相比有较大的提高,可能是由于乙烯基类聚合物的分子质量较大,分子链较长,可以提高纤维之间的作用力,使单根纤维在外力作用下,易于发生形变或滑动,因此不容易断裂[17],从而提高坯革的撕裂强度。

坯革的断裂伸长率为78.3%,与对比样品相比略有降低,断裂伸长率在一定程度内可反映皮革的韧性,采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革断裂伸长率降低的原因,可能是由于乙烯基类聚合物能够与皮纤维进行多点结合,从而降低坯革的韧性。

对比服装用革行业标准[18],表明经蛋白复鞣填充剂复鞣后,坯革的物理机械性能均达到标准。

3 结论

采用乙烯基类聚合物对水解胶原蛋白进行接枝共聚改性,制备了一种高蛋白含量的复鞣填充剂,其中胶原蛋白含量高达60.0%。红外光谱结果表明,乙烯基类聚合物在胶原蛋白的多肽链上,成功地发生了接枝共聚反应;热重分析结果表明,经乙烯基类聚合物改性后,胶原蛋白的热稳定性得到显著提高;同时改性后的胶原蛋白具有较好的耐酸碱盐稳定性;将其应用于绵羊服装革的复鞣工序,结果表明,蛋白复鞣填充剂能够显著提高复鞣后坯革的收缩温度和物理机械性能,同时赋予坯革较好的丰满性、柔软性。

摘要：采用乙烯基类单体对水解胶原蛋白进行接枝共聚改性,制备了蛋白复鞣填充剂。通过红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)对改性前后的水解胶原蛋白结构和热稳定性进行表征,并将制备的蛋白复鞣填充剂应用于绵羊服装革复鞣工序,对坯革增厚率及物理机械性能进行了测定。FT-IR结果表明:乙烯基类单体在水解胶原蛋白多肽链上发生了接枝聚合。TG结果表明:通过接枝共聚,水解胶原蛋白的热稳定性有一定提高。复鞣应用结果表明:采用蛋白复鞣填充剂复鞣后坯革的增厚率达15.1%,抗张强度为14.9N/mm2,撕裂强度为51.2N/mm,断裂伸长率为78.3%,物理机械性能均达到服装用革行业标准,并能赋予坯革良好的丰满性和柔软性。

蛋白复鞣剂 篇5

传统的铬鞣工艺程序复杂,制革过程中会使用大量的助剂,这些助剂以及铬除一部分被皮革吸收外,其余的则直接进入废水排放给环境造成了巨大的污染[1]。但是,铬盐能赋予坯革其他鞣剂无法比拟的优异鞣革性能[2],目前,铬鞣仍然无法被其他鞣法所替代[3]。为了减少铬鞣过程的污染,可采用铬鞣后再用改性鞣剂复鞣的工艺[4],以提高铬的吸收率,降低废液中染料的含量,减小污染。本文研究的复鞣剂GD-1是一种环境友好的改性双醛鞣剂,与其他改性醛鞣剂[5,6,7]类似,能与蛋白质很好的交联。但其本身不含甲醛,无刺激性气味。将新合成的复鞣剂GD-1用于铬鞣革的复鞣,获得了一种清洁的铬鞣革复鞣工艺。

1实验方法

1.1 原料与仪器

二乙醇胺、双醛,上海试剂三厂;雷马素深元青N粒状150、亚硫酸化菜油、L-3加脂剂、RF801加脂剂、硫酸化蓖麻油,四川什邡亭江新材料股份有限公司;其他常规试剂,国产。山羊去酸皮、牛皮蓝湿革(削匀厚度为1.0～1.1mm),西安国威制革厂。

循环水式真空泵(SH-D(III)),巩市英峪予华仪器厂;数字式皮革收缩温度测定仪,陕西科技大学阳光电子研究所;不锈钢转鼓(350 mm×150 mm),江苏锡山市东北塘矿山皮机厂;皮革崩裂强度测定仪(TS2000-S),浙江省余姚县材料试验机厂;皮革厚度测定仪(GJ9B1),天津实验仪器厂;多功能材料试验机(TS-2000),台湾高铁科技股份有限公司;电子测色配色仪(UitraScan XE),美国DatecoLor公司;可见光分光光度计(UV-Vis722N),上海仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 复鞣剂GD-1的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中,加入一定量的双醛,用氢氧化钠调节反应体系pH值,在一定温度下,缓慢加入定量的二乙醇胺,滴加完毕后,恒温、搅拌反应一定时间,减压蒸馏,冷却即为产品。合成反应见反应式(1)。

最佳合成条件的选择以实际鞣制效果为依据,主要是通过对GD-1鞣制前后山羊皮收缩温度的变化来判断。实验时,控制液比为0.5,温度35～40℃,用皮质量分数0.1%的鞣剂产品对山羊去酸皮鞣制12 h。

1.2.2 复鞣实验

复鞣实验所用的原料皮是牛皮蓝湿革(削匀厚度为1.0～1.1mm)。由于不同部位的皮块纤维束编织状况不同,会影响实验结果,因此,所选皮样均取自于蓝湿革的相同或相近部位。材料用量以牛蓝湿革质量分数计,工艺流程见表1。

1.2.3 GD-1的红外光谱分析(IR)

采用KBr压片法对合成的产品GD-1进行红外光谱分析。

1.2.4 染料吸收率的测定

用可见光分光光度计测定酸性染料雷马素深元青N粒状150的最大吸收波长。先配制不同浓度的染料标准溶液,在最大吸收波长下分别测定其吸光度,绘制染料浓度与吸光度的标准曲线。然后测定染色废液的吸光度,通过标准曲线计算出废液中染料的残余量。最后由染色时加入的染料量和染色后废液中残余的染料量,计算出革对染料的吸收率[8]。染料的吸收率计算如下:

1.2.5 鞣革主要物理力学性能指标的测定

革样色深度:在每个样品革上分别选择4个不同的位置,用UitraScanXE型电子测色配色仪测定其染色深度,取其平均值,表征其染色效果。

革样丰满度:根据成革手感打分。打分标准是:以空白样为基准,将其他样品与空白样对比打分,空白样坯革的手感定为5分,满分定为10分。

收缩温度Ts:用皮革收缩温度测定仪测定。

革样物理力学能指标(增厚率,拉伸强度,伸长率,撕裂强度,崩裂强度和崩裂高度,吸水性,透气性及透水汽性):按GB5532-85标准方法测定[9]。

2 结果与讨论

2.1 复鞣剂GD-1的制备条件

本实验从反应物的配比、反应温度、反应时间及反应体系pH值4个因素进行了研究,通过鞣制山羊去酸皮测试产品的鞣制性能,确定该产品的最佳反应条件。

2.1.1 反应物配比

二乙醇胺和双醛反应的理论配比应为2∶1,一方面为了使双醛反应完全;另一方面,产物中如果混有太多未参与反应的双醛,会使产物带有强烈的刺激性气味。为了提高双醛的转化率,采用二乙醇胺过量。在双醛与二乙醇胺的反应中,改变双醛和二乙醇胺的配比,控制体系中反应温度为40℃,体系pH值8,搅拌、回流8 h,反应结束后,减压蒸馏,冷却即为产物。然后用山羊裸皮鞣制,测定其收缩温度。其结果参见图1。

反应物的摩尔配比对产物的鞣革性能影响较大。从图1可以看出,当n(二乙醇胺)∶n(双醛)=2.2∶1时,产物鞣革的收缩温度最大。二乙醇胺的用量过低,双醛不能有效地参与反应。二乙醇胺的用量过高,更有利于副反应的发生,由于副产物没有鞣性,随着副产物的增加,会影响产品的鞣革效果,鞣革收缩温度低。实验表明,反应的最佳投料比为n(二乙醇胺)∶n(双醛)=2.2∶1。

2.1.2 反应温度

以n(二乙醇胺)∶n(双醛)=2.2∶1的配比投料,体系pH值8,控制不同的反应温度,搅拌、回流8 h,反应结束后,减压蒸馏,冷却即为产物。然后用山羊裸皮鞣制,测定其收缩温度。结果见图2。

从图2可以看出,当反应温度达到30℃时,产物的鞣革效果达到最佳。温度过低,双醛不能有效地参与反应。温度过高,产物的鞣革效果差,鞣革收缩温度低。所以确定最佳的反应温度是30℃。

2.1.3 反应时间

以n(二乙醇胺)∶n(双醛)=2.2∶1的比例投料,反应温度为30℃,体系pH值8,搅拌、回流,控制不同的反应时间,反应结束后,减压蒸馏,冷却即为产物。然后用山羊裸皮鞣制,测定其收缩温度。结果见图3。

从图3可以看出,当反应时间为7～9 h时,产物的鞣革收缩温度达到最高值平台。实验表明,在30℃反应的最佳时间为7 h。

2.1.4 反应体系pH值

以n(二乙醇胺)∶n(双醛)=2.2∶1的比例投料,控制反应体系不同的pH值,反应温度为30℃,搅拌、回流7 h,反应结束后,减压蒸馏,冷却即为产品。然后用山羊裸皮鞣制,测定其收缩温度。结果见图4。

从图4可以看出,随着反应体系pH值的增加,当反应体系pH值为8时,此时产品的鞣革收缩温度最高。当pH值大于8时,双醛自身发生缩合反应,形成缩醛,从而影响了主反应的发生,导致产物的鞣革效果差。当pH值大于9时,更有利于副反应的发生,也同样导致鞣革效果差。实验表明,反应体系的最佳pH值为8。

2.1.5 复鞣剂GD-1的主要性能指标

外观为红棕色透明液体,无刺激性气味,pH值:5～6,易溶于水。

2.1.6 复鞣剂GD-1的结构表征

对复鞣剂GD-1进行红外光谱分析,其分析结果见图5。3379cm-1附近出现的一个宽的吸收带主要为羟基的O-H伸缩振动吸收峰。1456 cm-1峰是亚甲基的C-H变形振动吸收峰,在1363cm-1处出现了C-N(芳香叔胺)伸缩振动吸收峰,1054 cm-1处出现了-CH-O-CH-伸缩振动吸收峰。IR图谱表明产物是目标产物。

2.2 复鞣剂GD-1对鞣革性能的影响

2.2.1 鞣革物理力学性能

在液比2,温度30～35℃,改变复鞣剂GD-1的用量(用量以蓝湿皮质量计)。按常规方法干燥和整理,分别测定革的物理力学性能。结果见表2。

从表2可以看出,鞣剂GD-1使用后对革有明显的填充作用,提高了成革的丰满度和弹性,皮革胶原纤维有很好的交联。对比发现,2%的鞣剂GD-1用于铬鞣革的复鞣时,得到的革综合性能最好。

2.2.1 复鞣剂GD-1对染料吸收率的影响

在液比2,温度35℃,用2%的GD-1对铬鞣革复鞣2 h,GD-1对染料吸收率的影响见表3。

从表2可以看出,与铬鞣革相比,经GD-1复鞣后,染料吸收率增大,说明GD-1的使用可以促进革对染料的吸收,从而减少了废液中染料的排放,提高了复鞣工艺的清洁化程度。

2.2.2 复鞣剂GD-1对坯革染色深度的影响

用UitraScan XE型电子测色配色仪测定坯革的染色深度,取其平均值,检测其染色效果。对比空白样和实验样的染色效果,结果如图6所示。

从图6可以看出,复鞣剂GD-1的使用对革的染色深度基本无影响。

3 结论

(1)以合成产物GD-1鞣革的收缩温度为指标,确定了其最佳合成条件。按照n(二乙醇胺)∶n(d双醛)=2.2∶1的配比、反应温度30℃、反应体系pH值8,搅拌、回流反应7 h,制备的鞣剂GD-1鞣革的收缩温度最高。

(2)用GD-1复鞣铬鞣革的最佳用量为2%(用量以蓝湿皮质量计)。

(3)经GD-1复鞣的铬鞣革染料吸收率提高,无败色现象。减少了废液中染料的排放,提高了复鞣工艺的清洁化程度。

参考文献

[1]李洪波.制革厂的清洁生产技术-铬鞣废液中铬的资源化利用研究[D].广东:中山大学,2001:2.

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[4]国锋,马兴元.免浸酸白湿皮铝鞣剂NPA的制备及应用研究[J].皮革化工,2000,17(1):1-3.

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蛋白复鞣剂 篇6

甲醛作为一种重要的化工材料,在皮革行业中应用于皮革的鞣制、复鞣和涂饰等过程[1]。因此,皮革制品中或多或少含有残留甲醛。甲醛在皮革中的存在方式有3种,主要有游离的甲醛、可逆结合和不可逆结合的甲醛[2]。皮革毛皮产品中游离甲醛的主要来源有以下几个方面[3,4]:(1)甲醛鞣制带来大量游离甲醛;(2)甲醛直毛固定带来大量游离甲醛;(3)某些氨基树脂鞣剂、合成鞣剂、噁唑烷鞣剂、改性戊二醛鞣剂、改性蛋白填料,杀菌剂的使用带来游离甲醛。

由于甲醛的污染会对人体造成很大危害[5,6,7,8],许多国家对皮革产品中的甲醛限量制定了一系列标准[9,10,11]。欧盟生态鞋类标签标准规定[12],鞋类皮革部件中的游离或部分水解的甲醛含量不得超过150mg/kg。我国强制性标准GB 20400-2006[13]规定,24个月及以下婴儿类产品:≤20mg/kg;直接接触皮肤:≤75mg/kg;非直接接触皮肤:≤300mg/kg。韩国安全质量标签法案[14]规定,直接接触皮肤用品:≤75mg/kg;非直接接触皮肤用品:≤300mg/kg。日本规定,婴幼儿用品:≤20mg/kg,其他用品:≤300mg/kg。

众所周知,复鞣剂对皮革具有填充作用,可使成革的丰满性及其物理机械性能得到改善,号称为皮革的“点金术”。使用这类产品处理皮革,既能使皮革获得填充效果,又能提高后期染色时染料的分布均匀性或结合坚牢度,因此是一种具有良好应用前景的皮革化学品。而这类产品中相当一部分是由甲醛参与合成的(如树脂复鞣剂、醛类复鞣剂等),因在使用过程或其后可能分解而产生游离甲醛,应用后则导致成品革中含有未结合的甲醛(游离甲醛和释放甲醛)。本试验主要是应用8种不同的复鞣剂对山羊蓝湿革进行复鞣,探究复鞣剂种类及用量对皮革中甲醛含量的影响。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

蓝湿革,工业品,礼泉顺吉皮业有限公司;

甲醛溶液,分析纯,天津市百世化工有限公司;

乙酰丙酮,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

合成油脂SO,工业品,四川德赛尔化工实业有限公司;

试验用复鞣剂见表1。

转鼓,GSD350-4联,中国无锡新达轻工机械有限公司;

电子天平,AL204型,梅特勒—托利多仪器有限公司;

可见分光光度计,722E,上海光谱仪器有限公司;

恒温振荡器,SHA-C,常州国华电器有限公司。

1.2 甲醛溶液的配制和标定

甲醛溶液(浓度37%～40%,将5.0mL甲醛溶液移入装有100mL蒸馏水的1 000mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,该溶液则为甲醛溶液);0.1mol/L硫代硫酸钠溶液。用已标定的硫代硫酸钠溶液标定甲醛原液。

甲醛溶液的浓度CFA,数值以mg/10mL表示,按式1计算:

式中:

CFA—甲醛原液浓度,mg/10mL;

V0—用于滴定空白溶液的硫代硫酸钠的体积,mL;

V1—用于滴定样品溶液的硫代硫酸钠的体积,mL;

MFA—甲醛相对分子质量,30.08g/mol;

c1—硫代硫酸钠溶液的浓度,mol/L。

1.3 山羊服装革复鞣工艺

1.3.1 取样

将山羊蓝湿革沿背脊线剖开,左右对称取样,如图1所示。

1.3.2 山羊服装革复鞣工艺

将8种复鞣剂应用于山羊蓝湿革的服装革复鞣工艺中,工艺如表2所示。

按照表2所示工艺对复鞣剂的用量进行单因素优化,控制其它条件不变,测定复鞣剂用量分别为0%、1%、2%、3%、4%时,皮革样品中甲醛的含量,同时测定蓝湿革中的甲醛含量。

1.4 乙酰丙酮法测皮革中甲醛含量

鞣制后的皮革放置于常温下,自然挂晾干燥24h。根据QB/T 2706-2005[15]对试验样品进行取样。

化学分析样品制备前,先将样品粉碎。如果样品中的水分大于30%,样品应在不超过50℃的温度下进行预干燥,然后在温度20℃和相对湿度65%的条件下调节24h,对样品进行称重后再粉碎,不允许粉碎潮湿的皮革样品。将粉碎的试样完全充分混合,放在洁净、干燥、密封的容器中(为防止甲醛的挥发,放入密封袋中),容器应远离热源。

根据QB/T 19941-2005[16]中乙酰丙酮法做甲醛标准曲线并对复鞣前后皮革中甲醛含量进行测定。

皮革中甲醛含量,按式2计算:

式中:

Cp—样品中的甲醛含量,mg/kg(准确至0.1mg/kg);

Ep—萃取液与乙酰丙酮反应后的吸光度;

Ee—萃取液的吸光度;

V0—萃取液体积,mL (标准条件:50mL);

Va—从萃取液中移出的体积,mL(标准条件:5mL);

Vf—显色反应的溶液体积,mL(标准条件:10mL);

F—标准曲线斜率(Y/X),mL/μg;

W—试样的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 E对皮革中甲醛含量的影响

氨基树脂复鞣剂是指尿素、三聚氰胺、双氰胺等含氮化合物与甲醛反应生成的树脂复鞣剂,通常是用氨基树脂的预聚体,即含氮碱的—N羟甲基化合物[17]。按照类型分类主要分为三聚氰胺树脂复鞣剂、双氰胺树脂复鞣剂和脲醛树脂复鞣剂3种类型。由图2可以看出:随着E用量的增加,皮革中的甲醛含量不断上升。这是因为双氰胺树脂复鞣剂是由双氰胺与甲醛以1:(3.5～5.0)(摩尔比)混合,在微碱性条件下缩合制得,反应过程进行的不够完全,从而使复鞣剂中含有游离甲醛,另外复鞣剂产品中结合不牢固的甲醛也会释放出来,使皮革中的甲醛含量增加。当E用量为2%时,皮革中的甲醛含量高于75mg/kg,已超出中国和日本规定的直接与皮肤接触的皮革制品中甲醛残留量的标准。

2.2 F对皮革中甲醛含量的影响

由图3可以看出:用F作为复鞣剂对皮革中甲醛含量的影响趋势,同E复鞣剂对皮革中甲醛含量的影响趋势相似,随着F用量的增加,皮革中的甲醛含量不断升高。产生原因同E,因为复鞣剂中含有未反应的游离甲醛和结合不牢固的甲醛也会释放出来,从而导致皮革中甲醛含量的升高。

2.3 G对皮革中甲醛含量的影响

G为三聚氰胺类化合物复鞣剂,属于氨基树脂复鞣剂。由图4可以看出:随着复鞣剂G用量的增加,皮革中的甲醛含量不断上升。产生此现象的原因是,三聚氰胺树脂复鞣剂是由三聚氰胺与甲醛以一定的摩尔比合成的,复鞣剂中含有未反应的游离甲醛和结合不牢固的甲醛也会释放出来,使甲醛含量持续上升。图4中,G用量为0%～4.0%时,皮革中甲醛含量介于20～160mg/kg之间,其难以达到GB 20400-2006中对直接接触皮肤的甲醛含量的要求。

2.4 A对皮革中甲醛含量的影响

‘醛鞣剂多用于结合鞣和复鞣,用于鞣革的醛主要有甲醛、乙二醛、戊二醛和改性戊二醛。由图5可以看出:随着A用量的增加,皮革中的甲醛含量不断上升。醛类复鞣剂在制备时甲醛原料没反应彻底,复鞣剂结合不牢固的甲醛也会释放出来,从而导致皮革中甲醛含量的增加。因A经过改性,使复鞣后的皮革中甲醛含量很低,用量为4%时,皮革中甲醛含量为10.09mg/kg,已经达到我国规定的婴儿用品中甲醛含量的标准(小于20mg/kg)。

2.5 D对皮革中甲醛含量的影响

改性戊二醛[18,19]是由戊二醛和甲醛在温和碱性条件下发生选择性混合羟醛缩合反应,从而生成的一种新型复鞣剂,其主要化学成分是羟甲基戊二醛。由图6可以看出:用D作为复鞣剂对皮革中甲醛含量的影响趋势,同A复鞣剂对皮革中甲醛含量的影响趋势相似,随着D用量的增加,皮革中的甲醛含量不断升高,产生原因同F。图6中复鞣剂用量小于4%时,皮革中甲醛含量符合我国GB 20400-2006中对直接接触皮肤的甲醛含量的要求。

2.6 C对皮革中甲醛含量的影响

芳香族合成鞣剂是酚经磺化或亚硫酸化并和甲醛缩合制成的产品,分子中含有大量的酚羟基以及少量的磺酸基、砜基、磺酰亚胺基,相对分子质量较大。由图7可以看出:随着C用量的增加,皮革中的甲醛含量直线上升。这是因为酚类合成鞣剂在制备过程中加入甲醛,制备过程中未反应的甲醛及鞣制过程中释放的甲醛,会导致皮革中甲醛含量的升高。用C复鞣后,皮革中甲醛含量十分低,为1～4mg/kg,此含量已满足各方面对皮革

2.7 H对皮革中甲醛含量的影响

H为粉状物,同样为含酚类的合成鞣剂。由图8可以看出:H复鞣剂对皮革中甲醛含量的影响与C复鞣剂的影响趋势相同,随着H用量的增加,皮革中的甲醛含量持续增加,产生此现象的原因同C。H复鞣皮革中甲醛含量较C复鞣后的高,但仍满足我国对皮革中甲醛含量的限定。

2.8 B对皮革中甲醛含量的影响

砜桥型合成鞣剂主要是用苯酚、浓硫酸、萘和甲醛等为主要原料合成的鞣剂。B在25℃下为液体状,属砜桥型合成鞣剂。由图9可以看出:随着B用量的增加,皮革中的甲醛含量不断上升,产生此现象的原因同C。

3 结论

蛋白复鞣剂 篇7

皮革用氨基树脂通常是由三聚氰胺、双氰胺、尿素等含氨基单体,与甲醛通过羟基化反应、磺化、缩合、醚化等一系列反应而成。然而,含氨基单体与甲醛的反应是可逆的[3],因此产品中不可避免地残存一定量的游离甲醛;另外,氨基单体与甲醛易生成羟甲基、亚甲基醚键和半缩醛等不稳定结构,在使用过程中它们也会分解而产生游离甲醛。因此,用该类复鞣剂复鞣的成革,不可避免地含有大量的游离甲醛。甲醛的致癌性及致畸性已被世界卫生组织确定[4,5],随着人们环保意识的提高,世界各国对皮革中甲醛的限定越来越严,皮革化料供应商们不得不向制革厂提供用现行方法检测不到游离甲醛的氨基树脂产品。因此,寻求稳定的可替代甲醛的醛类物质来合成无甲醛氨基树脂势在必行。

合适的甲醛替代物应具有以下性质:第一,替代物必须是无毒性的或者毒性远低于甲醛,且原材料来源比较丰富;第二,用其替代甲醛合成的氨基树脂复鞣剂,应能赋予成革良好的粒面紧实性、丰满性及物理机械性能;第三,不影响成革的耐湿热稳定性及不增加环境压力。

戊二醛,是一种具有5个碳原子及2个醛基的化合物,因可与蛋白质发生交联反应而被广泛用作杀菌剂[6,7]、组织固化剂[8]、皮革交联剂(鞣剂)等[9],其反应活性仅次于甲醛。戊二醛作为一种醛类鞣剂在制革工业中已经得到了广泛应用,其可赋予成革良好的耐汗、耐溶剂、耐碱及耐水洗能力[10],因而戊二醛类鞣剂备受制革企业关注。目前,可用于皮革工业的戊二醛鞣剂主要有戊二醛和改性戊二醛2种,品种相对比较单一。戊二醛作为鞣剂的缺点是鞣制的皮革容易泛黄,改性戊二醛主要是甲醛与戊二醛的反应产物,可以克服皮革泛黄的问题,但会在皮革中引入游离甲醛。鉴于氨基树脂优良的复鞣性能,因此可以考虑用含氨基单体与戊二醛进行缩合反应制备戊二醛缩合氨基树脂(GDAR)复鞣剂,这样不仅可望获得具有优良复鞣填充性能的复鞣剂,也能够消除戊二醛泛黄以及游离甲醛的问题。目前,用戊二醛合成氨基树脂复鞣剂未见报道。作者以戊二醛为缩合剂合成了一种无甲醛氨基树脂复鞣剂(GDAR),本文将系统研究GDAR的应用性能。

1 试验部分

1.1 主要材料和试剂

戊二醛缩合氨基树脂复鞣剂(GDAR),实验室自制,合成路线及分子结构见图1;

氨基树脂复鞣剂商品(FAR,用甲醛缩合的氨基树脂),工业级;

削匀牛蓝湿革,由瑞星皮革有限公司提供。

1.2 主要仪器

X-Rite Color Premier 8200型分光光度仪/测色仪,美国X-rite公司;

AI-700DS型电子拉力试验机,高铁检测仪器有限公司;

GT-303柔软度测定仪,高铁检测仪器有限公司;

GSD型热泵循环不锈钢控温试验转鼓(Φ400mm×200mm),无锡市新达轻工机械公司。

1.3 试验方法

1.3.1 复鞣工艺

GDAR与FAR的应用性能评价按照表1所述工艺进行

1.3.2 皮革感观评价

通过手感和视觉来评价对照组与试验组所得皮革样品的柔软度、丰满性、粒面平细程度及紧实程度等。每项指标由3位有经验的制革工程师进行打分,打分等级为0～5,分值越高,该项指标越好,各项指标的结果为3位工程师所打分值的平均值。

1.3.3 丰满性测定

对照组与试验组所得皮革进行空气调节(温度(20±2)℃,相对湿度(65±2)%)48h后,按文献[11]方法用皮革压缩性能测定仪测定皮革厚度随应力的变化曲线。厚度变化率与应力所围成的面积作为丰满性大小的衡量标准,面积越大丰满性越好。

1.3.4 柔软度测定

对照组与试验组所得皮革进行空气调节(温度(20±2)℃,相对湿度(65±2)%)48h后,用柔软度测定仪直接测定,取样部位要对称,取5次结果的平均值。

1.3.5 力学机械强度

对照组与试验组所得皮革进行空气调节(温度(20±2)℃,相对湿度(65±2)%)48h后,采用CP-25型冲样机取样,然后用拉力试验机测定其抗张强度、规定负荷伸长率、撕裂力和撕裂强度。

1.3.6 染色性能分析

采用RiteColor Premier 8200型分光光度仪/测色仪测定试验组和对照组的皮样颜色。用Lab颜色模型表征皮样的色度,其中L代表亮度,a和b代表2组色彩通道。通过对比2组皮样的Lab值,并计算得出皮样的色差值ΔE,计算公式如下:

1.3.7 收缩温度变化

对照组与试验组皮样在复鞣前后的收缩温度,用收缩温度测定仪进行测定。加热介质为甘油与水的混合液,V甘油:V水=3:1。

1.3.8 废液中COD

对照组与试验组复鞣废液的COD按照国家标准GB 11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》规定的方法进行测定。首先在酸性条件下,采用重铬酸钾作为氧化剂,硫酸银为催化剂,加热氧化水样中的还原性物质,然后用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算水中还原性物质的耗氧量。

1.3.9 成革中甲醛含量

对照组与试验组所得皮革样品的甲醛含量,按照国际标准ISO 17226-2《皮革-化学方法测定甲醛含量-第2部分:比色法》规定的方法进行检测。首先将2g皮革样品放入50mL浓度0.1%的十二烷基磺酸钠(洗涤液)中,于40℃下震荡60min,萃取;将萃取溶液过滤后,与乙酰丙酮反应,定量测定皮革样品中的甲醛含量。

2 结果与讨论

2.1 感观性能对比

GDAR与FAR的皮革复鞣应用性能结果如图2所示。从图中可以看出:GDAR与FAR,两者复鞣的皮革在丰满性、柔软性及粒面平细度3个性能上无明显差异,只是GDAR复鞣后成革更紧实一些,表明GDAR更适合用于鞋面革的生产。

2.2 成革丰满性测定

GDAR与FAR复鞣后成革在不同应力作用下的厚度变化率如图3所示,可以看出:用GDAR复鞣后的成革在不同应力作用下,厚度变化率均高于FAR复鞣成革,说明GDAR复鞣成革的丰满性能略好。

2.3 成革柔软性

GDAR与FAR复鞣后成革的柔软度数据如图4所示。可以看出:用GDAR复鞣的成革柔软度较FAR稍差,综合2.1中的手感数据,用GDAR复鞣的成革柔软性与FAR复鞣成革的差异不大。

2.4 物理机械性能对比

用GDAR和FAR复鞣的皮革样品,其物理机械强度数据如表2所示。可以看出:用戊二醛氨基树脂GDAR复鞣的皮革样品除抗张强度较FAR复鞣的皮革样略低外,延伸率、规定负荷延伸率以及撕裂强度均较FAR复鞣的皮革样高。

2.5 色差分析

GDAR和FAR复鞣的皮革样品的颜色差异见表3。明度差ΔL值为1.29,说明用戊二醛氨基树脂复鞣剂GDAR复鞣后,成革颜色略浅,这是因为戊二醛氨基树脂上含有大量的磺酸基所致。但二者总色差ΔE值为0.67,总体上的差异并不明显。

2.6 复鞣革的性质及废液组成分析

GDAR和FAR复鞣前后革的收缩温度、成革中的甲醛含量、废液中的铬含量(以Cr2O3计)见表4。从表中可以看出:经戊二醛氨基树脂GDAR和商品氨基树脂FAR复鞣后,成革收缩温度略微升高,这可能是因为,GDAR和FAR中均存在一定的能与胶原分子反应的醛基,它们可以与皮胶原的氨基等活性基团反应,在胶原纤维间进一步形成交联键[12,13],从而使成革的收缩温度提高。而且,GDAR复鞣废液中三氧化二铬的含量较FAR复鞣废液中略低。特别有意义的是,GDAR复鞣的皮革中未检测到甲醛的存在,而FAR复鞣的皮革中甲醛的含量高达196.8mg/kg,这凸显了GDAR的优势。

2.7 扫描电镜分析

GDAR与FAR复鞣后成革断面形貌如图5所示,其中(a)为FAR复鞣成革放大50倍图像,(b)为GDAR复鞣成革放大50倍图像,(c)为FAR复鞣成革放大200倍图像(d)为GDAR复鞣成革放大200倍图像。可以看出:用GDAR与FAR复鞣成革的紧实性差异不大,但用GDAR复鞣的成革更紧实一些,从宏观上表现出GDAR比FAR具有更好的填充性能。

3 结论

由于戊二醛氨基树脂中仍存在未反应的醛基,用其复鞣皮革后可使成革的收缩温度进一步升高;用其复鞣的成革的感观性能及物理机械性能达到或者优于普通商品氨基树脂的复鞣效果,而且成革中不含甲醛。考虑到该树脂具有良好的经济及环境优势,用戊二醛合成无甲醛氨基树脂具有广阔的应用前景。

注:Δ,FAR与GDAR复鞣革的颜色差异;L,明度;a,红绿轴;b,黄蓝轴;c,色品;

摘要：以三聚氰胺、双氰胺、戊二醛为主要原料,合成了一种无甲醛氨基树脂复鞣剂(GDAR)。研究了GDAR的复鞣性能,并与商品氨基树脂(FAR)进行了应用性能对比,结果表明:GDAR可提高成品革的丰满性、粒面紧实度及抗撕裂力。GDAR产品中及其复鞣的成革中均无游离甲醛检出,具有明显的环保优势。扫描电镜结果表明,GDAR可均匀地填充于胶原纤维之间,从而赋予成革均匀一致的手感。