沸石膜合成方法研究

关键词： 合成

沸石膜合成方法研究（精选八篇）

沸石膜合成方法研究 篇1

关键词：ZIF-8,溶剂热法,室温合成,微流控,ZIF-8薄膜

0引言

随着工农业和交通运输业的快速发展,化石燃料的大量消耗,大气中CO2的含量急剧升高,引发了诸如全球气候变暖等严重的环境问题。如何有效地捕获CO2[1,2]以及将CO2转化为高附加值的精细化学品[3]引发了强烈的关注。以活性炭和沸石分子筛为代表的多孔材料内部具有大量复杂的孔隙结构,常常具有吸附功能。随着时间的推移,这类多孔材料已经无法满足人类的需求。

沸石咪唑酯骨 架结构材 料 (Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是一类由金属离子(Zn2+、Co2+、Cu2+)和咪唑基配体通过自组装络合而成的多孔聚合物材料。作为金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)的一个子集, ZIFs不仅具有MOFs的多孔性、孔道尺寸可调节性和高比表面积,还具有异常的化学和热学稳定性[4]。与传统多孔材料相比,ZIFs材料在结 构上的优 势,使其在CO2吸附和储 存[5]、气体分离[6,7,8]、催化[9]和传感[10]等领域都有着广泛的应用,堪称多孔材料的未来之星。

美国密歇根大学Yaghi教授开创了ZIFs的研究,他们课题组在研究CO2吸附材料时合成了一系列的ZIFs拓扑结构,并以ZIF-n(n为正整数)的形式将其命名[4,5,11,12,13]。ZIFs具有很强的CO2吸附能力,在273K、1.01×105Pa下,1L ZIF-69至少可以存储83LCO2。更重要的是ZIFs高的选择性和稳定性,使其成为气体分离材料的理想候选者。

沸石咪唑酯骨架材料-8(Zeolitic imidazolate framework8,ZIF-8)是ZIFs中研究得最广泛,也是最具有代表性的一种。随着对ZIF-8应用研究的不断扩展,关于ZIF-8的合成方法的报道也不断增多。不同合成方法合成出的ZIF-8,通常比表面积和微孔孔容会有较大 的差别,其性能也 会有差别。因此,采用最简单、最经济、最方便快捷的方法来合成高比表面积、高性能的ZIF-8是所有ZIFs研究者们追求的目标。

1ZIF-8的结构

ZIF-8(Zn(mim)2)一般是由锌源(ZnNO3·6H2O)和配体2-甲基咪唑(mim)在有机溶剂中反应得到,具有方钠 石 (sod)型拓扑结 构,见图1。ZIF-8中,每个Zn2+均与4个mim中的N配位,形成ZnN4四面体单 元,mim均与2个Zn2+配位,充当桥梁的作用,连接四面体单元,并不断向外扩展形成周期性多孔网络结构。ZIF-8晶体有两种类型的孔, 小孔孔径约为3.4 ,是由6个四面体中心通过mim连接而成,一些小孔构成了 尺寸更大 的笼,约为11.4 (内径)。 ZIF-8晶体的理论最大朗格缪尔比表面积为1947m2/g,理论最大孔体积为0.663cm3/g(计算值),远远高于沸石的比表面积。

ZIF-8的小孔相当于1扇门,动力学孔径与小孔孔径相当的气体分子就能被小孔吸附,如H2(~2.9)、CH4(~3.8 )、CO2(~3.3)、N2(~0.36)、ZIF-8的大笼相当于1个仓库,为大量存储气体分子提供了可能。此外,ZIF-8还具有异常的化学和热学稳定性[4]。将ZIF-8浸在沸腾的苯和乙醇中1周后,仍然维持它们原来的晶体结构,将其放入水中1周,结构也仍能保持不变。因此ZIF-8更易于被工业所接受, 这也是ZIFs材料目前研究很火热的原因。

2ZIF-8的合成

由于ZIF-8很多已知的和潜在的应用前景,研究者们就ZIF-8晶体的合成方法做出了许多改进,获得了不同粒度、不同性能的晶体,例如溶剂热法、微波合成法、声化学合成法、 电化学合成法、机械合成,以及后来发展的室温合成和微流控合成等。条件不同,所获得晶体的晶粒、比表面积、微孔孔容等也存在显著的差别。

2.1溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,在密闭体系如高压釜内,以有机物为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法,它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。在液相或超临界条件下,反应物分散在溶液中,并且变得比较活泼,反应开始进行,产物缓慢生成。这种方法中,溶剂处在高于其临界点的温度和压力下,可以溶解绝大多数物质,从而使常规条件下不能发生的反应可以进行,溶剂还可以在反应过程中控制晶体的生长。

2006年Yaghi课题组首 次报道了ZIF-8的溶剂热 合成[4],将ZnNO3·6H2O和mim溶解在N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中,140 ℃反应24h,经过一定的后处理,得到了朗格缪尔(Langmuir)比表面积 为1810 m2/g、BET比表面积 为1630m2/g、微孔孔容为0.636cm3/g(P/P0=0.1的N2吸附数据)的ZIF-8单晶。2008年,Yaghi课题组又设计了一种高通量的合成方法[12],用100个具有96孔的孔板,短时间内从9600个Zn2+/Co2+源与咪唑基配体的微化学反应中合成了25种不同的ZIF晶体,极大地提高了合成效率。其中ZIF-8晶体是在DMF中,85℃反应72h得到。用这种高通量合成方法,不仅能在短时间内完成多个反应,还可以发现未知拓扑结构,有效地优化已知结构的合成条件。

溶剂热法具有过程相对简单并且易于控制,在密闭体系中可以有效防止有毒物质的挥发,团聚少、颗粒形状可控等优点,是ZIFs材料实验室合成中最为广泛使用的一种方法。 该方法的不足之处是对反应设备的 要求比较 高,产率比较 低、产量少,并且在产品尺寸和粒度分布的均一方面不尽如人意。

2.2微波合成法

微波合成技术被广泛应用于多孔材料的合成。微波合成除了能够快速结晶外,还存有相选择性好、副产物少、粒度分布狭窄和 形貌控制 温和的潜 在优势。东南大学 娄永兵等[14]采用微波辐照的方法,当n(mim)∶n(Zn2+)=10时,得到了约350nm的ZIF-8纳米晶,BET比表面积为1075m2/ g,微孔孔容为0.49cm3/g。

2.3声化学合成法

声化学合成法可以加速晶体同步成核过程,从而缩短结晶时间和显著降低粒子粒径。Cho等[15]利用声化学合成法, 以DMF为溶剂,通过添加NaOH和TEA调节pH值,在超声反应器中(300W,1h)合成了粒径约为700nm的ZIF-8晶体,与传统的溶剂热合成相比,粒径降低至约1/400。NaOH和TEA同时还起到维持晶体结构的作用,优化实验条件后, 得到的ZIF-8的BET比表面积 为1197 m2/g,孔容为0.6 cm3/g。

2.4室温合成

不管是溶剂热法,还是微波合成或者声化学合成法,都需要外界给予反应体系能量,才能使反应进行。这不仅需要外界设备的支持,增加了反 应的难度,而且还不 利于节能。 因此室温合成 路线是ZIF材料研究 者们追求 的目标。 Cravillon等[16]采用纯的甲醇作溶剂,在室温下合成了ZIF-8纳米晶体,甲醇与ZIF-8的分子间 作用力比 较弱,容易从ZIF-8的孔中脱除。Miralda等[9]也用甲醇作溶剂在室温下合成了粒度分布相对狭窄的ZIF-8纳米晶体(~500nm), BET比表面积为1173m2/g。将ZIF-8纳米粒子用于催化环氧氯丙烷和CO2转化合成氯丙烯碳酸,低温下表现出高的环氧氯丙烷转化率和氯丙烯碳酸选择性。用乙二胺修饰合成的纳米粒子后,CO2吸附性能升高,催化性能也进一步提高。 但是ZIF-8催化剂不能重复使用。

利用有机溶剂作为反应介质会存在很多缺点,大多数有机溶剂有毒、易燃、污染环境。水是一种绿色无污染的溶剂, 无需后处理就可直接排放到环境中,成为一种 最理想的 选择。首次成功在水溶液中室温合成sod结构的是Pan等[17], 为更加有效和经济地合成ZIFs材料开辟了一条新的道路。 将Zn(NO3)2·6H2O、mim和去离子水以n(Zn2+)∶n(mim)∶ n(H2O)=1∶70∶1238混合,室温下搅拌约5min后,得到了产率约为80%的纯ZIF-8纳米晶。加大mim的量,可以降低纳米晶的粒径,当n(mim)∶n(Zn2+)=200时,得到约50 nm的纳米晶,但是微孔孔容比较低(~0.31cm3/g)。Kida等[18]的研究表明,当n(Zn2+)∶n(MIM)∶n(H2O)=1∶40∶ 2228时,可得到高比表面积(BET比表面积为1520m2/g)、 高微孔孔容(~0.65cm3/g)的ZIF-8晶体。Gross等[19]用相对低的Zn2+/mim物质的量比(1/16)合成ZIF-8粒子,但是微孔孔容相对 比较小 (~0.32cm3/g)。使用过量 的配体mim趋向于形成粒径更小、纯度更高的粒子。这是因为过量的mim包围在所形成的ZIF-8晶核周围,阻挡了ZIF-8晶胞的继续长大。mim用量少,会导致Zn(OH)2等副产物生成, 或者生成非晶态化合物。

为了降低mim的使用量,减少浪费,可以加入去质子化的碱,例如甲酸钠[20]、乙二胺(TEA)[21]、聚胺[22]、正丁胺[23]。 姚剑锋等[24]在水溶液中 加入高浓 度的氨水,当n(Zn2+)∶ n(mim)∶n(NH3)∶n(H2O)=1∶2∶32∶157时,短时间内 (10min)得到了粒径为3~5μm的ZIF-8。加入的NH3起到使mim去质子化的作用,同时也是一种结构导向剂。采用此种方法所获得的ZIF-8晶体的BET比表面积为1079cm3/ g,孔体积为0.5cm3/g,略高于在 水溶液中 合成的其 他ZIF-8。

Zn2+与mim的配位平衡常数大于Zn2+与OH-,要想在水溶液中获得sod结构的ZIF-8纳米晶,就必须加大配体的使用量。表面活性剂的存在使得在低浓度下制备纳米晶成为可能。表面活性剂通过疏水基团-亲水基团相互作用,形成胶团。mim和中间态Zn-mim的亲水性弱于OH-,包裹在胶团内,而OH-被阻挡在胶团外,促进了ZIF-8的生成。此外, 表面活性剂所形成的封闭胶团相当于纳米晶生成反应器,受胶团大小的限制,晶体的粒径也能被控制。Zheng等[25]通过表面活性剂介导法在水溶液中得到了约70nm的ZIF-8纳米晶,Langmuir比表面积为1560m2/g,但是完全去除表面活性剂比较困难。

2.5其他合成方法

除了上述所列的几种常用的合成方法以外,还有很多制备方法。Joaristi等[26]采用电化学方法通过阳极氧化溶解制备了ZIF-8,电解液、电压、电流密度和反应温度对产物的产率和结构特性有影响。Beldon等[27]也通过机械研磨的方法在室温下合成了ZIF-8。

ZIF-8不仅可以在有机溶剂和水溶剂中合成,而且还可以在离子液体中制备。离子液体作为一种绿色溶剂,因其独特的不易挥发、稳定性好、无毒、易回收和理化性质可调的优点,成为化学家所关注 的焦点。北京航空 航天大学 杨丽莎等[28]用离子液体代替DMF作为结构导向溶剂,通过微波辅助离子热方式,在1h内合成了粒径为300~500nm的ZIF-8纳米粒子。将Zn(NO3)2·6H2O和mim以物质的量比为1∶4的比例溶解在40倍当量Zn(NO3)2·6H2O的离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐([bmim]BF4)中,放入微波反应系统中加热至140 ℃,在自生压力下反应10~60min, 得到具有高热力学稳定性的产品(~720℃)。

3微流控合成

3.1微流控技术简介

微流控技术(Microfluidic)[29]是一种在微尺度空间下(几十至几百个微米的通道),以操控纳升级流体(10-9~10-18L)为主要特征的科学技术。混合均匀、试剂消耗少、分子扩散距离短、反应和分析速度快、多种单元技术可灵活集成是微流控芯片最主要的特点[30,31]。微流控芯片首先在化学和生物分析、药物筛选、放射化学、蛋白质和核酸分离分析应用方面展现出大量的应用实例[32,33]。

作为微流控芯片技术应用的一个重要分支,微反应(合成)技术在快速有机合成和微纳材料的制备方面引起了很大的关注。对于两种互不相容的液体,按照液体接触方式可以分为两种类型[34],见图2。第一种是两种互不相容液体分别从各自通道入口中进入微芯片内,形成并行层流,反应发生在相接处界面。Kitamori等[35]使用250μm宽、100μm深、 3cm长的微流控芯片反应器,完成了溶解在水中的4-四氟化硼偶氮硝基苯和溶解在乙酸乙酯中的5-甲基间苯二酚的反应。当线性流速达1.3cm/s时,转化效率接近100%,有效地避免了副反应的发生。这是因为这种反应器分子扩散距离短,界面接触面积大,能够及时有效地把主产物从水相中迁移到有机相中去,阻止了其他副反应的进行。这种类型在溶剂萃取方面应用比较广泛。另一种类型是以其中一种液体作为分 散相,另一种作 为连续相,分散相以 微小体积 (10-9~10-15)单元的形式分散于连续相中,形成微液滴,这也常常被 称作微流 控芯片液 滴技术 (Microfluidic droplet techniques)。它是近年来在芯片上发展起来的一种新型的操控微小体积液滴的技术。按照分散相和连续相的不同,可以分为油包水(W/O)和水包油型(O/W)两种液滴。油包水 (W/O)型液滴以水相为分散相,油相为连续相。水包油型 (O/W)以油相为分散相,水相为连续相。一般为了保持液滴的稳定,通常会加入少量的表面活性剂,以降低界面张力。

微流控芯片液滴技术,以分散的液滴作为微反应器,它大大强化了微流控芯片的低消耗、自动化和高通量优点。尤其液滴体积小,比表面积 大,致使传质 传热速度 快,混合充分,液滴之间互不干扰,体系稳定,易于获得均一性、分散性较好的产物。因此微芯片液滴技术广泛应用于纳米材料、各种形貌微米颗粒的制备,例如无机微球颗粒、Janus颗粒、核壳结构颗粒以及具有特定形貌要求的颗粒。清华大学徐健鸿等[36]采用这种微流控技术获得了均一、单分散性较好的壳聚糖微球。

3.2微流控技术合成MOFs材料

微流控芯 片液滴技 术由于其 诸多优点,开始应用 于MOFs材料的合成 当中。2011年Ameloot等[37]在Nature子刊Nature Chemistry上报道了首次采用微流控技术,以形成的微液滴为模板,制备出自支撑的具有选择透过性的Cu3(BTC)2和ZIF-8中空胶囊。苯三甲酸和醋酸铜两种前驱液分别以40mL/h和2mL/h的速度通过注射泵注入T型连接管(水相通过空心针注入,23号:锥尖内径110μm,轴向外径630μm,尖端外径420μm),形成油包水型的并行流股,再接入适当长 度的聚四 氟乙烯管 (内径,0.76 mm),Cu2+和H3BTC在接触界面发生配位聚合,形成厚约为2μm、直径约为375μm的无缺陷中空胶囊,见图3。

韩国Moon等[38]利用微流控液滴技术在几分钟内快速、 连续合成 了HKUST-1、MOF-5、IRMOF-3、UiO-66、 Co3BTC2@Ni3BTC2、MOF-5@diCH3-MOF和Fe3O4@ZIF8,采用的合成装置见图4,其中核壳型结构的合成使用2个T-型微芯片串联。将合成MOFs所需的前驱体(金属源+有机配体)溶解在相应的有机溶剂中形成混合溶液,以此作为分散相,以硅油作为连续相,在芯片通道内形成微液滴,出口用一定长度的聚四氟乙烯管连接,把聚四氟乙烯管浸入甘油中,在相应的温度下加热几分钟,完成反应。

Yamamoto等[39]利用T-型微混合器,在水溶液中室温合成ZIF-8纳米晶,见图5(a)。用注射泵控制各反应前驱体的流速,提高反应物流速,可加速反应物间的混合,倾向于生成低粒径的纳米晶,见图5(b)、(c)。改变温度 和原料mim/ Zn2+的比例,也可以控制纳米晶的粒径和形貌。

由此可见,微流控芯片技术在ZIF-8的快速、连续、可控合成方面具有很大的优势,尤其是可灵活地控制ZIF-8的形貌和粒径分布。此外,微芯片更易于和其他技术集成,可在芯片通道处加热,亦可连接检测器实行在线监测,也可将多个芯片串联或者并联,以获得具有某种 特定功能 和结构的ZIF-8粒子。因此,微芯片技术的发展将对ZIF-8的合成,乃至整个材料合成领域产生至关重要的影响。

4ZIF-8复合粒子

ZIF-8具有很好的催化活性,当ZIF-8粒子负载上其他金属粒子后,活性大大增强。Jiang等[40]使用简单的固体研磨法将Au纳米粒子沉积在ZIF-8上,形成Au@ZIF-8复合粒子。Zhang等[41]采用一种 温和的方 式制备出 核-壳型Fe3O4@ZIF-8微球。他们用阴 离子聚合 物电解质 对磁性Fe3O4核进行预处理,改变粒子的电负性,方便了Zn2+的吸附,使ZIF-8壳层得以生长。Fe3O4@ZIF-8在管式微反应器中对催化苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应展现出高的催化活性。微流控芯片液滴技术以微通道内分散的液滴作为微反应器,它大大强化了微流控芯片的低消耗、自动化和高通量优点。其液滴体积小,比表面积大,致使传质传热速度快,混合充分,液滴之间互不干扰,体系稳定,易于获得均一性、分散性较好的产物。

5ZIF-8薄膜的制备

ZIF-8具有选择性气体吸附特性,将ZIF-8制成膜,则得到了具有分离性能的气体分离膜。ZIF-8薄膜因其高热力学和化学稳定性在气体分离,尤其是在天然气中CO2/CH4的分离方面有着广泛应用[42]。ZIF-8薄膜一般通过一定方法在多孔性的基体上生长得到,基体的质量、粗糙度、孔径等因素影响着薄膜的沉积。高质量的薄膜表现为晶体生长均匀、表面致密无缺陷、分离渗透 性能好等 特点。不同的膜 沉积方法,所得到膜的性能千差万别。控制基体上ZIF-8的均匀成核及生长以得到高质量的薄膜仍然面临很大的挑战。ZIF-8薄膜的制备主要有直接合成法、二次生长法、表面功能化和特殊播种法以及逆扩散法。

5.1直接合成法

直接合成法就是将不经 表面修饰 的基体沉 浸在ZIF-8母液中而直接生长的方法。Bux等[43]利用微波溶剂热方法在多孔钛基体上沉积了一层膜厚约为30μm的ZIF-8薄膜, 其对H2/CH4的分离因子达到了11.2。加入甲酸钠,Shah等[44]在多孔α铝基体上原位生长合成出连续的ZIF-8薄膜, 其对H2/N2的理想选择性增加至12。甲酸钠的存在促进了ZIF-8的均匀成核。

5.2二次生长法

二次生长也叫晶种生长法,是先合成ZIF晶体,然后使用不同的方法如浸涂和喷涂沉积在基体上。二次生长法能更有效地控制晶体生长,制备出有方向性的ZIF-8薄膜,在膜制备过程中经常被使用。Bux等[45]采用二次生长法制备出高度方向性的薄膜。他们以聚乙酰亚胺作为偶联剂,通过浸涂将ZIF-8纳米晶体沉积在多孔α铝基体上,溶剂热处理后, 得到连续的和共生良好的膜层,展现出超高的H2/C3H8选择性(分离因子约300)。Venna等[46]采用二次生长法在管状α铝基体上合成了5~9μm的具有高CO2渗透率(2.4× 10-5mol·m-2·s-1·Pa-1)的薄膜,其对CO2/CH4的选择分离因子为4.1~7.0。

5.3表面功能化和特殊播种法

基体表面的有机功能化、通过化学反应创建晶种层和后功能化,可以促进ZIF-8晶体成核和修饰膜表面,提高ZIF膜的质量,吸引着越来 越多的关 注。使用有机 硅烷作为 粘结剂,Kida等[47]通过层层自组装生长法,在修饰的玻璃基体上室温下制备出膜厚可控的ZIF-8薄膜。

5.4逆扩散法

逆扩散合成过程中,两种有机前驱体溶液(金属源和有机配体)分别位于基体两端,各自扩散至基体内,当金属Zn2+和配体2-甲基咪唑相遇后致使成核成膜。连同表面修饰特殊播种,逆扩散法在可控制备ZI-8薄膜时提供了更大的自由度。Yao等[48]第一次利用逆扩散法在多孔尼龙膜上制备出ZIF-8膜。硝酸锌和2-甲基咪唑的乙醇前驱体溶液被尼龙膜分开后缓慢扩散至膜内,在接触界面成核,膜生长。经过72h的逆扩散过程,在Zn源一侧形成了16μm的薄膜,展现出较好的H2/N2选择性(~4.3)。

6结语

结构决定性能,性能决定应用,不同方法合成的ZIF-8其性能会有所差别。增加配体的使用量,或是加入去质子化剂或者表面活性剂,可以调控晶体的粒径。但是合成高性能、 高比表面积和粒径更小、粒度分布窄的ZIF-8仍面临挑战。 尽管ZIF-8的研究处在科学研究的前沿,由于成本问题,其产业化的步伐尚未迈开,开发新的合成方法、继续推广ZIF-8的应用和工业化,需要每位科研人员孜孜不倦的努力。研究应该关注的重点是:进一步改进合成方法,获得比表面积更高和性能更佳的ZIF-8;开发ZIF-8的新性能研究;加强ZIF-8和其他粒子的复合研究,以获得催化性能更好的催化剂;近些年发展起来的微流控液滴芯片合成技术,因其具有比表面积高、传质传热快、扩散距离短和易于集成的优点,易于获得均一性、分散性较好的产物,有望制备出性能优良和粒度分布狭窄的ZIF-8,进而展现出更强的催化和吸附分离性能。

沸石膜合成方法研究 篇2

平板膜生物反应器中投加沸石对膜污染的影响

在一体式平板膜生物反应器处理城市生活污水的过程中,通过投加不同浓度沸石粉可以实现对膜污染的控制.主要考察在清水和活性污泥混合液中,膜污染阻力随沸石投加量的.变化而变化的规律.试验结果表明,一定量沸石的投加使膜污染阻力随时间的增长率有不同程度的下降.试验同时探讨了沸石最佳投加量和沸石的作用机理.

作 者：金玉兰 吴志超 顾国维 JIN Yun-lan Wu Zhi-chao GU Guo-wei 作者单位：同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海,200092 刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：2005 28(3) 分类号：X132 关键词：生活污水   一体式平板膜   沸石   膜污染阻力

沸石膜渗透蒸发性能研究进展 篇3

在各种渗透蒸发膜材料中, 沸石膜由于其均一的分子级的孔径尺寸, 特定孔道结构和优良的耐高温性能, 而受到广泛关注[3]。同有机膜相比, 采用沸石分子筛膜进行渗透蒸发的优点是:沸石膜不发生溶胀现象, 而有机聚合物膜则因有机液体的腐蚀而发生溶胀;沸石膜由于具有均一的孔道结构, 并且孔道尺寸与很多工业上重要的分子尺寸相近, 可通过分子筛分实现较高选择性的分离;沸石膜抗腐蚀能力强, 具有较好的化学稳定性, 可分离高浓度或低pH体系的溶液;沸石分子筛膜耐高温 (某些沸石可承受高达1270 K的温度) 。

沸石膜的渗透蒸发被广泛应用于有机混合物脱水、水中脱除有机物以及有机混合物的分离。鉴于近年来沸石膜在渗透蒸发中取得的迅速发展, 本文简要叙述了渗透蒸发装置及分离性能表征, 重点对沸石膜的渗透蒸发应用和渗透蒸发过程影响因素进行了概述, 最后针对当前研究现状, 展望了沸石膜在渗透蒸发方面的发展前景。

1 渗透蒸发装置及分离性能表征

1.1 渗透蒸发装置

渗透蒸发即是在膜的渗透边侧形成真空, 利用各组分在膜中的溶解、吸附与扩散速率的不同来进行分离的过程, 是近几十年研究开发的用于液体混合物分离的一种新型膜技术。渗透蒸发过程实际上是渗透物的浓缩和蒸发的过程。原料液中优先渗透组分优先透过膜组件, 并在渗透侧蒸发, 富集和浓缩, 同时非优先渗透组分在原料侧被浓缩和富集。图1为典型的渗透蒸发装置示意图, 在一定温度下, 原料液在进料泵加压下通过膜组件, 返回原料罐中。优先透过组份透过膜后在渗透侧浓缩后将其分离。

目前我国已有十几套渗透蒸发法的乙醇、异丙醇、正丙醇等脱水装置投入运行使用, 总处理能力超过40000吨/年, 均取得了良好的运行效果, 充分体现了渗透蒸发技术的节能、环保、提高产品质量等优势[4]。

1.2 分离性能表征

评价膜的渗透蒸发性能主要指标有两个, 即渗透通量J和分离系数α。

渗透通量J指在单位时间单位面积内渗透过膜的物质总质量, 单位为kg·m-2·h-1。渗透通量的大小决定了为完成一定分离任务所需膜面积的大小, 通量大则所需膜面积就小。

分离系数α表示膜分离两种物质效率的高低, 通常用下式表示:

$\alpha =\frac{Y{}_A/Y{}_B}{X{}_A/X{}_B}$

式中, YA与YB分别表示在渗透侧料液中A与B两种组分的质量分数; XA与XB分别表示在进料侧中A与B两种组分的质量分数;如果两种组分透过膜的能力相同, YA/YB等于XA/XB, 分离系数α等于1。如果组分A比B更容易透过膜, YA/YB大于XA/XB, 分离系数α大于1。组分A与B的透过能力愈大, 则α愈大。如果B基本不能透过膜, 则α趋于无穷大。显然, 膜的分离系数愈大可使两组分分离得愈完全。

2 沸石膜的渗透蒸发应用

按照分离体系的不同, 可渗透蒸发过程分为分离水/有机物体系和有机物/有机物体系两大类[5], 前者又可分为优先分离水和优先分离有机物的PV过程。对于不同的被分离体系采用的沸石膜的种类也不尽相同。在分离富水混合物时宜采用选择性透有机膜, 在分离富有机物混合物时宜采用选择性透水膜, 这样, PV同普通分离手段相比才具有竞争力。通常, 低Si/Al比的分子筛如A型分子筛具有较强的亲水性, 主要用于有机物脱水;而高Si/Al比的分子筛如ZSM-5分子筛和全硅Silicalite-1具有较强的疏水性, 用于水中提取有机物。

2.1 有机物脱水

低硅铝比沸石分子筛膜 (如NaA型等) 由于孔道内较强的库仑电场的缘故, 表现出亲水、憎有机物的特性, 表现出较高的渗透通量和分离因子。表1所列的是部分文献报道的沸石膜的渗透蒸发分离乙醇脱水数据。目前NaA型分子筛膜用于水/乙醇体系 (水含量10wt%, 操作温度75°C) 渗透汽化分离时其通量可达2.2kg/ (m2·h) , 分离因子超过10000。

2.2 水中分离有机物

高硅沸石Silicalite-1沸石膜中不含有Al, 表现出憎水、亲有机物的特性, 可在水的存在下选择吸附有机分子, 可应用于低浓度有机物溶液中有机物的分离。疏水性膜如Silicalite-1, Ge-ZSM-5和β型沸石膜, 从水中脱除有机物所达到的最高渗透通量远远低于亲水膜脱水的最高渗透通量, 并且其分离系数低于亲水膜的1～3倍。

Falconer小组在不锈钢载体上利用杂原子取代ZSM-5分子筛对水中分离有机物进行了考察。当原料液中质量分数为5%时。在60℃, 对B-ZSM-5膜进行丙酮/水和甲基乙基酮/水体系进行渗透蒸发性能, 分离因子分别为440和380[10]。在对Ge-ZSM-5膜进行乙醇/水混合物的渗透汽化性能, 结果显示, 当原料液中乙醇质量分数为5%时, 总的渗透通量为0.11kg/ (m2·h) , 分离因子为29[11]。另一篇文章中指出在进料浓度为5wt%, 温度为90℃下, Ge-ZSM5膜总的渗透通量为0.43 kg/ (m2·h) , 乙酸和水的选择性为14。由于Ge-ZSM5膜相对于纯硅膜有更好的憎水性, 因此其对乙酸有较高的渗透通量和对水有较低的渗透通量。由于选择性地吸附乙酸, 在渗透通量和选择性都随着温度的增加而增加。当乙酸进料浓度由0.03增加到5%时, 渗透通量只有轻微减少, 选择性减少为初值的一半[12]。

Chen等[13]在纯硅膜上进行了有机物/水体系的分离, 发现由于对有机物的选择性吸附, 纯硅膜对丙酮、甲基乙基酮 (MEK) 表现出很高的分离系数。MEK (0.504nm) 比丙酮 (0.470nm) 的动力学直径大, 相对而言, MEK较丙酮更有效地阻挡了水分子的通过, 故MEK/水体系表现出更高的分离系数。

2.3 有机/有机分离

分子筛膜的渗透蒸发除可进行水中分离有机物和有机物脱水外, 还可进行有机/有机物的分离。如环己烷是以苯为原料在催化剂的作用下加氢反应制得, 由于反应的不完全性, 反应产物是苯和环己烷的混合物。苯/环己烷的分离被认为是石化领域最困难、最有挑战性的课题之一, 因为它们的沸点分别为80.1°C和80.7°C, 仅差0.6°C, 因而在全程浓度范围内都将形成近沸点物, 传统的精馏等难以分离, 成本高, 而NaY型分子筛膜对环己烷/苯体系显示出很好的分离效果和渗透通量[14]。

甲基叔丁基醚 (MTBE) 和乙基叔丁基醚 (ETBE) 作为无铅汽油的添加剂, 有潜在的对公众健康的影响。MTBE由甲醇和异丁烯反应而成, 为了提高异丁烯的转化率, 过程中一般选用过量的甲醇。因而在反应完成后需要将甲醇从产物中分离出来循环使用。在传统的精馏方法中, 甲醇和MTBE 在51.3°C 形成甲醇的质量含量为14.3%的共沸物, NaY型分子筛膜分离甲醇/MTBE 体系可以节省传统精馏分离的能耗, 因为NaY 膜对甲醇具有很高的选择性[15]。

3 沸石膜的渗透蒸发过程影响因素

理解沸石膜渗透蒸发过程中传送机理和驱动力对膜性能的预测和膜在特殊应用方面的设计是很有帮助的。应用沸石分子筛膜实现物质分离主要是基于以下两种机理: (1) 优先吸附原理 (利用其对不同物质吸附性能的差异实现分离) ; (2) 分子筛分原理 (利用其优越的孔道结构实现分子筛分分离) 。其中应用最多的是优先吸附原理。

3.1 亲和性对渗透蒸发性能的影响

在渗透蒸发分离中, 沸石膜的亲水性和憎水性有重要的作用。低Si/Al比的分子筛如A型分子筛具有亲水性, 主要用于有机物脱水;而高Si/Al比的分子筛如MFI型分子筛具有较强的疏水性, 可用于水中提取有机物。通常, 疏水性膜如Silicalite-1从水中脱除有机物所得到的通量远远低于亲水膜脱水所得到的通量, 其分离系数也低于亲水膜的分离系数。由于有机物分子比水分子大, 所以水分子的扩散速率较大。疏水沸石膜通过表面优先吸附有机物来克服水分子的扩散, Bowen[16]在研究中发现在303K～333K混合物中水的通量要明显低于纯水的渗透通量0.24～0.66kg/ (m2·h) 。表明在沸石中有机物优先吸附而阻碍了水的吸附, 因此主要是由于竞争吸附来实现分离的。

MFI型分子筛具有疏水性, 最典型的体系是乙醇/水分离中选择透过乙醇, 其分离系数为20～60, 但通量较低。利用其他原子将沸石骨架中的硅原子取代可改变沸石膜的亲水/憎水性[16]。如在MFI沸石粉末中锗取代硅后, 由于T-O-T键角和T-O键长的改变, 其吸附性能也随着发生改变[17]。Sano等[18]对管状Silicalite-1分子筛膜外壁表面的羟基进行了硅烷化试剂修饰, 从而使分子筛更加疏水。用这种方法处理后, 分子筛膜的分离系数能提高3～9倍。

3.2 膜缺陷分对分离性能的影响

较少的膜内的晶间孔和膜缺陷会使膜的疏水性降低, 因为沸石表面的硅羟基具有亲水性;若膜缺陷严重时, 甚至可导致分子筛膜失去分离性能。故制备完整无缺陷的膜是获得好的分离数据的关键。

Zhang等[19]研究MOR型沸石膜和孙国锋等[20]研究FAU沸石膜的渗透蒸发性能时发现, 分离因子随着膜晶粒的变小逐渐变大, 而渗透通量则随晶粒的变小而变小。表明小晶粒的沸石膜的粒子排列更加紧密, 因此晶粒间具有良好的互生性;且多次合成能进一步改善膜的晶间孔隙, 减少膜的缺陷, 有效地堵住了晶体间隙, 这些优点都会提高膜的分离选择性。同时, 也要看到小晶粒沸石膜具有相对较高的粒子边界浓度, 而这些粒子边界对渗透组分的扩散产生一定的阻碍作用。

3.3 载体的影响

采用相同的合成方法和合成条件, 在不同的载体上制备分子筛膜, 所得到的渗透数据差别较大。可见载体对膜的渗透蒸发性能有较大的影响。Sano[21]小组在使用相同合成条件, 分别在多孔氧化铝和多孔不锈钢两种载体上进行了纯硅膜的制备, 并进行了乙酸水混合物的渗透蒸发性能测试, 结果表明在以不锈钢为载体上合成的纯硅膜乙酸的渗透选择性随乙酸进料液浓度变化而变化, 然而在氧化铝为载体上合成的膜对乙酸溶液则没有表现出分离性能。Chen等[13]在氧化铝和莫来石两种多孔载体中合成纯硅膜对丙酮水混合物的渗透蒸发也得出相同的结果。其原因归结于氧化铝载体中铝原子的析出, 使得骨架中的Si-O-Si变为Si-O-Al, 导致在多孔氧化铝载体上合成的膜不是纯硅膜而是ZSM-5分子筛膜。ZSM-5在骨架中包含 (Si (OH) Al) 布鲁斯酸位。表明铝在乙酸-水混合物的体系中骨架中的铝形成的酸位起着关键的作用。

4 结 语

渗透蒸发作为一种高效分离技术, 仅有几十年的发展时间, 沸石膜由于具有均一的孔径结构、耐高温耐腐蚀等优点, 使得其在渗透蒸发领域有着广阔的应用前景。随着膜的合成技术不断发展, 渗透通量和分离性能也有了很大的提高。

粉煤灰合成沸石分子筛的研究进展 篇4

当前,粉煤灰主要用作水泥掺合料、混凝土的矿物外加剂以及道路路基的填充材料等。但是,粉煤灰的利用率不足50%,且技术含量和附加值低。粉煤灰中含有丰富的SiO2和Al2O3,这为合成沸石分子筛提供了可能[2]。沸石分子筛是一种水合硅酸盐晶体,具有很多孔径均匀的孔道和排列整齐的空穴,具有空旷的三维骨架结构,这些孔洞和空腔使其具有独特的吸附性和阳离子交换性。因此,沸石分子筛在环境保护、化工等领域具有广泛的用途。本文主要对粉煤灰合成沸石分子筛的方法及最新研究进展进行综合阐述,并对沸石分子筛的应用进行了探讨。

1 粉煤灰合成沸石分子筛的传统方法

从Holler和Wrisching[3]研究开始,以粉煤灰为原料制备沸石分子筛至今已有多年。研究学者采用不同的方法合成不同类型的沸石分子筛,合成的方法几乎均是以水热合成为基础。

1.1 一步水热合成法

一步水热合成法是选用一定浓度NaOH碱液做为碱源,将一定量的粉煤灰与碱液混合,调整体系中硅铝比例,适当补充一定的硅或铝,在一定温度下陈化一段时间,再在适宜的温度下晶化,最后过滤、洗涤产品pH=10左右、干燥后得沸石分子筛产品。赵世永[4]对碱源的选择做了研究,结果发现用NaOH作为碱源,合成的A型沸石与用Na2CO3作为碱源相比较,原料转化率高,产品结晶度高,合成时间短。Steenbruggen等[5]用一步水热合成法所制备的Na-P1沸石分子筛,对Cu2+等重金属具有较好的吸附性。徐国想等[6,7]所制备的粉煤灰沸石分子筛,可以作为含磷和铜废水的处理剂。Querol等[8]对一步水热合成法的制备条件进行了探索,发现在较短的晶化时间和较低的晶化温度下,粉煤灰中的结晶石英、莫来石等均不易被活化。因而一步法合成的产物多为沸石与粉煤灰残余物的混合相。

1.2 两步水热合成法

为了弥补一步水热合成法合成产物结晶度不高的问题,Hollman等[9]研究了在一步水热合成法的基础上改进为两步水热合成法。首先将一定量粉煤灰按一定的比例均匀混合在浓度为2 mol/L的NaOH溶液中,陈化、晶化一定时间,经过滤、洗涤、干燥得到产品。分析滤液中的Si4+和Al3+的含量,适当补充硅盐和铝盐,陈化、晶化一定时间,再次过滤、洗涤、干燥得到产品。两步水热合成法可以合成出纯度高达99%的A、P型等沸石分子筛[9]。两步水热合成法充分利用粉煤灰的硅源和铝源,大大提高了粉煤灰的利用率,但反应周期较长,具体操作繁琐,增加生产成本,不适合大规模生产。

1.3 微波辅助水热合成法

微波辅助水热合成法是在一步水热合成法的基础上用微波加热取代其加热方式。Inada等[10]研究了微波辅助水热合成法对粉煤灰合成沸石分子筛的影响。微波辅助加热促进粉煤灰中莫来石等的活化溶解,有利于沸石的合成。郭永龙等[11]利用微波辅助水热合成法,合成得到了浊沸石、菱沸石、Na-P1沸石3种沸石分子筛。粉煤灰转化为沸石分子筛率约15%~40%。Querol[8]、Miki[12]等研究了微波辅助对制备分子筛沸晶化过程的影响,研究结果表明早期可以加快晶化速度,可以缩短晶化时间,但在晶化中后期反而会降低晶化速率。Hidekazu Tanaka等[13]也证明了微波辅助水热合成可以缩短晶化时间,10~30 min即可合成沸石分子筛。

微波辅助水热合成法可以提高晶化反应速率,缩短晶化时间和成产周期,降低了生产成本,为粉煤灰制备沸石分子筛工业化生产提供了可能,但也存在沸石分子筛转化率不高等缺点,有待于进一步研究。

1.4 晶种水热合成法

晶种水热合成法首先按最佳配比合成所需的沸石晶种,然后将粉煤灰、NaOH、晶种按一定比例混合,在一定温度下陈化、晶化一定时间,再经过过滤、洗涤、干燥即可得到沸石分子筛。Zhao等[14]制备的Y型分子筛晶种按一定比例添加到粉煤灰中合成分子筛,得到纯度较高的Y型沸石分子筛,其结晶度达到72%,但其产物含有少量的P型沸石分子筛。为了缩短晶化时间,Larosa等[15]将天然沸石分子筛按一定比例添加到粉煤灰中合成沸石分子筛,在适宜的晶化条件下,硅酸盐凝胶直接在晶种的表面进行富集长大,分子筛无需成核过程,这就大大缩短了合成周期。

经研究表明,加入一定的晶种有助于特定沸石分子筛的合成,缩短晶化时间,但是其诱导机理尚不明确,需要进一步研究。

2 粉煤灰合成沸石分子筛的新方法

科学工作者对粉煤灰合成沸石分子筛进行了大量的研究。近些年来,研究者尝试了一些新的合成方法以提高沸石分子筛的转化率和产物纯度。

2.1 固相合成法

固相合成法是取一定质量的粉煤灰和NaOH混合,加入微量的水进行研磨,研磨好的混合物放入反应釜中在一定温度下(90~100 ℃)晶化,最后洗涤、过滤、干燥得沸石分子筛产品。刘永梅等[16]用固相法合成出Na-A型分子筛,钙离子交换率符合行业标准。该方法反应体系中水量少,优点在于大大降低了废水的排放,但是由于反应物不能充分混合,沸石分子筛转化率较低。

2.2 盐热合成法

盐热合成法是将NaNO3、NaOH取代水作为介质与粉煤灰均匀混合,煅烧一段时间得到沸石分子筛产品。Park等[17]用盐热法制备出了方钠石和钙霞石等沸石分子筛,转化率不高。该方法没有水的作为介质,避免了废水对环境的污染,但制备的沸石分子筛含有杂质较多,不适合规模生产,有待进一步优化研究。

2.3 渗析水热法

Tanaka等[18]提出渗析水热法,首先将粉煤灰与一定浓度的NaOH溶液置于半透膜容器中,将半透膜容器置于一定浓度NaOH溶液中,在一定温度下,活化一定时间,溶出的Si4+和Al3+通过半透膜进入NaOH溶液中,分析溶液中的Si4+和Al3+含量,调节硅铝比,在一定温度下水热晶化合成物相单一的沸石分子筛。此方法可以合成结晶度高,物相组成所含杂质少的沸石分子筛晶体,但由于Si4+和Al3+溶出所需时间较长,导致生产周期时间长,溶液回收难等问题。

2.4 碱熔-水热合成法

以粉煤灰为原料合成沸石分子筛,必须活化其中的硅铝组分。传统的水热合成法粉煤灰中的石英和莫来石很难溶解活化,碱熔水热合成法在水热合成的基础上加入一定比例的NaOH均匀混合在粉煤灰中,放入高温炉中煅烧一段时间,将煅烧产物放入一定浓度的碱液中,调节硅铝比,在适当的温度下,陈化、晶化一定时间,经过滤、洗涤、干燥即可得到结晶度高的沸石分子筛产品。葛元新[19]用碱熔分解物为原料制备了4A沸石分子筛,合成的产品的钙离子交换能力为172.51 mgCaCO3/g。Molin等[20]用碱熔-水热合成制备了Na-X型沸石分子筛,其具有较高的比表面积和钙离子交换能力。

该方法是众多方法较为理想的合成方法之一,不仅提高了转化率,而且制备的沸石分子筛产品结晶度较高。但由于该方法需要煅烧,增加了制备成本,有待进一步研究。

2.5 逐步升温法

Hui等[21]研究中发现在晶化过程中采用逐步升温法,在较低温度下先晶化一段时间,在升温晶化一段时间,可以得到结晶度接近80%、物相纯的A型沸石分子筛产品。采用逐步升温法可以缩短晶化时间,所制备的产品粒度分布窄,粒度较小。但该法制备的沸石分子筛转化率较低,仍局限于上层清液反应范围内,有待进一步研究。

2.6 分步溶出硅铝合成法

曾小强等[22]研究了用分步溶出硅铝合成法制备沸石分子筛。将粉煤灰与碳酸钠混合焙烧生成硅酸钠和硅铝酸钠,用少量水浸取其中的硅酸钠,含硅铝酸钠的残余物用碱液浸取。曾小强等发现,在碱溶过程中溶液中的硅铝存在过饱和现象,在过饱和期内实现固液分离,可提取粉煤灰中的硅铝用于合成X型、A型、P型纯沸石分子筛产品。

3 结论与展望

综上所述,利用粉煤灰制备沸石分子筛不仅可以节约化工原材料,又可解决其环境污染问题,增加粉煤灰的附加值。但由于受到粉煤灰自身固有成分、化学性质等特点,利用现有技术还不能制备出纯度较高的沸石分子筛,同时,现有的技术还存在粉煤灰中硅、铝转化率不高,沸石分子筛产品纯度低、结晶度差、成本过高、周期长等缺点。因此,如何有效提高粉煤灰中硅、铝转化率,以及制备出具有单一性、结晶度高、纯度高等优点的粉煤灰沸石分子筛,仍是一项具有挑战性的课题。

摘要：粉煤灰是世界排放量最大的工业废渣之一,对环境的污染越来越严重。结合粉煤灰的化学成分及性质,综述了粉煤灰合成沸石分子筛的传统方法及新方法,对不同的合成方法的优缺点进行了评价,展望了粉煤灰制备沸石分子筛的发展方向,为粉煤灰的资源化利用开辟了新途径。

沸石膜合成方法研究 篇5

挂膜是生物膜处理系统中膜状微生物的培养和驯化过程, 是曝气生物滤池成功启动运行的关键步骤。 目前, 应用最为广泛的挂膜方式有自然挂膜法、复合接种挂膜法等。 自然挂膜法形成的生物膜比较稳定, 有较好的抗冲击负荷的能力, 但启动时间很长;接种挂膜法启动时间较短, 对环境有较好的适应性。 本实验采用复合接种挂膜法。

实验以自制的硅基沸石滤料作为生物滤池的填料, 设计缺氧生物滤池和好氧生物滤池两级处理。 通过测定挂膜启动时期对生活污水中COD, 氨氮, 总氮的去除情况, 分析生物滤池挂膜启动的发展过程, 寻找判断挂膜启动完成的合理理化指标。

1 实验装置与方法

1.1 原水水质

实验原水采用模拟生活污水, 其水质见表1。

mg/L

1.2 实验装置

实验装置采用两级生物滤池, A段为缺氧生物滤池, B段为好氧生物滤池, 均以自主研发的硅基沸石滤料为填料。

硅基沸石滤料的物化性能指标见表2。

A段缺氧生物滤池为直径100 mm, 高2 000 mm的有机玻璃柱, 滤料填充高度为1 500 mm;B段好氧生物池为直径100 mm, 高为1 500 mm的有机玻璃柱, 滤料填充高度为1 000 mm。

生活污水首先在加压泵的作用下进入A段缺氧生物滤池, 流经缺氧生物滤池, 并从上端排出, 再从B段好氧生物滤池底部进入好氧生物滤池, 最后经好氧柱并从上端出水, 系统出水一部分回流至A段缺氧生物滤池进行反硝化处理, 另一部分以出水形式排放。

1.3 启动过程

挂膜启动采用复合接种挂膜法。将新鲜活性污泥进行稀释后注满两反应柱, 两反应柱均不进水, A段反应柱保持密闭, B段反应柱闷曝。 关闭回流系统, 每天换一次水, 持续8 d使微生物逐渐适应环境;然后开启系统, 小流量无回流进水, 进水流量为0.50 L/h。 每天对各段反应器进出水的CODCr、氨氮、总氮浓度进行测定。

2 挂膜启动结果分析

2.1 挂膜期间CODCr随时间的变化

挂膜期间各段出水CODCr的去除率见图1。

由图1 可以看出, 挂膜初期, 系统各段对CODCr的去除率就很高, 缺氧柱CODCr去除率平均为72.08%, 好氧柱CODCr去除率平均为75.35%, 系统总CODCr去除率平均高达92.72%。 此时系统对CODCr的高去除率主要依赖于硅基沸石滤料优良的离子交换和吸附性能。 从挂膜启动第4 天开始, 由于前期硅基沸石滤料对于CODCr的吸附已趋于饱和, 部分已经吸附的CODCr又从硅基沸石滤料中释放出来, 造成了系统CODCr去除率的下降。 总的看来系统各段及整个系统对CODCr的去除率始终维持在较高水平。

2.2 挂膜期间氨氮随时间的变化

挂膜期间出水氨氮的去除率见图2。

由图2 可以看出, 挂膜启动初期, 系统各段对氨氮的去除率较高, 缺氧柱氨氮去除率平均为40%, 好氧柱氨氮去除率平均为47%, 系统总氨氮去除率平均高达65%。这也依赖于硅基沸石滤料对水中氨氮的离子交换和吸附作用。

随后从挂膜启动的第4 d开始, 系统各阶段对氨氮的去除率有小范围的下降, 这是因为硅基沸石滤料对于氨氮的吸附趋于饱和。 B段好氧柱在第30 d时就能实现氨氮的稳定去除, 去除率可维持在82%以上, 而A段缺氧柱在第40 d以后才能实现氨氮的稳定去除, 其去除率仅维持在45%左右。 由此更进一步说明缺氧柱的微生物挂膜启动时间要比好氧柱的微生物挂膜启动时间长。此时系统氨氮的去除率平均高达84%, 表示系统微生物挂膜成功。

2.3 挂膜期间总氮随时间的变化

挂膜期间出水总氮去除率见图3。

由图3 可以看出, 在挂膜初期, 系统对总氮的去除呈现出不稳定的现象, 这主要是因为在挂膜初期, 系统内各反应柱微生物量较少, 抗冲击负荷的能力较小。 随着系统内微生物的生长和富集, 系统对总氮的去除也开始发生变化。 B段好氧柱在第25 d对污水中总氮的去除开始趋于稳定, 去除率可维持在20%左右, A段缺氧柱对污水总氮的去除率始终不高, 直至挂膜第30 d以后对总氮的去除率才逐渐增加, 这主要是由于此时缺氧柱内厌氧微生物开始积累, 反硝化细菌对硝酸盐氮发生降解作用, 氨氧化菌对总氮进行生物降解。系统挂膜第40 d以后, 系统对总氮的去除主要发生在缺氧柱内, 缺氧柱对总氮的去除率高达70%。

3 结论

(1) 系统对CODCr的去除率在系统启动前期和启动完成时都很高, 且启动过程中均保持较高的去除率, 所以CODCr不能作为准确判断挂膜启动完成的指标。

(2) 好氧柱对氨氮的稳定去除率达到80%左右时, 可视为好氧柱挂膜完成, 缺氧柱对氨氮的稳定去除率达到50%可视为挂膜完成, 系统对氨氮的稳定去除率达到85%左右时, 则系统挂膜启动完成。

(3) 系统总氮的去除率能够较好地反映挂膜启动的过程。总氮的去除率随挂膜启动的时间逐渐升高, 当好氧柱对总氮的去除率稳定在20%左右时, 可视为好氧柱挂膜完成, 缺氧柱对总氮的去除率稳定在70%左右时, 可视为缺氧柱挂膜完成, 系统对总氮的去除主要集中在缺氧柱。

参考文献

[1] 傅金祥, 陈东宁, 杨柳, 等.A/O生物滤池处理生活污水的挂膜试验研究[J].节能, 2007, 26 (12) :14-16.

[2] 兰善红, 陈锡强, 梁谋会, 等.新型填料曝气生物滤池处理生活污水的研究[J].中国给水排水, 2007, 23 (9) :77-80.

[3] 李亚峰, 张娟, 张佩泽, 等.曝气生物滤池的自然挂膜分析[J].沈阳建筑大学学报 (自然科学版) , 2008, 24 (6) :1035-1 038.

[4] FalkentoftCM, HarrenoesP, MosbakH.Combineddenitrification and phosphorus removal in a biofilter[J].Wat.Sci.Tech, 2000, 41 (4) :493-501.

沸石膜合成方法研究 篇6

自1985年, Holler和Wirsching[2]报道了在水热条件下, 利用粉煤灰合成沸石以来, 学者便开始对粉煤灰合成沸石进行了大量研究。经过共同努力, 获得至少15种以上的合成沸石。近年来, 由于环境污染加剧, 合成沸石用于吸附废水中重金属离子的研究越来吸引起人们的关注。

1试验研究方法

1.1实验原理

粉煤灰合成沸石最常用的是水热合成法, 即将原料按适当比例混合成反应凝胶, 密封于水热反应釜中, 恒温一定时间, 晶化成分子筛产品。反应凝胶多为四元组分体系, 可表示为R2O-Al2O3-Si O2-H2O, 其中R2O可以是Na OH、KOH或有机胺等, 提供分子晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂;铝硅分别提供铝源和硅源。

针对粉煤灰合成沸石的机理, 一些学者提出两步法的概念:第一步, 粉煤灰溶解;第二步, 沸石结晶;溶液中的物质直接组合成沸石结构。Murayama等[3]认为粉煤灰合成沸石的机理为粉煤灰的硅酸盐玻璃网络结构在OH-作用下溶解, Al3+、Si4+聚集生成硅铝酸盐凝胶, 然后形成了[Si O4]和[Al O4]四面体, 而这些四面体是组合成三维沸石的基本结构单元;最后在盐基离子 (如Na+、K+等阳离子) 作用下, 结晶生成特定盐基化沸石。粉煤灰合成沸石的结晶过程主要是发生在部分溶解或未溶解的粉煤灰颗粒残骸表面[3,4,5,6]。生成的晶体阻碍了OH-与粉煤灰内部的接触, 从而使得粉煤灰的进一步溶解逐渐停止。因此, 只有已经溶解的硅和铝才能参与沸石的合成。

1.2实验原料及方法

本试验以山西粉煤灰为研究对象, 其化学组成见表1。

w/%

由表1可以看出, 粉煤灰Si O2/Al2O3摩尔比为2.08。大量研究实验表明, 此铝硅比条件为合成A型沸石的最佳条件。

粉煤灰经预处理研磨后, 在适宜的温度下水热合成, 晶化一定时间后, 取出合成的沸石与配制的含Zn2+废液震荡吸附, 并分析、计算。

2粉煤灰预处理研究

本实验通过碱熔融手段来激发粉煤灰活性, 使其矿物结构发生明显变化。石英、莫来石、生石灰等参与反应, 形成立方体结构的A型沸石晶体群。其基本工艺路线见图1。

将粉煤灰样品烘干后, 研钵研细, 与Na OH固体按照1∶1比例混合, 研磨均匀后, 放入马弗炉中, 温度700℃, 焙烧1 h后, 取出, 研磨, 进行水热合成实验研究

3水热合成实验研究

3.1液固比对合成沸石吸附量的影响

水热合成条件:碱熔融产物进行水热合成, 98℃水热合成2 h, 过滤洗涤至p H值为10, 150℃烘干。液固比分别为4.5∶1, 5.5∶1, 6.5∶1, 7.5∶1。

合成沸石的吸附性能检测:动态吸附 (摇床) Zn2+离子浓度200 mg/L, 取定量沸石, 吸附后过滤, 测滤液中Zn2+离子含量。

固液比对合成沸石的影响见图2。

由图2可以看出, 随着液固比的提高, 合成产物对Zn2+的吸附性能呈增长趋势;液固比为4.5时, 平衡吸附量为149 mg/g, 当液固比增加到7.5时, 沸石平衡吸附量达到172 mg/g。液固比增加虽然对合成组分溶解比较充分, 但是容易形成杂晶, 同时也会提高合成成本。因此, 本研究水热合成沸石的液固比选择7.5∶1。

3.2晶化时间和温度对吸附量的影响

水热合成条件:碱熔融产物进行水热合成, 液固比7.5∶1, 98℃水热合成2 h, Na+浓度2 mol/L, 过滤洗涤至p H值为10, 150℃烘干。水热合成温度及时间分别为23℃·0.5 h;65℃·1 h;65℃·2 h;98℃·2 h;98℃·4 h。

合成沸石的吸附性能检测:动态吸附 (摇床) Zn2+离子浓度200 mg/L, 取定量沸石, 吸附后过滤, 测滤液中Zn2+离子含量。

不同晶化时间的合成产物对Zn2+的吸附性能见表2。

该因素实验主要考察了晶化时间及温度对粉煤灰合成沸石的影响。晶化时间不仅与晶化温度有关, 而且受合成沸石的类型、配料比例、凝胶的老化、加入的品种或盐类促进剂等的影响。实验结果表明, (1) 室温到65℃, 属于溶胶凝胶、老化阶段; (2) 晶化阶段在高温98℃, 温度越高, 能量越大, 晶化时间越短; (3) 在98℃·2 h时, 沸石晶体己基本合成, 同时伴有少量羟基方钠石产生。随着晶化时间延长, 结晶度进一步提高, 对锌离子的吸附性能也有所提高; (4) 进一步提高温度, 有利于提高沸石晶化效果, 但是对锌离子吸附性能提高不明显。 (5) 由于A型和X型等沸石都是亚稳定体系, 温度太高容易转变为P型沸石。因而温度不易太高;但温度太低会使晶化时间拖得很长。98℃·2 h合成沸石平衡量达到156 mg/g, 98℃·4 h合成沸石平衡量达到172 mg/g。因此, 选择晶化温度98℃, 晶化时间4 h。

3.3合成沸石的样品表征

粉煤灰中主要物相为结晶矿物石英和莫来石以及一些无定形物质。经碱融焙烧后, 粉煤灰中的硅铝玻璃体、石英和莫来石晶体结构基本都被分解生成硅酸钠和硅铝酸钠。

本实验采用的粉煤灰Si O2/Al2O3摩尔比为2.08。大量研究实验表明, 此铝硅比条件为合成A型沸石的最佳条件。在此条件下经过水热合成, 粉煤灰中的玻璃状球体基本上消失, 形成了晶体态物质。

粉煤灰和沸石的SEM照片见图3。

4结论

(1) 通过对粉煤灰工艺矿物学分析得知, 粉煤灰Si O2/Al2O3摩尔比为2.08, 粉煤灰中主要物相组成为玻璃相及少量结晶矿物石英和莫来石。

(2) 通过对粉煤灰碱融预处理焙烧, 在最佳条件下, 粉煤灰中的无定型玻璃状物质基本转化为可溶解硅酸钠和硅铝酸钠。

(3) 通过考察水热合成的条件, 在最佳条件下, 合成的沸石对Zn2+吸附量可达到170 mg/g, 具有很强的吸附效果。

参考文献

[1] 王春峰.利用粉煤灰合成沸石技术与吸附性能研究[D].南京:南京理工大学, 2009.

[2] HollerH, WirschingU.Zeolite formation from fly ash[J].Fortschr Miner, 1985, 63 (1) :21-43.

[3] Murayam a N, Yamamoto H, Shibata J Mechan ism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal react ion[J].International Journa l of Mineral Processing, 2002, 64 (1) :1-17.

[4] Kazem ian H, Naghdali Z, Ghaffari K T, etal Convers ion of high silicon f lyash to Na-P1 zeolite:Alkaline fu sion followed byhydrothermalcrystallization[J].AdvancedPowderTechnology, 2010, 21 (3) :279-283.

[5] Majchrzak K, Nowak W.A pplication of model free kinet ics to the study of dehyd ration of fly ash based zeol ite[J].Therm ochim ica Acta, 2004, 413 (1-2) :23-29.

粉煤灰合成沸石及应用 篇7

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪,D8-FOCUS型X射线衍射仪,S-4300型扫描电子显微镜,TU-1901型紫外可见分光光度计,电热恒温水浴,马弗炉。亚甲蓝等试验试剂均为分析纯。粉煤灰来自富拉尔基热电厂。

1.2 粉煤灰合成沸石试验

将粉煤灰过0.049mm筛,然后和Na2CO3按质量比为1:1.5充分混合,放入马弗炉中在850℃温度下焙烧120min,熔融反应得到熟料。然后用1:1盐酸溶解。在不同晶化温度和晶化时间条件下与不同浓度NaOH按水热合成反应法制得一系列沸石,然后再以去离子水反复冲洗至pH 9~10,静置10~16h后烘干,研磨得产品。

1.3 亚甲基蓝吸附实验

分别移取5mg·L-1的亚甲基蓝(MB)溶液2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL于6只10mL的比色管中,其浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0μg·mL-1。以去离子水为空白,在最大吸收波长672nm测量吸光度,绘制吸光度-亚甲基蓝浓度工作曲线。MB的浓度在0.00~5μg·mL-1范围内有良好的线性关系,R2=0.9995。

取100mL 50mg·L-1的MB溶液于比色管中,加入一定量的粉煤灰沸石,在一定温度下振荡一段时间后,离心分离,取上清液0.1mL稀释至10 mL,空白作参比,按上述的方法测定其浓度并计算其吸附量。

1.4 产物的结构与表征

制备的产物通过SEM观察其形貌和颗粒度;利用IR进行结构测定;利用XRD测定沸石结晶度。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰沸石XRD分析

图1中在22°~35°的区域出现宽大衍射特征峰,表明有玻璃体存在;图2中出现了一些强度大而且峰形尖锐的衍射峰,表明有新的晶形矿物的生成,判断其为方钠石的特征峰;石英的特征峰有所减少,表明粉煤灰与碱介质发生了化学反应。而莫来石的特征峰则没有很明显的变化,说明莫来石在改性过程中较稳定,只有少量莫来石被碱性介质所溶解。

2.2 粉煤灰沸石SEM分析

由图3可知,原粉煤灰颗粒在电子显微镜下呈现主要组成是球形、表面光滑的玻璃体和未燃尽碳渣等。由图4可知,经过水热合成的粉煤灰沸石,颗粒已从球状、光滑的颗粒形态,转变为不规则的、表面更粗糙的颗粒形态;同时孔隙被扩大和加深,内部结构更曲折、复杂,使比表面积增大,从而增加了吸附能力,由此确认了沸石结晶的生成。

2.3 粉煤灰沸石IR分析

由图5可知,沸石中结晶水中的-OH的伸缩振动峰和硅(铝)氧四面体骨架振动分别为3422.95 cm-1和1648.77cm-1,而粉煤灰为3422.23cm-1和1630.84cm-1,峰值均增加;沸石产物中硅(铝)氧四面体Si-O或Al-O键的不对称伸缩振动为996.90cm-1,而粉煤灰为1092.65cm-1,峰值变小;沸石产物中硅(铝)氧四面体的弯曲振动为714.31cm-1,粉煤灰为797.94 cm-1,峰值变小[3~4]。综上所述,由于产品官能团的峰值均有变化,说明粉煤灰与NaOH发生了反应生成了新的物质。

2.4 粉煤灰沸石吸附水中亚甲蓝的影响因素

2.4.1 粉煤灰沸石用量的影响

由表1可知,粉煤灰沸石用量为8g·L-1时,废水中MB的去除率最大,因此8g·L-1为最佳粉煤灰沸石的用量。

2.4.2 吸附时间的影响

由表2可知,吸附时间为90 min时,废水中MB的去除率最大,因此,应该90min为最佳的吸附时间。

2.4.3 pH的影响

由表3可知,pH为8~9时,废水中MB的去除率最大,最佳pH应为8~9。

综上所述,粉煤灰沸石吸附亚甲基蓝(MB)的最佳条件为:粉煤灰沸石的用量8g·L-1、pH值为8~9,吸附时间为90min。在该条件下,取100mL、50mg·L-1的亚甲基蓝(MB)溶液于比色管中,测定粉煤灰沸石对MB去除率为86.9%;而原粉煤灰的去除率为53.8%,吸附率增加了33.1%。

3 结论

(1)粉煤灰沸石比表面积增大,从而增加了吸附能力,有利于废水中MB的去除。

(2)对于处理100 mL本浓度范围的MB废水,粉煤灰沸石的最佳用量为8g·L-1,吸附时间为90min,pH值为8~9时效果最好。

(3)粉煤灰沸石的原料来源丰富,制备工艺简单,生产成本低,水处理费用少,达到了以废治废的目的,具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。

参考文献

[1]边炳鑫,艾淑艳.粉煤灰理化性质及其综合利用[J].煤矿环境保护,1997,11(3):44-47.

[2]钱觉时,吴传明,王智.粉煤灰的矿物组成[J].粉煤灰综合利用,2001,(1):26-31.

[3]肖士民,甘舸,丁宁.云峰5A抗菌银型沸石的合成及红外谱图[J].华南理工大学学报(自然科学版),2002,30(4):69-72.

浅谈ZSM-5沸石的合成及应用 篇8

行业中, 各国科学家致力于研发沸石分子筛——石油炼制过程中一种能够提高轻质油含量的具有特定孔结构的催化剂, 它被广泛地应用于石油化学品精炼和工业催化过程。特别是具有MFI结构的ZSM-5沸石, 因其具有较大的比表面积, 有序的微孔结构和良好的选择催化性, 石油炼制过程中轻质油和烯烃的产量明显升高。但是由于其孔径分布区间较窄, 选择性具有局限性, 所以也限制了一些大分子的运输;并且在反应过程中积碳现象较为严重, 易导致催化剂本身失活。因此, 如何合成出新型的能使较大分子进行有效反应的沸石分子筛, 成为当下研究的热点。

2. ZSM-5沸石的发展概况

20世纪70年代初, 美国Mobile Oil公司首先以有机胺类物质为模板剂成功合成出来一种新型多孔性硅铝酸盐催化剂——ZSM-5沸石分子筛, 且在反应中表现出优异的水热稳定性以及位点酸性等特点, 由此被广泛应用于石油化工、环境工程和新型燃料电池等领域。我国于1959年成功合成出A型和X型分子筛, 随后又合成Y型和丝光沸石分子筛, 并迅速实现了工业化生产;20世纪50年代, 分子筛主要用于多种气体的干燥以及分离提纯;从60年代开始, ZSM-5沸石分子筛开始广泛应用于石油化工之中, 且多作为催化剂和载体。

目前合成沸石分子筛的方法也日渐丰富, 但是针对于ZSM-5孔径分布相对较窄的问题, 目前理论上合理的方法就是合成具有介微孔梯度的ZSM-5分子筛, 各国科学家也为此做了许多原创性的工作, 但是均由于孔径分布的不可控性和无规律性而使其始终无法被应用于工业生产之中。

3. ZSM-5沸石的研究现状

(1) ZSM-5沸石的常用合成方法

ZSM-5沸石分子筛的合成方法很多, 采用不同的分类方式可以分为:水热体系与非水热体系的合成;有机胺与无胺体系的合成;碱性与非碱性体系的合成;在负载物上合成沸石等。在合成方法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等方面有所区别。

①原位水热合成法

此方法是目前技术层面最为过关的合成方法, 是指在载体的孔口附近直接合成沸石膜。其主要步骤是:将经过清洗处理的特殊载体直接放入盛有混合溶液 (溶胶) 的晶化釜中, 施加一定温度和釜内自身产生的压力, 在载体表面生长出沸石膜。

②模板剂合成法

A.以有机胺为模板剂的合成方法

目前, 可用于合成ZSM-5的模板剂有几十余种, 在合成过程中起到结构骨架、孔道填充和维持骨架电荷平衡等作用。但是有机胺及其季铵盐价格较高, 而且在合成的过程中不绿色环保, 污染较重, 因此也难以实现大规模生产工业化。

B.以无机铵及醇类为模板剂的合成方法

近期的研究热点是使用价格相对低廉、毒性相对较小的无机铵和醇类模板剂来合成ZSM-5沸石。其中乙醇能够有效促进ZSM-5沸石分子筛晶核的形成和生长, 结构导向作用较强, 耐高温且水热稳定性高, 具有较强的酸性。但是从已有的报道看, 用醇类为模板剂合成沸石分子筛尚存在结晶速度慢、结晶度较低且结晶不纯等问题, 难以实现工业化生产。

③无模板剂合成法

科学家尝试通过控制初始凝胶的成分配比和反应合成条件, 在无模板剂的条件下合成ZSM-5。他们发现与使用模板剂相比, 无模板剂合成法的反应条件更加苛刻, 反应区间变窄, 需严格控制条件及组份配比, 否则极易产生杂晶使产品不纯, 甚至得不到目标产物。但是此方法在合成过程中不产生有害气体和有机废液, 产品收率高, 原料利用率高, 成功吸引了一大批科研工作者的关注。尽管如此, ZSM-5还是实现了在无模板剂条件的合成, 打破了只有在结构导向剂存在下才能合成ZSM-5的观念, 使ZSM-5沸石的绿色合成又向前迈出了关键性的一步。

④微波合成法

与传统的水热法相比, 微波合成法所需的时间大大减少;与此同时, 微波合成法的产品结晶度高、颗粒尺寸均一。如若将微波合成法应用于催化剂合成领域, 则能够实现低成本、大批量生产。

(2) ZSM-5沸石的应用方向

①沸石在工业上的应用

A.可作为吸附材料, 回收工业生产中的原料损失 (分离净化、干燥) ;

B.可作为催化材料, 应用于石油化工和煤化工等领域。有效提高燃油的辛烷值, 增加轻质低碳烯烃的产率, 同时具有出色的防腐蚀效果;

C.可作为离子交换材料, 应用于洗涤剂行业和工业生产中“三废”和放射性废料处理等领域。例如从工业废水中有效回收异丙醇和乙酸等重要化工原料;

D.在电化学中, ZSM-5的加入可以有效地增加电池微孔膜的电导率, 对增强聚合物电解质的机械性能、导电能力有很大的帮助, 是安全稳定、能量密度高的锂离子电池和气体燃料电池的研发新方向;

E.在生物质能源领域, 处理后的ZSM-5分子筛能促进热解产物的脱氧加氢, 促进生物质材料高效转化为芳烃等多种烃类衍生物, 从而缓解当今能源短缺的问题。

②有关沸石分子筛改性的研究

A.水热焙烧改性

高硅成分的ZSM-5沸石分子筛经过高温水热处理之后, 酸性中心的分布发生改变, 会在原有的强酸中心基础上产生了弱路易斯酸中心, 有利于提高分子筛对于轻质低碳烯烃的选择性, 与此同时还可以降低焦炭的收率。

B.离子交换改性

采用P、O元素的化合物可以提升沸石分子筛的水热稳定性和酸性位点活泼性, 通过一系列化工过程可实现提高催化裂化汽油辛烷值的目的, 由此可以有效缓解能源问题;用二价钴离子、三价铁离子改性ZSM-5, 可以使分子筛的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心重新分布, 从而分子筛对于用醛氨缩合反应的方法合成吡啶的催化选择性;用一定量Mo、Cs和Ag等过渡金属改性的ZSM-5沸石能够提高低碳烯烃的催化选择性。

C.其他化学处理改性

用特定的碱性溶液处理ZSM-5, 可促进分子筛形成3—5nm介孔和微孔共存的结构, 这种分子筛对甲烷脱氢芳构化反应的选择性提高, 抵抗积炭的能力显著增强;采用无机酸溶液处理ZSM-5沸石, 可以降低分子筛在催化反应过程中焦炭产率, 改善了产品分布;与相同条件下水蒸汽处理的沸石相比, 经过含氨的碱性水蒸汽处理的沸石, 其活性更高。

4. ZSM-5沸石的缺陷及前景趋势

(1) ZSM-5沸石的缺陷

①常规的微孔ZSM-5沸石分子筛由于孔径小的特点, 大分子颗粒难以进入孔道, 而且还阻碍了孔道内大分子的脱离逸出, 因此常发生不需要的副反应。介孔ZSM-5不仅具有合理的孔径尺寸, 同时具有较大的比表面积和规整的孔道结构, 而且孔径尺寸和酸性在一定范围内均可调整。但是目前来看, ZSM-5其酸性强度不够, 水热稳定性不够理想, 使其难以实现在工业生产中的应用。

②从理论上讲, 介微孔沸石分子筛的水热稳定性良好、酸性适宜和择性催化性高 (类似于微孔沸石) , 同时分子运输性能极佳 (类似于介孔沸石) , 在工业催化中会得到广泛的应用。但就目前的情形来看, 我们制得的分子筛的介孔尺寸是无序的, 由此使其催化性能参差不齐, 不可以实现普遍化应用的目的。因此, 接下来一段时间, 科研工作的重心将会放到介孔结构有序规整的沸石的开发, 以及其介孔孔径的调变上来。

(2) ZSM-5沸石的前景热点

①小晶粒沸石, 尤其是纳米沸石的合成;②结构规整的介微孔ZSM-5分子筛;③将ZSM-5沸石掺入杂原子。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等杂原子。

同晶置换ZSM-5中的部分或全部铝或硅, 在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时, 对其表面酸性及择形性进行调变或赋予分子筛以脱氢功能或氧化还原性能, 可以获得催化性能优异的分子筛;

④ZSM-5沸石分子筛的改性方向的深化研究;

⑤以不同的材料为载体合成ZSM-5沸石。

参考文献

[1]孙书红, 王宁生, 闫伟建等.ZSM-5沸石合成与改性技术进展[J].工业催化, 2007, 15 (6) :6-10.DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2007.06.002.

[2]王献武, 王金渠, 杨建华等.Sn-ZSM-5沸石膜的合成及其在废水脱除乙酸中的应用[J].膜科学与技术, 2009, 29 (3) :56-60.DOI:10.3969/j.issn.1007-8924.2009.03.012.