活泼亚甲基

关键词： 皮革 制品

活泼亚甲基（精选四篇）

活泼亚甲基 篇1

超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点,使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐,被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向[1,2,3,4]。超支化聚合物的端基官能度大,反应活性强。如果能使超支化聚合物的端基官能团(氨基、活泼亚甲基等基团)与甲醛发生反应,根据超支化聚合物的结构及性能特点,该高分子甲醛捕获剂可以有效降低制品中游离甲醛的含量,减少游离甲醛带来的污染,保护环境以及人的安全。所以本课题的研究对我国皮革、毛皮工业生产有着深远而重要的影响,可促进皮革、毛皮工业的可持续发展。

1 试验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸甲酯(MA)、邻苯二甲酸酐和丙二酸二乙酯,AR,天津科密欧化学试剂开发中心;二乙醇胺(DEA),AR,天津市迪博化工有限公司;三羟甲基丙烷和无水甲醇,AR,天津化学试剂六厂;对甲苯磺酸(P-TSA),AR,南京隆燕化工有限公司;吡啶,AR, 天津登峰化学试剂厂;乙酸酐,AR,天津津东金正精细化工试剂厂;丙烯酸甲酯使用前蒸馏提纯,其他均未纯化。

1.2 化学分析

(1)羟值含量的测定:测定原理及步骤参见文献[5];

(2)皮样中游离甲醛含量的测定[6]。

1.3 仪器分析

(1)IR谱图:

采用德国布鲁克公司的VECTOR-22型红外光谱仪,通过KBr涂膜法制样。

(2)综合热分析:

在NETZSCH STA 409 PC/PG上测定,载气为氮气,流量为20mL/min,温度由程序控制,升温速度为10K/min。

(3)聚合物黏度:

利用乌式黏度计在20℃下测定。

1.4 活泼亚甲基类超支化聚合物(HPAM)的制备

1.4.1 单体的合成

在250mL三口烧瓶中加入0.1mol DEA和10mL甲醇,混合物在室温下搅拌至DEA完全溶解后,缓慢滴加0.2mol MA,加料完毕后升温至35℃保温反应4h,然后抽真空除去甲醇和过量的MA,得到一种无色透明油状物。反应见图1。

1.4.2 端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的合成

采用有核“一步法”,根据超支化聚合物的代数控制单体和中心核的摩尔比,一次投料进行反应:在三口烧瓶中加入一定量的TMP和适量的对甲苯磺酸,升温至110～120℃,开始搅拌,并滴加所需的单体,120℃反应一段时间后,转移到旋转蒸发仪中继续反应,直到体系不再有气泡鼓出为止。得到一种黄色的粘稠液体。反应见图2。

1.4.3 HPAM的合成

在250mL三口烧瓶中加入一定量的丙二酸二乙酯和适量的催化剂无水K2CO3,搅拌均匀后,缓慢升温至所需的温度,开始缓慢滴加所需的HPAE,加料完毕后保温反应几个小时,然后抽真空除去生成的小分子物质乙醇,得到一种微黄色透明油状物。反应见图3。

1.5 HPAM捕获游离甲醛的应用试验

1.5.1 含游离甲醛皮样的准备(见表1)

1.5.2 捕获游离甲醛工艺方案

捕获游离甲醛,测定捕获后皮样中游离甲醛含量,优化、确定捕获工艺见表2。

2 结果与讨论

2.1 HPAM合成条件的优化

2.1.1 反应时间

反应时间对合成过程的影响见图4,由图可以看出:随着反应时间的延长,由于小分子物质(乙醇)的生成并被排除反应体系,产物的羟值是逐渐递减的,但是递减的幅度是越来越小的,反应4～5h的时候,羟值的变化很微小,在试验测试误差的范围内可以认为基本是不变的,也就是反应4～5h,合成过程就达到了一个平衡阶段;同时注意到,随着反应时间的延长,相对黏度是逐渐递增的,但是递增的幅度也越来越小,在4～5h的时候同样呈现出一个平衡阶段,根据高分子物理的相关理论,聚合物的相对黏度可以定性地表征聚合物的相对分子质量的大小。综上可以看出:延长反应时间对合成聚合物是有利的,但并不是时间越长越好,在一定条件下,达到平衡后,反应产率就不在提高。因此,在不影响产率的情况下,兼顾节能及试验效率,选择合适的反应时间为4～5h。

2.1.2 反应温度

温度对反应的影响见图5,由图可以看出:随着反应温度的升高,综合羟值和相对黏度2个考察指标的变化趋势来看,对反应是有利的。在100℃以前,每升高10℃对整个反应的影响是很明显的,特别是由90℃到100℃的升温,使反应有个突变,在100℃以后,每升高10℃,尽管产率是有所增加的,但变得非常的微弱。同时注意到高温下的产物,颜色比较深,从低温到高温,产物的颜色由淡黄色加深到棕色。另外,高温必然导致能耗的增加。为了合理的转化率,合适的产物外观,适当的能量损耗,采用的平衡点就是100℃。

T:100℃,n(HPAE)∶n(DEM)=1∶2,催化剂用量为2%(是指占反应物总质量的质量分数,下同)

t:4h,n(HPAE)∶n(DEM)=1∶2,催化剂用量为2%

t:4h,T:100℃,催化剂用量为2%

2.1.3 反应投料比

投料比对反应的影响见图6。根据HPAE-I的理论结构,该聚合物的结构外端含有6个羟基,由活泼亚甲基的合成方程式可以看出:1mol的羟基可以与1mol的丙二酸二乙酯发生酯交换反应,因此要想完全把1mol的HPAE-I的羟基反应掉,需要6mol的丙二酸二乙酯。但是试验证明:当n(HPAE)∶n(DEM)超过1∶4时,由于聚合物结构上羟基数量过少,其水溶性明显下降。因此在不影响产物水溶性的前提下,考察了反应投料比对合成过程的影响。

由图6可以看出:投料比的增加,使得HPAE结构外端的羟基被反应掉,产物的羟值在逐渐减少,聚合物的相对黏度在逐渐增大。投料比为1∶3和1∶4时产物的羟值和相对黏度变化不大,这可能是由于聚合物是个近球型的三维结构,空间位阻比较大,影响了一部分外端羟基的参与反应,因此投料比控制在1∶3。

2.1.4 催化剂用量

催化剂用量对反应的影响见图7,由图可以看出:随着催化剂用量的增加,羟值的变化呈现出一个先上升后下降,最后趋于平稳的趋势,而相对黏度的变化呈现出一个先上升后下降的趋势。按照常规的反应理论,由于催化剂对反应的催化作用,产物的羟值是应该下降的,不应该出现一个上升的趋势,但是注意到,催化剂本身是个碱性物质,根据羟值的测定原理,碱性物质会使测定的结果偏大,在1.5%的用量之前,催化作用所产生的羟值减小量,小于催化剂本身所带来的羟值测定误差量,最终体现出来的是羟值在增加。在1.5%的用量之后,由于催化剂用量合适,催化效果明显,催化作用所产生的羟值减小量大于催化剂本身所带来的羟值测定误差量,体现出来的是羟值在减小。同时相对黏度的测定结果可以表明:催化剂用量在2.5%处是合适的,这个时候聚合物的相对分子质量比较大,说明合成的产率比较高。同时看到,催化剂虽然可以促进反应的有效快速的进行,但不是越多越好,过多的使用催化剂可能会带来不必要的副反应,3%的用量时,产物的相对黏度反而降低就说明这点。

t:4h,T:100℃,n(HPAE)∶n(DEM)=1∶2

t:4h,T:100℃,催化剂用量为2%

2.1.5 真空度

真空度对反应的影响见图8。图中a和A代表n(HPAE)∶n(DEM)为1∶1;b和B代表n(HPAE)∶n(DEM)为1∶2;c和C代表n(HPAE)∶n(DEM)为1∶3。

由图8可以看出:抽真空可以让生成的小分子物质不断地被排除体系,促进反应的正向移动,明显使得产物的羟值降低,反应产率升高,最大羟值降幅可以达到66%左右。但是试验证明:在-0.08MPa的条件下,所得的产物无论是采用哪种投料比,水溶性都很差;特别是当投料比为1∶4时,合成过程中就发生了凝胶。

2.2 HPAM的结构表征

2.2.1 红外谱图

图9为HPAM的红外谱图。由于该反应前后,2种聚合物结构中官能团没有出现种类变化,只是在数量上发生了明显的变化。从图可以看出:HPAM与HPAE的红外谱图很相似,但3 385cm-1的羟基吸收峰明显降低,2 940 cm-1左右的亚甲基基团中C-H键的伸缩振动峰明显增强,1 458cm-1处为亚甲基的特征峰。

捕获时间5h

捕获剂用量为2%

2.2.2 综合热分析谱图

图10为HAPM的综合热分析谱图,由TG变化图可以看出,聚合物在100℃以前没有明显的失重,失重5%、10%和50%时的温度分别为139.8、180.7 和293.5℃,说明聚合物有很好的热稳定性。由DSC变化图可以看出,聚合物在193.8、277.2、400.6℃各有一个热吸收峰,这3个峰应为不同组分的熔化吸热峰,说明聚合物有多种组分。同时注意到这个阶段质量一直在减少,可能先后发生了小分子物质的逃逸、聚合物不同程度的分解等变化。玻璃态转化温度(Tg)为265.3℃。同时,500℃以后,虽然质量不在变化,但在502.9℃和592.2℃各有一个放热峰。这可能是发生了相变化,应该是聚合物的熔融结晶峰。可见,HAPM受热会发生降解,会使相对分子质量和黏度下降,末端羧基增加,形成凝胶。

2.3 捕获工艺的优化

2.3.1 捕获剂用量对捕获效果的影响

通过测定各自用量下的甲醛捕获率来衡量捕获效果,试验结果见图11。从图可以看出:随着捕获剂用量的增加,甲醛捕获率先是明显增大,接着突然减小,突变点在用量为2%处。这可能是由于超支化聚合物本身的结构所导致的,根据超支化聚合物的结构理论,超支化聚合物是一个近球型的三维分子结构,在分子的内部存在空腔,正是由于这种空腔的存在对甲醛小分子有一定的吸附作用。当大量的捕获剂加入后,由于捕获过程是个

比较缓慢的过程,这时,没有被捕获的游离甲醛很大一部分被过量的捕获剂的空腔吸附了,这样在后期的萃取过程中,必然会导致空腔内的甲醛释放,使得捕获率降低。因此,在捕获甲醛时,捕获剂不宜加得过多,以2%的用量为宜。

2.3.2 捕获时间对捕获率的影响

通过测定各自捕获时间下的甲醛捕获率来衡量捕获效果,试验结果见图12。从图上可以看出:随着捕获时间的延长,捕获率是明显升高的,捕获2h时捕获率很低,说明捕获过程比较缓慢,捕获4h以后,捕获率变化不是很明显,基本维持一个平衡阶段,捕获5h的捕获率可以达到56.25%,捕获效果明显。

3 结 论

(1)通过单因素试验分析方法,优化出了HPAM的合成条件:采用HPAE滴入DEM的加料方式;n(HPAE)∶n(DEM)=1∶3;反应温度为100℃;催化剂用量为2.5%;反应时间为4～5h。

(2)使用IR对HPAM的分子结构进行了表征,并研究了HPAM的热性能。结果表明:HPAM有较好的热稳定性,有一定的结晶能力。

(3)通过设计平行对比试验,分别考察了捕获剂用量及捕获时间对捕获效果的影响,经过筛选优化出了合适的捕获工艺参数:捕获剂用量为2%,捕获时间为5h。在该条件下,HPAM对游离甲醛的捕获率可以达到56.25%,捕获效果明显。

参考文献

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[5]周永香.多功能游离甲醛捕获剂[D].陕西:陕西科技大学,2006:31

活泼亚甲基 篇2

2 实验仪器

DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器 (巩义市予华仪器有限公司)

D-801W型多功能电动搅拌器 (天津华兴科学仪器厂)

电热恒温水浴锅 (北京长源设备厂)

Avatar37傅里叶变换红外光谱仪

SHZ-D (Ⅲ) 循环水式真空泵 (巩义市予华仪器有限公司)

3 实验药品

无水乙醇 (分析纯, 天津凯通化学试剂有限公司)

氢氧化钾 (分析纯, 华智化工试剂)

无水硫酸镁 (分析纯, 天津天大化学试剂厂)

N, N-二甲基甲酰胺 (分析纯, 天津泰兰德化学试剂厂)

二硫化碳 (分析纯, 天津化学试剂厂)

糠醛 (分析纯, 天岩红颜化学试剂厂)

氯仿 (分析纯, 天津南开化工厂)

冰醋酸 (分析纯, 上海化学试剂有限公司)

1, 2-二溴乙烷 (化学纯, 国药集团上海化学试剂公司)

水合肼 (天津标准科技有限公司)

盐酸 (分析纯, 信阳市化学试剂厂)

无水碳酸钠 (分析纯, 上海红光化学试剂厂)

硫酸 (分析纯, 武汉红大化工厂)

4 实验步骤

4.1 化合物a1的合成通法[2]

在150m L三颈瓶中加入50m L DMF, 6.0m L80%水合肼, 和研细的KOH粉末适量, 置于冰水浴中, 保持温度0~5℃, 缓慢滴加5.0m L二硫化碳, 滴加完毕后, 再缓慢滴加7.0m L 1, 2-二溴乙烷, 滴加完毕后, 升至35~40℃, 加热150分钟。反应结束后, 用浓盐酸调至p H1~2, 用30m L氯仿萃取, 弃去有机相, 水相用饱和的碳酸钠溶液调节p H 8~9, 再用氯仿萃取 (10m L×3) , 用饱和食盐水洗, 无水硫酸镁干燥, 过夜。减压蒸去氯仿。得淡黄色液体。产率为60%。

4.2 化合物a2的合成

在烧瓶中加入20m L无水乙醇, 称取1.5g中间体a2, 滴加2滴冰醋酸, 置于冰水浴中, 保持低温。搅拌数分钟后, 缓慢滴加0.9m L糠醛。滴加完毕后, 升温至回流状态, 保持3小时。反应结束后, 将产品放入冰箱中, 保持低温, 过夜。过滤, 得黄色固体。用乙醇重结晶得白色晶体。其产率为20%

5 产物确认

其中1677.00cm-1为C=N的伸缩振动吸收峰。1095.32cm-1为C-S伸缩振动吸收峰。3495.09 cm-1为N-H伸缩振动吸收峰。

化合物a1名称为:2-亚肼基-1, 3二硫杂环戊烷。

1648.71cm-1为C=N伸缩振动吸收峰。1261cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。1091cm-1为C-S伸缩振动吸收峰。

化合物a2名称为:2-亚呋喃甲基亚肼基-1, 3-二硫杂环戊烷。

6 结果与讨论

在化合物a1制备采用的是文献的方法, 故不予讨论。

化合物a2在合成实验初期产率非常低, 在经过对原料糠醛的提纯后, 其产率显著提升。其提纯步骤为:减压蒸馏, 收集馏出液。实验条件为:压力为0.010MPa, 温度为120℃。

6.1 酸碱度

在实验过程中, 在酸性, 碱性条件下都进行过实验。

在碱性条件下 (在溶液中加入2滴乙二胺) , 得到黑褐色液体。溶液中无明显沉淀。

在酸性条件下 (在溶液中滴加2滴冰醋酸) , 则能得到很好的效果。溶液为淡黄色, 并有沉淀生成。

综上所述, 实验应在酸性条件下进行, 其PH为6。

6.2 加热温度

在其他条件相同的条件下, 改变加热温度, 其结果见下:

从上表可以看出, 在低于回流温度时, 基本上无产品生成, 而在回流温度和高于回流温度时, 其产率基本上没有变化。因为无水乙醇的沸点为78℃, 温度过高后, 对其反应体系并无太大影响。

综上所述, 其反应温度定为回流温度。

6.3反应时间

分别加热180min、240min、300min, 其结果见下:

可以看出:在180min~240min, 加热时间对反映无明显影响。而加热时间升为300min时, 则无明显产品生成。

综上所述, 反应时间应为:180min。

7结束语

本文以2-亚肼基-1, 3-二硫杂环戊烷为母体, 向其中引入呋喃基, 合成了1种新化合物。对合成产物利用Avatar37型傅立叶变换红外光谱仪进行了结构表征, 确定为2-亚呋喃甲基亚肼基-1, 3-二硫杂环戊烷, 为未见报道的新化合物。同时, 通过对实验原料、反应时间、酸碱度、加热温度等实验条件的研究, 确定了最终的合成路线。探讨了主要中间体和目标化合物的优化合成条件。其结果具有一定的参考价值。

参考文献

[1]王宇, 李正化, 高宁.含硫杀菌药叶枯灵代谢产物的合成[J].药学学报, 1994, (01) .

活泼亚甲基 篇3

由于染料分子具有易在低浓度带相反电荷的表面活性剂中聚集的性质,本工作采用无机陶瓷膜组件及低浓度阴离子表面活性剂SDBS处理MB废水,得到了较好效果。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器和装置

SDBS:质量分数大于85.0%;MB:质量分数大于98.5%。

spectrumlab752s型紫外-可见分光光度计:上海棱光技术有限公司;AWL-2001-P型艾科普超纯水系统:重庆颐洋企业发展有限公司;8453型紫外-可见分光光度计:安捷伦科技公司。

实验装置为错流超滤膜组件。陶瓷膜管材料为A12O3,膜管外径为31mm,有效长度为50 cm;膜管内有19条通道,通道直径为4 mm;膜管的膜孔径为50 nm,有效膜面积为0.1 m2。

1·2超滤实验方法

进料罐中装10 L废水,外夹层通冷却水,以保持废水温度稳定在25℃,废水由低速搅拌机搅拌2 h。超滤过程中,操作压力为0.3 MPa,流速为3 m/s。间隔一定时间对透过液取样,并计算透过液流量。采用全回流方式,超滤时间为60 min。每次实验后以超纯水高速高压交替冲洗超滤膜装置多次,再分别用0.1 mmol/L HNO3溶液、0.1 mmol/L NaOH溶液及3%乙醇溶液高速高压冲洗10 min,并分别浸泡5 min,以恢复膜通量。

陶瓷超滤膜组件的膜通量计算方法见式(1)。

式中:J为膜通量,L/(m2·h);Qi为透过液流量,L/h;A为膜面积,m2。

1.3 分析方法

采用紫外-可见分光光度计在225 nm处测定SDBS的吸光度,计算出SDBS的浓度;调节试样中SDBS的浓度大于2.40 mmol/L,在665 nm处测定MB的吸光度,计算出MB的浓度;SDBS及MB的最大吸收波长由8453型紫外-可见分光光度计扫描获得[7,8]。

2 结果与讨论

2.1 SDBS浓度对MB的可见吸收光谱的影响

当MB浓度为0.01 mmol/L时,SDBS浓度对MB的可见吸收光谱的影响见图1。由图1可见:当SDBS浓度小于1.20 mmol/L (相当于25℃时SDBS的CMC)时,MB在最大吸收波长665 nm处的吸光度值不稳定;而SDBS浓度大于2.40 mmol/L(相当于2倍CMC)时,MB在最大吸收波长处的吸光度值不再发生变化,所以应调节待测试样中SDBS浓度大于2倍CMC后再在665 nm处测定MB浓度;在SDBS浓度小于0.24 mmol/L时,MB在612 nm处出现新吸收峰,说明废水中的MB分子可能与SDBS分子结合形成了H-聚集体[5,9]。

SDBS浓度/(mmol·L-1):—0;—0.24;—0.60;—1.20;—2.40;—3.60

2.2 废水中SDBS浓度对超滤效果的影响

当废水中MB浓度为0.50 mmol/L时,废水中SDBS浓度对MB截留率及透过液中SDBS浓度的影响见图2,废水中SDBS浓度对膜通量的影响见图3。由图2、图3可见:随废水中SDBS浓度的增大,透过液中SDBS浓度增大,MB的截留率则先增大后减小,膜通量先增大后减小再略有增大;当废水中SDBS浓度约为1.00 mmol/L时,透过液中SDBS浓度为0.14 mmol/L,MB截留率达99.3%,膜通量最大(为194.4 L/(m2·h))。当废水中SDBS浓度低于1.20 mmol/L时,废水中不含有或只含有少量SDBS预胶团[10,11],所以MB与SDBS聚集形成SDBS-MB聚集体析出而被截留可能是MB截留率高的主要原因;而越来越多析出的SDBS-MB聚集体在膜面形成滤饼层,阻止了废水中的小粒子进入膜孔而污染超滤膜,从而使膜通量增大。而当废水中SDBS浓度高于2.40 mmol/L时,SDBS胶束的增多使更多的MB增溶,而析出固体减少,使MB截留率减小;废水中SDBS浓度越大,形成的SDBS胶束越多越大,不易被压入膜孔,使膜通量略有增大。由于废水中SDBS最佳浓度1.00 mmol/L与其CMC非常接近,考虑SDBS在浓度CMC时的特殊性质,以下实验废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L。

•MB截留率;■透过液中SDBS浓度

2.3 废水pH对超滤效果的影响

当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L、MB浓度为0.50 mmol/L时,废水pH对MB截留率及透过液中SDBS浓度的影响见图4,废水pH对膜通量的影响见图5。由图4可见:透过液中SDBS的浓度随着废水pH的升高而降低;废水pH对MB的截留率影响不大,都在99.0%以上,但碱性条件下比酸性条件下的截留率略高。由图5可见:当废水pH为2.0～8.9时,随废水pH的升高,膜通量降低;当废水pH为8.9～10.0时,膜通量略有增加。这可能是因为废水pH的变化引起陶瓷膜电性的变化及废水中SDBS胶束变化等原因所致,该反应机理有待进一步的研究。在废水pH为9.0时,透过液中SDBS浓度较低(为0.14 mmol/L),MB的截留率最高(为99.7%),膜通量为64.8 L/(m2·h)。考虑实际应用及经济因素,故确定实验中废水pH为9.0。

•MB截留率;■透过液中SDBS浓度

2.4 废水中MB浓度对超滤效果的影响

当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L、废水pH约为9.0时,废水中MB浓度对MB截留率及透过液中SDBS浓度的影响见图6,废水中MB浓度对膜通量的影响见图7。

●MB截留率;■透过液中SDBS浓度

由图6、图7可见:随着废水中MB浓度的增加,透过液中SDBS的浓度降低,MB截留率都在98.5%以上,膜通量增大;当废水中MB浓度为1.00 mmol/L时,透过液中SDBS浓度最低(为0.06 mmol/L),MB的截留率为99.2%,膜通量为309.6 L/(m2·h)。此时透过液中MB浓度为0.01 mmol/L。

3 结论

a)以无机陶瓷超滤膜及低浓度阴离子表面活性剂SDBS处理MB废水得到了较好的效果。

b)废水中SDBS的浓度影响MB在最大吸收波长665 nm处的吸光度值。当SDBS的浓度大于2.40 mmol/L时,MB在最大吸收波长处的吸光度值最大且不再变化。因此测量MB浓度时,应调节待测试样中的SDBS浓度大于2.40 mmol/L。

c)当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L、废水中MB浓度为1.00 mmol/L、废水pH为9.0时,超滤效果最好;在此条件下,透过液中SDBS和MB浓度分别为0.06 mmol/L和0.01 mmol/L,MB的截留率为99.2%,膜通量为309.6 L/(m2·h)。

摘要：采用无机陶瓷超滤膜和低浓度阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)处理亚甲基蓝(MB)模拟废水,考察了废水中SDBS、MB浓度及废水pH对超滤过程的影响。实验结果表明:SDBS浓度影响MB在最大吸收波长处的吸光度值;当废水中SDBS浓度为1.20 mmol/L(即25℃时的临界胶束浓度)、废水中MB浓度为1.00 mmol/L、废水pH为9.0时,超滤效果最好;在此条件下,透过液中SDBS浓度和MB浓度分别为0.06 mmol/L和0.01 mmol/L,MB的截留率为99.2％,膜通量为309.6 L/(m2·h)。SDBS对MB超滤过程的强化机理主要为MB与SDBS形成结合体析出及SDBS胶束的增溶作用。

关键词：阴离子表面活性剂,亚甲基蓝,染料,强化,超滤,废水处理

参考文献

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活泼亚甲基 篇4

本工作以自制沸石和市售分析纯TiO2为原料,采用烧结法制备负载型TiO2/沸石光催化剂。使用SEM和XRD技术检测TiO2负载的有效性,通过批次实验和正交实验揭示光催化动力学和该催化剂对亚甲基蓝(MB)印染废水的催化特性,探讨再生TiO2/沸石的光催化效果。本工作可以为易分离光催化剂的制备及循环利用提供参考,并为大宗工业固体废弃物的处理处置提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验用试剂均为分析纯。

DZF-6020型真空干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;SX-4-10型马弗炉:北京科伟永兴仪器有限公司;IKA Color Squid型磁力搅拌器:北京宏昌信科技有限公司;UV-2300型紫外-可见分光光度计:上海天美科学仪器有限公司;TM-1000型SEM:日本HITACHI公司;D/max 2200PC型XRD仪:日本Rigaku公司。

1.2 实验方法

1.2.1 光催化剂的制备和表征

催化剂载体粉煤灰基沸石采用水热晶化一步法按照文献[8]方法制备。准确称取2 g TiO2及10 g沸石载体,用蒸馏水调成糊状,连续搅拌分散2h后过滤脱水,滤饼于100℃真空干燥3 h;将得到的板块状产物磨碎,450℃马弗炉中焙烧2 h,冷却至室温,即得TiO2/沸石光催化剂。

1.2.2 光催化装置

光催化装置由紫外光源、烧杯、磁力搅拌器(含磁力搅拌子)等组成,其中紫外灯管平置于烧杯上方50 cm处。室温反应时,磁力搅拌器的搅拌作用可以避免TiO2/沸石的沉积,提高紫外光与烧杯底层溶液的深度接触概率;不同温度下反应时,采用加热线圈缠绕于烧杯外壁加热,通过自动温控系统调节体系温度。

1.2.3 MB的吸附—光催化氧化降解实验

将一定量的TiO2/沸石和100 mLMB废水放入250 mL具塞锥形瓶中,用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节废水pH,25℃下振荡,进行暗反应24h,直到吸附—脱附平衡。然后于紫外光照射下,进行光催化降解实验。反应完成后,将水样于3 000 r/min转速下离心5 min,取上清液重复离心2次后,测定上清液吸光度。每个试样测定3次,以平均值为结果。同时做空白对照实验。

1.2.4 光催化剂再生实验

采用超声波再生—热再生法考察失活TiO2/沸石的再生特性。处理时间为40 min。再生效果以TiO2/沸石重复使用后对MB废水的脱色率来衡量。

1.3 分析方法

采用SEM表征试样形貌特性,沸石、TiO2/沸石粘样后不喷金;采用XRD仪表征试样晶型结构,Cu Kα射线源,衍射角扫描范围10°～80°;采用紫外-可见分光光度计于665 nm处测定MB废水吸光度,计算MB废水脱色率,衡量催化剂的光催化效果。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

光催化剂的SEM照片见图1。

由图可见:沸石为长柱状晶体簇复合体,形状规则,晶形完好;负载TiO2后,光催化剂表面和孔隙内部均出现若干团聚态颗粒,有可能形成三维的光催化降解环境。照片中没有发现所谓的“TiO2薄膜”[9],原因在于本实验所用的TiO2为市售分析纯药品,负载方法为烧结法,负载过程没有经过溶胶—凝胶过程,因此制得的光催化剂表面形貌有异。光催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见:经与XRD标准PDF卡片比对,发现在2θ为25.40°,37.92°,48.14°,54.02°,55.16°,62.80°等处均出现高强度锐钛矿晶型TiO2(JCPDS 73-1764)的衍射峰,这说明TiO2已经有效地负载于沸石表面。

特征峰:A TiO2;B SiO2;C K3AlF6

2.2 吸附及光催化动力学

光催化反应包括暗反应和光反应两个阶段:前者是光催化剂对目标污染物的吸附过程,即污染物从液相到固液界面的“量”的迁移;后者是污染物的“质变”过程,即“光”参与下的污染物浓度削减。室温下,TiO2/沸石对MB的吸附等温线见图3。由图3可见:Langmuir方程能较好地拟合MB的吸附过程,经计算TiO2/沸石对MB的理论吸附量qe为70.92 mg/g,吸附平衡常数Ka为0.3720 L/mg。

Langmuir-Hinshelwood模型能够有效地描述光催化反应动力学[10]。选用经典的一级动力学方程和分数级动力学方程[11]来分析反应的光催化活性,TiO2/沸石对MB的光催化动力学曲线见图4。由图4可见:一级动力学方程和分数级动力学方程都能拟合MB的光催化过程,拟合相关系数分别为0.988 8和0.930 6,可见一级动力学方程的拟合效果更好,经计算得出表观反应速率常数K为0.017 2 min-1,推测MB的降解为化学反应动力学控制机制[12]。分别通过298,308,318,328,338 K温度下的一级动力学曲线计算K,采用阿伦尼乌斯方程作-ln/K～1/T图,计算得光催化反应的活化能Ea为47.556 kJ/mol,表明反应能在常温下快速进行。

2.3 正交实验

选取4因素3水平的L9(34)型正交实验分析光催化效果。正交实验因素水平见表1。正交实验结果见表2。由表2可见:各因素对光催化影响的主次顺序为TiO2/沸石加入量、MB质量浓度、光照时间和废水pH,较优水平组合为A3B1C2D3。对A3B1C2D3条件重复做3次实验,废水脱色率分别为96.25%、96.67%和96.45%,平均脱色率为96.46%。即在光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L条件下,TiO2/沸石对MB的光催化效率较高。

2.4 失活TiO2/沸石的再生

在光催化反应中,催化剂的失活及再生问题至关重要。通过研究发现,不经再生的TiO2/沸石连续使用4次后,光催化效果明显下降。推测原因为光催化降解的中间产物或终产物沉积在催化剂表面,封锁了活性位点,阻碍活性物种与光催化剂的接触[13]。超声波再生一热再生法对TiO2/沸石的再生效果见表3。由表3可见:在超声功率为50～200W、热再生温度为300～450℃条件下,TiO2/沸石能够得到有效再生;其中超声功率200 W、热再生温度450℃时,再生后催化剂的废水脱色率可达73.04%。由表3还可见:随着超声功率和热再生温度的增加,催化剂的再生效果更好。原因在于高功率超声波的搅拌作用能加速降解产物从催化剂表面的脱附,高温加热能促进有害物质的热解、挥发过程,从而完成污染物(或中间产物)在TiO2/沸石上的“表面液相气相”的“态”转化过程。同时发现,在最佳再生条件下光催化剂使用8次后,在光照时间为3 h、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L时,对于质量浓度为10 mg/L的MB废水仍能达到43.27%的脱色率,具有较好的重复使用性能。需要注意的是,污染物或降解中间产物可能以范德华力、化学键等形式与活性位点结合[14],因此,即使综合使用多种再生方法也可能无法将催化剂完全再生;同时,再生过程可能破坏催化剂的固有结构,只能尽量延长催化剂的使用寿命。

3 结论

a) TiO2/沸石光催化剂对中低浓度MB废水有较好的脱色效果,在光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/L时,MB废水的最高脱色率可达96.46%。

b) MB的光催化降解过程符合LangmuirHinshelwood一级动力学方程,拟合相关系数为0.988 8,反应活化能Ea为47.556 kJ/mol。

c)分别经200 W超声波再生及450℃热处理再生40 min后,TiO2/沸石对MB废水的脱色率为73.04%,重复使用8次后仍能取得43.27%的废水脱色率。TiO2/沸石作为光催化剂处理MB废水是可行的,可以为同类研究提供参考。

摘要：以粉煤灰基沸石为载体制备TiO2/沸石光催化剂,采用SEM和XRD对产物进行表征,并考察其对模似废水中亚甲基蓝(MB)的光催化降解活性及再生后的催化性能。实验结果表明:光催化剂中的TiO2主要为锐钛矿晶型;MB降解过程遵循一级Langmuir-Hinshelwood动力学方程;当光照时间为3 h、MB质量浓度为10 mg/L、废水pH为7、TiO2/沸石加入量为1.5 g/时,MB废水的脱色率可达96.46%;经200 W超声波、450℃热再生处理40 min后,再生催化剂对废水的脱色率为73.04%;再生催化剂重复使用8次后,废水脱色率仍可达43.27%。