磷酸盐体系

关键词： 水泥 体系 性能

磷酸盐体系（精选九篇）

磷酸盐体系 篇1

1 试验

1.1 试验原材料

试验所用的硅酸盐水泥为山水集团的P·O42.5级水泥 (记做OPC) , 其比表面积为336 m2/kg;硫铝酸盐水泥为曲阜中联特种水泥厂的快硬42.5级水泥 (记做SAC) , 其比表面积为352 m2/kg。其化学成分如表1所见, 主要的力学性能如表2所示。

1.2 试验方法

试验中, 两种水泥的配合比如表3所示, 测定复合水泥的初终凝结时间、标准稠度需水量性能等按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中的要求进行;水泥胶砂强度的测定按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》中的规定要求进行, 按w/c=0.5, 制备成型为40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试样养护24 h后脱模, 然后在养护室养护至需要的龄期测其强度;按w/c=0.3, 成型为20 mm×20 mm×20 mm的净浆试样, 养护24 h后脱模, 然后将试样放置于养护室内养护至需要的龄期, 测其抗压强度, 借助XRD、SEM测试进行微观的研究。

2 试验结果与分析

2.1 复合体系中不同水泥比例对标准稠度需水量和凝结时间的影响

两种水泥复配后, 测其标准稠度需水量和初终凝时间的变化情况, 各试样的测定结果如表4所示。

由表4可以看出, 两种水泥的复合体系中随着硅酸盐水泥掺量的增加标准稠度需水量是先增大后减小的变化趋势, 而凝结时间也是先减少后增加的变化趋势, 则当复合体系中POC占20%, SAC占80%时, 凝结时间最短, 说明该复配条件下两种水泥的早期水化性能是互相促进进行的。

2.2 复合体系中不同水泥比例试样抗压、抗折强度

将不同水泥比例的试样养护至3 d、7 d、28 d, 分别进行抗折、抗压强度的测试, 测试结果如表5所示。

两种水泥的复合体系中, 随着SAC所占比例的减小, 使得试样的抗折强度呈现降低的趋势, 而抗压强度呈先降低后增大的趋势, 说明随着在此过程中两种水泥的掺量, 影响了试样的抗压强度, 即单一的增加SAC所占的比例, 不能起到一味增加复合体系强度的作用。当POC含量在0~80%之间时, 随着POC含量的增加, 复合体系的强度是逐渐下降的, 反之亦然。

2.3 试样的XRD、SEM微观数据分析

2.3.1 XRD分析

取试样2号进行XRD分析, 数据分析如图1。

从图1中可以看出, 两种水泥的复合体系从3 d~28 d的水化过程是十分明显的, 3 d衍射峰非常的杂乱, 而养护到28 d后水泥水化的较为完全, 形成了大量的氢氧化钙和C-S-H凝胶, 这也非常有效的说明两种水泥的复合体系, 能够有效地进行水化, 能够起到很好的胶凝性能。

2.3.2 SEM数据分析

取试样2号进行SEM分析, 数据分析如图2。

从图2中可以清楚看到, 试样3 d水化产物中出现了大块的CH晶体, 但是其结构较为疏松, 试样28 d的水化产物较为密实, 说明在水化状态较好, 形成了合理的水化产物结晶, 非常有利于试样力学强度以及耐久性的发挥。

2.4 复合体系水泥的DTA/TG分析

取试样2水泥浆体进行DTA/TG的分析, 其3 d、28 d水化龄期的热分析如图3所示。

从图3可以看出, 在曲线上有三个比较明显的峰, 即在130℃~150℃间是吸热峰, 是由于钙矾石、C-S-H凝胶脱水造成的;在300℃左右的吸热峰是由于铝胶脱水造成的;在700℃~750℃间的吸热峰是由于产物热分解造成的。结合TG曲线可看出对试样2, 随着水化龄期不断进行, 出现吸热峰的温度往右移, 吸热峰所包围的面积也有所增大了, 说明随着水化程度的增大, 试样中的水化产物逐渐地增多。

3 结论与展望

将普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥按照比例有效地混合在一起, 可以改变其单一掺量的性能。通过试验得到:在两种水泥的复合体系中, 复合体系中POC占20%, SAC占80%时, 凝结时间最短, 说明该复配条件下两种水泥的早期水化性能是互相促进进行的;当POC含量在0~80%之间时, 随着POC含量的增加, 复合体系的强度是逐渐下降的;借助XRD、SEM、DTA/TG分析, 可以看出两种水泥混合后对彼此间的水化的影响不大。这也充分的说明POC-SAC复合体系的应用, 理论上是可行的。

本次试验还不够深入, 下一步需要研究小范围比例内复配的影响, 并研究石膏掺量对该复合体系性能的影响等, 更加深入的研究, 增加试样的理论可信度。

摘要：为了研究硅酸盐水泥 (OPC) 、硫铝酸盐水泥 (SAC) 两种水泥不同比例的混合体系的性能, 通过对复合体系的凝结时间、水泥砂浆的强度性能的测定, 并对其进行XRD、SEM和DTA/TG测试, 结果表明, 两种水泥复合体系的强度、凝结时间等性能与其混合比例有关, 研究结果可为硅酸盐、硫铝酸盐水泥的复配使用提供有效的理论依据。

关键词：硅酸盐水泥,硫铝酸盐水泥,复合体系,性能

参考文献

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[5]刘晓存, 李艳君.阿利特-硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥复合性能的研究[J].水泥, 1998 (2) .

[6]S.LAXMI, P.K.MANDAL, R.GHOSH, V.V.SUBBA.RAO (印度) .快硬、高强复合水泥的研制[A].周海红译.第八届国际水泥化学会议论文集[C], 巴黎1986.

[7]张丕兴.硫铝酸盐同硅酸盐复合水泥的研究[J].水泥, 1989 (12) .

磷酸盐体系 篇2

a.口服维生索b6或氧化镁

b.口服别嘌呤醇

c.碱化尿液，服卡托普利

d.碱化尿液，少食动物内脏

e.控制感染，服氢氧化铝凝胶

提问：书上明确指出磷酸盐结石易在碱性尿中形成，这题答案是否有错?

答案及解析：本题选e，无误。题中明确是磷酸盐结石，治疗上选用了抗感染和限制钙的吸收。

a.口服维生索b6或氧化镁：草酸钙结石

b.口服别嘌呤醇：尿酸结石

c.碱化尿液，服卡托普利

d.碱化尿液，少食动物内脏：尿酸结石

e.控制感染，服氢氧化铝凝胶：磷酸钙结石

总结

1、纯磷酸钙结石比较少见，主要发生于肾小管酸中毒。后者多系常染色体显性遗传，有时也可继发于海绵肾组织等疾病。成石的原因在于肾酸化功能减退，致尿ph升高，磷酸钙在碱性环境中较易发生沉淀和析出结晶。

磷酸铵镁结石用抗生素(控制菌尿)+乙酰氧肟酸(解脲酶竞争性抑制剂)治疗。

2、抗感染：对有尿路感染证据者，可使有广谱抗生素，或根据药敏选用。实际尿路结石较少发生尿路感染。

3、减少钙吸收：服用氢氧化铝凝胶、氧化镁或氯化镁都可减少钙的吸收。同时镁还可和草酸结合，减少草酸钙的形成。

新版教材关于尿石症的治疗中，不主张限钙饮食，也就不提倡用氢氧化铝凝胶或氧化镁，因为中国人城乡居民的日摄入钙量普遍偏低，平均400mg/d(正常需要是800-1000mg/d)。强调限钙弊多利少。实际上草酸是更为危险的成石因素，因此主张限草酸摄入。

磷酸盐体系 篇3

H2O2- S2O32-反应体系也能表现复杂的振荡行为,与ClO2-- S2O32-振荡体系不同的是以H2O2为氧化剂的反应体系大都为pH振荡体系,体系的pH会发生有节律的振荡行为。在H2O2- S2O32-反应体系中,加入微量的Cu2 +作为催化剂,体系会呈现更为复杂的分岔行为[7,8,9]。

Rábai提出H2O2- S2O32-反应体系中加入SO32-,体系同样会出现大振幅的pH振荡行为[10]。同时,该体系的倍周期的分岔行为也已经被研究得很透彻[11,12]。本文主要目的是分析探索过氧化氢- 亚硫酸盐- 硫代硫酸盐( H2O2- SO32-- S2O32-) 反应体系的动力学机理模型,并在CSTR中探索该反应体系的混合模式振荡行为。

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯,反应液均需现配现用。实验所用超纯水由Milli - Q纯水仪制备。H2O2溶液的浓度采用标准高锰酸钾溶液进行标定,H2SO4浓度采用无水Na2CO3进行标定。CSTR体积为27. 0 mL,通过外接精密恒温水槽( Ployscience,美国) 进行控温。反应液通过低流速高精度蠕动泵( ISMATEC,瑞士) 进入反应器,进入反应器后通过磁力搅拌器( IKA,德国) 搅拌均匀,搅拌速率为800 转/分。通过pH复合电极( Cole Parmer,美国) 采集电信号,并通过E - coder 201 ( EDAQ,澳大利亚) 传输给PC机进行存储。

1. 2 模拟方法

采用Berkeley Madonna软件进行模拟预测,模拟过程中采用Rosenbrock( Stiff) 算法,迭代误差为10- 10,时间最大步长为1,最小步长为0. 001。

2 结果与讨论

2. 1 H2O2- SO32-- S2O32-反应体系均相动力学机理分析和混合模式分岔

2. 1. 1 H2O2- SO32-- S2O32-反应体系模型分析

为了解释H2O2- SO32-- S2O32-反应体系复杂的动力学现象,Rábai等[10]提出了简单8 步反应机理模型,如表1 所示, 该机理模型包含6 步( M1 ~ M6) 氧化还原反应以及2 步快速质子平衡反应( M7 和M8) 。

从表1 中可以看出,H2O2- SO32-- S2O32-反应体系中存在如下两个振荡环,其中振荡环I是由M5 和M3 构成,M5 为自催化反应,M3 为负反馈反应。对于振荡环II,主要由M2, M3,M4,M6,M7 和M8 构成,其中M3 和M4 构成了一个重要的自催化环,M3 + M4 构成了HOS2O3-自催化反应。另外, 2M3 + M4 构成了另一个自催化反应,S4O62-自催化反应。M2 和M6 起负反馈作用,M2 消耗自催化环产生的HOS2O3-,M6 消耗SO32-,降低了M8 的缓冲作用。这两个反馈环相互耦合会使得该体系的动力学现象更为复杂,在CSTR中可能会表现混合模式振荡行为。

2. 1. 2 H2O2- SO32-- S2O32-反应体系动力学行为模拟预测

在从机理模型上分析了H2O2- SO32-- S2O32-反应体系的反应机理后,运用Berkeley Madonna软件对H2O2- SO32-- S2O23-反应体系的CSTR动力学行为进行了模拟预测。表1 中的各步反应的速率方程及对应反应速率见参考文献[10]。

模拟过程中,各反应物初始浓度分别为: [H2O2]0= 30 mM,[SO32-]0= 1. 6 mM,[S2O32-]0= 5 mM和[H2SO4]0= 0. 5 mM。通过计算发现,当体系的流速k0逐渐降低时,体系会出现混合模式分岔,如图1 所示。当k0= 1. 236 × 10- 3s- 1, 体系表现简单的10型振荡( 图1a) 。当k0= 1. 197 × 10- 3s- 1时, 出现11型振荡( 图1b) ,即在pH上升过程中出现一个小峰,这个小峰的个数随着流速的增加逐渐增多,如图1c ~ f所示,随着流速的降低,体系最终进入混沌状态( 图1g) 。

2. 2 H2O2- SO32-- S2O32-反应体系CSTR中混合模式分岔实验结果

模拟发现H2O2- SO32-- S2O32-反应体系中随着流速的变化体系会存在混合模式分岔,体系从10型振荡- 1n型振荡- 混沌,这对CSTR中混合模式振荡实验探索起了很大的指导作用。

实验过程中反应物浓度分别为: [H2O2]0= 10 mM,[SO32-]0= 2. 5 mM,[S2O32-]0= 4 mM,[H2SO4]0= 0. 4 mM时,逐步降低流速反应体系会出现混合模式分岔。当k0= 6. 67 × 10- 4s- 1时, 体系为简单的振荡行为,如图2a所示。k0= 6. 0 × 10- 4s- 1时pH上升过程中会出现两个小峰,简单振荡直接转变为12型振荡,如图2b所示。继续降低流速,12型振荡变为11型振荡, 且小峰的振幅也相应增加,图2c所示。

运用时间推迟重构吸引子的方法对图2中三种模式的振荡进行分析。图3a',b'和c'分别对应图2a,b和c的吸引子轨迹图。简单振荡的吸引子轨迹图为一个环面,如图3 a'所示。若体系为混合模式振荡,其吸引子会有多个环面。图3 b'为12型的吸引子的轨迹图,从图中可以看出,12型振荡轨迹发生了明显改变,它有三个环面构成,其中两个小环分别对应于12型振荡中的两个小峰,大环对应于大峰。11型振荡的吸引子轨迹为两个大环,分别对应于构成其振荡的大峰和小峰。

在实验过程中只能得到11型和12型的混合模式振荡行为, 更为复杂的振荡行为并没有被观察到,这可能是由于这些复杂的振荡行为出现在极狭窄的参数区间内,实验过程中很难到达。另外实验结果和模拟预测的混合模式振荡在形状以及振幅上有很大区别,这说明该体系的机理模型还有待于进一步研究。

3 结论

在非线性化学体系,出现这些复杂动力学行为,往往是由于内部反应的复杂性引起的,如体系存在多个正负反馈环,而这些多个正负反馈环的出现,又是建立在反应体系中氧化还原反应过程中各中间产物相互反应的基础上。H2O2- SO32-- S2O32-反应体系在CSTR中不仅能表现倍周期振荡,另外该体系同样可以呈现复杂的混合模式振荡行为。这一复杂的非线性化学体系可以作为反应- 扩散斑图的研究对象,体系中多反馈耦合将会呈现更为丰富的时空斑图。

摘要：过氧化氢-亚硫酸盐-硫代硫酸盐(H2O2-SO2-3-S2O2-3)反应体系为典型的非线性化学振荡反应体系,该体系存在两个振荡反馈环,使体系表现十分复杂的动力学现象。通过对该体系的动力学机理进行系统的分析和模拟,发现该体系中存在混合模式振荡行为。最后,在实验过程中证实了这一复杂的动力学现象。

磷酸盐体系 篇4

研究了珠江三角洲典型地区中山市大型蔬菜生产基地中9种蔬菜30个样品中硝酸盐与亚硝酸盐的`污染现状,初步摸清了蔬菜中硝酸盐及亚硝酸盐的污染状况.并以WHO/FAO规定的日允许摄入量换算得到的标准评价了其主要蔬菜品种的硝酸盐污染状况.结果表明:在被调查的蔬菜中,硝酸盐含量由高到低依次为菜心→白菜>芥菜→空心菜→生菜→瓜果类,菜心、芥菜和白菜为严重污染,生菜与空心菜为重污染,瓜果类蔬菜为轻污染;亚硝酸盐含量普遍较低,均未超标.因而有必要采取有效的污染防治措施控制该地区蔬菜中的硝酸盐污染状况.

作 者：黄勇 郭庆荣 任海 杨国义 万洪富 罗薇 HUANG Yong GUO Qing-rong REN Hai YANG Guo-yi WAN Hong-fu LUO Wei 作者单位：黄勇,任海,HUANG Yong,REN Hai(中国科学院华南植物园,广东,广州,510650)

郭庆荣,杨国义,万洪富,罗薇,GUO Qing-rong,YANG Guo-yi,WAN Hong-fu,LUO Wei(广东省生态环境与土壤研究所,广东,广州,510650)

硫代硫酸盐浸金体系研究进展 篇5

本文根据硫代硫酸盐浸金过程中催化氧化剂的不同,将硫代硫酸盐浸金体系分为标准铜氨体系与非铜氨体系,并对这两大浸金体系进行综述,包括标准铜氨体系中硫代硫酸根、氨、铜离子以及氧气等因素的具体作用及影响; 非铜氨体系中Cl--NH3-S2O23^{、Ni2 +-NH3-S2O23、Cu2 +-en-S2O23和Fe3 +-( C2O4)2 --S2O23等浸金体系的概述、原理以及应用等。}

1 标准 Cu2 +-NH3-S2O23^体系

Cu2 +-NH3-S2O23^{浸金体系是经过国内外学者长期的研究形成的一种硫代硫酸盐浸金的标准体系。1900年,Von Patera提出了用Von Patera法( 氯化焙烧-硫代硫酸盐浸出金银矿石中金银的方法) 处理贵金属,之后该方法在南美富银硫化矿和墨西哥的拉科罗拉多矿山得到了应用。在20世纪70年代期间,前苏联对氨性硫代硫酸盐进行了大量研究,并发现了在氨性硫代硫酸盐体系下铜离子可以加速金的浸出,Cu2 +-NH3-S2O23浸金体系初步形成。之后,这一体系被广泛的研究。M. G Aylmore和D. M.Muir等[8]从浸出机理、热力学等方面论述了硫代硫酸盐浸金体系。Cu2 +-NH3-S2O23体系浸金机理属于电化学-催化机理,硫代硫酸根离子与阳极表面上的金离子发生反应,使金溶解并形成Au( S2O3)32进入溶液体系中; 溶液中存在的Cu( NH3)24+从金表面阴极部分获得电子,直接还原为Cu( NH3)2+; 当体系中存在过多的S2O23与NH3时,Cu( NH3)2+会转变为Cu( S2O3)53+; 在有氧的条件下,溶液中Cu( S2O3)53+又被氧化成Cu ( NH3)24+,如果溶液 中存在Cu( NH3)2+,它会被氧化成Cu( NH3)24+。此外,在p H> 10并有氧存在时,氨水溶液中的Cu( NH3)24+使硫代硫酸盐氧化成连四硫酸盐,延长反应时间,连四硫酸盐发生歧化,生成连三硫酸盐和硫代硫酸根离子。所以当体系中存在氨和硫代硫酸根络合基团以及Cu( Ⅱ) / Cu( Ⅰ) 氧化还原电对时,Cu-NH3-S2O23体系的化学反应非常复杂。为了更加清楚的了解CuNH3-S2O23体系中各化合物的作用及影响,对主要影响因素逐个分析。}

1. 1 硫代硫酸根

S2O23^{在浸金体系中主要是作为金的络合配位体,使金形成Au( S2O3)32溶解于溶液中。氧气作为氧化剂时,金的溶解可用以下反应式表示:}

研究表明,金与硫代硫酸盐形成的络合物Au( S2O3)32^{在金的络合物中最稳定,稳定常数高达26. 5 ~ 28。但是在碱性或中性硫代硫酸盐溶液中,在中等用量的氧化剂存在时,金溶解很慢。在Cu( Ⅱ) 作为氧化剂时,金与硫代硫酸根结合成络合物的速度显著加快,金的溶解可用以下反应式表示:}

此外,硫代硫酸根在Cu-NH3-S2O23^{体系还存在一系列的复杂的化学反应,主要的反应[9,10,11,14]如下:}

可见,硫代硫酸盐是一个亚稳态化合物,易氧化、分解,在铜氨溶液中分解成连多硫酸盐和硫酸盐等多种产物,造成了硫代硫酸盐的消耗量过大,所以硫代硫酸根的消耗及其稳定性一直是Cu-NH3-S2O23^{体系浸金的研究热点。童雄等[12]分别从模拟浸出环境和实际浸金过程两方面研究了硫代硫酸盐的消耗规律。研究发现在氨性条件下硫代硫酸盐的消耗率随Cu2 +和NH4+浓度的增加而增加,实际矿物柱浸与搅拌浸出的硫代硫酸盐的消耗率基本一致。}

1. 2 氨

氨的主要作用是浸出含铜金矿中的混合铜矿或者与硫酸铜形成Cu( NH3)24+并使其稳定。虽然在氨溶液中金的溶解是可能的,但是动力学试验表明,在室温下不能用氨溶液浸出金,仅在温度高于80℃时氨溶液才 能溶解金。氨 溶解混合 铜矿的反应[13,14]如下:

此外,氨的存在不仅可防止金矿石中氧化铁、二氧化硅、硅酸盐和碳酸盐的溶解,而且能优先于硫代硫酸盐吸附在金表面上,与金形成金氨络合物,而不被钝化。氨与金离子反应形成金氨络合物,再与硫代硫酸根离子反应,其反应如下:

氨可将铜络合成铜的氧化态,所以氨的浓度直接影响Cu( Ⅱ) 配合物的稳定性、Cu( Ⅱ) /Cu( Ⅰ)电对的电位,进而影响到铜与硫代硫酸盐的反应速率及金在硫代硫酸盐溶液中的溶解速率。M. I. Jeffrey[15]系统的研究了铜氨硫代硫酸盐体系中氨的作用与消耗。试验表明,在硫代硫酸盐浓度为0. 2mol / L,铜浓度为25 mmol / L时,氨的最佳浓度为0. 4 mol / L,此时浸出速率最大。低于此浓度时,大量的Cu( Ⅱ) 与硫代硫酸盐反应,使与金作用的四氨基铜络合物的量大大降低,从而影响浸金的速率;而高于此浓度时,Cu( Ⅱ) /Cu( Ⅰ) 电对的氧化电位降低,导致反应的驱动力下降。

对Cu-NH3-H2O系电位-p H图的研究表明[16],[NH3]/[Cu2 +]比值越大,Cu( NH3)24+稳定区域越大,金浸出率越高。此外,金浸出率低的主要原因是溶液中的氨量不足,根据Cu( NH3)24+的稳定常数( 4. 7×1012) 可以近似计算出,要达到较高的浸出率,浸出结束时剩余的NH3浓度要在2. 5 mol/L以上。

1. 3 铜离子

在温度低于60℃的铜氨体系下,铜离子能与NH3形成对金溶解起催化作用的Cu( NH3)24+,从而使金快速的溶解。大量的试验证明,溶液中的铜离子可使金的溶解速度增快18 ~ 20倍,其化学反应[17]如下:

在Cu( NH3)24+存在条件下,Cu2 +-NH3-S2O23^{体系较复杂,溶液中存在的Cu( NH3)24+从金表面阴极部分获得电子,直接还原为Cu( NH3)2+,有S2O23存在时,Cu( NH3)2+转变为Cu( S2O3)53+,然后溶液中Cu( S2O3)53+被氧氧化成Cu( NH3)24+。如果溶液中有Cu( NH3)2 +,它会被氧氧化成Cu ( NH3)24+,反应[18]如下:}

在实际生产中,铜离子影响的直观体现是铜离子的浓度的影响。周国华、李焕然等[19]进行了室温下用氨性硫代硫酸盐从含铜金矿中浸出金的试验,试验结果表明,金的浸出率起初随着铜离子浓度的增加而增加,当铜离子浓度等于0. 02 mol/L时,金的浸出率最好; 当铜离子浓度大于0. 02 mol/L时,金的浸出率反而下降。张卿[20]对某含砷难处理金矿进行了硫代硫酸盐浸出试验研究,结果表明,铜离子浓度对硫代硫酸盐浸金有明显的影响,少量铜离子的加入可显著提高金的浸出率,铜离子浓度在0. 06 mol / L时,金浸出率达到最大值。

1. 4 氧气

氧气的主要作用是作为氧化剂使Cu( Ⅰ) 氧化成Cu( Ⅱ) ,同时能将S2O23^{氧化成SO42-和S4O26,反应方程式[10,21]如下:}

硫化铜沉淀与体系中氧的存在有关,在氧不足或缺少氧化剂的低电位情况下,S2O23^{易分解并与铜离子形成黑色硫化铜沉淀。在溶液中氧的溶解度低和氧在金表面上还原速度慢,所以在不用铜催化剂,只有氧时氧与金的反应缓慢,从而降低了金的溶解度。在无氧存在的碱性条件下,氨溶液中的Cu( NH3)24+使硫代硫酸盐先氧化成S4O26,再经歧化反应形成S3O26和S2O23。反应方程式[22]如下:}

此外,学者对氧在硫代硫酸盐浸金过程中的作用进行了深入研究。D. Feng和J. S. J. van Deventer[22]研究了纯金和矿石体系中氧在硫代硫酸盐浸出金过程中的作用,并采用氮气作为对比。研究表明,纯金体系中有氧存在时金的溶解率下降。空气和氧气的存在使硫代硫酸盐耗量增大并使金钝化。氮气极大地提高了金的溶解率,在高氮气流速下,这种效果更明显。在矿石体系浸出过程中,鼓入空气使金的总回收率提高较多,而鼓入氮气,金的总回收率仅稍有提高。氧的注入加强了硫化物的溶解,使更多的金得以释放。氮气的注入则阻碍硫化物的腐蚀过程,影响了金的总回收率。

2 非标准铜氨体系

由于标准铜氨硫代硫酸盐浸金体系存在硫代硫酸盐消耗量大、不稳定,浸出液组分复杂,氨的环境问题以及金的回收困难等缺点,国内尚无产业化应用。虽然学者针对这些问题对该体系进行了改善,但仍然不理想。为了寻找新的途径,学者们通过研究新的催化氧化剂替代铜氨氧化剂,构成了新的硫代硫酸浸金体系,主要包括Cl--NH3-S2O23^{、Ni2 +-NH3-S2O23、Cu2 +-en-S2O23和Fe3 +-( C2O4)2 --S2O23。}

2. 1 Cl--NH3-S2O23^体系

在标准铜氨体系中,铜离子可以加速金的溶解,但是存在着Cu( Ⅰ) /Cu( Ⅱ) 氧化还原对使得溶液中化学反应复杂化、不含铜金矿浸出成本高、溶液组分复杂及后续金的回收困难等不利因素。然而,氨性硫代硫酸盐溶液中加Na C1同样可以提高金的浸出率,达到满意的浸金效果,与添加Cu2 +相比,Cl-NH3-S2O23^{体系具有后续处理工艺简单、污染小、环保等优点。目前,该体系研究主要为氯化钠以及十二烷基磺酸钠等,以氯化钠效果较佳[23,24]。}

在氨性的硫代硫酸盐溶液下,加入氯离子同样可以加速金的溶解。当NH3与C1-比例适当时,体系中会生成Au Cl2-电中性配离子,且会扩散到溶液中,配体则被S2O23^{所取代,生产Au( S2O3)32,所以添加适量的Cl-还可以明显地降低S2O23的消耗量,起到稳定S2O23的作用。此外,由于S2O23在酸性介质中易发生水解,因此反应必须在碱性溶液中进行。具体的化学反应[25,26]如下:}

徐秀丽,李晶莹[27]采用该浸金体系对废旧手机中金的浸出进行了研究。研究表明,用Na C1替代Cu2 +作为催化剂进行浸金时,金的浸出率与Na Cl浓度呈正相关关系,当浓度达到0. 8 mol/L时,金的浸出率达到最大值,继续增大Na Cl浓度,金的浸出率开始下降,但下降趋势不如增加氨浓度的下降趋势明显,这可能是由于氨浓度对浸金的影响大于氯化钠浓度的影响。

2. 2 Ni2 +-NH3-S2O23^体系

Ni2 +-NH3-S2O23^{浸金体系 的电化学 机理与Cu2 +-NH3-S2O23体系十分相似,其电化学机理见图1。该体系的主要优势在于Ni2 +在氨水体系中较Cu2 +稳定,难以形成相应的氧化还原电对,所以该体系较为稳定,硫代硫酸盐的消耗较低,且采用Ni2 +取代Cu2 +也能取得较好的浸金效果。}

Arima H,Fujita T等[28]对Ni2 +-NH3-S2O23^{浸金体系进行了系统的研究。研究表明,在磨矿细度-74μm 100% ,Ni SO4浓度0. 0001 mol/dm3、NH4OH浓度0. 5 mol / dm3以及( NH4)2S2O3浓度0. 05 mol/dm3的药剂条件下,浸出24 h,金的浸出率达到95% 。硫代硫酸盐的消耗量仅为1. 2 kg /t,远远优于同条件下Cu2 +-NH3-S2O23浸金体系中硫代硫酸盐的消耗。}

阳极区:

阴极区:

2. 3 Cu2 +-en-S2O23^体系

Cu2 +-en-S2O23^{体系是多胺类化合物替代标准浸金体系中的氨根,使多胺类化合物与Cu( Ⅱ) 形成多胺类化合物合Cu( Ⅱ) 配离子,从而替代标准浸金体系中的铜氨配离子。学者对Cu2 +-en-S2O23体系进行大量研究[29,30,31,32],目前研究较多的多胺类化合物有乙二胺、二乙烯三胺以及三乙烯四胺等。}

以乙二胺为例,分析该体系的浸金原理。在Cu2 +-en-S2O23^{浸金体系中,铜离子和乙二胺生成稳定的乙二胺合Cu( Ⅱ) 配离子,乙二胺中有两个N原子可以作为配位原子,能同时与配位数为4的Cu2 +配位,形成具有环状结构的螯合物Cu( en)22+,主要化学反应[29]如下:}

胡显智等[29,30,31,32]对多胺类化合物的硫代硫酸盐浸金体系进行了系统的研究。针对某含金2. 78 g /t、铜0. 18% 的金矿,在磨矿细度-74μm 95% ,矿浆浓度40% ,硫代硫酸钠0. 03 mol/dm3、乙二胺0. 003mol / dm3、Cu( Ⅱ) 0. 0015 mol/dm3药剂条件下,形成乙二胺合Cu( Ⅱ) 配离子。按常规调节矿浆p H值为11,搅拌浸出6 h,可获得金浸出率87. 3% 。硫代硫酸钠消耗量仅为3. 5 kg /t,与标准Cu2 +-NH3-S2O23^{浸金体系硫代硫酸钠消耗量降低了18 kg /t。此外,他们还采用二乙烯三胺和三乙烯四胺对不同的金精矿进行了研究,浸金效果都非常显著。}

2. 4 Fe3 +-( C2O4)2 --S2O23^体系

标准的铜 氨浸金体 系中,Cu ( NH3)24+、Cu( NH3)2 +和Cu( S2O3)53^{等离子之间处于循环状态,从而导致硫代硫酸盐的持续的消耗,而Fe3 +-( C2O4)2 --S2O23浸金体系中,根据草酸根浓度的不同,Fe3 +与( C2O4)2 -形成Fe( C2O4)22和Fe( C2O4)33,Fe( C2O4)2与Fe( C2O4)33间并不处于循环状态,只是通过影响体系的电极电势,进而影响金的浸出,所以硫代硫酸盐消耗少。主要化学反应方程式[33]如下:}

I. Chandra,M. I. Jeffrey[33]对利用草酸铁代替铜氨络合物作为氧化剂硫代硫酸盐浸金体系进行了基础理论研究。发现浸出液的p H值是该体系能否成功的关键之一,一般在p H值4. 0 ~ 6. 4间进行,这是由于硫代硫酸盐在p H值过低条件下易分解,Fe( C2O4)2^{在p H值高于6. 4则会转化为氢氧化铁沉淀。其次,发现草酸与铁的比率能影响金的浸出速率,该比率控制着氧化剂的种类和反应性。当Ox /Fe较低时,金的溶解速度初始时高,但随着三价铁的络合物逐渐被还原,浸金速度下降; 当Ox /Fe摩尔比为3时,金的溶解速度不随时间而改变。在类似的浸出条件下,该浸金体系比铜氨浸金体系金的浸出速度要快。}

胡显智等[34]以铁( Ⅲ) 氰化合物替代铜氨络合物对青海某一原矿含金2. 45 g /t、含铜0. 18% 的金矿进行了研 究。研究表明,在磨矿细 度-74μm90% ,矿浆浓度50% ,药剂用量: 硫代硫酸钠0. 01mol / dm3、铁氰化钾0. 1 mol/dm3、硫脲0. 001 mmol/dm3,p H = 11的条件下,搅拌浸出9 h,金的浸出率为87. 3% 。硫代硫酸盐消耗量仅为3. 3 kg /t,相比铜氨络合物为催化氧化剂,其他药剂用量相同条件下,硫代硫酸盐用量减少15. 2 kg /t。此外,铁( Ⅲ)氰化合物-硫代硫酸盐浸金法还具有适用范围广( p H值8 ~ 13间都有良好的浸金效果) ,浸出液组分简单,金的回收较易,浸金的过程无CN-及游离氰,对环境友好等优点。

与标准铜氨浸金体系对比,Fe3 +-( C2O4)2 --S2O23^{浸金体系的主要优点是硫代硫酸盐的消耗少,且Fe3 +价格低廉,Fe /Fe2 +具有足够的电势对金进行氧化。所以Fe3 +-( C2O4)2 --S2O23浸金体系具有优良的研究应用前景。}

3 结语

磷酸盐体系 篇6

铬镀层具有硬度高、耐腐蚀性好、摩擦系数低、耐磨等特点,在电镀行业中得到了广泛应用。传统的六价铬镀铬工艺,不仅镀速慢、电流效率低[1,2,3],而且对环境污染大。在装饰性镀铬方面以三价铬取代六价铬的镀铬工艺已有一些报道[4,5,6,7]。然而,目前低碳钢板直接镀铬依然是采用六价铬镀铬的传统工艺。本研究在三价铬硫酸盐镀液的基础上[8],探讨了三价铬硫酸盐镀液体系进行快速镀铬的可行性,为低碳钢快速镀铬的清洁生产提供依据。

1 试 验

1.1 镀液组成与工艺参数

镀液组成:150 g/L Cr2(SO4)3·6H2O,15 mL/L HCOOH(配位剂),60 g/L H3BO3(缓冲剂),144 g/L Na2SO4,50 g/L K2SO4, 0.1 g/L C12H5SO4Na(润湿剂),pH值2.50。镀液的配制均采用分析纯试剂与二次蒸馏水。镀液温度40 ℃,阴极电流密度5~20 A/dm2。

1.2 材料、仪器及表征

阴极试片为抛光的黄铜片,低碳钢片和镀镍片(镍层约10~15 μm);阳极为DSA阳极[9]。

三价铬硫酸盐镀液快速镀铬试验分别在Hull槽和方形槽中进行。以JZ-T型赫尔槽试验仪作为电镀电源;用PHS-2F型数字pH计测量镀液pH值,用XDL型X荧光镀层测厚仪测量铬镀层的厚度,用HXD-1000TC型显微硬度计观测铬镀层的表面形貌,用理学Dmax-ⅢA型X射线衍射仪对镀层晶型结构进行分析。电流强度由电流表测得,镀层质量用分析天平精确测量。

镀速是电镀一定时间后测得的镀层厚度与电镀时间的比值。

电镀的电流效率计算公式:

undefined

式中 η ——阴极电流效率,%

I ——电流强度,A

t ——电镀时间,h

k ——电化学当量,铬为0.647 g/(A·h)

M ——镀层质量,g

1.3 三价铬快速镀铬的流程

阴极试片→碱液除油→自来水冲洗→稀硫酸活化→自来水冲洗→电镀→自来水冲洗→吹干→镀层测试。

2 结果与讨论

2.1 电流密度和电镀时间的影响

2.1.1 铬镀层厚度

装饰性镀铬的铬镀层厚度一般为0.1~0.5 μm[10],采用的电流密度较小,电镀时间约需3~5 min。低碳钢板直接连续快速镀铬得到的铬镀层也在0.1 μm左右,若采用的电流密度较大则实际电镀时间不到10 s。为此,通过Hull槽试验考察了三价铬硫酸盐镀液在铜基体上进行快速镀铬时电流密度和电镀时间对铬镀层厚度的影响,结果见图1。电流密度在5~20 A/dm2和电镀时间在5~20 s范围变化时,铜基体上铬镀层的厚度在0.24~0.52 μm间。在电流密度为10 A/dm2时电镀10 s,铬镀层的厚度可达到0.42 μm;当电镀时间继续增至20 s时,铬镀层的厚度就可达到0.52 μm以上。可见对于装饰性铬镀层来说,不超过20 s就能满足其厚度的要求。

图2为方形槽中三价铬硫酸盐镀液在不同金属基体上快速镀铬的结果:电流密度为10 A/dm2时不同基体上所得的铬镀层厚度与时间关系不同,随着电镀时间的增加,铜、镍和低碳钢基体上的铬镀层厚度都逐渐增加,但铜基体上的铬镀层厚度的增加速度要远大于镍和低碳钢基体;电流密度为10 A/dm2电镀10 s,铜基体上的铬镀层厚度可达到0.42 μm,这与Hull槽结果一致;镍和低碳钢上的铬镀层厚度分别只有0.08 μm

和0.09 μm;电镀20 s,铜上的铬镀层厚度可达到0.52 μm以上,而在镍上的镀层仅为0.11 μm,在低碳钢上的镀层厚度也不超过0.13 μm。对于一般装饰性镀铬来说,镀层的厚度能基本满足要求。

2.1.2 镀速

三价铬硫酸盐镀液进行快速镀铬的关键是能否达到一定的镀速,而影响镀速的因素很多[11]。图3为三价铬硫酸盐镀液在Cu基体上镀速与电流密度、电镀时间的关系。镀速在低电流密度时随电流密度的增大而加快,在高电流密度时则随电流密度增大而较小。在电流密度为10 A/dm2时镀速达到最大值,电镀10 s的平均镀速可达2.50 μm/min;但随着电镀时间增至20 s时,平均镀速则下降至1.70 μm/min以下。

电流密度为10 A/dm2时,三价铬硫酸盐镀液分别在黄铜、镍片和低碳钢基体上的镀速与电镀时间的关系见图4。结果表明:铜基体上镀速相对较快,但随电镀时间的增加而逐渐下降,电镀5 s时镀速达到3.66 μm/min,电镀10 s时镀速降为2.51 μm/min,电镀20 s时镀速只有1.60 μm/min;镍和低碳钢基体上镀速相对都较慢,最快时也不超过1.00 μm/min,随电镀时间的增加镀速下降也相对缓慢,在电镀20 s时的镀速仅为0.40 μm/min左右。

2.2 快速镀铬的电流效率

图5为三价铬硫酸盐镀液在铜基体上快速镀铬10 s的电流效率。当电流密度为6 A/dm2时,电流效率仅为12.4%,电流密度增大,电流效率随之升高,电流密度为10 A/dm2时电流效率达到最大值为30.1%;电流密度为12 A/dm2时阴极电流效率下降为25.2%,是六价铬镀铬的电流效率的2倍[12]。而后随电流密度继续增大,电流效率开始下降。电流密度为20 A/dm2时,电流效率下降为12.0%。因此,三价铬硫酸盐镀液快速镀铬的电流效率与采用电流密度的大小有关,在电流密度为10~12 A/dm2时电流效率可达到25%以上。

2.3 铬镀层的表面形貌

铜基体上快速镀铬得到的铬镀层外观光亮均匀,其显微形貌见图6。从图6可以看出,当铬镀层的厚度仅有0.05 μm时,基体金属上的划痕、凹陷在镀层上均有显现,随着铬镀层厚度增加,基体上的凹陷和斑块逐渐被镀层覆盖,镀层也变得光亮均匀;当铬镀层厚度达到0.30 μm时,铬镀层整个表面连续致密,无明显的裂纹和漏镀现象;铬镀层厚度继续增大,其形貌变化不大。

2.4 铬镀层XRD图谱

图7为是铬镀层的原镀态和经过200 ℃热处理后的XRD谱图,在2θ为43°附近出现X射线衍射峰,峰型不够尖锐但有明显的宽化。XRD结果表明,三价铬硫酸盐镀液所得镀层的晶型不是典型晶态,其结构中存在许多缺陷而属于非晶态结构。这种镀层经过200 ℃热处理后的晶态结构也未有明显变化。

2.5 溶液组成对连续快速镀铬的影响

在三价铬硫酸盐镀液快速镀铬过程中,采用DSA阳极的主反应为析氧,电流效率不到30%,说明阴极的主反应为析氢,电镀过程的总反应主要是电解水。由于快速镀铬所采用的电流密度远大于常规的装饰性镀铬,因而进行连续快速电镀的镀液消耗和组成的变化较大。图8为500 mL镀液5 A电流下连续电解时体积和pH值随时间的变化。结果表明,随着电镀时间的增加,镀液的体积逐渐减少、镀液的pH值降低。连续电解时间达到110 (A·h)/L时,镀液的体积减少约180 mL,pH值降至2.00左右,镀液的组成和性能也都有一定变化,镀液的覆盖能力下降,在高电流密度区域出现漏镀现象。因此,采用三价铬硫酸盐镀液进行连续快速镀铬时,应特别注意镀液的维护。

3 结 论

(1)三价铬硫酸盐镀液快速镀铬可以得到表面连续致密和均匀光亮的铬镀层,铜基体上的镀速比镍和低碳钢基体上快很多,相同条件下所得的铬镀层也厚很多。

(2)三价铬硫酸盐镀液快速镀铬在电流密度为10 A/dm2下电镀10 s的平均镀速最快,铜基体上平均镀速可达到2.50 μm/min,铬镀层的平均厚度可达到0.40 μm以上;在镍和低碳钢基体上的平均镀速只有0.50 μm/min,铬镀层的平均厚度约为0.10 μm。

(3)三价铬硫酸盐镀液快速镀铬的电流效率与所采用的电流密度有关,在电流密度为10~12 A/dm2时可达到25.0%以上。

(4)三价铬硫酸盐镀液长时间连续快速镀铬时镀液消耗严重、pH值快速下降,需经常维护。

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磷酸盐体系 篇7

关键词：硅酸盐水泥,铝酸盐水泥,石膏,混合体系,二元体系,三元体系

0 引言

水泥基材料如今已成为不可替代的最大宗人造建筑材料,但其最重要的原材料硅酸盐水泥尚存在一些性能上的不足,主要表现为:早期强度偏低且强度发展慢,标准养护条件下3 d强度仅为20～30 MPa;此外,硅酸盐水泥硬化浆体后期体积变形较大,易收缩开裂。而铝酸盐水泥具有早强、高强、抗硫酸盐腐蚀、抗海水腐蚀等特点,但是在服役期间会因其晶型转变引发结构变化,使晶体间结合力降低,导致强度倒缩。为了充分发挥硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的优点,抑制各自的缺点,人们愈来愈重视硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的混合使用。两种水泥混合后可组成硅酸盐水泥-铝酸盐水泥二元混合体系(二元体系),其凝结时间将缩短[1];更重要的是该体系既能保留硅酸盐水泥的后期强度,又能利用铝酸盐水泥的早强特性[2],还能避免铝酸盐水泥因水化产物晶型转化而产生的后期强度损失[3]。在二元体系中添加石膏组成三元混合体系(三元体系),还能利用三者之间反应形成钙矾石的特性,使之具有快速硬化及收缩补偿等功能[4]。

硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的混合不仅能在性能上取长补短,而且工艺过程简便容易控制,其应用与理论研究也越来越受到人们的重视。本文阐述了近年来国内外硅酸盐水泥和铝酸盐水泥混合体系的研究结果,并在此基础上提出了今后尚待研究的问题。

1 混合体系的研究

1.1 硅酸盐水泥-铝酸盐水泥二元体系

1.1.1 凝结时间

较某类单一水泥而言,二元体系在性能上最突出的特点是凝结时间有不同程度的缩短,在一定的混合比例范围内,还会发生快凝、假凝甚至闪凝。但不同文献中关于二元体系出现快凝的混合比例的观点差异较大。托罗波夫[5]认为,不论二元体系中两者混合比例如何,凝结时间都将缩短。Czernin[6]发现,只要一种水泥的质量不超过另外一种的20%,就会发生快凝。Robson[7]则发现,铝酸盐水泥掺量为40%～85%时,二元体系会发生瞬凝。文献[8]提到,铝酸盐水泥的掺量为30%或55%时,可获得快凝水泥。霍世金[9]发现,二元体系的凝结时间与铝酸盐水泥的比较接近,与硅酸盐水泥的相比则有不同程度的缩短,尤其是终凝时间。当铝酸盐水泥掺量为30%和60%时,凝结非常迅速。黄明城[10]指出,铝酸盐水泥掺量为35%～55%时,凝结时间急剧缩短;而铝酸盐水泥掺量为15%时,二元体系在低温条件下(5～8 ℃)的凝结时间与常温条件下硅酸盐水泥的凝结时间接近。而刁桂芝[11]认为,硅酸盐水泥掺量小于35%时,二元体系的凝结相对于硅酸盐水泥或铝酸盐水泥皆有所延缓。笔者[12]研究了在0 ℃、5 ℃、10 ℃及20 ℃条件下二元体系的水化过程,结果表明,二元体系的初凝时间和终凝时间均随温度的降低而不断延长,且温度越低,初凝时间与终凝时间间隔越长;此外,初凝时间和终凝时间亦随铝酸盐水泥掺量的增大而缩短,当掺量高于6%时显著缩短,当掺量为15%时在10 ℃及20 ℃甚至发生速凝。

1.1.2 力学性能

总体来说,二元体系的强度低于混合前任何一类水泥的强度,但不同文献所得结果差异较大。托罗波夫[5]认为,二元体系的后期强度随硅酸盐水泥掺量的增加而降低,但最初几小时强度可能大于铝酸盐水泥的强度。Czernin[6]指出,当二元体系中某种水泥的质量超过另一种水泥的20%时,其强度低于其中任一种水泥的强度。刁桂芝[11]发现,当硅酸盐水泥掺量较小时(5%),二元体系的抗压强度略有提高,抗折强度略有下降,且未发现有强度倒缩现象;若硅酸盐水泥掺量超过20%,抗折强度和抗压强度明显下降,但亦未发现强度倒缩现象。也有研究表明[9],硅酸盐水泥与铝酸盐水泥的混合比例越接近1∶1,二元体系强度越低。Gu[13]研究了3种二元体系的早期强度(1～72 h),结果表明,铝酸盐水泥掺量分别为7.5%和80%的二元体系,早期强度的发展分别类似于硅酸盐水泥和铝酸盐水泥单独使用时,而铝酸盐水泥掺量为20%的二元体系在三者中水化几小时后强度最高,且具有独特的强度发展趋势:早期强度较高(1 h强度为0.7 MPa),在48 h时缓慢增长至2.6 MPa,在72 h时显著增长至10.7 MPa。Kirca[14]研究了在20～50 ℃时二元体系抗压强度的发展,结果表明,铝酸盐水泥掺量为50%和75%的二元体系的强度发展趋势类似于铝酸盐水泥:常温下养护28 d后继续在30 ℃、40 ℃、50 ℃条件下养护28 d强度达到峰值,然后降低;一直在30 ℃、40 ℃、50 ℃条件下养护,强度随时间的延长逐渐上升。笔者[12]发现,低温不利于二元体系早期抗压强度的发展,但可以促进后期强度的增长,从铝酸盐水泥掺量来看,二元体系的抗压强度随着铝酸盐水泥掺量的增加而先增大后降低,当掺量为6%时达到最大值。

综上所述,从提高或保持抗压、抗折强度的角度来说,二元体系的有效混合范围为:硅酸盐水泥掺量小于10%(高强、早强、快硬)或铝酸盐水泥掺量小于20%(高强、部分区域早强、快硬)。但必须指出的是,不同种类和不同厂家的硅酸盐水泥与铝酸盐水泥混合后,所得结果不尽相同,实际应用时仍需通过实验确定。

1.1.3 干缩

二元体系水化后有一定程度的干缩现象,且干缩率均比单一水泥的大[9]。当铝酸盐水泥掺量为5%～10%时,二元体系的收缩变形明显增大,尤其当铝酸盐水泥掺量增至20%时,干缩变形比较严重(28 d干缩率超过0.10%)[10];之后,随铝酸盐水泥掺量的增大干缩率有所减小,掺量为30%时28 d干缩率降至0.05%以下;继续增大铝酸盐水泥掺量,干缩率开始增大,并在掺量为50%时到达另一个极值(28 d干缩率接近0.08%);当铝酸盐水泥掺量超过50%,干缩率随掺量的增大而逐渐减小,且与铝酸盐水泥的相当,低于硅酸盐水泥。二元体系的干缩率与强度具有一定的相关性,强度越低,相应的干缩率则越大[10]:铝酸盐水泥掺量为20%、50%时,二元体系干缩率达到两个极大值,而铝酸盐水泥掺量为20%时,1 d、3 d、7 d的抗折强度及抗压强度最低,掺量为50%时,28 d的抗折强度及抗压强度最低。

1.2 硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-石膏三元体系

1.2.1 石膏的作用

无论在硅酸盐水泥、铝酸盐水泥还是其混合体系中,石膏都对水泥的水化过程起重要作用。石膏通常在水泥中的作用是调节凝结时间,也会适当提高水泥的强度。研究发现[15],掺二水石膏在一定程度上可以使水泥凝结时间延长,其主要原因是二水石膏溶解快,在水化初期较快较多地提供SO42-,SO42-能迅速与水化活性较高的含铝矿物反应生成钙矾石,发挥缓凝作用。由于二水石膏中SO42-的溶出速度比无水石膏快,在其它条件相同的情况下,掺二水石膏的水泥生成的钙矾石数量较掺无水石膏的多,因而表现为掺二水石膏的水泥强度较高;但当掺量过高时,过量的SO42-易导致水化后期继续生成钙矾石,使浆体膨胀开裂,此时掺二水石膏的水泥的强度显著低于掺无水石膏的水泥。二水石膏对钙矾石生成的影响集中在早期(此时浆体强度还不太高),大量钙矾石的生成在宏观上虽然使得浆体刚度增大,但后期过多的膨胀使强度明显下降。而无水石膏使钙矾石生成的时间变长,浆体强度的发展减少了膨胀[16]。

总之,在混合体系中加入适量石膏,会使水泥浆产生足够的SO42-促进钙矾石的形成,而针棒状的钙矾石晶体相互搭接后形成网状结构,具有较好的韧性,可有效提高混合体系的早期强度,并使硬化体中的残余水减少,从而降低硬化浆体的干燥收缩[17]。三元体系的早期水化主要由钙矾石的生成所控制,而石膏对三元体系性能的影响主要基于对钙矾石生成的影响。

1.2.2 三元体系的性能

(1)凝结时间与力学性能

铝酸盐水泥及石膏掺量对三元体系的凝结时间起关键作用。随着铝酸盐水泥掺量的增加,凝结时间缩短[18]。铝酸盐水泥掺量大于6%时,凝结时间明显缩短,主要原因是铝酸盐水泥的主要矿物水化速度较快,加入石膏后,会促进钙矾石的形成,从而加速凝结。但铝酸盐水泥掺量小于6%时,三元体系的凝结时间较硅酸盐水泥明显延长,尤其在石膏掺量超过10%时,凝结时间较单独的硅酸盐水泥延长1倍,呈现缓凝状态[9]。

铝酸盐水泥及石膏的掺量也是决定三元体系力学性能的关键。当铝酸盐水泥取代20%硅酸盐水泥时,三元体系的早期强度最高[13]。随石膏掺量的增加,三元体系的抗压强度增大。当铝酸盐水泥掺量高于10%时,加入适量的石膏,能够改善三元体系的早期强度,石膏掺量为5%～12%时,甚至可提高后期强度。但是石膏掺量大于铝酸盐水泥掺量时,会导致三元体系强度明显降低,特别是后期强度。这是因为石膏过量时,钙矾石生成量过大,积聚迅速,形成的浆体结构不利于强度的发展。尤其当石膏不能在早期完全反应时,后期还会生成延迟钙矾石及石膏,造成三元体系后期安定性不良,强度下降[9]。

温度及石膏种类对三元体系的力学性能也有显著影响。掺无水石膏三元体系的28 d抗压强度和抗折强度随温度的升高(0～20 ℃)先增大后降低,在10 ℃时达到最大值[19];而掺半水石膏三元体系的28 d抗压强度和抗折强度随温度的升高一直增大;在0～10 ℃时,掺无水石膏三元体系的抗压强度和抗折强度均高于掺半水石膏三元体系。因此,三元体系要在低温下获得较高的抗压强度和抗折强度,掺无水石膏更加合适。Maier[20]研究掺α-半水石膏的三元体系后得出:(1) 掺α-半水石膏能够显著缩短凝结时间;(2)掺30% α-半水石膏的三元体系,铝酸盐水泥掺量小于60%时,7 d强度非常低,而且随铝酸盐水泥掺量的增加,7 d强度不断降低,仅当铝酸盐水泥掺量大于60%时,7 d强度才逐渐迅速上升。黄明城等[21]发现,石膏的掺入能提高三元体系的强度,β-半水石膏的作用大于二水石膏,但石膏掺量过大,会导致三元体系在水化后期形成过量钙矾石而产生膨胀,对强度发展产生不利影响。

(2)体积变形

铝酸盐水泥及石膏的掺量对三元体系体积变形具有显著影响。掺入适量石膏可以减小三元体系的干缩率,但掺量过大会导致三元体系在硬化后期形成过量二次钙矾石而产生有害膨胀[10]。无水石膏的掺量越高,钙矾石的生成量越大,三元体系的膨胀率越大。铝酸盐水泥掺量增加(10%～40%),三元体系的膨胀率下降(24 h膨胀率由0.047%降为0.002%)[18]。Hirano等[22]发现,三元体系存在两种体积变形形式:收缩-膨胀-收缩,即三元体系先收缩,后膨胀,再收缩;收缩-稳定-收缩,三元体系没有出现膨胀阶段,而经过开始的快速收缩之后到达一个稳定阶段,然后继续收缩。当石膏掺量高于铝酸盐水泥和硅酸盐水泥时,发生前一种变形形式;反之,发生后一种变形形式。黄明城等[21]指出,石膏的掺入能有效减小三元体系干缩,其中二水石膏的作用大于β-半水石膏。但是,Kighelman等[23]的研究表明,膨胀总量不与钙矾石的生成量成正比,如以硅酸盐水泥为主的三元体系较以铝酸盐水泥为主的三元体系,钙矾石生成的速度低且数量少,但其膨胀量很大。

1.3 混合体系的水化硬化机理

1.3.1 二元体系

硅酸盐水泥的水化产物主要为水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙及水化硫铝(铁)酸钙(单硫型或三硫型)晶体,而铝酸盐水泥的水化产物主要是水化铝酸钙晶体和铝胶。铝酸盐水泥的主要矿物CaO·Al2O3(简写为CA)和CaO·2Al2O3(简写为CA2)的水化过程为[24]:

硅酸盐水泥与铝酸盐水泥混合后,硅酸盐水泥中的石膏和由硅酸三钙水化产生的Ca(OH)2均能加速铝酸盐水泥的凝结,且铝酸盐水泥的水化产物CAH10和C2AH8以及AH3凝胶遇Ca(OH)2立即转变成C3AH6;硅酸盐水泥中石膏被铝酸盐水泥消耗后,就不能起到应有的缓凝作用;同时,C3S的水化又由于Ca(OH)2被消耗而加速。因此,二元体系的早期水化非常迅速,往往表现为快凝甚至速凝。Czernin[5]指出,硅酸盐水泥一旦与水接触就会产生过饱和的CaO溶液,而CaO与Al2O3能立即反应,因此二元体系发生快凝。Robson[7]也认为各种不同的因素结合在一起而导致快凝,石膏和Ca(OH)2都加速了铝酸盐水泥的凝结,硅酸盐水泥中加入铝酸盐水泥后快凝是由硅酸盐水泥中的石膏与铝酸盐水泥水化后生成的水化铝酸钙反应生成钙矾石而引发的,Gu等[1,13]也赞同Robson的上述观点。Gu等[13]推测铝酸盐水泥对二元体系强度不利的原因主要是水化早期生成了较多的钙矾石,包裹在未水化颗粒表面,从而延迟了硅酸盐水泥的水化。笔者[12]利用环境扫描电镜的确观察到膜状水化产物包裹在未水化颗粒表面,但该膜很薄,因此无法鉴定其组分,并推测除钙矾石外亦包含铝胶或水化铝酸钙等物质。

而Rao等[25]指出,铝酸盐水泥中的CA和硅酸盐水泥中的β-C2S共同水化,主要形成水化钙黄长石(C2ASH8),这样便抑制了C3AH6的生成,从而使硬化水泥浆体的强度持续上升。而那些CaO含量较高的铝酸盐水化物仅在浆体中能与CO2接触处被发现,且以低碳型水化碳铝酸钙undefined存在。CA和β-C2S的水化反应为[5]:

(3)

1.3.2 三元体系

三元体系的早期水化主要由钙矾石的形成所控制,即液相中的Al(OH)4-、SO42-和Ca2+通过成核、析晶长大而形成钙矾石。

与二元体系的石膏是由硅酸盐水泥和铝酸盐水泥提供不同,三元体系的石膏除此以外还有额外掺加。无论是哪种石膏,铝酸盐水泥与硅酸盐水泥混合体系中水化产物的种类是相同的,只是生成的钙矾石和其它水化产物的速度和数量不同。但掺加适量的无水石膏,钙矾石形成得快,C3S水化后的C-S-H凝胶填充在骨架之间,针棒状的钙矾石与其它水化产物紧密结合,结构致密,水泥的早期强度发展较快。掺不同类型石膏的三元体系的力学性能差别较大,这与石膏的溶解度和溶解速率相关。

2 应用

国内外不乏基于三元体系而发展起来的材料,此类材料的性能优势主要体现在:快凝、早强、微膨胀(可补偿收缩)[9]。Laxmi等[26]以硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、无水石膏(二水石膏经过350～380 ℃煅烧所得)、氯化钙、磨细砂和其它掺合料为基础,混匀磨细至比表面积为470 m2/kg左右,研制出快凝高强材料(申请了印度专利),其凝结时间在15 min以内,1 h、2 h、8 h、24 h强度分别为20 MPa、23 MPa、45 MPa、70 MPa,并具有一定的膨胀性能(3 d膨胀率可达0.2%),可用于采矿工程、隧道工程、大坝抢修以及各种防御设施抢修工程。Mikhailov[27]研制出由67%硅酸盐水泥、18%铝酸盐水泥和15%二水石膏组成的自应力水泥。刁桂芝等[11]选择将硅酸盐水泥与熔融法生产的铝酸盐水泥进行混合,并加入二水石膏和熟石灰(85%硅酸盐水泥、5%铝酸盐水泥、4%二水石膏和6%熟石灰),大幅度提高了混合体系的早期强度和后期强度,并使凝结时间缩短(初凝时间为50 min,终凝时间为84 min),亦使干燥收缩率低于硅酸盐水泥,且未发现强度倒缩现象。刘成楼[28]以20%硅酸盐水泥、10%铝酸盐水泥、7%～8%无水石膏、35%～45%河砂、20%可再分乳胶粉、2%～3%粉煤灰、2%～4%硅灰、0.1%葡萄酸钠和0.08%糖钙等为原料配制出一种快凝高强的水泥基自流平砂浆。李英丁等[18]采用三元体系配制了无收缩灌浆,其在铝酸盐水泥取代20%硅酸盐水泥时凝结时间为130 min,1 d、3 d、28 d抗压强度分别为42 MPa、56 MPa、86 MPa,24 h膨胀率为0.029%。

国内还报道了三元体系制备的可满足建筑上高标准要求的若干特种砂浆,例如,体积稳定的自流平砂浆[29],缩短工期或适于冬季施工的快凝快硬高强砂浆,具有膨胀特性的修补砂浆[30]、堵漏砂浆[31],可操作时间长、流动性大、早强、高强、微膨胀的高性能灌浆料[32]、瓷砖粘结砂浆[33]等。

此外,20世纪80年代,基于硅酸盐水泥与铝酸盐水泥水化生成的Ca(OH)2与无水石膏或半水石膏在60 ℃以上急剧反应形成钙矾石的原理,日本积水化学公司生产出建筑外墙板[34],由于在加热加压过程中只需保持30 min即可成材,从而可大幅度缩短水泥制品的生产周期,给大型板材连续机械化生产创造了条件。

3 展望

研究硅酸盐水泥与铝酸盐水泥的混合,并引入其它矿物和化学外加剂,改变和突破传统的硅酸盐水泥与铝酸盐水泥的水化产物体系,对克服两种水泥体系各自的缺点,开发不同性能干混砂浆的研制具有重要意义。这方面的研究虽取得了一定进展,但在以下方面仍有待深入开展:

(1)针对耐久性,应广泛研究硅酸盐水泥-铝酸盐水泥-石膏三元体系的长期性能、微观结构演变及其相互关系。

磷酸盐体系 篇8

锌镀层具有良好的性价比, 已得到广泛应用。目前, 纳米晶锌镀层已成为材料与腐蚀科学领域的研究热点之一。镀液的温度、pH值、电流密度[1,2]、锌离子浓度[3]、配位剂[4]、阴离子[5,6]和有机添加剂[7]等都对纳米晶镀层的结构有着重要影响。目前, 利用脉冲电沉积已在多种镀液体系中获得了纳米晶锌镀层, 获得了耐蚀性较高的颗粒状纳米晶锌镀层[8,9,10]。与之相比, 直流电沉积比脉冲电沉积投入小、沉积时间短、操作简单, 本工作进一步研究了直流电沉积条件下各工艺参数对纳米晶锌镀层的影响, 对纳米晶锌镀层的电沉积理论以及实际应用都具有重要的意义。

1 试 验

1.1 基材及前处理

以薄钢板为基材, 尺寸为0.4 cm×0.5 cm。成分 (质量分数) :0.100%C, 0.050%Si, 0.050%Mn, 0.035%P, 0.025%S, Fe余量;用800号水磨砂纸打磨, 并用丙酮和蒸馏水清洗, 放入10% H2SO4溶液中活化1 min。

1.2 镀锌工艺

镀锌基础液成分:350 g/L ZnSO4·7H2O, 150 g/L Na2SO4, 以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 、苄叉丙酮 (BA) 和聚乙二醇 (PEG) 为添加剂, 用量均为0.2 g/L, 同时进行组合。pH值1～4, J=0.5, 1.0, 1.5, 2.0 A/cm2, 温度25, 45, 60 ℃。

1.3 测试分析

用PAR 273 A电化学系统实现电沉积, 采用三电极体系, 辅助电极为Pt电极, 研究电极为碳钢电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (所有电位均相对于SCE) , 25 ℃时的电位为0.241 2 V。用D/max 2550 V型全自动X射线衍射仪测定试样的XRD谱, 进行结构分析:Cu靶, Kα单色器, 连续扫描, 扫描速度6°/min, 扫描范围30°～90°, 工作电压40 kV, 工作电流200 mA。用JSM - 6700F扫描电子显微镜和AP - 0190型原子力显微镜进行试样表面形貌观察。

2 结果与分析

2.1 各添加剂及其组合剂对纳米晶锌镀层的影响

2.1.1 表面特征及结构

表1是添加剂对镀层宏观表面及晶粒尺寸的影响。由表1可知, 无添加剂时, 镀层光亮、粗晶、呈银白色光泽;PEG, CTAB及二者混合时均得不到光亮的镀层, 这是因为添加剂在沉积过程中被烧焦;PEG, CTAB和BA组合能够获得十分平整的、具有金属光泽的锌镀层, 说明BA发挥了较好的光亮作用, 有利于制得致密、光亮的镀层[11]。

图1为不同添加剂条件下锌镀层的XRD谱。由图1可知:无添加剂时镀层为 (103) 择优取向;有添加剂不仅改变了镀层的取向结构, 而且还使其XRD衍射峰均发生了明显宽化, CTAB使锌镀层为 (100) 择优取向, PEG, PEG/CTAB和PEG/CTAB/BA混合均使锌镀层为 (101) 随机取向。根据XRD衍射峰宽化特征, 利用Scherrer公式[9,10]计算添加剂存在下镀层的平均晶粒尺寸, 结果见表1。有CTAB, PEG时镀层平均晶粒尺寸相近, 约为57 nm, PEG和CTAB混合时镀层晶粒得到细化, 平均尺寸为43.6 nm;三者相混锌镀层的晶粒得到进一步细化, 为38.6 nm。在电沉积过程中, 晶粒的大小取决于晶核形成速率和生长速率2个因素。通常, 金属沉积超电势越大、晶核形成速率越高, 可获得晶粒细小的镀层。由此可见, 3种添加剂均可有效提高锌的析出电势, 是导致镀层晶粒细化到纳米级的主要原因, 同时, BA还发挥了良好的光亮作用, 使得纳米晶锌镀层平整而具有金属光泽。

2.1.2 表面SEM形貌

图2为不同添加剂锌镀层的表面SEM形貌。由图2可见, 添加剂对镀层表面及结构特征具有很大的影响:无添加剂时锌镀层由大而厚的锌片组成 (见图2a) ;CTAB使锌片明显变薄、且几乎均垂直于电极表面生长而形成树枝状结构, 镀层含有大而多的空隙 (见图2b) ;PEG使薄锌片垂直于电极表面生长而形成非均匀的网状结构, 镀层空隙明显较小 (见图2c) ;CTAB和PEG使镀层呈锌片结成的团状结构特征, 也可见部分枝状结构, 镀层仍含有较多空隙 (见图2d) ;可以看出, CTAB, BA和PEG三元混合使锌片之间的界限消失, 形成了极为致密的锌镀层 (见图2e) , 这主要与沉积过程中析氢受到三元添加剂有效抑制有关, 因为大量析氢易导致金属镀层形成多孔、疏松的结构特征。

2.1.3 AFM表面分析

由上可知, CTAB, BA和PEG混合时, 纳米晶锌镀层光亮、平整, 且晶粒细小, 其表面AFM形貌见图3。从图3可以看出, 镀层分布均匀, 均方根粗糙度为11.6 nm, 十分平整。

2.2 电流密度对纳米晶锌镀层的影响

以下讨论中镀液均为基础液+3种添加剂组合。图4为不同电流密度下镀层的XRD谱。从图4可以看出, 各个镀层的XRD衍射峰均发生了宽化, 这是因为各个镀层的晶粒都出现了不同程度的细化, 而且均为 (101) 随机取向。采用Scherrer公式算出0.5, 1.0, 1.5, 2.0 A/cm2下锌镀层对应的平均晶粒尺寸分别为43.6, 38.6, 51.3, 52.2 nm。

电流密度从0.5 A/cm2变化到1.0 A/cm2, 镀层的晶粒尺寸变小, 这个现象可以用结晶形核理论来解释:电沉积的结晶可以分为新晶核的生成和晶核的长大2个过程。在电沉积过程中, 当电流密度从0.5 A/cm2变化到1.0 A/cm2时, 沉积过电位随电流密度增大而增大, 从而导致晶核的形核速度变快, 同时会使晶核的临界半径变小, 细化镀层的晶粒。当电流密度从1.0 A/cm2变化到2.0 A/cm2时, 晶粒发生粗化, 可能是: (1) 电流密度增大, 阴极表面析氢加剧, 使BA不能很好地吸附在电极表面, 3种添加剂不能形成很好的复合体阻挡层, 对电极表面的屏蔽作用减弱, 从而降低了阴极过电位, 导致晶粒长大; (2) 电流密度增大, 引起浓差极化, 使晶粒尺寸增大, 生成粗晶或枝晶[12]。

2.3 温度对纳米晶锌镀层的影响

图5是3种温度下镀层的XRD谱。

从图5可以看出, 镀层的衍射峰都发生了宽化, 而且均为 (101) 随机取向, 其中25 ℃时宽化最明显, 晶粒最细小。根据Scherrer公式计算, 25, 45, 60 ℃时镀层晶粒大小分别为38.6, 68.7, 82.9 nm。可见, 晶粒尺寸随温度的升高而增大。因为随着温度的升高, 金属离子在溶液中扩散的速度会加快, 迁移到阴极表面进行沉积的金属离子数量增多, 有利于金属的沉积;同时因为温度的升高也会增大阴极表面的析氢速度, 阻碍添加剂的吸附, 从而导致锌镀层的晶粒粗化, 而低温下金属离子以及吸附原子的低速迁移大大限制了晶核的再结晶过程[12], 所以在室温甚至更低的温度下, 可以得到结晶尺寸较小的镀层。

2.4 pH值对纳米晶锌镀层的影响

图6为不同pH值下锌镀层的XRD谱。根据Scherrer公式可以计算出pH值为1, 2, 3, 4时镀层的晶粒尺寸分别是51.6, 38.6, 49.5, 53.2 nm。镀液的pH值往往随电沉积过程而变化, 控制pH值是获得纳米晶体的又一个重要条件。以电沉积镍为例, 获取常规粗晶镍的pH值是4.5～5.5, 但是获取纳米镍时pH值则需控制在4.0以下。pH值较低时, 析氢反应加剧, H2在还原过程中为镍提供了更多的成核中心, 因而电沉积得到的镍结晶细致, 晶粒得到细化[13,14]。所以, 当pH值由4.0降低为2.0时, 晶粒尺寸减小, 但当pH值进一步降至1.0时, 很有可能因H+浓度升高, 析氢反应加剧, 阻碍添加剂吸附, 从而导致晶粒长大、粗化。

3 结 论

(1) CTAB, PEG和BA 3种添加剂组成的混合添加剂使镀层晶粒细化, 同时也较好地发挥了BA对镀层的光亮作用。

(2) 当电流密度从0.5 A/cm2变化到1.0 A/cm2时, 随着电流密度升高, 镀层晶粒尺寸变小, 当电流密度从1.0 A/cm2变化到2.0 A/cm2时, 晶粒发生粗化。

(3) 当温度由25 ℃变化到60 ℃时, 晶粒尺寸随温度的升高而增大。

(4) 当pH值由4.0变化到2.0时, 晶粒尺寸随pH值的减小而减小;当pH值由2.0减小到1.0时, 晶粒发生粗化。

摘要：酸性硫酸盐直流电沉积纳米晶锌镀层比脉冲电沉积投入小、时间短、操作简单。为此, 采用直流电沉积工艺在酸性硫酸锌镀液体系中制备了纳米晶锌镀层, 并对沉积工艺参数进行了优选。运用XRD, SEM, AFM等研究了添加剂、pH值、温度等对纳米晶锌镀层的影响。结果表明, 在基础镀液中加入0.2g/L十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 、0.2g/L苄叉丙酮 (BA) 和0.2g/L聚乙二醇 (PEG) 混合剂, 在镀液pH=2, 温度25℃, 电流密度为1.0A/cm2时, 可获得光亮致密的纳米晶锌镀层, 其平均晶粒尺寸最小约为38.6nm。

磷酸盐体系 篇9

皮革用加脂剂主要有三大类:天然油脂(天然动植物油脂、矿物油),化学改性天然油脂(氯化、硫酸化、氧化亚硫酸化、磷酸化等),合成加脂剂(化学合成的加脂剂)。各种加脂剂具有各自的特点和性能,然而单一的加脂剂往往不能满足现代制革的要求,复合加脂剂已经成为皮革加脂剂研究的热点[1,2]。

磺化合成鲸蜡油(SSW)皮革加脂剂是通过SO3磺化技术[3]制备的化学改性油脂[4],可以像天然鲸蜡油一样,赋予成革柔软丰满度、油润感和特殊丝光感[5],而且其磺酸基团的引入,还可以使油脂与皮革纤维牢固结合,赋予成革极好的粒面感,提高皮革的抗张强度、拉伸强度、耐贮藏性,同时降低皮革的吸水性和渗透性,提高其卫生及使用性能[6,7,8]。

磺化合成鲸蜡油保持天然油脂的手感,同时具备磺化加脂剂的特殊性能,但单一应用于皮革加脂时同样存在不足,基于该油脂制备复合加脂剂更具应用前景[9]。本文采用绘制拟三元相图的方法,研究磺化合成鲸蜡油(SSW)/硫酸酯表面活性剂(PES)复合加脂剂,基于该方法研究加脂剂的报道国内少见;同时根据确定复合体系的最优配方,考察了复合加脂剂的的表面张力、润湿性能、临界胶束浓度及粒度分布等性能,旨在制备出性能优异的复合加脂剂,为实际的工业生产应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要的试剂与仪器

磺化合成鲸蜡油(SSW,工业级,浙江杭州兰良实业有限公司);复合非极性溶剂(CNO,实验室自制);A8E05PNa(工业级,河北省邢台科王助剂有限公司);A9E05PNa(工业级,河北省邢台科王助剂有限公司),A12E03PNa(工业级,河北省邢台科王助剂有限公司)。

HZS-H水浴振荡器(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司);CAH200视频高速接触角测量仪(德国Datephysical公司);Zetasizer Nano S90粒度分析仪(英国马尔文公司);电子天平BS300S-WEI(德国赛多利斯股份公司);UV-2501PC紫外可见分光光度仪(日本岛津);恒温水浴锅(上海申顺科技有限公司)。

1.2 拟三元相图的绘制

将每组复配物(组分见表1)与CNO配置成9份的三组分体系,每份体系中复配物油脂的含量依次为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。用恒温水浴锅控制温度为40 ℃,缓慢滴加去离子水,搅拌乳化,体系由浑浊变澄清的点为微乳液形成点;继续滴加去离子水,澄清变浑浊点为微乳液消失点[10] ,以澄清、浑浊时消耗水、CNO、SSW/PES的质量比作为微乳液区域与两相区的分界线绘制相图。以同样的方法测定SSW的油相均相区。比较相图中油相区域的面积大小,找出SSW/PES的最佳配比。

1.3 SWW复合体系的配制

根据拟三元相图确定的最优配方,分别配制SWW/PES(A8EO5PNa、A9EO5PNa、A12EO3PNa)的油脂混合物,然后配制含50% 油脂混合物、12.5% CNO、37.5% 水的混合液,研究表面张力、动态润湿角、临界胶束浓度、乳液稳定性、粒度分布,同时配制含50% SSW,12.5% CNO,37.5%水的混合液做对比分析。

1.4 乳液性能测试

1.4.1 表面张力及动态润湿角

混合物水浴40 ℃加热摇匀,采用OCA视频高速接触角测量仪测量40 ℃时SSW及SSW/PES的表面张力,同时测定混合液的在铬鞣绵羊服装革表面的动态润湿角,平行实验3～6次,以平均值作为测试结果。

1.4.2 复合体系临界胶束浓度测定

采用紫外分光光度法[11,12]测定SSW及SSW/PES的临界胶束浓度。

1.4.3 乳液稳定性测定

取55～60 ℃热蒸馏水80 mL于100 mL有塞量筒中,加入试剂10 mL,再加入不同溶液(蒸馏水、10%硫酸、10%食盐)塞紧量筒塞,上下翻动30次,摇匀后在25～30 ℃静置,观察并记录破乳及分层。

1.4.4 复合体系的粒度分布测量

仪器为英国马尔文公司Zetasizer Nano S90,测试温度为35 ℃,测试前将混合液稀释到仪器要求的浓度。

2 结果与讨论

2.1 SSW复合体系的拟三元相图

2.1.1 SSW/A8EO5PNa-CNO-水拟三元相图

图1中,a为SSW-CNO-水体系三元相图,b～f是A8EO5PNa与SSW复配物的拟三元相图,复配物中A8EO5PNa质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%、5%。由图可知,随着复配物中A8EO5PNa含量的增加,体系油相均相区面积先增大后减小,A8EO5PNa质量分数为1.5%的体系油相均相区面积最大,该配方的复合体系更有利于加脂剂产品的配制。

2.1.2 SSW/A9EO5PNa-CNO-水拟三元相图

图2中,a为SSW-CNO-水体系三元相图,b～f是A9EO5PNa与SSW复配物的拟三元相图,复配物中A9EO5PNa质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%、5%。由图可知,随着复配物中A9EO5PNa含量的增加,体系油相均相区面积先增大后减小,A9EO5PNa质量分数为1%的体系油相均相区面积最大,该配方复合体系有利于加脂剂产品的配制。

2.1.3 SSW/A12EO3PNa-CNO-水拟三元相图

图3中,a为SSW-CNO-水体系三元相图,b～f是A12EO3PNa与SSW复配物的拟三元相图,复配物中A12EO3PNa质量分数分别为0.5%、1%、3%、4%、5%。由图可知,随着复配物中A12EO3PNa含量的增加,体系油相均相区面积先增大后减小,A12EO3PNa质量分数为0.5%的体系油相均相区面积最大,该配方复合体系更利于加脂剂产品的配制。

综上所述,磷酸酯类表面活性剂A8EO5PNa、A9EO5PNa、A12EO3PNa与SSW复配,可以产生协同效应,使油相均相区变大,但其分子链上含有的EO基团和磷酸基团,亲水性比较强,亲水体积比较大[13],加入量过多不利于油相均相区的形成,三种表面活性剂的HLB值不同,确定的优配方如下:A8EO5PNa为1.5%,A9EO5PNa为1.0%,A12EO3PNa为0.5%。

2.2 SSW复合体系的表面张力和润湿性能

SSW分子具有双亲性质,通过对SSW及其复配物与CNO、水的混合物在铬鞣绵羊服装革表面上的动态润湿角和表面张力的研究,从动态和静态两方面来考察复合体系在革表面的润湿、铺展和渗透能力。

表2所示复合体系的表面张力,由图可知SSW表面张力为30.84 mN/m,SSW、CNO和水的混合物的表面张力为27.57 mN/m,SSW中加入CNO,表面张力降低,革表面的润湿能力、铺展能力增强,同样磷酸酯类表面活性剂的加入,复合体系的表面张力进一步降低,混合物在革表面的润湿能力、铺展能力增强。表面张力研究结果表明,SSW体系中加入CNO或磷酸酯类表面活性剂,复合体系的表面张力低,革表面润湿能力、铺展能力强,加脂时复合体系加脂剂更容易在革表面润湿和渗透。

图4 为SSW、SSW/PES复合体系在革表面的润湿角变化曲线图,由图可知五种体系在革表面润湿角迅速下降到40°以下,润湿角小于20°以后变化趋于平缓,不同混合物润湿角趋于相等,曲线在20°～40°之间有拐点,其中含有A8EO5PNa的混合物润湿角减小的速度最快,含有A9EO5PNa的混合物润湿角减小的速度次之。动态接触角的研究结果表明:磷酸酯类表面活性剂的加入,复合体系润湿角减小的速度均比SSW、CNO、水混合物的快,同样表明复合体系在革表面的润湿、铺展及渗透能力增强。

2.3 SSW复合体系乳液稳定性研究

2.3.1 SSW复合体系的临界胶束浓度

临界胶束浓度是表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度,临界胶束浓度高的表面活性剂体系,形成胶团所需的表面活性剂浓度也高,为改变体系表面性质所需的浓度也高,表面活性剂的应用效率更低。由图5和表3可知,SSW/A8EO5PNa、SSW/A12EO3PNa复合体系的临界胶束浓度均比SSW的高,SSW/A9EO5PNa的复配物临界胶束浓度几乎不变。因此,SSW/A9EO5PNa复合体系的应用效率最高。

2.3.2 SSW复合体系的稳定性

加脂乳液必须具备一定的稳定性,才有利于其渗透和吸收。加脂剂的乳液稳定性与其中的乳化成分有直接的关系。在皮革的铬鞣阶段加脂还要求加脂乳液必须具有良好的耐酸及耐电解质性能。表4所示复合体系的乳液稳定性,由表可知,含混合物90%的水乳液静置24 h均不分层,表明其稀释乳液稳定性好;与10%硫酸溶液混合,混合物乳液分层时间均大于4 h,表明其乳液耐酸性比较强;而与10%食盐水混合,分层时间均小于60 min,表明乳液的耐盐性不够好,其中 SSW、A9EO5PNa、CNO与水复合体系,SSW、A12EO3PNa、CNO、与复合体系,分层时间约50 min,耐盐稳定性相对较好。

2.3.3 SSW复合体系的粒度分布

由图6和表5可知SSW、A8EO5PNa、CNO混合物和SSW、A12EO3PNa、CNO混合物乳液粒度分布宽,平均粒径大,乳液稳定性不好,SSW、A9EO5PNa、CNO混合物乳液粒度分布窄,平均粒径小,乳液稳定性好。A9EO5PNa与SSW复配可以提高油脂的乳化能力。而A8EO5PNa与SSW复配、A12EO3PNa与SSW复配,均使油脂的乳化能力降低。w(A9E05PNa)=1.0%的SSW/A9EO5PNa复配物可以应用于皮革加脂剂,得到乳液稳定性好的加脂剂产品。

3 结论

(1)随着PES质量分数的增加,SSW/PES-CNO-水拟三元相图油相区域面积先增大后减小,A8EO5PNa、A9EO5PNa、A12EO3PNa在体系中的最优用量:w(A8EO5PNa)=1.5%,w(A9E05PNa)=1.0%,w(A12E03PNa)=0.5%。

(2)SSW与PES复配物的表面张力降低,革润湿角极短时间内即可减小到40O以下,临界胶束浓度(CMC)可达到10-4 g/L数量级,SSW/PES复合体系在革表面的润湿能力、铺展能力增强,加脂时易在革表面展开,有利于革对加脂剂的吸收。