关键词： 纤维
纳米纤维载体（精选八篇）
纳米纤维载体 篇1
关键词：静电纺丝,固定化酶,葡萄糖淀粉酶,聚乙烯醇
固定化酶具有高稳定性、提高酶的利用率、利于产物的分离纯化等多种优点。因此固定化酶已广泛地应用于医药、食品、轻工、分析和科学研究等领域[1]。采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有比表面积大、空隙率高等诸多优点, 故静电纺丝纳米纤维膜固定化酶能有效提高酶的催化效率、稳定性和重复利用性, 是一种具有广阔的应用前景的酶固定化方法[2,3]。目前采用静电纺丝技术制备固定化酶多以包裹法为主, 即将高聚物载体溶液与酶溶液按一定比例混合, 在高压静电场中直接拉出包裹酶的纳米纤维。这种方法虽然具有工艺简单、制备成本低等优点[4], 但被包裹酶的活性中心很难暴露, 难以获得较高酶活力的固定化酶。本文采用已制备好的高压静电纺聚乙烯醇 (PVA) 纳米纤维膜为载体, 利用化学结合法固定葡萄糖淀粉酶 (GA) 。采用对甲苯基磺酰氟 (PMSF) 作为基团活化剂, 在非水溶性介质中与PVA纳米纤维膜表面所携带的大量羟基反应, 经过活化后的羟基易与酶的巯基或者氨基反应, 达到固定GA的目的, 故该法又称为活化酯法[5]。此法使酶分子固定在纳米纤维膜的表面, 可增加酶与底物的结合效率。最后, 通过比较固定化酶与游离酶水解淀粉的效率, 期望获得较高酶活力的固定化酶并完善化学结合法固定化酶的工艺。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
H-7500型扫描电子显微镜 (SEM) (Japan, Hitachi) ;傅立叶红外光谱仪 (FT-IR) 其扫描范围为4000-400cm-1 (USA, Nicolet-560) ;UV-2550分光光度计 (日本岛津公司) ;高压静电纺丝装置 (吉林大学化学学院自组装) ;振荡培养箱 (上海精密仪器仪表公司) 。聚乙烯醇 (PVA, 聚合度1750±50, 国药集团化学试剂有限公司) ;葡萄糖淀粉酶 (苏柯汉 (潍坊) 生物工程有限公司) ;对苯甲基磺酰氟 (PMSF, 北京精华耀邦医药科技有限公司) ;四氯化碳、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、可溶性淀粉等均为分析纯试剂 (北京化工厂) 。
1.2 PVA纳米纤维膜的制备
准确称量PVA固体10g, 将其放置于100mL的去离子水中, 在80℃条件下搅拌5h, 配置成质量浓度为10%的PVA溶液, 接着将质量浓度为10%的PVA溶液倒入带有电极的塑料管中, 调节合适的静电纺丝参数, 进行纺丝。静电纺丝的指标参数为:工作电压为16kV, 喷口与接收板的距离为12cm, 溶液流速为1.6mL/h。
1.3 酶的固定化
为探索PVA与PMSF的最佳反应条件, 分别采用不同介电常数的有机试剂 (四氯化碳ε=2.23;丙酮ε=20.7;乙醇ε=24.5;甲醇ε=32.7;乙腈ε=38.8) 配制高浓度 (2倍摩尔比于纳米纤维膜上的羟基) 的PMSF, 使其作为羟基活化剂。将PVA纳米纤维膜浸泡于不同介质的羟基活化剂中, 在25℃震荡24h, 再用去离子水清洗纤维膜3次, 以除去附着在纳米纤维膜上多余的有机溶剂。将处理的纳米纤维膜在低温真空条件下进行干燥, 制成带有活化羟基的纳米纤维膜。为了确定获得的纤维膜含有活化的羟基, 本研究通过傅立叶红外光谱仪 (FT-IR) 进行测定和分析, 观察硫酸酯键的形成。再将活化后的纳米纤维膜浸泡于不同浓度 (0.1mol·L-1, 0.2mol·L-1, 0.5mol·L-1, 1mol·L-1) 的GA溶液中, 在58℃下震荡24h, 用去离子水清洗纤维膜3次, 除去其表面附着的GA, 进行真空低温干燥。化学结合法在PVA纳米纤维膜上固定GA的原理如图1所示。本文旨在通过PMSF与PVA在不同介质中的相互作用, 以获得通过酯键结合于PVA纳米纤维膜上的固定化葡萄糖淀粉酶 (immobilized glucoamylase, IGA) 。
1.4 酶活力测定
GA的活力单位定义:在pH=4.6、温度为58℃时, 1小时内GA水解淀粉释放出1mg还原糖所需要的酶量为一个酶活力单位 (U) 。酶比活力定义:单位质量的游离酶或载酶PVA纳米纤维膜所具有的酶活力单位数, 单位为U/g。反应液是由10mL的质量浓度为2%的淀粉溶液和5mL的pH=4.6的醋酸缓冲液混合而成。在58℃水浴条件下加热10min后, 加入0.5g载酶PVA纳米纤维膜, 在58℃恒温反应20min。反应结束后, 立刻将反应液置于沸水浴中10min, 终止酶反应。生成的葡萄糖量采用3, 5-二硝基水杨酸 (DNS) 法测定[6], 以葡萄糖的质量 (mg) 为横坐标, 540nm处吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。分别取2mL待测样品、水 (空白对照) 和各浓度葡萄糖标准品, 加入1.5mL DNS, 沸水浴5min后迅速取出冷却, 加水定容至15mL, 测定吸光度值 (OD540) 。酶活力计算公式:酶活力 (U) =C×N×V1/V2, 其中:C表示标准曲线上查出的试剂中葡萄糖含量;Vl表示试液的体积;V2表示测定时吸取试液体积;N表示稀释倍数。
2 结果与讨论
2.1 静电纺丝法制备的PVA纳米纤维膜
静电纺丝法制备的PVA纳米纤维膜如图2所示, 图2A显示了通过高压静电纺丝技术制备的PVA纳米纤维膜, 从数码照片中可以看出, 该材料在宏观上呈现纤维毯状结构, 具有良好的机械强度, 满足GA固定化技术所需要载体材料的需求。图2B显示了场发射环境扫描电子显微照片, 从图中可以看出:制备的PVA纳米纤维膜表面平滑, 材料内部呈现三维孔道结构, 且制备的纤维直径分布比较均匀, 其数值约为200nm, 符合酶固定化条件的需要。
2.2 葡萄糖淀粉酶在PVA纳米纤维膜上的固定
PVA、PVA-PMSF和PVA-Glucoamylase的红外光谱结果如图3和图4所示。静电纺丝PVA纳米纤维膜的红外光谱上, 3287cm-1的宽峰为O-H的伸缩振动峰, 也是PVA的特征吸收峰;2939cm-1左右为-CH2的伸缩振动峰;1417cm-1左右为O-H、C-H以及-CH2弯曲振动引起的吸收峰;1091cm-1左右是C-O (多缔和体) 单键伸缩和O-H弯曲振动吸收峰。在不同介电常数的有机溶剂中基团活化剂PMSF与PVA纳米纤维膜相互作用的结果, 如红外谱图所示 (PVA-PMSF) 。在出现PVA的特征吸收峰的同时, 在波数约为3300cm-1出现的特征吸收峰向右移动[7], 表明纳米纤维膜中存在分子间的氢键, 它可能来源于PVA分子与PMSF分子之间的的相互作用。在波数为813cm-1、1251cm-1出现了两处特征吸收峰, 分别归属于对称的C-O-S键伸缩振动、不对称的S=O键的伸缩振动[8], 该结果表明硫酸酯键已经形成, 并且存在于纳米纤维膜上, 由此说明PVA与PMSF连接获得成功。另外从红外谱图中还可以看出, 在用乙醇和乙腈作为反应介质所制备产物中, 二者的C-O-S键和S=O键伸缩振动强度明显较大, 表明在以乙醇和乙腈为反应介质的条件下, 所制备的载体材料化学结合效果比其他反应介质结合的效果要好。从不同介质条件所制备的IGA的红外光谱图中可以看出:在波数约为659cm-1、1170cm-1和1656cm-1处所出现的特征吸收峰, 它们分别归属于碳硫键 (C-S) 的伸缩振动、碳氮键 (C-N) 的伸缩振动和酰胺基团中碳氧双键 (C=O) 的伸缩振动吸收;而代表硫酸酯键的813cm-1、1251cm-1二处特征吸收峰, 已经变弱或者基本消失。由此说明:PVA纳米纤维膜上的基团活化剂PMSF经过处理后, 已经从纤维膜中除去, 取而代之的是GA被很好地固定在PVA纤维膜上。综上所述, 通过红外光谱图的比较和分析, 运用高压静电纺丝技术和化学结合方法法, GA已经被成功地固定在PVA纳米纤维膜上。
[ (a) 乙醇; (b) 乙腈; (c) 丙酮; (d) 四氯化碳; (e) 甲醇]
2.3 固定化葡萄糖淀粉酶的理化性质
2.3.1 酶活力
以光密度值为纵坐标, 葡萄糖浓度 (mg/mL) 为横坐标, 计算回归方程为y=1.9407x+0.0178。分别测定在不同介质中制备的IGA的比活力, 计算固化率, 见表1。
2.3.2 最适反应温度和最适反应pH
将固定化前后的GA进行比较, 在pH为4.6时分别改变催化反应温度对酶活性进行测定。图5表明了游离态的GA最适反应温度为59.17℃, 与产品说明一致。固定于PVA纳米纤维膜上的IGA最适反应温度提高到63.34℃, 并且适用温度范围有所变宽。图6为游离酶与固定化酶分别在60℃下于不同pH缓冲液中进行的酶活力测定。结果表明, 游离酶与固定化酶的最适pH范围基本相同, 分别为4.57和4.61。
2.3.3 热稳定性和贮存稳定性
将IGA和游离的GA分别置于pH=4.6的醋酸缓冲液中, 在恒温水浴中保持不同温度1h, 迅速取出并冷却至室温, 随后进行活性测试。图7所示, 固定化酶的热稳定性要优于游离酶, 但经高温处理后其活性明显下降, 此外, 另将一批处于湿态的IGA和游离酶溶液储存于4℃冰箱中, 每隔2d测定其酶活力。图8显示, IGA和游离GA的活力均随着储存时间的延长而降低。储存20d后, 固定化酶仍能保持初始酶活的58.51%, 而游离酶只能保留初始酶活力的18.13%。固定于PVA纳米纤维膜的IGA储存稳定性显著提高。这一结果与目前大多数固定化酶的试验结果相同, 原因是经固定化的酶分子活动自由度减少, 提高温度可以增加分子链的柔性即空间构型的改变要容易些, 故而固定化酶必须在比自由酶更高的温度下才表现出最佳的催化性能。
2.3.4 重复使用性
固定化酶的重复使用性是衡量固定化酶性质的重要指标之一。在pH值4.6, 60℃下, 取出IGA用蒸馏水冲洗3次, 以去除表面的底物和产物溶液, 然后重复使用, 测其酶活力。由连续重复使用10次的实验结果 (图略) 可知。第2次使用时酶活力即大幅下降, 但随后几次使用时能保持在一个较高的水平;从第6次使用开始酶活力又进一步逐渐下降。其原因可能是部分酶活性被底物或产物堵塞, 减少了酶与底物接触的机会。
3 结论
采用活化酯法, 以PMSF为基团活化剂在非水溶性介质中活化PVA纳米纤维膜, 然后放置于水溶液中进行固定GA, 对其理化性质进行研究。
(1) 红外光谱数据表明:GA成功固定在PVA纳米纤维膜的表面, 以乙醇为介质活化的PVA纳米纤维膜固定效果较好。
(2) 对固定于PVA纳米纤维膜上的IGA进行酶学性质检测, 结果表明IGA保持了较高原酶 (游离酶) 的活性。同时发现IGA相对游离态GA的最适反应温度升高了近5℃, 且在各温度点都表现出更高的酶活力。
(3) 酶被固定于某一介质内部或载体表面时, 由于载体的特性不同, pH值对酶活力的影响也不相同[9]。本法制备的IGA与游离态GA的最适pH相近, 但各pH值处都表现出更高的酶活力。
(4) 从酶学的热稳定性和储存稳定性方面看, 固定于PVA纳米纤维膜上的IGA均优于游离态GA, IGA经多次重复利用后发现, 第2次使用时酶活力大幅下降, 但此后有较好的重复利用性。
以PVA纳米纤维膜为载体, 经过PMSF活化, 而制备的IGA在最大程度上保留了酶活力, 减少了酶变的可能性, 增加了酶的稳定性, 并具有良好的重复使用性。该方法理论上适用于所有酶的固定化, 并且可以被其它高聚物制备的纳米纤维膜材料所替代。
参考文献
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[8]Xiang Yan, Yang Meng, Guo Zhibin, Cui Zheng.[J].Journal of Membrane Science, 2009, 337 (1-2) :318-323.
“全能纤维”碳纳米管 篇2
能上《新闻联播》的，肯定是国内外大事！看来这位李教授的研究很了不起，可到底“了不起”在什么地方呢？碳纳米管又是神马东东？哈哈，儿童相见不相识，千万别说你不认识它，它经常会在你的化学考卷里露一脸。
一个球和一个管的故事
碳纳米管，顾名思义，由碳原子组成，它的大小是纳米——也就是10-9米数量级，形状呈管状。区区四个字的名字，涵盖了三个性质，这的确是一个好名字。不过，你知道吗？碳纳米管还有一个名字叫巴基管，这个名字听上去可就土多了，它来源于一个人的名字，这个人叫做巴基·富勒。
巴基·富勒是一个建筑师，以设计未来时代的城市著称。他的代表作艾波卡特坐落于美国佛罗里达州的迪斯尼世界度假区，是这个度假区内除迪斯尼外的第二座主题乐园——未来城市主题乐园。艾波卡特在1982年10月正式开幕，建筑的整体由一个巨大的网格球顶型包裹，周围也都是同样未来派风格的建筑。
在艾波卡特落成后的第3年，1985年，英国化学家哈罗德·克罗托和美国化学家理查德·斯莫利制备出了一种很特别的物质。这种物质的分子由60个碳原子组成，这60个碳原子组成一个足球的形状。看上去和艾波卡特如此之像，再加上克罗托和斯莫利又是巴基·富勒的超级粉丝，于是这种新的物质被命名为富勒烯。在我国，也有人称这种物质为巴基球或足球烯。
我们知道，碳是地球上最重要的元素之一。所有的生物，包括我们人类的身体里，都充满了碳元素。化学家们为了研究碳和碳的化合物，专门开辟了有机化学这一重要的化学领域。化学家们很早就知道，纯净的碳有两种不同的形态——金刚石和石墨，所谓金刚石，就是女士们手上戴着的闪闪发光的钻石；而石墨，是一种黑黑的粉末，是铅笔芯的主要材料。
看上去如此不同的两样东西，居然都是由碳组成的，可见碳的神奇！然而事情还没有完，克罗托和斯莫利的工作带给我们一种全新的认知，碳原子居然还能排列成这个样子！
富勒烯的发现开阔了人们的视野，科学家们开始寻找碳的其他组合方式。功夫不负有心人，1991年，日本物理学家饭岛澄男发现了管状的富勒烯。既然球状的叫巴基球，干脆管状的就叫巴基管吧。这就是我们前面讲到的碳纳米管。在碳纳米管中，每一个碳原子都和其他碳原子一起组成六边形，所有的六边形连接在一起，形成一个管状结构。
制造碳纳米管的最大难题
碳纳米管是一种“超级材料”，它的强度是钢材的300倍，而密度仅仅是钢材的1/6，而且它还拥有良好的柔韧性，可以随意拉伸，被誉为“全能纤维”。碳纳米管有良好的导热性和导电性，也许在不久的将来，它可以取代硅成为计算机芯片的主要材料。
虽然全能，可目前的碳纳米管还只能在实验室中拳打脚踢施展武艺。之所以会这样，是因为想要制造一个碳纳米管实在太困难了！前面那张图里的碳纳米管是一种完美的形状，每个碳原子都和其他的碳原子组成六边形。可是在实际制造碳纳米管的过程中，可没有那么完美了，五边形、六边形、七边形……一个个长得都歪瓜裂枣。这些碳原子会随机组成各种不同的组合，这些不确定的组合会严重影响碳纳米管的性质！人们不知道如何来控制碳纳米管的结构，从而得到性能稳定的成品。这个问题一直困扰了人们20多年。
李彦教授和她的课题组找到了一种很好的方法，可以控制碳纳米管的结构，从而生产出完美的全部六边形的碳纳米管。这一发现，无疑为碳纳米管的深度开发应用奠定了基础。
“全能纤维”也有不少缺点
作为一种超级材料，碳纳米管的应用，无疑能给我们的生活带来很多的便利。不过它也有很多不好的地方。
首先，它能引起我们眼睛的不适，让我们的皮肤过敏，如果我们吸入过多的碳纳米管，还可能导致肺癌、尘肺等疾病。其次，它会引起水生生物的生长变慢，甚至死亡。再次，它的结构并不是十分稳定，它会吸附周围的物质从而引起自身结构的改变，这些改变会不会产生一些有毒有害的物质，还需要进一步研究。
碳纳米管载体的优化方法 篇3
目前对碳纳米管的化学修饰和表面改性的方法很多, 但许多处理方法繁琐、操作装置昂贵等诸多缺点, 如用电弧放电法对碳纳米管填充需要很高的温度[7], 用物理方法对碳纳米管进行预处理[8], 很难得到纯净的碳纳米管等, 限制了一些方法的使用。作者从碳纳米管的预处理、碳纳米管的填充, 增大比表面积3个方面, 综述了对碳纳米管载体的化学修饰和表面改性主要的简便优化方法。
1 碳纳米管预处理
一般来说, 制备的原始碳纳米管在不同程度上含有一些杂质, 如残留的催化剂颗粒、无定形碳等[5], 可能影响活性组分的担载量, 因此在制备碳纳米管载体催化剂之前, 需对碳纳米管进行纯化除去这些杂质。同时, 由于原始制备的碳纳米管具有惰性和疏水性, 不利于活性组分的沉积, 因此需要近一步官能化生成羧基、羰基和羟基等。这些官能团可以改变碳纳米管的疏水性和惰性特性, 因此具有这些官能团更适合作为催化材料[9]。目前最常用的纯化方法是化学氧化法, 如HNO3、HNO3-H2SO4混酸法、H2O2[10]等。针对不同的反应纯化条件及官能化条件也各不同。原理示意图见图1。
1.1 HNO3预处理
采用铂金属负载单层纳米管, 作为选择加氢催化剂时, 纯化处理条件为70%HNO3加热回流4h, 然后用HNO3处理已纯化的碳纳米管6h进行官能化, 同时采用K2PtCl4做前驱体及溶剂乙二醇对已经官能化的碳纳米管进行还原反应, 处理过程不需要过滤, 大大简便了操作过程, 节省预处理时间, 预处理所得结构对液相反应起着重要作用[11]。制备铂多层纳米管载体应用甲醇燃料电池中, 用70%HNO3在120℃加热回流4h进行纯化处理, 之后在回流条件下用HNO3-H2SO4混酸进行官能化处理, 经过纯化和官能化处理的碳纳米管的比表面积增加了将近20%[12];利用二氧化硅碳纳米管载体应用于液相反应中[13], 将二氧化硅和碳纳米管在HNO3溶液中在80℃加热静置12h, 结果发现酸处理和超声没有大量碳纳米管损失, 最终形成了大量的羰基和羧基有利于活性组分的沉积。在研究铁和四氧化铁在碳纳米管中的还原性质中[14], 将碳纳米管与150mL的68%HNO3混合后, 在油浴中140℃加热, 考察了不同加热时间 (3~20h) 对碳纳米管结构的影响, 结果发现加热14h对碳纳米管官能化较理想。
1.2 HNO3-H2SO4混酸法
在质子交换膜燃料电池以Pt负载碳纳米管为载体中[15], Pt碳纳米管载体在HNO3-H2SO4混酸体积比1∶1在140℃加热5h, 保持加热时间到24h, 结果发现碳纳米管损失比较严重, 但在60℃的K2CrO7-H2SO4混合液中加热后却得到了高产量的官能化碳纳米管。研究纳米金粒子负载含有氮原子碳纳米管[16], 将纳米金碳纳米管放入HNO3-H2SO4混酸体积比3∶1溶液中超声2h, 经过过滤和去离子水完全洗涤, 结果表明处理的碳纳米管很容易溶解在水中。碳纳米管负载铂-二氧化钌纳米颗粒[17], 利用混酸浸泡方式进行纯化和官能化, 碳纳米管置于60℃回流5h, 过滤干燥室温下放置24h, 抽滤干燥用30%的双氧水浸泡24h, 洗涤pH至中性为止, 最后在80℃真空箱中干燥8h。Yu等[18]通过化学改性铂碳纳米管载体对比了用HNO3预处理和HNO3-H2SO4混酸法对结果的影响, 用HNO3-H2SO4总体积为40mL混酸体积比1∶1, 加热5h后用200mL去离子水洗涤过滤后在真空箱中干燥8h, 结果发现HNO3-H2SO4混酸法处理得到碳纳米管的官能团要比用HNO3处理的密度高。
1.3 其他处理方法
铂负载碳纳米管选择性加氧[10], 采用了HNO3、H2O2、NH2-CH2-CH2-SH 3种方法对碳纳米管进行预处理。HNO3处理法是用80mL 65%~68%HNO3处理10g碳纳米管, 在75℃保持回流11h, 过滤洗涤至pH为6.5, 最后在真空干燥箱中, 80℃干燥10h;H2O2处理法将10g碳纳米管浸泡在50℃200mL 30%H2O2中, 搅拌24h, 过滤用去离子水洗涤, 在真空箱中80℃干燥10h;NH2-CH2-CH2-SH处理是将经过HNO3处理的碳纳米管在70℃40mL SOCl2溶液中保持回流12h, 之后在脱水甲苯中使碳纳米管与NH2 (CH2) 2进一步反应。对比结果发现用NH2 (CH2) 2预处理的铂微粒对于选择性加氧要比HNO3和H2O2更具有活性。有研究报道, 采用96%H2SO4∶36%H2O2体积比为4∶1混合溶液处理单层碳纳米管[19], 可大大减少预处理过程中质量损失, 减少实验成本。Shuba[20]等利用硫酸和硝酸混酸在低温度下超声处理, 处理后碳纳米管的产率几乎达到了100%。一种新颖的蒸气纯化法[21], 是利用酸溶液的蒸气预处理碳纳米管, 相比其他传统方法, 此方法不需要回流、过滤等繁琐操作, 具有更加简便、效率高和能够精确控制等优点。
2 碳纳米管的填充
碳纳米管是卷曲的纳米级管腔结构石墨晶体, 这种管腔结构在几何结构上就形成了纳米尺度独特的限域体系[22]。因此, 填充在碳纳米管内部的催化剂活性组分可以调变了对催化反应和反应物的选择性, 对催化反应具有重要作用。
大量研究表明, 将活性组分填充在碳纳米管内部对催化性能有显著的影响。如费托反应是通过合成气将煤、天然气、甚至生物转为液体燃料和其他化学燃料, 是一种很有前景的途径。费托反应中是金属铁作为活性组分, 铁活性组分在载体上的分布和元素铁的存在形式有关[23]。通过Fe3O4与碳纳米管还原形成金属铁的方法[24], 将铁作为活性组分填充在碳纳米管内部, 比较金属铁在碳纳米管内部和在碳纳米管外部对费托反应的选择性和活性的影响, 结果表明虽两者都具有很高的活性, 但活性组分铁在碳纳米管内的CO转化率是铁在外部的1.4倍, 可见活性组分分布在碳纳米管载体内部要比分布在载体外部高很多。又如金属铑-锰填充在碳纳米管内[25], 催化剂表征结果显示80%金属微粒填充在碳纳米管内部, 进一步将催化剂用于合成气乙醇反应中进行催化活性测试, 测试结果表明填充在碳纳米管内部的催化剂制乙醇的收率是碳纳米管外部催化剂的16倍, 相比活性组分负载碳纳米管外部其催化活性有所提高。合成气制轻烯烃[26], 填充在碳纳米管内部的金属铁催化剂, 催化剂活性测试结果得出:填充在碳纳米管内部铁催化剂CO转化率约是填充在外部铁催化剂1.5倍。另有, 在费托合成反应中将金属铁填充碳纳米管内部[27], 比较填充碳纳米管内部铁催化剂和填充在碳纳米管外部铁催化剂催化活性, 两者CO转化率很相似大约都在90%, 但填充碳纳米管内部催化剂要比填充外部催化剂稳定 (催化剂活性测试125h后, 填充内部的催化剂从89%减少到85%, 而填充的外部催化剂从91%降到79%) 。以上研究表明, 将活性组分负载在碳纳米管载体对催化反应尤为重要, 因此对碳纳米管的填充方法也成为一个重要课题。
化学湿法填充是一种简单有效, 也是目前最常用的一种方法[28]。化学湿法填充最主要的方法是通过HNO3化学改性, 将长链的碳纳米管裁剪成短链, 经过裁剪过程后, 碳纳米管开口变多有利于活性组分填充到碳纳米管内, 填充原理示意图见图2。
Kyotani等[29]采用20%HNO3回流6h, 用去离子水洗涤后在100℃下干燥, 然后在150℃用10M NaOH溶解, XPS和THD表征结果表明, 成功的选择性将活性组分负载在碳纳米管的内部。用合成气制乙醇[25], 同时制备了金属催化剂在碳纳米管内部和碳纳米管外部。制备铑-锰碳纳米管内部催化剂时, 将碳纳米管浸泡在68%HNO3溶液中, 在140℃油浴中回流14h, 过滤洗涤用去离子水洗涤, 在真空箱中60℃干燥12h。用浸渍法在超声和搅拌的条件下制备铑-锰碳纳米管内部催化剂。用6 M37%HNO3在110℃回流5h对碳纳米管进行预处理, 制备了铑-锰碳纳米管外部催化剂。值得注意是在催化剂制备过程中加入不同溶剂[30], 可以选择性的将金属活性组分填充到碳纳米管内或外, 将经酸化的碳纳米管浸泡在含有乙醇溶液的金属前躯体溶液中, 用去离子水洗涤, 在室温下放置12h, 同时在50℃下干燥10h除去残留的乙醇, 最后在250℃干燥2h, 在300℃氢气气氛中还原2h。表征结果显示, 几乎所有的金属微粒都沉积在碳纳米管内部。金属微粒负载碳纳米管外部是在浸渍法制备催化剂前加入有机溶剂苯, 其他步骤与上述相同, 结果表明加入苯有机溶剂对金属负载在碳纳米管外部具有较高的选择性。
3 增大比表面积
比表面积对催化剂活性和选择性有着重要的影响, 但通常制备的碳纳米管的比表面积较小[31], 不利于金属活性组分沉积在碳纳米管表面。目前, 最常用活化碳纳米管是KOH高温活化[32], 将KOH和碳纳米管以7∶1混合在一块[33], 在900℃下活化1h, BET测试结果得出活化后的碳纳米的比表面积是未经活化碳纳米管的将近15倍 (活化后的比表面积是360.1m2/g, 未经活化的是24.5m2/g) 。通过活化温度 (650~800℃) 对碳纳米管产量影响的研究, 结果发现750℃最有利于碳纳米管的活化。另一种方法是合成有孔金属合金增加碳纳米管的边缘层[34], 从而达到增加碳纳米管的比表面积目的。因此, 合金的碳纳米管具有高比表面积的活性组分, 成为具有潜力的高活性催化剂。
4 结论
“全能纤维”碳纳米管 篇4
能上《新闻联播》的,肯定是国内大事!看来这位李教授的研究很了不起,可到底“了不起”在什么地方呢?碳纳米管又是神马东东?哈哈,儿童相见不相识,千万别说你不认识它,它经常会在你的化学考卷里露一脸。
一个球和一个管的故事
碳纳米管,顾名思义,由碳原子组成,它的大小是纳米——也就是10-9米数量级,形状呈管状。区区四个字的名字,涵盖了三个性质,这的确是一个好名字。不过,你知道吗?碳纳米管还有一个名字叫巴基管,这个名字听上去可就土多了,它来源于一个人的名字,这个人叫做巴基·富勒。
巴基·富勒是一个建筑师,以设计未来时代的城市著称。他的代表作艾波卡特坐落于美国佛罗里达州的迪斯尼世界度假区,是这个度假区内除迪斯尼外的第二座主题乐园——未来城市主题乐园。艾波卡特在1982年10月正式开幕,建筑的整体由一个巨大的网格球顶型包裹,周围也都是同样未来派风格的建筑。
在艾波卡特落成后的第3年,1985年,英国化学家哈罗德·克罗托和美国化学家理查德·斯莫利制备出了一种很特别的物质。这种物质的分子由60个碳原子组成,这60个碳原子组成一个足球的形状。看上去和艾波卡特如此之像,再加上克罗托和斯莫利又是巴基·富勒的超级粉丝,于是这种新的物质被命名为富勒烯。在我国,也有人称这种物质为巴基球或足球烯。
我们知道,碳是地球上最重要的元素之一。所有的生物,包括我们人类的身体里,都充满了碳元素。化学家们为了研究碳和碳的化合物,专门开辟了有机化学这一重要的化学领域。化学家们很早就知道,纯净的碳有两种不同的形态——金刚石和石墨,所谓金刚石,就是女士们手上戴着的闪闪发光的钻石;而石墨,是一种黑黑的粉末,是铅笔芯的主要材料。
看上去如此不同的两样东西,居然都是由碳组成的,可见碳的神奇!然而事情还没有完,克罗托和斯莫利的工作带给我们一种全新的认知,碳原子居然还能排列成这个样子!
富勒烯的发现开阔了人们的视野,科学家们开始寻找碳的其他组合方式。功夫不负有心人,1991年,日本物理学家饭岛澄男发现了管状的富勒烯。既然球状的叫巴基球,干脆管状的就叫巴基管吧。这就是我们前面讲到的碳纳米管。在碳纳米管中,每一个碳原子都和其他碳原子一起组成六边形,所有的六边形连接在一起,形成一个管状结构。
制造碳纳米管的最大难题
碳纳米管是一种“超级材料”,它的强度是钢材的300倍,而密度仅仅是钢材的1/6,而且它还拥有良好的柔韧性,可以随意拉伸,被誉为“全能纤维”。碳纳米管有良好的导热性和导电性,也许在不久的将来,它可以取代硅成为计算机芯片的主要材料。
虽然全能,可目前的碳纳米管还只能在实验室中拳打脚踢施展武艺。之所以会这样,是因为想要制造一个碳纳米管实在太困难了!前面那张图里的碳纳米管是一种完美的形状,每个碳原子都和其他的碳原子组成六边形。可是在实际制造碳纳米管的过程中,可没有那么完美了,五边形、六边形、七边形……一个个长得都歪瓜裂枣。这些碳原子会随机组成各种不同的组合,这些不确定的组合会严重影响碳纳米管的性质!人们不知道如何来控制碳纳米管的结构,从而得到性能稳定的成品。这个问题一直困扰了人们20多年。
李彦教授和她的课题组找到了一种很好的方法,可以控制碳纳米管的结构,从而生产出完美的全部六边形的碳纳米管。这一发现,无疑为碳纳米管的深度开发应用奠定了基础。
“全能纤维”也有不少缺点
作为一种超级材料,碳纳米管的应用,无疑能给我们的生活带来很多的便利。不过它也有很多不好的地方。
首先,它能引起我们眼睛的不适,让我们的皮肤过敏,如果我们吸入过多的碳纳米管,还可能导致肺癌、尘肺等疾病。其次,它会引起水生生物的生长变慢,甚至死亡。再次,它的结构并不是十分稳定,它会吸附周围的物质从而引起自身结构的改变,这些改变会不会产生一些有毒有害的物质,还需要进一步研究。
纳米纤维载体 篇5
关键词：静电层层自组装技术,纳米纤维膜,机理,应用
静电自组装技术弥补了传统LB[1]制膜技术操作复杂,费用昂贵,稳定性差,且不适于大规模应用的缺陷。目前静电自组装技术已被广泛的用于合成功能性复合纳米纤维膜材料。从最初的用玻璃片作为模板发展到现在在静电纺纤维表面上制备聚电解质/聚电解质[2]、聚电解质/无机纳米粒子[3]、聚电解质/杂多酸[4]、聚电解质/酞菁[5,6]等复合纳米纤维膜材料,实现了纳米纤维膜在光、电、磁,以及非线性光学性能等领域广阔的应用前景。本文主要对复合纳米纤维膜的形成机理、制备过程、影响因素、表征方法以及应用前景等方面进行了综述。
1 复合纳米纤维膜的形成机理
静电层层自组装技术在静电纺纳米纤维上制备复合纳米膜的机理是利用电性相反的两种或多种电荷组分通过静电力层层交替吸附在具有一定电性的静电纺纳米纤维的表面上。在静电吸附过程中,异种电荷之间的静电力和同种电荷之间的排斥力同时存在,这使得每一层的吸附量不能无止境地增加,而是在短暂的时间内达到饱和,同时也保证了复合纳米膜能在纳、微米的尺度下稳定地呈线性增长,所得的纳米纤维膜性质则取决于每一单层分子的特性和各层分子的组装顺序。
2 复合纳米纤维膜的制备
2.1 制备过程
利用聚电解质、无机纳米粒子、染料等其它带电分子制备静电自组装纳米复合多层纤维膜的一般制备过程包括:首先将作为模板的静电纺纳米纤维浸入到一种与模板电性相反的聚电解质或其它粒子A的稀溶液中,浸泡一定时间,然后取出放入在溶解A的纯溶剂中分别洗涤3次;之后进行烘干和真空干燥,接着再浸入到与刚刚吸附的聚电解质A带相反电荷的另一聚电解质或其它粒子B的稀溶液中,浸泡一定时间,然后取出放入在溶解B的纯溶剂中分别洗涤3次;最后进行烘干和真空干燥,重复此吸附步骤即可得到有序的纳米复合多层纤维膜。如果再经过煅烧过程,将有机物和模板纤维去除,便会得到纯无机的纳米管材料。其中溶液浓度要求极低,浓度过高不利于聚电解质等沉积物在模板纤维膜表面进行吸附;
浸泡时间取决于沉积物的种类;在纯溶剂中洗涤是去除沉淀物产生的物理吸附;真空干燥是去除膜表面的残余溶剂,在避免溶液之间的相互污染的同时也有助于增强膜的稳定性。
2.2 影响因素
复合纳米纤维膜是利用聚电解质溶液中的相反电荷之间的静电力自发吸收为主要动力制备的,所以溶液的浓度、pH值[2,4,7]和离子强度[8]以及模板静电纺纤维的种类和吸附次数等因素对膜的厚度、稳定性、导电率及膜的其它性质有很大的影响。聚电解质溶液的pH值对多层膜材料的晶貌形态影响较大,不同的沉积物溶液对pH值的要求不同,例如把聚乙烯亚胺和磷钼酸分别作为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维表面,其中两种沉积物的pH值分别是9和2.5时得到的多层膜材料晶貌较好[4];而对于聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸作为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维来说如果得到晶貌较好的多层膜材料,pH值则分别选取5和5[2]。通过在沉积物溶液中加入NaCl溶液,来提高溶液的离子强度[4],从而得到形貌规则的多层膜材料。
2.3 表征方法
随着纳米纤维膜材料的广泛发展和应用,相应的表征方法也渐趋完善。从最初的利用红外及紫外光谱测定纳米纤维膜的化学组成和结构,到现在使用扫描电子显微镜观察复合纳米纤维膜的表面形貌、膜表面形成的聚集体以及跟踪静电自组装膜的形成过程。利用Adobe Photoshop软件分析扫描电子显微镜图片,分析计算得到静电自组装后纤维的平均直径以及在静电纺纤维表面上形成的纳米薄膜中单层复合膜的厚度。图2分别是静电纺纤维素纤维膜(a)和聚丙烯酸/TiO2胶体粒子复合纳米纤维膜(b)的扫描电子显微镜图[3],图3是380℃煅烧后得到的纯硅钨酸的纳米管的剖面扫描电子显微镜图[7]。
3 复合纳米纤维膜的应用
3.1 光裂解污染物
半导体纳米粒子已被有效的用于光裂解污染物[9,10]。Fendler等利用静电层层自组装技术,将带负电的粘土血小板和为阳离子的半导体纳米粒子制备了半导体-粘土复合物,并将这种复合物作为高效催化剂用于催化光降解污染物[11,12]。催化降解的机理是首先(1)光激发半导体纳米粒子(N)得到传导电子(ecb-)和价电子空穴(hvb+);然后(2)传导电子迅速与空气中的氧气结合产生氧负离子(O2-)和其他的氧化剂;最后(3)价电子空穴和氧负离子将污染物碳氢化合物分解。
纳米颗粒因为具有相对比表面积大和尺度均一的优点,所以很容易与污染物发生反应,而且不会发生可逆反应。在众多纳米粒子中,TiO2被使用的最广泛,利用静电自组装技术制备的TiO2/PAA复合纳米纤维素纤维膜[3],通过紫外灯的照射,对有毒气体乙醛(18.5 ppm)、甲醛(10 ppm)和氨气(1 ppm)进行光降解[13]。
3.2 其他应用
静电自组装纳米复合纤维膜材料因其独特的化学结构还可以被广泛的应用于电子器件[14]、电荷存储器[15]等领域。
4 结语
静电纺丝纳米纤维的应用进展 篇6
关键词：静电纺丝,纳米纤维,过滤材料,生物医学,传感器
0 引言
纳米纤维主要是指在三维尺度上有两维的尺寸处于纳米范围(1～100nm)内的线(管)状材料。目前制造纳米纤维的方法有很多,如拉伸法[1]、模板合成法[2]、微相分离法[3]、自组装法[4]、静电纺丝法[5,6,7]等。其中静电纺丝法具有价格低廉、设备简单、操作简易、高效等优点[6],是目前能够直接连续制备纳米纤维唯一有效的方法。通过静电纺丝法制得的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、力学性能好等优点[6,8],许多材料包括天然聚合物[9,10]、合成聚合物[11,12]以及它们的混合物[13]都可以通过静电纺丝成功制备纳米纤维,因此吸引了人们在众多领域对静电纺丝纳米纤维进行广泛地研究。目前,静电纺丝纳米纤维在过滤材料[14]、药物传递[15]、伤口防护[16]、骨架组织工程[17,18]等领域都有广泛的应用,本文综述了近几年静电纺丝纳米纤维在这些领域的一些研究进展。
1 过滤吸附膜
1.1 过滤膜
静电纺丝纳米纤维直径小、比表面积大,由其制得的过滤膜具有较高的过滤效率和较低的空气阻力,研究表明[19]静电纺丝纳米纤维膜的过滤效率一般随着纤维直径的减小而增大。然而最近Zhang等[20]的研究结果表明过滤效率不仅取决于纳米纤维的直径,而且与纳米纤维的直径分布密切相关。Zhang通过静电纺丝得到尼龙-6超细纳米纤维,比较了该纳米纤维过滤效率与纤维直径的关系,发现平均直径为50nm的纳米纤维膜的过滤效率的确要优于平均直径为100nm的纳米纤维膜的过滤效率,但同时发现纤维直径分布变宽时纤维膜会具有更高的过滤效率。
过滤效率高的优点使得静电纺丝纳米纤维膜可以用来过滤饮料。传统的饮料是采用过滤设备或者物理沉降技术来过滤的,这些工艺不仅成本高、效率低,而且有可能导致果汁营养成分发生变化。Beatriz Veleirinho等[21] 通过静电纺丝制备具有良好力学性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米纤维膜,发现经过厚度为0.2mm PET纳米纤维过滤膜过滤得到的苹果汁在营养成分上并没有发生显著变化,而且与传统过滤方法相比,过滤效率提高了20倍。该方法过滤效率更高,过程更简单,成本更低廉。
除了用于传统的液体过滤之外,静电纺丝纳米纤维过滤膜还可以应用在其他诸如废气或污染物过滤等领域。如Donaldson公司开发了静电纺丝纳米纤维过滤部件—— Ultra-Web滤材[22],该滤材可用于灰尘的捕集。Ultra-Web过滤材质是在具有特殊配方纳米纤维滤芯的表面加上一层特殊的网状过滤层,这样就可以使微米颗粒的污染物不能渗入到滤芯中,而只能吸附在表面上。采用Ultra-Web纳米技术制造的滤芯比同样大小的天然滤材纤维滤芯能多滤除5倍多的污染物,而且能将尺寸更小的污染物过滤干净。
1.2 吸附膜
静电纺丝纳米纤维表面粘合性强,吸附力好,具有良好的阻隔性,因此还可用作吸附材料。目前大多应用在水和空气的净化与处理领域,可以吸附其中的杂质,尤其是重金属离子和污染物颗粒,从而起到净化水质和空气的作用。吸附是一种极其有效的除去水溶液或空气中金属离子和污染物的方法,因此廉价易得的吸附剂成为人们争相研究的对象。近年来关于静电纺丝纳米纤维吸附膜的研究主要集中在静电纺丝制备壳聚糖及其他一些廉价易纺聚合物如聚丙烯腈的纳米纤维膜方面,并研究这些纳米纤维膜对溶液中重金属离子和空气中污染物的吸附。
壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜对水溶液中重金属离子的吸附能力很强。Sajjad Haider等[23]用碳酸钾中和的壳聚糖静电纺丝纳米纤维膜对Cu2+的吸附量可达到485.44mg/g,主要是由于冷冻干燥后的壳聚糖纳米纤维具有多孔结构,孔内部的物理吸附和外部基团螯合作用导致吸附量急剧增加,远高于珠粒状壳聚糖及片状壳聚糖对Cu2+的吸附量(分别为80.71mg/g[24]和45.20mg/g[25])。
静电纺丝聚丙烯腈得到的纳米纤维经过偕胺肟改性之后对金属离子具有高度的亲和力,因此很适合用来进行金属离子的吸附。实验研究表明[26],偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜的最大饱和吸附量为52.70mg/g(Cu2+)、263.45mg/g (Pb2+),且在1mol/L的HNO3溶液中浸泡1h后90%的已吸附金属离子会被解吸附。因此偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜在解吸附之后可以被反复使用。
Keyur Desai等[27]静电纺丝高分子量壳聚糖(脱酰度80%)和聚环氧乙烷的混合物(90/10),成功地在无纺聚丙烯基质上制得了连续纳米纤维过滤膜。该纳米纤维过滤材料可以吸附空气中的污染颗粒,对粒径3μm的聚苯乙烯乳胶粒进行吸附发现,1g/m2纳米纤维膜的吸附效率为50%,3g/m2纳米纤维膜的吸附效率则达到了70%,都可以除去1/2以上甚至更高的污染物颗粒,因此壳聚糖/聚环氧乙烷的纳米纤维膜可用于污染物颗粒的过滤。
2 生物医学
2.1 药物传递
医学上为了达到最佳的治疗效果,人们希望在某些治疗过程中体内的药物逐步释放到身体组织中[28],而某些治疗过程则需要非常快速的药物释放速率[29]。利用载药纳米纤维精确控制药释系统就可以达到这种要求。近些年的研究已经从口服、大剂量的快速释药系统转而研究采用载药的生物相容性静电纺丝纳米纤维来进行小剂量、慢速、载入身体内部的药物传递治疗。
Xu等[28]进行了抗癌药卡氮芥(BCNU)在静电纺丝乙二醇-L-乳酸共聚物(PEG-PLLA)纳米纤维膜中的控制释放实验。通过PEG-PLLA纳米纤维膜中的BCNU释放对神经胶质瘤C6细胞的影响研究发现,自由BCNU的抗癌性在48h内即消失,而载有BCNU的PEG-PLLA纤维膜在72h后仍有较好的抗癌性。且实验证明随着载药量BCNU的增加,药物的释放速率和初始的突释效应都会明显增加。因此可通过改变载药BCNU的含量来获得所需要的最佳药释时间,从而达到最理想的治疗效果。
Bolgen等[29]静电纺丝聚己内酰胺(PCL)(13%)的氯仿/二甲基甲酰胺(30/70)溶液得到了纳米纤维膜。该纳米纤维膜浸入抗生素溶液,药物被吸附在静电纺丝膜的表面。对释放速率的研究发现该载药纳米纤维在初始3h内有近80%的药物被释放,18h后完全释放干净。这对于治疗外伤感染非常有利,因为外伤感染基本是在外伤发生后的几小时内发生的,采用这种载药纳米纤维可在极短时间内就达到药物治疗的效果。
Jiang[30]研究了载有聚乙二醇-g-壳聚糖(PEG-g-chitosan)的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)静电纺丝纳米纤维用于控制布洛芬药物的传递。PEG-g-chitosan的存在极大地改善了PLGA纳米纤维膜中的布洛芬释放速率。实验证明共轭连接到PEG-g-chitosan侧链上的布洛芬释放时间超过2周,因此在较长的一段时间内对病人有较好的治疗作用。利用静电纺丝制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物/壳聚糖(PLGA/壳聚糖)纳米纤维并用来制备PLGA/壳聚糖纳米骨架[31],随着纳米骨架中壳聚糖的含量增加,载药释放速率会加快,这主要是由于壳聚糖带有羟基和氨基使得纳米骨架的亲水性增强所致。因此,也可以通过改变PLGA/壳聚糖纳米骨架中本身壳聚糖的含量来调节药物释放速率。
同轴静电纺丝技术是近年来发展起来的静电纺丝新技术,可用来制备壳-芯结构的药物包覆纳米纤维。何创龙[32]成功地采用同轴共纺技术将脂溶性的白藜芦醇、水溶性的硫酸庆大霉素和盐酸四环素包覆到两种生物可降解的聚合物PCL和PLLA超细纤维中。这些复合纤维的壁厚在100nm左右,可以被直接包埋在人体组织中,并且在较短时间内完全降解,生物相容性好,没有明显副作用,可在医疗等领域发挥重要作用。
2.2 支架组织
静电纺丝纳米纤维制得的人工支架组织由于其长久使用性和特殊功能性,要求使用的聚合物与生物组织必须要具有良好的生物相容性和结构相容性。纳米纤维人工支架的主要机理是纳米纤维支架能够提供细胞依附和增殖的三维环境,从而引导成长中的细胞融合进入复杂的生物组织中。近些年,静电纺丝在支架组织方面的研究主要集中在制备具有较高强度和较好生物相容性的支架组织,在人体内协助甚至取代原有器官的生物性作用。
文献[33]报道了PVA、PLGA无规共聚物、PLA-β-PEGVβ-PLA三嵌段共聚物及乳酸的混合物静电纺丝纳米纤维制备支架组织。该支架组织既有合适的降解时间、力学强度以及良好的亲水性,又有高孔隙率和可调生物降解性,因此已用于细胞储存和传递。Shalumon[34]通过静电纺丝几丁质衍生物(CMC)和PVA的混合物成功制得了CMC/PVA纳米纤维支架,该支架与生物体具有良好的相容性,已被应用于生物支架工程。Inoguchi等[35,36]利用静电纺丝聚(L-乳酸钴-ε-己内酯)制得用于血管移植的管状支架,通过改变该管状支架的厚度可获得更兼容的骨架来模仿脉动流,从而更好地模仿原生动脉,静脉内皮细胞黏附测试结果表明该骨架有很好的细胞黏附特性。
2.3 干细胞的研究
近年来对于静电纺丝纳米纤维在干细胞培养方面的研究日渐升温,但是目前报道的文献数量较少。有研究表明静电纺丝制备的聚己内酯(PCL)支架能够支持体外培养的干细胞分化为软骨细胞,维持细胞表型并促进细胞增殖。Kun等[37]在室温条件下以1∶1的质量比混合PLGA和骨胶原粉末进行静电纺丝,制得骨胶原/PLGA纳米纤维膜。通过对比实验发现,1h后骨髓造血干细胞对聚苯乙烯培养基质的吸附量仅为1.9%,但骨胶原混合的PLGA纳米纤维膜对骨髓造血干细胞捕获吸附能力明显提高,可以达到29%,因此该纳米纤维可以作为骨髓造血干细胞的捕获和携带基质。Xin等[38]静电纺丝PLGA制得平均直径为(760±210)nm的无纺纳米纤维。在该纳米纤维膜上植入密度为2×106细胞/mL的间质干细胞,经过2周的培养后发现间质干细胞仍对hKL12 抗体具有免疫作用。同时SEM结果表明间质干细胞已黏附到PLGA纳米纤维骨架上,且PLGA骨架上间质干细胞的DNA浓度变大,表明间质干细胞在该骨架上发生了增殖。
3 伤护应用
与传统织物相比,静电纺丝纳米纤维膜具有更好的气体交换能力和湿蒸气的扩散能力,可以充分吸收分泌物,透气透湿性好,因此可将其应用于伤护领域。早期研究主要集中在防护服、防毒口罩等外部防护织物领域,近年来则越来越多地倾向于作为可降解内敷料的伤护应用,将其作为生物敷料、可降解绷带等内敷性物料用来取代原有的外部防护用品,且与生物组织有高度的相容性,不会产生感染等副作用。
Torres Vargas等[39]通过静电纺丝带有金盏的超支化聚甘油(HPGL)的甲醇/二甲基甲酰胺溶液得到具有生物活性的HPGL纳米纤维膜。皮肤刺激性测试结果表明该纳米纤维膜对兔子的皮肤没有刺激性,且膜与生物组织之间具有良好的整合效应。实验发现在皮肤伤口外部涂敷这种纤维膜后第二天就开始产生皮肤再生效应,第五天后皮肤再生过程基本全部完成。因此该膜可以作为一种良好生物相容性的创口愈合剂在伤护领域得到应用。
黄争鸣等[40]采用同轴共纺技术成功制得以乙酰螺旋霉素片剂和明胶蛋白质为芯质材料,以可生物降解的聚己内酯为皮层材料的复合纳米纤维。实验发现可以将药物包覆在壁厚小于100nm的超细纤维中,这种纳米纤维衬垫可用作体内手术伤口缝合线或大面积创伤如烧伤伤口的敷布,其可以生物降解在体内而无需取出。
夏苏等[41]指出采用可降解静电纺丝纳米纤维代替纱布等敷料,不仅可使伤口免受细菌、灰尘的感染,而且又能让受体有效地与外界进行物质和能量交换,有利于伤口愈合,还能使皮肤不留疤痕。Chen等[42]静电纺丝骨胶原、壳聚糖和环氧乙烷的混合乙酸溶液,纳米纤维在戊二醛蒸气中进行交联,交联后的纳米纤维膜具有良好的耐水性。伤口愈合实验中在老鼠的背部剪下2cm×2cm的区域,并分别用3种同样大小的不同材料(静电纺丝纳米纤维膜、纱布以及胶原蛋白海绵)进行覆盖,在不同时间测定伤口的面积,比较3种材料下的愈合效果。研究发现21天后静电纺丝纳米纤维膜覆盖的伤口面积已经减小到5%以下,并且同时间内纳米纤维膜的愈合效果要好于纱布和胶原蛋白海绵。
4 传感器
传感器的灵敏度与每单位质量膜的表面积成正比,静电纺丝纳米纤维的比表面积很大(约为1000m2/g),因此可将纳米纤维用在传感器方面来大大提高其灵敏度[43]。
纳米纤维作为传感器的应用主要集中在两方面,一是对空气中有毒气体如CO等的探测。Lin等[44]通过静电纺丝醋酸铟/PVA(物质的量比1/10)的混合溶液得到纳米纤维膜,煅烧该纳米纤维膜就可以得到多孔的氧化铟纳米纤维传感器,该传感器具有很大的比表面积,对CO的吸收吸附具有较大的响应,可用来探测空气中CO的含量。Bin等[45]以石英晶体为基质,静电纺丝聚丙烯酸(PAA)与PVA的混合溶液,得到的纳米纤维膜可以用来制备对NH3非常敏感的气体传感器,用于工厂车间中NH3的探测。
纳米纤维作为传感器的另一大应用则是将其用作生物传感器来探测生物体内的有毒细胞,从而更广泛地应用于医疗领域。Luo等[46]静电纺丝8%(质量分数) 硝酸纤维素的THF和DMF(60/40)混合溶液,在聚偏二氯乙烯基质上得到纳米纤维无纺膜,并在戊二醛蒸气中进行交联。病原性细菌测试的结果表明,静电纺丝生物传感器的响应与大肠杆菌的浓度成正比,响应极限浓度可低至61CFU/mL。同样对牛病毒性腹泻病毒(BVDV)的响应测试表明,BVDV浓度仅为1000CCID/mL生物传感器就有响应。可以看出硝酸纤维素纳米纤维膜制备的生物传感器具有非常高的灵敏度,可用于探测人体中存在的病毒性细胞。
5 某些特殊领域的研究应用
静电纺丝纳米纤维的优异性能使其在某些特殊领域也有着非常广阔的应用前景。如静电纺丝聚丙烯腈-聚吡咯的纳米纤维碳化后得到的碳化纳米纤维能作为能量储存器(如超级电容器或可充电锂离子电池)的电极[47]。借助活性磁电子喷射技术在静电纺丝硅纳米纤维表面覆盖一层氮化铝薄膜,可获得质轻、高表面积的弹性纳米纤维[48]。还可用特殊的聚合物或选择一些溶剂涂层的静电纺丝纳米纤维膜制作分子过滤器,用于化学和生物武器试剂的探测和过滤[49]。
6 结语
静电纺丝法制备纳米尼龙纤维 篇7
早在20 世纪30 年代, Forhals[7,8,9,10,11]已在专利中报道了利用高压静电场进行纺丝, 近年来, 由于纳米科技研究的日益深入, 人们对于静电纺丝制备纳米纤维的纺丝技术的研究产生了越来越浓厚的兴趣。在20世纪60年代, 电纺过程中有关流体动力学方面的研究开始盛行[12]。近年来, Reneker等人对静电纺丝工艺及应用作了较深入的研究, 已制得20 多种聚合物纤维并部分实现产业化[13]。2002 年, Mac Diarmid等人报道了采用静电纺丝法制备出的电子聚合物聚苯胺纳米电纺纤维[14]。当前, 静电纺丝作为一种简单而通用的制备纳米纤维的方法, 已引起了越来越多的关注。
纳米碳纤维是直径在50~200nm, 介于纳米碳管与普通碳纤维之间的准一维碳材料[15]。作为一种新型碳材料, 纳米碳纤维具有较大的比表面积、较高的机械强度、良好的导电性能和化学稳定性等。
本文采用静电纺丝法制备了Nylon66纳米纤维, 并对影响纺丝形成的各种因素进行了探讨和分析, 研究了不同静电压、聚合物溶液浓度对纳米纤维的形貌、直径及结晶情况的影响。
1 静电纺丝介绍
电纺是制备纳米纤维最有效、最简单的途径[16,17,18,19], 是利用聚合物溶液在高压电场作用下形成电纺纤维的工艺。图1为静电纺丝的装备示意图, 其利用电场作用, 迫使聚合物溶液克服自身的表面张力形成带电细流, 在喷射过程中分裂, 经溶剂挥发或固化后形成纤维, 然后被收集到接收器上。
已有研究表明, 电纺聚合物纤维的直径和均一性依赖于许多电纺过程参数。静电纺丝的基本参量主要有: (1) 电纺溶液的浓度。 (2) 施加的电场强度。 (3) 电纺流体的流动速率。 (4) 喷头与收集器之间的距离。同时, 环境对实验过程也有一定的影响, 如温度、湿度、气体流通速率、真空、空气或其他气氛等。在电纺中, 通常是高分子溶液作为电纺液, 因此高分子和溶剂的种类很重要, 同时必须考虑其平均相对分子质量, 相对分子质量分布及链结构的细节。本实验主要是探讨电纺溶液的浓度和外加电压对静电纺丝的电纺纤维形貌和直径的影响。
2 实验
2.1 实验原料和装置
Nylon66 (货号429171, 公司sigma-aldrich pcode1001070328) ;甲酸;85-2 型恒温磁力搅拌器 (上海司乐仪器有限公司) ;静电纺丝装置 (自组装) ;扫描电子显微镜 (SEM sigma HD) 。
2.2 实验步骤
2.2.1 纺丝溶液的配置
用电子天平称取8.3g的Nylon66颗粒于烧杯中, 然后加入55ml甲酸溶剂, 恒温磁力搅拌1小时左右 (过程中需保持65℃左右) , 待溶质完全溶解后即得浓度为11.17%的纺丝溶液。同理再配置浓度分别为12.19%、13.15%、15.6%、17.67%的纺丝溶液。
2.2.2 纺丝
对已配置好的几组不同浓度的溶液做好标记。按照顺序先用注射器抽取3ml浓度为11.17%的溶液置于静电纺丝装置上, 调节好静电纺丝装置各参量, 开始电纺, 并通过改变电压收集在不同电压下的电纺纤维;然后再用同样的步骤收集不同电压下浓度为12.19%、13.15%、15.6%和17.67%的电纺纤维。
2.2.3 形貌观察
使用扫描电镜对测样纤维进行形貌观察。
3 结果与分析
3.1 溶液浓度的影响
从SEM照片能看出, 在同一电压 (39.1KV) 时, 随着溶液浓度慢慢增大, 纤维直径也随之增大 (如图2) 。这是因为随着纺丝溶液浓度的增加, 电场力拉伸液滴所要克服的表面张力就变大, 很难分裂出更多更细的细流, 最终导致纤维的直径增加;同时, 因为浓度是控制溶液黏度的最有效方式, 也是控制纤维形态的有效参数之一。
反复的实验表明当溶液浓度控制在12%~15%时能纺出完整的纤维。当溶液浓度小于12%时, 溶液黏度相对就低, 喷针处的射流不稳定, 得不到连续性的射流, 会形成直径不均匀的珠状纤维;而当浓度高于17%时, 尼龙颗粒溶解困难, 所需的溶解分散时间大大增加, 溶液黏度相对大, 易在喷针处形成凝结, 造成不可纺;而在浓度为12.19%时得到的电纺纤维直径最均匀且稳定。
3.2 电压的影响
以纺丝溶液浓度为12.19%, 接收距离为15cm条件下为例, 不同电压下电纺纤维形态的电镜扫描图 (如图3, 放大10000 倍) 。实验发现, 当电压施加到某一临界值时, 喷头处的液滴会消失, 此时可纺出完整的纤维, 当电压逐渐增大时, 纤维直径越来越小。这是因为电压的增大会使液滴所受的电场力增大, 从而增强液滴的分裂能力, 使所得的纤维直径变小。
可见纺丝液中必须有足够的静电场力才能克服溶液的表面张力形成射流, 因此外加电压需到达某一临界值才能进行纺丝。随着外加电压的增大, 电场强度增大, 纺丝液射流的表面电荷密度相应增加, 从而具有更大的静电排斥作用和加速度。但当电压过高时, 纤维会形成珠状结构, 这可能是由于泰勒锥缩进毛细管内部增加了射流不稳定性造成的。
4 结论
本实验分别研究了电纺溶液在不同浓度、不同外加电压下纺丝时的电纺纤维形态的变化。结果表明, 电纺溶液的浓度直接导致了溶液黏度的变化, 从而使得电纺纤维的形貌不断发生变化, 浓度过小会使喷射流不稳定, 当浓度增大到合适的数值时才能使得纺出的电纺纤维形貌和直径均匀;外加电压的变化也会使电纺纤维的形貌产生改变, 只有当外加电压增大到某一临界值时, 才能纺出完整的纤维, 然后随着电压的逐渐增大, 电纺纤维的直径也增大, 且从形貌上能看到有分裂;但是当电压过大时, 会导致电纺纤维分散严重, 不利于收集, 所以要控制好合适的浓度和外加电压对静电纺丝尤其重要。
纳米纤维载体 篇8
相关研究成果已分别刊载在国际著名期刊《诊断治疗学》和《大分子》。
据介绍, 确保药物分子能够顺利穿透肿瘤细胞细胞膜进入细胞核, 是利用高分子纳米药物体系实施肿瘤治疗的关键。但由于细胞膜的生物屏障作用, 很多高分子物质难以进入细胞内, 从而极大地限制高分子作为药物载体在临床治疗上的应用。目前有效介导载体高效进入细胞的“细胞穿膜肽”, 虽然可以实现对细胞膜的有效穿透, 但由于其结构固定, 进一步功能化修饰困难较大。
为解决这一难题, 合肥工业大学化学与化工学院科研团队, 通过人工合成的高分子材料模拟细胞穿膜肽的功能, 有效实现了纳米载体对细胞膜的快速、高效的穿透。
细胞水平实验结果证实, 这一新型纳米载体在20min内即可顺利跨膜, 穿透速度比常规无规高分子链提高近10倍。
同时, 该团队还将染料分子与抗癌药物包裹在纳米载体内部, 设计并制备了一系列多功能的能同时有效负载药物和造影剂的具有“诊疗一体化”功能的纳米载体。
“目前广泛采用的荧光手段无法精确反映肿瘤的位置、范围和细胞繁殖情况, 对肿瘤发展情况判定不够准确。而通过这一新型体系携载造影剂, 通过光声成像可以精确观察肿瘤部位, 甚至肿瘤毛细血管的扩张, 从而更加精准地判定肿瘤生长情况, 并提前做出预警。”团队负责人殷俊副教授介绍说。
