关键词： 材料
稀土氯化物（精选七篇）
稀土氯化物 篇1
1 钕铁硼永磁材料磁性研究
烧结钕铁硼永磁材料以其高磁能积和室温下退磁曲线呈线性等明显优势在各个行业中被广泛使用, 是最主要的永磁材料。但是仍然受到低居里温度、易腐蚀和低热稳定性的影响, 对采用粉末冶金工艺制备的烧结钦铁硼磁体, 研究主元合金成分Nd、B对烧结Nd Fe B永磁材料晶界成分、晶界结构以及磁体性能的影响, 以及晶界添加纳米ZrC粉末对晶界结构、成分、形貌以及磁体性能的影响。 (如图1所示) 。
当Nd含量
结果表明, 当B含量小于5.7%时, 磁体的各项磁性能指标都很低, Hci仅有500KA/m, 这是因为合金中出现了Nd2Fe17易基面相, 而Nd2Fe17是易腐蚀相的原因;当B含量5.7%~5.9%之间时各项磁性能指标都比较高, Br=1.39T, Hci=l100KA/m, Hk/Hci=0.94, (BH) m=370KJ/m 3, 根据相图可知, 此时合金进入1T+2T+Nd相区;当B含量大于5.9%时磁体的Br、 (BH) m均开始下降。因此制备高能积磁体取B含量在5.76%。
ZrC纳米粉末可以在<0.07%添加范围内提高Nd131.Dy.048Febal (Al Ga Nb Zr) .048B.576磁体的矫顽力、剩磁、最大磁能积和耐蚀性能, 当添加量为0.03%时磁体具有最好的综合性能 (如:图3所示) 。从磁体的能谱分析可以看出, 添加的纳米Zr C粉末没有进入主相, 也就是说没有改变磁体的内禀性能, 只是集中在晶界富Nd相当中, 改变了晶界相的电极电位等理化特性, 从而提高了磁体的耐蚀性, 但考虑到磁体的磁性能, 添加Zr C改善磁体耐蚀性只能在一定范围内进行.当添加的粉末过多的时候, 反而会使磁体的性能发生恶化。
2 稀土锰氧化物的磁性研究
在稀土锰氧化物REMnO3中, RE为稀土元素, 例如La、Pr、Nd、Gd等。这类氧化物具有天然钙钛矿晶体结构, 一般情况下为非导体, 并具有反铁磁性。经研究发现, 如果这类氧化物中的RE或Mn被其它适当的元素部分替代后, 样品的结构、电磁性能都会发生很大的变化, 出现金属-半导体转变和铁磁性-顺磁性的转变, 而且还存在着高达127000% (MRH) 的磁电阻效应 (CMR效应) 。掺杂稀土锰基氧化物在一定的掺杂范围内, 导电特性在磁相变温度附近具有金属一半导体转变特征, 表明导电性与磁特性密切相关。在外磁场作用下, 导电特性将发生有规律的变化。考察La1-xCa xMnO3 (x=0.25, 0.33, 0.50) 多晶体材料在零磁场和外加8T磁场下电阻率随温度变化关系、相应的磁电阻随温度变化关系以及自发磁化强度随温度变化关系 (对x=0.5样品, 同时还给出了外加5.5T磁场下的磁化强度随温度变化关系) 。在零磁场下, x=0.2, 0.33的样品具有典型的铁磁性和电阻率的金属一半导体转变, 零磁场下的金属一半导体转变温度在铁磁相变温度附近, 而在8T磁场下, 金属一半导体转变温度向高温处移动;相应的磁电阻曲线在铁磁相变温度附近有尖锐的峰, 磁电阻值峰值达到1220% (MRH) 。对于x=0.5的样品, 其具有反铁磁性, 没有金属一半导体转变, 在整个温度范围内呈半导体导电性;在ST磁场下, 电阻率急剧降低, 但相应磁电阻没有峰值效应, 磁电阻值低温下达到1×108%。
影响掺杂稀土锰基氧化物CMR效应的因素主要有以下几点: (1) 组分的影响。掺入不同的两价金属元素, 不同的掺杂量以及稀土元素的不同都会影响材料的晶格结构, 进而影响材料的磁电特性和CMR效应。 (2) 外加压力的影响。稀土元素掺杂相当于一个“化学压力”或者“内压力”, 这个“内压力”导致晶格应变的产生, 并使稀土锰基氧化物的庞磁电阻特性发生变化。 (3) 晶体学特性影响。晶体学特性对掺杂稀土锰基氧化物庞磁电阻特性影响表现在单晶材料和多晶材料具有不同的庞磁电阻特性。 (4) 制备工艺对CMR效应的影响。多晶体材料的CMR效应与晶粒大小有关。薄膜材料的沉积的条件或参数如衬底温度、退火温度及衬底材料的改变将导致CMR特性的变化。 (5) 离子注入影响。在掺杂稀土锰基氧化物薄膜中注入一定剂量的离子也将会导致磁电特性及庞磁电阻效应的变化。
3 稀土磁性能的应用
(1) 直驱永磁式风力发电。直驱永磁式风电机组具有稳定性高、结构简单、效率高、寿命长等一系列优点, 将成为未来风电技术的主流机型。 (2) 稀土永磁同步电机。目前混合动力车具有节能环保舒适等优势, 是未来汽车行业的发展趋势。混合动力车的主要部件是采用稀土永磁同步电机的发电机, 稀土永磁材料将为未来的汽车行业做出卓越的贡献。 (3) 变频压缩机。采用稀土永磁材料的变频压缩机的家电产品的能耗比传统家电节能达30%~40%。 (4) 工业节能电机。稀土永磁体具有高剩磁密度、高矫顽力、高磁能积的优异磁性能, 用它制成的各种电机产品, 具有高性能、轻型化、高效节能等特点, 在节能电机领域的应用潜力巨大。 (5) IT存储领域。计算机的发展带动了相关配套元件的发展, 硬、软磁盘、光盘驱动头是使用钕铁硼较多的一个方面, 每年用于计算机驱动器的钕铁硼磁体约达4000T, 占钕铁硼销量的50%。
4 结语
本文通过研究采用粉末冶金工艺制备了烧结钦铁硼磁体, 以及稀土锰氧化物效应的研究, 可以发现, 合金成分设计、热处理工艺以及微量化合物粉末添加在制备高性能烧结永磁材料中非常重要, 对磁体的组织结构、晶界形貌和成分、磁性能、力学性能、耐蚀性能产生显著影响, 对于该类材料, 有些方面还需要进行更深入的研究。
(1) 纳米高温陶瓷粉末添加对晶界富相的改性机理, 热力学分析以及热处理工艺对纳米改性磁体显微结构和性能的作用机理。 (2) 如何设计新的晶界相成分, 彻底改变磁体目前存在的缺陷, 要重新设计晶界相成分, 就必须先明确晶界富相的作用, 其作用不仅仅是促进烧结和磁硬化。在这方面, 无论是理论还是试验研究都不深入, 如能在此方面取得进展, 将极大地丰富钕铁硼的应用范围。 (3) 由于掺杂的稀土锰基氧化物具有很高的自旋极化度, 在自旋电子器件方面也具有应用前景。
摘要：易腐蚀、脆性大、工作温度偏低是制约烧结钕铁硼进一步发展和应用的主要缺陷, 本文通过研究钕铁硼永磁材料主元合金成分Nd、B及热处理工艺对烧结NdFeB永磁材料晶界成分、晶界结构以及磁体性能的影响来探讨改进钕铁硼永磁材料。以及稀土锰氧化物CMR效应的研究, 分析了CMR效应的成因及影响因素。通过对这几种稀土材料磁性的研究对比, 分析各种磁性材料的优缺点, 进而得出在不同领域不用适用环境的应用。
关键词：钕铁硼,稀土锰氧化物,CMR效应
参考文献
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稀土氯化物 篇2
稀土氧化物（REO）分离提纯；准入条件；放射影响
稀土是一种重要的战略资源，在国民经济中的作用不可替代，稀土开发在造福人类的同时，与之相伴的资源和环境问题日益凸显[1]。近年，尤其是2011年以来，国家陆续出台了多部重量级行业和环保法规政策从在稀土的开采、生产和出口等环节采取综合措施，加大资源和环境保护的力度，努力促进稀土行业持续健康发展。鉴于新的政策导向和稀土自身物料的特殊性，为项目把关、前期先行的“环评制度”也相应进行调整，理顺重点。在稀土工业林林总总的企业中以稀土精矿或混合稀土氧化物为原料，通过溶剂萃取等分离提纯手段生产单一稀土氧化物的稀土冶炼项目，其环境影响评价也体现了不同于一般工业项目的特殊侧向。
1.评价特殊侧重
政策法规特殊性。为保护稀土资源和生态环境，推动稀土产业结构调整和升级，2011年以来，国家紧锣密鼓地出台了众多有关稀土行业的政策法规，如2011年2月28日环保部发布《稀土工业污染物排放标准》，自2011年10月1日执行；2011年4月25日国家发改委发布《产业结构调整指导目录（2011年本）》，目录中稀土冶炼分离项目为限制投资类；2011年5月19日，国务院发布了最高级别的稀土政策《国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》；2011年11月15日工信部、国土资源部、环保部和海关总署再次联合发下发《关于开展稀土专向整治行动联合检查的通知》；2012年6月国务院新闻办公室发布《<中国稀土状况及政策>白皮书》，之后2012年8月13日，工信部即发布了《稀土行业准入条件》（以下简称《准入条件》），该《准入条件》从生产规模、工艺、装备三方面对稀土企业提高了准入门槛，同时对企业能耗和环保也提出更严格、更明确要求[1]。在新的政策导向下，行业中的稀土化合物冶炼分离企业面临自身调整产能以适应行业发展，因此“环评制度”乃至各项目环境影响评价文件也更应充分论证政策的符合性。
物料理化性质特殊性。区别于一般工业项目，稀土冶炼分离涉及到放射性污染，这主要与稀土特殊的理化性质有关。稀土生产中放射性的来源有两个方面，一方面是稀土元素本身有少数几个在自然界丰度较小的放射性同位素。另一方面是稀土矿物中伴生的铀、钍和镭等天然放射性核素。稀土元素的天然放射性同位素的比放射性强度都很低，故稀土元素本身不作为放射性元素处理。稀土矿物中伴生的铀、钍和镭等天然放射性核素是稀土生产中放射性的主要来源，并在稀土中间产品和稀土合金产品中有所分布[2]。故伴生的放射性环境影响分析也是其项目环评特点之一。
2.典型案例
本文以“稀土氧化富集物分离提纯项目”为典型案例进行实例演示其环境评价特点侧向。
A.项目概况
基本概况。项目名称：新建稀土氧化富集物分离提纯项目；建设性质及进度：稀土冶炼，新建，试生产阶段；产品规模：3000吨/年；原辅材料：原料采用的是江西离子型稀土矿的产品氧化物富集物。P507（萃取剂）、磺化煤油（稀释剂）和环烷酸（萃取剂）、磺化煤油（稀释剂）两种萃取系统、HCl酸性介质、液碱皂化剂。
工艺流程。项目采用法国罗地亚稀土公司最先进P507-HCL体系串级萃取工艺，将混合的原料稀土氧化物逐个分离开，从而得到单一的高纯度的稀土氧化物。其工艺流程简述如下：
酸溶工序：用盐酸将稀土氧化物溶解成稀土氯化物溶液然后配制成一定的浓度，然后以离子状态进行萃取；萃取工序：在用P507-磺化煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下P507与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界，将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中，钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物，再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的。另外钇元素用环烷酸-盐酸体系萃取分离。沉淀及热分解反应：分离出来的稀土元素都以离子形式的氯化物水溶液存在，然后加入草酸（或纯碱），与稀土结合生成不溶于水的草酸（碳酸）稀土化合物，经沉淀过滤，然后热分解即可得到单一的稀土氧化物，过筛包装即可作产品销售。
B.产业政策符合性分析
“新建稀土氧化富集物分离提纯项目”采用串级萃取的一次分离工艺对混态的氧化稀土原料进行逐一分离提纯，成品高纯的单一氧化稀土，对照《产业结构调整指导目录》（2011年本），为稀土冶炼分离工艺，属目录中的限制类。项目年生产规模3000吨/年；生产工艺采用P507-HCL体系串级萃取工艺，以液碱为皂化剂；采用先进工艺和装备，有完善的节能措施，能源消耗须达到《稀土冶炼产品能耗》（XB/T801-93）二级标准；稀土总收率大于92%。故项目符合《稀土行业准入条件》中相关硬性条件。
项目选址于工业园区，不占用农田，符合当地规划和土地利用规划，周边无饮用水水源保护区、自然保护区、风景名胜区、生态功能保护区等需要特殊保护的地区。故项目选址合理。
C.伴生放射性污染分析
污染流程及污染环节。本项目工艺过程中放射性污染源主要来自原材料伴生的铀、钍、镭等放射性核素，从运输到生产、成品均含有辐射性。
放射性核素厂区走向图。
放射性核素主要流程图
污染环节分析。对照《稀土生产场所中放射卫生防护标准》，项目涉及到的稀土物质中天然铀和钍含量小于千分之一，满足一般防护条件，且粉态物料的投加均处于全密封状态下，故生产场所基本无粉尘产生及排放，环境辐射监测部门未对生产场所空气未检出放射物质，则项目生产场所不属于稀土生产放射工作场所。故环评仅对水项和固项中放射性进行分析。
正常情况：储运工序。据供货合同，原料供应方每月提供给建设单位240t原料稀土精矿（混合态氧化稀土），平均每月生产9批次，故每批次进入生产工序约27t，存储量不断减少。酸溶工序。稀土矿中伴生的铀、钍、镭等放射性核素被盐酸溶解转移至酸溶液中，还有少量存在于未溶物中（酸不溶渣）。萃取工序。经溶解后的稀土与萃取剂混合后，大部分稀土元素进入有机相（萃取剂）中，水相（废水）中含非稀土杂质和少量的稀土，放射性物质随水相进入废水中。废水处理工序。萃取和沉淀冲洗废水进入中和沉淀池，经沉淀处理后，核素基本上进入沉渣。该渣主要成分为氧化稀土，厂家回收再进入工艺过程提纯深加工。
主要污染物：原料矿中：238U、226Ra、232Th、40K；酸不溶渣：238U、226Ra、232Th、40K；废水中：总 、总 ；事故情况：运输途中发生翻车事故，精矿会造成局部污染，若再遇暴雨冲刷，将造成较大范围的土壤辐射或水污染。地面防渗不足，造成较大范围的土壤和水辐射污染。
辐射水平监测分析。环评期间项目已建成，因伴生放射性的特殊性，环保管理部门要求建设单位投入试运行，待工况稳定后请环保局、业主和环评单位三方在场取样监测，待取样结束后工程停止试运行。取样过程操作规范，分别对酸不溶渣、各工序排水以及中和沉淀池进、出水取样，同时企业也取原料矿样，所采样均委托辐射检测监督站对各物质中所含的放射性水平进行监测，结果显示如下表。
各工序产物放射性水平情况表
根据《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》（GB18871-2002）附录A中规定：放射性物质任何时间段内在进行实践的场所存在的给定核素的总活度或在实践中使用的给定核素的活度浓度不超过本标准或审管部门所规定的豁免水平，经审管部门认可后可被本标准的要求豁免；同时附录A2.2还规定“如果存在一种以上的放射性核素，仅当各种放射性核素的活度或活度浓度与其相应的豁免活度或豁免活度浓度之比的和小于1时，才可能考虑给予豁免”。经对比，本项目在原料、工艺过程、以及转变成不同形态下的过程中，辐射监测的固态物质比活度（活度浓度）均低于标准规定的豁免水平，且原料中各放射性核素比活度与豁免比活度之比加和后，结果为0.1726，小于1；同样酸不溶渣比值加和得数为0.1571也小于1；以及处理后的废水中的总放射性水平低于《稀土工业污染物排放标准》和《污水综合排放标准》，全部回用，实行零排放，故本项目伴生核素放射性水平较低，低于豁免水平，业主可向环保部门申请放射性物质豁免。
辐射防护。鉴于项目涉及的放射性水平较低，本评价不对其进行辐射影响预测，着重说明辐射防护进行说明。
污染防治措施。运输安全措施：对驾驶员进行安全教育和相关知识培训，杜绝超速超载现象，严禁故障车上路运输，车厢采用封闭式。维修运输道路，保持路况良好和畅通。厂内各生产车间：对作业人员进行安全教育和相关知识培训，建立相应的安全管理制度和劳动保护措施。废水排放沟：加强对废水排放渠的管理，随时检查并保证渠的完整性，防止人为或自然损坏，避免废水溢出渠道或因渠断而废水泛滥，造成地面或水环境污染。废水循环沉淀池：池底和池身须防渗漏且稳定性好；雨天加盖防雨棚，防止中和沉淀池废水外溢，污染环境。酸不溶渣：放射性废渣要按照《中华人民共和国放射性污染防治法》《放射性废物管理规定》（GB14500-2002）要求，严格进行管理，及时外运。在外运之前需要暂存，尽量桶装，同时要做好临时贮存间地面防腐、防渗，以防污染土壤环境。
放射卫生防护：粉状物料投加设备保持负压和密封状态；局部机械通风应当与全面机械通风相结合，并保证工作场所的换气次数不得低于3～4次/小时；稀土生产许可证持有者应为工作人员提供适用、足够和符合卫生防护要求的个人防护用具。
辐射环境监测：建议企业配置一台FD3013B型智能 辐射仪，用于工作场所 辐射剂量率的定期监测。原料放射性要严格控制，每批原料要送检；送出渣料每年抽样送检一次。按照国家《放射性污染防治法》和有关政策、法规的规定，做好放射性防护工作，合理安排职工工作、休假时间，做好放射性防护和劳动保护工作。
事故应急措施。一旦发现废水处理系统外泄、或防渗面失灵，应及时停产，加设泵类将车间产生废水泵入事故池，待修善后，再排入中和沉淀池做处理。
总之，项目伴生核素活度浓度低于豁免水平，且当落实辐射防护措施后，对外环境及人身的辐射影响较小。
3.结语
稀土氧化物分离提纯项目等稀土冶金类别的环境评价与一般工业项目不同，其侧重点在于一是准入条件等政策的符合性，二是伴生核素的放射影响。满足政策的符合性之后，在监测数据基础上分析辐射影响并提出防护措施，促进经济生产与环境可持续发展。
[1]徐 栋.2011年稀土行业概述.北京：新华网，2012.01.08
稀土氯化物 篇3
一、纳米稀土氧化物的制备方法
固相法、液相法和气相法等是目前制备纳米氧化物稀土材料的三种常用方法。
1. 液相法。
常见的液相法主要有沉淀法 (共沉淀法和均相沉淀法) 、溶胶-凝胶法、喷雾法 (喷雾干燥法、雾化水解法、喷雾焙烧法) 、溶剂热法 (高温高压) (水热合成法和有机溶剂热法) 、水解法 (金属醇盐水解法和无机盐水解法) 、氧化还原法 (常压) (水溶液法和有机溶液法) 、辐射化学合成法、燃烧合成法、乳液化法、蒸发溶剂热解法等。 (1) 溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的原理为用无机金属盐或者金属醇盐水解, 先获得溶胶, 然后让溶质凝胶化, 经干燥、焙烧得到的一种无机金属氧化物新材料。其工艺流程为:
目前, 应用溶胶-凝胶法已成功合成了La2O3、Ce O2、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3等一系列纳米氧化物稀土材料[4]。 (2) 共沉淀法。根据沉淀方式的不同, 沉淀法通常可以分为两种, 即共沉淀法及均相沉淀法。共沉淀法是在含有一种或者多种粒子的盐溶液中, 滴加CO32-、C2O42-、OH-等沉淀剂, 或者使盐溶液发生水解反应, 生成难溶性化合物等以便沉淀出, 洗涤、并经过热分解反应或脱水过程即可获得氧化物纳米材料[5]。 (3) 醇盐水解法。醇盐水解法一般能制备出样品纯度高、粒度分布范围窄、粒度细小的纳米粒子, 该方法以醇盐发生水解反应、直接从物质溶液中分离来制备所需的纳米材料。目前, 已使用该方法成功制备出合格的纳米氧化物稀土材料[6]。所涉及的化学反应式如下:
虽然应用醇盐水解法能够容易制备纳米粉, 但该方法由于生产成本太大, 不适于工业推广生产。 (4) 喷雾法。喷雾法是一种物理、化学过程相互结合的方法, 通过一系列物理手段将反应物溶液雾化、干燥、收集和热处理进而获得反应形成纳米粒子。喷雾法一般包含喷雾焙烧法、喷雾水解法与喷雾干燥法三种方法。喷雾焙烧法适合制备复合稀土氧化物球状微粒 (粒径<1μm) 。 (5) 水热合成法。水热合成法通常有原材料价格低廉、反应和晶体生长及反应气氛能有效控制、能源消耗低、制备的纳米纯度高、晶形易控、粒径小且无团聚现象等优点。在一定压力和温度下, 使反应水合物粒子的成核、生长过程得以进行, 并形成可控形貌及大小的纳米氧化物稀土材料。利用该方法已成功制备出纳米Ce O2、Nd2O3等[7]。 (6) 燃烧合成法。称取一定量的轻稀土硝酸盐放入一个较大的杯皿中, 加入蒸馏水使之溶解, 然后将定量的氨基酸类物质加入其中, 加热蒸发掉大部分水分, 经起泡、呈凝胶状至发生燃烧 (注意燃烧时不要太剧烈以免喷射发生) 。0.005mol轻稀土硝酸盐经燃烧体积可达到300ml。该法制得的纳米稀土氧化物约为4~5nm粒径[8]。
2. 固相法。
固相法是较晚发展起来的一种制备纳米氧化物稀土材料的方法, 物理固相法通常使用球磨机来高速研磨那些热力学稳定的物质, 来制备纳米氧化物稀土材料;低温化学固相法因在反应过程中无污染物质排放、能耗低、不使用溶剂、操作工艺简单, 属于“环境友好”型绿色工艺, 愈来愈受到化学化工工作者的重视并不断得到应用[9]。
3. 气相法。
气相法可作为制备高品质纳米材料的主要化学工艺[5], 其制备纳米氧化物稀土材料具有纯度高、颗粒小、粒度均、分散好和可连续生产等优点。物理气相沉积法 (PVD) 不适合制备纳米氧化物稀土材料, 用化学气相沉积法 (CVD) 来制备纳米氧化物稀土材料尚无文献报道。
二、纳米稀土氧化物的性质及应用
纳米稀土氧化物材料通常可用于激光、材料、热电、磁阻和特种玻璃材料等[10]。纳米Gd2O3的水溶性顺磁配位化合物能作为磁共振造影剂, 可增强人体病变部位的成像信号, 在医疗上已得到了大力推广;纳米Ho2O3晶体光束在去除人体组织脂肪的过程中不会产生热量, 美国已利用这一特性激光治疗青光眼, 能大大减轻手术患者的痛苦;纳米Nd2O3铝石榴石400瓦激光束, 以用于大型机械加工构件的焊接、钻孔和切削等。
综上所述, 对于纳米氧化物稀土材料的制备, 可以根据实验条件的不同选用气相法、固相法或液相法等各种物理和化学方法来制备, 产品的质量和成本也有所不同。
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稀土氯化物 篇4
1 工艺简介
REY分子筛是高活性、高选择性和抗毒性催化裂化催化剂的活性组分。采用NaY型分子筛进行两次稀土交换和两次焙烧, 而获得的一种Y型改性分子筛。REY分子筛阳离子位置上的水合稀土离子在一定温度下能水解产生质子, 而且其方钠石笼中存在的 含氧桥的多核稀土阳离子能起到抑制脱铝、稳定骨架的作用, 因而具有较高的催化活性和优良的热和水热稳定性。该分子筛问世以来, 广泛地用作裂化催化剂活性组元。其制备包括离子交换和焙烧两个过程。
其工艺流程简图如图1所示。
2 生产现状
REY分子筛装置投产于1976年, 设计年生产REY型分子筛1200吨, 因装置老化, 设备陈旧, 自动化程度不高无DCS, 计量手段欠缺等因素, 故在实际生产过程中存在着粗放型操作等弊端。
2009年全年REY分子筛原料氯化稀土累计单耗为0.795。该问题的存在, 使REY分子筛的生产成本增加, 见表1。
3 原因分析
通过现场抽样分析、调查分析、现场验证及讨论分析等多种方式, 最终确定REY分子筛原料氯化稀土单耗较高的主要原因有以下两点:①过量加入氯化稀土导致混浆PH偏低;②原材料NaY分子筛pH值不稳定。具体如下:
1) 工艺卡片规定交换后混浆的pH值为3～5之间, 因为pH值低于3时, H+会可作为阳离子参与竞争交换, 会破坏分子筛晶体结构;pH值高于5时, 表观上分子筛中的RE2O3含量增加, 但部分稀土水解, 生成的RE (OH) 3沉淀在分子筛上堵塞其微孔结构。但是高温下, 稀土氧化物也可以和分子筛发生固态离子交换, 当然这个过程的速度不及液相离子态下的交换。
实际操作过程中, REY分子筛滤饼中RE2O3含量不上量, 岗位人员通过多加氯化稀土的方式来保证稀土上量。因氯化稀土呈强酸性, 其pH值在1～2之间, 多加入氯化稀土后反而使混浆的pH值偏低, 靠近了规定中的下限。其结果适得其反, 首先稀土量过大造成原材料单耗增加, 其次使原本附着在分子筛表面在高温焙烧过程中进行固体离子交换的稀土氧化物的量减少了, 从而影响了REY分子筛的稀土上量情况。
2) NaY中由于大量Na+离子存在使NaY在相对低的温度产生晶体结构崩塌:可见Y型沸石中Na2O含量较高时对其热稳定性产生不利影响, 当NaY与稀土离子交换后Na+离子大量被取代。由于RE3+的引入提高了晶体结构的稳定性, 使REY的晶格崩塌温度在相同实验条件下随稀土交换量的增加而升高。经过处理的REY比原始NaY硅铝比高。骨架脱铝的程度随稀土含量增加而升高, 在晶格上有较低铝原子含量的沸石呈现较高的热稳定性。
在以往的实际生产过程中投料比一般是长期保持一个比例而没有太大变化, 而原料NaY分子筛的pH值又不太稳定, 主要表征为Na+过量, 而过量的Na+则需要更多的RE3+与其进行交换反应才能保证REY分子筛的高热稳定性及产品质量。
4 解决方案
针对以上问题我们制定了解决方案:
1) 针对实际交换后混合浆液pH偏低这一问题, 我们加强了实际操作过程中对氯化稀土加入量的监测和考核, 使交换后混合浆液的PH提高, 靠近规定中的上限。
2) 针对pH值高于规定值的NaY分子筛工艺上相应的增大投料比, 相反PH合格的NaY分子筛工艺上相应的降低投料比。通过对NaY分子筛pH值的检测而采用灵活变动的投料比, 节约了氯化稀土的浪费。
5 应用效果
5.1 检测结果
经过以上方案的实行, REY分子筛原料氯化稀土单耗在保证了馏出口合格率的基础上得到了降低, 实际检测结果见表2～4。
5.2 经济效益
该方案使REY分子筛原料氯化稀土的单耗从2009年平均值0.802降低到2010年前三季度的平均值0.669, 降低了0.133, 以年产1200t REY分子筛和7878元/ t RECL3计算 (2010年RECL3不含税的平均价格) , 可年节支=7878×1200×0.133=125.7万元。
2010年全年实际生产REY分子筛共682.75t, 消耗氯化稀土456.48t, 累计单耗为0.669, 较2009年累计单耗0.795降低了0.126则实际节支=7878×447.55×0.126=44.4万元。
6 结论
严格控制交换后混浆pH值及根据原料NaY分子筛的pH及时调整投料比进行精细化的工艺管理是降低REY分子筛原料氯化稀土单耗的关键。
参考文献
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稀土氯化物 篇5
室温离子液体因环境友好、低蒸汽压、可重复使用及良好的相容性而引起了广泛的关注, 已用于有机合成、聚合反应和萃取分离等领域[3,4]。而将离子液体用于改性制备两亲性高分子药物可控释放领域的研究尚未见报道。我们探索了用无水氯化稀土和环氧氯丙烷作为ε-己内酯 (CL) 开环聚合的催化剂, 将所得聚合物用1-甲基咪唑进行改性, 可制备一端含有离子液体结构的两亲性聚合物, 并探索其在药物可控释放中的应用, 合成方法如图1所示。
本实验主要研究了无水氯化稀土和环氧氯丙烷催化ε-己内酯合成聚己内酯, 并对其反应特点和规律进行了讨论。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
甲苯经金属钠/二苯甲酮回流至深蓝色, 即蒸即用;环氧氯丙烷 (ECH) 、ε-己内酯 (CL, ACROS ORGAN ICS) 和N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 用CaH2浸泡2d后, 减压蒸出, N2中保存;Ln2O3 (99.99%) :上海跃龙化工厂;无水氯化稀土 (LnCl3) 按相关文献[5]方法制备;其它试剂均为分析纯, 没有处理直接使用。
1.2 实验操作
聚合操作皆采用Schlenk技术, 在经3次烘烤-抽真空循环的聚合瓶中, 加入一定量无水氯化稀土, 再加入少量DMF微热使之溶解, 加入ECH并于30℃下陈化一定时间, 最后加入计量的单体和溶剂在设定条件下进行聚合。用含5%HCl的甲醇终止聚合反应。聚合物用甲醇洗涤多次, 50℃真空干燥至恒重。
1.3 表征方法
聚合反应单体转化率用重量法测定。聚合物数均分子量及分子量分布用Waters150凝胶色谱仪测定, 柱温40℃, 四氢呋喃 (THF) 为流动相。PCL的特性黏数[η]用乌氏黏度计测定, DMF为溶剂, 30℃;黏均分子量按下式计算得到[6]:[η]=1.91×10-4 Mv0.73。聚合物的红外光谱由Bruker Vector22 FT-IR红外光谱仪测定, 样品用KBr压片法制备。1H-NMR测定用VARIAN MERCRY 400 plus核磁共振谱仪, CDCl3为溶剂。热分析在岛津DT-40仪器上测定, 升温速度为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 不同稀土元素氯化物的影响
采用无水氯化稀土 (LaCl3、NdCl3、SmCl3、DyCl3) /环氧氯丙烷作为催化剂, 催化CL开环聚合。结果发现不同的稀土氯化物能显著影响聚合反应的速度, 轻稀土催化的聚合反应速度比重稀土快, 而且所得聚合物的分子量也较大, 特别是LaCl3在反应1h时转化率就达到90%, 而且其原料丰富, 制备方便, 因此我们以LaCl3为催化剂来研究其聚合反应特征。
2.2 不同ECH/ LaCl3摩尔比值对聚合的影响
环氧化物作为助催化剂, 其用量和种类都对聚合有重要影响。考察了ECH/LaCl3摩尔比值0、10、20、40和60时分别对聚合反应的影响 ([CL]/[LaCl3]=200, 40℃) , 结果发现不加入ECH时, 在相同条件下, CL不能聚合, 聚合产率随ECH用量的增加而升高:当[ECH]/ [LaCl3]=20时, 反应1.0h CL单体转化率达到92.7%, 比值为40时达到93.6%, 比值为60时有所下降。而聚合物的分子量在[ECH]/ [LaCl3]=20时达到最大值, 呈现先增加后下降的趋势。这可能是由于活性中心的数目随ECH用量增大而增加, 因此单体转化率升高, 而聚合物分子量降低。
2.3 反应时间对聚合的影响
聚合时间对反应的影响如图2所示, 聚合1h单体就具有较高的转化率, 黏均分子量也较高, 继续延长聚合时间, 转化率没有增大, 相反所得聚合物的黏均分子量略有下降, 因为聚合过程中会伴有酯交换等副反应的发生。
(聚合条件: [CL]=4.5mol·L-1, [ECH]/[LaCl3]=20, [CL]/[LaCl3]=400, 40℃, 溶剂为甲苯)
2.4 聚合温度对聚合的影响
温度对聚合的影响如图3所示, 可以看出当聚合温度由0℃上升到30℃时, 聚合反应速度显著增大;聚合物的分子量也迅速增大, 当聚合温度进一步升高到60℃时, 对聚合反应影响不明显, 单体的转化率变化不大, 而PCL分子量出现波动, 相反在较高的温度下聚合易导致酯交换等副反应发生, 因此, 该体系催化CL聚合的最佳温度为40℃。
(聚合条件: [Cl]=4.5mol·L-1, [ECH]/[LaCl3]=20, [Cl]/[LaCl3]=400, 溶剂为甲苯, 1h)
2.5 单体浓度对聚合的影响
图4列出了单体浓度对聚合的影响, 可以看出随单体浓度升高, 所得聚合物的黏均分子量显著增大。这是由于增大单体浓度可使催化活性中心与之接触的几率增多, 从而使聚合物分子链增长的更快, 因此可以通过改变单体浓度来控制聚合物的分子量。同时也可以看到, 当单体浓度大于6×10-3mol/L时, 单体的转化率有所下降, 这是由于CL的高极性, 升高单体浓度, 引起聚合体系的总极性升高, 使催化剂的活性降低。
综上所述, CL聚合的最佳条件为:n (ECH) /n (La) =20, n (CL) /n (La) =400, 催化剂在30℃下陈化1h, 聚合操作在40℃进行, 溶剂为甲苯时, 反应1h可达到较理想的产率96.3%和数均分子量3.3×104。
(聚合条件: [ECH]/[LaCl3]=20, [CL]/[LaCl3]=400, 40℃, 溶剂为甲苯, 1h)
3 表征分析
3.1 PCL的IR光谱分析
PCL的红外谱图如图5所示。2949.2cm-1为亚甲基的特征吸收峰, 1729.5cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰, 1046.0cm-1为C-O键的吸收峰, 738.8cm-1为 (CH2) 5的平面振动吸收峰, 701.1cm-1为C-Cl键的吸收峰。
3.2 PCL的1H-NMR表征
申有青等对其开环聚合机理的研究表明[7]:氯化稀土首先与环氧丙烷反应生成烷氧基稀土, 加入CL后, CL在稀土上配位, 然后烷氧基稀土再引发CL聚合, 聚合属于“配位-酰-氧键断裂开环-插入” 的机理。图6是无水氯化稀土/ECH催化ε-己内酯 (CL) 开环聚合所得PCL的1H NMR谱图, 各峰的归属如下:δ=3.65 (Ha) ;δ=4.06 (Hb) ;δ=1.66 (Hc) ;δ=1.40 (Hd) ;δ=1.25 (He) ;δ=2.31 (Hf) ;δ=5.11 (Hg) ;δ=3.57 (Hh) 。可见, 由LaCl3/ECH催化得到的PCL, 一端为羟亚甲基, 另一端为环氧氯丙烷开环后形成的酯基, 说明CL在此体系中的开环方式是酰-氧键断裂, 聚合的机理也是“配位-插入机理”。
3.3 PCL的热性能表征
PCL的热分析如图7所示, 所测试PCL的分子量为2.6×104, 对应的Tm=65.1℃, ΔH=92.7J/g。根据结晶度计算方程:Xc=100×ΔHf/ΔHfp (ΔHfp为PCL理想晶体的理论熔融热, 为15.4kJ/mol) [8], 得到的PCL的结晶度为64%, 与该体系在甲苯中无水卤化稀土/环氧丙烷催化CL聚合得到的PCL的Tm (60℃) 和结晶度 (60%) 接近[7]。由于PCL具有较长的CH2链节, 因而玻璃化温度较低 (Tg=-60 ℃左右) ;同时, 较长的CH2链节使PCL与PE一样容易结晶。
4 结 论
系统地探讨了无水氯化稀土/ECH催化ε-己内酯 (CL) 的开环聚合, 结果表明无水氯化稀土/ECH能有效地催化ε-己内酯开环聚合, 考察了不同氯化稀土、ECH/氯化稀土摩尔比、单体浓度及单体/氯化稀土摩尔比、反应温度和时间对聚合反应的影响。发现轻稀土的催化活性要比重稀土高, 当温度为40℃, [CL]/[LaCl3]=400, ECH/LaCl3的摩尔比为20, CL在甲苯中聚合1h转化率可达到96.3%, PCL数均分子量可达3.3×104。并用FR-IR, GPC, 1H-NMR和DSC对聚合物的结构和热性能分别进行了表征, 对聚合物的1H-NMR分析表明, 聚合的机理是“配位-插入机理”。
摘要：以无水氯化稀土/环氧氯丙烷为催化剂, 催化ε-己内酯开环聚合, 所得聚己内酯可通过大分子改性在分子链中引入离子液体, 从而制备两亲性可降解生物材料。系统地探讨了不同稀土氯化物, 环氧氯丙烷/稀土氯化物比值, 聚合温度, 时间及单体浓度等条件对聚合反应的影响。用FT-IR、GPC、1H-NMR和热分析等对聚合物结构和性能进行了表征, 并对ε-己内酯开环聚合机理进行了分析。
关键词：两亲性聚合物,离子液体,聚ε-己内酯,稀土催化剂
参考文献
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[7]申有青.稀土催化环酯开环聚合研究[D].全国优秀百篇博士论文, 浙江大学, 1995.
稀土氯化物 篇6
稀土具有特异的物理和化学性能, 特别是具有优异的光、电、磁和催化性能, 已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用, 在国际上稀土被称为21世纪的新材料[1,2]。同时, 稀土具有多个成单电子以及稀土元素电子与过渡元素之间的相互作用, 使稀土能够作为性能优异的功能材料。目前广泛研究和应用的永磁材料、巨磁电阻材料、高温超导材料、贮氢材料、固体氧化物燃料电池材料等[3,4,5,6,7]就是稀土磁学和电学材料中的典型代表。
近年来, AB2O4型 (尤其是尖晶石型) 以及ABO3型化合物很受人们关注[8,9,10], 主要是因为这种结构的化合物往往具有磁、电、光和热等性能, 可以用作各种不同的电子元件。根据材料设计的观点, 如果选用各种性质不同的元素代替上述化合物中的A、B离子, 就可以设计出许多具有预期性质的各种新化合物。
本研究使用流变相-先驱物法[11,12,13]完成了稀土复合氧化物ZnEu2O4的设计、合成以及表征, 并对其光谱学性质进行了初步研究, 对探索新型稀土复合氧化物材料的合成与性质具有一定的理论和实践意义。
1 实验
所用试剂为:草酸 分析纯, 氧化锌 分析纯, 稀土纯度 99.9%。以物质的量比为1∶1∶4.01的比例准确称取适量的氧化锌、稀土氧化物和含2个结晶水的草酸, 放置研钵中研细。然后将其移入反应器中, 加少量去离子水调至流变态, 在100℃反应10h。将样品研细, 洗去过量的草酸, 烘干, 置干燥器中备用。
采用Shimadzu DT-40热分析装置, 于静态空气下以20℃/min的升温速率分别测定先驱物的DTA和TG曲线。由DTA和TG曲线可得到先驱物分解生成氧化物的温度, 将先驱物置于马弗炉中加热升温至分解温度, 恒温12h制得粉末, 保存于干燥器中备用。以KBr压片法, 采用NICOLETSXB型傅立叶变换仪于4000～400cm-1范围内记录样品的红外光谱;采用XRD-6000X射线粉末衍射仪记录样品的粉末衍射图;采用SHIMADZU UV-240 UV-VISIBLE光谱仪测定样品的紫外光谱;采用SHIMADZU RF-5301PC荧光光谱仪测定样品的荧光光谱。
2 结果与讨论
2.1 ZnEu2O4的合成表征
图1为ZnEu2O4草酸盐先驱物的TG和DTA曲线, 从DTA曲线上可以看到整个分解过程可以分为4步, 3个阶段。第一、二步为吸热过程, 在220℃以前, 是结晶水的失去;第三步是草酸盐分解为碳酸氧盐的过程, 放热是由分解产生的一氧化碳在空气中被氧化导致的;第四步为碳酸氧盐分解为氧化物的过程。TG曲线上也明显表明了这几个分解过程, 第一阶段失重率为14.87%, 由脱水失重率可算出先驱物每摩尔草酸盐含7个结晶水;第二阶段分解失重率为29.35%, 通过计算表明其中间产物可能是ZnEu2O3CO3;第三阶段是碳酸氧盐分解为氧化物的过程, 其失重率为5.3%, 计算结果进一步证实本步的中间产物为ZnEu2O3CO3。表1给出了先驱物的热重数据, 计算值与实验值吻合良好。根据热分析数据, 可知先驱物的热分解机理如下:
分解的最终固体产物的X射线粉末衍射数据如表2所示。表2中的数据不含ZnO和Eu2O3的特征衍射数据, 说明分解产物中不单独存在ZnO和Eu2O3化合物, 而是生成了一种新物质。图2为ZnEu2O4的红外光谱图, 在540cm-1和436.8cm-1处有2个吸收峰, 分别对应于Zn-O和Eu-O的振动频率。
对ZnEu2O4衍射谱线进行全谱拟合, 图3为ZnEu2O4的拟合谱图。表3给出了ZnEu2O4经精化后的晶胞参数, 表4给出了ZnEu2O4精化后的R因子。
从精化结果来看, R因子的计算结果比较理想, 都在10%以内;同时, 在拟合谱图中差值线都没有表现出太大的不匹配, 可以认为精化过程是成功的。
2.2 ZnEu2O4的光谱学研究
图4为ZnEu2O4在190～550nm波长范围内的固体紫外-可见吸收光谱, 在238.0nm、326.2nm、348.8nm、373.4nm、460.4nm以及529.6nm处表现出一定的吸收, 可以认为238.0nm的吸收为Eu3+-O2-电荷转移跃迁, 而其他吸收均为Eu3+的5D0→7FJ (J=1、2、3、4、5) 的电子跃迁[14,15]。
根据ZnEu2O4的固体紫外吸收光谱, 选定可见光区的吸收波长为激发波长, 测定其荧光光谱。图5为ZnEu2O4的荧光光谱。人们已对Eu3+作为发光材料做了比较深入的研究, 如果Eu3+在晶体格位中占据一个对称中心的位置则在橙区产生发射, 如果未占据对称中心则在红区和红外区产生发射。
在测试其荧光光谱时, 以608.0nm左右波长的光为监测光源, 扫描获得化合物的激发光谱 (如图5中的曲线2) , 在534.0nm处产生了强度最大的激发峰;然后以534.0nm波长的光为激发光源, 扫描获得ZnEu2O4的发射光谱 (如图5中的曲线1) , 在608.0nm处产生了强度最大的发射峰;曲线1和曲线2对称性较好而且强度相当, 可以认为在608.0nm处为一荧光峰, 其激发波长为534.0nm。发射光谱中的3个发射谱线591.0nm、608.0nm、625.0nm分别对应于5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3的光谱跃迁, 其中5D0→7F2的强度最大, 其跃迁几率也最大。
3 结论
(1) 使用流变相草酸盐先驱物法可合成ZnEu2O4草酸盐先驱物, 其热分解机理表明热分解过程分为3步, 中间产物为ZnEu2O3CO3, 最终固体产物为ZnEu2O4, 其形成的最低温度为670℃左右。通过流变相草酸盐先驱物法合成了需要高温才能合成的产物, 为稀土复合氧化物的合成提供了一种绿色的软化学合成方法。
稀土氯化物 篇7
1 实验
1.1 仪器与试剂
85-l型磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司;SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵,南京科尔仪器设备有限公司;DHG-9003型电热恒温鼓风干燥箱,上海更发制药设备有限公司;R-3型旋转蒸发仪,瑞士Buchi公司;AVANCE-600核磁共振仪,德国Bruker公司;Bruker Tensor 27 FTIR红外光谱仪,德国Bruker公司;PL-GPC50凝胶色谱仪,美国Agilent公司。
所有操作除非特别注明,均采用标准Schlenk技术,在无水无氧的氩气保护下进行。四氢呋喃、甲苯(国药集团化学试剂有限公司)均在金属钠丝存在下回流干燥,直至加入二苯甲酮呈兰紫色,蒸出备用;ε-己内酯(深圳市易生新材料有限公司)经氢化钙干燥一周后蒸出备用,所用试剂均为分析纯。双负离子β-二亚胺基稀土胺化物[15]和β-二亚胺基稀土单胺化物[18]均按照文献报道的方法合成。
1.2 实验步骤
在经过严格脱水脱氧、充氩气保护的带搅拌子的聚合瓶中,加入所需量的催化剂晶体,剧烈搅拌使催化剂固体研成粉末,然后加入一定量的甲苯进行搅拌使催化剂充分溶解,置于所需要的温度下恒温5 min左右,然后在剧烈搅拌下用注射器加入定量的单体。聚合一定的时间后,用5%盐酸/乙醇淬灭反应,聚合物用工业酒精沉淀,过滤,干燥至恒重后称量,计算转化率。
2 结果与讨论
按照我们报道的方法[15],将β-二亚胺基稳定的稀土二氯化物LLn Cl2(THF)2(L={(2,6-i Pr2C6H3)NC(CH3)CHC(CH3)N(2,6-i Pr2C6H3)}1-)与两倍当量的Na N(Si Me3)2反应,合成双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L’Ln N(Si Me3)2(Ln=Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L’={(2,6-i Pr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-i Pr2C6H3)}2-)。合成路线见图1。
表1列出了配合物1-4催化ε-己内酯开环聚合的结果,从表中数据可以看出,在相对温和的条件(室温)下,配合物1-4可以有效地催化己内酯的开环聚合,在单体与引发剂的摩尔比为3000∶1的条件下得到的聚合物的分子量分布(PDI)为1.23~1.62,这与文献中报道的β-二亚胺基稀土胺化物催化己内酯的开环聚合所得聚合物的分子量分布相当。
注:a聚合条件:甲苯作溶剂;单体浓度为1 M。b产率=聚合物质量/单体的质量。cMc=ε-CL的摩尔质量×[M]0/[I]0×聚合物产率。d由GPC测定,以聚苯乙烯为标准样品。e催化剂配成甲苯溶液。e四氢呋喃作溶剂。
中心稀土金属离子半径对催化活性有很大的影响,其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要远远高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性。例如,当单体与引发剂的摩尔比为3000∶1时,以配合物4为催化剂,3分钟就可以获得98%的转化率(entry 7);而以1-3为催化剂在相同的条件下的转化率分别为80%、84%、92%(entries 4-6)。其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。这种随中心离子半径的增大而使得聚合活性升高的变化趋势与茂基稀土催化剂在催化过程中的影响一致[19]。
溶剂对双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合的活性也有显著的影响。我们发现当以甲苯为溶剂,单体与引发剂的摩尔比为3000∶1时,3 min可以获得98%的转化率(entry 7);而以四氢呋喃为溶剂,在相同的条件下只能获得68%的转化率(entry 11)。表明极性溶剂对己内酯的开环聚合不利。聚合温度对催化活性也有影响,例如:在相同的聚合条件下,当聚合温度为0℃时,只能得到20%的转化率(entry 9);当聚合温度升至25℃时(entry 7),聚合反应进行3 min,单体基本转化完全,收率达到98%;而继续升高反应温度至60℃,单体也转化完全(entry 10),但所得聚合物的分子量分布较宽,而且聚合物的实测分子量比理论分子量小很多,这可能是由于温度过高导致酯交换加剧的缘故。
最终,以甲苯为溶剂,25℃条件下,研究了配合物4对ε-己内酯开环聚合的催化行为。结果表明当单体与引发剂的摩尔比为1000∶1时,聚合反应进行1 min,单体就转化完全,收率达到100%(entry 1),但所得聚合物的分子量分布较宽,而且聚合物的实测分子量比理论分子量大很多,这可能是由于配合物4引发ε-己内酯开环聚合的速度较快。当催化剂的用量多时,催化剂的利用率偏低,也就是说催化剂未被完全利用。随着催化剂的用量的逐渐减少时,所得聚合物的实测分子量也逐渐增大,而且与理论分子量吻合的相对较好(entries 3,7,12-14);当单体与引发剂的摩尔比为4000∶1时,聚合反应进行30 min,仍能以30%的转化率得到聚合物(entry 14)。
为了比较不同配体对聚合行为的影响,按照文献的方法[18]合成了β-二亚胺基稀土单胺化物LSm N(Si Me3)2(Cl)(L={(2,6-i Pr2C6H3)NC(CH3)CHC(CH3)N(2,6-i Pr2C6H3)}(5),研究了配合物5对ε-己内酯开环聚合的催化行为。实验结果表明:当单体与引发剂的摩尔比为1000∶1时,聚合反应进行30 min,只能以60%的转化率得到聚合物(entry 2);而当单体与引发剂的摩尔比为3000∶1时,几乎不能引发聚合(entry 8)。从上面的结果可以看出,β-二亚胺基由单负离子变成双负离子后,其相应的稀土胺化物的催化活性显著增加。聚合机理有待于进一步研究。
3 结论
