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螺旋纳米碳纤维研究（精选三篇）
螺旋纳米碳纤维研究 篇1
早在1934年,Fomhals A等[3,4]就已经在专利中报道了静电纺丝技术。静电纺丝是一种可连续的制备聚合物纤维的方法[5]。在静电纺丝过程中,聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电在电场力的作用下于喷丝头形成锥当电场力足够大时,聚合物液滴可克服表面张力在喷丝头顶点被加速形成喷射细流。带电细流经弯曲不稳定性,或者被称为“鞭动不稳定性”[6],被拉伸形成很好的细丝,溶剂在形成细丝过程中蒸发或半蒸发,细丝落在接收装置上,形成类似非织造布状的纤维毡[7]。
人们采用静电纺丝法做了大量的工作,努力研究和尝试制备扭曲螺旋结构的复合纤维。Reneker[4]等认为“鞭动不稳定性”驱使纤维在落到基材的过程中沿着纤维路径,因而导致螺旋纤维的形成,并利用这个特点制备了花环纤维和带状纤维[8,9]。Teppera[1]等从聚环氧乙烷(PEO)/聚苯胺磺酸(PA-SA)共混溶液中得到了微螺旋纤维。Lin[7]等使用并列型喷头制备了由两相组成的螺旋纤维。Zhang[10]等使用并列型喷头成功制备了微纳米螺旋结构复合纤维本实验使用并列型静电纺丝法,成功制备扭曲螺旋结构微/纳米级复合纤维,纤维形貌具有新特点。
1 实验部分
1.1 实验原料及制备
TPEE:热塑性弹性体,北京服装学院自制,为PBT-PEG型嵌段共聚物,其中含60%的聚醚部分;PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),北京市化工研究院提供;三氟乙酸:分析纯,天津市福晨化学试剂厂提供;二氯甲烷:分析纯,北京化工厂提供。
称取一定量的PBT置于锥形瓶中,加入体积比为3∶2的三氟乙酸(TFA,AR)和二氯甲烷(DCM,AR)的混合溶剂,在室温下磁力搅拌5h后,得到质量分数为11%的PBT溶液。同样,采用体积比为4∶1的三氟乙酸/二氯甲烷的混合溶剂配置质量分数为13.5%的TPEE溶液。
1.2 薄膜拉伸测试
由于静电纺丝得到的电纺膜厚度分布不均,故采用辐射状的裁剪方式[11]。如图1b,与无规则裁剪方式不同的是,使用这种方式可以使得纤维毡中间较厚分层部位或边缘较薄易拉断部位被裁剪在哑铃形样条的两头,因此在测量拉伸过程中不会影响到测试样条的有效拉伸部位,此种方法测试样条的力学性能重现率高。力学性能测试执行标准GB 13022-91,试样的宽度为5mm,平均厚度为0.0632mm,试样原始标距20mm,样条的拉伸速率为2mm/min。
1.3 TPEE/PBT扭曲螺旋结构纤维的制备
Lin[7]等采用一种特殊微流体装置作为喷丝头,使用两种断裂伸长率不同的聚合物,通过并列型静电纺丝法制得螺旋结构的复合纤维。他认为两聚合物在纤维中沿轴向平行排列,一侧一相,由于两聚合物的收缩率不同,在固化过程中形成了螺旋纤维。
同样,我们所选用两断裂伸长率差别较大的聚合物TPEE与PBT。采用的喷丝头在其特殊微流体装置基础上加以改变,更加简单且操作性强。如图2所示,并列型纺丝喷头为铜制材料,由两个流道构成,流道的内径均为1.5mm,喷丝头顶端出口内径为500μm。因喷头为导电材料,可直接与高压直流电源相连,在电纺丝过程中对喷头内的溶液施加高静电压。
图2为并列型静电防丝装置简单示意图。如图2所示,两聚合物溶液分别沿箭头方向加入纺丝喷头,以一定的流速进入。因喷丝头内部有挡板,所以两溶液分别沿各自的流道在喷丝头内行进,直至到达喷丝头顶端相遇。这两股溶液在短时间内无法形成均相溶液,同时高压直流电源也使两股溶液形成带电流体从而非均相溶液在喷丝头顶端形成泰勒锥,在电场力作用下以并列型方式被拉伸。部分溶剂快速挥发后,复合纤维沉积在接收板上后失去电荷,并因断裂伸长率不同而产生不同程度的收缩,最终形成三维扭曲螺旋结构。
实验过程中采用铝箔收集纤维,纺丝电压为17kV,喷丝头到接收板之间的纺丝距离为12cm,实验温度为28℃,湿度为30%。电纺纤维膜经表面喷金后,采用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)对所制备的纤维膜进行形貌观察,并用JEOL Smile View图像分析软件对纤维形貌进行分析。
1.4 实验装置
Sartorius BS110s电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、85-2恒温磁力搅拌器(国华电器有限公司)、日本JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)、电热真空干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司)、高压直流电源(DWP-P303-2AC,天津市东文高压电源厂)、CMT8501型SANS拉力机(深圳新三思集团)。
2 结果与讨论
2.1 力学性能分析
使用CMT8501型SANS拉力机对两高聚物的电纺纤维膜样条进行测量后,分别得到了TPEE与PBT应力-应变曲线图(如图3)。实验环境条件:温度:25±5℃,湿度:30%±2%。从图3a中可以看出来,TPEE纤维拉伸力学行为呈现橡胶材料的拉伸行为,属于软而韧的类型。TPEE应力值低,在0～6MPa之间,没有屈服点,只看到曲线上有较小的弯曲,弹性模量低,但断裂伸长率大于150%,为高弹性聚合物;而PBT聚合物也是韧性材料,属于硬而强的高聚物,如图,E为聚合物的弹性模量,E=应力/应变,E值越大,说明材料越硬,相反则越软;在到达弹性极限点或屈服点处的应力值越大,说明材料越强,相反则材料越弱,PBT的弹性模量远大于TPEE的模量,但断裂伸长率较低,在75%～90%。在同一条件下,对两种聚合物(11%的PBT溶液及13.5%的TPEE溶液)反复测量得到以下曲线,所得结果基本一致,由此可知,两聚合物的断裂伸长率相差较大。
2.2 SEM分析
图4是一组TPEE/PBT扭曲螺旋结构的复合微纳米纤维的SEM图片。同以往并列型纺丝得到的纤维相比,TPEE/PBT扭曲螺旋纤维的具有新特点。纤维为规则的扭曲螺旋结构,表面粗糙不平滑有明显的刺状突起结构。
TPEE为PBT-PEG型嵌段共聚物,而另一种断裂伸长率不同的聚合物为PBT。静电纺丝过程中溶剂未完全挥发,两聚合物达到一定的相容,从而形成这种新型特殊结构的复合纤维。并列型静电纺所得的复合纤维经扫描电镜表征后,使用Smile View图像分析软件测量,复合纤维平均直径约1μm,该刺状突起结构高度大约为300nm。
为了更有效的证明,将TPEE溶液和PBT溶液(浓度分别同并列型电纺法的浓度相同)共混后,在单喷丝头中静电纺得到二维花环结构的纤维(图5a),而这种纤维形貌的形成主要由“鞭动不稳定性”。从图4中可以看出所得复合纤维在横向和纵向上均呈现三维扭曲状态,同“鞭动不稳定性[6]”得到的二维花环状、带状纤维(图5a)的形貌有明显的不同。Smile View图像分析软件测量,单纺(图5b、5c)或混纺丝得到的纤维平均直径均小于1μm,复合纤维直径较粗约为单纤维直径的两倍。由此可以看出,通过并列型静电纺丝法成功制备了新形貌特点的扭曲螺旋结构复合微纳米纤维。
(a)二维花环状纤维;(b)TPEE纤维;(c)PBT纤维
另外,在并列型静电纺丝过程中发现,两不同种类的聚合物分别沿不同流道在喷丝头相遇,若两聚合物在溶剂中均具有一定的可溶性,则使得纺丝过程稳定且能形成连续纤维,最终能够得到三维扭曲螺旋结构的纤维;若使用的溶剂不能使其中的一种聚合物溶解则易形成凝胶对纺丝过程有影响不能形成稳定连续的纺丝状态。
3 结论
(1)采用并列型静电纺丝技术成功制备了具有新型扭曲螺旋结构的复合微/纳米纤维。高收缩性聚酯弹性体TPEE溶液和相对收缩率较低的PBT溶液从不同的喷丝头流道进入,汇集于喷丝头顶端,非均相流体形成泰勒锥后在电场力作用下拉伸,溶剂挥发,两纤维因断裂伸长率不同产生不同程度的收缩,从而形成三维扭曲螺旋结构的复合纤维。一方面复合纤维可具有两种不同聚合物的属性,有广泛的应用;另一方面复合纤维表面的刺状突起结构也为复合材料的研究提供了一条新途径。
(2)制备得到的复合纤维具有三维扭曲螺旋结构,纤维直径大约在1μm,纤维表面刺状突起大约300nm。
(3)并列型静电纺丝过程中,当两聚合物在溶剂中具有良好的溶解性,则纺丝过程稳定且形成连续纤维,能够得到这种特殊的三维扭曲螺旋结构的复合纤维;当其中任一种聚合物在溶剂中不溶解或溶解度低则不能形成连续纤维。
参考文献
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[10]Zhang BinFei,LI Congju,Chang Min.Curled poly(ethylene gly-col terephthalate)/poly(ethylene propanediol terephthalate)nanofibers produced by side-by-side electrospinning[J].Poly-mer Journal,2009,41,252-253.
螺旋纳米碳纤维研究 篇2
摘要：采用扫描电镜表征了氯化聚氯乙烯静电纺丝纳米纤维膜的微观结构特征,并进行了去除地下水中铜、铅、镉等重金属阳离子的过滤试验,包括直接过滤、加土壤过滤、加硅藻土过滤和胶束强化过滤.结果表明,最佳的`过滤工艺是胶束强化过滤,其最佳试验条件是10层膜过滤和5mmol/L的SDBS浓度,对铜、铅、镉的去除率分别超过73%,82%和91%.Abstract：A novel nanofiber membrane, named M-1, is prepared from chlorinated polyvinyl chloride by high-voltage electrospinning process. The removals of divalent metal cations including Cu2+, Pb2+ and Cd2+ from the simulated groundwater by M-1 have been investigated. To obtain the best heavy metal removal, several filtration methods using M-1 have been presented, including direct filtration, soil-addition filtration, diatomite-addition filtration and micellar enhanced filtration (MEF). The best filtration method for M-1 to remove heavy metal cations is MEF whose optimal experimental conditions are 10-layer filtration and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) concentration of 5mmol/L. The experimental results show that the rejections of copper in the simulated groundwater by MEF using M-1 can reach more than 73%;the rejections of lead more than 82%;and the rejections of cadmium more than 91%.作 者：桑义敏 李发生 孙体昌 谷庆宝 梁存珍 SANG Yi-min LI Fa-sheng SUN Ti-chang GU Qing-bao LIANG Cun-zhen 作者单位：桑义敏,SANG Yi-min(北京石油化工学院环境工程系,北京,102617;北京科技大学土木与环境学院,北京,100083)
李发生,谷庆宝,LI Fa-sheng,GU Qing-bao(中国环境科学研究院土壤污染控制实验室,北京,100012)
孙体昌,SUN Ti-chang(北京科技大学土木与环境学院,北京,100083)
梁存珍,LIANG Cun-zhen(北京石油化工学院环境工程系,北京,102617)
纳米管纤维 篇3
在莱斯大学的实验室里，直径只有头发丝大小的黑色纤维盘旋在乙醚烧杯中。它由纯纳米管制成，是实验进行近十年来的取得的最大成就。化学工程师马蒂奥·帕斯克利(Matteo Pasquali)与他的同事将纳米管纺成几百米长的纤维，这证明从纯碳圆柱形分子中生产微型材料的商业制造技术可以被开发。
将碳纳米管制成纤维是莱斯大学教授理查德·斯马利(Richard Smalley)晚年的一个特别梦想，他在1996年因为发现球形碳分子巴基球而获得诺贝尔化学奖。单独的纳米管有着显著特性：它们很轻，很坚韧，并且可以导电。但将它们聚合成有这样特性的大型结构则很困难。
2001年，斯马利开始尝试用液体处理，将碳纳米管旋纺成纤维，并且在超过千米的长度下保留其导电性与物理特性——他承认，这个想法“的确够疯的”。这样的纤维比钢更强，比铜导电性更好。斯马利想象把它们编成电缆，这些电缆可以把电能从远方的风力和太阳能发电场传输到人口密集的区域——在这个过程中电能不会转化成热能，所以不会造成损失。帕斯克利从开始就参与了该项目，并且在斯马利2005年去世后成了接班人。他承认开始做这件事的时候就对此表示怀疑，他说，“我认为这完全疯了，因为碳纳米管根本不在液体中溶解一而我是个液体狂。”
其他研究者从干纳米管制造微型纤维，当它们从反应堆中出现时，把它们从垂直阵列拉出来，或者像纺织羊毛一样编织它们。但这些纤维中的独立纳米管并不线性排列，而恰当的排列是至关重要的：大量的分子混乱放在在一起，导电性能并不好，而且也不强韧。帕斯克利清楚，放人溶剂中的纳米管会像河流上漂流的浮木一样线性排列，这样才会产生排序良好的纤维。
2004年，当他们了解到制造防弹背心所用的芳纶纤维的方法可能也可用于纳米管时，该团队有了重大突破。像纳米管一样，芳纶纤维聚合物与很长、很细并且难以溶于溶剂。纤维是这样制造的：首先混合纤维聚合物与硫酸，之后通过成组的针孔注射溶剂，就像沐浴喷头孔那样的针孔。
莱斯的研究员们使用硫酸仅能溶解少量的纳米管。但当他们使用了氯磺酸——种所谓的超强酸——便可以使更高浓度的纳米管溶入溶剂。纳米管形成了已经排列好的液体晶体——这是将它们制造成纤维的一大优势。
纺线
帕斯克利的团队采用单壁纳米管进行纤维纺织，单壁纳米管是通过斯马利研究的方法在附近一个实验室制造出来的。在温度高达1000℃的高压反应堆中，一氧化碳降落在纯铁催化剂的液滴上并且分解。这些碳原子形成直径为1纳米，长度为几百纳米的中空圆柱。这些纳米管以蓬松的黑色堆积物形式从反应堆中出现。它们保存在5加仑容量的桶中，这些桶堆到了天花板，每桶仅装有200克的纳米管。
这种反应堆中制出的纳米管含有微量铁，在将纳米管制成纤维前必须除掉这些铁。研究生科林·杨(Colin Young)将纳米管充满玻璃容器，这些纳米管已被熔炉中的氧气处理过，氧气是用来氧化铁的。在通风柜内，他在盐酸烧瓶上扣紧容器。他在盐酸下方打开加热块将盐酸煮沸。随着盐酸凝结并滴到纳米管上，盐酸就会溶解铁，但纳米管不会被破坏。
在酸处理后，研究生纳特纳尔·贝哈布图(Natnael Behabtu)将纳米管与氯磺酸加入装配活塞的不锈钢管中，这样可在单一方向均匀地摩擦纳米管使它们线性排列。这样制成的黏性溶液按重量算，含有8％的液体晶体纳米管。
接下来，他分离出一半溶液，将其配上一个活塞，然后将其与配备有一根纺针的部分溶液替换。活塞将溶液挤压通过玻璃过滤器(防止阻塞)，进入纺针，之后进入乙醚溶液冲洗。酸在两个溶液中都可溶解。但纳米管不行，所以得到的就是纯纳米管纤维，直径为50～100微米，而长度达到数米。
测量
为了测量这种纤维的抗拉强度，杨用胶水将一小段纤维钉在硬纸板框架上。他将其夹在应力测试器的金属钳中，剪掉框架，拉伸纤维两端直到它被拉断。目前，纤维最大可承受大约350兆帕的压力——比人类头发稍弱，对于它的直径来说，这已经是相对很强韧了。
纤维的强度取决于纳米管表面相互作用而产生的摩擦。越长的纳米管产生越多的摩擦，因此，制成的纤维也就越强韧。莱斯大学的纳米管一帕斯克利为了实验方便而使用的——相对较短。但他尝试与纤维制造公司以及碳纳米管制造商合作，这些公司可以提供更多的纺织纤维技术和更长的纳米管。帕斯克利希望最终将纤维的拉伸强度提高10倍以上。
对于斯马利想使用纳米管改造电网的梦想，目前还有一个主要的障碍。帕斯克利的纤维每厘米电阻为120微欧姆，是铜线电阻的8倍。原因是，每一种生产纳米管的方法都会导致导电纳米管与半导电纳米管的混合。为了让纳米管纤维替代铜来传输足够的电流，它们需要由完全的导电纳米管制成。莱斯大学的团队计划从不导电的纳米管中分离出导电的纳米管，并由此制成纤维，以判断这种导电率是否可能。但是，当前的分类处理过程令纳米管过于昂贵而无法用于电力传输。
