酯化反应器

关键词： 酯化 羧酸 中间体 反应

酯化反应器（精选六篇）

酯化反应器 篇1

羧酸跟醇的酯化反应是可逆的,常采用催化剂加速酯化反应效率。工业上大多使用硫酸为催化剂,但硫酸腐蚀强,化学性质活泼,酯化过程不可避免发生碳化、聚合等多种副反应,后处理程序复杂,且产生大量废酸造成环境污染。为了克服上述缺点,近年来国内研究机构相继开发了多种环境友好的催化剂,如固体超强酸、杂多酸、分子筛、阳离子交换树脂及离子液体等等,取得了良好的酯化效果。采用非均相固体酸的催化酯化反应工艺,具有腐蚀设备小、副反应少、后处理简单、产品质量好、不污染环境等优点。

1 无机盐催化剂

樊丽华[1]等以己二酸和无水甲醇为原料,一水合硫酸氢钠为催化剂合成了己二酸二甲酯,考察了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间对酯化反应的影响,己二酸二甲酯收率达97.48%,质量分数在98%以上。彭静美[2]等用氯化铁作催化剂合成乙酸乙酯,氯乙酸用量为9.5g,乙醇20mL,环己烷为带水剂,催化剂(FeCl3·6H2O)5g,反应时间

1h,收率达99.2%。

2 天然基负载酸催化剂

该类催化剂兼具多元氧化物型固体酸和硫酸酸化改性天然固体酸催化剂的优点,催化活性高、成本低廉、制备方法简单。陈丹云[3]等采用质量比为1∶3的SnCl4·5H2O和硅藻土制备的硅藻土-Sn(OH)4溶胶,70℃老化12h,90℃干燥12h、3.0mol/L硫酸浸渍3h、550℃焙烧3.5h,制备了SO42-/SnO2-硅藻土型固体酸催化剂,用于催化正丁酸与异戊醇的酯化收率为97.7%。以高岭土为载体、磷钨酸为活性组分制备了高岭土固载磷钨酸催化剂,合成异丁酸异戊酯探针反应的酯化率达97.9%[4]。

乌日娜[5]等采用炭化-磺化法制备了炭基固体酸催化剂,在400℃下炭化0.5h,135℃下磺化1h制备的炭基固体酸催化剂,在精馏分水连续酯化装置中催化油酸与甲醇的酯化反应2h时,酯化转化率达到96%。马波[6]等以煤基活性炭负载Ce2(SO4)3催化合成丙酸丁酯,用正交实验法考察醇酸比、催化剂用量和反应时间等3个因素对丙酸丁酯酯化率的影响,酯化率可达97%。

3 改性分子筛催化剂

分子筛由于特殊的孔道结构使其拥有较大的

比表面积,由此负载金属离子制得的催化剂具有较高分散度,反应物可吸附在空穴外表面时,由于金属离子与反应物分子相互作用使反应中心具有更高的催化剂浓度,反应活性也会相应提高。

高登征[7]等以三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)为模板剂,正硅酸乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷和烷基硅烷偶联剂为硅源,用直接法制备了疏水性SBA-15介孔分子筛固体酸,以乙酸和正丁醇酯化反应为探针实验,转化率达到86.5%。田志茗[8]等采用无溶剂法将ZnO、(NH4)2SO4与煅烧的主体材料SBA-15分子筛进行人工研磨混合后焙烧,制备了Zn-SO42-/SBA-15改性介孔分子筛,并采用X射线衍射、红外光谱、N2吸附-脱附、TG分析方法对试样进行了表征,月桂酸与甲醇酯化反应收率为85.4%。李春晶[9]等以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成了Nb2O5/SBA-15催化剂,XRD、BET等表征表明改性分子筛具有高度有序的二维六方介孔结构,是一种合成油酸甲酯的理想固体酸催化剂。

肖雅[10]等采用H3PO4对介孔分子筛SBA-3进行改性,制得介孔分子筛P-SBA-3,并将其用于月桂酸乙酯的催化合成,具有良好的催化效率和稳定性。

陈淑芬[11]等将SO42-/TiO2-HZSM-5负载镧制备了新型催化剂,以对羟基苯甲酸和丙醇的酯化反应为探针,考察了不同制备条件对催化剂性能的影响,La3+浸渍浓度为0.07mol/L,经110℃烘干后于500℃焙烧3h所得催化剂活性最好,酯化率可达96.0%。

姜玉琦[12]等采用NaY分子筛催化剂,经离子交换和高温焙烧制得HY分子筛,以油酸和乙醇为原料,在间歇反应釜进行酯化反应转化率可达81.18%。

4 杂多酸催化剂

杂多酸是由杂原子和过渡金属通过氧原子桥连接配位而成的化合物,其分子中含有很多水合质子,是一种很强的质子酸物质。其反应机理是通过生成的正碳离子或其盐,容易与杂多酸阴离子形成稳定的离子对,从而降低了反应的活化能,有利于反应朝正方向进行。特别是固体杂多酸具有沸石一样的笼型结构,有较大孔体积和比表面积,在保持了较好活性和选择性的基础上,可有效解决非固化杂多酸存在的生产能力低、工艺设备庞大、催化剂分离及回收难度大的缺陷。

刘庆辉[13]等用磷钨酸、柠檬酸分别与硝酸铁、硝酸钻、硝酸镍水热合成了3种具有Keggin结构的新型杂多酸金属配合物,其化学式为:H30(C6H5O7)10·[M(NO3)n]10·P(W3O10)4·3NH3(M=Fe,Ni,Co;n=2,3),通过XRD、元素分析、原子吸收光谱、FTIR光谱、UV-Vis光谱和荧光光谱等方法表征了它们的结构。将杂多酸金属配合物负载在酸性Al2O3载体上,在373K下催化合成乙酸丁酯,酯化率达到93%,且循环使用5次催化活性没有明显降低。

栾向海[14]等采用混合二元酸和正丁醇为原料,以自制磷钨酸为催化剂,甲苯为带水剂,合成了混合二元酸二丁酯。通过均匀设计和单因素实验研究得到最佳工艺条件为:醇酸物质的量比为3.0,催化剂与混合二元酸的质量比为2.2%,甲苯在反应体系中的质量分数为22%,反应时问为2.0h,酯化率达99.44%。

5 固体超强酸催化剂

固体超强酸是指酸强度比100%硫酸更强的固体酸,它以其不同寻常的酸强度优势,从而使许多酯化反应能够在更温和的条件下得以进行。与液体超强酸相比具有对设备腐蚀性低、与反应产物易分离、选择性高、可重复使用等特点,主要包括有硫酸和金属氧化物的负载制备方式。

任剑云[15]等研究了固体超强酸La3+SO42-/TiO2催化衣康酸与正丁醇合成衣康酸二丁酯的酯化反应,确定了最佳焙烧温度为450℃,并考察反应物配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响。李凡丽华[16]等采用水热合成法制备介孔M-ZrO2载体,通过浸渍法负载过硫酸根制得固体超强酸催化剂S2O82-/M-ZrO2,用于乙醇与柠檬酸反应中,在催化剂用量5%,醇酸物质的量比6∶1,温度80~120℃,时间7h的条件下,重复使用5次转化率仍大于94%。

夏金虹[17]等合成了复合型固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3(Nd2O3、Fe2O3)用于合成水杨酸异戊酯的合成,利用热分析、红外光谱分析、扫描电子显微镜和X射线粉末衍射分析对催化剂进行结构表征,结果表明催化剂活性高低与其表面吸附的SO42-量有关,浸渍硫酸的催化剂表面形貌和物相发生变化,进而影响催化剂性能。

吴艳波[18]等用沉淀浸渍法制备固体超强酸 SO42-/ZrO2-TiO2- Fe2O3催化剂,将该催化剂用于醇酸反应制备乙酸异戊酯,考察了反应条件对酯化率的影响。结果表明,当Zr、Ti和Fe物质的量比为1∶3∶2时,催化剂活性最高,酯化率达到98.5%。张丽[19]等研究了固体超强酸SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3催化衣康酸与异辛醇合成衣康酸二异辛酯的酯化反应,优化确定了最佳工艺条件为醇酸物质量比3∶1,催化剂用量4.5%,反应时间2h,转化率达到98.9%。

6 阳离子交换树脂催化剂

离子交换树脂是一种含有活性基团的合成功能高分子材料,它是由交联的高分子共聚物引入不同性质的离子交换基团而成的,所用的交联共聚物有苯乙烯系、丙烯酸酯系和环氧系等,按引入基团的性质可分为强酸性、强碱性、螯合性、酸碱两性和氧化还原性等品种,近年来高分子型催化剂引起了国内外化工专家的特别关注。

李国浩[20]等以NKC-9干氢型阳离子交换树脂为催化剂,采用催化酯化-吸附脱水联合工艺合成了己二酸二甲酯,酯化率达到99.18%。杨涛[21]等以732型强酸性阳离子交换树脂为催化剂,采用甲醇外循环吸附除水工艺合成异戊烯酸甲酯,酯化率达99.57%。

蒋红芝[22]等在间歇釜式反应器中研究了D072型强酸性离子交换树脂负载Fe3+作催化剂合成乙酸苄酯的反应,在消除内外扩散的条件下,测定了不同催化剂用量和不同反应温度条件下反应体系中乙酸浓度随反应时间的变化,采用初始反应速率法获得了可逆二级动力学方程的参数。

7 离子液体催化剂

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐,一般由有机阳离子和无机阴离子组成。常见的阳离子有季铵盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等,阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体是一种新型和绿色环保的酯化反应催化剂,显示出反应速率快、转化率和选择性高、催化体系易于分离等优点,同时还具有低毒性、无环境污染、酸强度可调、可操作温度范围宽(-40~300℃)等诸多特点。

施介华[23]等研制了1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐催化剂,并用傅里叶变换红外光谱、热重分析-差示扫描量热法、正丁胺电位滴定及元素分析等技术对催化剂进行了表征,在合成乙酸乙酯反应中具有较高的催化活性。史娜[24]等考察了1-甲基-3-烷基咪唑硫酸氢盐、1-甲基,3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氧盐等6种质子化咪唑硫酸氢盐离子液体的酸性、溶解性及其对6个酯化反应的催化性能的影响。姚志龙[25]制备了适用于醋酸正丙酯酯化反应的烷基咪唑磺酸盐酸性离子液体催化剂,实验结果表明离子液体pH值只有2左右,但其酯化催化活性高且稳定性好、腐蚀性小、不水解,性能优于Lewis酸催化剂,酯化转化率最高可达97%。

李明[26]等制备了4种吡啶、三乙胺类水溶性离子液体,考察了其催化制备油酸乙酯的活性,结果表明在醇酸物质的量比6∶1,反应温度77℃,催化剂用量8%反应条件下,乙基吡啶硫酸氢盐活性最高,酯化转化率可达95.9%。虞丹[27]等在离子液体[TEA-PS] HSO4的催化下,由马来酸酐和无水乙醇合成马来酸二乙酯,当酸醇物质量比为1∶4、催化剂用量20%, 于115 ℃环己烷作带水剂下反应4h,酯化率达99%。

8 结语

随着生活水平的提高,环境和污染问题日益受到人们的关注,因此,化学反应在工艺设计、操作条件和催化剂方面也都应该考虑环保要求,这就给酯化催化剂的发展提出了挑战和发展机遇。综合考虑催化剂制备难度、酯化反应催化活性及工艺操作便捷程度等因素,杂多酸和固体超强酸催化剂除了可避免液体无机酸存在的设备腐蚀和副产物多问题外,还可在气固相反应体系中连续进行酯化反应,具有反应速度快、催化活性高、易于与产物分离、环境友好等优点,是一种性能优良的酯化反应催化剂。

近几年分子筛催化剂的研发倍受青睐,虽然其具有较好的催化活性和选择性,但失活现象也较为频繁发生,原因主要是在孔道内生成了不易脱附的大分子物质或积碳从而造成堵塞。离子交换树脂在催化酯化反应中已得到广泛应用,但树脂本身不耐高温、易溶胀等缺点及酸强度低的缺陷都限制了应用,因此研究具有高催化活性、高热稳定性和化学稳定性的树脂催化剂成为未来热点和方向。

乙酸的酯化反应教学设计 篇2

一、教材分析

乙酸是第三章第三节“生活中两种常见的有机物”其中的一种，是典型的烃的衍生物。在学生对乙酸初步认识基础上，帮助学生打好进一步学习的方法论基础，同时鼓励学生用学习到的知识解释常见有机物的性质。

酯化反应是高中有机化学中的重要知识点之一，通过对乙酸的酯化反应这一实验的完成，系统的呈现出有机物制备的基本思路、基本方法及基本技能，使学生不断对固有的思维及实验装置产生质疑，在质疑中进行探究，对化学实验的思路及装置持续进行改进，从而优化出一套理念先进的实验体系。同时，通过这一内容的学习，也有利于学生思维能力和学科素养的提高。

二、学情分析

在初中化学中，学生对乙酸已有了初步的认识与了解。学生在学习这一节课之前，已经学习了乙醇的知识以及乙酸的结构和物理性质及乙酸的酸性，初步掌握了学习有机物及其性质的方法。在以上两点的教学基础上，学生通过预习听讲基本掌握本节课的知识，并通过课后习题练习进行能力的进一步提高。而且，在乙醇的内容学习过程中，学生已接触过物质的结构、性质和用途的科学关系，在此节课上学生可继续加以应用。

三、教学目标

1、知识与技能目标

（1）掌握乙酸的酯化反应的化学方程式，理解酯化反应的概念。

（2）从结构的角度初步认识乙酸与乙醇的酯化反应

（3)了解酯化反应在生活中的应用，能结合相关知识解释。

2、过程与方法目标（1）通过操作乙酸的酯化反应实验，提高学生实验观察、实验现象准确描述、分析的能 力。（2）培养学生对知识的分析归纳、总结的思维能力与表达能力。

（3）培养学生提出问题、解决问题的能力。

3、情感态度价值观

（1）通过实验的分组与探究，激发学生学习的兴趣和求知欲望。

（2）通过学习乙酸在生活中的应用，培养联系生活的意识，赞赏化学对人类生活的贡献。

四、教学内容

（1）通过分组实验的过程与结果，讲解本节课内容，乙酸与乙醇的酯化反应，并解答疑问 分析反应方程式，探究酯化反应反应机理。

（2）以科学性为原则，对实验装置进行改进。

（3）本节课的小结。

五、重点难点

（1）教学重点：乙酸的酯化反应。

（2）教学难点：酯化反应的实质。

六、教学方法策略

本节课总体上从生活实际入手，引导学生进行思考分析，深入学习知识点，最后再回到生活的实际应用中。具体使用了一下教学策略： 情境创设法：引导学生去闻摆在面前水果的香味。

（1）问题引入法：通过“水果的香味”的问题引入到本节的学习内容。通过比较贴近生活的问题引入到比较枯燥的重难点内容，可以激发学生的学习兴趣，增加知识的可接受程度。

分组实验法：①通过分组实验可以激发学生的学习兴趣和对这个知识点的好奇心，同时亲自动手，使学生感悟实验中必须遵守的原则与细节。②从学生观察实验现象入手，引导学生分析产生现象的因果关系和本质联系，从而了解学习和研究化学问题的一般方法和思维过程。（2）理论应用到实践：让学生了解自己学习的知识在生活中的应用是十分重要的，既要扎实的掌握学习的知识，更要把学习的知识学会应用的到生活中的，这样的学习才是成功的。（3）新旧知识的联系：本次课是在之前学习了乙醇的知识及乙酸的结构物理性质及乙酸酸性的基础上，所以在课堂上会有许多地方应用到旧的知识点，这样有利于学生对新旧知识的认识和记忆。

七、教学过程

氢”。同理，酯化反应的反应机理 是“酸脱羟基醇脱氢”。

【教师板书】 酯化反应机理： 酸脱 羟基醇脱氢

【教师引导】 请同学们仔细阅读教 材 75 页乙酸乙酯的制备实验内 容。【教师指导】指导学生去做实验。并思考问题：

1、为什么先加乙醇，再加浓硫酸 和乙酸？、浓硫酸在此实验中起哪些作 用？

3、加热试管为什么要倾斜 45°?

4、长导管的作用是什么？

5、饱和 Na2CO3 溶液的作用是什么?、为什么导气管末端要在饱和Na2CO3溶液的液面上？

【分组讨论】 整理出实验现象并引 导学生进行解释。

学生朗读三遍。阅读教材

对试剂的添加顺 学生分工协作完 序、仪器的组装的 成实验。次序及实验中的 注意事项进行分 析与讲解。观察实验现象。

培养学生实验操作 的能力、观察能力 以及解决实际问题的能力。

思考问题。

教师引导

学生讨论并回答

培养学生发现问题、解决问题的能力。

【教师引导学生思考】

1、加热温度过高，副反应多，如 实 验 应 注 意 的 问 学生思考 何解决？ 题和原因。

2、有机反应慢，用时长，如何解 决？

3、有机物使橡胶塞溶胀，但如果 不用橡胶塞又无法打孔，无法连接 多个反应装置，如何解决？

4、反应中如何补充试剂？如何解 决？

5、反应物乙醇随着乙酸乙酯的蒸 出而蒸出，降低了原料的利用率，如何解决？ 【实验改进】 :对课本实验进行改 进。逐一阐述原理。

培养学生的严谨的 学科思想和探究精 神。

【提出新问题】 :如何从平衡混合 为 下 节 课 内 容 埋 学 生 课 下 对 教 材 对课堂进行拓展，物中分离出乙酸乙酯？ 下伏笔。进行预习。激发学生学习的兴 趣。

【教师小结】 现在我们来小结一下 今天所学的内容。本节课我们学习了乙酸的酯化反应，从而得到酯化 反应的概念,酸与醇反应生成酯和 水。还有，酯化反应的反应机理： “酸脱羟基醇脱氢”。今天我们的课就上到这里，下课，谢谢大家

酯化反应中几个问题的讨论 篇3

教材中演示实验时试剂的加入顺序是：乙醇（3 mL）→浓硫酸（2 mL，边加边摇动试管）→醋酸（2 mL）；学生实验时试剂的加入顺序是：乙醇（2 mL）→乙酸（2 mL）→浓硫酸（0.5 mL）。显然，这两种顺序是合理的，但存在着以下两点疑问：

1.为什么是这两种顺序而不是其他？

有资料说“因为无水乙醇中也含有微量的水，若反之操作，将乙醇加入到浓硫酸中，由于浓硫酸的强烈吸水性会放出大量的热，引起乙醇与浓硫酸混合液的暴沸，轻则致使乙醇大量挥发损失，重则出现混合液体暴沸喷出试管口引发灼伤人的严重事故。所以实验中乙酸加入的顺序可提到浓硫酸之前或放到浓硫酸之后，但浓硫酸的加入顺序一定不能提到乙醇之前。”。这种说法似乎有些道理。但笔者对此持怀疑态度，毕竟无水乙醇中水非常少。可能的原因会不会是乙醇与浓硫酸形成醇合物（类似浓硫酸与水之间形成水合物）而放热？因为乙醇分子与水分子一样含有羟基；另外，乙醇发生分子内消去反应时，温度为170℃，此时早已超过乙醇的沸点，但大部分乙醇还是“留”在反应容器中，这是否可以说明乙醇与浓硫酸之间确实存在着某种作用？当然，不管是什么原因，实验事实是乙醇与浓硫酸混合时，若将乙醇加入浓硫酸中，振荡或摇动试管时，因为有大量热量放出，且乙醇密度小于浓硫酸，可能会使液体飞溅。那么，能否采取乙酸→浓硫酸→乙醇的加入顺序呢？实验表明，此种混合顺序对产量影响不大，但实验产物明显偏淡黄色，故演示实验不宜采取这种混合顺序。

2.反应物用量比为何是3∶2∶2？

为了提高产率，往往采用一种反应物过量的方法。资料表明，醇酸比达到1∶1.5或1.5∶1时，产率较高，继续增大比例，酯的产量增加不大，因此采用1∶1.5或1.5∶1的醇酸比对降低实验成本较为有利。中学实验中采用乙醇过量的配比是考虑乙醇成本较小，而工业上采取乙酸过量的配比，是考虑到产品后期处理工艺的难易。当乙醇过量时，馏出液中除酯外还有大量的乙醇，因酯、水、醇三者之间能形成二元及三元共沸物，所以很难用蒸馏的方法分离；而当乙酸过量时，粗产品中残留的酸与酯的沸点相差较大，可通过蒸馏方法将其分离。至于浓硫酸用量，作为催化剂，只需少量即可。学生实验中浓硫酸用量为0.5 mL，用胶头滴管慢慢滴加10滴即可，有效地减少了反应物混合时可能发生的危险。但酯化反应中的浓硫酸还有吸水作用，且当浓硫酸用量与乙酸的量相当时，产率较高，再加过量的浓硫酸会出现碳化现象，反而影响产物的产量。故反应物用量比为3∶2∶2。

二、加热方式的选择

中学教材中酯化反应实验是直接加热，能否采取其他加热方式？仔细分析实验中加热的目的，会发现这里的加热不仅是加快反应速率，也是为了将产物蒸出，以促进平衡正向移动而提高产率。实验装置中倾斜45°角的大试管不仅是反应发生装置，也类似一个蒸馏烧瓶，而装置中长导管就起着空气冷凝的效果。资料表明，该反应混合溶液处在较低温度时，乙醇与乙酸主要发生酯化反应，温度保持在60℃～70℃即可；若为了蒸出酯，温度可保持在120℃左右，此时主要副产物是乙醚；温度升高至170℃时，乙醇发生消去反应生成乙烯，并且碳化现象将会加重，混合液会变黄或棕色，甚至变黑，同时因为浓硫酸的强氧化性，会有CO、SO2等气体生成。因此仅从反应发生的角度来看，可以采用60℃～70℃水浴加热；也可采用90℃左右的水浴加热以蒸出酯。而且，因为水浴加热均匀，易于控制温度，还具有减少乙醇、乙酸挥发，有效减少碳化、防止暴沸等优点。大学有机实验中一般采用恒温电热套或油浴进行加热。为提高产物产量，无论是哪种加热方式，开始阶段温度可低一些，以减少反应物的挥发；反应后期温度要高一些（高于酯的沸点，一般在120℃左右），以将产物蒸出。

三、是否需要加入沸石

中学教材上未提及是否加沸石，但很多资料上说为了防止暴沸，应该添加少量沸石或碎瓷片。实验表明，用酒精灯加热时，反应液受热很快，不加沸石时沸腾比较剧烈，加入沸石则不会出现暴沸现象；而采用水浴加热可以较好地控制温度，受热也比较均匀，一般不会暴沸，可不加入沸石。另外，有资料表明，若在反应混合物中加入碎瓷片，产生乙烯气体的速率显著加快，降低了乙酸乙酯的产量。原因可能是在乙醇、乙酸、浓硫酸的混合物中，硫酸既可与乙醇作用生成钅羊盐而产生碳正离子，也可与乙酸作用形成钅羊盐使羧基上的碳原子带有更高的正电性，在这些“中间体”物质中，若有碎瓷片（Al2O3）存在，碎瓷片表面上的铝离子可促进由醇生成的钅羊盐迅速转化为乙烯，从而抑制了由乙酸产生的钅羊盐与乙醇作用生成乙酸乙酯的过程。因此，由于中学化学乙酸乙酯制取实验中反应物用量较小，可不加入碎瓷片来防止暴沸，而通过控制加热温度来防止暴沸；而大学有机化学实验中反应物用量较多，可使用沸石来防止暴沸。

四、浓硫酸作用是什么

通常情况下，酯化反应的反应速率很慢，即使加热也很慢，况且加热的温度也不能过高，故应加入催化剂。而作为催化剂，硫酸用量其实只需很少（几滴即可），且对浓度没有要求（酯水解使用的催化剂就是稀硫酸）。因为催化剂能成千上万倍地加快化学反应速率，很快就能使反应达到平衡。酯化反应实验中之所以加入了较多的浓硫酸（演示实验2 mL），其目的是实现其第二个作用——吸水剂，以促进酯化反应的平衡向生成酯的方向移动。

即浓硫酸有两个作用：一是起催化剂作用，二是吸水作用。那能不能说有脱水作用呢？中国大百科全书出版社翻译的《苏联百科词典》（1980年版），其中词条“脱水作用”有这样一条定义：“从化合物中除去水的过程，与水合作用相反。用于由酸制酸酐、由结晶水合物制无水盐、由乙醇制乙烯等”。因此，浓硫酸使乙酸与乙醇分子间脱水不能称为脱水作用。

五、为何要防倒吸

各种资料都说导管末端在液面上是为了防止倒吸，但解释却不相同，比较多的解释是因为导出的气体包括乙醇、乙酸蒸气，而乙酸、乙醇易溶于水，可能会引起倒吸。但是，蒸出来的气体主要成分是乙酸乙酯（前文已经说明，乙醇、乙酸与浓硫酸之间存在着某种作用，故蒸出来的不多），它不易溶于水。所以这种说法不靠谱。实际上，演示实验过程中，因为是直接加热，必须要控制温度不过高，即不能持续地用大火加热；而此时，由于乙酸、乙醇、乙酸乙酯等蒸气均易液化，可能会使装置内压强迅速下降。因此，导管末端在液面上是为了防止加热不匀而引起倒吸。

六、饱和碳酸钠溶液能否用其它试剂替代

饱和碳酸钠溶液的作用是中和乙酸，溶解乙醇，降低酯的溶解度，有利于分层，增强观察效果。那么，能否采用碱性更弱的饱和碳酸氢钠溶液或碱性更强的NaOH溶液？这就要明确饱和碳酸钠溶液之所以能够降低酯溶解度的原因：一是由于溶解了碳酸钠，水层极性增大，使酯与水层间极性差别增大，降低了溶解度，二是低级酯类密度一般小于水，增大水层的密度，利用物理性质达到二者分离的目的。而碳酸氢钠的溶解度较小（20℃，9.6 g），若采用饱和碳酸氢钠溶液进行实验，不仅不利于酯与水的分层，蒸出来的乙酸还会与碳酸氢钠溶液反应生成气体，不利于分层以及实验现象的观察。有研究表明，可以采用稍高或等于15%的NaOH溶液替代饱和碳酸钠溶液，能够达到同样效果。因为温度低于50℃时，酯的水解速率很慢，肉眼几乎观察不出有水解现象。

七、同位素示踪中O-18能否出现在乙酸分子中

乙酸与乙醇反应无法通过化学分析法确定其断键规律，故采用同位素示踪法证明，即：

CH3COOH+H18OCH2CH3浓硫酸

CH3CO18OCH2CH3+H2O

但有些资料上却出现了将O-18放在乙酸分子中，这是错误的。因为乙酸与乙醇酯化反应的机理如下：

由上述机理可知，若将O-18放在乙酸分子中，在“氢离子转移”中O-18进入酯与进入水的机会是等同的，会导致酯和水两种产物中均有O-18，故O-18只能放在乙醇分子中。

（收稿日期：2014-12-08）

酯化反应器 篇4

自从1979年日本Hino[9]合成出了SO,2/MxOy型固体超强酸,人们对其不断的改进,成功的合成了许多新型种类固体超强酸。其中以SO42/MxOy和S2O82/MxOy固体超强酸为主,但发现此类催化剂酸性中心易流失、结构不稳定、反应界面小、比表面积小、传质阻力大等问题,严重影响了固体酸催化剂的发展[10]。因此,如何进一步的提高催化剂的稳定性和活性,进而改善催化剂的催化性能一直是国内外学者的关注,研究者对磁性催化剂的改性做了大量的研究。

1 磁性固体超强酸的催化模型

磁性固体酸是一类在固体超强酸的基础上成功弓入磁性基质的新型超强酸。例如:SO42-/MxOy型固体超强酸中同时存在L酸中心也有B酸中心,正是两者的协同作用才形成了超强酸的特征,SO42-/MxOy型酸中心是SO42-的表面配位吸附,由于S=O共价键的诱导效应,使M-O键上的电子云强烈偏向氧原子,从而能使金属原子M带有大量的正电荷,吸电子能力增强,成为强的L酸位;当催化剂吸水后,开始吸附水分子中的电子,使L酸位减少,在干燥和焙烧的过程中催化剂中的水分子发生解离吸附后产生质子酸中心(B酸位)[11,12]。SO42-/MxOy型固体超强酸表面不仅有H+质子酸中心.而且还有L酸中心,酸催化乙酸正丁酯模型如图:

首先首先乙酸分子在固体酸的质子攻击下,使乙酸分子中C=O发生质子化,使羧基上的电子云强烈的偏向氧原子的方向,从而导致羧基碳上缺电子，带有更多的正电荷,更加有利于醇分子攻击。其次正丁醇分子亲核攻击,形成四面体中间产物,又由于四面体中间产物的结构不稳定,因此会继续进行分子重排反应,重排完成后会继续进行脱水反应，而质子则被转移出来,酯化反应完成。

2 磁性固体酸的改性

2.1 引入金属或金属氧化物

单组份的磁性固体酸催化剂中,在反应初期具有良好的催化性能,但随着反应的持续进行尤其在较高的温度的反应中,在与系统内的水或水蒸气接触后,活性组分S042-易流失,造成催化剂的酸中心减少,酸强度减弱,催化剂寿命降低。研究表明,在磁性固体酸中引入金属或金属氧化物有利于提高催化剂的稳定性,增强机械强度,延长催化剂的使用寿命。然而并不是所有的氧化物都能合成固体超强酸,不仅与氧化物的电负性和配位数密切相关,还与氧化物的品态有关。

杨树等[13,13]成功的制备了不同Zr、Al原子比的SO42-/ZrO2-A12O3复合固体超强酸,将其用于催化乳酸丁酯的反应中,以Zr:Al=1:2的催化性能最佳,催化活性远优于ZrO2超强酸催化剂。酯化反应的最佳工艺条件为:酸醇摩尔比为1:3,催化剂用量为乳酸质量的10%,反应时间2～2.5h,酯化率达96.9%。该催化剂具有制备操作简单、催化活性高、环保、可重复使用的优点。

夏勇德等人[14]以SO42-/Fe3O4为基体引入A12O3,制备了SO42-/Fe3O4-A12O3型固体超强酸。将该催化剂应用于甲苯苯甲酰化反应,结果表明:A12O3的引入有利于延迟基体氧化物的晶化,SO42-/Fe3O4-A12O3(15%)的比表面积为115.6 m2/g,远大于SO42-/Fe3O4的63.7 m2/g,不仅使催化剂表面酸性增加,而且催化剂的强酸位中心增加,催化活性高于SO42-TiO2。

吴春华[15]采用沉淀法制备出了磁性纳米固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-Fe3O4,用TEM、IR、XRD进行了表征,表明催化剂为纳米结构,并具有一定磁性。将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应,此催化剂最佳制备条件为:浸渍液硫酸的浓度为0.5mol/L、焙烧温度为400℃、焙烧时间为3h、Ti、Fe的摩尔比为70:1。此催化剂在α-蒎烯异构化中,最佳反应温度130℃±2℃、反应时间3h、催化剂用量3%,转化率达88.6%,莰烯的选择性达到55.1%,其催化性能优于液体酸催化剂。

2.2 引入过渡金属

梅长松[16]等制备了钴基磁性固体超强酸来替代硫酸用于酯化反应,并对反应的工艺条件进行了优化。结果表明磁性物种的引入对催化剂的催化活性有一定影响。随着磁性物种含量的增加,催化剂的催化活性有所提高,当磁性物种含量为44%时催化转化率达最高值97.31%,磁性物种继续增加,转化率反而下降。磁性固体超强酸催化剂的回收率达85%,回收性较好。

张密林[17]等首次制备了SO42-/Co0.5Fe2.5O4-ZrO2磁性固体超强酸,采用TEM、DTA、XRD和FTIR等手段考察了磁性基质对ZrO2的晶化温度、粒子大小与结构的影响。研究了磁性固体超强酸的催化性能、回收率、催化剂的寿命和磁性。结果表明,引入Co0.5Fe2.504磁性基质不但赋予催化剂以磁性,而且在固体超强酸形成过程中延迟了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,有助于稳定样品表面的含硫物种,磁性固体超强酸对酯化反应具有较高的催化活性,可活化再生,并保持磁性。

2.3 引入多组分氧化物

为了改进单一组分的磁性固体超强酸的酸强度和催化性能,制备了多组分复合型磁性固体超强酸。根据多组分复合氧化物的酸强度和金属离子的电负性成线性关系,即电负性越大,酸强度越高。

王君[18]用化学共沉淀法制备了一系列SO42-/ZrO2/Fe3O4/A12O3磁性固体超强酸,利用XRD、IR、TG-DSC、VSNM、TEM及HRTEM等手段对样品结构进行了表征。结果表明,引入一定量的Fe304和A12O3有利于四方晶相ZrO2(t)结构的稳定;Fe3O4超细粒子的引入,使固体超强酸具备了超顺磁性;HRTEM结果显示ZrO2晶体生长趋向于ZrO2(t)的[101]方向,其(101)晶面间距为d(101)=0.29 nm,与XRD衍射结果一致。Hammett指示剂测得样品SZA-20-200-800酸强度(H0<-13.8)最强,酸性大于浓硫酸(HO=-11.9)。

蒋金龙[19]以凹凸棒石(PAL)黏土为载体,利用共沉淀法制备了SO42-/ZrO2/Fe3O4/PAL固体酸催化剂。通过X射线衍射、透射电子显微镜、能谱和超导量子干涉仪对催化剂进行了表征,并用于催化乙酸正丁酯的反应,考察了Fe3O4、ZrO2含量和煅烧温度对催化剂活性的影响。结果表明SO42-/ZrO2/Fe3O4/PA L固体酸催化剂具有较高的催化活性和较强的磁性能,磁性材料的引入提高了催化剂活性,对乙酸正丁酯的合成反应活性高达89.26%,使用4次后其酯化率还能达到74.53%。

2.4 引入分子筛

研究表明,引入分子筛可以使催化剂具有介孔结构,能显著的增加催化剂的比表面积和提高催化剂的稳定性。

Rostamizadeh等[20]发现磁性材料(Fe3O4)-MCM-4无法直接与氯磺酸进行磺化反应,于是将其在450℃下煅烧转化为其稳定形式(α-Fe2O3)-MCM-41后,与氯磺酸反应一步制得了磁性固体酸(α-Fe2O3) MCM-41-SO3-H。将催化剂用于N-芳基-2-氨基-1,6-萘啶的合成,其活性明显高于其他常用磺酸基催化剂,反应后用外加磁场可使催化剂快速的从体系中分离出来,并且发现催化剂重复使用5次活性基本不变,表明了该催化剂的重复性能和稳定性较高。

3 磁性固体超强酸催化剂的失活与再生

SO42/MxOy和S2O82/MxOy型磁性固体超强酸具有强酸性,正是因为催化剂表面上的硫以最高价态存在[21],催化剂失活的原因可分为以下几类:(1)在酯化反应中,体系内易产生水或水蒸气与活性组分S2O82-或SO42-接触,使催化剂表面上的活性组分S2O82-或SO42-流失,从而导致催化剂的酸中心减少,酸分布不均,使酯化反应不充分[22,24],酯化效率降低:(2)在均相体系中,反应体系遵循简单的一级或多级反应动力学;然而多数的反应体系均属于非均相体系,在非均相体系中,例如液-固体系中,包括反应物从液相主体扩散到催化剂外表面,再沿催化剂外表面扩散到催化剂的内表面,并且在催化剂的内表面发生吸附并发生反应,而反应产物是从催化剂的内表面上发生脱附并逐渐扩散到催化剂的外表面,再由催化剂的外表面扩散到液相主体中,忽略内外扩散的影响,反应物和产物在催化剂表面发生吸附、脱附和表面反应,易使体系中的杂质沉积在催化剂的活性中心上造成积碳,从而使催化剂表面的酸中心被覆盖,酸中心数目减少,催化活性降低:(3)在反应中,醇分子做为一类亲核基团将进攻超强酸中心,与活性中心结合,导致在后续反应中催化剂表面的硫物种数目减少,从而使催化活性降低;(4)在反应的过程中,S2O82-或SO42-易于反应体系中物质反应,以SOX从体系中分离,是硫以低价态存在,硫与金属氧化物的配位结构发生变化,从而使催化剂的酸强度降低,催化性能降低[25];(5)在化学反应中,如果反应体系产生的水不能迅速分离,就会使超强酸的L酸位减少,使L酸量和B酸量比例失调,协同效率降低,催化剂的活性降低。

催化剂再生的方法主要包括:针对活性组分S2O82-或SO42-易流失的问题,可以通过重新洗涤、干燥和酸化补加酸性位,增加酸中心;针对催化剂表面易积碳,可通过高温焙烧的方法,可以使催化剂表面积碳脱除,使酸性位增多,催化剂的催化活性提高。

4 结论

酯化废水的处理方法浅析 篇5

1 国内外酯化废水处理方法对比

1.1 国外的酯化废水处理技术

西班牙Catalana de Polimers公司在处理PET生产中产生的酯化废水时, 由于该公司主要产生两类废水即酯化废水和纤维废水, 其排放量约为10 t/d, N、P浓度低于2 mg/L, 主要使用厌氧间歇处理方法, 这种方法处理后的废水, COD去除率可高达91%和76%, 其中该公司在巴塞罗那规划建设的UASB酯化废水处理设施, 其反应器体积为600 m3, 可以除却每千克COD产甲烷0.5 m3, COD的消除率较为稳定, 且可达到90%以上。

土耳其某化工厂家在处理酯化废水时, 其相应的COD值分别为180 g/L、210 g/L、230 g/L, 对应的pH值均为2.3。公司使用蒸馏工艺首先将原水的COD进行降低到40 g/L, 使用普通活性污泥和Fenton氧化法进行处理, 并比较二者之间的差距, 经过分析发现, 使用第一种方法即生物法, 处理蒸馏过的酯化废水与生活污水的混合物, 在进行稀释后等待10天后, 用较低的污泥负荷才能去除大约七成的COD, 但采用第二种方法即Fenton氧化法时间仅需一天且COD去除率可以达到67%。

1.2 国内酯化废水的处理方法

国内的酯化废水处理方法主要参照国外的同类企业的做法, 在技术引进消化吸收的基础上, 进行了一定的技术和工艺的优化, 其典型代表有以下几方面。

(1) 辽阳化纤公司在处理酯化废水时, 采用FBOF技术, 即通过浮选、生物过滤、臭氧催化氧化、过滤进行酯化废水的处理, 对二沉池的出水开展进一步的处理, 使得出水COD浓度可低至13 mg/L, 出水的浊度可低至0.35 mg/L, 所含油量低至0.26 mg/L, 总铁离子含量降低到0.025 mg/L, 所处理后的污水可以符合循环冷却水补充水的标准。

(2) 天津石化公司在处理酯化废水时, 使用“接触氧化、纯氧曝气”技术进行处理, 其年处理能力可以达到20万t左右, 首先将多种生产污水进行中和配比然后进行接触氧化, 再次进行混合后进行纯氧曝气, 通过这种技术处理后COD可以降低到100 mg/L以下, 去除率高达92.9%, 通过连续四次曝气后可以充分利用氧气, 利用率可以达到87%～91%, 所需氧气大概为1.2 m3/t。

(3) 洛阳石化化纤厂所产生的废水主要是PTA和PET混合的废水, 在处理时使用两次曝气、活性炭吸附技术, 进水COD在7～9.5 g/L之间, PTA废水在pH值为3.5～4之间, 在经过沉降后与PET废水进行混合, 经过预处理将污水中的TA等杂物去除, 这种方法对于有效降低COD较为有效, 再进行二级曝气后, 最终COD的除却率可高达90%～96%, 排放标注可以符合国家一级标准。

2 酯化废水处理技术的合理选择

根据上述对国内外酯化废水处理技术的概述可以得知, 生物法处理方法成本较低, 但占地面积较大, 所需时间较长, 对技术的操作要求较高。对于生物处理方, 单独使用厌氧或单独使用好氧方法很难获得较好的处理水质, 但如果先使用厌氧技术进行废水处理, 降低其浓度, 使废水的生物进行降解, 然后再使用好氧技术, 可以不用因使用成本较高的纯氧曝气带来的成本压力, 并降低污泥产量, 这种混合方法被国内大多数新开的化工企业所采用。

3 实际设备运行时应注意的事项

化工企业的酯化废水处理装置在运行时由于某些原因会出现一定的设备、电气或工艺故障, 同时由于需要年检修等, 这些因素都会影响设备的正常运转, 造成一定时间内的处理停止, 有的甚至增加废气及废水的排出;在污水处理过程中, 设备在连续运行中出现的临时故障也会影响废水的正常处理。因此要注意以上特殊或异常的生产故障, 采取必要的故障排除措施, 确保废水安全处理。

(1) 避免开停车过程及故障处理过程对废水排出的影响, 在工序控制方面, 要选择恰当的酯化压力, 酯化反应压力控制在210 kPa, 时间控制在4～5 h内, 使得酯化废水的COD浓度不超过4万mg/L。其次要严格控制工艺塔压力, 否则会由于压力失控将阀门泄压导致大量的乙二醇进入废水处理系统, 造成废水处理压力。再次, 要及时调整尾气洗涤剂蒸汽汽提工艺, 控制尾气洗涤工序后的顶部气体排放, 建设可凝性气体的排放, 避免超标排放。

(2) 防止废水治理设施出现的故障问题, 对其过程进行优化。首先要严格控制厌氧反应的反应温度, 在冬天时要注意保温还可以通过混合水池蒸汽加热的方式减轻厌氧罐的供热压力, 控制好温度, 对其精度进行控制。其次, 要注意厌氧出水的回流使用厌氧顶部出水部门回流进入厌氧罐的方法, 可以提高其罐内的污泥浓度, 降低进水浓度, 增大进水量, 确保设施内水流的均匀分布, 防止断流。

(3) 正确控制污泥负荷。为了确保整个厌氧过程的平衡, 防止pH值下降, 对进水负荷要进行恰当控制, 不能过高, 使得污泥负荷保持较低的水平。

(4) 及时排出沼气, 厌氧处理过程会产生沼气, 沼气的作用可以促其污泥与污水混合, 起到搅拌作用, 但也会使污泥浮起, 使得浮渣产生及出水中含有悬浮物, 使水质变差, 因此需要设置三相分离器, 将沼气引出。

4 结语

在实际的酯化废水处理中, 要根据实际状况, 选择恰当的处理方法和工艺, 不断研发先进的处理工艺和技术, 提高酯化废水的处理力度。

参考文献

[1]陈朝东, 张志强, 赵谊颂.工业水处理技术问答[M].化学工业出版社, 2007.

[2]田崇.国内外聚酯生产废水处理技术的进展[J].纺织导报, 2010 (11) .

[3]任美洁, 宋永会, 曾萍, 等.脉冲电絮凝法处理黄连素制药废水[J].环境科学研究, 2010 (7) .

酯化实验催化剂的改进 篇6

酯化反应是有机化学及有机化学实验教学的重要内容,通过这类反应可以合成一系列具有应用价值的羧酸酯。羧酸酯是一类重要的化工原料,广泛用于增塑剂、溶剂、香料、制药中间体、农用化学品等[1]。我们现在使用的高校教材《有机化学实验》[2]中关于羧酸酯的制备安排了四个实验,其内容均为由羧酸或羧酸衍生物和醇在浓硫酸催化下酯化得到羧酸酯,用浓硫酸性作催化剂有腐蚀性大,使用不安全,反应不易控制,副产物多,乙醇利用率低,废液污染环境,与绿色化学理念不符等缺点。工业生产上传统的酸性催化剂大多是矿物酸和酸,这些催化剂不仅使用后处理起来比较麻烦,对设备有腐蚀作用,而且废酸的排放对环境造成严重污染[3]。采用功能高分子作催化剂:使用方便,对设备零腐蚀,催化剂可重复利用等优点引起了国内外化学工业以及催化剂专家的特别关注。为了让学生及时了解和掌握酯化反应[4]的最新研发进展,我们向学生布置了检索“酯化反应中催化剂的种类及性能比较”的作业;着重开设了以阳离子交换树脂为催化剂的酯化反应实验,并与浓硫酸催化酯化反应进行比较,使学生拓宽了知识面、感受到新方法的优点,激发了学生主动学习的积极性。

2 实验部分

2.1 主要试剂及仪器

试剂:冰醋酸,无水乙醇,浓H2SO4,离子交换树脂,饱和碳酸氢钠,饱和食盐水,无水硫酸镁,以上试剂均为化学纯。

仪器:102G型气相色谱仪(上海分析仪器总厂),分析条件:检测器:热导池,桥电流150m A,担体:白色硅藻土-102;固定液邻苯二甲酸二壬酯(质量比15%),GDX-104,0.5m(装于柱后部);柱温100℃,载气:氢气,气化室温度150℃,进样量2u L。

2W型阿贝折射仪(贵州新天仪器厂),550型富利叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)。

2.2 实验方法

在100m L圆底烧瓶中加入14.3m L冰醋酸、23m L乙醇,及一定量的离子交换树脂(先用4%盐酸浸泡24 h后,再用去离子水洗至呈中性,自然凉干备用),或在摇动下慢慢加入7.5m L浓硫酸,混合均匀后加入几粒沸石,装上回流冷凝管。在水浴上加热回流0.5h。稍冷后,改为蒸馏装置,在水浴上加热蒸馏,直至无馏出物馏出为止,得粗乙酸乙酯。残留物用于回收树脂,馏出物用饱和Na H-CO3中和至中性,分液漏斗分出有机层,依次用10m L饱和食盐水,10m L饱和Ca Cl2洗涤,弃去下层液体,酯层转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥后,水浴蒸馏,收集73℃~78℃馏分。

2.3 产物分析

按上述方法合成的产品为无色透明液体,折光率nd20=1.3733,与文献[1]值符合。经红外光谱分析(液膜法),主要特征吸收峰为:2981cm-1、2911cm-1、1740cm-1(C=O伸缩振动)、1577cm-1、1431cm-1、1373cm-1、1239cm-1(C-O-C的伸缩振动)、1093cm-1、1047cm-1(C-O-C的伸缩振动)、930cm-1、785cm-1。1373cm-1(CH3的弯曲振动),与标准谱图一致;产品的纯度通过气相色谱确定,乙酸乙酯保留时间与文献值[1]一致。证明产物为乙酸乙酯。

3 结果与讨论

3.1 不同催化剂的催化性能比较

按上述方法分别以离子交换树脂和浓硫酸作催化剂进行对照实验,结果见表1。实验结果表明,离子交换树脂可以替代浓硫酸进行酯化反应,产率较高。而离子交换树脂作催化剂时,产物纯度高,醇酸消耗量小,乙醇利用率高。

3.2 催化剂用量对酯化反应的影响

按照制备方法进行操作,14.3m L冰醋酸、23m L乙醇,加入树脂催化剂,反应时间30min,考察催化剂用量对酯化反应的影响,实验结果见表2由表2可知,随着催化剂用量增加,乙酸乙酯产率增加,当催化剂用量达到5.0g时,产率达最大值,再增加催化剂用量,产率没有提高,故催化剂用量以冰醋酸质量的1/3为最佳。

3.3 反应时间对酯化反应的影响

取14.3m L冰醋酸、23m L乙醇,5.0g催化剂,反应不同时间,比较反应时间对乙酸乙酯产率的影响,结果见表3由表3可知,反应时间对酯化反应影响明显。随反应时间的增加,产率增大,反应到30min,反应结束,产率达最大值。

3.4 催化剂的重复使用性

第一次反应条件:14.3m L冰醋酸、23m L乙醇,5.0g催化剂,水浴加热回流30min后,待蒸馏完成,停止加热,剩余物经分离,催化剂未作处理直接加入反应物,依次进行下一次实验,来考察催化剂的重复使用性,实验结果见表4由表4可知,催化剂经连续使用5次,产率下降。说明催化剂在使用5次后,催化活性逐渐降低。

由实验结果可知,当醇酸比为1.5:1.0,催化剂用量为5g,反应时间30min,,乙酸乙酯的产率达59.1%;离子交换树脂催化剂可连续使用5次保持产率不变,能够降低实验成本,简化实验操作,减少污染排放。本实验方法具有推广意义。

参考文献

[1]刘明.乙酸乙酯的市场需求与生产方法[J].化学工程与技术,2004(10):54-55.

[2]兰州大学等五校编.有机化学实验(2版修订本)[M].北京:高等教育出版社,1994.4(2008重印).

[3]刘浩,刘雷,曾哲灵,等.离子交换树脂型催化剂在酯化反应中的应用[J].江西科学,2008,(4):658-660.