纤维素纳米纤维

关键词：

纤维素纳米纤维（精选十篇）

纤维素纳米纤维 篇1

笔者已开展了细菌纤维素对重金属的吸附机理研究[9], 并制备了新型的烯丙基胺-细菌纤维素吸附剂[10], 探索了其在水处理领域的应用。但由于细菌纤维素分子上存在大量的羟基而易形成氢键, 使得细菌纤维素不能够溶于一般的溶剂中, 成型加工相对困难[11]。为此, 选择1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物 (AMIMCL) 作溶剂, 以实验室自制的BC[12]为原材料, 开展BC的静电纺丝研究, 以期制得细菌纤维素纳米纤维, 并为其应用创造条件。

1 实验

1.1 材料与仪器

氢氧化钠, 无水乙醇, N, N-二甲基甲酰胺, 均为分析纯;细菌纤维素, 自制;1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐, 上海成捷化学有限公司。

DZF-6050真空干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司;HJ-6A数显恒温磁力搅拌器, 金坛市华城开元实验仪器厂;DW-P303-1ACFO高压电源, 东文高压电源有限公司;YYS-100E光学显微镜, 上海仪圆光学有限公司;XL30扫描电镜, 飞利浦公司;D/MAX220PC型X射线衍射仪, 日本理学。

1.2 静电纺丝装置

图1为静电纺丝实验装置图, 其中的纤维素丝收集器为自行设计的不锈钢滚筒, 其直径为6cm, 高为8cm, 有20根不锈钢丝 (Φ0.5mm) 均匀分布在滚筒表面。

1.3 纺丝液的制备

将BC在一定浓度的氢氧化钠中活化2h, 经除盐水和乙醇清洗后于70℃真空干燥3h, 备用;取一定量活化的BC加入到2g AMIMCL中, 100℃加热搅拌至完全溶解, 得到BC的离子液体溶液;添加一定质量的二甲基甲酰胺 (DMF) 于BC的离子液体溶液中, 在室温下连续搅拌数小时, 至DMF与BC/AMIMCL溶液充分混合, 得到淡黄色澄清溶液。

1.4 纳米纤维的制备

在室温下将纺丝液置于配有内径0.5mm金属针头的注射管中, 以纺丝液为正极、收集器为负极, 控制环境湿度, 调节电压及喷丝头与收集器表面的距离, 进行静电纺丝;纺丝结束后, 将制得的纳米纤维浸泡在无水乙醇中以除去其表面的离子液体, 40℃真空干燥2h。

2 结果与讨论

2.1 BC质量分数对静电纺丝的影响

BC的质量分数影响溶液的粘度, 进而影响着静电纺丝纤维的形貌。溶解过程中, 若BC质量分数大于5%, 则溶液的粘度大, 溶解不彻底, 不能纺丝;而BC的质量分数不大于5%时, 能完全溶解, 可以纺丝, 所以实验确定最大质量分数为5%。因此, 配制不同质量分数的BC/AMIMCL溶液, 在AMIMCL与DMF质量比为1∶2条件下考察静电纺丝效果, 结果如表1所示。

由表1可知, 随着BC质量分数的增加, 纺丝液的粘度增大、流动性变差, 而静电纺丝过程变得连续, 这说明纤维的形成需要一个合适的BC浓度。图2为AMIMCL与DMF质量比为1∶2、BC的质量分数分别为3%和5%时的静电纺丝效果图。由图2可知, 当BC质量分数为3%时, 由于纺丝液粘度较小, 纺丝后的纤维最终收缩成液滴;而将BC质量分数增至5%, 则取得较好的纺丝效果, 据此确定纺丝液中BC的质量分数为5%。

2.2 DMF添加量对静电纺丝的影响

在BC/AMIMCL体系中, 即使BC的质量分数较低, 离子液体的溶液也具有较高粘度, 所以BC/AMIMCL溶液直接纺丝比较困难[13]。为此, 在BC/AMIMCL溶液中加入助溶剂DMF以降低溶液的粘度和表面张力。在BC质量分数为5%的条件下, 考察DMF添加量对静电纺丝的影响, 结果如表2所示。

由表2可知, 当AMIMCL与DMF的质量比为1∶1时仅能产生少量的丝, 这是液滴在电场区域内不能完全扩张所致;当AMIMCL与DMF质量比为1∶2.5时, 纺丝液粘度适中, 能连续得到大量的纤维素纤维, 静电纺丝效果最佳;而二者质量比提高至1∶4时, 溶液粘度的降低, 导致纺丝液以液滴的形态下落。BC质量分数为5%条件下, 不同DMF添加量的纺丝效果如图3所示, 通过光学显微镜观察, 丝的节点较少, 直径约800nm。

2.3 收集方式和环境湿度对静电纺丝的影响

收集方式对静电纺丝所得纤维的形貌有重要影响, 图4中 (a) 、 (b) 为BC质量分数5%、AMIMCL与DMF质量比1∶2.5条件下, 分别采用铁网收集后用乙醇浴凝固、铁网浸于乙醇浴中直接收集并凝固所得到的静电纺丝纤维的形貌, 由于离子液体粘度大、纤维易收缩等, 纤维的粘连现象严重。为此, 采用滚筒收集方式, 图4 (c) 为滚筒转速500r/min条件下的效果图。由于滚筒高速旋转可使细丝有序排列, 因而减少了粘连现象发生。收集过程中, 若滚筒转速过小, 则纤维的有序性不强;若转速过大, 则易造成纤维的断裂。研究表明, 控制滚筒转速在500r/min左右, 可使纤维在可承受拉力范围内呈较有序排列。

实验过程中发现, 静电纺丝效果还与环境湿度有关, 适量的水蒸气能够使纤维在喷射过程中凝固, 有利于保持一定形态。研究表明, 在BC质量分数为5%、AMIMCL与DMF质量比为1∶2.5的条件下, 保持湿度在60%~80%范围内可获得较好的静电纺丝效果。

2.4 电压对静电纺丝的影响

表3为电压对静电纺丝的影响。由表3可知, 若电压低于10kV, 则电场力太小不足以克服表面张力, 此时纺丝液多以液滴的形式下落而不能被拉成丝;若电压过高, 会导致喷丝口温度升高, 造成堵塞;本实验的最佳电压为23kV。不同电压的纺丝效果如图5所示, 通过光学显微镜观察比较, 电压为23kV时纤维素丝的形貌最佳, 直径约800nm。

2.5 固化距离对静电纺丝的影响

表4为固化距离对静电纺丝的影响。从表4可知, 当距离为12cm时, 能够产生大量的纤维素丝;若固化距离过小, 由于离子液体的不挥发性, 纺丝液凝固时间不足, 产生的丝量少;若固化距离过大, 电场强度将变小, 导致成丝拉力过小, 喷射的丝较粗甚至无丝喷出。不同固化距离的纺丝效果如图6所示, 在固化距离为12cm时, 纤维素丝节点较少, 且产生的丝较多, 纤维素丝的直径为500~600nm。

2.6 BC静电纺丝样品的表征

在BC质量分数5%、AMIMCL与DMF质量比1∶2.5、湿度80%、电压23kV、固化距离12cm条件下进行静电纺丝, 并对收集到的样品进行表征。

2.6.1 样品的SEM分析

静电纺丝样品扫描电镜分析结果如图7所示。图7 (a) 为放大50倍的纺丝效果图, 纤维素丝呈有序排列;由图7 (b) (2462倍) 和 (c) (20000倍) 可清晰地看出, 纤维素丝的表面光滑无节点, 未出现粘连现象, 纤维素丝的直径为500~800nm。

2.6.2 样品的XRD分析

BC和BC静电纺丝样品的XRD分析结果如图8所示。由图8可知, BC的谱线在2θ为14.5°、22.5°处有2个波峰, 而这2个波峰为Ⅰ型纤维素的特征峰, 因此可以确定自制BC的晶体结构为纤维素Ⅰ型;由BC静电纤维丝样品的XRD谱线可以看出, BC经离子液体溶解并纺丝后无XRD特征峰, BC的结晶度下降, 这是由于BC溶解在AMIMCL中, 其分子内和分子间的氢键遭到破坏, 快速凝固阻碍了纤维素链的重结晶, 而BC经溶解再生处理后, 其结构极易转变为纤维素Ⅱ型[13], 因此, 得到的BC静电纺丝样品为纤维素Ⅱ型。

3 结论

以实验室自制的细菌纤维素为材料, 选择AMIMCL为溶解体系, 通过添加助溶剂DMF降低溶液粘度, 利用静电纺丝技术制备了细菌纤维素纳米纤维。研究表明, 在BC质量分数为5%、AMIMCL与DMF质量比为1∶2.5、电压为23kV、固化距离为12cm、湿度60%~80%的条件下, 制备了连续、无节点的细菌纤维素纳米纤维。SEM及XRD分析表明, 制得的细菌纤维素纳米纤维直径为500~800nm且表面光滑;自制BC的晶体结构为纤维素Ⅰ型, 而BC经离子液体溶解并静电纺丝后其结构转化为纤维素Ⅱ型。

摘要：利用静电纺丝技术, 以实验室自制的细菌纤维素 (BC) 为原材料, 选择室温离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物 (AMIMCL) 为溶解体系, 制备出细菌纤维素纳米纤维。实验中通过添加助溶剂N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 降低纺丝液的粘度, 并设计了转动的滚筒收集器, 考察了BC质量分数、DMF的添加量、电压、固化距离等因素对静电纺丝的影响, 利用光学显微镜、扫描电子显微镜 (SEM) 以及X射线衍射 (XRD) 对纺丝进行分析。研究表明, 在BC质量分数为5%、AMIMCL与DMF的质量比为1∶2.5、电压为23kV、固化距离为12cm、环境湿度为60%～80%的条件下能够制备出连续的、直径为500～800nm的细菌纤维素纳米纤维;BC的晶体结构为纤维素Ⅰ型, 而BC经离子液体溶解并静电纺丝后其结构转化为纤维素Ⅱ型。

关键词：静电纺丝,细菌纤维素,离子液体,纳米纤维

参考文献

纤维素纳米纤维 篇2

①英国剑桥大学材料科学教授阿兰?魏德尔与美国陆军士兵研究开发中心的研究人员共同研制出一种新型碳纳米管纤维。该碳纳米管纤维上最脆弱的地方也需要1吉帕斯卡的应力才能折断，强度足以与钢铁相媲美。

②碳纳米管是一种棉线状的碳分子，带有仅一个原子厚度的壁。虽然它们具有非常强的导电性能，但可靠性难以保证。为了制作这种超强纤维，魏德尔在热炉中将碳汽化，然后吹出一股碳纳米管流。当这些碳纳米管在空中被捕获并围绕一个轴旋转时，就会形成一根由数十亿个分子组成的纤维，而这些分子沿着碳纳米管紧密排列在一起。

③研究人员认为，强度的改善主要取决于缠绕速度，以便将碳纳米管更好地排列成线以及更紧密地包裹起来。研究人员通过调节炉温和调整缠绕速度优化制作工艺，制作出的纤维强度较其他小组制作的要高出0.3倍。为了使制作的纤维密度更大，他们还在制作工艺中增加了一个步骤，让纤维通过丙酮气体。丙酮气体可在纤维上凝结成一层液体，由于表面张力效应将纳米管拉在一起，从而增强纤维强度。

④新碳纳米纤维一般要在施以大约6吉帕斯卡的应力时才发生断裂，强度要高于制造防弹背心的常用材料芳纶，而且可与两种最高强度的商业材料——基纶和迪尼玛相抗衡。目前，研究人员已制作出一根单独的超强碳纳米管纤维，可承受9吉帕斯卡的应力，表现出具有无与伦比的超强性能，而用别的方法制作的碳纳米管纤维最多可承受3吉帕斯卡的应力。

⑤魏德尔目前能制作出的最好纤维长度仅为1毫米，这主要是因为纤维越长，包含的细微碳颗粒和其他缺陷就越有可能削弱它的强度。即便调节制作工艺，如调整缠绕速度和利用丙酮方法，都不能改变这些碳素颗粒，因此必须回到化学合成的方法来解决这类问题。研究人员称，这种纤维最具前景的应用也许是制作防弹衣和开采油气钻头。

小题1:用自己的语言概括新型碳纳米管纤维的制作工艺。（3分）

小题2:第④段运用了哪些说明方法？有何作用？（2分）

小题3:第⑤段中划线的“目前”能否删去？为什么？（2分）

参考答案：

小题1:①调节炉温，使碳在热炉中汽化，吹出碳纳米管流。（1分）②调整缠绕速度，将碳纳米管排列成线并紧密地包裹起来。（1分）③纤维通过丙酮气体时，丙酮在纤维上凝结成液体，通过表面张力将纳米管拉在一起。（1分）

小题2:作比较、列数字（1分）。具体准确地说明新型纳米纤维强度之高。（1分）

小题3：不能。“目前”限制了时间，不排除今后能制作出更好的纤维长度，如果去掉就排除了这种可能性，所以不能去掉。“有可能”体现了说明文语言的准确性。

小题1:试题分析：根据第3段中“通过调节炉温和调整缠绕速度优化制作工艺”“让纤维通过丙酮气体，丙酮气体可在纤维上凝结成一层液体，由于表面张力效应将纳米管拉在一起，从而增强纤维强度”这部分的内容来概括新型碳纳米管纤维的制作工艺。

小题:2:试题分析：通过“新碳纳米纤维的强度”与“制造防弹背心的常用材料芳纶的强度”进行对比，“大约6吉帕斯卡”“承受9吉帕斯卡的应力”“最多可承受3吉帕斯卡的应力”一系列的数据，通过这两者之间的比较以及一系列的数据具体准确的说明了说明对象的特征。

“全能纤维”碳纳米管 篇3

能上《新闻联播》的，肯定是国内外大事！看来这位李教授的研究很了不起，可到底“了不起”在什么地方呢？碳纳米管又是神马东东？哈哈，儿童相见不相识，千万别说你不认识它，它经常会在你的化学考卷里露一脸。

一个球和一个管的故事

碳纳米管，顾名思义，由碳原子组成，它的大小是纳米——也就是10-9米数量级，形状呈管状。区区四个字的名字，涵盖了三个性质，这的确是一个好名字。不过，你知道吗？碳纳米管还有一个名字叫巴基管，这个名字听上去可就土多了，它来源于一个人的名字，这个人叫做巴基·富勒。

巴基·富勒是一个建筑师，以设计未来时代的城市著称。他的代表作艾波卡特坐落于美国佛罗里达州的迪斯尼世界度假区，是这个度假区内除迪斯尼外的第二座主题乐园——未来城市主题乐园。艾波卡特在1982年10月正式开幕，建筑的整体由一个巨大的网格球顶型包裹，周围也都是同样未来派风格的建筑。

在艾波卡特落成后的第3年，1985年，英国化学家哈罗德·克罗托和美国化学家理查德·斯莫利制备出了一种很特别的物质。这种物质的分子由60个碳原子组成，这60个碳原子组成一个足球的形状。看上去和艾波卡特如此之像，再加上克罗托和斯莫利又是巴基·富勒的超级粉丝，于是这种新的物质被命名为富勒烯。在我国，也有人称这种物质为巴基球或足球烯。

我们知道，碳是地球上最重要的元素之一。所有的生物，包括我们人类的身体里，都充满了碳元素。化学家们为了研究碳和碳的化合物，专门开辟了有机化学这一重要的化学领域。化学家们很早就知道，纯净的碳有两种不同的形态——金刚石和石墨，所谓金刚石，就是女士们手上戴着的闪闪发光的钻石；而石墨，是一种黑黑的粉末，是铅笔芯的主要材料。

看上去如此不同的两样东西，居然都是由碳组成的，可见碳的神奇！然而事情还没有完，克罗托和斯莫利的工作带给我们一种全新的认知，碳原子居然还能排列成这个样子！

富勒烯的发现开阔了人们的视野，科学家们开始寻找碳的其他组合方式。功夫不负有心人，1991年，日本物理学家饭岛澄男发现了管状的富勒烯。既然球状的叫巴基球，干脆管状的就叫巴基管吧。这就是我们前面讲到的碳纳米管。在碳纳米管中，每一个碳原子都和其他碳原子一起组成六边形，所有的六边形连接在一起，形成一个管状结构。

制造碳纳米管的最大难题

碳纳米管是一种“超级材料”，它的强度是钢材的300倍，而密度仅仅是钢材的1/6，而且它还拥有良好的柔韧性，可以随意拉伸，被誉为“全能纤维”。碳纳米管有良好的导热性和导电性，也许在不久的将来，它可以取代硅成为计算机芯片的主要材料。

虽然全能，可目前的碳纳米管还只能在实验室中拳打脚踢施展武艺。之所以会这样，是因为想要制造一个碳纳米管实在太困难了！前面那张图里的碳纳米管是一种完美的形状，每个碳原子都和其他的碳原子组成六边形。可是在实际制造碳纳米管的过程中，可没有那么完美了，五边形、六边形、七边形……一个个长得都歪瓜裂枣。这些碳原子会随机组成各种不同的组合，这些不确定的组合会严重影响碳纳米管的性质！人们不知道如何来控制碳纳米管的结构，从而得到性能稳定的成品。这个问题一直困扰了人们20多年。

李彦教授和她的课题组找到了一种很好的方法，可以控制碳纳米管的结构，从而生产出完美的全部六边形的碳纳米管。这一发现，无疑为碳纳米管的深度开发应用奠定了基础。

“全能纤维”也有不少缺点

作为一种超级材料，碳纳米管的应用，无疑能给我们的生活带来很多的便利。不过它也有很多不好的地方。

首先，它能引起我们眼睛的不适，让我们的皮肤过敏，如果我们吸入过多的碳纳米管，还可能导致肺癌、尘肺等疾病。其次，它会引起水生生物的生长变慢，甚至死亡。再次，它的结构并不是十分稳定，它会吸附周围的物质从而引起自身结构的改变，这些改变会不会产生一些有毒有害的物质，还需要进一步研究。

纳米纤维素研究进展 篇4

1 纳米纤维素的性质

1.1 纳米纤维素的形态

国内外研究中所制备的NCC主要有棒状、颗粒状、网络状三种形态。原料来源不同, 制备的NCC的形态、尺寸有差异。不同纤维原料制备的NCC的尺寸范围如表1所示。

三种形态的纳米纤维素中, 棒状纳米纤维素, 纤维细长, 长径比最大[7];颗粒状纳米纤维素, 纤维长度较短, 长径比最小, 比表面积最大, 化学反应活性最高[8];网络状的纳米纤维素, 不但保留了微细纤维的形态而且尺寸达到了纳米尺度, 与其他材料有较强的亲和力[9]。

1.2 纳米纤维素的晶体形态

天然纤维素的晶体形态为纤维素Ⅰ, 纳米纤维素的结晶区保持了纤维素Ⅰ的晶形, 但结晶度较天然纤维素显著增加。NCC制备过程中, 无定形区和一些有缺陷的结晶区受到破坏, 但规整的结晶体所受影响不大, 有利于形成分子排列规整度增强的晶体, 因而结晶度增加。Samira等[10]对纳米纤维素的尺寸和形貌进行了研究, 发现纤维素纳米晶体大部分是表面平滑但可及性较差的初级晶体, 这些晶体具有巨大的比表面积、较强的侧向吸附力, 即使采用水解和超声处理也很难将其降解。

1.3 纳米纤维素的流体力学性质

纳米纤维素属于假塑性流体, 具有剪切稀变性和触变性[11]。NCC胶体之所以能够稳定存在是因为NCC颗粒之间存在氢键的相互作用, 形成了三维网状的交联结构。外力的作用会破坏这种结构, 但撤除外力后, 三维网状结构又重新恢复[12,13]。丁恩勇等[14]对纳米纤维素的黏度行为进行研究发现:纳米纤维素的黏度随着其质量分数的增加而增大;升高温度, 纳米纤维素黏度增大;加入无机盐, 纳米纤维素黏度增大。陈家楠等[15]对胶体态的微晶纤维素的研究发现:微晶纤维素具有良好的时变性和剪切稀变性, p H值较低时其稳定性好, 高温、高压下在溶液中的分散性好, 二价金属离子的存在会影响其黏度。

1.4 纳米纤维素的热解性质

纳米纤维素对热的稳定性较天然纤维素差。NCC制备过程中, 大部分纤维素链断裂, 使得NCC表面存在大量的纤维素分子链的断裂点和小分子纤维素链段, 它们相互之间排列疏松, 不规整, 形成许多缺陷点[16]。这些缺陷点和小分子纤维素链段在较低的温度下就会分解。低分子纤维素链段在NCC表面较强的吸附力的作用下被吸附在NCC表面, 容易吸热而分解, 这些因素导致NCC对热的稳定性较天然纤维素差[17,18]。

2 纳米纤维素的制备方法

纤维素具有很强的分子内和分子外氢键作用, 因此从天然纤维素中分离出纳米级基元原纤, 并使其保持良好的稳定性, 存在一定难度。目前制备NCC的方法主要有物理法、化学法、生物法。

2.1 物理法

物理法制备NCC通常采用高压均质或机械球磨处理, 使纤维素发生切断或细纤维化作用, 分离出纤维素纳米晶体。

Dufresne等[19]采用高压均质的方法处理纯化后的甜菜纤维, 破坏其细胞壁, 制备出了微纤化纤维素 (MFC) 。MFC是由细长的微细纤维构成的不规则的网状物, 保留了微细纤维的形态, 长径比较大, 是纤维素纳米晶体的一种。Turbak等[20]将木浆进行预水解, 然后用压差为55 k Pa、120 k Pa的高速搅拌机处理, 制备出了MFC。浓度为2%的MFC悬浮液呈稳定的胶体态, 可作为固体的分散剂或其他有机溶剂的乳化剂。物理法制备纳米纤维素不使用化学试剂, 较为绿色环保, 但是制备的纳米纤维素粒径分布较宽, 对设备要求特殊, 能耗高。

2.2 化学法

化学法制备NCC是将纤维原料经过酸水解或酶解, 去除纤维素的无定形区, 获得结晶度较高的纤维素纳米晶体。改变酸的浓度、反应温度、反应时间等水解条件可以实现对NCC的尺寸和结晶度的控制, 但酸水解过程需要较强的酸浓度, 对设备造成一定的腐蚀, 而且反应后续处理困难。黄彪等[21]采用Zn Cl2法制备了直径20~30 nm, 长度300~700 nm的纳米纤维素, 制备的NCC呈网状结构, 得率高, Zn Cl2对设备腐蚀小, 价廉、回收容易。图1为Zn Cl2法制备的NCC的透射电镜照片。唐丽荣等[22,23]采用强酸型阳离子交换树脂在超声波辅助下制备了球形纳米纤维素, 粒径25~50 nm, 与常规酸水解法相比, 具有对设备腐蚀小, 操作简单, 离子交换树脂可重复使用的优点。图2为阳离子交换树脂法制备的NCC的透射电镜照片。

目前有些研究者采用酶解法来制备NCC, 即利用纤维素酶选择性的分解纤维素的无定形区, 保留结晶区, 使纤维素发生切断作用和细纤维化, 聚合度下降, 得到纳米尺寸的纤维素晶体。蒋玲玲等[24]将纤维素进行超声预处理, 然后利用纤维素酶进行水解, 制备出了粒径分布均匀, 分散性良好的纳米纤维素晶体。Hayashi等[25]通过纤维素酶水解细菌纤维素制得了纳米纤维素, 对其性质和结构进行了表征, 并对酶水解纤维素的机理进行了简要的介绍。酶水解法制备NCC, 纤维原料通常要进行预处理, 然后再用纤维素酶进行处理, 严格控制反应条件, 反应结束后将产物离心洗涤, 进行冷冻干燥得到NCC, 其相对分子质量较化学法制备的NCC低。

2.3 生物法

研究发现可以采用微生物合成的方法制备NCC, 这种纤维素被称为细菌纤维素 (Bacterial cellulose, BC) 。细菌纤维素具有超微网状纤维结构, 理化性质与天然纤维素相近, 化学纯度和结晶度较植物纤维素更高[26]。Satyamurthy等[27]利用瑞氏木霉水解微晶纤维素, 制备了长度85~156 nm, 宽度33~48 nm的纳米纤维素晶须。采用细菌水解不会使纤维素晶须表面发生任何改性, 这种纳米结构在环保复合材料和药物方面具有潜在的应用价值。Bae等[28]以发酵的糖浆作为培养基获得了细菌纤维素, 发现较低的糖浆浓度更有利于细菌纤维素的生产。生物法制备的NCC是高纯度的, 其产出率随菌种的不同而有差异。生物法可以实现对NCC的晶型、结构、粒径分布的调控, 环境友好, 但制备周期较长, 成本较高。

3 纳米纤维素在复合材料中的应用

NCC具有高杨氏模量、高强度、巨大的比表面积等性能, 使其在复合材料领域具有广阔的应用前景。近年来, 越来越多的研究者以天然或合成的聚合物作为基体加入NCC制备纳米纤维素复合材料。纳米纤维素复合材料具有强度高, 热膨胀系数小, 可生物降解, 废弃后不污染环境的性能[29]。

制备纳米纤维素复合材料的方法主要有蒸发铸造和冷冻干燥及热压成型两种。蒸发铸造的方法是利用水分或有机溶剂在合适的温度下蒸发形成复合材料薄膜。与NCC复合的聚合物必须是水溶性的, 与NCC悬浮液要有较好的相容性。冷冻干燥及热压成型的方法是将经冷冻干燥得到的NCC粉末与聚合物混合, 再通过热压成型制备复合物。

Noshiki等[30]采用蒸发铸造的方法制备了蚕丝—微晶纤维素复合膜。这种复合膜的杨氏模量与二者混合的比例呈线性依赖关系, 当纤维素含量为70%~80%时, 复合膜的拉伸强度和极限应变达到最大。Helbert等[31]采用冷冻干燥及热压成型的方法将麦秆纤维素晶须和聚苯乙烯共聚丙烯酸丁酯制成纳米纤维素复合物。随着纤维素晶须含量的增加, 纳米纤维素复合物的力学性能得到增强。

NCC之所以能够用于复合材料性能增强, 主要是因为NCC具有较高的杨氏模量, 高强度和超精细结构。Ruiz等[32]研究了纳米纤维素在环氧树脂基质中的分散性和增强效果。加入少量的纳米纤维素, 就能够显著改善复合材料的力学性能, 这是因为纳米纤维素在纤维表面和聚合物链之间形成了氢键, 构成了填料的网络体系。

NCC具有巨大的比表面积, 作为药物载体, 能够牢固地吸附药物, 其良好的生物相容性, 使其能够应用于生物组织和功能支架材料。Millon等[33]研究发现, 纳米纤维素与聚乙烯醇复合制备的纳米纤维素复合材料的力学性能与心脏瓣膜相似, 这为纳米纤维素在医药领域的应用提供了条件。

NCC悬浮液在剪切力或磁场的作用下能够发生定向, 干燥成为固体后这种定向仍能保持[34], 因此NCC具有手性向列液晶相的特殊光学性能。Wang等[35]用混合酸水解法制备的球形纳米纤维素悬浮液形成液晶相, 且液晶相的纹理随着悬浮液浓度的增加发生变化。

4 展望

纤维素纳米纤维 篇5

粘胶纤维织物的吸湿性能在化纤中最佳，其穿着舒适性与染色性比合成纤维织物好。手感柔软、色泽艳丽，优于其它化纤织物。尤其具有光人造丝织成的纯纺与交织丝绸、锦缎等衣料的优点。其特点是光泽好、质地柔软轻盈、穿着舒适、缩水率大、耐磨性差、易起毛及耐日光性不好。因此，在洗涤时请注意以下几点：

1、水洗时要随洗随浸，浸泡时间不可超过15分钟，否则洗液中的污物又会浸入纤维。

2、粘胶纤维织物遇水会发硬，纤维结构很不牢固，洗涤时要轻洗，以免起毛或裂口。

3、用中性洗涤剂或低碱洗涤剂，洗涤液温度不能超过35度。

4、洗后排水时应把衣服叠起来，大把地挤掉水分，切忌拧绞，以免过度走形。

5、在洗液中洗好后，要先用干净的温水洗一遍，再用冷水洗，否则会有一部分洗涤剂固在衣服上，不容易洗下来，使浅色衣服泛黄。

6、洗后忌暴晒，应在阴凉或通风处晾晒，以免造成褪色和面料寿命下降。

纤维素纳米纤维 篇6

关键词：静电纺丝技术 纳米纤维 电化学传感器 酪氨酸

中图分类号：TB383.1文献标识码：A文章编号：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

静电纺丝技术具有合成装置简单、工艺可控、可纺物质种类繁多、纺丝成本低廉、等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要方法之一。静电纺丝技术还是目前唯一可稳定、直接、均匀、连续制备聚合物纳米纤维的方法。通过煅烧处理，有机物会碳化或分解，无机前驱物氧化。静电纺丝方法可制备纳米纤维、纳米颗粒、纳米管和纳米带[1]。静电纺丝制备的材料具有颗粒小、比表面积大及呈现多孔结构等特点，展现了独特的物理和化学性能[2]。钙钛矿型氧化物，尤其是纳米材料，具有独特的化学和物理性质，如优良的催化性能、类似的过氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面积[3]，可应用于电化学传感器以提高催化效果以及构建高灵敏传感器。LaCoO3是一种具有良好催化性的钙钛矿型氧化物。

通过静电纺丝的技术，制备了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP纳米纤维，经过煅烧，合成了纳米纤维LCs。将LCs纳米纤维作为电极修饰材料制备了一种新型的酪氨酸电化学传感器，显示了纳米纤维LCs对酪氨酸优良的电催化性。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

仪器：CHI-660e电化学工作站、三电极系统（铂电极、碳糊电极和饱和甘汞电极）、直流高压发生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式电阻炉、电子天平、扫描电子显微镜。

试剂：醋酸钴、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蜡油。0.1 M的磷酸盐缓冲溶液（PBS）和二次蒸馏水。

1.2 LaCoO3纳米纤维的制备

LaCoO3纳米纤维材料由静电纺丝和高温煅烧两个部分制备完成[4]：第一步先将Co（Ac）2·4H2O和La（NO3）3·6H2O缓慢加入到适量的PVP和DMF中，使用电动磁力搅拌器搅拌12 h，得到黏性的胶体溶液前驱物。将前驱物加入注射器中，金属针头连接高压电进行静电纺丝，应用电压为12 kV。纺丝完成后，将La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒温恒湿箱进行干燥稳定，设定80 ℃保温12 h。第二步将纤维放入管式炉中，设定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒温2 h，得到LaCoO3纳米纤维。

1.3 修饰电极的制备

碳糊电极（CPE）的制备：将质量比3∶1的碳粉和石蜡油研磨至均匀，随后将碳糊挤压入直径为3 mm的干净玻璃管中，在玻璃管另一端插入铜棒做导体。做好的碳糊电极在表面光滑的称量纸上进行抛光并用二次蒸馏水冲洗干净，待用。

修饰电极的制备：将一定量的LaCoO3纳米纤维材料分散在1 mL二次蒸馏水中，然后用微量注射器取8 μL修饰剂均匀分散液滴涂在干净的CPE表面，在红外灯下干燥，待用。

1.4 实验步骤与方法

步骤：利用电化学工作站采用三电极系统进行实验，将饱和甘汞电极和铂片电极分别作为参比电极、辅助电极，LCs/CPE作为工作电极。

方法：室温下，将三电极系统置于PBS中电位从-1.0～1.0 V循环伏安扫描数圈以活化电极；在搅拌条件下，启用电流-时间曲线法，待电流稳定稳定后，向缓冲溶液中加入酪氨酸标准溶液，记录酪氨酸氧化电流随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 LaCoO3纳米纤维的表征

静电纺丝制备的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP复合纳米纤维，煅烧后得到的LCs纤维形貌通过SEM进行表征。高温处理后得到的LCs纳米纤维表面粗糙，纤维直径大约60～300 nm，且纤维上出现了一些微孔，增大了纤维的表面积，有利于对酪氨酸的电化学催化反应。

2.2 酪氨酸传感器参数的优化

修饰剂浓度对酪氨酸测定的影响：当修饰剂浓度从1.0～5.0 mg/mL，电催化活性在修饰剂浓度为3.0 mg/mL时达到最大。

应用电位对酪氨酸测定的影响：在不同应用电位下，连续加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。从+0.4 V到+0.6 V时，电流随着应用电位的增大而迅速增大。当应用电位高于+0.5 V时，电流不再明显增大，考虑到过高的电位会引起一些共存物质的反应，因此在后续实验中选择+0.5 V为最佳应用电位。

pH的对酪氨酸测定的影响：研究不同pH值的PBS缓冲溶液对30 μM酪氨酸氧化的影响，pH值从2.0到6.0。当PBS缓冲溶液的pH值为3.0时，电流响应达到最大且最为稳定。

2.3 酪氨酸的校准曲线与干扰

使用时间-电流法来测定酪氨酸的浓度。最佳实验条件下，将LCs纳米纤维作为修饰剂，研究对酪氨酸的电催化氧化反应[5]。在+0.5 V应用电位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中连续加入酪氨酸的电流-时间曲线图。酪氨酸随着酪氨酸浓度的不断增加而增大。在最优的实验条件下，该传感器酪氨酸的线性响应范围为1～100 ?M。在信噪比為3时，传感器最低检测限为0.2 ?M。

3 结语

在工作中，构建了一种基于LaCoO3纳米纤维修饰电极的新型电化学传感器并分析测定了酪氨酸。通过电化学分析实验表明了LaCoO3纳米纤维不仅增大了修饰电极的有效面积而且也促进了电子转移。相信将静电纺丝方法与电化学传感器技术相结合，会给生物传感器装置的发展带来美好的前景。

参考文献

[1]D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J].Adv.Mater.，2004，16（14）：1151-1170.

[2]C.Q. Chen， W. Li， C.Y. Cao， et al.Enhanced catalytic activity of perovskite oxide nanofibers for combustion of methane in coal mine ventilation air[J].J. Mater Chem.，2010，20：6968-6974.

纳米纤维素的应用研究进展 篇7

纳米纤维素不但具有轻质、可降解、可 再生、生物可 相容等纤维素的基本结构与性能, 还具有纳米颗粒的特性, 如巨大的比表面积、超精细结构和高透明性、高纯度、高结晶度、高强度、高杨氏模量、高反应活性等[2,3], 其性质与普通纤维素有很大差异。因此, 纳米纤维素是一种真正可 再生、性能优 越、环境友好的新型材料。本研究主要介绍了纳米纤维素在酶固定化、催化作用、生物传感和成像、医药及造纸工业 等方面的 用途, 对纳米纤维素的应用进展进行综述和展望。

1 纳米纤维素的应用

近年来, 由于纳米纤维素优越的性能, 研究人员对其在各个领域的应用表现出了极大兴趣, 使其应用范围不断拓展。

1.1 医药应用

1.1.1 药物缓释

纳晶纤维素由于其特殊的物理特性常被用 于制药行 业, 与其他药物赋形剂混合制成片剂口服药物。Roman等[4]采用纤维素纳米晶体作为药物缓释的纳米材料, 毒理研究表明, 纤维素纳米晶体对大脑微血管内皮细胞没有毒性作用, 可在定向药物缓释疗法中作为载体。

将纳米纤维素制成薄膜, 利用其优越的机械性能, 使药物缓释系统易于控 制和成型。Kolakovic等[5]通过溶出 实验来评估药物的释放, 结果表明, 药物释放持续大约3个月, 反应接近零级动力学。这说明纳米纤维素薄膜可以形成紧密的纤维网络结构来维持药物的释放。

1.1.2 抗菌剂

细菌纤维素作为一种新颖的生物医学材料因其生物相容性、高强度和高持水性引起了人们的注意, 其能保持 湿润, 有利于伤口愈合, 机械强度高, 对液、气通透性好, 与皮肤相容性好, 无刺激, 并且结构极为细密, 可用作抗菌剂[6]。

纳米纤维素与银纳米颗粒结合可制备各 种伤口敷 料, 如敷布、绷带等。王华平等[7]将氯化银和细菌 纤维素复 合制成抗菌薄膜, 这种薄膜制备简单, 可以用于抗菌包扎和萃取氯化银纳米颗粒。

1.1.3 医学移植物

由细菌纤维素制备的水凝胶是直径小于10μm高度透明的纤维素网络, 与水分子通过氢键结合而稳定。水凝 胶可被加工成不同的形式, 如球体, 薄膜和管状, 当植入到 老鼠和猪的体内, 这些移植物 不会造成 任何不利 于身体的 异物反应。 这表明细菌纤 维素对人 体不具有 显著的细 胞毒性和 基因毒性[8]。

马霞等[9]将细菌纤维素与聚乙烯醇 溶液混合, 制备了人 工硬脑膜, 其在湿态时有良好的柔韧性和弹性, 不渗水, 缝合时不撕裂不脱边, 且成本低、生产工艺简单、生产过程环保, 适合于推广。

1.1.4 组织工程

纤维素作为组织工程支架的材料具有来源 丰富、成本低 和生物相容性好等优势, 因此受到人们关注。

由于纤维素结晶度高, 使得纤维素既不溶于水也不溶 于一般的 有机溶剂, 因此难以 通过溶液 途径制备 成多孔支 架。使用溶解性好的纤维素 衍生物作 为支架材 料是目前 最常用的方法。Verma等[10]将纤维素与高 碘酸盐反 应制备得 到二醛纤维素 (DAC) , 将其与肼反应 生成二腙 纤维, 制备膜状 和海绵状 的多孔支 架, 用于小鼠 成纤维细 胞培养, 生长动力 学和细胞相容性试验表明二腙纤维可以作为组织工程的支架。

李帅[11]通过配置血液模拟液, 将纳米纤维素膜应用于制备医学透析膜, 结果表明, 加入纳米纤维素后, 透析复合 膜的渗透性能、力学 性能、亲水性 能、抗污染性 能等都有 了明显改善。

1.2 催化作用

纳米纤维素表面纳米颗粒的沉积能使新型复合材料在不同的反应中作为非均相催化剂[12]。

如将金属纳米颗粒与纳米纤维素结合, 可用于催化反应, 这种高度分散的金属纳米颗粒能够保证底物与金属表面充分接触从 而发生反 应。Reddy等[13]研究发现, 将钯纳米 颗粒 (PdNPs) 负载于纳米纤维 素中制备 成复合物, 其可以将 苯酚催化氢化成环己酮, 且能催化苯乙烯与碘代苯的耦合反应, 这是因为NCC可以作为形成稳定PdNPs的支撑基质, 同时在催化过程中为底物的吸附和参与提供位点。

但是, 纳米纤维素的一个缺点是其热稳定性较低 (热重分析, 小于250℃时降解率为95%) [14], 这大大限制了其在高温催化反应中的应用。Wang等[15]用混合酸水解微晶纤维素得到球形纤维素纳米晶体, 采用两种方法提高其稳定性:通过脱硫作用使硫酸氢盐减少, 或者用NaOH溶液中和, 而后者显示出更高的效率。

1.3 生物应用

1.3.1 酶固定化

由于NCC大的比表面积和无孔结构, 它被用于蛋白质和酶的固定化, 纳米颗粒固 定化的酶 的作用pH和温度范 围更广, 热稳定性更强[16]。

丁玲[17]制备了PA6/PVA复合纳米纤维膜, 并将其用作酶的固定化载体, 结果表明, 固定化酶的米氏常数Km相比自由酶的明显增大, 并且固定化酶的热稳定性、重复使用稳定性和贮藏稳定性均得到提高。

纳米纤维素也可与金属纳米颗粒结合, 应用于酶 的固定化, 如负载Au纳米颗粒 (AuNPs) 的NCC能作为优良的酶固定化的载体。。

1.3.2 生物传感和生物成像

纳米纤维素表面的功能基团能与不同的生物分子结合或者作为金属纳米颗粒的结合位点, 这为其在生物传感或生物 成像中的应用提供了可能。

Liu H等[18]发现, 羧酸化纳米纤维素中的羧基和羟基可 以触发协同作用, 吸附金属阳离子和合金纳米颗粒, 阻止纳米颗粒的聚沉。他们制 备的银—钯/羧酸化纳 米纤维素 复合材料可以用作DNA杂交电检测的标记物。

由于较小的尺寸、天然的成分和亲水性表面, NCC可作为细胞内的潜在载体, 其表面羟基能与荧光剂反应形成纳米荧 光标记物, 对细胞中的纳米颗粒进行定量和检测[19]。同时, 新型纤维素基高效荧光纳米材料在生物成像领域也有越来越广泛的应用。郭延柱[20]经实验发现, 纤维素基纳米胶束可高效包载疏水性荧光染料和量子点, 包载后染料未出现明显的荧 光猝灭现象, 在室温下可稳定保存一周以上。其对小 鼠干细胞无明显生物毒性, 且可通过吞噬作用进入细胞内部, 成功实现疏水性荧光染料于水相体系中的细胞成像。

1.3.3 吸附剂

纤维素及其衍生物因来源广、价廉等特点 近来被广 泛应用于吸附金属离子、染料、油类、毒素 等。纤维素及 其衍生物 比表面积大, 不溶于水 和有机溶 剂, 且结构中 存在着大 量羟基, 故其在吸附方面具有良好的应用前景。

纤维素能吸附和清除人体内的毒素。孟舒献[21]以纤维素为载体, 开发了一系列纤维素衍生物, 用来清除慢性肾功能衰竭的3种毒素—尿素、肌酐和尿酸。结果表明, 纤维素衍生物对3种毒素的吸附能力良好, 显著降低了大鼠体内的毒素 浓度, 起到较好的治疗效果。

不仅纤维素衍生物, 纤维素基凝胶因具有 高吸水性 和可降解性, 也已被广 泛应用在 重金属吸 附、保水材料 等领域。Chin等[22]研究发现, 纤维素气凝胶能够在10min内吸收大约28倍其本身质量的石油, 且很容易通过外部磁体从水界面移除和恢复。低成本、简便性、可恢复性以及高吸油能力和效率使其在环境领域具有广阔的发展前景。

1.4 增强剂

纳米纤维素是生物高聚物增强相, 其具备质轻、力学性能优异、透光性佳等 特点, 且生物可 降解、可再生, 很低的含 量 (质量分数≤5%) 就能极大改变复合物的性能, 具有其他增强相无可比拟的优点[23]。

Alemdar等[24]将纤维素纳米纤丝加 入到淀粉 基体中, 发现纳米纤丝在处理过程中结晶度提高了35%, 降解温度提高了38%, 且能均匀地分散到淀粉基体中去, 复合物和单一淀粉塑料相比, 抗张强度和模量有很大程度的增加, 玻璃化转变温度 (Tg) 也大大提高。

对于生物基高分子和天然纤维在形成复合材料时的不相容性问题, 由纤维素可以制备单一的聚合物材料, 即自我增强复合材料, 有望得以解决。Gindl等[25]把微晶纤维素Ⅰ型和Ⅱ型按不同的比率添加到再生纤维素基体中, 制成了透明、质轻的单一纤维素纳米复合膜。高结晶度的Ⅰ型纤维素纳米微晶能使复合膜的抗张强度弹性模量显著提高, 机械性能也明显 增强。

1.5 造纸工业

纳米纤维素具有结晶度高、分子取向好、机械强度高的特点, 且比表面积大, 表面羟基丰富, 将其加入纸浆中, 其与纸浆纤维能够紧密的结合, 从而提高纸浆纤维之间的结 合力。因此, 纳米纤维素在制浆造纸中作为增强、助留、助滤剂具 有很好的发展前景[26]。

微纳米纤维素作为一种环保无污染的材料, 可与纸张 纤维相互作用, 填补纸张 表面空隙, 使得涂布 后的纸张 表面光滑, 粗糙度下降, 抗张强度和耐破强度均提高。微纳米纤维素干燥后与纸张纤维形成强烈的氢键作用, 可牢固于纸上, 且安全无毒, 能作为食品包装材料[27]。

1.6 食品工业

目前, 食品工业上应用最为广泛的是微晶纤 维素和细 菌纤维素, 其无毒无味、安全性高, 具有独特的理化性质, 且不影响产品质量, 因而越来越受到人们的重视。其可以作 为食品添加剂如乳化剂、增稠剂、泡沫稳定剂、营养强化剂[28]等, 还可制备成纤维素膜用于食品包装材料。

微晶纤维素应用于乳制 品中, 能使油—水乳 化液中的 水相被增稠和胶化, 从而防止油滴彼此间靠近乃至聚合, 起到悬浮稳定的作用。刘娟等[29]将微晶纤维素与卡拉胶复配使用加入到可可奶中, 使其稳定性提高, 达到保质6个月的要 求, 且稠度适中, 口感爽滑。

Lavoine等[30]将微晶纤维素涂布在纸上, 类似于纤维素膜模型, 并研究了咖啡因分子在水中的释放, 结果表明, 涂布了微晶纤维素后咖啡因分子的扩散和释放更为缓慢, 这为纳米纤维素膜在食品包装领域的应用提供了可能。

1.7 其他应用

此外, 纳米纤维 素在化妆 品、电化学等 方面还有 广泛应用。

由于纳米纤维素能打开气孔、穿过皮下的脂 质层和上 皮层, 清理皮肤的毛孔, 同时有很好的离子渗透性和持 水性, 故可以应用在化妆品、化妆棉、面膜中。薛虹宇等[31]将阳离子纤维素聚合物应用于发用产品中, 结果表明, 阳离子纤维素可在角质层形成透气性强的保护薄膜, 大大减轻由于阴离子表面活性剂侵蚀皮肤而对皮肤造成的刺激损伤。

Samsudin等[32]将羧甲基纤维素作为质子导电生物聚合物电解质应用于制造可充电的质子电池, 其在室温下的离子电导率最高可达1.12×10-4S·cm-1。这项研究表明了衍生化纤维素作为电解质在电化学装置中的潜在应用亟待人们的开发。

2 展望

作为一种具有重要物化性质的新型材料, 纳米纤维 素在很多领域都有广泛的应用。纳米纤维素的表面功能化可能是未来几年的研究焦点。纳米纤维素与金属纳米颗粒结合生产 复合材料, 可以作为具有特殊酶装载量和催化效率的酶载体, 也可以携带特异性抗原和标记的荧光量子点。而功能化不仅能增强纳米纤维素在靶向药物输送中作为载体的作用, 在医学成像定位肿瘤或细菌细胞中也能发挥更大的作用, 可以预见, 未来纳米纤维素在生物和医药领域的发展无疑会是一个热点。

“全能纤维”碳纳米管 篇8

能上《新闻联播》的,肯定是国内大事!看来这位李教授的研究很了不起,可到底“了不起”在什么地方呢?碳纳米管又是神马东东?哈哈,儿童相见不相识,千万别说你不认识它,它经常会在你的化学考卷里露一脸。

一个球和一个管的故事

碳纳米管,顾名思义,由碳原子组成,它的大小是纳米——也就是10-9米数量级,形状呈管状。区区四个字的名字,涵盖了三个性质,这的确是一个好名字。不过,你知道吗?碳纳米管还有一个名字叫巴基管,这个名字听上去可就土多了,它来源于一个人的名字,这个人叫做巴基·富勒。

巴基·富勒是一个建筑师,以设计未来时代的城市著称。他的代表作艾波卡特坐落于美国佛罗里达州的迪斯尼世界度假区,是这个度假区内除迪斯尼外的第二座主题乐园——未来城市主题乐园。艾波卡特在1982年10月正式开幕,建筑的整体由一个巨大的网格球顶型包裹,周围也都是同样未来派风格的建筑。

在艾波卡特落成后的第3年,1985年,英国化学家哈罗德·克罗托和美国化学家理查德·斯莫利制备出了一种很特别的物质。这种物质的分子由60个碳原子组成,这60个碳原子组成一个足球的形状。看上去和艾波卡特如此之像,再加上克罗托和斯莫利又是巴基·富勒的超级粉丝,于是这种新的物质被命名为富勒烯。在我国,也有人称这种物质为巴基球或足球烯。

我们知道,碳是地球上最重要的元素之一。所有的生物,包括我们人类的身体里,都充满了碳元素。化学家们为了研究碳和碳的化合物,专门开辟了有机化学这一重要的化学领域。化学家们很早就知道,纯净的碳有两种不同的形态——金刚石和石墨,所谓金刚石,就是女士们手上戴着的闪闪发光的钻石;而石墨,是一种黑黑的粉末,是铅笔芯的主要材料。

看上去如此不同的两样东西,居然都是由碳组成的,可见碳的神奇!然而事情还没有完,克罗托和斯莫利的工作带给我们一种全新的认知,碳原子居然还能排列成这个样子!

富勒烯的发现开阔了人们的视野,科学家们开始寻找碳的其他组合方式。功夫不负有心人,1991年,日本物理学家饭岛澄男发现了管状的富勒烯。既然球状的叫巴基球,干脆管状的就叫巴基管吧。这就是我们前面讲到的碳纳米管。在碳纳米管中,每一个碳原子都和其他碳原子一起组成六边形,所有的六边形连接在一起,形成一个管状结构。

制造碳纳米管的最大难题

碳纳米管是一种“超级材料”,它的强度是钢材的300倍,而密度仅仅是钢材的1/6,而且它还拥有良好的柔韧性,可以随意拉伸,被誉为“全能纤维”。碳纳米管有良好的导热性和导电性,也许在不久的将来,它可以取代硅成为计算机芯片的主要材料。

虽然全能,可目前的碳纳米管还只能在实验室中拳打脚踢施展武艺。之所以会这样,是因为想要制造一个碳纳米管实在太困难了!前面那张图里的碳纳米管是一种完美的形状,每个碳原子都和其他的碳原子组成六边形。可是在实际制造碳纳米管的过程中,可没有那么完美了,五边形、六边形、七边形……一个个长得都歪瓜裂枣。这些碳原子会随机组成各种不同的组合,这些不确定的组合会严重影响碳纳米管的性质!人们不知道如何来控制碳纳米管的结构,从而得到性能稳定的成品。这个问题一直困扰了人们20多年。

李彦教授和她的课题组找到了一种很好的方法,可以控制碳纳米管的结构,从而生产出完美的全部六边形的碳纳米管。这一发现,无疑为碳纳米管的深度开发应用奠定了基础。

“全能纤维”也有不少缺点

作为一种超级材料,碳纳米管的应用,无疑能给我们的生活带来很多的便利。不过它也有很多不好的地方。

首先,它能引起我们眼睛的不适,让我们的皮肤过敏,如果我们吸入过多的碳纳米管,还可能导致肺癌、尘肺等疾病。其次,它会引起水生生物的生长变慢,甚至死亡。再次,它的结构并不是十分稳定,它会吸附周围的物质从而引起自身结构的改变,这些改变会不会产生一些有毒有害的物质,还需要进一步研究。

纳米纤维素表面乙酰化改性及其表征 篇9

由于NCC比表面积极大,表面羟基十分丰富,极性强,粒子之间很容易通过氢键作用而团聚。因此NCC通常以水溶胶的形式进行利用,制约了其在非极性及弱极性体系中的应用。为了提高它在不同溶剂中的相容性、扩大其应用范围,通常对NCC的表面进行一定的改性[9,10,11]。NCC表面改性的主要方法有乙酰化、酯化、接枝、氧化和硅烷化等[12],其中乙酰化由于反应装置简便、反应时间较短、反应过程较易控制等特点而应用较多,在NCC表面乙酰化改性过程中,表面乙酰化程度的表征对研究改性NCC在聚合物中的作用机理非常重要。本研究通过对NCC进行乙酰化改性,利用红外和固体核磁表征改性NCC的结构,然后利用酸碱法及核磁法对NCC表面的乙酰化程度进行定量表征,并对改性NCC的极性、热稳定性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

纳米纤维素(NCC),白色粉末,北京纳米纤维素技术研发中心,以漂白纸浆、溶解浆等为主要原料酸解后制得,密封干燥保存;乙酸、高氯酸、乙酸酐、乙醇,均为分析纯,国药集团化工试剂有限公司,直接使用。

1.2 样品制备

将干燥(冷冻干燥机冷冻干燥处理)的NCC在甲苯中超声10min(冰水浴保护,FS-600型超声波处理器),然后加入乙酸,高氯酸,乙酸酐(1g NCC对应25mL甲苯、20mL乙酸、0.1mL高氯酸和7mL乙酸酐),室温下搅拌反应1h。反应结束后,将其倒入乙醇中析出白色絮状沉淀,然后离心,用乙醇洗涤,反复3 次,再用去离子水离心洗涤3 次(12000r/min,5min,TGL-16L型高速离心机),最后得到乙酸酐改性的NCC水悬浮液,将其放入冷冻干燥箱(TX-FD-1型)中冷冻干燥至恒重,得到白色的固体粉末,即乙酸酐改性的NCC,记做mNCC。

1.3 样品表征与测试

改性前后的NCC通过红外光谱仪(Nexus470 型,美国Nicolet公司)进行红外光谱(FTIR)分析。采用KBr压片的方法测定,测量范围为4000~400cm-1。

核磁共振13C CP-MAS NMR采用分析设备(Avance Ⅲ400MHz型),室温操作,设备的运作频率为100MHz,魔角旋转频率为6kHz,MAS的氧化锆转子直径为4mm。整个测试时长大约为2h(3000scans)。

核磁共振1H-NMR采用分析设备(Avance Ⅲ 400MHz型),室温操作。先将改性NCC溶解于DMSO-d6,并加入1滴氘三氟乙酸来移动活性氢到低场强区。

采用透射电子显微镜(TEM,H-7650型)对改性前后的NCC形貌特征进行表征。将NCC悬浮液稀释100 倍,取1滴悬浮稀释液,滴在碳支持膜上,室温下风干。用2%磷钨酸溶液对碳支持膜染色,室温下再次风干,于TEM下进行形态观察。

采用多晶X射线衍射仪(XRD,D8Advance型)进行XRD测试,扫描角度2θ从5°到60°,扫描速度4°/min。

采用视频光学接触角测量仪(OCA20)测定改性前后NCC的亲水角。先将改性前后的NCC用红外压片机压片,使其表面平整。每个样品取5个不同的点进行测试,最后取算术平均值作为该材料的亲水角。

采用热重分析仪(TQ600型)进行热稳定性测试。分别取1mg NCC和乙酰化改性的纳米纤维固体粉末在氮气环境中进行热重测试,气流速率为20mL/min,测试温度范围为室温至600℃,升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 NCC表面改性程度

由NCC乙酰改性化学方程式可知,改性NCC结构中有酯基出现。改性前后NCC的FT-IR结果如图1所示,由图可知,与未改性的NCC红外谱图相比,乙酰改性NCC在1750及1235cm-1左右出现了明显的新峰,与酯基的形成有关,1750cm-1与羧基—C ═ O的形成有关,1235cm-1是酯基中—C—O—的伸缩振动吸收峰。 与未改性NCC相比,改性NCC在1370cm-1处吸收峰的强度明显增强,是因为未改性NCC在1370cm-1处微弱的峰是—C—H弯曲振动引起的,乙酰化改性后,由于乙酰基—C—CH3—的伸缩振动,加强了该峰的强度[13]。在3400cm-1左右出现的NCC羟基—O—H伸缩振动峰,可以发现改性后NCC的峰强较未改性NCC有所减弱,说明NCC表面的部分羟基发生反应。这都证明了NCC成功地进行了乙酰化改性。

NCC的乙酰化改性也可以通过13C固体核磁来进一步加以证明,如图2 所示。未改性NCC出现了纤维素的典型信号:C1(105×10-6),C4结晶区(89×10-6),C4无定形区(84×10-6),C2/C3/C5(72×10-6和75×10-6),C6 结晶区(65×10-6),C6无定形区(63×10-6)。通过乙酰化改性mNCC在Ca(172×10-6)和Cb(21×10-6)处出现了接枝基团的特征信号,Ca和Cb分别代表羧基—C ═ O和甲基原子团—CH3信号[14]。另外,(60~110)×10-6之间的信号强度也出现了一些变化。Jebrane在文献[15]中指出,C2的羟基乙酰化后,105×10-6处C1的信号强度明显减弱、向高场移动,并且在102×10-6处出现肩峰。C3的羟基进行乙酰化改性后,由于吸收峰在(68~80)×10-6与其他碳原子吸收峰交叠在一起,因此难于识别。同时,63×10-6处C6无定型区的峰强度随着乙酰化而有所减弱,说明这个位置的—OH基团被成功改性。图2中谱图的变化与上述文献结果一致,由此可知,NCC的部分羟基进行了乙酰化改性。

NCC理论上的最大取代度为3,这是因为纤维素的每个葡萄糖单元中2、3和6这3个位置上的羟基较为活泼,羟基上的氢原子较容易被—COCH3所取代。

酸碱滴定法可以测定mNCC的取代度DS。将一定量的mNCC、去离子水和氢氧化钠溶液(0.50mol/L)于锥形瓶中搅拌混合均匀,并加入酚酞试剂。随后于25℃下放置72h,用盐酸溶液(0.50mol/L)进行滴定直至红色退去,记录下用去盐酸的体积D。同时用未改性的NCC作为空白实验,记录下用去盐酸的体积C。mNCC的取代度可以根据公式[13](式1)进行计算,计算结果为1.57。

式中,A为mNCC消耗氢氧化钠的体积,mL;B为NCC消耗氢氧化钠的体积,mL;C为NCC消耗盐酸的体积,mL;D为mNCC消耗盐酸的体积,mL;NHCl为盐酸的浓度,mol/L;NNaOH为氢氧化钠的浓度,mol/L;W为试样的重量,g;DS为取代度。

mNCC的DS也可以根据核磁共振1H谱图(图3)进行计算表征。如图3所示,δ=(3~5.5)×10-6是纤维素的骨架氢核(7H),δ=(1.8~2.1)×10-6是mNCC上乙酰基的甲基氢核(3H),其中1.8×10-6、1.9×10-6及2.1×10-6分别是C3、C2及C6上的取代基乙酰基的甲基氢峰[16]。mNCC的DS可以根据公式[17](式2)进行计算,其中积分值I由软件MestReNove得到,计算结果为1.65。

式中,Iacetyl为乙酰基的甲基氢核峰的积分值;IAGU为纤维素骨架氢核峰的积分值;7 为脱水葡糖糖AGU上氢核的数量;3为甲基上氢核的数量。以上测试DS的方法都存在一定的实验误差,但利用核磁氢谱积分法比酸碱滴定法要相对误差小一些。

2.2 NCC的形貌

乙酰化改性前后NCC的形貌如图4 所示。从图中可以看出,mNCC多为棒状结构,其长度在200~400nm之间,直径在10~20nm之间,与文献差不多一致[18]。乙酰化改性后的NCC保持了原来的棒状结构,尺寸大小也没有太大的变化,仍是纳米结构,说明乙酰化改性后,NCC的形貌和结构得到了保留,改性并没有改变NCC的形貌和结构。

[(a)NCC;(b)mNcc]

2.3 mNCC的结晶结构

乙酰化改性前后的NCC的XRD谱图见图5。由图可以看出,NCC改性前后的衍射峰位置基本保持一致。几个主要的衍射峰分别为2θ等于16.4°、22.6°和34.5°,对应晶面分别为101、002和040,为典型的纤维素Ι结构[19,20]。比较发现,乙酰化改性的NCC的特征峰强度较未改性的NCC有所减弱,但是晶体特征基本不变,说明改性后的NCC的原始内部晶体结构基本被保留,改性是表面改性,这与图4保持一致。通过MDI Jade 5.0软件对衍射峰进行进一步的分析,得到未改性NCC的结晶度为60%,mNCC的结晶度为53%。这说明了经过乙酰化改性,NCC的结晶度有所降低。

2.4 mNCC的热失重

乙酰化改性前后NCC的热失重曲线见图6,曲线反应的是样品在加热过程中的热失重速率变化情况。TG和DTG曲线表明,改性前后NCC的失重有些许不同。从TG曲线中可以看出,未改性的NCC在240~400℃ 之间发生明显的热分解,而mNCC在180℃ 便开始了部分相对缓慢的热分解。从DTG曲线中可以看出,未改性NCC的主要热降解发生在280℃,而mNCC的主要热降解发生在340℃。上述说明了降解主要来自于纤维素的热分解,并且mNCC的热稳定性有所降低。这主要是由于NCC乙酰化改性后的结晶度降低。并且,由于乙酰化作用,羟基被取代,纤维素分子间的氢键作用力减弱,从而导致了NCC的部分结晶结构被破坏[21]。

[(a)TG图;(b)DTG图]

2.5 mNCC的溶解性

将乙酰化改性前后NCC溶解在水和二氯甲烷中,得到水悬浮液和二氯甲烷悬浮液,均搅拌充分放置1w后拍摄其图像。发现NCC在水中可以分散均匀,而在二氯甲烷中出现团聚沉淀,mNCC则相反。本实验进一步做了改性前后NCC的表面水接触角测试,发现NCC的表面水接触角为38°,表现出亲水性,而mNCC的表面水接触角为70°,提高了将近1倍,其疏水性得到明显的提高。 以上说明NCC表面的部分羟基—OH成功地被乙酰基取代。通过表面乙酰化改性,可以提高NCC在非极性聚合物基体中的分散和界面粘附,从而提高复合材料的综合性能。

3 结论

纤维素纳米纤维 篇10

关键词：静电层层自组装技术,纳米纤维膜,机理,应用

静电自组装技术弥补了传统LB[1]制膜技术操作复杂,费用昂贵,稳定性差,且不适于大规模应用的缺陷。目前静电自组装技术已被广泛的用于合成功能性复合纳米纤维膜材料。从最初的用玻璃片作为模板发展到现在在静电纺纤维表面上制备聚电解质/聚电解质[2]、聚电解质/无机纳米粒子[3]、聚电解质/杂多酸[4]、聚电解质/酞菁[5,6]等复合纳米纤维膜材料,实现了纳米纤维膜在光、电、磁,以及非线性光学性能等领域广阔的应用前景。本文主要对复合纳米纤维膜的形成机理、制备过程、影响因素、表征方法以及应用前景等方面进行了综述。

1 复合纳米纤维膜的形成机理

静电层层自组装技术在静电纺纳米纤维上制备复合纳米膜的机理是利用电性相反的两种或多种电荷组分通过静电力层层交替吸附在具有一定电性的静电纺纳米纤维的表面上。在静电吸附过程中,异种电荷之间的静电力和同种电荷之间的排斥力同时存在,这使得每一层的吸附量不能无止境地增加,而是在短暂的时间内达到饱和,同时也保证了复合纳米膜能在纳、微米的尺度下稳定地呈线性增长,所得的纳米纤维膜性质则取决于每一单层分子的特性和各层分子的组装顺序。

2 复合纳米纤维膜的制备

2.1 制备过程

利用聚电解质、无机纳米粒子、染料等其它带电分子制备静电自组装纳米复合多层纤维膜的一般制备过程包括:首先将作为模板的静电纺纳米纤维浸入到一种与模板电性相反的聚电解质或其它粒子A的稀溶液中,浸泡一定时间,然后取出放入在溶解A的纯溶剂中分别洗涤3次;之后进行烘干和真空干燥,接着再浸入到与刚刚吸附的聚电解质A带相反电荷的另一聚电解质或其它粒子B的稀溶液中,浸泡一定时间,然后取出放入在溶解B的纯溶剂中分别洗涤3次;最后进行烘干和真空干燥,重复此吸附步骤即可得到有序的纳米复合多层纤维膜。如果再经过煅烧过程,将有机物和模板纤维去除,便会得到纯无机的纳米管材料。其中溶液浓度要求极低,浓度过高不利于聚电解质等沉积物在模板纤维膜表面进行吸附;

浸泡时间取决于沉积物的种类;在纯溶剂中洗涤是去除沉淀物产生的物理吸附;真空干燥是去除膜表面的残余溶剂,在避免溶液之间的相互污染的同时也有助于增强膜的稳定性。

2.2 影响因素

复合纳米纤维膜是利用聚电解质溶液中的相反电荷之间的静电力自发吸收为主要动力制备的,所以溶液的浓度、pH值[2,4,7]和离子强度[8]以及模板静电纺纤维的种类和吸附次数等因素对膜的厚度、稳定性、导电率及膜的其它性质有很大的影响。聚电解质溶液的pH值对多层膜材料的晶貌形态影响较大,不同的沉积物溶液对pH值的要求不同,例如把聚乙烯亚胺和磷钼酸分别作为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维表面,其中两种沉积物的pH值分别是9和2.5时得到的多层膜材料晶貌较好[4];而对于聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸作为阳离子和阴离子吸附醋酸纤维素纤维来说如果得到晶貌较好的多层膜材料,pH值则分别选取5和5[2]。通过在沉积物溶液中加入NaCl溶液,来提高溶液的离子强度[4],从而得到形貌规则的多层膜材料。

2.3 表征方法

随着纳米纤维膜材料的广泛发展和应用,相应的表征方法也渐趋完善。从最初的利用红外及紫外光谱测定纳米纤维膜的化学组成和结构,到现在使用扫描电子显微镜观察复合纳米纤维膜的表面形貌、膜表面形成的聚集体以及跟踪静电自组装膜的形成过程。利用Adobe Photoshop软件分析扫描电子显微镜图片,分析计算得到静电自组装后纤维的平均直径以及在静电纺纤维表面上形成的纳米薄膜中单层复合膜的厚度。图2分别是静电纺纤维素纤维膜(a)和聚丙烯酸/TiO2胶体粒子复合纳米纤维膜(b)的扫描电子显微镜图[3],图3是380℃煅烧后得到的纯硅钨酸的纳米管的剖面扫描电子显微镜图[7]。

3 复合纳米纤维膜的应用

3.1 光裂解污染物

半导体纳米粒子已被有效的用于光裂解污染物[9,10]。Fendler等利用静电层层自组装技术,将带负电的粘土血小板和为阳离子的半导体纳米粒子制备了半导体-粘土复合物,并将这种复合物作为高效催化剂用于催化光降解污染物[11,12]。催化降解的机理是首先(1)光激发半导体纳米粒子(N)得到传导电子(ecb-)和价电子空穴(hvb+);然后(2)传导电子迅速与空气中的氧气结合产生氧负离子(O2-)和其他的氧化剂;最后(3)价电子空穴和氧负离子将污染物碳氢化合物分解。

纳米颗粒因为具有相对比表面积大和尺度均一的优点,所以很容易与污染物发生反应,而且不会发生可逆反应。在众多纳米粒子中,TiO2被使用的最广泛,利用静电自组装技术制备的TiO2/PAA复合纳米纤维素纤维膜[3],通过紫外灯的照射,对有毒气体乙醛(18.5 ppm)、甲醛(10 ppm)和氨气(1 ppm)进行光降解[13]。

3.2 其他应用

静电自组装纳米复合纤维膜材料因其独特的化学结构还可以被广泛的应用于电子器件[14]、电荷存储器[15]等领域。

4 结语