有机酸类

关键词： 超标 抽查 含量 合格

有机酸类（精选十篇）

有机酸类 篇1

抽查结果:合格50个批次, 不合格1个批次, 不合格产品检出率为2%。

主要问题:甲醛含量超标。

红榜

黑榜

主要不合格项目分析

甲醛含量超标的甲醛溶液在储存过程中, 容易发生自动聚合, 形成浑浊, 易使产品变质。不合格的主要原因是个别企业的质量意识淡薄, 生产工艺控制不严所致。

什么是化学品?

化学品是指各种元素组成的纯净物和混合物, 无论是天然的还是人造的, 都属于化学品。据美国化学文摘登录, 全世界已有的化学品多达700万种, 其中已作为商品上市的有10万余种, 经常使用的有7万多种, 现在每年全世界新出现化学品有1 000多种。

化学品引发的污染

(1) 日用化学品污染

家庭中广泛使用着各种日用化学品。如除虫剂、消毒剂、洗涤剂、干洗剂, 它们是有作用的, 但同时也散发着各种有毒气体。毒性很高的苯胺有少量用于生产家用化学品, 如涂料、除虫剂、杀菌剂等。广泛用作溶剂、灭火剂、干洗剂的CCl4, 用作去油剂的CH3CCl3, 用作制冷剂、发泡剂的CHF2Cl等是主要的氯代烃污染源。

(2) 室内化学品污染

有机类化学实习总结 篇2

经过一个星期的有机化学实验实训，除了学到了很多实验知识，最重要的是我体会到了团结合作的精神。实验不仅是考验我的知识还有团队之间的默契。有机化学实验室中常用的仪器和设备反应装置的选择等都是我应该要加深学习。

不过实验也是很危险的。记得我们班在做乙酰苯胺的制备的时候，有同学不小心把装有新苯胺的蒸馏烧瓶打翻了，庆幸的是人没有严重受伤，只是被烫伤了一点，实验试中最应该注意的就是安全问题，总之，在这为期一个星期的有机化学实验实训，没有出现严重的安全事故，尽管也有些不小心，但实验期间同学都很认真的做实验，也让我更亲身体会到态度――严肃、细致、认真，也做到了训练的目标――知识与技能、态度的有机结合，我们班女生本来就占绝大多数，细心是女孩子必备的.，但我也有不细心的地方，记得刘小忠老师第一次做实验就让我们第一组的同学在第二次做实验之前吧要用的仪器设备放在实验桌上，但是大意的我忘记了刘老师的话，害得我被他批评了，哎……，想起来挺惭愧的，呵呵……，知错就改的我在最后几次提前把去、仪器放在实验室的桌上，让我不再是粗心的女孩了。

性格活泼开朗的我，在实验室里偷――拍了许多同学的身影，当然还有老师指导我们做实验的英姿，嘿嘿！这个可是偷――拍的哦，已经放在我的大学生空间的相册里了，有兴趣的记得去看哦！

冬令进补之有机根茎类蔬菜 篇3

山药有着土褐色的外皮，还长着一些杂须，可谓貌不惊人，但山药却有着灵秀的内涵，它肉质洁白细嫩、质地柔滑鲜脆，还含有丰富的营养物质，对人体的健康十分有益。

山药中富含纤维素以及胆碱、黏液质等成分，能供给人体所需的大量黏液蛋白，这是一种多糖蛋白质的混合物，能预防心血管系统的脂肪沉积，保持血管的弹性，防止过早发生动脉粥样硬化；同时它还能有效减少皮下脂肪堆积，避免出现肥胖；它与无机盐相结合时，还可形成骨质，使软骨富有一定的弹性，有助于预防老年骨折。

山药中还有一种重要的营养成分——薯蓣皂苷，被称为是天然的DHEA（去氢表雄酮）。这类成分有助于合成体内各种荷尔蒙，有“荷尔蒙之母”之称，能促进皮肤表皮细胞的新陈代谢，提升肌肤的保湿能力，并有助于改善体质。

特别提醒：

山药中的淀粉含量较高，胸腹胀满、大便干燥、便秘者宜少吃。糖尿病患者也不可一次吃过量的山药，食用量较大时应适当减少主食的量。

萝卜

俗话说：“冬吃萝卜夏吃姜，不劳医生开药方。”从中医角度讲，不同品种的萝卜对人体的益处也各不相同：白萝卜可以补气和顺气；胡萝卜可以补心、活血、养血，心脑血管患者可以多吃；青萝卜可以清热舒肝；水萝卜利尿功能特别好。因此，无论从哪个角度来说，秋冬季节应该多吃萝卜。

萝卜既可生吃，又可熟食，含有丰富的维生素A、维生素C、维生素B1、粗纤维以及矿物质钙，其维生素C含量为梨的10倍，还含有干扰素诱生剂，具有抗病毒、抗癌的辅助作用。萝卜性味辛、甘、凉，可消除积滞、化痰解热。

特别提醒：

萝卜虽然营养丰富，但并不是所有人都适合食用。生吃以汁多辣味少者为好，平时不爱吃凉性食物者以熟食为宜。萝卜为寒凉蔬菜，阴盛偏寒者、脾胃虚寒者不宜多食；单纯甲状腺肿、先兆流产、子宫脱垂等患者忌食。

冬季推荐食谱

青萝卜山药羊肉汤

主料：青萝卜1个，山药、羊肉各适量。

配料：食用油、食盐、葱、姜、八角、白胡椒粉各适量。

制作方法：

1.羊肉切块，汆水，撇去浮沫后捞出备用；

2.山药、青萝卜去皮切块；葱切段、姜切片；

3.锅加热，倒油，放入葱、姜，加羊肉炒香；

4.将切块的山药、青萝卜块及八角放入锅内，加水没过锅内食材，大火煮开后倒入砂锅，小火焖熟；

运用“价键”知识解几类有机试题 篇4

一、“价键”知识归纳小结

1. 有机物分子中价键规律:

在有机分子中C原子的价数为4, 每个C形成4个共价键;N原子价数为3, 每个N形成3个共价键;O原子的价数为2, 每个O原子形成2个共价键;H和X (卤原子) 原子的价数为1, 每个原子形成1个共价键。

2. 每个C原子最多可结合4个H原子;

每个N原子最多结合3个H原子;每个O原子最多结合2个H原子;当除H原子外的其他原子间都以单键结合时, 形成的化合物中H原子数最多;当C原子个数为n时, H原子的个数的最大值为2n+2个。在此基础之上, 如果在分子结构中多1个C=C键, 或多一个环状结构时, 分子组成中都要减少2个H原子, 而增加一个C≡C键就要减少4个H原子。

3. 每个原子的价数就是这个原子的成键电子数, 每两个电子形成一对共用电子对 (即一个共价键) , 因此由这些原子形成的分子中共价键数

(共用电子对总数) =各原子价键总数之和/2。

(1) 对于CxHy, 价键总数即共用电子对总数= (4x+y) /2, 碳原子间形成的价键总数= (4x+y) /2-y= (4x-y) /2。若只含C=C, 双键数= (2x+2-y) /2;若只含C≡C, 三键数= (2x+2-y) /4, 其余类推。

(2) 对于CxHyOz, 价键总数即共用电子对总数= (4x+y+2z) 2, 非H原子间形成的价键总数= (4x+y+2z) /2-y= (4x-y+2z) /2。

4. 由3知:

(1) 烷烃CnH2n+2分子中, 价键总数为[4n+ (2n+2) ]/2=3n+1, 当然, 也可用数列知识求解, a1=4, d=3, 则an=a1+ (n-1) d=4+ (n-1) ×3=3n+1。碳碳间形成的价键总数为 (3n+1) - (2n+2) =n-1。

(2) 烯烃CnH2n分子中, 价键总数为 (4n+2n) /2=3n, 也可由每形成一个C=C就减少1个价键知烯烃的价键总数为 (3n+1) -1=3n。而碳碳间形成的价键总数为n。

(3) 同理, 炔烃CnH2n-2分子中, 价键总数为3n-1, 碳碳间形成的价键总数为n+1;苯及其同系物CnH2n-6分子中, 价键总数为3n-3, 碳碳间形成的价键总数为n+3。

二、“价键”知识应用举例

题型一:求有机物分子量或分子式

例1.将苯分子中的一个C换成一个N, 得到一种类似苯环结构的稳定有机物, 此有机物的相对分子质量为 () 。

解析:从苯上换下一个C原子, 相对分子质量减小12;换成一个N原子, 相对分子质量增加14。但容易忽视的一点是C在分子中形成四条键, 而N在分子中形成三条键, 从而换上N原子后少结合了一个H原子, 故选B而不是C。

例2.某化合物含C、H、N三种元素, 已知其分子内的4个N原子排列成内空的四面体结构, 且每2个N原子间都有1个C原子, 分子中无C—C、C=C和C≡C。则此化合物的化学式是 () 。

解析:由于N原子构成了内空的四面体, 因此该化合物分子中含有4个N原子。每2个N原子间有1个C原子, 相当于在四面体的每个棱上有1个C原子, 即共有6个C原子。再考虑到C的四个共价键, 每个C原子还应有2个H原子, 故化合物的化学式为C6H12N4, 选D答案。

例3.下图是某有机物分子的比例模型, 有关该物质的推断不正确的是 () 。

A.分子中可能含有羟基

B.分子中可能含有羧基

C.分子中可能含有氨基

D.该物质的分子式可能为C3H6O3

解析:中学化学课本中有许多分子的结构模型图, 主要有球棍模型和比例模型两种。对分子结构模型的认识, 既需要一定的空间想象能力, 又需要有关分子结构的基础知识, 这种命题可以测试考生的空间思维能力。

先观察题给模型, 可得该模型所表示的分子中有三种原子 (黑球3个、斜线球3个、小白球6个) , 再根据有机化合物中原子形成共价键的规律来分析处理观察结果, 黑球可能是C原子、斜线球是O原子、小白球是H原子, 其结构简式为HOCH2CH2COOH, 答案为C。

题型二:求有机物分子的同分异构体

例4.在C3H9N中, N原子以三个单键与其他原子相连接, 它具有的同分异构体的数目为 () 。

解析:根据价键规律, C3H9N存在以下几种异构体:CH3CH2CH2NH2、CH3CH2NHCH3、N (CH3) 3、 (CH3) 2CHNH2, 共有4种, 故选D。

题型三:求有机物分子中的双键 (或三键) 数

例5.从深海鱼油中提取的被称为“脑黄金”的DHA是一种不饱和程度很高的脂肪酸, 它的分子式为C22H32O2, 该有机物含有的碳碳双键最多有 () 。

A.5个B.6个C.7个D.8个

解析:根据价键规律知, 22个C最多结合H原子个数为22×2+2=46, 故双键最多有 (46-32) /2=7个 (O原子的存在无影响) , 而该脂肪酸分子中只有一个羧基, 其中有一个碳氧双键, 故碳碳双键最多有6个, 故选B。

题型四:求有机物分子中价键总数或碳碳键数

例6.化学工作者把烷烃、烯烃、环烷烃、炔烃等的通式转化成键数的通式, 给研究有机物分子中键能大小的规律带来了很大的方便。设键数为I, 则烷烃中碳原子数跟键数关系的通式为CnI3n+1, 烯烃 (视双键为两条单键) 、环烷烃中碳原子数跟键数关系的通式为CnI3n, 则苯的同系物中碳数跟键数关系的通式为 () 。

解析:一个苯环相当于含三个双键和一个环状结构, 或由小结4知:苯的同系物中碳原子数跟键数关系的通式为CnI3n-3, 选C。

例7.在烃分子结构中, 若每减少2个氢原子, 则相当于碳碳间增加一对共用电子对。试回答下列问题: (1) 分子结构为CnH2n+2烃分子中碳碳间共用电子对数为___。 (2) 分子结构为CnH2n-6烃分子中碳碳间共用电子对数为__。 (3) Cx可以看做是烃减氢后的产物, 若某物质分子中碳碳间的共用电子对数为160, 则符合条件的碳单质的分子式为;符合条件的单烯烃的分子为___。

解析: (1) 烷烃通式为CnH2n+2, 碳碳间共用电子对数= (4n+2n+2) /2- (2n+2) =n-1。

(2) 解答过程同 (1) , 答案为n+3。

(3) Cx可以看成是CxH0, 160= (4x-0) /2, x=80。符合该条件的碳单质的分子式为C80, 若为单烯烃CmH2m, 碳碳间共价键数为= (4m-2m) /2=160, m=160。符合该条件的单烯烃为C160H320, 或直接利用小结4的结论快速求解。

题型五:求有机物分子中原子 (团) 数及相互关系

例8.某有机物分子中含n个—CH2—, m个—CH—|, a个—CH3, 其余为羟基, 则羟基个数为___。

解析:设羟基个数为x, 题中C原子个数为n+m+a, 由于所有原子均以单键结合, 而1个羟基中O原子数与H原子数相等, 显然羟基个数x等于 (n+m+a) 个C原子形成的烷烃中的所有H原子数减去已知的H原子数。

(n+m+a) 个C原子形成的烷烃中的所有H原子数=2 (n+m+a) +2

已知的H原子数=2n+m+3a, 故x=[2 (n+m+a) +2]- (2n+m+3a) =m+2-a

例9. (1) 由2个C原子、1个O原子、1个N原子和若干个H原子组成的共价化合物, H原子的数目最多是___个, 试写出其中一例的结构简式___。

(2) 若某共价化合物只含C、H、N三种元素, 且以n (C) 、n (N) 分别表示C和N的原子数目, 则H原子数目最多等于___。

(3) 若某共价化合物同时含C、H、O、N四种元素, 且以n (C) 、n (N) 、n (O) 分别表示C、N和O的原子数目, 则H原子数目最多等于___。

(4) 由2个O原子、1个N原子、11个H原子和若干个C原子组成的某有机物, 其C原子个数至少为___个。

解析: (1) C、O、N相互之间未成键时, 2个C原子最多可结合8个H原子, 1个O原子最多可结合2个H原子, 1个氮原子最多可结合3个H原子。C、O、N相互之间成键形成化合物时, 要使H原子数最多, 则它们之间必须以单键结合, 且单键数为 (2+1+1-1) =3, 则H原子数目最多=8+2+3-3×2=7, 其中一例的结构简式为:HO—CH2—CH2—NH2。

(2) C、N相互之间未成键时, n (C) 个C原子最多可结合4n (C) 个H原子, n (N) 个N原子最多可结合3n (N) 个H原子, C、N相互之间成键形成化合物时, 要使H原子数最多, 则它们之间必须以单键结合, 且单键数为n (C) +n (N) -1, 则H原子数目最多=4n (C) +3n (N) -[n (C) +n (N) -1]×2=2n (C) +n (N) +2。

(3) C、N、O相互之间未成键时, n (C) 个C原子最多可结合4n (C) 个H原子, n (N) 个N原子最多可结合3n (N) 个H原子, n (O) 个O原子最多可结合2n (O) 个H原子, C、N、O相互之间成键形成化合物时, 要使H原子数最多, 则它们之间必须以单键结合, 且单键数为n (C) +n (N) +n (O) -1, 则H原子数目最多为:4n (C) +3n (N) +2n (O) -[n (C) +n (N) +n (O) -1]×2=2n (C) +n (N) +2。

(4) 由第 (2) 、 (3) 问的结论知与O原子个数无关, 且由11=2n (C) +1+2知n (C) =4, 故答案为4。当然, 此题也可先解出 (3) 小题, 把相关数据代入即可解出其他几问, 这样解更快捷。

有机酸类 篇5

有机磷酸酯类化合物气相色谱定量结构保留关系研究

采用分子电性距离矢量(MEDV)表征有机磷酸酯类化合物的分子结构,运用多元线性回归建立定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型,同时采用逐步回归结合统计检测对模型进行变量筛选,建立了35个有机磷酸酯类化合物在3种不同固定相(OV-101,DB-1701和DB-WX)上气相色谱保留指数(RI)与MEDV的定量相关模型.在3种固定相上的QSRR模型的建模计算值复相关系数(R)、留一法(leave-one-out)交互校验复相关系数(QCV)分别为0.998 0和0.995 1(OV-101);0.996 3和0.989 6(DB-1701);0.993 7和0.984 1(DB-WX),表明模型具有良好估计能力与稳定性.

作 者：仝建波 张生万 TONG Jian-bo ZHANG Sheng-wan 作者单位：山西大学生命科学与技术学院,山西,太原,030006刊 名：分子科学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE年，卷(期)：23(4)分类号：O641关键词：分子电性距离矢量 有机磷酸酯 定量结构-保留相关

有机酸类 篇6

关键词：有机推断题；解题思路；思维盲点；突破策略

文章编号：1005–6629（2016）7–0075–05 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

有机推断题作为有机知识考查的载体，已成为每年高考及各地区考试必考的成熟题型。有机推断题通常以工业上某重要有机物的合成路线的方式呈现，将有机化学的知识框架和逻辑结构内植于路线之中，将部分反应条件及产物留空，要求学生依据已知的流程及信息，回答有关问题。其中，顺利地推断出未知的有机物是解决有机题的关键，它不仅考查了有机化学知识和性质反映结构的化学思维，也经常涉及定性与定量的结合以及概念的灵活运用，同时也是对读取陌生信息及利用信息解决问题能力的考验。

近年来关于有机推断的文章，主要在这类题型的考查方向和解题的一般流程及一般方法上作出了较多的研究和论述[1]。笔者认为，学生在掌握一般的流程和方法后，对于方法的理解和灵活应用及解题过程中的误区和盲点往往更会阻碍解题的速度和准确率，因此，笔者以近几年江苏高考试题或模拟试题中典型素材为研究对象，解读有机推断题的类型，归纳解决问题的一般途径和方法，同时，指出在运用各类技巧时学生容易出现的思维定势，剖析解题过程中容易出现的思维误区与盲点，提高解题效率。

1 基于概念的应用

有机化学中常见概念有：有机物的类别及官能团种类、同分异构体类型以及反应类型等。

例1 （2013·江苏扬州大学附中4月）已知下列过程中邻异丙基苯酚与物质A发生了加成反应，试写出A的结构简式。

分析：邻异丙基苯酚与物质A反应，生成叶蝉散，根据加成反应特点：①原子利用率为100%，可以通过邻异丙基苯酚和叶蝉散的组成差异求出物质A的分子式为C2H3NO；②双键参与反应，从邻异丙基苯酚到叶蝉散，结构从-OH变成-OOCNHCH3，结构中的N-H键和C-O键都是新形成的（见如下分析过程）。

因此，将N-H键和C-O键断开即得A的结构简式为O=C=NCH3（如下分析过程）。

CH3N=C=O，异氰酸甲酯，其结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成胺酯，如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺等含活性羟基化合物反应生成胺基甲酸酯。

有时已知信息条件和问题交换，逆向呈现问题时，则需要从变化的结果去分析变化的原因，考查了学生的逆向思维。

分析：从C到D的转变中，醛基中双键消失，又形成了新的C=N双键，根据键型的变化，双键参与，发生加成反应，新双键的形成，发生消去反应。

可见，从键型的变化推断反应类型的一般规律是：①消去反应的一般表现是出现新的不饱和键（如C=C、C≡C、C=N等）；②加成反应的一般表现是不饱和键的消失（如C=C、C≡C、C=N、C=O等），如酚醛树脂的合成、羟醛缩合（2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O）；③取代反应则一般由单键参与。

可见，在应用概念时，学生常常先入为主，以过去的经验来对待遇到的新问题。我们在教学中，需要紧扣概念本身，加深对概念的理解，不经验化，不先入为主，避免走入概念误区。

2 基于试剂和反应条件分析

例3 （2013·江苏高考改编）化合物A（分子式为C6H6O）是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。A的有关转化反应如下（部分反应条件略去）：

（R表示烃基，R和R表示烃基或氢）

（1）分别写出A、B、C、D的结构简式：。

（2）F和D互为同分异构体。写出反应E→F的化学方程式： 。

根据试剂和反应条件推断产物，一般将课标中要求的常见有机物的基本转化和陌生转化的信息结合起来，依据转化过程中的变化及试剂特征进行推断。提供的信息，有时对结构的指向很明确，构不成解题难点，但若需要两次应用条件或涉及空间构型的变化，则难度便随之而加大。如维尼纶的合成过程[2]中聚乙烯醇和甲醛的缩合中，利用缩醛反应形成六元环结构（如下所示）：

在这类推断中，有时需要综合分析整个流程路线得出结论，如副产物的推断问题。

例5 （2011·江苏高考节选）敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下：

若C不经提纯，产物敌草胺中将混有少量副产物E（分子式为C23H18O3），E是一种酯。E的结构简式为 。

4 基于反应机理的推断与解读

例6 （2012·江苏高考改编）化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体，其合成路线如下：

G→H的转化中，有少量副产物I（与H互为同分异构体），则I的结构简式为 。

分析：对比G和H的结构得出G与H有以下差异：①G中的环氧三元环消失；②H中出现了含氮的部分，该部分来自反应物（CH3）2NH。采取下列步骤推断反应机理：①在G和H中给对应的部分碳原子编号如下：

②依据对应的编号分析反应机理为G中三元环的a键和（CH3）2NH中的N-H键分别断裂后生成H：

③基于同样的反应原理，副产物I可能是b键和（CH3）2NH中的N-H键分别断裂后形成的新物质：

能解读反应原理，一般对学生思维要求是中敏锐型层次[5]，即能通过两次中间事件或事物与起点相连的思维层次，能对发散性问题做一些联想、类比、转换、想象的能力，能将题中所给的信息，按内在联系整合成规律，并能进行推理。因此，在解决此类问题时，需要鼓励学生根据提供的信息，多进行假设和求证，同时对于复杂的有机物，还需要加入一些小技巧，如给碳原子编号，以便更清楚地认识有机合成路线中化学键的断裂与形成及官能团的演变关系。

5 基于计算

计算用于有机推断一般有以下几种类型：①组成的计算；②不饱和度的计算；③官能团数目的计算。

例7 （2007北京丰台期末改编）苹果醋（ACV）是一种由苹果发酵而成的酸性饮品，具有解毒、降脂等功效，主要酸性物质为苹果酸。苹果酸在分离提纯后的化学分析如下：①相对分子质量不超过150，完全燃烧后只生成CO2和H2O，分子中C、H质量分数分别为w（C）=35.82%，w（H）=4.48%；②1mol该酸与足量的NaHCO3反应放出44.8L CO2；③该分子中存在四种化学环境不同的碳原子，氢原子处于五种不同的化学环境。回答下列问题：

（1）苹果酸的分子式为 ，分子中有 个羧基。

（2）写出苹果酸的结构简式 。

苹果酸的最简式为C4H6O5，设其分子式为（C4H6O5）n，又因相对分子质量不超过150，即134n≤150，n=1，即分子式为C4H6O5。

②由1mol该酸与NaHCO3反应放出44.8L CO2（标况），可知结构中含2个羧基；根据分子式C4H6O5和不饱和度Ω=2，可分析结构中除了2个羧基外还有1个氧为饱和氧。又因为存在四种化学环境不同的碳原子和五种不同化学环境的氢原子，氢原子的种类比碳原子多，可推断该饱和氧上必定连有氢原子，即以羟基形式存在，且所含的两个羧基也必定不是对称的。因此得出如下结构：

然而，当计算题型特点不明显，常常会走入解题误区。

分析：这是一个中学未涉及的反应类型，芳香醛和酸酐可发生类似羟醛缩合反应，最终得到α，β-不饱和芳香酸，称为Perkin反应，该反应一般用来制备肉桂酸及其同系物。

化学家提出的一个历程是酸根负离子作为质子的接受体，把酸酐变为负离子，该负离子对芳香醛发生亲核加成反应生成中间体1，该中间体从乙酸中接受质子生成中间体2，中间体2脱水并水解生成产物。反应历程表示如下[6]：

在笔者任教的班级，在解答此题时，多数学生认为A是苯甲醇，当被问及理由时，学生大多是停留在对反应原理的无根据的猜测。可见，计算这种定量研究的方法在有机推断技巧中还处于被忽略或被低层次应用阶段，因此，在教学中，还需多鼓励学生从定性和定量的不同角度去分析和理解有机反应，避免因研究方法单一化、理解片面化而造成学生对计算型推断的不敏感而束手无策。

有机推断题目层出不穷，信息变化多端，然而，在教学过程中，多注意从结构决定性质角度、反应条件角度、反应机理角度以及定量角度等加以训练，形成一定的思维方法和解题程序，同时注意灵活性，避免唯经验化和思维的僵化，以提高学生的化学素养。

参考文献：

[1]魏红.如何解高考试卷中的有机推断题[J].中学化学教学参考，2015，（14）：66～67.

[2][3][6]王积涛，胡青眉，张宝申，王永梅.有机化学[M].天津：南开大学出版社，1993：344，347，523.

[4]宋心琦主编.普通高中课程标准实验教科书·有机化学基础（选修）（第2版）[M].北京：人民教育出版社，2007：108～109.

有机酸类 篇7

一、主要仪器和试剂药品

㈠主要仪器Agilent6890N气相色谱仪附63Ni电子捕获检测器 (ECD) , DB一1701毛细管柱 (30.0m×320um×0.25um) 。粉碎机、振荡器、离心机。

㈡试剂药品主要试剂:石油醚 (沸程:35~60℃, 美国TE-DIA) ;硫酸 (≥98%, 分析纯) 。

农药标准品:联苯菊酯 (bifenthrin) 、五氯硝基苯 (PCNB) 、七氯 (heptachlor) 、溴氰菊酯 (deltamethrin) , 均购自农业部环境保护科研监测所, 浓度为100ug/m L。

农药标准溶液的配制:分别准确移取上述标准溶液各0.5m L至25m L容量瓶中, 用丙酮稀释定容, 配成浓度分别为2.0ug/m L (即ppm, 下同) 的混合标准储备液。再移取0.5m L的混合标准储备液至10m L容量瓶中。用丙酮稀释定容, 配成浓度分别为0.1ug/m L的混合标准工作液。

二、实验方法

㈠试样前处理

1.试样的制备。取干茶叶样品经粉碎机粉碎, 过20目筛制成粉状试样。

2.试样的提取。准确称取粉碎茶叶样品5g (精确至0.001g) 于50m L锥形瓶中, 准确加入20m L石油醚并盖上瓶塞, 常温下于振荡器上振荡30min。静置3min。

3.试样的净化。准确吸取5.0m L提取溶液至10m L具塞离心管中, 加入0.5m L浓硫酸, 盖上塞子。振摇次后, 打开塞子放气, 然后剧烈振摇1min, 于2000r/min的离心机离心15min。吸取上层清液至进样品中待进样。

㈡气相色谱参考条件和色谱分析

1.气相色谱参考条件。⑴色谱柱:DB-1701毛细管柱30.0m×320urn×0.25urn。⑵进样口温度:260℃;检测器温度:300℃;⑶恒压模式, 柱压:75KPa;载气:N2;⑷进样量:1u L;进样方式:不分流进样;⑸程序升温条件:90℃保持2min, 以25℃/min的速度升至200℃, 保持2min;再以6℃/min的速度升至260℃, 保持3min。

2.气相色谱分析。采用自动进样器进样, 在上述气相色谱条件下, 取1u L待测样液进行分析, 以保留时间定性, 以试样峰高与标准比较定量。

三、结果

㈠色谱图及出峰顺序取1u L混合标准工作液, 在前文所述色谱条件下进样, 出峰顺序为五氯硝基苯、七氯、联苯菊酯、溴氰菊酯, 色谱图 (见图1) 。

注:1五氯硝基苯, 2七氯3联苯菊酯, 4溴氰菊酯

㈡回收率实验与实验精密度移取2.0m L、4.0m L标准工作液, 1.0m L标准储备液三水平各5份分别加入15个锥形瓶中, 通入氮气吹干, 再按前文所述方法处理。取1u L上层清液在如前色谱条件下进样分析。同时, 做空白样品的测定。色谱图 (见图2) 、结果见表1。

从表1的结果可以看出, 添加水平在0.06~0.40mg/kg时。五氯硝基苯的平均回收率为105.2%~117.9%, 变异系数为1.47%~3.39%;七氯的平均回收率为84.5%~108.6%, 变异系数为1.62%~4.11%;联苯菊酯的平均回收率为81.3%~82.6%, 变异系数为1.69%~3.76%;溴氰菊酯的平均回收率为88.3%~101.3%, 变异系数为0.88%~2.33%。这些结果表明:该方法测定联苯菊酯等4种有机氯农药的回收率好、精度高, 可以满足农药残留分析的要求。

㈢方法检测限实验移取4.0m L标准工作液5份分别加入5个锥形瓶中, 通入氮气吹干。再按前述方法处理。取1u L上层清液在前述色谱条件下进样分析。结果见表2。

检测限计算公式如:检测限=3×N×C/S;N:噪声C:浓度S:峰高。

四、分析与讨论

本优化法, 对比以往报道的固相萃取小柱净化法, 去除干扰杂质及色素的效果好, 回收率高、成本低、溶剂使用量小, 且快速、简单、易操作[1]。

添加水平在0.06~0.4mg/kg时。四种农药的回收率在81.3%~117.9%之间, 变异系数为0.88%~4.11%。结果表明:该方法测定六氯苯等4种有机氯农药的回收率好、实验精密度高, 可以满足农药残留分析的要求。

根据测定有机氯类农药时的称样量、定容体积、标准物质的响应值、空白试样的噪声水平等因素来确定每个农药的检测限, 由表2可以看出, 本方法的检测限均小于0.01mg/kg, 可满足产品市场检测需求。

参考文献

[l]蒋定国, 方从容, 杨大进, 王竹天.测定茶叶中27种有机氯和拟除虫菊酯农药多组分残留气相色谱法[J].中国食品卫生杂质, 2005, ⑸.

[2]GB/T5009.19-2 008.食品中有机氯农药多组分残留量的测定[S].

有机酸类 篇8

鲸是海洋哺乳动物,活动范围广、寿命长、脂肪含量高,处在海洋食物链顶端,对POs的富集能力极强,能较好地反映海洋POs污染状况,适合作为研究POs的生物载体。从20世纪60年代后期开始,国外很多学者就开始对海洋哺乳动物进行POs的研究。自1967年HOLDEN和MARSDEN[3]第一次报道海洋哺乳动物组织中氯代烃类化合物的研究结果以来,有关鲸类体内POs研究的广度和深度随着现代分析技术的发展不断扩展,检测POs的种数不断增多,研究从最初的含量检测发展到分析研究其环境行为、归宿和毒理作用等方面。研究的海域多集中于高纬度地区,而热带亚热带地区相对较少。中国对海洋环境和海洋生物体内POs的相关研究起步较晚,主要集中在海洋沉积物和鱼、贝类体内POs的研究方面[4,5,6,7],近几年中国已经有一些关于中国沿海鲸豚类POs污染状况的报道[8,9,10,11]。此文主要根据相关文献,重点综述国外有关PCBs、滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane,DDT)和六六六(hexachlorocyclohexane,HCH)在鲸类体内残留研究的进展概况。

1 鲸类体内POs残留水平的分析方法

国际上普遍使用气相色谱法检测鲸体内的POs,其关键在于上机前的处理过程是否能有效的分离和净化检测目标化合物。鲸体不同组织间的脂肪含量差异甚大,差别可达3个数量级,因此,鲸体不同组织间的POs残留量也差异甚大,一般的方法难以同时有效提取和净化鲸不同组织中的POs。目前,有关前处理方法主要可分为3类:(1)传统方法,如CRAIG等[12]所述,其主要步骤是先用索氏提取器提取7～16 h,浓缩后分别移至氧化铝柱和硅胶、无水硫酸钠等组成的复合层析柱,其间用几百毫升的正己烷淋洗和分段收集,并多次浓缩,步骤比较复杂繁琐,花费昂贵。(2)ANDERSEN等[13]在BERNHOFT和SKAARE[14]的研究基础上对POs的前处理进行了改进。POs先超声匀浆然后再用丙酮和正己烷进行提取,此提取重复3次,第2次需要在室温下长达12 h的提取,最后将提取液在50℃下蒸干,脂质通过酸化和碱化将其分解去除。经过酸净化过的样品可以上机检测出PCBs、DDT和HCHs等,用碱净化过的样品上机可以检测出艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯等POs。此方法耗时长,分离效果一般。(3)如黄健生等[8]最近报道的方法,其主要步骤是把氢氧化钠/乙醇溶液加入样品中,烘箱中60～70℃加热皂化,直到样品完全消解,待冷却到50℃,加入正己烷/二氯甲烷液-液超声振荡萃取,然后离心,取上清液放在称好的鸡心瓶中,旋发蒸干,鸡心瓶重量的差值即脂肪含量,然后用发烟硫酸净化去除脂肪,最后通过GC-ECD,通过调节不同的升温程序及使用不同的色谱柱来达到检测OCPs和PCBs的目的。步骤相对简单、耗时短,超声波提取时目标化合物的分离效果较好。

2 POs在鲸体内的积累及迁移转化

POs主要是通过大气沉降、地表径流和事故性排放等方式进入海洋环境中,通过海洋生物地球化学过程在海洋环境中分布、迁移、转化、降解。其中,POs通过各种介质和途径进入海洋生物体并在其体内积累、转化、代谢的过程,是其海洋生物地球化学过程的一个重要环节。

POs主要通过3种方式进入鲸体内:(1)从空气中吸入;(2)通过皮肤吸入;(3)从食物中摄入。其中第三种是最主要的方式[15]。由于POs在食物链中被逐级浓缩和放大,最后才被处在海洋食物链顶端的海洋哺乳动物(鲸)捕食,且鲸对POs的吸收率接近100%,因此,鲸体内蓄积POs的速率很高[11]。以DDT的富集为例,惠秀娟[16]的研究表明,在污染区大气中DDT含量为3×10-6 mg·kg-1时,其溶于水中的量微乎其微,但水生浮游动物体内的DDT达到0.04 mg·kg-1,捕食浮游动物的小鱼体内DDT增加到0.5 mg·kg-1,而以小鱼为食的大鱼体内DDT增加到2 mg·kg-1,富集系数高达833万倍。再以PCBs为例,据MARSILI和GAGGI[15]研究发现,鲸、豚类经过食物链吸收的PCBs为5.0×10-6 mg·(kg·h)-1,而经空气吸收的只有8.9×10-9 mg·(kg·h)-1。

POs进入鲸体内后很难消除,主要通过4种途径逐渐降低含量:(1)呼吸排出,此方式排出的POs微乎其微,可以忽略。(2)粪便排出,如黄健生等[11]所述,只有当海豚血液中的PCBs浓度是其食物中PCBs浓度的10倍以上时,排泄消除才有明显的作用。(3)代谢作用,BORRELL等[17]研究表明,青年期鲸类的各组织对POs有一定的分解代谢作用,但是随着年龄的增长,鲸类的机体功能的下降导致了对POs分解代谢变慢,这就是为什么雄性鲸会随着年龄的增长,体内POs的含量也随之增长的原因之一。(4)转移,ADDISION等[18]研究表明,哺乳期鲸体内脂肪里的DDT有49%～79%转移到乳汁中,PCBs有13%～48%转移到乳汁中,转移的量大于从食物中获得的量。因此,对雌性鲸而言,从生产第1头幼鲸开始,其体内的POs含量就开始减少,直到大约40～45岁基本停止生产后其体内的PCBs和DDT开始呈上升趋势[19]。

3 鲸体内POs残留水平

3.1 鲸体内POs残留水平的差异

鲸体内POs残留水平与以下3种情况有关:(1)栖息环境因素,由于人类活动的影响,造成不同海区的POs含量不同,同一种类的鲸在不同海域体内POs残留量不同;同一海域中不同鲸类体内的POs残留量也不同(表1)。加拿大圣劳伦斯河口水域白鲸(Delphinapterus leucas)体内的POs含量比加拿大纽芬兰岛、丹麦格陵兰岛、美国阿拉斯加白令海和美国阿拉斯加库克海域白鲸体内的含量高出一个数量级,而与日本海岸、日本北海道、里海、美国北部的西海岸和中国香港水域里的鲸类体内的POs残留量处于同一数量级,均低于地中海里的宽吻海豚(Tursiops truncatus)体内POs的残留量,约低1个数量级。另外,中国台湾、南非、南非海岸和南极地区鲸类体内的POs处于同一较低的水平。METCALFE等[20]的研究也表明,生活在圣劳伦斯河的白鲸体内的POs含量比亨德里克森岛里的白鲸体内的POs含量高很多,BELAND等[21]认为是历史原因造成的,即过去曾向圣劳伦斯河里投放了大量的有机氯污染物。AONO等[22]对南北半球海域里生活的鲸体内的POs含量进行了比较,结果表明,在北半球各海域里的鲸体内POs含量均高于南半球海域里同类的POs含量。(2)食物结构因素,尽管2种或多种鲸类经常在同一地方进行捕食,但是并不意味着它们摄食了相同的食物,食物的不同造成其摄入的POs含量不同。例如,DESPORTES和MOURITSEN[23]的研究指出,须鲸主要以鱿鱼和POs含量高的鱼类为食,其体内蓄积的POs一般高于同一生活环境下的摄食结构不同的鲸类。BIGG等[24]的研究表明,洄游性虎鲸(Orcinus orca)大多以其它哺乳动物为食,而当地虎鲸多以鱼类为食,两者体中POs含量有明显差异。黄健生等[8]认为,有些海豚偏向于摄食大洋性底层生物,而另一些海豚则摄食近岸性上层生物,这就导致了不同种类海豚体内的POs的富集程度不同。(3)代谢POs速率差异的因素,鲸体内POs浓度不但与食物组成有关,而且与它对POs的代谢能力有密切关系。如TANABE等[25]的研究发现,斑纹海豚(Lagenorhynchus acutus)对PCBs的代谢能力比其它一些海豚种类低,其原因是体内细胞色素CYP1A1对PCBs的代谢能力很低,而其体内代谢酶CYP2B对PCBs无代谢作用。

注:NA. 未分析;ND. 未检出;a. 脂重含量 Note:NA. not analysed;ND. not detected;a. lipid weight

注:NA. 未分析;ND. 未检测出;a. 脂重含量 Note:NA. not analysed;ND. not detected;a. lipid weight

3.2 同族体和异构体残留水平的差异

MASSE等[29]、DUINKER等[30]、BOON等[31]的研究结果显示,在209种PCBs同族体中,在鲸体组织中出现频率较高的分别是IUPAC No.52、101、151、118、153、138、187和180,这些同族体在鲸体内占总PCBs含量的85%以上。其中,尤其以PCB153占优势地位,占总PCB的25%～30%[10],并且在鲸体的不同组织中出现的频率都是最高的。GAUTHIER等[32]、MASSE等[29]的研究表明,在DDT的代谢物中,代谢物pp′-DDE在总DDT中所占比例最高,且在各组织中所占比例均在90%以上,ANDERSEN等[13]的研究结果表明,pp′-DDE占总DDT的(76.7±3.6)%,另外2种代谢产物pp′-DDD和pp′-DDT占总DDT的比例较小,分别为(9.0±2.3)%和(14.2±1.9)%。MARTINEAU等[33]和MUIR等[34]的研究表明,DDT的代谢产物pp′-DDE在所有器官中基本处于17%～80%范围。在HCH的异构体中,除了在脑组织中α-HCH占总HCH含量的90%以上外,α-HCH和β-HCH在其它组织中所占的比例基本相同[32],这与TANABE等[35]、DUINKER等[30]的研究结果基本一致。ANDERSEN等[13]的研究表明,β-HCH在总HCH中占比例最高,为(49.1±7.0)%,α-HCH和γ-HCH所占比例分别为(24.1±5.6)%、(26.8±4.5)%。

3.3 POs在鲸类不同组织中的分布特点

一般而言,POs在鲸类不同组织中的分布以鲸脂中含量最高。由表2可知,PCBs在白鲸(幼体)、虎鲸、白鲸(成体)和北极鲸(Balaena mystice)鲸脂中的含量分别为17 563 ng·g-1(脂重)、78 000 ng·g-1(湿重,下同)、59 000和354 ng·g-1。鲸脂中的PCBs含量高于其它组织1～3个数量级。其次是肝和肾、脑、肌肉。DDT在鲸脂中含量也最高,分别为2 230 ng·g-1(脂重)、98 600 ng·g-1(湿重,下同)、56 000和377 ng·g-1,其含量高于其它组织1～2个数量级。DDT在鲸类各组织中的含量分布规律似乎不太明显,由表1数据尚不能够得出DDT在各组织中的含量高低顺序。除幼鲸外,HCH在鲸脂内含量相对较高,高出其它组织1～2个数量级;其次含量较高的是脑组织,这是由于α-HCH在脑中易于富集的缘故;而肝、肾和肌肉中的含量一般较低。不同的组织中POs分布不平衡的原因可能有:(1)不同组织中的脂质组成成分不同;(2)不同组织中血液流速不同;(3)不同组织新陈代谢能力的差异[29]。

4 POs对鲸的有害影响

POs进入鲸体后就会在脂肪、胚胎和肝脏等部位积累下来,累积到一定浓度就会对其造成伤害,对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性,并具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等[38,39,40]。

TANABE等[41]的研究表明,处于食物链终端的哺乳动物如斑纹海豚、北极熊(Ursus maritimus)和鲸类聚集在北极地区并且体内储存着大量的脂肪,很容易使脂溶性的POs在其体内大量蓄积,而导致了其生殖系统、神经系统及免疫系统的病变。MARTINEAU等[42]研究表明,POs在白鲸体内积累到一定程度会导致肿瘤、癌症、病变、免疫功能障碍、生殖率低、产生变异并且死亡。BERGMAN等[43]认为当海豹体内的DDT和PCBs浓度超过50 μg·g-1(脂重)时,将破坏其生殖功能。WAGEMANN和MUIR[44]认为PCBs浓度超过50～200 μg·g-1(湿重)时,对海洋哺乳动物将会产生很大的危害。

5 鲸类体内POs污染与毒性评价

鉴于鲸类体内POs大量富集而对其生存带来的恶性影响,对鲸类体内POs进行毒性评价具有重要意义。目前,国际上估算PCBs毒性当量通用的方法是1998世界卫生组织(WHO)修订的标准[45]。该组织将毒性最强的2,3,7,8-TCDD毒性强度定为1,将其它化合物的毒性与其做比较,定出其毒性当量因子(WHO-TEF)。当量TEQ表达式为:

式中TEQs为总毒性当量;Ci为类二噁口英化合物i浓度;TEFi为类二噁口英化合物的WHO-TEF。

对于DDT、HCH等POs在鲸体内的毒性评价,国内外均少见报道。

6 结语

近半个世纪以来对鲸体内POs已经开展了一系列的研究,取得明显进展。但是,迄今为止关于海洋哺乳动物的研究主要集中在欧洲、北美和日本等一些发达国家。其中少数研究采用的是活体取样检测,但大多数还是采集死亡标本,比如搁浅死亡的鲸类。

近年来,由于中国农业和工业的迅速发展,中国POs的研究主要集中在江河湖泊的水体和沉积物中,对于外海海区的污染及在其中栖息的哺乳类动物研究较少。过去,中国由于研究条件和手段的限制,尤其是在鲸豚类样品采集方面的限制,使得在海洋哺乳动物体内POs污染研究方面比较薄弱。近年来中国加大了对海洋有机氯污染研究的力度,研究条件和研究水平均有实质性提高。对鲸豚类海洋哺乳动物进行活体样品的采集将是今后研究的一个发展趋势。

有机酸类 篇9

1 含杂环类羧酸有机锡化合物的结构

含有杂环的羧酸配体是众多羧酸配体中非常重要的一种,尤其是含有氮杂环的羧酸配体。羧基的配位作用,再加上含有杂环的羧酸配体上的杂原子可供配位,可以得到一些有着比较新颖结构的有机锡化合物[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。这一类化合物中除了含有Sn-O键,有的还含有Sn-N键,从而大大丰富了有机锡化合物的结构。

如图1 所示,Höpfl用2,5- 吡啶二甲酸与二烃基锡氧反应得到了一些大环化合物[12]。在化合物中,N原子是重要的配位原子,它对形成大分子的结构、稳定大环、稳定分子空间构型有重要作用。V.Chandrasekhar则通过3,5- 吡唑二酸同二苄基二氯化锡反应得到了一个大环网状化合物[13](图2),由于配体上的N原子参与了配位,并且苄基锡也发生了水解,从而使得化合物形成了一个复杂有趣的大环网状结构( 图3)。

如图4 所示,Mostafa M.Amin利用2,6-吡啶二甲酸同二苯基二氯化锡反应得到了一个有趣结构,结构中Sn原子与N原子和Na原子都进行了配位。

而在一些反应中,溶剂分子如CH3OH、H2O等也参与了配位。 如图5 所示,在化合物[Bu2Sn(OOC5H4N2)2(H2O)] 分子中,不仅吡啶环上的N原子、羧酸配体上的O原子都和Sn原子配位,溶剂水分子上的O原子也和Sn原子进行了配位,构成了七配位的五角双锥分子构型[14]。

如图6 所示, 化合物[Ph3Sn(CH3OH)O2CC6H4CO2(CH3OH)Sn-Ph3]·(CH3OH)2中,由于甲醇分子参与配位,Sn原子为五配位,而没有参与配位的CH3OH分子同羧基上未参与配位的O原子之间通过氢键作用把分子连成了二维网状结构[15]。

对于其它含氧( 或硫) 的杂环羧酸与烃基锡的反应,研究人员也得到了一些化合物。比如3-吲哚乙酸与三丁基锡反应,得到了一个一维线性聚合物,Sn原子的配位数为五,羧酸上的O原子在轴向位置上,羧基单齿与Sn原子配位[16]。而将2- 噻吩甲酸与烃基锡反应,得到的化合物则是羧基以2 个O原子双齿形式跟Sn原子配位,锡原子为五配位数、三角双锥构型。如化合物三苯基锡-2-噻吩甲酸酯,羧基以2 个O原子双齿与Sn原子配位,Sn原子为五配位的三角双锥构型[17](图7)。

而一些含氮杂原环和巯基的羧酸类化合物与烃基锡反应,得到了大环结构的有机锡配合物。例如,2-巯基尼克酸与二丁基二氯化锡进行自组装反应,得到了一个十八锡核的大环化合物[18](图8,为了清晰,锡原子上的丁基未画出)。 2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸同二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡进行反应,分别得到了40 员和30 员的大环化合物[19,20]( 图9、10)。 4-(5-巯基四唑)苯甲酸与三甲基氯化锡更是经过复杂的自组装反应,得到了一个60 员大环的化合物[21]( 图11)。

5-巯基四唑乙酸与三丁基三氯化锡通过溶剂热反应,得到了一个由36 员环组成的三维网状结构( 图12)[22]。利用5,6-苯并咪唑二甲酸与三甲基氯化锡反应,得到了一个三维网状结构(图13)[23]。

2 含杂原子链状羧酸有机锡化合物的结构

从上面可以看出,关于芳香族的杂环羧酸的研究有很多已经很深入了,而链状羧酸与杂环羧酸在配位模式上以及在形成的化合物的结构上仍有一些不同。链状的双(羧甲基)三硫代碳酸酯作为配体分别与三烃基氯化锡反应,得到了一系列的二维网状空间结构的晶体[24]。图14 为双(羧甲基)三硫代碳酸酯与三甲基氯化锡反应得到的化合物。

以2,2’-硫代二乙醇酸为配体和三甲基氯化锡反应得到了一个由24 员环组成的二维网状结构,与三丁基氯化锡反应则得到了一个三维网状结构[25](图15)。

3,3’-硫代二丙酸分别与三甲基氯化锡和三丁基氯化锡反应得到了2 个三维网状结构[25](图16)。

由以上可以看出,不同的配体分别和不同的烃基锡反应,得到的化合物的空间结构也不一定相同,化合物的空间结构与烃基的空间位阻及配体的结构有着很大的关系。配体反应所得到的化合物都是二维和三维的网状结构,这说明具有柔性结构的链状羧酸是构建网状有机锡化合物的良好配体。

3 总结

有机酸类 篇10

关键词：聚噻吩,聚噻吩衍生物,光伏材料

0 引言

1839年, 法国科学家Becquerel[1]发现光伏效应, 开创了光电化学研究的先河。1954年, 美国科学家恰宾和皮尔松在美国贝尔实验室首次制成了实用的单晶硅太阳电池, 标志着将太阳光能转换为电能的实用光伏发电技术诞生[2]。到20世纪70年代, 用于航天领域的硅太阳能电池的光电转化效率已经超过了25%。在硅太阳能电池之后, 科学家又先后开发了各种新型的太阳能电池, 这些太阳能电池以薄膜太阳能电池为主流, 包括硅薄膜 (单晶硅、非晶硅、多晶硅薄膜) 型、化合物半导体薄膜型、有机薄膜型等。单晶硅太阳能电池的光电转化效率已达到 24.7%, 多晶硅为19.8%, 非晶硅为10.1%, 碲化铬为16.5%, 铜铟镓硒为18.4%[3]。目前光伏市场正是被上述发展较为成熟的太阳能电池所占据。

传统硅太阳能电池的研究虽然已趋于成熟, 但硅的提纯工艺复杂, 且要加工成电池板才能应用, 限制了其应用规模。而聚合物薄膜太阳能电池以成本低、质量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等特点, 使其具有重要的发展和应用前景。

聚噻吩及其衍生物分子具有共轭结构, 是重要的有机共轭高分子材料。与聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等其它导电聚合物相比, 噻吩芳杂环对氧气和湿度的稳定性更高, 而且聚噻吩衍生物带隙较窄;另一方面, 聚噻吩掺杂态和去掺杂态都具有良好的环境稳定性。作为功能材料, 聚噻吩类衍生物可广范应用于光电转化材料与器件领域[4,5,6,7,8,9,10]。

1 聚噻吩类衍生物在聚合物太阳能电池中的研究进展

1.1 聚3-己基噻吩在聚合物太阳能电池中的研究进展

不经取代的聚噻吩因溶解性差而不能用于聚合物光伏材料中, 噻吩环的3-位取代或3, 4-位双取代都能改善其溶解性, 取代基碳原子数大于6以上则可以完全溶于一般有机溶剂, 3, 4-位双取代因位阻大故溶解性比3位取代差。聚3-己基噻吩 (P3HT) (图1) 因良好的溶解性、易自组装等优点在聚合物太阳能电池中占据着重要地位。用聚3-己基噻吩和PCBM (图2) 制成的大异质结太阳能电池的PCE值已达到5% (串联电池达到6.5%) [11,12,13,14]。

在P3HT∶PCBM大异质结电池中, 影响器件性能的因素有很多, 包括热处理方式、活性层溶剂的选择、溶剂蒸发的速率、分子量、分子量分布等。性能的改变可能主要归因于膜的自组装形貌发生了变化, 影响到载流子的分离与传输[15]。热处理方式一般有平板热处理和激光热处理。Padinger等[16]将P3HT∶PCBM共混体系进行退火处理 (退火温度高于其Tg) , 器件的PCE值由0.4%提高到3.5%。E.W. Okraku等[17]用激光对P3HT∶PCBM电池进行热处理, 结果表明, 激光热处理提高了短路电流, 从而提高了电池的性能。David E.研究了溶剂对规整P3HT∶PC60BM薄膜形貌、光学及结构特性的影响。溶剂对膜的影响主要归结于溶剂对C60的影响, 因为聚合物的溶解性较好, 而C60易形成聚集体。

ITO在P3HT∶PCBM大异质结电池中常用作透明电极, 但由于其含有稀有贵重金属铟, 价格昂贵, 且化学稳定性和柔性差。相比之下, CNTs (碳纳米管) 薄膜具有良好的透光性、化学稳定性和柔韧性[18], 因此人们正尝试用CNTs取代ITO。Basudev Pradhan等[19]研究发现器件polymer-CNT/C60与 polymer/C60 相比, 开路电压和短路电流都比较高。CNTs为激子分离提供了较大的场所, 有利于载荷的传输。S. Berson[20]在P3HT/PCBM (1/1, 质量比) 混合物中加入0.1% (质量分数) 多层碳纳米管, 所得的器件VOC为0.57V, JSC为9.3mA/cm2, FF为38.4%, 在AM (Air mass, 大气质量) 1.5标准光照射下, PCE值为2.0%。

1.2 窄带隙聚合物在光伏电池中的应用

为了有效利用太阳光, 有机半导体对太阳光的吸收谱越宽越好。在680nm处, 太阳光子的分布较多, 波长为680nm的光子能量为1.825eV, 只有当聚合物的带隙小于1.825eV时, 才能吸收到680nm处的太阳光。但由于P3HT的带隙为1.85eV, 只能吸收46%的太阳光, 能量转换效率受到限制, 因此开发窄带隙聚合物很有必要。

减小带隙一个很重要的方法是让主链中给电子单元与缺电子单元交替共聚, 比如PTPTB[21,22] (图3) , 由给电子单元和缺电子单元交替共聚组成。但由于VOC较低, 基于PTPTB的器件PCE仍然很低。吡嗪也是缺电子单元, 与带有8个碳的烷基链的噻吩共聚得到PB3OTP[23] (图4) , 带隙只有1.3eV, 大异质结光伏电池PB3OTP/ (C60-PCBM) 在660nm处出现最大光电转化效率 (6%) 。

窄带隙共轭聚合物PCPDTBT[24,25] (图5) 的吸收光谱扩展到900nm, 据报道PCPDTBT/PC70BM的能量转换效率已达到3.2%。在聚合物PCPDTBT中, 2个噻吩单元被环戊二烯连接到同一个平面上, 增加了共轭程度, 从而降低了带隙, 平板结构也有利于载荷在共轭主链上传递, 传递速率可以达到1 × 10-3cm2/ (V·s) [26] , CPDT (环戊二烯并 (2, 1-b∶3, 4-b′) 二噻吩) 单元的烷基侧链改善了聚合物的溶解性。PCPDTBSe (图6) 的带隙比PCPDTBT高0.1eV, 为1.35eV。在可见光范围内, PCPDTBSe的吸收不如PCPDTBT。在标准光AM 1.5 (100mW/cm2) 照射下, PCPDTBSe的PCE为0.89%, JSC为5.0mA/cm2, VOC为0.52V, FF为 34.3% [27]。

不少基于BDT (苯并 (1, 2-b∶4, b-b′) 二噻吩) 的聚合物也是窄带隙聚合物。BDT基团具有好的共平面性和堆积效应、高的载流子迁移率以及好的稳定性, 基于BDT基团的聚合物表现出高的光伏性能。BDT-BT (苯并噻二唑) 和 BDT-BSe (苯并硒二唑) (图7) 的带隙分别为1.70eV 和1.52eV。Hou[28]合成并研究了含有BDT单元的8种聚合物, 并用7种芳香单元来调整带隙及能级。结果表明, 所得器件性能虽然比不上P3HT, 但很有开发前景。由BDT单元与1个无取代基的噻吩单元交替共聚后 (图8) , 所得聚合物与PCBM制得的器件未经后处理时PCE值为1.6%, VOC为0.75V, JSC为3.8mA/cm2, FF为56%。Y. Liang 等[29]报道了PBDTTT-E (图9) 基础上的光伏设备具有大的短路电流和填充因子, 但开路电压较低, 只有0.6eV, 限制了其应用。后来, 他们把器件结构改为ITO/PEDOT-PSS (聚乙撑二氧噻吩/聚对苯乙烯磺酸钠) /PBDTTT-E∶PC71BM/Ca/Al, VOC提高到0.70V。Chen等[30]合成出PBDTTT-CF (图10) , 通过循环伏安曲线发现, 与PBDTTT-C (图11) 、PBDTTT-E相比, HOMO 和 LUMO又有所降低。同时他们还发现在聚合物主链上引入官能团后, 往往会引起HOMO与LUMO同时改变, 其原因还不清楚。Chen用PBDTTT-CF制作的电池VOC为0.76v, JSC为15.2mA/cm2, FF为66.9%, PCE值为7.73%。Huo[31]用Suzuki法合成了PBDTTBT (图12) , 通过紫外-可见吸收光谱检测发现, 它在有机溶液中的最大吸收峰位于581nm处。以PBDTTBT为基础的电池VOC为0.92eV, JSC为10.70mA/cm2, FF为57.5%, PCE值为5.66%。HE等[32]合成了PBDTV (图13) , 并研究了其光伏性能。PBDTV具有高的热稳定性, 良好的溶解性及电子传输能力。用PBDTV作为给体, PCBM作为受体所制备的电池PCE值为2.63%, 在100 mW/cm2的标准光照射下VOC为0.71V, JSC为6.46 mA/cm2, FF为57%。

Hou等[33]合成了P3HTV (聚3-己基噻吩-2, 5-乙烯撑) 及其衍生物biTV-PTVs (图14) 。与P3HTV相比, 共聚物biTV-PTVs的共轭侧链与主链的吸收峰都发生了红移, 这表明共轭度增加。由循环伏安曲线可以看出, 与P3HTV相比, biTV-PTVs的LUMO 降低, HOMO 升高, 因此聚合物的带隙降低。biTV-PTV3薄膜在380～780nm有强宽吸收。biTV-PTV3与PCBM反应合成的聚合物太阳能电池的PCE值达0.32%, 与相同实验条件下的P3HTV/PCBM相比, 提高了52%。Li等[34]合成了biTV-BTs (一系列含两个侧链噻吩乙烯基的聚噻吩) (图15) , biTV-BTs薄膜覆盖了350～650nm的吸收谱带, 共轭侧链在410nm有吸收峰, 共轭主链在550nm有吸收峰。biTV-BT3的吸收峰尤为强烈, 其强度在350～480nm范围内超过P3HT。电池ITO/PEDOT∶PSS/P3∶PCBM (1∶1) /Mg/Al在AM 1.5 (100mW/cm2) 光照下, PCE值为3.18%, 比同实验条件下的P3HT (2.41%) 提高了38%。

1.3 支链带有富勒烯的聚噻吩

聚合物给体与富勒烯受体间存在着相分离现象, 这影响了电荷的分离和传输, 从而影响器件的效率, 为了解决这一问题, 人们设计并合成了给体-受体双缆型 (Donor-Accept double cable) 光伏材料。Ferraris[35]和Zotti[36]的研究表明, 在支链带有富勒烯的聚噻吩中, 聚噻吩部分和富勒烯部分都保持有它们独立的基态特征。

1996年, Zotti等首次用电化学法合成出了双缆型聚噻吩衍生物, 但这种聚噻吩溶解性很差, 限制了它们的实际应用。1998年, Ferraris等[35]改进材料设计, 用电化学方法再次合成出聚噻吩衍生物 (图16) 。 2003年, Cravino等[37] 又通过化学合成法制备了一些给体-受体双缆型聚噻吩衍生物 (图17) 。Cravino分别用每10个聚噻吩单元含有1个富勒烯单元的双缆型聚噻吩与未连有富勒烯的聚噻吩为活性层在同样的条件下制备了结构为ITO/PEDOT-PSS/活性层/Al的器件。在相同的测试条件下, 较之未连有富勒烯的聚噻吩, 以双缆型聚噻吩为活性层的器件开路电压有所降低, 短路电流大幅度提高。与大异质结太阳能电池相比, 基于双缆型聚合物制得的电池PCE仍然很低, 原因是富勒烯溶解性差, 在聚合物中含量较低, 不能很好地形成给受体网状结构, 限制了电荷的传输。进一步增加聚合物中富勒烯的含量可增加电荷传输, 但富勒烯的含量越多, 制得的聚合物的溶解性越差。2007年, Tan等[38]突破了这一瓶颈, 设计并合成了一种新型的双缆型聚合物PT-F (图18) 。因为聚噻吩具有优良的光伏性能, 所以选择噻吩作为分子主链。为了提高共轭度, 在侧链上引入苯撑乙烯, 与C60相连的烷基苯撑则提高了聚合物的溶解性。在分子主链与C60之间的非共轭结构避免了噻吩主链给体与C60受体在基态时的相互作用。双缆型聚合物PT-F溶液的吸收光谱与PT-K/ PCBM混合溶液的吸收光谱基本一致, 由此可以看出, 在双缆型聚合物PT-F中, 噻吩主链与C60并不在一个共轭体系, 基态时无相互影响。但在激发态时它们有紧密的关系, 这可从器件性能上体现出来。在ITO/PEDOT∶PSS/PT-F/Ca/Al结构中, 标准光AM1.5, 100mW/cm2照射下, VOC为0.75V, 比PT-K/PCBM高出0.12V, PCE值为0.52%, 是PT-K/PCBM的5倍。

1.4 齐聚噻吩

齐聚物因可溶于有机溶剂、分子不存在缺陷、易结晶等特点在场效应晶体管方面应用广泛。近年来, 齐聚物在聚合物太阳能电池方面也取得了很大的进步。1995年, Noma等[39]发现了齐聚噻吩具有光电转换能力, 以齐聚八噻吩为活性层制备的太能阳电池在75mW/cm2模拟光照下的PCE值为0.95%。

2000年, Videlo[40]详细研究了八噻吩蒸镀膜的形貌和分子排列情况, 发现直链型的齐聚噻吩易在垂直于基底的方向上排列。2003年, Jean等[41]合成了平面星型的齐聚噻吩 (图19) , 并以此作为给体, 以苝的衍生物为受体, 通过蒸镀方法制备双层太阳能电池, 在1.92mW/cm2白光照射下, PCE值为1.27%, 高于直链型齐聚噻吩。一般直链型齐聚噻吩由于易结晶, 用普通聚合物/C60共同蒸发的办法很难成膜。日本的Jun Sakai等[42]研究发现, 过量的C60可以阻止六聚噻吩 (6T) (图20) 的结晶, 通过增加C60的含量可以控制膜的形貌。2006年, Sun等[43]合成了4个三维结构的X型齐聚噻吩解决了材料的各向异性问题 (图21) 。从p1到p4随着噻吩环的增加, 吸收光谱发生红移且变宽。以此作为给体, PCBM为受体所得器件的PCE值由0.008%增加到0.8%。Jin[44]合成了 DH5T, 又在DH5T的第3个噻吩单元上引入苯并噻二唑合成了DH5TB (图22) 。与DH5T相比, DH5TB不仅带隙窄, 而且成膜性得到了很大的改善。研究表明, DH5TB与C60混合的最佳比例为1∶3, 在DH5TB/C60混合膜上涂一层C60后, 光伏性能又有进一步的提高。不进行热处理情况下, 在标准光AM1.5 (100mW/cm2) 照射下, 器件的JSC为4.75mA/cm2, VOC为 0.53V, FF为0.38, PCE值为0.97%。

1.5 PEDOT (聚乙撑二氧噻吩) 电极修饰材料

聚乙撑二氧噻吩 (图23) 用聚4-苯乙烯掺杂后不仅可以用于抗静电涂料、电容器或光电二极管的电极, 还可以在有机发光二极管、聚合物光伏电池中作为空穴传输层[45,46,47,48]。在聚合物太阳能电池中插入PEDOT (聚乙撑二氧噻吩) ∶PSS (聚对苯乙烯磺酸钠) (图24) 后, 能量转换效率得到显著提高。这可能是由于提高了ITO的功函数, 从而提高了正极的敏感度, 也可能是由于正电极和敏化层之间的光滑度提高, 接触紧密, 有利于载流子传输。Youngkyoo Kim[49]报道了PEDOT∶PSS的厚度及退火温度对器件的影响, 研究表明, PEDOT∶PSS层的功函数、电导率、表面形貌发生了改变。在60～165nm范围内, 随着厚度的增加, 短路电流的密度有轻微下降。高温热处理使JSC提高, 但是FF又有所降低。这可能是由于电导率和PEDOT∶PSS层的粗糙度发生了变化, 退火温度升高, 功函数降低。Seung等[50]在PEDOT∶PSS 层中加入甘油和表面活性剂, 不仅改善了PEDOT∶PSS的表面形貌, 而且提高了它的电导率, 进而提高了电池的JSC, FF。

Kim[51]用高度导电的PEDOT/SiOx作阳极制作了不需要ITO的聚合物太阳能电池。因为ITO脆性大, 散热性不好, 与有机材料的表面接触不好。PEDOT/SiOx具有很大的粘度, PEDOT与玻璃基体的键接强度也很强。研究表明随着PEDOT∶SiOx的电阻减小, VOC、FF增大, 是由于器件的电阻与阳极的电阻很相关。JSC随着PEDOT∶SiOx厚度的增加而减小, 能量转换效率只有1%。因此, 权衡好PEDOT∶SiOx的电阻和厚度很重要。不采用ITO, 不仅节约了开支, 而且延长了器件的寿命。

1.6 水溶性聚噻吩衍生物在杂化太阳能电池中的应用

聚合物太阳能电池活性层一般使用氯仿或氯苯作溶剂, 这些有机溶剂都有一定的毒性, 不仅污染了环境, 而且对产品使用者本身也不利。近年来, 人们用水溶性聚噻吩开发了“纯绿色”无污染的光伏电池。不仅如此, 溶剂水的蒸发速率易于控制, 可以很好地改善膜的形貌, 因此有利于电池性能的提高。

1987年, 加利福尼亚大学的研究者们就报告他们成功制备了能溶于水中并自行掺杂的导电聚合物。这类聚合物是聚噻吩3位烷基磺酸取代的钠盐, 磺酸基团通过含2～4个碳的碳链连接在噻吩核的3位上。Wudl等[52]证实这些聚合物氧化后导致自行掺杂, SO32-以共价键连接在带正电荷的聚合物骨架上。

2005年, Qiao等[53]制备了有机无机杂化大异质结太阳能电池Au/PTEBS (聚2- (3-噻嗯基) -乙氧基-4磺酸钠) (图25) 。TiO2/FTO (氟化锡氧化物) 在约300mW/cm2的白光照射下, 开路电压VOC为0.72V, 短路电流JSC为0.22mA/cm2, FF为0.29, PCE值为0.015%。随后, James [54]在分别尝试了PTEBS∶TiO2双层、PTEBS∶TiO2大异质结及PTEBS∶CNT后发现性能最好的是PTEBS∶TiO2双层太阳能电池, 其VOC为0.84V, JSC为0.15mA/cm2, FF为0.91, PCE值为0.15%。在PTEBS∶TiO2大异质结太阳能电池中, PTEBS粘度低, 表面张力大, 因此很难形成均一的PTEBS/TiO2混合膜。Qiao等[55]对PTEBS∶TiO2大异质结太阳能电池进行了改进, 在FTO玻璃与PTEBS∶TiO2之间加一层TiO2缓冲层 (图26) 。实验证明, TiO2缓冲层起到很大的作用, 与同实验条件下不加TiO2缓冲层相比, 电池性能有很大的提高, VOC由0.88V提高到1V, JSC由0.12mA/cm2提高到0.17mA/cm2, FF由0.38提高到0.8, PCE值由0.04%提高到0.17%。Yang等[56]报道了器件结构为ITO/PTEBS/C60/BCP (2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1, 10邻二氮杂菲) / Al (图28) 的电池, VOC为0.58V, PCE值为0.39%, 若用正电势进行后处理, JSC和FF有很小的变化, VOC则提高到0.67V, PCE值提高到0.43%。

Haeldermans[57]以P3SHT (聚3-噻吩己酸钠) (图29) 作为光敏剂, 制作了P3SHT/TiO2敏化太阳能电池。为了进一步研究机理, 他还在相同实验条件下制作了P3HT/TiO2太阳能电池。P3HT/TiO2太阳能电池JSC为 0.297mA/cm2, VOC 为0.434V, FF=39%, PCE值为0.05%。P3SHT/TiO2敏化太阳能电池效率则有大幅度上升, JSC为1.06 mA/cm2, VOC为0.568 V, FF=62%, PCE值为0.37%。从紫外可见吸收光谱可以看出, 混合物P3HT/TiO2的吸收光谱约等于P3HT的吸收光谱与 TiO2吸收光谱之和, 但P3SHT与TiO2混合后的吸收光谱与P3SHT相比却发生了蓝移。P3HT与TiO2未发生相互作用, P3SHT却因与TiO2相互作用导致链段扭曲, 共轭长度下降。P3SHT/TiO2较之P3HT/TiO2性能大幅度提高是由于羧基的存在使得聚合物与TiO2紧密连接。

2 结语

近年来, 经过人们的不懈努力, 噻吩类衍生物在光伏材料中的应用取得了很大的进步。多种噻吩类衍生物被合成出来, 但器件效率仍不理想。笔者认为有以下原因: (1) 聚合物结构本身制约了效率, 因此仍然需要各位学者积极探索更合适的聚合物结构; (2) 聚合物纯度不高, 规整度不高, 溶解性不好; (3) 器件结构不够完善, 制备工艺仍需提高。虽然与无机半导体电池相比, 聚合物太阳能电池效率仍然很低, 但它有自己独特的优势, 比如价格低、易于改性、加工方便等。