关键词:
3-羟基丙酸(精选三篇)
3-羟基丙酸 篇1
1 试验部分
1.1 药品和仪器
2,6-酚(工业品,≥99.0%),丙烯酸甲酯(CP,≥98.0%),甲醇(工业品,≥99.0%),乙酸(AR,≥99.5%),NaOCH3(工业品,≥98.0%),KOH(工业品,≥95.0%),LiOH·H2O(工业品,≥95.0%)。
强力电动搅拌机JB90-D型,500 mL调温电热套DZTW型,即热式磁力搅拌器DF-101B型,不锈钢水射流式真空泵,显微熔点测定仪X-5型。
1.2 反应式
在碱性催化剂存在下,2,6-酚和丙烯酸甲酯发生加成反应。反应式如下:
1.3 实验操作
取51.5 g(0.25 mol)2,6-酚,定量的催化剂,加到250 mL的四口烧瓶中。在N2保护下,将温度升至50 ℃至物料完全熔化。在搅拌下升温到100 ℃,抽真空除去物料中的轻组分。继续升温到110 ℃,开始滴加23.65 g(0.275 mol)丙烯酸甲酯,滴加2 h。滴加完毕后,升温到130 ℃,反应3 h。反应结束后,降温到90 ℃左右,加入定量的乙酸中和。用w(H2O)=17%的甲醇100 g溶解,结晶,过滤,洗涤,干燥,得到白色粉状的产品3,5-甲酯。
2 结果与讨论
2.1 催化剂及其用量
国内有文章采用氢氧化钠、叔丁醇钾作催化剂[6],合成工艺中使用大量溶剂,工艺流程复杂,耗能大,生产效率低,经济效益低。国外有文献采用金属钾、三甲基苯甲氧基胺、氨基钠作催化剂,这些物质使用不安全且价格高;反应时间长,工艺复杂,不利于工业生产[7],且收率不超过90%。实际上目前工业生产一般采用NaOCH3作催化剂,收率75%~85%[8]。NaOCH3作催化剂,生成的少量甲醇易与丙烯酸甲酯发生聚合反应,其聚合产物又可与2,6-酚发生反应,降低了收率。
作者采用NaOCH3、LiOH、KOH作催化剂进行了合成实验。取催化剂0.4 g,2,6-酚41.2 g(0.20 mol),丙烯酸甲酯18.1 g(0.21 mol),95 ℃下滴加丙烯酸甲酯,滴加时间1.5 h,升温至110 ℃,保温反应2 h,用含水甲醇结晶,过滤,干燥得产品。实验结果见表1。
由实验结果看出,使用KOH作催化剂的效果好于使用NaOCH3和LiOH作催化剂。
以KOH作催化剂,分别取KOH 0.3 g、0.4 g、0.5 g,2,6-酚41.2 g(0.20 mol),丙烯酸甲酯18.1 g(0.21 mol),在与表1相同反应条件与工艺过程下,进行了实验。实验结果见表2。
由表2可以看出,KOH用量为0.4 g、0.5 g,即质量为2,6-酚的0.97%与1.21%时,产品收率相近,1.21%时的收率低于0.97%时的产品收率。可见在上述实验条件下,催化剂KOH的加入量对产品收率有影响:加入量过少,反应时间需延长,副反应程度增加,影响产品颜色;催化剂加入过多,对后续中和、过滤、洗涤过程有影响,试剂用量大。经过重复试验,使用KOH质量为2,6-酚质量的1%左右最佳。KOH作催化剂时,生成的少量水易与原料丙烯酸甲酯及产物3,5-甲酯发生水解反应,导致产品收率下降。实验采取抽真空的方法将体系中的水移除,减少副反应的发生。KOH碱性强,产品收率高。KOH作催化剂,不需加入溶剂,生产工艺简单,耗能低,经济效益好,利于工业生产。
2.2 正交实验
采用定量的KOH作催化剂,研究其他因素对加成反应的影响。设计了4因素3水平正交实验。具体实验方案见表3,物料配比以n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)表示。实验结果见表4。
从表4可以看出,在定量KOH催化下,保温反应温度对反应影响最大,滴加丙烯酸甲酯的时间影响最小。各因素对反应的影响大小顺序为:保温反应温度>保温反应时间>物料配比>滴加时间。由此初步得出优化反应条件为A2B3C2D3,即原料配比为1∶1.1(丙烯酸甲酯过量),滴加丙烯酸甲酯时间1.5 h,保温反应温度130 ℃,保温反应时间4 h。在此优化条件下,做4组平行实验,试验结果如表5。
从表5可以看出,优化反应条件下,产品收率稳定在95%左右。产品熔点63~65 ℃,产品质量符合文献值。
2.3 正交实验讨论
2.3.1 保温反应温度对实验的影响
从正交表中可以看出,保温反应温度的影响最大。国内外文章中,对保温反应温度的选择差别大,范围为70~150 ℃[9]。根据反应机理,反应温度不宜过高或过低:反应温度低,产品收率低,反应不完全,反应时间延长;反应温度过高会增加碳化和副反应程度,也会影响产品的颜色,使得颜色加深。反应温度控制在130 ℃左右较好。
2.3.2 保温反应时间对实验的影响
保温反应时间对产品收率影响较大。国内外文章中,对保温反应时间的选择差别大,范围为2~20 h。保温反应时间短,反应不完全,产品收率低;由于原料及产物均为热敏性物质,保温反应时间过长会使得产品颜色加深,产品质量降低。保温反应时间4 h左右较好。
2.3.3 物料配比对实验的影响
为了提高2,6-酚的转化率,常常使得丙烯酸甲酯过量。但是过量太多,不仅提高了生产成本,而且过量的丙烯酸甲酯容易发生自聚,降低了产品收率。n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1∶1.1,即丙烯酸甲酯过量10%较好。
2.3.4 滴加时间对实验的影响
滴加时间不宜太短,因为大量未反应的丙烯酸甲酯容易自聚,降低产品收率;滴加时间对产品收率影响不大。滴加时间太长显然不宜,滴加时间为1.5 h较好。
3 结论
以2,6-酚和丙烯酸甲酯为原料,n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1∶1.1,以KOH为催化剂(质量为2,6-酚的1%),滴加丙烯酸甲酯温度110 ℃,滴加时间为1.5 h,然后130 ℃反应4 h。经中和,结晶,过滤,洗涤,干燥,得到白色粉状产品3,5-甲酯。产品收率95%,相对传统工艺产品收率提高10%左右。产品质量符合文献值。工艺简单易行,耗能降低,经济效益提高,利于工业生产。
参考文献
[1]程华哲.改进抗氧剂1076合成方法的研究[J].精细化工,1990,(2)30-32.
[2]张卫华,王罱峰,蒋巍,王振山,李忠玉.抗氧剂1076的合成研究[J].化工科技,2001,9(6):29-31.
[3]阎光烈.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成[J].弹性体,1996,(4):46-48.
[4]Martin Dexter,Briarcliff Manor.METHYL(3,5-DI-TERT-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL)PROPI-ONATE[P].US3364250A,1986-6-16.
[5]AHLFORS,Matts.PROCEDURE FOR PRODUCI NG STEARYL-β-(3,5-DIBUTYL-4-HYDROXYPHENYL)PROPIONATE AND BIS-(β(3,5-DIBUTYL-4-HY-DROXYBENZYL)-METHYL-CARBOXYETHYL)SULPHIDE[P].1986-01-16.
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[7]Ivan Orban,Basel,PROCESS FOR THE PREPARA-TION OF STERICALLY HI NDERED HYDROX-YPHENYLCARBOXYLIC ACID ESTERS[P].1987-12-29.
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3-羟基丙酸 篇2
1,5-二(2-羟基-5-磺酸基苯)-3-氰基甲 -亚硝酸根-溴酸钾催化体系测定痕量亚硝酸根
1 引言 亚硝酸根是致癌的重要物质,它广泛存在于水体及食品中.因此,痕量亚硝酸根的测定方法研究一直受到重视.现行亚硝酸根测定的.标准方法尚存在灵敏度不高和引入致癌物质之不足.催化动力学分析法具有灵敏度高、方法简单、使用试剂量小等特点,作者实验观察到,在稀磷酸介质中溴酸钾氧化1,5-二(2-羟基-5-磺酸基苯)-3-氰基甲 (DSPCF)的反应受到痕量亚硝酸根的强烈催化加速,据此建立了一个测定痕量亚硝酸根的催化光度法.方法灵敏度高,线性范围宽.
作 者:刘长增 冯尚彩 作者单位:山东临沂师范学院化学与环境科学系,临沂,276005 刊 名:分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名:CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年,卷(期):2002 30(5) 分类号:O65 关键词:3-羟基丙酸 篇3
摘 要:以十八醇,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯为原料,采用一步合成法合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯,通过正交实验的方法探讨了合成产物的最佳反应条件。最佳反应条件为:原料比n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯):n(十八醇)=1.12:1,催化剂乙酸锌的质量为0.95%(十八醇的质量分数),在180oC左右下反应5.5h,绝对压力22.0kPa。在此条件下,产品收率高达98.5%。产品总收率(以2,6-二叔丁基苯酚算)高达89%,熔点范围50℃~55oC,质量达标。
关键词:3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯;抗氧化剂1076;十八碳醇
3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯是一种单酚类抗氧剂,即抗氧化剂1076,因其性能优良,相容性较好,熔点较低,抗氧化能力高,挥发性小,耐洗涤、抽出,不着色,耐热,不污染,可以抑制很多有机聚合物及化合物的热降解和氧化降解,同时还可与紫外吸收剂协同使用,广泛应用于高抗冲聚苯乙烯、润滑油、某些食品包装材料、涂料、聚酰胺、聚缩醛、ABS等聚合物、油脂和合成橡胶。
抗氧化剂1076虽已有很多生产工艺,但由于其制作工艺复杂,成本较高,且生产过程中产生很多废物不利于环境保护,所以生产工艺仍需进一步改进。在抗氧剂1076的生产过程中,影响其反应的因素有很多,如原料的配比、反应温度、反应时间、催化剂的选择及用量等,其中催化剂的选择尤为重要。本文在酯交换过程中选择了乙酸锌作为催化剂,这种催化剂不仅催化效率较高,改善了工作环境,降低了对环境的伤害,且价格较低。本文通过正交实验法探讨了工艺的最佳反应条件,使产品总收率高达89%。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
实验中的主要试剂及仪器:①3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯,纯度:化学纯。厂家:山东济南德辉化工。②十八醇,纯度:化学纯,厂家:南京丰诚化工。③乙酸锌,纯度: 工业品,厂家:无锡阳山生化。④集热式恒温加热磁力搅拌器,型号:DF-101S型,厂家: 上海玛尼仪器厂。⑤不锈钢水射流式真空泵,型号:GW型,厂家:成都绿水科技公司。⑥三口圆底烧瓶,型号:250ml,厂家:广州市金爱贸易有限公司。
1.2 实验方法
准确称取适量的3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯和十八醇于250ml三口圆底烧瓶中,加入适量乙酸锌作催化剂,绝对压强控制在22.0kPa,均速搅拌下缓缓升至180oC左右,反应5.5h,充分反应后,缓缓将至100oC,冲入氮气,在氮气保护下用适量的乙酸中和。反应完成后,用5%的甲醇将产物溶解,重结晶,抽滤,洗涤2~3次,得到产品3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯,成白色粉末状,化学反应式如下:
2 结果与讨论
2.1 催化剂的选择
该实验的反应属于酯交换反应,因其容易在酸性条件下发生水解,因此要选择碱性催化剂。据文献综述,氢氧化锂、乙酸锌、甲醇钠、二丁基氧化锡的催化效果较好,本文就选取了这四种催化剂作了实验对比,见表1。
由表1可以看出,氢氧化钾、乙酸锌、二丁基氧化锡的催化效果显著优于甲醇钠。这三种催化剂的催化效果相差不大,但是氢氧化锂的价格较高,二丁基氧化锡会造成环境污染,综上所述,乙酸锌更经济、更环保,更适用于工业生产,本文就选择乙酸锌作实验的催化剂。
表1 催化剂对比
[\&\&\&][催化剂名称
氢氧化锂
乙酸锌
甲醇钠
二丁基氧化锡][熔程/ oC
52.4~53.8
52.4~53.5
51.3~53.5
53.4~54.4][产品收率
90.8%
92.7%
86.2%
91.3%]
2.2 催化剂用量的选择
称取适量的3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯和十八醇于250ml三口圆底烧瓶中,加入适量乙酸锌作催化剂,乙酸锌质量分别取0.35g、0.45g、0.55g、0.65g,绝对压强控制在22.0kPa,均速搅拌下缓缓升至180oC左右,反應5.5h,充分反应后,缓缓将至100oC,冲入氮气,在氮气保护下用适量的乙酸中和。反应完成后,用5%的甲醇将产物溶解,重结晶,抽滤,洗涤2~3次,得到产品3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯,呈白色粉末状。若乙酸锌的加入量太少,反应时间较长,并且会影响产品的品质;若乙酸锌的加入量太多,会提高生产成本,且增大工艺的繁杂程度。因此,催化剂的用量应在0.55~0.65g之间,即其质量约为十八醇质量的1%,此时产品的收率较高。实验过程中,我们在真空状态下移除甲醇,可以提高乙酸锌的催化效率。
3 结论
结果表明,在最佳反应条件下,产品收率(以3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯算)高达89%,熔点范围50℃~55oC,产品质量达标。一步合成法的创新点主要有以下两点:① 本实验选用了乙酸锌作催化剂,在保证较高催化效率的前提下,既节约了生产成本,又避免了有机锡的污染,提高了产品的质量。②优化了实验条件,提高了产品收率。但是实验中仍存在不足,实验没有将甲醇与其他结晶溶剂作对比效果。
参考文献:
[1]刘涛,金炼铁,魏鵾.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯的合成与工艺改进[J].化工技术与开发,2010(05):25-27.