关键词:
2-甲基苯甲酸(精选六篇)
2-甲基苯甲酸 篇1
方法1:以2- 甲基苯甲酸为原料,经硝化、还原、 重氮化和碘化等多步反应制得,路线较长,原料成本较高。[1]
方法2:以2- 甲基苯甲酸为原料,醋酐为脱水剂, 硫酸为催化剂,通过一氯化碘碘代生成,选择性38%。[2]
方法3:以2- 甲基苯甲酸为原料,硫酸为催化剂, 通过高碘酸钠 - 碘化钾碘代生成,选择性63%。[3]
方法4:以2- 甲基苯甲酸为原料,醋酸为溶剂, 醋酐为脱水剂,在 β- 型沸石为催化剂,在碘 - 高碘酸体系下碘化生成5- 碘 -2- 甲基苯甲酸,反应选择性在90% 以上。[4]
比较以上4种方法,不难得出结论:各种方法在选择性上差别较大,由于同分异构体3- 碘 -2- 甲基苯甲酸在性质上和5- 碘 -2- 甲基苯甲酸很相似,常规方法较难去掉,因此反应的选择性就难能可贵了。在采用了 β- 型沸石为催化剂的方法后,2- 甲基苯甲酸往产物转化的选择性要明显高于其他方法,这要归结于 β- 型沸石独特的物理结构,它的作用类似于分子筛,具有微孔结构,是采用天然沸石以一定的硅铝摩尔比制成的特殊类型的沸石。
5- 碘 -2- 甲基苯甲酸合成路线如图1所示:
一、实验部分
1.仪器与试剂:安捷伦液相色谱仪Agilent1200、上海物光数字熔点仪WRS-1B;2-甲基苯甲酸(大连丰瑞化学制品有限公司)、沸石(H-β 型,定制),实验中其他所用试剂均为分析纯。
2.实验过程
往带有机械搅拌、温度计、冷凝管的500m L四口瓶中加入40.8g 2- 甲基苯甲酸(0.3mol),加入醋酸150g,醋酐48g,开启搅拌,然后再依次加入碘30g, 高碘酸17.5g,沸石10g,升温至120 ~ 125℃,回流反应5小时,HPLC监控,当原料小于3% 时,先降温至100℃,用丝网趁热滤除沸石,母液继续降温,当冷至室温时,析出黄色固体,过滤,醋酸洗涤,80℃烘干, 得到浅黄色固体71g, 产率90.3%,m.p.177 ~ 179℃。
二、结果与讨论
1.产物结构的确认:
自制产品的核磁氢谱数据如下:1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ8.38 (d, 1H, J=1.8 Hz), 7.76(dd, 1H, J=8.1 Hz), 7.02(d, 1H, J=8.1 Hz), 2.60 (s, 3H). 与标准品一致,结构得到确认。
2.催化剂的活化:
β- 型沸石活性与反应选择性有很大关系。使用过的 β- 型沸石活性有所下降,需要经过处理后方可重复利用,活化方法如下:先将使用过的 β- 型沸石用醋酸浸泡半小时,用丝网滤去溶剂,再重复一遍;滤掉溶剂后的沸石先在100℃干燥2小时,再在马弗炉里550℃ 煅烧5小时,冷却,取出备用。
3.催化剂的用量:
实验表明,随着沸石与2- 甲基苯甲酸的比例提高, 反应转化率逐渐提高,但到达约1/4比例时,转化率不再改变,可见催化剂最佳比例为2- 甲基苯甲酸用量的1/4左右。
结论:以2- 甲基苯甲酸为原料,醋酸为溶剂,醋酐为脱水剂,在 β- 型沸石为催化剂,在碘 - 高碘酸体系下碘化生成5- 碘 -2- 甲基苯甲酸 , 反应选择性较好, 催化剂可重复利用,具有很好地工业化应用前景。
参考文献
[1]Funk Lee Andrew,Johnson Mary Catherine,Kung Pei-Pei,et a1.Amide resorcinol compounds.WO,2006117669[P].2006-11-9.
[2]Hidaka Toshio,Yoshimura Takafumi,Sato Yoshifumi,et a1.Process for production of iodine compounds and process for production of high-purity 5-iodo-2-methylbenzoic acid.WO,2004069772[P].2004-8-19.
[3]Ghosh Arunk,Takayama Jun,Mesecar Andrew David,et a1.Compounds and methods for treating respiratory diseases.US,2011269834[P].2011-11-3.
2-甲基苯甲酸 篇2
1 实验
1.1 试剂及仪器
2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸, aladdin, 纯度99.75%;玻璃溶解釜, 河南洛阳黎明化工研究院提供;CS501型超级恒温水浴, 上海圣欣科学仪器有限公司产;半导体激光检测系统, 郑州大学激光研究所设计;
1.2 实验方法
采用合成法对2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸在DMF水溶液中的溶解度进行测定。向带夹套的玻璃溶解釜中加入一定量的溶剂, 再加入准确称量的溶质;向夹套内通入循环水, 循环水来自超级恒温水浴;开启磁力搅拌器, 使固液两相充分混合。激光监视系统观察固相的溶解情况, 并由计算机采集信号。升温由控制器来实现。随着溶解的不断进行, 固相逐渐进入液相, 信号增至最大值, 工作站停止升温。该温度即为实验给定体系溶解度所对应的温度。拟合结果见表1。
2 结果与讨论
2.1 经验方程拟合结果
溶解度可以用温度的多项式方程表示为
式中, T为绝对温度/K;a, b, c, d为参数。通过 (1) 式对2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸在一定温度范围内所对应的所有体系中的溶解度数据进行了拟合 (见图1) , 通过拟合得出, a=4.4846E-8, b=-0.00004, c=0.01087, d=-1.03049, 拟合优度判定系数 (R^2) 为0.99787。
2.2 理想溶液模型
溶解度可以用理想溶液模型
通过 (2) 式对2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸在一定温度范围内所对应的所有体系中的溶解度数据进行拟合 (见图2) , 得到:A=-9061.40045, B=22.21818, 拟合优度判定系数 (R^2) 为0.9980。
2.3 Apelblat模型
Apelblat溶解度模型假定溶液的热焓随温度线性变化, 从Clausius-Clapeyron方程推得溶解度随温度的变化关系为:
通过 (3) 式对2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸在一定温度范围内所对应的所有体系中的溶解度数据进行拟合 (见图3) , 得到:A=-95.86448, B=-3184.35343, C=17.28544 2, 拟合优度判定系数 (R^2) 为0.99673。
3 结论
测定了一定温度范围内2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸在DMF水溶液中的溶解度。运用经验方程、理想溶液模型方程和Apelblat方程对实验数据进行了关联分析, 显示3种方程均能很好地关联2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸在DMF水溶液中的溶解度数据, 拟合优度判定系数 (R^2) 分别为0.99787、0.9980和0.99673。
参考文献
[1]刘安昌, 周青, 沈乔.新型杀菌剂噻呋菌胺的合成研究[J].世界农药, 2012, 34 (3) :26-27.
2-甲基苯甲酸 篇3
目前国内外报道的合成2,4-DBAL的方法主要集中在间接电氧化合成法和有机化学合成法两种。间接电氧化法[1~3]是采用1,2,4-三甲基苯在高价锰(Mn4+,Mn3+)的氧化下,将其中的一个甲基氧化为醛基(—CHO),从而得到2,4-DBAL,电的作用是实现低价锰(Mn2+)氧化为高价锰,保证高价锰的循环使用,但该方法因为反应的选择性难以控制,实际并没有得到工业化应用。有机化学合成法[4~5]是采用间二甲苯和CO为原料,经羰基化反应而得到2,4-DBAL,采用的催化剂一般是质子酸或路易斯酸,其中催化效果及环保要求较好的是无水AlCl3。本文以无水AlCl3作催化剂,间二甲苯和CO为原料羰基化合成2,4-DBAL,对其反应机理作出实验研究。
1 实验部分
1.1 实验药品和仪器
采用的药品有间二甲苯,无水三氯化铝,盐酸,活性碳,无水氯化钙(均为市售分析纯),一氧化碳(99.9%)。
GCF-Ⅰ型1.0L不锈钢高压反应釜,JY12001型电子秤,thermo Finnigan,Trace GC-MS气相色谱-质谱联用仪,其它辅助玻璃仪器若干。
1.2 实验过程
(1)调整好反应釜加套的冷却介质温度到设定的温度范围(-20℃以下),待用。
(2)每次取100mL间二甲苯,4滴浓盐酸、催化剂无水三氯化铝若干于不锈钢反应釜中,密封好后通CO气体,同时调整CO分压到设定的压力(分别设定CO分压为0.5MPa,1.0MPa,1.5MPa,2.0MPa)。
(3)通气反应到设定的时间(25min,50 min,75 min,2h,4h,6h)后,放空尾气至常压,取出反应液倾入盛有300mL冰水的烧杯中,搅拌,使之水解。
(4)在分液漏斗中分层,取上层油层再反复用洁净水洗涤3次。
(5)取油层用活性炭脱色,于漏斗中过滤。
(6)将滤液用无水碳酸镁干燥后再于漏斗中过滤得2,4-二甲基苯甲醛粗品。
(7)气-质联用分析粗品中2,4-二甲基苯甲醛的含量及其他产物的生成情况。
2 实验结果与分析
2.1 实验的图谱及产物组成
这里选取在温度-20℃,CO压力0.5MPa(表),反应时间6h,间二甲苯与催化剂AlCl3的用量比为3.325(质量比)下的实验结果作代表,采用thermo Finnigan,Trace GC-MS气相色谱-质谱联用仪分析的实验结果见图1。
分析发现羰基化反应过程中发生的反应及主要产物见表1。
Table.1 the relative content(Area%)versus the residence time(RT)of the main products
2.2 结果分析
结合有关文献报道的关于芳香烃羰基化的反应机理[6]和反应定位规律,本实验给出的2,4-DBAL的合成反应机理和反应过程原理如下:
在介电常数较高的极性反应环境中,离子形式的酰基正离子(2)浓度相对较高,反应主要是由酰基正离子(2)与原料芳香烃进行亲电取代反应:
实验研究发现,在无水AlCl3的催化作用下,随着反应温度的不同,邻、间、对二甲苯三者之间存在快速的异构化作用,且温度升高,异构化产物中间二甲苯含量升高,温度降低,异构化产物中邻二甲苯含量升高[7]。
通过对主、副产物的研究发现,副产物的出现主要是因为亲电取代反应过程中,随着醛基(—CHO)的引入,苯环上的电子分布平衡遭到破坏,苯环上的2个甲基都很容易脱落下来,变成亲电性的甲基正离子(CH3+)去重新进攻苯环而形成各种各样的异构体。其中低温下结构越稳定、能量越低的2,4-DBAL,3,5-DBAL最易形成,以间二甲苯为母体的羰基化产物的形成机理可以表述如下:
所以,反应控制低温-20℃以下是得到2,4-DBAL,提高2,4-DBAL产率的关键。但是,低温也造成间二甲苯异构化为邻二甲苯的比例升高。
3 结论
上述的反应机理说明间二甲苯在无水AlCl3、盐酸催化下,间二甲苯本身会进行一系列歧化反应,与CO在进行羰基化反应的过程中会伴随着甲基(—CH3)的脱落,并按能量最低、结构最稳定进行重排反应,由此也得出了如下的一些结论:
(1)采用CO、无水三氯化铝作催化剂羰基化合成2,4-DBAL,从反应的微观过程分析发现,选用原料邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯控制低温操作都可以合成2,4-DBAL。反应时间越长,异构化越严重。所以,控制短的反应时间和短的停留时间对保持高浓度的间二甲苯存在至关重要。
(2)低温下,2,4-DBAL,3,5-DBAL是能量最低、结构最稳定的两种异构体,也最容易生成,所以两者生成的竞争性最大。但温度低于-20℃以下可以有效减少3,5-DBAL的生成。
(3)合成高纯度的2,4-DBAL理论上需要很低的温度、较高的压力、短的反应时间,蒸馏过程中必须没有酸性或极性物质存在,同时必须低温、避光贮存。
(4)实验发现[8],2,4-DBAL在受热蒸馏或贮存过程中遇酸、水等物质也会部分地异构化为3,5-DBAL。所以,2,4-DBAL的应用和贮存,都需要避免酸、热、微量水等物质的存在。
参考文献
[1]Zhao Chong Tao.Synthesis of dimiethylbenzaldehyde[P].CN 1439744,2003-09-03.
[2]Fujiyama Susumu.Process for formulating xylem mix-ture[P].US 4368336,1983-01-11.
[3]Saleh Ramzi Yanni.Process for making aromatic alde-hydes[P].WO 0015593,2000-03-23.
[4]Renner.Method of producing dialkyl and trialkyl sub-stituted benzaldehydes[P].US 6087537,2000-03-23.
[5]Nagao Shinichi.Method for producing trimellitic acid[P].JP 2004123740,2004-04-22.
[6]顾可权.重要有机化学反应[M].上海:上海科学技术出版社,1983.
[7]吴指南.基本有机化工工艺学[M].北京:化学工业出版社,1984.
2-甲基苯甲酸 篇4
生物质作为地球上最丰富的可再生能源之一,具有替代传统能源或石化原料的巨大潜能,同时对全球碳平衡也起着至关重要的作用。由糖类和纤维素等生物质脱水得到的5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物基平台化合物,通过选择氧化可以获得多种呋喃类衍生化学品。其中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为HMF深度氧化的产物,在诸多领域具有较高的应用价值。例如,由于FDCA具有与对苯二甲酸(PTA)相似的共轭电子特性,可以替代PTA,作为合成大宗聚合物聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的合成单体,降低合成工业对石化资源的严重依赖。此外,FDCA在有机合成、药理学、金属有机材料方面有巨大的应用潜力。因此,FDCA被美国能源部列为“十二种生物基平台化合物之一”,其重要性可见一斑[1,2,3]。
合成FDCA最简单的路线是计量氧化HMF,但直接使用KMnO4等强氧化剂,反应选择性低、成本高,同时严重污染环境。通过催化氧化方法可以降低反应能垒,从而大幅降低反应所需温度、压力,同时还可以改变产物分布、提高FD-CA的选择性。分离和纯化的优势使得非均相催化反应体系被广泛研究,贵金属钯、金、铂、钌、铑作为高活性催化剂被广泛报道。中南民族大学张泽会课题组在Pd负载型催化剂,尤其是以碳为载体的催化剂方面进行了一系列相关研究,发现多种载体上的Pd纳米颗粒都能高效催化HMF转化为FDCA[4,5,6]。碳材料作为贵金属的载体,在催化领域得到广泛的应用。近年来,新型碳材料石墨烯及其氧化物由于具有较高的比表面积和丰富的表面含氧官能团成为锚定Pd纳米颗粒的良好载体,但石墨烯负载Pd催化剂在HMF选择氧化制FDCA反应中的应用还不多见。
本研究基于工业前景考虑,选择大批量生产的还原石墨烯氧化物(rGO)为载体,通过浸渍还原法负载金属Pd纳米颗粒,应用于温和条件下的HMF选择氧化反应中。采用多种先进表征手段对催化剂进行结构、形貌、组成等方面的分析,然后考察了不同催化剂用量和反应时间条件下的催化性能,并通过反应动力学获得HMF氧化生成FDCA的总包反应活化能。
1 实验
1.1 石墨烯负载Pd催化剂的制备
rGO由哈尔滨工程大学范壮军课题组提供,由Hummers氧化和铝粉还原得到[7]。采用液相还原法制备石墨烯负载Pd催化剂(Pd/rGO):取1g还原氧化石墨烯与10mL去离子水混合,按5%(质量分数)钯负载量向混合液中加入氯化钯,用NaOH将溶液调至碱性(pH>8),然后加入一定量的甲醛,升温至50℃,保温1h后降温,过滤、洗涤、干燥后得到Pd/rGO催化剂粉体。
1.2 催化剂表征
催化剂形貌采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM,Tecnai F20,加速电压200kV)进行观察。Pd纳米颗粒在催化剂表面的分布情况通过TEM的扫描透射模式(STEM)和能谱元素分布(EDS element mapping)进行分析。催化剂织构性质采用氮气物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020)在液氮温度下进行分析,测试前样品200℃下真空预处理6h,以脱除样品表面的易挥发性杂质,获得的氮气吸附等温线通过BET、BJH和t-plot方法计算出样品的比表面积、孔径、孔容等织构参数。催化剂表面化学组成采用X射线光电子能谱仪(XPS,Kratos AXIS ULTRADLD)测定,XPS光源为Al Kα射线,通过3点平均进行元素定量分析。催化剂的结晶程度通过X射线多晶粉末衍射(XRD,Bruker D8Advance)进行观察,光源为Cu Kα射线,波长为0.15418nm,扫描速度为11.33(°)/min。催化剂中Pd元素含量通过电感耦合等离子体光谱(ICP-OES,Perkin-Elmer,Optima 2100)获取,分析前使用王水180℃高压消解样品。Pd纳米颗粒分散度通过化学吸附仪(Micromeritics AUTOCHEMⅡ2920)进行CO脉冲吸附分析,样品在He载气保护下120℃进行脉冲注入微量10%的CO-He混合气。通过测定CO脱附量差值按原子比为1∶1换算成表面Pd原子的含量,结合ICP测定的Pd总含量获得Pd原子在颗粒表面的分散度。催化剂热稳定性通过热重(TG,Pyris Diamond TG/DTA)在空气气氛中进行测试,空气流量为20mL/min,以10℃/min的速度升温到850℃,催化剂质量为5mg。
1.3 催化性能测试
将31.5mg催化剂与80mg NaOH加入到25mL三口烧瓶中,并加入10mL超纯水。三口烧瓶加装蛇形冷凝器后在油浴中搅拌加热,同时通入50mL/min的氧气。待体系达到所需的温度时,将252mg HMF迅速加入到溶液中。反应间隔一定时间,用移液枪吸取50μL混合液并稀释100倍,将稀释后的溶液1mL通过孔径为0.22μm水性过滤器注入高效液相色谱(HPLC)样品瓶中,进行成分与浓度分析。色谱条件:流动相为5%(体积分数)CF3COOH/CH3OH溶液,紫外检测器,波长278nm,温度25℃。事先通过标准品获得HMF、FDCA和中间产物2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)和5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的工作曲线。通过外标法获取反应剩余HMF和产物的浓度,最终得出HMF的转化率和FDCA的产率。
1.4 反应动力学参数的测定
为了获取微分条件下的反应动力学参数,通过改变催化剂的用量和反应时间从而控制催化反应转化率在20%以下,同时改变反应液体空速直到催化反应速率不再变化,在此条件下可以认为基本排除了扩散限制,从而得到本征反应速率。因此,确定的动力学反应条件为:反应温度为20~60℃,反应底物与催化剂用量为n(HMF)∶n(Pd)=1470∶1,反应时间为1h。最后通过Arrhenius图解法获得催化反应的总包反应活化能。
2 结果与讨论
2.1 催化剂形貌及结构分析
石墨烯负载Pd纳米颗粒后的形貌如图1(a)所示,Pd纳米颗粒在载体表面分布较为均匀,没有出现明显团聚现象。通过统计230颗Pd纳米颗粒的直径,发现Pd颗粒直径介于1~12nm之间,并在4nm附近有集中分布(见图1(a)插图)。HRTEM电镜照片(见图1(b))显示,金属纳米颗粒晶格间距约为0.23nm,对应于金属钯的(111)晶面,这与后面的XRD结果相一致。由于钯与碳原子序数的巨大差别,采用透射电镜的扫描透射模式,可以更为清晰地观察到小颗粒在碳载体表面的分布情况。高角度环形暗场像(HAADF)由于排除了相位干扰,测试欠焦与否以及载体厚度对于观察金属颗粒的分布影响很小,因此能够更为明显地看到浅表层内部的金属颗粒,这对于观察石墨烯为载体的金属催化剂颗粒十分有利。图1(c)的HAADF图像显示了Pd纳米颗粒在更大范围内的均匀分布情况。对其局部进行元素分析,如图1(e)-(g)所示,氧元素与碳元素分布情况相似,这是由于液相还原石墨烯氧化物后,在碳表面残余较多含氧官能团,这有利于钯颗粒的锚定和防止后续催化应用时钯颗粒脱落。由于负载量较低的缘故,钯以小颗粒形式散布在石墨烯表面,虽然不如氧元素一样广泛分布,但颗粒之间界限清晰可辨。此外,氧元素没有在钯颗粒出现的地方出现明显亮点,这也表明大部分钯是以金属态存在。
对Pd/rGO催化剂进行氮气物理吸附测试,发现其Ⅳ型氮气吸附等温线出现明显介孔结构特征的H3型回滞环(见图2(a)),同时由BJH脱附值所得的孔径分布曲线显示,催化剂孔径在~3.7nm附近出现集中分布,且大部分孔容由8nm以下介孔提供(见图2(b))。定量分析结果显示,催化剂比表面积为1704m2/g,总孔容为3.03cm3/g,平均孔径为7.1nm,其中微孔比表面积和微孔孔容分别为119m2/g、0.04cm3/g,微孔对比表面积和总孔容贡献度分别低至7.0%和1.3%,因此Pd/rGO的高比表面积介孔特性得以确认。Pd/rGO催化剂的表面化学组成通过XPS测定发现,表面氧含量高达11.82%(原子分数),这与STEM测试中氧元素的广泛分布相一致。但表面Pd含量仅为0.90%(原子分数),严重偏离设计浓度,这有可能是高比表面积介孔石墨烯浸渍Pd溶液后进行还原干燥时,Pd纳米颗粒由于毛细现象在介孔孔道中富集,从而导致表面浓度降低。对Pd元素精细谱进行分峰解卷积操作,其中335.96eV、341.18eV分别归属为0价Pd的3d5/2和3d3/2峰,而337.62、342.72eV分别归属为+2价Pd的3d5/2和3d3/2峰(见图2(c))。通过计算3d5/2峰解卷积的峰面积发现65%的表面Pd原子以0价金属态存在。热重分析显示(见图2(d)),200℃以上时,由于含氧官能团的分解脱附导致材料出现缓慢失重,但直到500~600℃区间才出现石墨烯载体氧化燃烧而导致的失重台阶,在700℃左右完成燃烧过程达到恒重,残留灰分量为4.84%(质量分数)。若以PdO计算,则Pd/rGO催化剂中Pd含量为4.2%(质量分数)。将热重灰分消解后进行ICP分析,得到Pd/rGO中Pd含量为(4.08±0.06)%(质量分数),两种测试结果高度吻合。
图1 Pd/rGO催化剂的形貌和元素分布:TEM(a),HRTEM(b),HAADF(c,d),元素分布(e,f,g)Fig.1 Morphologies and elements distribution of Pd/rGOcatalyst:TEM(a),HRTEM(b),HAADF(c,d),elements maps(e,f,g)
采用XRD对Pd/rGO催化剂结构进行表征,图2(e)显示载体石墨烯在2θ=23°附近出现典型的(002)宽化峰[7],通过布拉格方程得到石墨烯层间距为~0.37nm。2θ=39.4°、45.8°、66.8°、80.5°、84.8°处的峰分别对应金属Pd的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(PDF卡片序号为87-0641),强度最高的(111)晶面峰所对应的晶格间距为0.2285nm,这与HRTEM分析相一致。CO脉冲吸附实验显示,两次脉冲进样后Pd/rGO催化剂即可达到吸附饱和(见图2(f)),计算得到的Pd原子分散度为21.97%。假设Pd颗粒为半球模型可得颗粒平均粒径为5.1nm,这与图1(a)中TEM颗粒统计结果吻合。
2.2 HMF选择氧化反应
负载型Pd催化剂常用于选择氧化反应,碳基载体由于具有高比表面积、丰富的表面化学以及酸碱稳定性,通常表现出较高的催化活性和优异的使用稳定性。本研究采用较小催化剂用量(HMF与Pd实测原子比为240),在相对温和的条件下(50℃,1当量KOH)即可得到较好的催化活性,反应从1h延长到6h,HMF的转化率从12.1%增大到91.1%,FDCA的收率从0.6%增大到56.1%,催化性能与文献报道的负载型Pd、Pt、Ru、Au催化剂相当[4,8,9,10],但反应温度、碱用量等反应条件更为温和。增加催化剂用量(HMF与Pd实测原子比为60),反应性能进一步提升,反应6h后HMF转化率和FDCA的收率分别为96.9%和66.6%,并且发现HMF转化率在前4h增加更为明显,即增加催化剂用量可以一定程度上降低反应所需时间。
2.3 动力学本征反应速率及反应活化能
目前液相催化反应研究相关的文献大多数仅报道不同条件下的转化率、选择性和产物收率[1,11],由于金属负载量和分散度的不一致,并不能真正地反映金属催化剂的本征活性和原子利用效率。本研究不展开反应的条件因素实验研究,而是聚焦于探究活性组分Pd的本征活性及其动力学参数。考虑实验浓度检测的精确度和准确性,本研究在HMF转化率低于20%的条件下进行反应速率(以基于实际Pd负载量和分散度上的转化频率TOF表示)测定,发现HMF与Pd原子比大于1000时,TOF不随液体空速的增加而变化,为可靠起见,本研究动力学测试全部基于HMF与Pd原子比等于1470、反应时间在1h内的低转化率条件。反应不同时间后,测定各组分浓度得出的TOF值如图4所示。
由图4可以发现,HMF和FDCA的TOF值与反应温度和反应时间都呈正向递增趋势,温度上升到50℃以后TOF随温度增加更为明显。同时,生成FDCA的速率仅为HMF转化速率的1.5%~7.1%,这是因为HMF氧化过程中优先转化为DFF、HMFCA、FFCA等中间产物。因此,基于TOF值通过Arrhenius作图法计算的反应活化能为总包反应表观活化能。图5为20~60℃反应温度区间的活化能结果。尽管理论上一定温度范围内的反应活化能为固定值,但由不同反应时间测得的平均浓度还是具有某种程度的差异,导致活化能随反应时间的轻微变化。在本研究设计的反应条件下,HMF转化和FDCA生成的活化能分别为(45.6±4.6)kJ/mol、(71.3±2.5)kJ/mol,其HMF氧化活化能远低于Ru/C催化剂[12]和VOx-TiO2催化剂[13],略高于Pt/C催化剂[14]的活化能。由此可见,石墨烯作为载体负载Pd纳米颗粒可以高效催化HMF选择氧化反应。
3 结论
(1)采用液相还原法制备了Pd/rGO催化剂,钯实际负载量为(4.08±0.06)%(质量分数)。
(2)催化剂比表面积为1704 m2/g,总孔容为3.03cm3/g,平均孔径为7.1nm,其中微孔对比表面积和总孔容贡献度分别低至7.0%和1.3%;Pd颗粒在rGO表面分布均匀,颗粒直径集中在4nm左右;Pd原子分散度为21.97%,65%的表面Pd原子以0价金属态存在。
对溴甲基苯甲酸甲酯的合成研究 篇5
关键词:对溴甲基苯甲酸甲酯,自由基取代,正交实验,合成
溴苄类化合物作为有机合成原料和中间体在树枝状聚合物[1]、笼状化合物[2]、富勒烯的设计合成中有着广泛的应用。因此,采用合适的方法来制备此类化合物是非常有意义的。尽管文献[3]报道了用甲基芳烃与三溴化硼直接反应来制备溴苄类化合物,这个反应可能是通过离子型反应机理进行的。但在光照或加热条件下,以N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、Br2、CBrCl3等为溴化剂,对芳烃的α-H进行自由基取代反应仍然是合成溴苄类化合物最常用的方法。其中,最为经典的是采用以过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,以NBS为溴化剂的芳烃或烯烃α-H的Wohl-Ziegler溴化。在Wohl-Ziegler溴化反应中,NBS溴化试剂采用以Goldfinger历程[4]为反应机理,并由于其高选择性的只进攻烯丙基位或苄基位的氢原子,因此,NBS成为苄基化合物或烯丙基化合物α位进行自由基取代引入溴原子的首选溴化试剂[5,6,7]。文献[8]报道了对溴甲基苯甲酸甲酯的合成条件是:NBS的用量与对甲基苯甲酸甲酯用量摩尔比约为1:1,过氧化苯甲酰的用量约为NBS用量的0.01倍,四氯化碳的用量约为对甲基苯甲酸甲酯用量的7.5倍,所得4-溴甲基苯甲酸甲酯的产率为75%,产率偏低。本文对此合成条件通过正交实验进行优化改进。对溴甲基苯甲酸甲酯的合成反应如图1所示。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
核磁共振仪(Bruker DRX-500),瑞士, TMS为内标,CDCl3作溶剂;双目显微熔点测定仪(XT-4),北京泰克仪器有限责任公司。
过氧化苯甲酰(BPO)为国产化学纯试剂,经氯仿-甲醇重结晶三次备用;对甲基苯甲酸甲酯(99%)和NBS、四氯化碳、丙酮、无水硫酸钠均为国产分析纯试剂。
1.2 对溴甲基苯甲酸甲酯合成的正交实验
按正交表L9(34)进行试验,因素的水平和结果见表1。在250 mL两口瓶中,依次加入1.5 g(10 mmol)对甲基苯甲酸甲酯、一定量的NBS、BPO和四氯化碳,在红外灯照射下,68 ℃回流一定时间后,抽滤,滤液用5%NaHCO3溶液洗涤,有机层用无水Na2SO3干燥,用丙酮重结晶得无色透明的柱状晶体。
2 结果与讨论
2.1 对溴甲基苯甲酸甲酯的结构表征
按正交设计合成出的所有产物,经TLC检验均为Rf值相同的一个斑点;熔点均为m.p. 52~54 ℃,测其混合熔点不下降,表明所有产物均为同一化合物。1H NMR解析如下:δ7.46~7.48(s,2H)、δ8.01~8.03(s,2H) 为对位二取代苯环上的四个质子信号,δ3.93(s,3H, OCH3), δ4.51(s,2H,CH2Br),表明该化合物确为对溴甲基苯甲酸甲酯。
2.2 对溴甲基苯甲酸甲酯合成条件的优化
在单因素实验中发现,NBS的用量太少以及反应时间太短都导致大量的对甲基苯甲酸甲酯未反应,使产率降低,而NBS用量过多以及反应时间过长都使反应产生大量副产物,同样使产率降低。BPO用量太少使其不能很好引发反应,使产率偏低,而其用量多,也不能使反应产率提高,并且,BPO用量过多时,使反应太激烈,放出大量气体给实验带来危险。在单因素试验中发现溶剂的用量也是影响产率的因素,用量太少不能很好地起到反应介质的作用,用量太多,产物不易纯化。因此,根据文献[8]和在单因素实验中得出的基本规律,我们认为影响合成对溴甲基苯甲酸甲酯的主要因素是对溴甲基苯甲酸甲酯与NBS的摩尔比、反应时间、NBS与BPO的摩尔比和四氯化碳的用量,并采用正交实验,考察了这些因素对合成对溴甲基苯甲酸甲酯产率的影响,结果见表1。
2.3 各因素对产率的影响
通过对正交实验结果(表1)的极差分析,各影响因素的显著程度依次为:反应时间>反应物配比>四氯化碳用量>过氧化苯甲酰用量。
首先,反应时间是影响对甲基苯甲酸甲酯在光照条件下与NBS反应的主要因素,在反应初期,随着反应时间的增加,产率显著增加。因为反应时间适当延长,反应充分,一溴代产物增多,但反应6 h后,产率下降,说明反应时间并不是越长对反应越有利,因为此反应是自由基取代反应,反应时间太长,不仅会得到一溴代产物,还会生成二溴代甚至三溴代产物,所以必须控制反应时间,才能得到所需的一溴代产物[9]。
其次,影响对甲基苯甲酸甲酯与NBS反应的另一因素是对甲基苯甲酸甲酯与NBS的摩尔比,NBS用量较少则生成的一溴代产物较少,适当增加NBS的用量有利于生成一溴代产物,比如反应物配比为1:1.1时,产率较高,但NBS用量过多,会产生大量副产物二溴代产物,持续加大NBS的量很可能还会产生三溴代产物,使产率下降[10]。
最后,四氯化碳的用量以及引发剂-过氧化苯甲酰(BPO)的用量也是影响产率的因素,四氯化碳用量较少,反应物不呈均相,影响产率,而当四氯化碳用量太多时,用丙酮重结晶产物时,所需产物不易析出,使结晶周期加长,影响实验效率,并且得到的产物中依然会含有四氯化碳,使产物不易干燥。正交实验结果表明,四氯化碳的用量为对甲基苯甲酸甲酯的11倍较为适宜。BPO的用量为NBS用量的0.03倍时能很好地起到引发作用,从而提高产率。
注:反应物配比为:对甲基苯甲酸甲酯与NBS的摩尔比;BPO用量为NBS与过氧化苯甲酰(BPO)的摩尔比;四氯化碳用量为:四氯化碳与对甲基苯甲酸甲酯的摩尔比。
2.4 优化合成条件的确定
根据表1对溴甲基苯甲酸甲酯的最佳合成条件为:NBS的用量为对甲基苯甲酸甲酯的1.1倍,反应时间为4 h,温度为68 ℃,BPO的用量为NBS用量的0.03倍,四氯化碳的用量为对甲基苯甲酸甲酯的11倍。此条件不在所做的9个试验中,我们按照较优合成条件,以制备对溴甲基苯甲酸甲酯的同样操作进行调优实验,实验结果表明,在较优合成条件下,对溴甲基苯甲酸甲酯的产率提高到90.5%。
3 结 论
通过正交实验得到了对溴甲基苯甲酸甲酯的较优合成条件为:N-溴代琥珀酰亚胺的用量为对甲基苯甲酸甲酯的1.1倍,反应时间为4 h,过氧化苯甲酰的用量为N-溴代琥珀酰亚胺的用量的0.03倍,四氯化碳的用量为对甲基苯甲酸甲酯的11倍。采用此条件合成对溴甲基苯甲酸甲酯使其产率具有较大提高,节省了原料和时间,具有较好的应用前景。
参考文献
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2-甲基苯甲酸 篇6
关键词:5-羟基间苯二甲酸,酯化反应,Williamson反应,反应机理
芳氧丙酸类化合物不仅在农药等领域就有重要的作用[1], 其分子所具有的特殊柔性结构可以在配位化学领域得到特殊的应用[2]。并且, 芳氧丙酸上所具有的碳原子可以进行手性条件的控制, 从而获得外消旋体或者单一手性的分子, 这在手性金属-有机框架 (MOFs) 的合成中具有重要的意义。MOFs在吸附、小分子选择性识别与分离, 发光等领域显示了重要的作用[3], 其中手性的MOFs在对映体选择性分离、不对称催化、铁电体及非线性光学和磁学领域具有潜在的应用价值, 因此其分子设计和定向合成成为最近化学界的一个热点。MOFs的合成与离子种类, 配体结构, 反应溶剂的选择, 模板作用及温度等条件密切相关[4], 其中配体的结构是构建手性金属有机框架的一个重要影响因素。合成单一手性的配体并以之与金属离子进行配位反应可以用来制备单一手性的配位聚合物。因此, 手性配体的合成是一个重要的研究方向。
通过手性原料进行合成是手性配体的重要来源, 但是手性原料在合成中的手性保持或转化取决于合成的机理。通过手性原料反应的产物旋光性可以推测反应的历程, 不仅有利于指导合成路线的选择, 更可以推测反应的历程, 从而确定反应机理。我们采用了构型保持的反应制备了手性的 (S) -2-氯丙酸甲酯[5], 并以之与5-羟基间苯二甲酸二甲酯进行Williamson反应制备了5- (1-甲基-1-甲氧羰基甲氧基) 间苯二甲酸二甲酯, 通过旋光性的测定确定了该Williamson反应的SN1反应历程, 对合成的条件进行了优化。
1 实验部分
1.1 所用试剂与仪器
仪器:Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电;X-4显微熔点仪, 上海精密科学仪器有限公司;DF-1集热式磁力搅拌器, 江苏国盛实验仪器厂;DM型多用电热套, 龙口先科仪器公司。
试剂:L-乳酸甲酯 (A.R.) , 天成都西亚化工有限公司;5-羟基间苯二甲酸 (A.R.) , 枣庄市泰瑞精细化工有限公司;丙酮 (A.R) , 天津化学试剂三厂;碘化钾 (A.R.) , 天津市凯通化学试剂有限公司;无水碳酸钾 (A.R.) , 天津市光复精细化工研究所;甲醇 (A.R.) , 天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 实验步骤
将5-羟基间苯二甲酸 (10.9 g, 59.9 mmol) 和甲醇 (87 m L) 加入200 m L三口烧瓶中, 在温度为0℃, 搅拌下, 先缓慢滴加2滴管浓硫酸, 然后升温回流, 反应8 h直到薄层层析检测到无原料剩余后停止反应。加入饱和碳酸氢钠水溶液至碱性, 抽滤, 干燥得到5-羟基间苯二甲酸二甲酯的白色固体11.5 g, 产率91.6%, 熔点:171~173℃。
取L-乳酸甲酯 (5.2 g, 5 mmol) 放入100 m L的三口烧瓶中, 滴入2滴三乙胺, 在0℃下0.5 h内滴加氯化亚砜 (7.2 g, 5.8 mmol) , 滴毕加热回流6 h。冷却后缓缓加入水10 m L除去过量氯化亚砜后加入二氯甲烷, 分液后加无水氯化钙干燥, 减压除去溶剂得到淡黄色液体 (5.3 g, 86%) , 比旋光度-24.2 (乙醇为溶剂) , 所得产物直接用于下一步反应。
将5-羟基间苯二甲酸二甲酯 (6 g, 28.57mmol) 和无水碳酸钾 (12 g, 113.2 mmol) 及碘化钾 (1 g, 6 mmol) 加入到250 m L三口烧瓶中, 再加入丙酮150 m L, 搅拌下加热回流0.5 h后逐滴滴加上一步所制得的 (S) -2-氯丙酸甲酯 (4.3 g, 35 mmol) , 反应直到无5-羟基间苯二甲酸酯的原料剩余后, 蒸出大部分丙酮, 加入50 m L水及50 m L二氯甲烷搅拌, 分液, 旋除二氯甲烷后短柱层析分离得到产物5-烯丙氧基间苯二甲酸二甲酯的微黄色固体 (6.9 g, 82%) , 熔点66~67℃。IR (KBr, ν) :2 998 (m) , 2 957 (m) , 1 727 (vs) , 1 594 (m) , 1 457 (m) , 1 435 (m) , 1 342 (m) , 1 314 (m) , 1 245 (s) , 1 216 (m) , 1 122 (m) , 1 098 (m) , 1 056 (m) , 1 018 (m) , 999 (m) , 874 (m) , 754 (s) , 721 (w) ;1H-NMR (CDCl3, δ) :1.66 (d, 3H) , 3.72 (s, 3H) , 3.95 (s, 6H) , 4.91 (t, 1H) , 7.75 (s, 2H) , 8.29 (s, 1H) 。比旋光度0。
2 结果与分析
2.1 影响氯代反应产率的因素
L-乳酸甲酯是单一手性的化合物, 使用氯代反应能够将其羟基转变为所需的氯代化合物, 这也是卤代物最常见的制备方法。通过对氯代反应的文献进行调研, 常用的氯代体系中, 通过HCl进行氯代的反应往往具有外消旋性, 不宜用来进行手性产物的合成, 而采用PBr3和氯化亚砜的反应则能够保持产物的手性[6], 因此我们采用价格低廉的氯化亚砜进行氯代反应。通过温度, 溶剂, 反应时间等几个方面进行了单因素平行试验以确定最佳反应条件。
2.2 温度对氯代反应产率的影响
反应温度的提高可以促进氯代反应的发生, 同时有利于氯代副产物气体的扩散。我们选择反应时间固定6 h, 在室温, 40℃, 60℃和回流温度研究了温度对氯代反应的影响。
从表1可以看到, 温度较低时反应所得产物纯净, 但是反应需要较长时间, 而温度高时产率较高, 考虑到反应的控温等问题, 直接在回流温度下反应条件易于控制, 因此我们选择加热回流作为反应的优化条件。
2.3 溶剂的影响
对于有机合成来说, 溶剂往往能够起到决定性的作用。但是对本反应来说, 因为使用了氯化亚砜, 因此不能使用质子性溶剂, 因此我们考虑了无溶剂及有溶剂的对比反应。常用的卤代溶剂为苯, 四氢呋喃, 二氯甲烷等, 因此我们使用了这几种溶剂, 固定在回流状态下进行反应, 对其反应的产率进行了对比。
从对比实验中可以看到, 该反应在沸点较高的溶剂中进行反应时产率有上升的趋势, 但上升不明显。考虑到后处理的方便程度, 我们选择了无溶剂条件下的直接反应作为合成条件, 不仅简化了操作, 而且不会对产率造成明显影响。
2.4 Williamson反应的影响因素
Williamson反应是在碱的条件下苯酚与卤代烃的亲核取代反应, 该反应在碱的存在下通过去质子化及亲核反应合成醚, 其中溶剂具有重要的影响, 因此我们选择了不同溶剂在加热回流的情况下固定反应6 h进行对比实验:
通过上述对比实验, 我们发现使用沸点较低的丙酮产率较高, 而乙腈和四氢呋喃产率稍低, 这可能与溶剂的含水量有关。而DMF则没有得到产物, 相反得到了较多的水解产物, 这可能与较高温度下产生的酯水解反应有关系, 因此我们选择易于处理的丙酮作为最终反应的溶剂。
2.5 Williamson反应的机理推测
通过手性的 (S) -2-氯丙酸甲酯与5-羟基间苯二甲酸二甲酯的Williamson反应, 我们获得了最终的成醚化合物。如果反应是以部分SN1反应部分SN2反应的历程进行, 则产物应具有部分旋光性, 相反, 如果产物完全外消旋化则说明反应应该以SN1反应进行。我们测定了最终产物的比旋光度, 所得结果为完全测不到旋光的现象。这说明, 反应以单纯的SN1反应历程进行, 首先在碱的作用下发生酚羟基的脱质子化, 之后氯丙酸甲酯通过脱氯离子产生碳正离子后被酚羟基的氧负离子进攻, 从而获得最终的外消旋化合物。
3 结论
在回流条件下, 以乳酸甲酯∶氯化亚砜=1∶1.2的比例关系可以获得手性保持的2-氯丙酸甲酯, 而后在丙酮中, 在碳酸钾-碘化钾作用下, 手性的2-氯丙酸甲酯与5-羟基间苯二甲酸二甲酯发生SN1反应, 制备了外消旋的5- (1-甲基-1-甲氧羰基甲氧基) 间苯二甲酸二甲酯。该化合物的合成有利于进行配位反应化学的研究, 在配位化学及MOFs领域具有潜在的应用前景。同时, 通过该化合物旋光性的研究, 可以推测该类化合物的合成机理, 对于手性合成及机理分析具有重要的意义。
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