纳米纤维素晶须（精选六篇）
纳米纤维素晶须 篇1
甲壳素纳米晶须(Chitin nanowhisker,CNW)是以单晶形式存在的甲壳素纤维,具有很好的生物相容性,优良的吸湿、透湿性,独特的抗菌性及可生物降解性,并且在地球上含量丰富,成本低廉。聚乳酸(PLA) 是一种完全可生物降解、环境友好型的热塑性脂肪族聚酯,具有良好的加工性,生物相容性和生物可降解性,被认为是目前最具发展前景的绿色环保高分子材料之一[8]。静电纺PLA纳米纤维膜在生物医药、组织工程等领域具有极大的应用潜力。但其本身抗菌性能的缺失在一定程度上局限了它的应用。虽然关于增强PLA纳米纤维抗菌性能的研究有很多,但主要是采用掺入Ag、ZnO等金属类抗菌性粒子的方法,这些方法或者成本较高,具有一定的毒性,难以满足实际应用的需要,或者会对PLA的生物降解性产生影响[9,10,11]。而用CNW来提高PLA抗菌性能的研究甚少。本研究利用静电纺丝法,将CNW胶体与PLA混合制备出了具有抗菌性能的复合纳米纤维膜,不仅赋予了PLA纳米纤维膜抗菌性,同时也拓宽了CNW的应用领域。
1 实验部分
1.1 材料与设备
聚乳酸(PLA)切片,片材级,分子量为10万,深圳光华实业伟业有限公司;甲壳素纳米晶须(按参考文献[12]自制);二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;Span 80 (化学纯),中国医药(集团)上海化学试剂公司;抗菌主要化学试剂:蛋白胨、琼脂粉,国药集团化学试剂有限公司;牛肉浸膏、生化试剂BR、氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠,中国医药集团上海化学试剂公司。
IKA RV 10数显型旋转蒸发仪,广州仪科实验室技术有限公司; DZF-6090 真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;微量注射泵(WZ-50C6),浙江史密斯医学仪器有限公司;高压直流电源(DW-P303-1ACD8),天津东文高压电源厂;溶液储存器(20mL),注射器;电纺喷头,内径0.7mm;自制平板接收装置。全温摇瓶柜(HYG-A型),太仓市实验设备厂;霉菌培养箱(MJ-160B-Ⅱ型),上海跃进医疗器械厂;手提式压力蒸汽消毒器(YX280B型),江阴滨江医疗设备厂;洁净工作台(SW-CJ-IBU),苏州安泰空气技术有限公司。
1.2 纺丝液制备
根据文献[12]中提到的方法,制备甲壳素纳米晶须水溶液。随后将制备甲壳素纳米晶须水溶液在旋转蒸发仪中加热浓缩,得到最终质量分数为15%的甲壳素纳米晶须胶体。
称取一定量的PLA切片,溶于DCM和DMF的混合纺丝溶剂(DMC和DMF的体积比为7∶3),室温下磁力搅拌12h,配置8%PLA溶液。
分别将相当于PLA质量1%、3%、5%、7%的CNW胶体加入配置的PLA溶液中,并将其超声处理30min得到均匀的纺丝溶液。
1.3 纳米纤维膜制备
将配置好的纺丝液导入注射器进行静电纺丝。喷丝口径为0.7mm,喷丝口到接收屏的距离为17cm,电压为18kV,纺丝速度为1.0mL/h。将制备的纳米纤维膜放入真空干燥箱中干燥备用。
1.4 性能表征
用HITACHT SU1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察纤维的形态结构。用NICOLET IS10型傅里叶红外变换光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)进行化学组成分析。
1.5 抗菌性能检测
采用改良的振荡烧瓶法检测不同纳米纤维膜的抗菌性能。实验中所使用的2种菌种分别为大肠杆菌(格兰氏阴性菌代表,ATCC25922,Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(格兰氏阳性菌代表,ATCC6538,Staphylococcus aureus)。参照标准GB-15979-2002,用样品的抑菌率来评定其抗菌性,按式(1)计算抑菌率:
undefined
式中:Xs为抑菌率;A为被试样品振荡前的平均菌落数;B为被试样品振荡后的平均菌落数。
2 结果与讨论
2.1 复合纳米纤维的形貌分析
图1所示为不同CNW含量的CNW/PLA复合纳米纤维的扫描电镜图。利用Image软件测得纤维平均直径均在500～1000nm之间,但CNW/PLA复合纳米纤维比纯PLA纳米纤维略有变粗。经分析产生这一现象的主要原因是CNW加入到纺丝液中后,使溶液黏度增加,表面张力变大。喷射细流在一定电场力的作用下,克服表面张力的难度增大,从而使纤维直径变粗。
2.2 复合纳米纤维的FT-IR分析
图2为红外光谱扫描结果。从CNW的红外光谱图中可以看到, 3446cm-1处是O-H伸缩振动的吸收峰,3264cm-1处是N-H伸缩振动的吸收峰,2933cm-1,2891cm-1,1417cm-1及1379cm-1属于C-H伸缩振动的吸收峰,在1661cm-1及1623cm-1处出现其酰胺Ⅰ带特征吸收峰,1558cm-1、1315cm-1及1379cm-1处还分别出现了甲壳素酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带以及CH3-CO振动特征吸收峰。在CNW/PLA复合纳米纤维膜的红外光谱中, 1759cm-1处为PLA分子中C=O的伸缩振动峰,1663cm-1处为CNW的酰胺Ⅰ带特征吸收峰,1438cm-1及1387cm-1处的吸收峰为PLA和CNW中多个C-H伸缩振动吸收峰重叠的结果。可以看出,复合材料中同时出现了PLA和CNW的特征吸收峰,并且未发生明显的位移,表明二者得到了良好的混合,且并未发生化学反应。
2.3 抗菌性能分析
抗菌性能测试结果见表1。从表1可以看出,随着CNW含量的增加,CNW/PLA复合纳米纤维膜对两种菌的抑菌率显著增大。当复合纳米纤维膜中CNW的含量为7%时,其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有显著的抑菌效果(见图3),抑菌率分别达到94.5%和91.7%。甲壳素晶须的抑菌机理主要包含以下两个方面[13,14,15]:一是甲壳素晶须通过吸附作用,在细胞表面形成一层致密的膜,从而隔断营养物质的输送,达到抑菌的效果,而且所形成的膜越致密,抑菌效果越明显;二是甲壳素晶须渗入细胞内,由于其本身带有正电荷能够吸附菌内带有阴离子的细胞质,发生絮凝作用,扰乱细胞正常的生理活动,另外甲壳素晶须还可与细菌表面产生的酸性物质如磷壁质酸、糖醛磷壁质、脂多糖等相互作用,从而使其功能紊乱,达到抑菌、杀菌的效果。
3 结论
利用静电纺丝法成功制备了纤维平均直径在500～1000nm的CNW/PLA复合纳米纤维膜,并通过FT-IR分析确定CNW/PLA复合纳米纤维膜中CNW的存在。从复合纳米纤维膜抗菌性测试的结果可以看出,纯聚乳酸纳米纤维膜的抗菌性能不明显,但CNW的添加明显改善CNW/PLA复合纳米纤维膜的抗菌性,并随着CNW含量的增加,抗菌性能不断提高,当CNW的含量增加到7%时,复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了94.5%和91.7%,可见其抑菌效果显著。CNW/PLA复合纳米纤维膜良好的抗菌性使其在生物医药、食品包装、精密制造等领域具有巨大的潜在应用价值。
摘要：采用静电纺丝技术,分别制备了纯聚乳酸(PLA)纳米纤维膜及不同甲壳素纳米晶须(CNW)含量的CNW/PLA复合纳米纤维膜。借助扫描电子显微镜(SEM)观察发现,CNW的添加对纳米纤维形貌的影响不大;通过傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)观察分析表明,CNW已成功加入到PLA纤维中,且未发生化学反应。同时利用改良后的振荡烧瓶法测定复合纳米纤维膜的抗菌性,结果表明:复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌效果,并随着CNW含量的增加,其抗菌效果趋于显著。
纳米纤维素晶须 篇2
①英国剑桥大学材料科学教授阿兰?魏德尔与美国陆军士兵研究开发中心的研究人员共同研制出一种新型碳纳米管纤维。该碳纳米管纤维上最脆弱的地方也需要1吉帕斯卡的应力才能折断，强度足以与钢铁相媲美。
②碳纳米管是一种棉线状的碳分子，带有仅一个原子厚度的壁。虽然它们具有非常强的导电性能，但可靠性难以保证。为了制作这种超强纤维，魏德尔在热炉中将碳汽化，然后吹出一股碳纳米管流。当这些碳纳米管在空中被捕获并围绕一个轴旋转时，就会形成一根由数十亿个分子组成的纤维，而这些分子沿着碳纳米管紧密排列在一起。
③研究人员认为，强度的改善主要取决于缠绕速度，以便将碳纳米管更好地排列成线以及更紧密地包裹起来。研究人员通过调节炉温和调整缠绕速度优化制作工艺，制作出的纤维强度较其他小组制作的要高出0.3倍。为了使制作的纤维密度更大，他们还在制作工艺中增加了一个步骤，让纤维通过丙酮气体。丙酮气体可在纤维上凝结成一层液体，由于表面张力效应将纳米管拉在一起，从而增强纤维强度。
④新碳纳米纤维一般要在施以大约6吉帕斯卡的应力时才发生断裂，强度要高于制造防弹背心的常用材料芳纶，而且可与两种最高强度的商业材料——基纶和迪尼玛相抗衡。目前，研究人员已制作出一根单独的超强碳纳米管纤维，可承受9吉帕斯卡的应力，表现出具有无与伦比的超强性能，而用别的方法制作的碳纳米管纤维最多可承受3吉帕斯卡的应力。
⑤魏德尔目前能制作出的最好纤维长度仅为1毫米，这主要是因为纤维越长，包含的细微碳颗粒和其他缺陷就越有可能削弱它的强度。即便调节制作工艺，如调整缠绕速度和利用丙酮方法，都不能改变这些碳素颗粒，因此必须回到化学合成的方法来解决这类问题。研究人员称，这种纤维最具前景的应用也许是制作防弹衣和开采油气钻头。
小题1:用自己的语言概括新型碳纳米管纤维的制作工艺。（3分）
小题2:第④段运用了哪些说明方法？有何作用？（2分）
小题3:第⑤段中划线的“目前”能否删去？为什么？（2分）
参考答案：
小题1:①调节炉温，使碳在热炉中汽化，吹出碳纳米管流。（1分）②调整缠绕速度，将碳纳米管排列成线并紧密地包裹起来。（1分）③纤维通过丙酮气体时，丙酮在纤维上凝结成液体，通过表面张力将纳米管拉在一起。（1分）
小题2:作比较、列数字（1分）。具体准确地说明新型纳米纤维强度之高。（1分）
小题3：不能。“目前”限制了时间，不排除今后能制作出更好的纤维长度，如果去掉就排除了这种可能性，所以不能去掉。“有可能”体现了说明文语言的准确性。
小题1:试题分析：根据第3段中“通过调节炉温和调整缠绕速度优化制作工艺”“让纤维通过丙酮气体，丙酮气体可在纤维上凝结成一层液体，由于表面张力效应将纳米管拉在一起，从而增强纤维强度”这部分的内容来概括新型碳纳米管纤维的制作工艺。
小题:2:试题分析：通过“新碳纳米纤维的强度”与“制造防弹背心的常用材料芳纶的强度”进行对比，“大约6吉帕斯卡”“承受9吉帕斯卡的应力”“最多可承受3吉帕斯卡的应力”一系列的数据，通过这两者之间的比较以及一系列的数据具体准确的说明了说明对象的特征。
“全能纤维”碳纳米管 篇3
能上《新闻联播》的，肯定是国内外大事！看来这位李教授的研究很了不起，可到底“了不起”在什么地方呢？碳纳米管又是神马东东？哈哈，儿童相见不相识，千万别说你不认识它，它经常会在你的化学考卷里露一脸。
一个球和一个管的故事
碳纳米管，顾名思义，由碳原子组成，它的大小是纳米——也就是10-9米数量级，形状呈管状。区区四个字的名字，涵盖了三个性质，这的确是一个好名字。不过，你知道吗？碳纳米管还有一个名字叫巴基管，这个名字听上去可就土多了，它来源于一个人的名字，这个人叫做巴基·富勒。
巴基·富勒是一个建筑师，以设计未来时代的城市著称。他的代表作艾波卡特坐落于美国佛罗里达州的迪斯尼世界度假区，是这个度假区内除迪斯尼外的第二座主题乐园——未来城市主题乐园。艾波卡特在1982年10月正式开幕，建筑的整体由一个巨大的网格球顶型包裹，周围也都是同样未来派风格的建筑。
在艾波卡特落成后的第3年，1985年，英国化学家哈罗德·克罗托和美国化学家理查德·斯莫利制备出了一种很特别的物质。这种物质的分子由60个碳原子组成，这60个碳原子组成一个足球的形状。看上去和艾波卡特如此之像，再加上克罗托和斯莫利又是巴基·富勒的超级粉丝，于是这种新的物质被命名为富勒烯。在我国，也有人称这种物质为巴基球或足球烯。
我们知道，碳是地球上最重要的元素之一。所有的生物，包括我们人类的身体里，都充满了碳元素。化学家们为了研究碳和碳的化合物，专门开辟了有机化学这一重要的化学领域。化学家们很早就知道，纯净的碳有两种不同的形态——金刚石和石墨，所谓金刚石，就是女士们手上戴着的闪闪发光的钻石；而石墨，是一种黑黑的粉末，是铅笔芯的主要材料。
看上去如此不同的两样东西，居然都是由碳组成的，可见碳的神奇！然而事情还没有完，克罗托和斯莫利的工作带给我们一种全新的认知，碳原子居然还能排列成这个样子！
富勒烯的发现开阔了人们的视野，科学家们开始寻找碳的其他组合方式。功夫不负有心人，1991年，日本物理学家饭岛澄男发现了管状的富勒烯。既然球状的叫巴基球，干脆管状的就叫巴基管吧。这就是我们前面讲到的碳纳米管。在碳纳米管中，每一个碳原子都和其他碳原子一起组成六边形，所有的六边形连接在一起，形成一个管状结构。
制造碳纳米管的最大难题
碳纳米管是一种“超级材料”，它的强度是钢材的300倍，而密度仅仅是钢材的1/6，而且它还拥有良好的柔韧性，可以随意拉伸，被誉为“全能纤维”。碳纳米管有良好的导热性和导电性，也许在不久的将来，它可以取代硅成为计算机芯片的主要材料。
虽然全能，可目前的碳纳米管还只能在实验室中拳打脚踢施展武艺。之所以会这样，是因为想要制造一个碳纳米管实在太困难了！前面那张图里的碳纳米管是一种完美的形状，每个碳原子都和其他的碳原子组成六边形。可是在实际制造碳纳米管的过程中，可没有那么完美了，五边形、六边形、七边形……一个个长得都歪瓜裂枣。这些碳原子会随机组成各种不同的组合，这些不确定的组合会严重影响碳纳米管的性质！人们不知道如何来控制碳纳米管的结构，从而得到性能稳定的成品。这个问题一直困扰了人们20多年。
李彦教授和她的课题组找到了一种很好的方法，可以控制碳纳米管的结构，从而生产出完美的全部六边形的碳纳米管。这一发现，无疑为碳纳米管的深度开发应用奠定了基础。
“全能纤维”也有不少缺点
作为一种超级材料，碳纳米管的应用，无疑能给我们的生活带来很多的便利。不过它也有很多不好的地方。
首先，它能引起我们眼睛的不适，让我们的皮肤过敏，如果我们吸入过多的碳纳米管，还可能导致肺癌、尘肺等疾病。其次，它会引起水生生物的生长变慢，甚至死亡。再次，它的结构并不是十分稳定，它会吸附周围的物质从而引起自身结构的改变，这些改变会不会产生一些有毒有害的物质，还需要进一步研究。
室温固相合成纳米ZnO晶须及表征 篇4
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
(1)试剂：NH4HCO3,NaHCO3,ZnSO4·7H2O，无水乙醇均为分析纯，PEG-400(聚乙二醇-400)为工业品。
(2)仪器：Rigaku D/Max 2500V型X射线衍射仪，Cu靶,带石墨单色器;JEM-2000EX/S透射电子显微镜;XSZ-D2型倒置生物显微镜。
1.2 氧化锌晶须的制备
(1)用电子天平按Zn SO4·7H2O∶NH4HCO3=1∶1.6的物质量比称取反应物。将10 mmol的ZnSO4·7H2O和16 mmol的NH4HCO3置于研钵中，在混合物中加入20μl PEG-400，在室温均匀研磨40 min。紧接着用去离子水洗去混合物中的可溶性无机盐，直至用1 mol/L-1BaCl2溶液检不出滤液中SO42-离子为止，抽滤，然后用10 ml无水乙醇洗涤，再抽滤。将沉淀置于烘箱中在110℃下干燥3.5 h，即得Zn CO3前驱体产物，取0.5 g产物与2g KCl在指定温度下煅烧即得纯相的纳米ZnO晶须。所得产物记为(a)。
(2)用Na HCO3取代(1)中的NH4HCO3。步骤同(1)，得前躯体Zn5(OH)6(CO3)2，将前驱体与助溶剂在指定温度下煅烧即得纯相的纳米Zn O晶须。所得产物记为(b)。
2 实验结果与讨论
2.1 ZnO晶须的XRD表征
图1(a)为ZnCO3前驱体在920℃煅烧2.5 h所得产物的XRD谱图。反应方程式如下：
图1(b)为Zn5(OH)6(CO3)2前驱体在920℃煅烧2.5h所得产物的XRD谱图。反应方程式如下：
从图1(a)和(b)可以看出不论前躯体是ZnCO3还是Zn5(OH)6(CO3)2,920℃煅烧2.5 h所得产物均为ZnO，经计算机检索，XRD谱图与PDF卡中单一相的六方晶系氧化锌谱图相吻合。从图中可以看出，XRD谱图基线较平滑，无杂质峰出现，说明得到单一纯相产物Zn O。产物的衍射峰谱图峰形尖锐且强度非常高，可以确定产物的结晶度很高，这与晶须的特性相吻合。
2.2 ZnO晶须的TEM分析
图2(1)为ZnCO3前驱体在920℃煅烧2.5 h所得ZnO晶须TEM图，图2(2)为Zn5(OH)6(CO3)2前驱体在920℃煅烧2.5 h所得ZnO晶须TEM图。从该图可以看出所得产品以晶须的形式存在，晶须的直径约为130 nm，长度约为3.0～4.5um，长径比可达36以上。从图上可以看出晶须表面光滑，多呈棒状。综合XRD衍射谱图和TEM图可得，以ZnCO3和Zn5(OH)6(CO3)2为前驱体均可得到ZnO晶须。
2.3 助熔剂对ZnO晶须的影响
不添加助熔剂的试样显微照片示于图3(1)。从图3(1)可以看出不添加助溶剂，得到的产物不是Zn O晶须，而是球状Zn O的颗粒，而且所得颗粒间有微弱团聚现象。
以KCl为助熔剂的试样显微照片示于图3(2)。从图3(2)可以看出，以KCl助熔剂得到ZnO晶须，晶须的大小不均匀，但生成晶须的量比较多。
以Na2CO3为助熔剂的试样显微照片示于图3(3)。从图3(3)可以看出，以Na2CO3为助熔剂同样可以得到ZnO晶须，但是生成的晶须的量不如以KCl为助熔剂的多。
不添加助溶剂，以KCl为助熔剂和以Na2CO3为助熔剂的到了不同的实验结果。研究认为Zn O晶须的生成，关键在高温煅烧过程中能提供适当的体系粘度，助溶剂为ZnO纳米颗粒的自生长提供了良好的、稳定的生长环境。不添加助溶剂，使得体现粘度不合适，所以没有生成ZnO晶须;以KCl为助熔剂，在高温煅烧后能够形成熔融状态，反应体系粘度适中[7]，最后得到ZnO晶须;以Na2CO3为助熔剂，CO32-与Zn2+结合得到ZnCO3,ZnCO3在超过300℃时便会很快分解成ZnO，高温煅烧后大部分助溶剂损失，不能提供适当的体系粘度，所以生成的ZnO晶须量较少。
2.4 纳米ZnO晶须形成机理
本文采用室温固相反应合成纳米碳酸盐前驱体,然后对前驱体进行煅烧，并添加适量的助溶剂，创造出适合纳米颗粒自生长的环境，从而制备得到ZnO晶须。ZnO晶须的固相生长机理不属于VS和VLS生长机理，其生长过程是固态纳米颗粒的扩散、再结晶生长的过程[8,9]。根据实验分析助熔剂在氧化锌晶须的生长过程中起到了关键的作用：高温KCl离子熔盐对ZnO纳米颗粒具有溶解能力，KCl离子熔盐可以很大程度降低反应体系的粘度，使各反应物的扩散系数提高、扩散距离变长，从而使反应体系的传质、传热速率加快，为ZnO纳米颗粒的自生长提供了良好的、稳定的生长环境。
3 结论
(1)以NH4HCO3、NaHCO3和ZnSO4·7H2O为原料,采用低热固相反应法制得了结晶良好、晶须表面光滑，平均直径约为130 nm，长度约为3.0～4.5 um的ZnO晶须。
(2)制备ZnO晶须所需的前躯体在结构上已初步实现了自组装。高温煅烧过程中，加入KCl助熔剂得到ZnO晶须，KCl助熔剂能够提供适合的体系粘度，有利于晶须的自生长。
摘要：以ZnSO4·7H2O和NH4HCO3为原料,在适量表面活性剂聚乙二醇-400(PEG-400)的存在下,采用室温固相反应,得两种纳米碳酸盐前躯体:ZnCO3、Zn5(OH)6(CO3)2。分别以这两种碳酸盐为锌源,以氯化钾为助熔剂,在920℃煅烧2.5 h制备得到ZnO晶须,用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)及XSZ-D2型倒置生物显微镜对产物进行表征和形貌分析。结果证明:在室温固相反应中,加入KCl助溶剂,纳米ZnO晶须的生长机理为固态纳米颗粒自组装生长过程,得ZnO晶须平均直径为130 nm,长度为3.04.5μm。
关键词：室温固相反应,ZnO晶须,助溶剂,机理
参考文献
[1]刘家祥,丁德玲,王震,等.均匀沉淀法制备纳米氧化锌[J].有色金属;2006,58(1):49-52.
[2]王艳香,孙健,范学运,等.直接沉淀法制备纳米ZnO粉体[J].中国陶瓷;2007,43(11):31-34.
[3]李国栋,李本林,陈晓熠,等.无团聚纳米氧化锌的制备与机理研究[J].中国陶瓷,2003,39(4):6-9.
[4]Wen-Ting Chiou,Wan-Yu Wu,Jyh-Ming Ting.Growth of single crystal ZnO nanowires using sputter deposition[J].Diamond and Related Materials,2003,12:1841-1844.
[5]Congkang Xu,Guoding Xu,Yingkai Liu,a simple and novel route for the preparation of ZnO nanorodes[J].solide state communications,2002,122:175-179.
[6]王艳香,范学运,余熙.表面活性剂对水热合成纳米氧化锌粉性能的影响[J].中国陶瓷,2008,44(12):26-28.
[7]谭毅.助熔剂法制备硼酸铝晶须[J].中国陶瓷,2011,47(2):57-59.
[8]王积森,孙金全,鲍英,等.一种制备SnO2纳米棒的新工艺-纳米颗粒固相转化法[J].中国粉体技术,2003,5:10-12.
纳米纤维素晶须 篇5
ATO作为透明导电氧化物,具有高导电性[12,13]、隔热、耐候性好等优点,因此,国内外研究者进行深入研究[14,15,16]。潘成强等[17]采用水热合成法制备出ATO纳米棒,经实验得出增加反应时间提高了ATO纳米棒的长径比;升高SnCl4浓度增加了纳米棒的直径与长度,长径比不发生变化。Zhang等[18]通过化学共沉淀法制备出ATO纳米颗粒,并探讨了随着Sb3+浓度的增加,ATO粉体直径增大,ATO纳米材料的光学性能得到改善。但是ATO纳米粉体存在尺寸过小,容易发生团聚现象,ATO纳米棒粘连在一起,分散性能差,一定程度上恶化导电性能。研究表明,采用具有较大长径比结构的导电基材有助于提高导电性能,并可以减少导电材料的用量。此外,将分散性能好的棒状导电材料添加到基体纤维中,不易团聚,有利于在聚合物与填料之间形成完整的界面,从而显著提高复合纤维的导电性能,并提高纤维强度[19]。
本研究以纳米级TiO2粉体为基材,通过两步法制备出具有一定长径比的TiO2纳米棒,并采用化学共沉积法在其表面包覆一层ATO膜层,从而制备导电ATO@TiO2纳米晶须。并通过L9(33)正交试验法[20,21]系统研究了包覆比、掺杂比、pH值3大影响因素对ATO@TiO2纳米晶须导电性能的影响,优化制备工艺,为新型浅色导电纳米晶须的开发提供参考。
1 实验部分
1.1 原料
钛白粉(锐钛型,粒径200~300nm),江沪钛白化工制品有限公司;K2CO3、SbCl3、SnCl4·5H2O、NaOH、HCl,均为分析纯,均来自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 ATO@TiO2纳米晶须的制备
将TiO2纳米粉体与K2CO3固体进行球磨混合、高温煅烧、沸水处理、经干燥处理制备出TiO2纳米棒的前驱体,再分别经过盐酸酸洗、去离子水处理、干燥处理、高温煅烧等步骤制得TiO2纳米晶须。
称取1kg的TiO2纳米晶须放入反应釜中,加入适量的去离子水配置悬浊液,调节转速180r/min,对悬浊液进行充分搅拌,当监测的实际温度达到60℃后,在反应釜的进料口同时滴加Sb3+、Sn2+混合溶液以及1mol/L的NaOH溶液,滴定过程中维持pH值恒定。滴定结束后,保证悬浊液持续反应2h,将出料口收集到的混合悬浊液分别经过静置沉淀、洗涤过滤、干燥、高温煅烧处理,即可得到ATO@TiO2纳米晶须,其制备原理见图1。
1.3 正交试验设计
包覆比(Sn/Ti)、掺杂比(Sb/Sn)、pH值、反应温度、煅烧温度、搅拌速度等因素都在不同程度上影响ATO@TiO2纳米晶须的导电性能,其中包覆比(at,原子质量分数,下同)、掺杂比(at,原子质量分数,下同)、pH值条件对ATO@TiO2纳米晶须表面电阻率的影响较为明显,因此本研究分别选取包覆比、掺杂比、pH值这3大因素,探究对ATO@TiO2纳米晶须导电性能的影响。按照L9(33)正交表设计了3因素3水平的正交试验表,见表1。
1.4 样品的性能及表征
表面电阻率:称取0.2g样品,在压片机(压力30MPa)上进行压片处理,压片时间为3min,压片直径为1cm,压片厚度2mm。采用全自动的四探针测试仪(SZT-2A,苏州同创电子有限公司)测试电阻率。
微观形貌:采用扫描电子显微镜(SU-1510,日本日立高新技术那珂事业所)观察导电ATO@TiO2纳米晶须的微观形貌。采用透射电子显微镜(H-7650,日本日立有限公司上海分公司)观察导电纳米晶须表面ATO包覆层的形态结构。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果
表2是3因素3水平的正交试验表,正交试验结果见表2。
以表面电阻率为指标,对9个样品分别进行测试。A、B、C分别代表包覆比、掺杂比和pH值3个因素,K1、K2、K3为各水平的表面电阻率平均值,代表各水平的影响,R是K1、K2、K3中相差最大项的差值,代表各因素对表面电阻率的影响大小。正交试验采用极差法,通过数据的分析找出影响因子的主次顺序以及合成导电ATO@TiO2纳米晶须的最佳工艺条件。
2.2 正交试验分析
根据表2的正交试验结果可知,在包覆比因素中,随着包覆比的增加,ATO@TiO2纳米晶须的表面电阻率呈现先减小后增加的趋势,当包覆比为25%时,试验范围内的电阻率最小,导电性能相对最好。
在掺杂比的因素中,ATO@TiO2纳米晶须的表面电阻率随着掺杂比的增加而减小,根据晶格缺陷理论,一个SnO2晶胞结构中心的Sn4+由Sb3+取代,当掺杂量较少时,随着掺杂比的增加,越来越多的Sn4+被Sb3+取代,导电性随之增强,当掺杂比从2.5%增加到5%时,表面电阻率平均值从36.5266kΩ·cm急剧下降到21.6722kΩ·cm。当掺杂比继续增加时,表面电阻率降低的幅度减弱,掺杂比趋于饱和,电阻率为17.83kΩ·cm,表面电阻率最小,即导电性能最好。
在pH值的因素中,随着pH值的增加,ATO@TiO2纳米晶须的表面电阻率呈现先减小后增加的趋势。当pH=2时,表面电阻率最小,即24.259kΩ·cm,导电性最好。
根据极差分析(R值)可知,相对于包覆比和pH值这两个因素,掺杂比对合成ATO@TiO2纳米晶须的导电性能影响更大。3因素3水平条件下表面电阻率平均值的结果显示,试验范围内最佳工艺方案为B3A2C2。
2.3 微观形貌分析
图2是ATO@TiO2纳米晶须微观形貌图,其中图2(a)和图2(b)分别为ATO@TiO2纳米晶须的扫描电镜和透射电镜图。由图2(a)可知,导电ATO@TiO2纳米棒尺寸均一,直径范围150~350nm,长度范围3~5μm。从图2(b)可以看出,TiO2纳米棒表面均匀包覆一层ATO膜层,结构完整。
[(a)扫描电镜图;(b)透射电镜图;(c)白色弹性导电P3HB4HB纤维]
将导电ATO@TiO2纳米晶须掺杂在P3HB4HB的氯仿溶液中进行干湿法纺丝,获得了白色弹性导电P3HB4HB纤维。如图2(c)所示,由9V的电源、LED灯泡(2V)和导线构成了串联回路。LED灯泡接线的两端分别由一束P3HB4HB/ATO@TiO2复合导电纤维(白色,ATO@TiO2含量为30%(wt,质量含量),电阻率3×105Ω/cm)和普通导线(红色)连接在9V电源的两极。当电源开启时,LED就被点亮(蓝色),证明了导电ATO@TiO2纳米晶须的实用性。同时,制备的白色弹性导电纤维在250%拉伸过程中仍具有导电性(LED灯亮度不变),具有良好的应用前景。
3 结论
(1)影响导电ATO@TiO2纳米晶须电阻率的工艺参数主要有包覆比、掺杂比和pH值。这3个因素中掺杂比的影响最大。试验范围内合成导电ATO@TiO2纳米晶须的最佳工艺参数,包覆比25%、掺杂比7.5%、pH=2,电阻率达到13.25kΩ·cm。
(2)导电的尺寸均一,直径范围150~350nm,长度范围3~5μm,ATO膜层在TiO2纳米棒表面实现了均匀的包覆。添加ATO@TiO2纳米晶须到P3HB4HB中成功制备出新型白色弹性导电纤维。
摘要：采用正交试验法对导电ATO@TiO2纳米晶须的合成工艺进行了优化。通过改变包覆比(Sn/Ti)、掺杂比(Sb/Sn)、反应pH值3大影响因素,结合反应产物的测试表征,得到了试验范围内最优的合成条件为,包覆比(Sn/Ti为25%(at,原子质量分数,下同),掺杂比Sb/Sn为7.5%,pH=2,导电ATO@TiO2纳米晶须的平均表面电阻率值达到13.25kΩ·cm。将最佳合成条件下的导电ATO@TiO2纳米晶须掺杂在3β-羟基丁酸酯(3HB)和4β-羟基丁酸酯(4HB)的共聚物(P3HB4HB)的氯仿溶液中进行干湿法纺丝,获得了白色弹性导电P3HB4HB纤维。
纳米纤维素晶须 篇6
碳纳米管的合成方法主要有气相沉积法、电弧法、激光蒸发合成法、聚合物制备法、低温固态热解法、原位催化 法和爆炸法等生产工艺[6,7,8,9,10,11]。虽然关于碳纳米管的制备方法已取得重大进展,对碳纳米管生长基本行为的研究已经广泛开展,但大部分研究团队都是在一个较小的容器中以毫克或克量级规模研究碳纳米管 的生长,这与实际 工业化生 产相差甚 远[12]。 要实现碳纳米管的批量连续制备,必须要解决大型反应器内 有机碳源的连续供给、催化剂连续投放问题和催化剂与产物 及时导出的问题[13]。目前大部分科研机构或公司合成的碳纳米管纯度不高、相互缠绕、不易分散,使得碳纳米管 的研究进 展存在很大阻力。所以研发一种新的制备工艺,研制高质 量碳纳米管批量合成装置,是当前碳纳米管研究的一个重点。
由于CVD法可以在催化剂的作用下,在常压且在相对较低温度下即可获得碳纳米管,同时该方法工艺简单,可控性较强,适用于生产多壁碳纳米管。本课题组以化学气相沉积原理为切入点,研究设计了能够批量制备碳纳米管的化学气相沉积炉。
1模拟
1.1模型建立
沉积炉由内到外分别为刚玉 炉管、发热体、耐火保温 砖、 硅酸铝纤维棉毯和炉壳。根据CVD法合成工艺,碳纳米管合成温度范围为500~1200℃[14]。炉体采用 竖直布置,为使温度分布合理,在炉膛内沿X轴方向自上而下分4个独立的加热区。主炉体的加热系统采用上下叠加的4组独立的发热体来实现4区加热,可以通过分别调节4个加热区的输出功率, 来控制炉膛垂直方向的温度,图1为炉体二维结构模型。
根据设计沉积炉的尺寸,利用GAMBIT建立几何建模并生成网格。因为炉体结构属于轴对称旋转结构,在不影响 精度的前提下,为节约CPU资源,减小计算量,可将模型简化为二维对称结构。
由于本模型是求解低速不可压缩流体在有限容积中的流动问题,故选择压力基求解器和瞬态、二维、湍流和隐 式等基本计算模型。湍流模型采用k-ε 双方程模型,辐射模型采用离散坐标(DO)辐射模型,所涉及的 主要控制 方程可表 示为式 (1),各控制方程中的变量,扩散系数及源项见表1。
其中:Cu=0.09;C1=1.44;C2=1.92;σk=1.0;σε=1.3;σT=09~ 1.0[15]
1.2模拟结果
图2所示为整个沉积炉的温 度场分布 云图。由图可知, 整个炉膛内的温度并不均匀。在轴向上大体呈上高下低的趋势,一区温度最高,二三区温度相差不大;在径向上大 体呈中心低边缘高的趋势,越靠近发热体,温度越高。图3所示为炉膛内的速度场分布云图,随着高度下降,流速越来越 小,最大流速为4.72m/s。
为分析整个炉膛内的温度分布,在炉膛内取中心a、中间b和边缘c 3处位置分析沿轴向的温度分布,依次取d、e、f和g 4处位置分析4个区沿径向的温度分布(见图1)。图4所示为炉膛内a、b和c 3处位置沿轴向的温度分布曲线,由图可看出在炉膛内沿轴向方向上温度呈上高下低的趋势。原料气由中心入口进入高温反应室中,需要消耗大量的热量,故中心处温度最低,由于热气流自然上升,所以在一区的边缘位置附近温度最高,而靠近炉膛顶部,热量交换不佳,温度会有所下降,所以在一区温度变化较大;在二三区的温度相对稳定,b、c位置在二三区的温度基本维持在1200~1250K左右,这样在炉膛内形成了相对稳定的局部恒温区,有利于碳纳米管的生长;四区的温度下降的较快,温度梯度较大,因为四区靠近炉膛下部的沉积室,对沉积室需辐射一部分热量,同时也要对三区供热而减少一部分热量。
图5所示为炉膛内4个加热区沿径向的温度分布 曲线, 由曲线可知,沿径向上炉膛内温度在一区有较大的温度变化, 而在二三四区基本维持相对稳定的温度,同时越靠近上部加 热区温度越高。在靠近炉膛中心处的各区的温度分布为一区二区三区四区依次升高,主要是受原料气冲击作用的影响;在其他部位的温度分布则为一区二区三区四区依次降低,这主要是由于在立式炉中热气流自然上升,导致上部的温度大于 下部的温度;二三区温度基本一样,说明在二三区能够形成一个相对稳定地温度场,温度分布在1150~1250K之间,该温度能够满足碳纳米管的生长温度。
2实验部分
图6所示为实验装置示意图及设计的化 学气相沉 积炉, 运用该化学气相沉积炉进行实验,以苯为碳源、二茂铁为催化剂,制备碳纳米管。先将二茂铁按一定比例充分溶解 在苯溶液中,在升温过程通入氮气作为保护气,达到模拟温度最优参数之后,将混合溶液以一定的速率喷入反应室内,同时将氢气和氮气以一定的比例通入反应室,经过一系列的反应后,炉膛内合成了碳纳米管。
利用日立S-3000N型扫描电子显微镜和JEOL-3010型透视电子 显微镜观 察所制备 的碳纳米 管的微观 形貌和微 观结构。利用综合热分析 仪研究碳 纳米管粗 产品的热 稳定性和 纯度。
3结果与讨论
3.1结果比较
因为在实验过程中炉膛内通有易燃易爆气 体,为安全考 虑,故通过测量炉膛 外侧的温 度以验证 模拟结果 的正确性。 在沉积炉h、i、j和k处设置有测温热电偶,表2为这些点的模拟温度值及测量温度值的比较情况,由图表可知实测值比模拟值 低,最大偏差 为81K,偏差率为5.5%,在偏差允 许范围内,所以该模型可靠,可信度较高。而偏差产 生原因,测温热电偶所测的温度为测温点附近的平均温度值,同时建模过程中简化了模型,未考虑炉顶盖的冷却水的影响,故模拟温度会有所偏高。
3.2MWCNTs微观结构及形貌分析
图7(a)为晶须状碳纳米管的SEM像,从图中可以看出, 碳纳米管呈晶须状,表面光滑,光洁度高,晶化程度较好,经测量外径尺寸分布在50~200nm之间,长度分布在2~20μm之间。碳纳米管比较直,曲率较小,基本没有 出现杂乱 团聚状, 这为分散碳纳米管,促进碳纳米管的工业化运用提供了极大地可能性。图7(b)为聚团状碳纳米管的SEM像,可以看出该类碳纳米管曲率较大,呈杂乱无章的聚团状,管子与管子之间相互缠绕,在分散时极难分散开,这就制约了碳纳米管的后处理运用的发展。
图8(a)为晶须状碳纳米管的TEM像,从图可以看出,碳纳米管具有中空的管状结构,其内径较小,经测量分布在3~ 10nm之间,端部为封闭结构,里面含有金属催化剂颗粒,碳纳米管呈直管的居多。这种工艺条件生长的碳纳米 管比较直, 没有明显的折点,表明这种工艺条件下生长的碳纳米管缺陷 较少。图8(b)为聚团状碳纳米管的TEM像,这类碳纳 米管曲率较大,管子与管子之间相互缠绕。要发挥碳纳 米管的优 越性能,就必须使碳纳米管能够均匀稳定地分散成单根,而这类碳纳米管在后处理运用过程中很难分散,这就极大地限制 了碳纳米管的运用。
3.3MWCNTs的热重分析
由于在CVD法制备CNTs过程中使 用催化剂 以及反应 过程可能存在的不均匀性,故制备出的MWNTs样品中可能含有催化剂颗粒、碳纤维以及无定形碳等杂质。基于含碳 物质对氧的反应 活性的差 异,可以运用 差热-热重分析 方法对MWNTs进行纯度分析。
图9是制备的晶须状MWNTs粗产品在空气中升温速率为10℃/min时的TG-DTG-DTA曲线。基于TG曲线可以看出在358.9℃开始失重,在735.5℃ 以后,TG曲线趋于 平稳, 无明显质量变化,说明此时样品中的碳纳米管的氧化过程已 趋于完全,所含碳纳米管已基本去除,剩余的为金属颗粒杂质或其氧化物,质量为3% 左右;在358.9~735.5℃ 之间,DTA曲线在630℃附近有剧烈的放热峰,对应的TG曲线上有很大的质量损失台阶,质量损失 为97%,故样品纯 度为97%。因为在碳纳米管TGA测量分析过程中采用最大失重率时的温度表示氧化温度[16],由DTG曲线可知,样品达到最大失重率时温度 为630℃,故测量样 品中的碳 纳米管的 氧化温度 为630℃。
图9 碳纳米管粗产品的 TG-DTG-DTA 曲线
图10 生产制备的
3.4碳纳米管的批量生产
如图10所示为生产制备的 晶须状碳 纳米管。在反应过 程中,合成的碳纳米管会随气流沉积于炉膛底部,然后进入收集舱,沉积炉设置有2个收集舱,这样可以形成 双工位,实现连续出料。生产碳纳米管效率较高,该气相沉积炉能 实现批量化生产,向工业化生产又进了一步,产率达到0.77kg/h。
4结论
通过数值模拟,对沉积炉膛内的温度分布情 况有一定 了解。实测温度值和模拟温度值的偏差率为5.5%,在轴向上呈上高下底的分布,在径向上呈中心低边缘高的分布。在反应区能够形成相对稳定的温度场,且温度能满足工艺 要求。这对于指导多壁碳纳米管工业化生产具有一定的指导意义。
