关键词：
聚甲基苯胺（精选七篇）
聚甲基苯胺 篇1
羧甲基纤维素(CMC)是以天然纤维素为基本原料,成本低廉经过碱化、醚化反应而生成的一种电解质聚合物,分子结构中含有能够键合金属离子的羧基[1,2]。聚苯胺高分子(PANI)具有结构多样化、导电强的特点,因此受到各领域研究人员的极大关注,已成为最有应用价值的导电高分子之一[3]。近些年,我国汽车、电子行业的迅速发展伴随着大量重金属有毒污染物的电镀废水产生[4],直接排放会导致严重的环境灾难。常用的去除工业废水中金属离子的方法主要有还原–沉淀法、离子交换法、吸附法等,这些方法因沉淀难处理、费用昂贵而使其应用受到了限制[5,6,7,8]。
目前,国内外对羧甲基纤维素改性及聚苯胺的拓展应用进行了大量的研究,以期降低成本、改善性能[9,10]。羧甲基纤维素接枝丙烯酸掺杂聚苯胺制备Pb(II)吸附材料尚未见报导。我们以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过水溶液聚合反应,使羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚并掺杂聚苯胺,考察了不同条件下复合材料对Pb(II)的吸附性能。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WFX—120型原子吸收分光光度计(北京瑞利);DHG—9035A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器公司);FJ—200均质搅拌器(上海分析仪器厂)。
羧甲基纤维素钠(CMC)、丙烯酸(AA)、化学纯;过硫酸铵、苯胺、氢氧化钠、盐酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、硝酸铅、均为分析纯。水为去离子水。
1.2 吸附材料的制备
根据文献[10],将分析纯的苯胺在180 ℃蒸馏纯化后,取3 g溶解在100 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液中,另将3 g过硫酸铵溶于100 mL相同浓度的盐酸溶液中,然后将过硫酸铵滴加入苯胺酸性溶液中,在室温下反应12 h。反应完成后过滤反应液,将截留物分别用乙醇和去离子水清洗直至水无色,最后在50 ℃干燥箱内干燥得墨绿色聚苯胺(PANI)粉末,待用。
称取定量CMC,加入去离子水,于60 °C水浴中搅拌至完全糊化;在冰水浴中,向一定比例的AA中滴加10%氢氧化钠溶液至pH=6.0,并加入CMC,补充适量去离子水,加入少量引发剂过硫酸铵及交联剂MBA后,搅拌均匀,75 °C恒温聚合反应30 min后加入PANI,继续反应60 min得透明溶胶,切块并在110 °C下烘干、研碎后得CMC-AA-PANI复合材料粉末。
1.3 Pb(II)吸附率测定
称取一定量的硝酸铅,用去离子水溶解配成不同质量浓度的Pb(II)溶液,用0.02 mol/L的氢氧化钠和0.02 mol/L的盐酸溶液调节至所需pH。移取100 LPb(II)溶液至烧杯中,放入一定质量的CMC-AA-PANI复合材料并恒温搅拌,吸附一定时间后,用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Pb(II)浓度。CMC-AA-PANI复合材料对Pb(II)吸附率及吸附量的计算按下式进行:
式中:C0,C1—吸附前后溶液中Pb(II)的浓度(mg/L);V—溶液体积(L);m—复合材料质量(g);A—吸附率(%);Q—吸附量( mg/g)。
2 结果与讨论
2.1 CMC-AA成分对吸附性的影响
在298 K、pH=6时,分别向五份溶液中加入质量为1 g、原料配比不同的CMC-AA吸附材料,按1.3方法测定溶液中Pb(II)的剩余量,计算CMC-AA对Pb(II)的吸附率及吸附量。如图1所示,结果表明,随着CMC含量的增加,吸附率和吸附量先增大后减小,当CMC含量为40%时,复合材料具有最强吸附能力,最大吸附率和吸附量分别为93.15%、9.44 mg/L。究其原因,AA聚合物虽然含有大量的羧基,但由于树脂致密性太大,导致Pb(II)难以与羧基活性基团有效结合;CMC的加入,一方面可以有效疏松纯AA树脂的致密结构,另一方面CMC含有大量的羟基和羧基等易与Pb(II)结合的活性基团,最终吸附能力是CMC与AA协同作用的结果。
2.2 聚苯胺对吸附性的影响
固定其他条件及CMC、AA质量比,考察PANI掺杂量与性能之间的关系,并绘制PANI质量百分数与吸附率、吸附量之间的曲线关系(图2)。如图2所示,聚苯胺的掺杂提高了复合材料的吸附能力,吸附率与吸附量分别由未掺杂时的93.15%、9.44 mg/L增至98.45%、9.86 mg/L。这是因为聚苯胺分子中含有大量的氨基和亚胺基功能基团,它们对重金属离子具有良好的络合作用,能够对金属离子形成有效络合[10]。这些氨基及亚胺基还具有还原性,可以与一些氧化电位较高的重金属离子发生氧化还原反应吸附。
2.3 pH值对吸附性的影响
固定其他条件及聚苯胺含量16%,仅改变溶液的pH值,Pb(II)的吸附性能与pH的关系曲线如图3所示。pH=4.5～6范围内,Pb(II)吸附率及吸附量呈逐渐增大趋势,由pH=4.5时的93.15%、9.41 mg/g增至pH=6时的极值98.45%、9.86 mg/g;pH=6～7范围内,吸附性能略有波动但变化不大;pH值大于7,吸附性能迅速减弱,当pH=7.5时,材料仅保持95.54%、9.60 mg/g的吸附率及吸附量。这是因为,在pH较小的酸性溶液中,大量氨基与H+结合生成-NH3+,使其与金属离子生成配位键的能力减弱,主要表现为表面物理吸附,吸附率及吸附量迅速减小,pH较大的碱性条件时,Pb(II)与OH-结合生成带负电荷的羟基络离子,难以与复合材料中羧基、氨基负电荷中心以化学吸附的方式进行结合,并且此时Pb(II)将不能稳定存在,可能会水解产生沉淀。材料最终吸附表现是物理吸附和化学吸附的综合作用。
2.4 离子浓度对吸附性的影响
在最优条件下,我们考察了Pb(II)溶液浓度对吸附性能的影响其关系曲线如图4所示。
由图4可知,随着Pb(II)浓度的增加,(0～100) mg/L范围内,吸附率逐渐增大,吸附容量也逐渐增加,当Pb(II)浓度为100 mg/L时,吸附率达到极值(98.45%),吸附容量为9.86 mg/g,吸附效果最好。Pb(II)浓度超过100 mg/L,吸附率线性减小,吸附容量基本不变,材料达到最大吸附状态。因为随着Pb(II)浓度增加,溶液中Pb(II)与吸附剂活性点接触几率增大,吸附率随之增大;当Pb(II)浓度大于100 mg/L时,由于吸附剂含有的活性吸附点一定且接近饱和,所以Pb(II)浓度的增加只会相应增加水溶液中未被吸附的Pb(II)的数量,因此吸附率逐渐降低。
2.5 吸附时间对吸附率的影响
在一系列pH=6,浓度为100 mg/L的100 mL Pb(II)溶液中,分别加入质量为1 g的CMC-AAP-ANI吸附材料,298 K下恒温,调节吸附时间并考察其吸附率,结果见图5。由图4可知,当吸附时间低于30 min,吸附率随时间延长而明显增大,由10 min的9.91%增至80.15%;吸附时间超过30 min后,吸附率缓慢增大,但变化不大,45 min的吸附率为98.45%。
3 结论
(1) 通过水溶液聚合反应,以羧甲基纤维素、丙烯酸、聚苯胺为原料,合成了一种羧甲基纤维素接枝丙烯酸掺杂聚苯胺Pb(II)吸附材料。羧甲基纤维素、丙烯酸与聚苯胺的质量比为2∶3∶1,复合材料表现出最佳的吸附性能。
(2) 探索出复合材料对Pb(II)溶液最大吸附率时的吸附条件。pH=6、CPb(II) = 100 mg/L,吸附时间为45 min时,此时吸附容量为9.86 mg/g。
摘要：以过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用自由基聚合法使羧甲基纤维素与丙烯酸进行接枝共聚并掺杂聚苯胺,应用于Pb(Ⅱ)的吸附研究,考察了原料配比、pH、溶液浓度、吸附时间对吸附性能的影响。结果表明:羧甲基纤维素、丙烯酸和聚苯胺的质量比为2∶3∶1、pH=6时复合材料表现出最佳吸附性能;吸附时间为45 min时,吸附率大于97%。
关键词：羧甲基纤维素,聚苯胺,Pb(Ⅱ),吸附
参考文献
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聚苯胺的合成方法及应用 篇2
关键词：导电聚合物,聚苯胺,合成,应用
导电聚合物可称为“合成金属”,其电导率在导体、半导体和绝缘体范围内变化[1]。近些年来,导电聚合 物的合成 与应用受到了极大的关注。导电聚合物不仅具有金属的高电导率和半导体特性,还具有非线性光学性质、比重小、导电可调 性和易制备等特点[2]。导电聚合物在超级电容器、防腐与保护、 传感器、电磁屏蔽、新能源以及光电子器件等领域具有广阔的应用前景。
与其他导电聚合物 相比,聚苯胺具 有原料便 宜、合成简单、比表面积大、电导率高、热稳定性好、相容性良好、掺杂/脱掺杂和可逆氧 化还原等 特点[3],因此,在传感器[4]、防腐涂料[5]、超级电容器[6]、金属催化 剂载体、二次电池、电磁屏蔽、 电致变色、抗静电[7]和分离膜等领域,具有诱人 的应用前 景, 被认为是最具发展前途的导电聚合物之一。
1聚苯胺的合成
研究人员已成功获得各种形貌的聚苯胺纳 米材料,包括纳米 颗粒、纳米纤维、纳米棒、纳米管以 及纳米片 等。苯胺 (aniline)聚合方式可分为化学聚合法和电化学聚合法。
1.1化学合成法
1.1.1直接氧化聚合法
苯胺单体在酸性介质中直接被氧化剂氧化 生成聚苯 胺。 由于聚苯胺特殊的质子酸掺杂机制,掺杂酸的种类和浓度对聚苯胺电导率具有十分重要的影响,常使用的酸包括硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、高氯酸和对甲苯磺酸等,此外氧化剂的种类及浓度[8]、单体浓度和反应温度、反应时间等因素对聚苯胺形貌和苯胺聚合速率都有决定性影响。
1.1.2乳液(微乳液)聚合法
苯胺在蒸馏水和非极性有机溶剂中通过质子酸作用被氧化剂氧化,生成聚苯胺纳米材料。反应过程中,质子酸既作为产物聚苯胺的表面活性剂,又作为掺杂剂。采用适当 的氧化剂与单体、质子酸与单体的摩尔比可以得到高产率的聚苯胺。
1.1.3模板聚合法[9]
模板法又分为软模板法和硬模板法:软模板是 指高分子 量的掺杂酸和大部分的表面活性剂等,当溶液中表面活性剂 浓度高于极限临界浓度时,表面活性剂可排列成 球状、棒状、 线状、粒状和层状等结构,在苯胺聚合过程起 形貌控制 作用。 硬模板指刚性模板,通常用于制备聚苯胺纳米纤维、纳米棒、纳米管等,如径迹蚀刻聚碳酸酯膜、硅酸盐模板以及氧化铝膜等。
1.1.4界面聚合法
氧化剂和掺杂酸溶于水相中,苯胺单体溶于有机相中,仅在两相(水相和有机相不互溶)界面处发生聚合反应[10]。随着反应进行,在相界面处苯胺单体与氧化剂的浓度都逐渐降低, 由于浓度差使反应物连续向相界面扩散,从而保证反应连续 进行,直至反应物消耗完,生成的产物可依据其溶解性向水相或有机相扩散。界面聚合方法可以适当地控制聚合反应发生的速率与程度,适用于合成特定规格的聚苯胺纳米材料。
1.2电化学合成法
将预处理好的电极放入含有一定浓度的苯胺和支持电解质的体系中,选择不同的电化学反应条件,在电极表面生成聚苯胺纳米材料。
电化学氧化聚合过程不需要任何氧化剂,通常在酸 性电解液中进行,利用电极传输电子在电极表面发生聚合反应,沉积聚苯胺。影响其电化学性质的主要因素包括:电极材料、苯胺浓度、电解质溶液的酸度以及电化学聚合条件 等。基体电极包括金属电极、碳电极、氧化物电极以及复合材 料电极等, 常用电解液有盐酸、高氯酸及硫酸溶液等。电化学聚 合一般在电极表面进行,因此适宜小批量合成聚苯胺。
2聚苯胺的应用
2.1聚苯胺用作传感器材料
聚苯胺在常温下可以与众多物质发生反应,在不同的电位下,通过掺杂和脱掺杂实现导体和绝缘体之间的转化。当发生氧化还原反应时,聚苯胺电导率(氧化电流)与溶液pH值、温度、湿度及某些气体 特性等有 关。因此,聚苯胺可 用于测试pH、温度、湿度或者某些气体敏感性的传感器[11]。聚苯胺在生物、化学和电化学众多研究领域都可用作传感器,表现出较高的灵敏度、较低的检出限、较宽的线性范围和良好的选择性。
聚苯胺用作气体传感器材料时,分子链中的共轭 π键在与气体分子反应时,极化电子密度改变,引起光学和电学性能改变。聚苯胺在和一些酸性或碱性气体分子,甚至中性 气体分子作用时,可以通过改变气体浓度引起薄膜氧化态变化,进而电导率发生改变,因此可以通过测试电导率的变化,来检测这些气体的浓度。近些年来,以纳米纤维材料作为基 体电极制备的聚苯胺传感器在很大程度上提高了气体传感器的灵敏 度和响应速度。
聚苯胺用作生物传感器材料时,由于聚苯胺 纳米材料 具有较大的比表面积,能够为生物大分子提供更多的结合位点, 提高了生物传感器的响应速度和灵敏度。生物传感器一般由3部分组成:基体电极、导电薄膜和介质溶液。该传感器具有较高的灵敏度,较宽的线性范围及良好的稳定性和重现性,因而是一种新型实用的传感器材料。周海晖等[12]利用电化学合成法合成的聚苯胺纳米材料对甲醇具有电催化协同作用,氧化峰负移,氧化电流明显增大。刘法彬等[13]利用循环伏安法制备的聚苯胺薄膜附着力好,致密均匀,电化学活性高,对抗坏血酸的电催化氧化线性范围1.0×10-6~4.0×10-3mol/L。
2.2聚苯胺用作防腐涂料材料
聚苯胺能与金属表面发生反应生成致密的钝化层,防止氧气和水等进一步对金属进行腐蚀。聚苯胺的防腐特点包括:适用范围广、抗划伤性能好、对氧气和水都有较强的隔离作用。
聚苯胺对多种金属(如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等)都具有良好防腐功能,在防腐涂料领域应用前景十分广阔,包括开发聚苯胺涂料在更多种类金属材料(甚至非金属材料)防腐上的应用和开发聚苯胺绿色环保防腐涂料,降低对环境的破坏性[14]。
我们曾将聚苯胺纳米材料与环氧树脂混合,加入一些 添加剂制备聚苯胺 防腐涂料。研究结果 表明该涂 料可在零 下70℃与220℃范围内反复连续使用,具有较高的抗温变性和较强的附着力,此外该涂 料还具有 自我修复 性能,防腐效果 良好。刘军喜等[15]研究发现 聚苯胺先 与脂肪胺 类固化剂 混合后,再加入环氧树脂分散均匀后,防腐性能明显增加。
2.3聚苯胺用作电磁屏蔽和防静电材料
传统电磁屏蔽材料主要是碳黑、碳纤维、金属网及含有金属填料的有机涂料等,但其具有许多缺点:重量大、易腐蚀、价格昂贵及安装操作困难等。而导电聚苯胺具有重量 轻、可加工性强以及电导率易调节等优势,已成为制作电磁屏蔽设备的主要材料。聚苯胺导电性可在导体、半导体和绝缘 体的范围内可逆变化,可吸收或发射一定频率的电磁波,通过反射损耗和吸收损耗两种方式来达到屏蔽目的,利用聚苯胺掺杂前后导电能力的变化,实现防护层从吸收电磁波到透过电磁波的可控切换。导电填料和高分子树脂构成的复合电磁屏蔽材料越来越受到关注,导电填料主要包含金属和导电聚合物两类,常用的导电聚合物填料有聚苯胺等,常用的金属导电填料有银、铜以及镍系材料。宋月贤等[16]利用有机酸掺杂制备的聚苯胺薄膜用作 电磁屏蔽 材料效果 良好,其密度小,膜厚度薄,当膜厚度达到80μm时,屏蔽效能可以达到70dB。
在抗静电方面常用的技术是添加抗静电剂。聚苯胺作为抗静电剂主要有3种方法:复合型,将少量聚苯胺和其他颜料混合;表面型,主要应用于纤维和织物表面;填充型,先将聚苯胺添加到基体高分子中,再加工成型。聚苯胺具有导电性和抗静电性,可以用作雷达波吸收、抗静电材料和导电复合材料。
聚苯胺与一些抗静电(电磁屏蔽)常规材料混 合使用,能发挥促进协同作用,制备出性能更好的抗静电(电磁屏蔽)材料。邓建国等[17]合成的聚氨酯-聚苯胺抗静电复合材料具有良好的力学性能,在室温下抗静电效果达到国家标准。
2.4聚苯胺用作超级电容器和二次电池材料
聚苯胺在溶液中的多种氧化还原状态使其具有较高的存储电荷能力,可用作电池和超级电容器的电极材料[18]。在水溶液中,聚苯胺与锌组成的电池电压可达2V;在非水溶液中, 聚苯胺与锂组成的电池 电压可达4V。陈永红等[19]制备Zn纳米TiO2-聚苯胺复合 材料的二 次电池首 次充电容 量可达98mA·h/g,充放电效率可达到91%,此电池具有十分可观的应用前景。
超级电容器不但具有电池的高比能量,而且还具 有常规电容器的高比功率。聚苯胺具有独特的掺杂/脱掺杂性能,可逆的氧化还原反应,充放电快和循环稳定性高等优点,可用作超级电容器材料,在超级电 容器领域 有着广阔 的应用前 景。 使用聚苯胺纳米纤维制备的电化学电容器可以显著提高电容器稳定性、容量和使用周期[20]。单秋菊等经研究发现聚苯胺/ 金复合薄膜在循环伏安下测试30000次循环前后其薄膜电极表面没有发生明显的变化,聚苯胺未发生降解,稳定性能良好。
2.5聚苯胺用作电致变色和分离膜材料
电致变色材料是在外加电场作用下,发生氧化还原反应, 颜色发生可逆变化的材料[21]。聚苯胺具有氧化还原性,颜色会随着氧化还原反 应发生浅 黄色—绿色—蓝黑色可 逆变化, 分别对应聚苯胺的完 全还原态—中间氧化 态—完全氧化 态。 用电化学方法制备的聚苯胺在连续扫描电压下会出现颜色的多重可逆变化。
聚苯胺具有良好的电致变色性,不同氧化 态与还原 态的聚苯胺拥有不同的颜色,将聚苯胺纳米材料与传统电致变色 材料混合,将会具有更好的变色性。夏都灵等[22]利用恒电位法制备的导电聚苯胺薄膜实现了黄、绿、蓝三色的 可逆变化, 可用于军事伪装及新型显示元件等。
膜分离法是指根据物质在聚合物膜内的扩散和溶解系数不同,选择性地进行分离。纳米聚苯胺可作为添加 剂改性分 离膜。在铸膜过程中,一部分聚苯胺可以扩散到凝 固浴溶剂 中形成膜空隙,而另一部分聚苯胺由于在水中溶解度很小,可以存在于分离膜内,作为亲水改性剂,有效地改善了分离膜的亲水性,有利于分离膜的推广与应用。赵颂等经研 究发现将 聚苯胺纳米纤维均匀分布在分离膜中有效地提高了分离膜的亲水性,大大提高了分离膜的分离系数与渗透速率。
3结语
导电聚苯胺的制备方法及应用 篇3
1862年H.Letheby发现作为颜料使用和研究的聚苯胺[1],1984年,Mac Diarmid在酸性条件下由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物[2],通过20多年的研究,聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景,成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。
聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法[3](乳液聚合法[4~5]、溶液聚合法等)和电化学合成法[6~7](恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等),近年来,模板聚合法[8]、微乳液聚合[9]、超声辐照合成[10~11]、过氧化物酶催化合成[12]、血红蛋白生物催化合成法[13]等以其各自的优点而受到研究者的重视。
本文就近些年来导电高分子材料聚苯胺最新的研究现状,以对比的方法概述了合成聚苯胺的几种方法及其在各领域的应用。
1 导电聚苯胺分子结构与导电机理
1987年,A.G.Mac Diarmid提出聚苯胺的苯式醌式结构单元共存的模型,其结构如图1.1所示:其链结构中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式,而且含有“苯-苯”连续的还原形式。
y值用于表征PANI的氧化还原程度,不同y值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率。当y=1时,为完全还原的全苯式结构;当y=0时,为“苯-醌”交替结构,研究表明,完全还原型(y=1)和完全氧化型(y=0)的聚苯胺均不能发生“掺杂反应”,其质子化只能生成盐,为绝缘体;在0﹤y﹤1的任一状态都能通过质子酸掺杂,从绝缘体变为导体,且当y=0.51时其电导率最大,为苯醌比是3:1的半氧化半还原结构。y值大小还受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。
聚苯胺的导电机理可以用极子和双极化子相互转化模型来解释,极化子、极子和孤子来自不同的简并态,它们的物理实质都是能隙间的定域态,极子是孤子形成的稳定形式。孤子是生成聚苯胺载流子的最基本的单元。其极子、双极化子和孤子的结构如图1.2所示:
对于非取代聚苯胺质子酸低度掺杂,导电载流子主要是单极化子[14,15]。掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化结构模型比较好的用极子和双极化子理论解释了聚苯胺的导电机理,如图1.3所示:
掺杂态聚苯胺体系中,既有绝缘成分(主要结构B)也有各种导电结构(主要结构E)。就一个分子链而言,既有双极化子晶格(B),又有单极化子晶格(E)段,还有这两种晶格的过渡段(D)。各段数目和长短并不一定。在一定的p H值下,它们之间处于动态如下平衡:
在导电过程中,苯型双极化子D起着特殊作用,实际上可视为结构B或E的端段缺陷。随着热振动和质子化,结构D不断的生成和消失,同时造成电荷的链间传输,使电荷绕过绝缘段在“金属岛”之间畅通,实现电导。
2 导电聚苯胺的合成方法
2.1 化学合成
(1)化学氧化聚合
化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下,用氧化剂使An发生氧化聚合。An的化学氧化聚合通常是在An/氧化剂/酸/水体系中进行的。较常用的氧化剂有过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)、碘酸钾(KIO3)和高锰酸钾(KMn O4)等。(NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强,所以应用较广。
聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时,电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大,掺杂度超过15%以后,电导率就趋于稳定,一般其掺杂度可达50%。井新利[16]等通过氧化法合成了导电高分子PANI,研究了氧化剂APS与苯胺单体的物质的量之比对PANI的结构与性能的影响。结果表明:合成PANI时,当n(APS):n(An)在0.8~1.0之间聚合物的产率和电导率较高。
研究表明,聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系:在酸度低时,掺杂量较少,其导电性能受到影响,因而一般应在p H值小于3的水溶液中聚合[17]。质子酸通常有HCl、磷酸(H3PO4)等,苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺,而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。但HCl稳定性差,易挥发,在较高温度下容易从PANI链上脱去,从而影响其导电性能。
用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)[18]、二壬基奈磺酸[19]、丁二酸二辛酯磺酸[20]等掺杂聚苯胺,在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用,相当于表面活性剂,掺杂入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使PANI分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化,大幅度提高电导率。同时,同小分子酸比较,有机磺酸具有较高的热稳定性。因此,有机磺酸掺杂将拓宽PANI掺杂剂的选择范围。Shannon K[21]等以(NH4)2S2O8和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA掺杂PANI的制备和性质。
(2)乳液聚合
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点:
a)用无环境污染且低成本的水为热载体,产物不需沉析分离以除去溶剂;
b)若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂,则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性;
c)通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液,可在后加工过程中,避免再使用一些昂贵(如NMP)的或有强腐蚀性(如H2SO4)的溶剂。
乳液聚合法以DBSA作为掺杂剂和乳化剂制备的PANI具有良好的导电性和溶解性,聚合产率大于80%,聚苯胺的电导率大于1s/cm,在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解度达86%,且分子量也较大[4~5]。与化学氧化合成的聚苯胺相比,溶解性显著提高。Yin Wusheng[22]等将苯胺十二烷基苯磺酸(An DBSA)和苯胺盐酸(An HCl)混合,聚合成共掺杂的PANI。利用DBSA提高可溶性和HCl改善导电结构的特点,使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶剂中,得到的电导率比HCl-PANI和DBSA-PANI明显提高。
2.2 电化学合成
聚苯胺的电化学聚合法主要有:恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中,在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中,使An在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人[23]用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。
目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜,但是,采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷:
a)不能大规模制备电致变色膜;
b)PANI膜的力学性能较差;
c)PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。
2.3 模板聚合法
模板聚合法是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略,使人们在设计、制备、组装多种纳米结构材料及其阵列体系上有了更多的自由度。用多孔的有机薄膜作为模板,可制得包含PANI在内的微米复合物和纳米复合物。薄膜上的小孔起到了模板的作用,并且决定了制品颗粒的形状尺寸、取向度等。
Guo-Li Yuan等[24]采用模板聚合法合成了导电聚苯胺,他们在生物材料磷酸甘露糖(PMa)中进行苯胺的聚合反应,得出PANI-PMa聚合物,可制得最大的电导率8.3×10-4s/cm。
2.4 辣根过氧化物酶催化合成
酶催化合成导电聚苯胺具有简单、高效、无环境污染等优点,是一种更具有发展前景的合成方法。目前,以HRP为催化剂合成PANI成为研究的热点。
辣根过氧化物酶(HRP)可以在过氧化氢的存在下催化氧化很多化合物,包括芳族胺和苯酚[25]。HRP含有辅基血红素(或称高铁原血叶琳),该辅基是酶的主要活性部位(如结构1)。反应中,HRP作为催化剂最终回到初始状态,而且过氧化氢最后会转化成水,所以只需要最小限度的分离和净化步骤。HRP与底物的催化循环如图2.1[25]所示:
天然酶(HRP)从过氧化氢得到2个氧化当量,生成中间体HRP-I。HRP-I继而氧化底物(RH),得到部分氧化的中间体HRP-II,HRP-II再次氧化底物(RH),经过两步单电子还原反应HRP又回到它的初始形态,然后重复以上过程。底物在这里可以是苯酚或者芳族胺单体;R是苯酚或者芳族胺的自由基形式。这些自由基连接起来形成二聚物,并继续氧化,如此继续最终生成聚合物。研究表明,酶促聚合已经成为另一种合成具有电、光活性高分子的方法。
Samuelson[26]等以辣根过氧化酶作氧化剂,合成了水溶性的PANI。W.Liu[27]等以HRP为催化剂,H2O2为氧化剂,SPS原位掺杂合成水溶性的PANI,其电导率随着PH值的增加而减少,PH=4~5时,电导率为10-3s/cm;PH=7~8时,电导率为10-7s/cm。
但HRP也有其局限性,HRP在PH<4.5时,活性与稳定性都很差,合成的PANI电导率受到影响,限制了其应用。Zhe Jin[28]等采用固定化HRP为催化剂,H2O2为氧化剂,SPS原位掺杂合成水溶性的导电聚苯胺。HRP用壳聚糖进行固定化,采用固定化HRP的优点:可再次利用、降低成本,且在PH=6缓冲剂中保持稳定性和活性。Alexey V.Karamyshev[29]等第一次以漆酶催化合成了PANI,漆酶在酸性介质中呈现较高的活性与稳定性,在合成过程中以SPS为模板、磷酸氢二钠为氧化剂,合成的水溶性PANI的电导率可达2×10-7s/cm。
2.4 纳米聚苯胺的合成
聚苯胺颗粒减小到纳米级时,由于其较小的尺寸可能会使其更有效地掺杂,增强链内和链间的相互作用,提高结晶度;有望在电学、光学以及相关的纳米光电子器件上获得广泛的应用。聚苯胺纳米粒子通常是在纳米尺度的空间内形成,如乳液聚合中的微胶束、反相微乳液聚合中的水核、核-壳聚合中的核粒子表面以及电化学聚合中的特制电极表面等[30]。微乳液聚合形成纳米导电聚苯胺的基本方法如下:
1)正相微乳液聚合
正相微乳液聚合是以水为分散连续相形成“水包油”(O/W)型乳液而实现An的氧化聚合。获得聚苯胺纳米乳胶粒子的关键在于乳化剂的选择及其乳液的配制。目前常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂DBSA、十二烷基磺酸钠(SDS)以及非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚-9(NP-9)等。S.E.Moulton等[31]以DBSA为掺杂剂和乳化剂,APS为氧化剂,合成了纳米导电聚苯胺,反应中An:APS:DBSA=1:1:1,生成球形粒径为81~82nm的聚苯胺纳米分散液,四探针测得电导率为15S/cm。
最近研制的大分子表面活性剂还可以控制生成的聚苯胺胶乳粒子的粒径。这是一种带有憎水端基的两亲性表面活性剂(HEURs),亲水部分为聚氧乙烯链,其链长可由起始原料聚乙二醇的相对分子质量来控制。在正相微乳液聚合中,如果乳化剂的乳化效果不佳,则聚合反应还可能在胶束外部发生,从而还可能同时获得亚微米级聚苯胺颗粒。
2)反相微乳液聚合
反相微乳液聚合是以油为分散连续相形成“油包水”(W/O)型乳液而实现An的氧化聚合。它是油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明的分散体系,分散相尺寸为纳米级,对光线无散射。反相微乳液聚合制备的纳米聚苯胺最小粒径可达10nm,而且粒子分布比较均一,同时结晶度也最高。反相微乳液聚合中水和乳化剂的摩尔比(水乳比)是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素,它不仅会影响粒子的大小,还会影响粒子的形态。一般,随水乳比的增大,聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大[32],有时其粒子形状也将发生从球形到针形乃至到薄片形的转化。
3)超声辐照微乳液聚合
超声辐照微乳液聚合具有转化速率快、粒径分布窄、乳化剂用量低、不需外加引发剂等特点,因此成为制备聚合物纳米粒子的新方法。利用超声波在液体媒介中传播时产生的空化效应,引起强烈的分散、搅拌、粉碎、引发等作用,不仅能够加速反应的进行,而且能够促进单体在乳液体系中的分散,对生成的乳胶粒子还有一定的稳定作用,从而降低乳化剂的用量。Xia等[33]以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂,加入盐酸水溶液和APS水溶液,得到均匀透明的反相微乳液。再将该微乳液施以超声辐照,同时滴加An的正己醇溶液,获得了粒径为10~60nm的聚苯胺。Mahito Atobe等[11]以聚环氧乙烷为稳定剂,碘化钾为氧化剂,HCl为掺杂剂,超声波法合成了PANI胶体分散液。测得电导率为3.0×10-2s/cm。Y.Mosqueda[10]等采用超声辐照合成了电导率较高的PANI,并用Li N-i0.8Co0.2O2和PANI制成了锂电池的电极。
3 聚苯胺的应用
3.1 二次电池材料
聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性,作为二次电池材料,聚苯胺共混物和复合物在蓄电池如锂电池的应用很有前景。Macdiannid等[34]研究了聚苯胺膜在电极不同电势下的结构与颜色变化,测量了聚苯胺在HCI掺杂后电导率与p H值的关系,并提出这种导电聚合物可用于轻便的高能电池中。日本石桥公司和精工公司联合研制了3伏纽式Li Al/Li BF4-PC/PANI电池,循环寿命>1000h,已作为商品投放市场。聚苯胺/铱氧化物复合材料已经于化学电镀装置的电极材料。
3.2 防腐与防静电材料
自DeBerry发现在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐以后,聚苯胺的防腐性能得到了研究者的重视,研究表明,聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能,是单纯环氧膜不可比拟的,是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属服饰防护涂料。聚苯胺与聚酞亚胺或环氧树脂掺杂后有很好的防蚀效果,可应用于微电子包装及电子元件封装材料。美国已将导电聚苯胺用于火箭发射平台的防腐蚀涂层,效果很好。
利用聚苯胺复合材料的导电性质,导电聚苯胺可作为导电材料及导电复合材料;同时还能用作抗静电材料,如聚苯胺与热塑性聚酯的共混物,可用于抗静电和电磁屏蔽材料。美国UNIX公司利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混,可制备各种颜色的抗静电地板。中国科学院长春应用化学研究所也制备了聚氨酯系列的透明抗静电材料。日本还制得了一种透明的聚苯胺防静电膜,并用于4MB的软盘上[35]。
3.3 传感器与电容器材料
聚苯胺的掺杂和反掺杂可逆反应可制备聚苯胺传感器。聚苯胺在碱性条件下发生反掺杂反应,电导率急剧下降;而在酸性条件下则发生掺杂反应,电导率也随之急剧增加。Zarini Muhammad Tahir等[36]分别以苯基磷酸(PPA)、4-羟基苯磺酸(HBSA)、磺基苯酸(SBA)、HCl、高氯酸为掺杂剂,APS为氧化剂,合成了PANI并研究了在生物传感器方面的应用,实验测得SBA和HBSA掺杂的电导率最高为10-2s/cm。另外,利用聚苯胺膜的电导率受温度、气体影响发生急剧、重复性变化的特点,可制备温度或气体的敏感器。聚苯胺的电导率随着溶液中p H值变化而变化,所以也可用于检测溶液p H值的变化。
研究了复合物为基体的电容器的一系列功能。
3.4 电致变色材料
聚苯胺作为电致变色材料的优点是可制成全固态电致变色窗口,在信息存储、显示上有应用前景。同时,它还具有视觉宽广、有记忆功能、易于薄膜化和大面积化等优点。
3.5 吸波材料
本征导电聚合物是一类新型的微波吸收材料,而高导电及高介电常数的聚苯胺在微波频段能有效地吸收电磁辐射。研究表明,当掺杂态的聚苯胺处于无定形态时,其吸收比率最大。利用聚苯胺吸收微波这一特性,目前国外已将它用作军事上的伪装隐身,法国正在研制一种隐形潜艇,美国则将其用作远距离加热材料,用于航天飞机中的塑料焊接技术。
另外,聚苯胺在防污、化学修饰[39]分子级电路、发光二极管、机器人人造肌肉、选择性透过膜、电致变色薄膜器件和节能涂料[40]等方面也有着诱人的应用前景。
4 前景展望
导电聚苯胺由于其优异的电性能和化学稳定性等优点,是目前最有希望得到广泛实际应用的导电聚合物。但是聚苯胺的应用潜力至今仍未完全发挥开来,大部分研究成果还仅仅停留在实验室阶段,以聚苯胺材料为基础的产品更是鲜有报道。归根到底,聚苯胺的不溶不熔和难以加工的特性仍是造成这一状况的主要原因,目前,研究者们分别对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等各方面进行研究,已经取得了实质性的进展,可以相信,通过科学工作者的不断努力,必能彻底解决这一难题,今后一种性能更好的聚苯胺及其衍生物的导电聚合物将展现在世人面前,为人类作出更大的贡献。
参考文献
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聚苯胺防腐涂料的研究现状 篇4
1 聚苯胺的结构与性能
聚苯胺的结构最早由Mac Diarmid等［4］提出,其结构包括氧化单元和还原单元。依两单元所占比例不同,PANI可有三种极端形式,即全氧化态( y = 0,简称PNB) ,全还原态( y = 1,简称LEB) 和中间氧化态( y = 0. 5,简称EB) ,各态之间均可相互转化。
对比其他聚合物,聚苯胺具有以下特点: 1结构多样化,试验发现不同的氧化态和还原态的聚苯胺对应于不同的结构,其电化学性能的变化也不同; 2特殊的掺杂机制,PANI通过质子酸掺杂进而具有导电性,聚苯胺的这种独特的掺杂性能,使它具有独特的防腐蚀性能。
2 聚苯胺的防腐机理
目前对于聚苯胺防腐涂料防腐机理的研究主要有有以下3种观点［5］。
( 1) PANI使金属表面钝化。由于PANI的还原电位是0 VSCE,而金属如Fe的氧化电位为- 0. 7 V / SCE,因此PANI作为一种中介物质与金属通过与氧在金属界面处形成一层致密的氧化膜,进而使金属处于钝化,从而达到防腐目的。X射线研究发现此氧化膜的厚度为6. 5 nm,主要包括处于外层的约1. 5 nm厚的 γ - Fe2O3层,以及接近纯铁的约4 nm厚的Fe3O4层。聚苯胺涂料的发明人Wessling［6］认为掺杂态PANI主要是通过催化作用在金属表面形成致密的氧化膜,并使之处于钝化区,进而降低腐蚀速率。图2 为PANI对铁钝化的催化机制。
W. K. Lu等［7 － 9］对PANI涂于钢铁表面的防腐效果进行了系统的研究。制备了环氧树脂涂层、环氧树脂为底漆PANI为面漆的涂层、环氧树脂为面漆PANI为底漆的涂层。通过电化学测试( TAF测试、动电位扫描、光谱阻抗测试) 对其进行对比实验。同时对PANI涂层的防腐机理进行探讨。结果表明,PANI具有较强的耐腐蚀性, 且钝化层中具有氧化物( γ -Fe2O3和Fe3O4) 。此外,以环氧树脂作为面漆,聚苯胺作为底漆的涂层的耐腐蚀性能相对最好。
M. Fahlmar等［10］将聚苯胺添加到防腐涂料中,用于测试其对钢铁的防护,同时探讨了其防腐机理。研究发现,聚苯胺对冷轧钢和钢铁均具有较好的防腐保护作用。而防腐效果与涂层的厚度以及涂层与钢铁基地之间的氧化膜厚度有关,其中氧化膜包含了Fe2O3和Fe3O4两层氧化物,Fe2O3氧化层较薄在Fe3O4氧化层下面,Fe3O4氧化层较厚在涂层下面。得出的结论为聚苯胺的防腐机理为钝化机理。S. Jasty等［11］对不同掺杂状态的聚苯胺的耐腐蚀效果以及防腐机理进行系统研究。结果表明,中性聚苯胺碱对铁具有较好的防腐作用,原因是金属铁与防腐涂层之间形成了致密的氧化物层。
( 2) PANI与金属形成化合物,使电位上升。PANI除了通过形成钝化层的方式对金属进行保护外,其底漆还会与金属基材接触,和铁在界面发生反应生成一种Fe - PANI化合物。这种化合物的氧化电位比单独PANI的氧化还原电位要高,通过催化作用推动氧化还原电位［12］,进而补偿因铁的溶解而消耗的电荷,使金属基材的电化学腐蚀电位正移,达到或者接近金属的电极电位,减小金属的溶解速率,进而使金属得到保护［13］。
( 3) PANI在金属表面产生一个电场。该电场的方向与电子递传方向相反,因此会阻碍电子从金属向氧化物传递,相当于一个电子传递的屏障作用。而常规涂层,如环氧或聚氨酯涂层不能形成这种电场。其电场的防腐机理示意图如图3。
如图所示,PANI的氧化还原电位为0. 5 ~ 0. 7 V/SCE,而铁的氧化还原电位是- 0. 64 V/SCE,EB先将铁氧化,形成稳定的氧化物Fe2O3和Fe3O4。而EB则被还原为LEB,但是LEB在空气中极不稳定,会再次被氧化为EB或EB盐,所以PANI与金属铁的反应是可逆的反应过程。而氧化铁是热力学稳定的,氧化铁与铁之间的变化是不可逆的。因此对于PANI防腐涂料来说,由于反应是可逆的,涂层中的PANI不会消失,在少量PANI存在的情况下也可达到很好的防腐效果。
3 聚苯胺防腐涂层的制备方法
目前,聚苯胺防腐蚀涂层的制备方法有以下几种:
(1)电化学沉积法
电化学沉积法是指通过电化学的方法在金属表面沉积形成PANI涂层,主要包括恒电流法、恒电位法、脉冲极化法和动电位扫描法。PANI一般都是在酸性溶液中进行聚合。由于电极材料、电位以及电解质溶液的p H值等对苯胺的聚合都有一定影响,所以当前这种制备PANI涂层方法采用的条件仍然不统一。Bemard M C等［14］采用恒电位法合成聚苯胺膜,并研究了其在不同酸性条件下对基体表面钝化作用的影响。但是这种方法很难应用于较大的金属部件,因此其应用还是有限的。
( 2) 共溶
共溶是指将PANI与传统的聚合物溶剂混合使其形成共溶物进行涂覆,待溶剂挥发后会形成涂层。这种方法也具有一定的缺点: 因为PANI在有机溶剂中的溶解度较低,虽然在高沸点溶剂中有一定的溶解度,但是这些溶剂的沸点均较高,对涂层质量有一定的影响。而且这些溶剂大都有毒,也比较昂贵,应用方面受到限制。Mari等［15］采用该方法开发了PANI环氧树脂防腐蚀涂料。
( 3) 共混
共混是指将PANI作为现有防腐涂料的添加剂,与常规涂料如环氧树脂等混合使用进行涂敷,利用PANI和其他组分间的相互作用以及化学键作用来提高这种共混涂料的防腐性能。这种方法是当前研究PANI防腐应用最多的方法,研究表明［16 －17］通过PANI与树脂共混制备的防腐涂料不但具有阳极保护作用,而且附着力以及对水的屏蔽作用都优于前面两种方法。
4 国内外聚苯胺防腐涂料的研发及应用状况
聚苯胺防腐涂料具有独特的耐划伤和耐点蚀性能,与金属发生氧化还原反应,可用于各种金属的防腐,成本低廉,对环境无影响等优点,在很多领域如石油工业输送管线,船坞,军舰,通讯铁塔,铁路桥梁等许多要求耐久性设施的防腐都具有广阔的应用前景,并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属的腐蚀防护。
由于聚苯胺防腐涂料具有广阔的市场前景,不少公司先后投入工业研究。美国Allied Signal公司在聚苯胺的制造及应用上获得了30 多项专利。Mon Santo公司也获得了几十项相关专利。这些专利最后都卖给了德国的Ormecon公司。德国的Wessling于1993 - 1994 年开发出工业用聚苯胺防腐涂料后,于1996 年7 月成立了Ormecon公司专门从事聚苯胺的研究及开发,已经研究出几种聚苯胺防腐涂料并进入市场,如CORRPASSIV,ORMECONTM,Version等［18 － 19］。其中Skippers CORRPASIV是一种海洋防腐涂料,已成功应用于船舶,港口和码头的防腐。CORRP ASIVE 4900［20］是一种含有聚苯胺的管道防腐涂料,它由分散有聚苯胺的底漆和环氧树脂面漆组成,应用于城市污水处理系统中,涂有这种涂料的普通钢材可以代替不锈钢,在降低建设费用的同时还能提供优良的保护性能。
美国Monsanto公司开发的聚苯胺/聚丁基异丁酸酯共混体系既有优良的粘结性又能起到很好的防腐保护作用［21］。
国内对于聚苯胺防腐涂层研究也逐渐引起重视。中国科学院长春应用化学研究所开发出本征态聚苯胺/环氧共混物,通过对其防腐性能进行电化学研究发现: 中碳钢的防腐效果比单纯环氧树脂要好［22 － 23］。同济大学将聚苯胺水性微乳液与环氧树脂乳液直接共混制备防腐底漆,再与环氧树脂面漆复合,采用开路电位法测量涂料的防腐性能,结果表明: 涂覆该涂料的钢板的平衡开路电位提高了235 m V,在自来水中至少浸泡90 d,既不起泡、也不生锈［24 － 27］。重庆大学通过化学氧化聚合法,制备出聚苯胺/环氧树脂复合基料,通过测试发现: 苯胺单体的加入量、反应时间和氧化剂含量都对PANI/EP复合涂层的防腐性能有影响,复合涂层的附着力、光泽性以及防腐性能等均优于商品PANI/EP共混物涂层［28］。
5 聚苯胺防腐涂料发展前景及目前存在的问题
模板法合成聚苯胺的研究进展 篇5
关键词：聚苯胺,PANI,模板法,合成
在众多导电聚合物中,聚苯胺是一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子,具有良好的导电性、价廉易得和环境稳定性[1]等优点,因此被认为是最有可能实用化的导电高分子材料,在能源、光电子器件[2]、电容器[3]、传感器[4]、电磁屏蔽、催化[5]、二次电池、电致变色[6]和金属防腐[7]等领域有着广阔的应用前景,是导电高分子聚合物研究的热点。
聚苯胺的结构和物理化学性能有赖于合成方法,不同的聚合方法对产物的形态和性能都有较大影响。综合合成聚苯胺的各种方法可以看出:溶液化学氧化法的产率较低,产物的溶解性、可加工性和电性能较差;电化学法受电极材料等诸多因素影响而不利于大量生产。相比之下,模板法具有如下优点:(1)装置简单、操作容易、形态可控、适用面广;(2)可制备分散性好、粒度分布窄,结构规整的聚苯胺纳米材料;(3)可制备结晶性好、导电率高的聚苯胺[8]。
模板法制备聚苯胺方法中的模板可分为以分子间或分子内的弱相互作用维系特殊形状的软模板和以共价键维系特异形状的硬模板。硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、MCM-41、蒙脱土、硅藻土以及经过径迹刻蚀处理的多孔高分子薄膜等。软模板通常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、液晶和生物分子等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间,区别在于前者提供的是静态孔道,物质只能从开口处进入孔道内部,而后者提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出。
1 硬模板法合成聚苯胺
硬模板法制备聚苯胺纳米材料是选取具有一定孔洞结构的无机物或高聚物作为模板,然后通过聚合反应将聚苯胺组装进模板孔洞中,以实现聚苯胺微/纳米结构的有序排列,最后将模板去除得到所需的聚苯胺。如果模板具有一维的孔洞结构,则可得到一维的纳米材料;如果模板孔洞为有序结构,则可得到有序的纳米阵列。硬模板法合成可以通过调节模板的孔洞尺寸来改变所得产物的直径及长度,可控性较好,但由于需要分离模板,以及在分离时可能会破坏聚合物的结构,因此会影响其性能。此外,硬模板提供的是静态孔道,物质只能从开口处进入孔道内部,对合成过程也会造成一定影响。
1.1 多孔阳极氧化铝膜(AAO)模板
多孔阳极氧化铝膜(AAO)是由外部较厚的多孔层及邻近铝基体的紧密的阻挡层构成。紧靠铝基体表面是一层薄而致密的阻挡层(Barrier layer),上面则形成较厚的多孔层。多孔层的膜胞是六角密堆排列,每个膜胞中心存在纳米尺度的孔洞,且孔洞大小均匀,与基体表面垂直,彼此之间相互平行(见图1)。相对于其它模板,AAO模板的多孔性和有序性较好,能在较大面积上构建有序的聚苯胺纳米阵列。
周剑章等[9]在表面活性剂十八烷基脂肪酸修饰下,在14nm孔径的AAO模板中合成了7nm的纳米线。对比不同表面活性剂后发现,通过修饰表面活性剂上烷基链长可以对所制备的聚合物纳米管、线的直径进行调控。Shanxin Xiong等[10]采用两步法,以具有规则孔洞结构的阳极氧化铝膜(AAO)为模板,通过原位聚合法在孔洞内部合成了聚苯胺微米管。PANI纳米纤维的长度和直径取决于模板的厚度和孔径,PANI纳米纤维阵列的生长特性与模板结构、引发剂与单体的配比、聚合温度等因素有关。
以阳极氧化铝膜(AAO)为模板可使合成的PANI结构均一,排列高度有序,长度和直径易于控制,重复性好,并使工艺简便,成本低,可实现大面积生长,对导电聚苯胺性质的研究和实际应用意义重大。
1.2 高聚物硬模板
高聚物可通过“径迹刻蚀”作用在其内部形成具有固定孔洞大小、形状以及特定排列结构的模板。单体在其内部或表面进行聚合的方法称为高聚物硬模板法。由于可用的高聚物模板较多,这里仅举几例。
Yan Lu等[11]以具有蜂窝状规则有序结构的聚碳酸酯(PC)薄膜作为模板,通过化学氧化聚合法合成了聚苯胺/PC复合薄膜,通过SEM研究发现,聚碳酸酯薄膜的有序结构对合成的聚苯胺/PC薄膜的形貌具有重要影响,热重分析结果表明其热稳定性要比PANI的好。此外,Yan Lu等[12]还通过聚砜与氯磺酸反应,采用Breath-figure法制备了不同磺化程度的蜂窝状有序聚砜薄膜(SPSF),并以SPSF为模板合成了聚苯胺薄膜,并对其性质进行了研究。Maciej Mazur等[13]以聚碳酸酯为模板合成了聚苯胺,认为聚苯胺是在含有单体、氧化剂的溶液中被合成之后,逐渐沉淀浸入聚苯胺有序膜中而形成有序排列结构的。
1.3 其他硬模板
Oscar A Anunziata等[14]让苯胺单体吸咐到介孔分子筛Na-AlMCM-41孔道中,采用原位聚合法合成了聚苯胺材料。Yang等[15]以磺化聚苯乙烯为模板合成了中空聚苯胺微球。Gustavo M do Nascimento等[16]以无机介孔材料沸石、发光沸石和蒙脱土为模板合成聚苯胺及其复合材料,研究了模板及氧化剂对聚苯胺结构和性能的影响。Li等[17]以硅藻土为模板,在没有搅拌的情况下于硅藻土表面制备了大面积的聚苯胺纤维网络结构(见图2和图3)。
2 软模板法合成聚苯胺
软模板法是指单体在具有特定结构模板剂的存在下进行的聚合反应。这些特定结构的模板剂对单体的聚合起着模板作用,如它们能加速聚合反应,能影响新生成聚合物的结构和性能等。模板聚合的原理是基于模板剂分子的组成单元与单体小分子之间的相互作用,如离子吸引、氢键、电子给体和受体的相互作用或形成的共价键等,这种作用不仅为单体的聚合创造了有利条件,而且提供了合适的模板。
与硬模板法相比,软模板法所用的模板剂具有流动性,提供的是处于动态平衡的“空腔”,物质可以通过腔壁扩散进出,因此,在制备聚苯胺的原理和方法上有其自身的特点:(1)具有形状多样性;(2)易形成,不需复杂设备,但是不能严格控制产物的形貌和尺寸;(3)具有方法简单、操作方便、成本低廉、后处理简单等优点。常用的软模板有胶束[18]、液晶[19]、生物模板[20]等。
2.1 以表面活性剂为软模板
有“工业味精”之称的表面活性剂,由于具有界面吸附、在体相中可形成胶束等基本物理化学性质以及润湿、分散、乳化、加溶等一系列独特的应用性能,使之成为合成纳米聚苯胺领域的研究热点。采用表面活性剂作为模板剂可有效改善聚苯胺的溶解性、可加工性和粒径分布[21]等。此外,还可通过控制表面活性剂的浓度、溶液pH值和体系温度等一系列影响因素来控制合成聚苯胺的形貌。
2.1.1 反胶束模板
反胶束体系是由水、油、表面活性剂或助表面活性剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系[22]。反胶束是以不溶于水的有机溶剂为分散介质、以水溶液为分散相的分散体系,表面活性剂是一种两亲性分子,即分子中一部分具有亲水基团,另一部分具有亲油基团,表面活性剂的亲水性极性头和亲油性非极性尾在有机溶剂中进行定向排列即形成了反胶束,其分散相尺寸为纳米级,因此可用来合成纳米聚苯胺。
Youn-Gyu Han等[23] 在DBSA、正己烷、水形成的反相胶束体系内,以过硫酸铵为氧化剂,采用一步法合成了直径为40～60nm的聚苯胺球状颗粒。研究认为,反相胶束形成“微反应器”后,苯胺单体通过胶束腔壁进入后溶于酸,并在氧化剂作用下于反胶束内进行聚合反应(见图4)。刘成站等[24]以阴离子表面活性剂丁二酸二[2-(2-乙基己氧基)乙基]酯磺酸钠(AEOT ) 形成的反胶束为模板,制备出粒径小而均匀的导电聚苯胺,讨论了反应时间、反应温度、氧化剂与单体的物质的量比、酸浓度、表面活性剂用量及表面活性剂循环利用对聚合产物性能的影响。
2.1.2 胶束模板
胶束是表面活性剂分子在水溶液中形成的有序聚集体,是透明、各项同性的热力学体系[22]。与反胶束一样,也可以利用胶束体系来合成纳米聚苯胺材料。Byoung-Jin Kim等[25]以十二烷基磺酸钠(SDS)形成的胶束为模板、过硫酸铵(APS)为氧化剂,合成了直径为10～20nm的聚苯胺纳米粒子。研究发现,聚苯胺颗粒形貌依赖于胶束形貌和SDS与单体的比率,在单体浓度较低时可获得球型颗粒,随着苯胺单体浓度的升高,聚苯胺的形貌也将发生细微变化。Moon Gyu Han等[26]以阳离子表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBSA)形成胶束,利用化学氧化法制备了具有较好导电性、热稳定性和可加工性的聚苯胺纳米粒子,在反应过程中,DBSA不但形成胶束,而且也是掺杂剂。Mdaathli等[27]以十二烷基苯磺酸钠作为结构指导剂,采用化学氧化法聚合得到了绿色的聚苯胺凝胶。聚苯胺凝胶呈现层状堆砌结构,其单层厚度约为100nm,表面形貌呈纤维状。
2.1.3 液晶模板
表面活性剂分子在很稀的水溶液中常以单体和吸附在界面上的形式存在;当溶液浓度达到其临界胶束浓度(CMC)以上时,表面活性剂分子通过范德华力和静电引力互相缔合,使体系具有最小的自由能;随浓度的继续增大,胶束将进一步缔合形成液晶相。与其他模板相比,液晶模板具有以下优点:液晶相结构可随表面活性剂浓度调节而呈六方相、层状相、立方相(见图5(a))等不同形状;后处理简单;产生的粒子不易团聚、沉降,有利于合成单分散性聚苯胺。
Limin Huang等[19]根据水、甲苯、阴离子表面活性剂AOT的三元相图获得反六边形液晶相(见图5(b)),以此为模板,通过电化学氧化法合成出直径为50～70nm、长度为几微米的本征态导电聚苯胺。Genping Song等[28]以3种不同的表面活性剂形成的层状液晶(LLC)为模板(见图5(c))合成纳米聚苯胺,结果发现,层状液晶模板的有序微结构可以使合成的聚苯胺呈片状和球状形貌;在离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的层状液晶模板中合成的聚苯胺呈层状纳米结构,而在非离子型表面活性剂Triton X-100形成的层状液晶模板中合成的聚苯胺呈球状结构。
2.2 DNA分子模板
由于DNA分子具有特有的静电作用、形貌特征[29]、刚性和热稳定性[30]等,因此可以利用DNA分子制备出具有各种构型的纳米模板结构。随着现代生物学和分子生物技术的发展,将DNA进行任意裁剪或用不同种类官能团进行化学修饰,为制备具有特定性质和要求的纳米材料提供了可能。近年来,已有关于以DNA分子为模板合成聚苯胺的报道。
He等[31]通过苯胺在热氧化硅基体表面沿DNA链进行组装,用过氧化酶聚合得到了聚苯胺纳米线。研究发现,为了兼顾酶的活性和苯胺单体沿DNA链的排列,聚合的pH值控制在4左右才能形成连续的聚苯胺纳米线。Xin Li等[32]以DNA分子作为模板剂和掺杂剂合成了电导率为0.01S/cm的聚苯胺-DNA微/纳米线,认为高电导率是DNA与盐酸共掺杂的结果,且苯胺/DNA的比率对生成物的形貌和导电率具有影响。Lixin Shi等[33]以葡萄糖氧化酶为氧化剂、DNA分子为模板,在Au/Pt表面合成了聚苯胺纳米线。Yong Shao等[29]采用电化学法,也以DNA分子为模板在金基体表面合成了聚苯胺(见图6)。
3 结语
综上所述,模板法是合成纳米聚苯胺材料的一种非常重要的技术。将模板法与传统的电化学法、化学氧化法、非均相沉积法等结合起来合成聚苯胺,不仅可以利用模板主体的空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的形貌、大小、结构和排列等进行控制,还可以有效改善和提高其导电率、气敏性能、可溶性和可加工性等。
乳液法制备高掺杂率导电聚苯胺 篇6
关键词：漆酶,聚苯胺,乳液法,十二烷基苯磺酸钠
聚苯胺因其具有独特的掺杂机制、较高的电导性、良好的环境稳定性等特点, 是最具研究价值和应用前景的导电高分子材料之一。传统的化学合成法和电化学合成法由于反应条件苛刻且得到的聚苯胺不溶于常用有机溶剂, 因而限制了其工业应用[1,2,3,4,5,6]。利用酶法催化聚合苯胺可以有效克服上述缺点, 目前用于聚合的酶主要有漆酶 (laccase) [7]、辣根过氧化酶 (HRP) [8]、大豆过氧化酶 (SBP) [9]等。其中漆酶因直接利用空气中的氧气作为氧化剂进行反应及低pH环境下的高度稳定性等优点而越来越受到研究者的青睐[10]。
苯式-醌式结构是被广泛认可的聚苯胺结构模型[11], 不同的聚合条件对其结构影响很大, 利用模板法和乳液法可以形成有利于导电的头尾相连结构[12]。与模板法相比, 乳液法所得产物均一, 性能稳定可形成良好的导电通道且易于直接加工成膜[13]。SDBS是一种典型的阴离子表面活性剂, 由于其结构相对稳定难以生物降解, 因此用其作为掺杂剂获得的聚苯胺制作成薄膜可以保存很长时间。目前乳液法所得的产物掺杂率较低, 而掺杂率的高低很大程度上影响其导电率[14], 故提高聚合产物的掺杂率具有重要意义。
本研究利用自制高活性的漆酶作为催化剂, 以十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂和掺杂剂, 在磷酸盐缓冲溶液中利用漆酶催化苯胺进行乳液聚合, 探索获得高掺杂率的聚合产物的最佳工艺条件, 为聚苯胺的应用奠定实验基础。
1 实验部分
1.1 材料
白腐菌Coriolus versicolor ZHH, 由本实验室筛选分离保藏;苯胺 (分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠 (分析纯) , 上海光铧科技有限公司;ABTS (分析纯) , Sigma公司;无水乙醇 (分析纯) , 无锡市亚盛化工有限公司;柠檬酸 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;磷酸氢二钠 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司。
1.2 培养方法
种子培养:用灭菌后的竹签将斜面上的菌丝刮到30mL无菌水中将其打散, 然后吸取2mL悬浮液加入装有50mL种子培养基的250mL三角瓶中, 于25℃、转速为160r/min的条件下, 摇床震荡培养3d。发酵培养:将培养好的种子液以4% (体积分数) 的接种量接入到发酵培养基中 (250mL三角瓶中) , 于30℃、转速为180r/min的条件下, 摇床震荡培养7d。
1.3 漆酶酶活的测定
采用2, 2’-连氮-双 (3-乙基并噻-6-磺酸) (ABTS) 法测定酶活力 (1个漆酶单位U为每1min转化1μmol ABTS, 使产物ABTS自由基浓度从a增加到b) , 计算粗酶液的酶活力, 计算公式如下[15]:
式 (1) 中:酶活力单位为U·mL-1, A2、A1为吸光度值变化的两个端值, N为稀释倍数, T为吸光度值从A1增加到A2经历的时间 (秒) , 0.1844为ABTS自由基浓度跟吸光度值关系曲线的斜率。
1.4 聚合反应方法
将苯胺进行减压蒸馏、提纯以备使用。取适量的苯胺单体和SDBS, 加入50mL磷酸盐缓冲液充分搅拌成均匀乳液状, 添加适量的酶液, 反应24h后加入等体积的无水乙醇, 析出的沉淀即为产物聚苯胺。所得沉淀再用适量50%的乙醇清洗2遍, 离心后放入真空烘箱干燥48h得到黑色粉末, 用于表征。
1.5 产率计算
聚合反应产物的产率按以下公式计算得到:
式 (2) 中, m1代表收集得到的SDBS-PANI的重量, m2代表反应时加入的苯胺单体的量。
1.6 产物表征
所有UV-vis-near-IR光谱分析均使用TU-1901光谱分析仪。聚合物粉末与KBr粉末混和压片后, 用NICOLET380傅里叶变换红外光谱仪对聚合物结构进行红外分析。核磁共振谱图分析1 H-NMR:以DMSO为溶剂, TMS为内标, 在BRUKER-AV500核磁共振波谱仪上测定。采用SDY-4D型四探针测试仪测定产物电导率。
2 结果与讨论
2.1 漆酶催化苯胺聚合的条件优化
2.1.1 温度对聚合反应的影响
漆酶在20~45℃之间表现出良好的酶活性质[16], 分别考察25℃、30℃、35℃、40℃、45℃条件下, 反应温度对漆酶催化苯胺聚合的影响, 其结果用UV-vis-near-IR光谱分析[17]。
Liu W[18]等研究发现当苯胺形成无规结构的聚苯胺时, 在400nm附近形成一强的吸收峰, 聚合物为棕色。只有苯胺以头尾连接的方式形成具有醌式结构的聚苯胺时, 由于极化子的跃迁, 不仅在400nm附近有吸收峰而且在700~1000nm的范围具有吸收, 聚合物为绿色.这与实验观察到的现象一致。从图1中可以看出, 在20~30℃之间随着温度的增加, 聚合的高聚物也随之增加, 但当温度超过35℃时, 在800nm处并没有明显的吸收峰出现, 说明此时没有聚苯胺的高聚物生成, 可能是由于反应体系中温度的较高破坏苯胺在乳液中的稳定性而不利于聚合反应的发生。因此, 选择30℃作为聚合体系的反应温度。
2.1.2 缓冲溶液pH值对聚合反应的影响
在pH值分别为3.2、3.4、3.6、3.8和4.0的磷酸盐缓冲溶液中, 苯胺单体和SDBS用量比为2∶1 (摩尔比) 的反应体系中反应, 考察反应体系pH值对聚苯胺合成的影响, 分析其UV-vis-near-IR光谱。
从图2可以看出, 在pH为3.6时, 产物在800nm处的吸收峰比较明显;当pH低于3.6时在800nm处的吸收峰明显低于pH=3.6时的吸收峰。而当pH高于3.6时, 在800nm处没有明显的吸收峰出现, 酶催化合成聚苯胺和传统方法一样, 也需要较低的pH值, 所以当缓冲溶液的pH值过高时, 会抑制聚合反应的进行。实验结果表明, 反应体系的pH应控制在3.6。
2.1.3 苯胺浓度对聚合反应的影响
25℃在pH3.6的缓冲溶液中, 加入相同比例 (苯胺/SDBS的摩尔比为2∶1) 不同浓度的苯胺单体和SDBS, 分别考察苯胺浓度为5mmol·L-1、10mmol·L-1、20mmol·L-1、30mmol·L-1和40mmol·L-1时苯胺的聚合情况。
由图3可以看出, 苯胺浓度在5~20mmol·L-1之间随着浓度的增加, 聚合的高聚物也随之增加, 但当浓度达到30、40mmol·L-1时, 在800nm处并没有明显的吸收峰峰出现, 说明此时没有聚苯胺高聚物生成, 可能是由于反应体系中SDBS浓度的增加, 抑制了漆酶活性, 使得反应不能进行。因此, 由实验可知, 作为反应物苯胺浓度选择20mmol·L-1, SDBS的浓度为10mmol·L-1。
2.1.4 酶浓度对聚合反应的影响
反应体系选择2.1.3中介绍的反应体系, 选择50~200U·mL-1之间不同的酶浓度进行反应, 实验光谱如图4所示。
由图4可以看出, 随着体系中漆酶浓度的增加, 聚合生成的聚苯胺也随之增加, 反应速率随着酶量的增加而增长, 符合Michaelis和Menten提出的米氏方程。但随着漆酶浓度的增加, 聚苯胺的聚合的增量并不是很大, 从酶的经济利用率考虑, 实验中选择漆酶的浓度为漆酶浓度150U·mL-1。
2.2 聚合产物的FT-IR表征
图5是聚合产物的红外谱图, 其中1496cm-1和1589cm-1处的吸收表示有变形后的醌环和苯环存在;1301cm-1处的吸收则是由于芳香仲胺中C-N键的伸展所致;1057cm-1和1131cm-1处的2个吸收峰代表了SDBS中SO32-的对称和不对称的伸展;2925cm-1处的C-H震动吸收峰进一步证明了SDBS作为聚苯胺中掺杂剂的存在[19]。
2.3 聚合产物的1 H-NMR谱图
聚合产物的1 H-NMR谱图见图6。其中, 化学位移为7.0462~7.8285ppm是醌环 (掺杂态) 芳香质子和苯环上的质子, 这些氢质子积分为6.934。化学位移为0.6659~2.7270ppm是掺杂剂SDBS中-CH3, -CH2-的共振特性, 在光谱中, 氢质子总积分为13.184。通过氢质子积分数可以推算出SDBS/PANI (molar ratio) 约为0.47。即SDBS有效地掺杂了PANI, 掺杂率约为0.47。
2.4 聚合产物电导率的测定
将真空干燥后的聚苯胺压片后, 用四探针法对聚苯胺进行测试, 测得聚苯胺电导率为5.56×10-5S·cm-1, 与相关文献报道的由十二烷基硫酸钠和十八胺等乳化剂掺杂的聚苯胺的电导率相比有了很大的提高。
2.5 产率的测定
将聚合产物经过真空干燥48h后称量其质量, 计算聚合产物相对反应物的产率为80.2%。
3 结论
聚苯胺的合成工艺优化及其性能表征 篇7
1984年,Mae Diarmid[6]首先报道聚苯胺的质子酸掺杂;刘少琼等[7]采用樟脑磺酸掺杂合成了高导电聚苯胺。由于合成条件对聚苯胺的导电性能有重要影响,本文主要研究聚苯胺的化学合成法的影响因数及最佳条件,系统考察了氧化剂浓度、单体量、质子酸浓度等优化条件对其电导率和产率的影响,同时结合相应的FTIR和CV等手段,研究不同优化条件下聚苯胺电导率与结构之间的关系,对PAn的电化学性质进行的分析,为制备高电导率PAn打下基础。
1 实验
1.1 原料
苯胺(AR),使用前需减压蒸馏,上海化学试剂公司;浓盐酸(AR),上海菲达工贸有限公司和桥分公司;过硫酸铵(AR),直接使用,上海凌峰化学试剂有限公司永华特种试剂厂。
1.2 聚苯胺的化学氧化聚合工艺
取250 m L的三口烧瓶,先加入60 m L的DI,之后向其中加入5 m L一定浓度的盐酸,再将烧瓶置于一定温度的冰浴中,在磁力搅拌下通入纯净Ar气30 min,然后加入一定量的单体An,继续通入纯净Ar气并搅拌;称取一定量(NH4)2S2O8,将其溶解于40 m L DI中,然后向烧瓶中缓慢滴加(NH4)2S2O8溶液,滴加完毕后,在冰浴中反应一定时间;之后静止一段时间;然后将产物用布氏漏斗过滤,再用DI清洗沉淀,直至滤液的p H=7;最后将产物在60℃的真空干燥箱中干燥24 h。
1.3 测试与表征
(1)电导率测试:将样品模压(30 MPa)成直径为12.786 mm的圆形薄片后,用S27-85型四探针电阻率测量仪测试电导率。
(2)用RIGAKU TTR-3型X-射线衍射仪对样品粉末进行X-射线衍射(XRD)测试,通过材料X射线衍射,分析其衍射图谱,获得材料的成分、内部原子或分子结构及形态等信息的测试手段。测试参数:辐射源为Cu-Kα,管电流200 m A,管电压40 k V,扫描速度为8°·min-1,扫描范围10°~90°(2θ)。
(3)IR光谱分析红外吸收光谱用Nicoiet Magna-IR550傅立叶转变红外光谱仪测试,试样为KBr压片。
(4)用Princeton Versa STAT电化学工作站对PAn的进行循环伏安测试,测试条件:测试电池需静置2 h方能测试。
2 结果与讨论
2.1 PAn合成工艺的优化
合成PAn常见的方法是在酸性条件下对蒸馏An单体进行化学氧化聚合反应或电化学聚合,由于化学氧化聚合操作过程简单,能耗低,可大量生产;因此采用的是化学氧化聚合法,合成导电PAn的主要原料有:蒸馏苯胺、过硫酸铵、浓盐酸、去离子水。其中过硫酸铵是氧化剂,能用于An单体的氧化剂有很多种,比如H2O2、Fe Cl3等。通过阅读大量文献得知,PAn在聚合的过程中存在鲜明的诱导期,说明PAn聚合反应的活化能较高,因此聚合PAn选用的氧化剂为氧化能力较强的(NH4)2S2O8。
2.1.1[S2O82-]/[An]的影响
聚合时氧化剂的用量与PAn的三种氧化态关系密切,采用单因素法控制氧化剂(NH4)2S2O8与An的摩尔浓度比值来优化PAn的聚合条件,提高PAn的电导率及其产率。
聚苯胺的分子结构为:
其中,y值和x值分别代表聚苯胺的氧化、还原程度和质子化程度,其值在0和1之间。根据y值和x值的大小,聚苯胺主要分为以下状态:当x=0,y=1时,为隐翠绿亚胺式;当x=0.5,y=0.5时,为中间氧化态翠绿亚胺式;当x=1,y=0时,为过苯胺黑式。与其它导电聚合物相比,聚苯胺分子结构不单一,不同的氧化—还原态对应着不同的分子结构,且各种分子结构均可通过不同的掺杂量使聚苯胺由绝缘体变为半导体或导体。处于中间氧化态的聚苯胺分子结构稳定,其导电性能可通过小分子的质子酸(如盐酸、对甲基苯磺酸等)掺杂由绝缘体变为半导体或导体。
从表1中可以看出,苯胺与过硫酸铵的摩尔比对电导率有影响。氧化剂的用量过多或过少时,产物的电导率有所下降。An与过硫酸铵在聚合的过程中先生成全氧化态过苯胺黑,之后该产物再与An反应生成导电态产物。[S2O82-]/[An]较少时,所形成的An自由基较少,此时反应的速率很小,反应不完全,PAn中完全还原态隐翠绿亚胺式较多,不足以形成高导电性的翠绿亚胺结构,因而PAn的电导率和产率都不高。随着[S2O82-]/[An]逐渐增大,聚苯胺结构中的醌式结构含量逐渐变多,电导率和产率也相应提高。根据得失电子守恒可知,(NH4)2S2O8为2电子氧化剂,1 mol的An单体在形成阳离子自由基时失去2 mol电子。当苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1时,PAn的结构与隐翠绿亚胺式接近,所得聚苯胺电导率达最大值1.87 S/cm。当氧化剂用量过大时,过剩的氧化剂会使一部分PAn分子链进一步发生氧化反应,生成全氧化态的过苯胺黑式,不利于形成高导电率的PAn,所以聚苯胺的电导率又有所下降。
2.1.2[HCl]的影响
PAn的质子酸掺杂是化学掺杂的一种类型:碱式PAn共轭链上的N原子与质子酸中的质子相结合,并使质子上的正电荷离域到PAn的共轭链上形成了一价对阴离子(P型掺杂)的聚苯胺链,同时质子酸中的阴离子成为对阴离子。这种质子酸掺杂特性为制备导电、可溶性聚苯胺提供了便利。在An的聚合过程中,质子酸起到了不可或缺的作用,一方面可以提高An单体在去DI溶剂中的溶解度,另一方面还能在聚合的过程中进行质子酸掺杂。很多文献的研究表明,An单体在聚合的过程中加入质子酸可以提高PAn的电导率,聚合时所采用的介质酸通常是挥发性质子酸(如0.5~4.0 mol/L盐酸)。所以本论文在合成PAn的过程中加入的质子酸为浓盐酸。
从表2中可以看出,质子酸也是影响聚合反应的一个重要因素,且p H值对聚合产物的影响过程。苯胺在盐酸水溶液中一般以两种形成存在:苯胺中性分子和苯胺盐。当An单体加入到盐酸水溶液中时,一部分An与浓盐酸发生反应形成苯胺盐。因此,在水溶液中苯胺中性分子与苯胺盐之间的平衡可通过调节浓盐酸的浓度来控制[8]。随着浓盐酸浓度的增加,PAn的电导率和产率都“先增后减”。当盐酸浓度较低时,聚合产物主要是低聚体,导电性几乎没有;在浓盐酸浓度为0.5~1 mol/L之间的酸性体系中,聚合产物为聚合度从数百到数千的对位聚合PAn,聚合产物电导率较高[9]。当浓盐酸浓度达到0.8 mol/L时,PAn的电导率达到最高,为2.13 S/cm,此时产率为94.37%。之后,随着浓盐酸浓度的升高,产物主要是聚合度为数十的低分子量PAn,由于整体结构不规整,这些低分子量聚苯胺的电导率与产率均较低。
2.2 XRD检测
图1为实验制得的盐酸掺杂态聚苯胺的XRD谱图。从图1中可以看出,聚苯胺的XRD谱图在2θ=22°和2θ=27.75°左右处出现两个峰,这是聚苯胺的两个特征衍射峰[10],它们分别代表着聚苯胺链周期性的平行规整性和垂直规整性。脱掺杂后特征衍射峰消失,而2θ=22°处的峰还代表着苯环的平面间的特征距离。这两个衍射峰的出现表明所得的聚苯胺为部分结晶结构,结晶规整性较好。
2.3 PAn的红外谱图特性
图2为在HCl中聚合所得的掺杂态和本征态PAn红外吸收光谱,本征态PAn红外吸收光谱(b谱线)经分析认为:1564 cm-1和1479 cm-1处的峰分别为醌式结构N=O=N和苯式结构N-B-N的特征吸收振动峰[11,12,13];1377 cm-1和1299 cm-1处的峰为芳香胺Ar-N吸收所至;825 cm-1和1121 cm-1处的峰分别是苯环的面外和面内弯曲振动吸收所至。脱掺杂后:1121 cm-1和1241 cm-1处吸收峰的强度均明显降低。617 cm-1附近的峰为S-O的伸缩振动、2922 cm-1附近的峰为饱和C-H的伸缩振动,这表明阴离子(SO42-、Cl-)可以以负离子的形式掺杂到聚苯胺中,脱掺杂后其相应的吸收峰消失。与本征态相比,图2中的掺杂态聚苯胺(谱线a)1121 cm-1附近是聚苯胺的特征峰,1241 cm-1附近为质子化翠绿亚胺盐的特征峰,1299 cm-1附近为苯环模式的C-N伸缩振动吸收峰;1479 cm-1和1564cm-1附近分别为苯环和苯醌环骨架振动吸峰。1564 cm-1处的醌式结构和1479 cm-1处的苯式结构特征吸收振动峰都在不同程度地向低频方向移动,且峰形变宽,这可能是由于经质子酸掺杂后,一方面,亚胺基氮原子上的正电荷有一部分离域到芳环上,使芳环的电子云密度下降,振动频率降低,红外吸收峰向低频方向移动;另一方面,电荷的离域作用形成了共振结构,产生共轭效应,从而使聚苯胺整个分子链电子云重排,各频率特征振动吸收峰峰形变宽。
2.4 PAn的电化学性质
导电聚合物的充放电过程为:
其中CP代表的是导电高分子,CP+(A-)代表的是主链被氧化对阴离子A-掺杂的导电聚合物。从图3中可以看出,3.28 V以上的氧化反应是PAn特有的电化学特性,这与其特殊的结构有关。CV曲线可分析出PAn有掺杂/脱掺杂的电化学活性[14]。
图4中对比了循环前、循环1次、循环10次和循环100次的CV曲线。从图4中可以看出,随着循环次数的增加,在3.5 V左右处的氧化峰在不断的降低,说明CV电压扫到3.5 V之后PAn不具有可逆行为,可能是因为脱掺杂而使其失去活性,也可能氧化分解了。从图4中可以看出,从2.8~3.28 V,本征态的PAn被氧化成中间掺杂态的导电PAn;过了3.3 V后,中间氧化掺杂态PAn被进一步氧化,使苯式结构被氧化从而转变为醌式结构并发生脱掺杂。
3 结论
在苯胺/过硫酸铵/HCl的水溶液体系中用化学氧化聚合法合成聚苯胺,对其聚合条件进行了优化,得到如下结论:
(1)采用(NH4)2S2O8作氧化剂聚合PAn的优化反应条件为:[S2O82-]/[An]=1∶1、HCl浓度为0.8 mol/L,T=1℃,tr=3 h,ts=12 h,所得电导率达到最大值2.13 S/cm,此时产率为94.37%。
(2)制得的盐酸掺杂态聚苯胺在2θ=22°和2θ=27.75°左右处出现两个衍射峰,表明所得的聚苯胺结晶规整性较好。
