复合金属氧化物脱硫剂简介

关键词： 脱除 优缺点 要求 具有

煤炭在我国化石能源中占有较大的比重, 随着国内外对环保要求日趋严苛, 脱除粗煤气中硫具有非常重要的意义。单一金属氧化物活性组分脱硫剂具有明显的优缺点[1], 根据工艺要求特点选取具有相应优势的金属氧化物复合制备的脱硫剂能克服单一活性成分脱硫剂的缺点, 可达到优势集成、协同作用的目的, 以下探究较典型的复合金属氧化物脱硫剂。

1 铜锰复合氧化物

在锰基脱硫剂中引入铜[2], 能有效地提高脱硫反应速率, 并能提高脱硫精度, 助剂铜能使主活性成分氧化锰充分发挥硫化作用, 提高了氧化锰向硫化态的转化效率。究其深层次原因, 一般认为是铜的加入能使氧化锰呈现类似于蜂窝状的分布结构, 能极大的增加氧化锰的硫化反应表面活性位。铜锰基氧化物脱硫剂具有锌基脱硫剂脱硫精度高、硫容大的优点, 耐压耐磨强度均大于锌基脱硫剂, 且可在较高温度下使用[4]。

2 锌铜锰复合氧化物

氧化锌为六方纤锌矿晶体结构[3], 该结构能有效的接纳其他相近粒径的物质填充其晶体空腔, 氧化锌具有公认的高精度脱硫性能, 一般作为干法脱硫的把关脱硫剂使用, 但因在高温条件下易被还原成单质锌而挥发而挥发损失严重制约其适用范围, 故氧化锌的助剂应主要从提高其高温稳定性的角度进行选择。

铜锰基脱硫剂具有良好的高温硫化表现, 为锌基脱硫剂的首选助剂 (或次活性组分) , 氧化铜可以提高高温脱硫的精度, 氧化锰可以增强锌基脱硫剂的硫化稳定性。因常见制备锌铜锰复合氧化物脱硫剂一般采用高温煅烧其对应前躯体的方法制得, 探究合理的煅烧温度则较为重要, 既要保证三者的前躯体分解比较彻底, 同时要兼顾不能因过度煅烧而降低脱硫剂的机械强度。

煅烧温度对脱硫剂的结晶晶体和孔隙率有一定影响, 煅烧温度提高, 脱硫剂的强度增大, 但会减少比表面和孔容。锌铜锰脱硫剂的机械强度受铜锰配比影响明显。另外向脱硫剂中添加适量的La2O3、Ce O2、混合稀土均能提高硫容。

3 铁酸锌

铁酸锌脱硫剂具有硫容高、速率快、机械强度高, 方便再生, 副反应弱的优势, 一般认为该类复合脱硫剂在600±50℃的温度范围硫化较适宜, 温度过高易被还原成单质铁降低了硫容且锌在还原性气氛易挥发, 温度过低, 降低了活性成分的反应速率和转化率。

该类脱硫剂硫化再生实验及动力学探究表明, 高温条件下易于H2、CO反应生成脱硫活性较差的低价金属氧化物;若再生温度过低会有Zn SO4生成, 若再生温度过高将会彻底破会脱灰剂的结构, 大大降低脱硫剂的硫化性能[5]。

分别通过喷雾干燥法、造粒法、研磨过筛和浸渍法制备了四种铁酸锌进行流化床脱硫实验, 能兼顾脱硫反应活性和机械强度的是造粒法制备的脱硫剂, 该方法制得脱硫剂的操作温度不宜超过550℃, 以避免化学晶变引发的化学粉化, 同时减缓锌元素还原。

在铁酸锌脱硫剂中加入适量的膨润土、硅镁石、高岭石或铝酸钙等粘合剂, 可明显提高该脱硫剂的稳定性, 数次再生后粉化减弱, 机械强度改善明显。在Zn Fe2O4中加入V2O5可明显抑制锌元素被还原挥发和再生过程中的硫酸盐化。V2O5的引入使得该脱硫剂的对硫化氢的脱除精度甚至达到了氧化锌的水平。

Zn Fe2O4具有与Fe2O3相同的晶体结构 (同为尖晶石结构) , 同时与Zn O相比锌元素流失的大大减弱, 并且可由冶金工业副产品 (平炉渣) 或锌铁矿制取, 来源广泛廉价易得, 因此铁酸锌是一个较高效的高温煤气脱硫剂, 具有广阔的前景。

4 钛酸锌

麻省理工学院[6]通过对钛酸锌的硫化—再生实验, 认为钛酸锌与氧化锌的脱硫效率相当, 且对脱硫氛围中CO、CO2组分波动具有较高的适应性。对脱硫剂的表征表明氧化钛能抑制硫化锌的烧结, 能有效的缓解锌元素的还原挥发, 钛的引入能将脱硫温度提高100℃, 并可在700℃氮气氛围下再生。当锌/钛摩尔比为2/3时, 能完成100次的硫化再生。因氧化钛本身不能脱除硫化氢, 故钛的引入从理论上讲会降低脱硫剂硫容。钛酸锌脱硫剂高温条件下易粉化, 可加入镍氧化物、钼氧化物改性, 总之钛酸锌较为适宜中温脱硫。

5 结语

氧化铁脱硫剂硫容大、反应速率高, 廉价易得价格便宜;氧化锌脱硫剂精度高, 但反应速率低, 高温易还原挥发, 氧化铜和氧化锰也各有优点和不足。多种金属氧化物联合使用可以优势互补, 如铁酸锌集成了铁基脱硫剂硫容大、反应速率高和锌基脱硫剂精度高的优势;钛酸锌的热稳定性好, 价格便宜, 耐氯化氢。

高温脱硫剂的研究应首先从复合金属氧化物的物理性能和化学性能出发进行理论分析, 优选出最佳复合金属氧化物脱硫剂, 对其脱硫、再生反应机理进行详细考察和探讨。脱硫精度和硫容、硫化和再生性能、再生气体组成和硫回收、稳定性和耐磨性应同时兼顾。

摘要：探究了较典型的复合金属氧化物活性组分脱硫剂的优缺点, 对燃气洁净利用、复合脱硫剂的开发制备提供一定的理论依据。

关键词：环保,煤气,脱硫,活性组分,金属氧化物

参考文献

[1] 靳庆麦.单一金属氧化物活性组分脱硫剂简介.城市建设理论研究:2015, 11:第5卷, 第31期技术探讨.

[2] L.Alonso.Characterization of Mn and Cu Oxides as regenerable sorbents for hot coal gas desulfurization[J].Fuel Processing Technology, 2000, 62:31-44.

[3] 曾平, 蒋银花, 齐齐等.一维纳米Zn O制备技术及应用研究进展.材料导报:综述篇2009, 23 (3) :100-104.

[4] 万晨, 沙兴中, 滕苗等.锰高温脱硫剂的物性及脱硫性能 (I) [J].煤气与热力, 1998, 18 (4) :3-5, 13.

[5] L A Sa, G D Focht, P V Ranade, et al.High-temperature desulfurization using zinc ferrite:solid structural property changes[J].Chemical Engineering Science, 1989, 44 (2) :215-224.

[6] S Lew, A F Sarofim, Flytzani-Stephanopoulos M.The Reduction of zinc titanate and zinc oxide solids[J].Chemical Engineering Science, 1992, 47 (6) :1421-1431.