氨基甲酸酯类化合物

关键词：

氨基甲酸酯类化合物（精选六篇）

氨基甲酸酯类化合物 篇1

关键词：氨基甲酸酯类化合物

氨基甲酸酯类化合物的 (carbamic ester) 的结构式如下

其中R为烷基或芳基, R’为H或烷基、环烷基、不饱和烃基、芳基。这类化合物具有广泛的用途, 可用作农药, 医药和有机合成的中间体等等。然而如此广阔应用的化合物, 它的制备方法在国内外倍受关注。近来由尿素和甲醇混合, 采用合理的温度和压力, 催化下经醇解反应、精馏分离, 是一种较好的氨基甲酸甲酯生产工艺, 具有很好的应用前景. 由氨基甲酸甲酯进行酯交换, 得到其它的酯类化合物的合成方法, 受到极大重视。

1 氨基甲酸甲酯的合成

1.1 光气法。传统的合成方法主要以剧毒光气为原料, 经醇解和氨解得到氨基甲酸酯, 但光气剧毒、易燃, 且用量大, 通常须过量50%-200%, 反应中产生大量含氯物, 不但严重腐蚀设备, 污染环境, 还对人体健康极其有害;而且残余氯难以分离, 影响产品质量;另外, 该方法是经两步反应制得目标产物, 工业过程能耗大, 安全性差。随着社会的发展, 各国对环境保护越来越重视, 许多国家都在积极研究利用绿色化学和技术思想[1], 寻求新的合成方法, 以逐渐取代光气法的生产和应用。因此, 采用非光气法生产氨基甲酸酯类势在必行。

1.2 碳酸二甲酯法。该方法以碳酸二甲酯代替光气, 通过与胺类[2]化合物或脲类[3]化合物作用制得相应的目标产物氨基甲酸甲酯。该方法反应条件温和, 环境友好, 操作安全。不足之处是起始原料碳酸二甲酯通常是由光气与甲醇反应制得, 因此该方法也间接使用了光气, 而且原料碳酸二甲酯及脲类化合物的结构缺乏多样性, 价格也相对较高, 产物的结构极大地受原料结构的限制因而比较单一。

1.3 氯甲酸酯法。氯甲酸酯和胺反应可制得目标产物氨基甲酸酯。该方法经一步反应即可制得目标产物, 反应过程中虽避免了光气的使用, 但所用原料之一的氯甲酸酯通常也是由光气和醇反应而得, 因此该方法也相当于间接使用了光气。此外, 反应中仍有大量含氯废物产生, 腐蚀设备, 污染环境的问题依然存在。

1.4 羰基化法

1.4.1 硝基化合物的还原羰基化。以硝基化合物和醇为起始原料, 以一氧化碳为羰基化试剂, 在催化剂Ru、Pd、Rh等金属或其配合物作用下通过发生还原羰基化反应得到氨基甲酸酯类化合物。该方法起始原料结构简单, 来源方便;经一步反应即可制得目标产物, 合成路线简短;用一氧化碳做羰基化试剂, 避免了剧毒光气的使用及腐蚀性废物的产生。但该方法所用的催化剂多为贵金属, 价格昂贵, 分离回收困难, 重复使用性也较差。

1.4.2 胺类化合物的氧化羰基化。胺类化合物的氧化羰基化法是以胺和醇为起始原料, 以一氧化碳为羰基化试剂, 在氧气存在下通过在催化剂Pd、Au、Rh等或其配合物作用下通过发生氧化羰基化反应, 得到目标产物氨基甲酸酯类化合物。该方法同样起始原料简单、来源方便、合成路线简短, 用一氧化碳替代剧毒的光气, 副产物为无腐蚀性、无污染的水, 环境相对友好。但该方法使用的催化剂仍多为贵金属及其配合物, 依然存在价格昂贵、重复使用性差等问题。

1.5 尿素醇解法。氨基甲酸甲酯 (Methyl carbomate) 是典型的氨基甲酸酯类化合物, 简称MC, 分子量75.07, 别名尿基烷 (Vrethylane) 、甲基乌来坦 (Methyl urethane) , 呈白色结晶颗粒, 易溶于水和醇, 沸点177℃。相对密度1.361, 折光率1.4125。

从温度, 压力大小及催化剂不同情况来看, 由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯的方法大体可分为3 类[4]:一类是常温常压催化合成法, 其反应时间很长, 反应收率低, 对设备存在严重腐蚀, 产品的精制也很麻烦。第二类是中温中压催化合成法, 其反应温度、压力和反应时间都适中, 反应收率在80%以上。反应使用的催化剂是过渡金属的氧化物或盐与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机酸的复合物, 有一定的腐蚀性。第三类是无催化剂的高温压合成法, 这类反应的反应时间大大地缩短, 也不存在严重的腐蚀问题和产物与催化剂的分离问题, 尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯的反应方程式为:

CO (NH2) 2+CH3OH →NH2CO (OCH3) +NH3

主要的副反应为尿素的分解。茆福林[5]等对第3 类合成方法进行了系统的研究, 为了寻找反应的最佳条件分别对反应温度, 尿素和甲醇物质量的比, 反应初始压力、反应时间及催化剂的投入量等影响因素进行了考察。研究结果表明, 在间歇反应釜中, 尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的最佳反应条件是:反应温度为190℃, 反应初始充氮气压力为1.4 MPa, 甲醇与尿素物质量的比为4:1, 达到反应温度后的反应时间为1h, 该条件下尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的收率可以达到85.1%。比专利报道中的得率提高了24.6%同时。亦有研究结果表明[6]:在压力自动产生, 反应釜搅拌速度为600r/min时, 在间歇反应中, 尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的最佳反应条件是:反应温度为160℃, 甲醇与尿素的摩比为5:1, 到达反应温度后反应时间为5h, 该条件下氨基甲酸甲酯的收率可达75.1%, 比专利报道中的得率提高14. 6%。

2 结论

创造一个清洁美好的生存环境是人类的共同愿望。而传统的化学工业在大大改善人们生活质量的同时, 也在急剧地破坏着人类的生存环境。因此顺应“化学绿色化”的要求, 积极开发环境友好、原子经济性高的绿色合成新方法将会越来越受到重视。本文归纳总结了氨基甲酸酯类化合物的几类主要合成方法。其中尿素醇解法合成氨基甲酸酯类化合物因具有诸多优点, 如起始原料简单, 来源方便;步骤简短, 操作简单;催化剂廉价易得, 分离回收方便且能循环使用;成本低, 原子经济性高;因而不失为一种具有较强应用前景的绿色合成新方法。随着研究工作的不断深入, 该方法中催化剂的活性及反应的选择性有望进一步得到提高, 其工艺技术也将会日趋成熟, 从而为日后进行工业化开发奠定坚实基础。

参考文献

[1]朱明乔, 谢方友, 吴廷华.绿色化学与技术在化学工业中的应用[J].化工生产与技术, 2002 (3) :25-28.

[2]N Lucas, A P Amrute, K Palraj et al.J.Mol.Catal.A:Chem., 2008, 295 (1-2) :29-33.

[3]JJ Gao, HQ Li, YF Zhang et al.Green Chem., 2007, 9 (6) :572-576.

[4]王平书, 张秋华, 张迎等.氨基甲酸甲酯合成新技术[J].山东化工, 1999 (6) :13-14.

[5]茆福林, 吴廷华, 刘亚等.尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯的研究[J].浙江师范大学学报, 2005, 28 (1) :54-56.

氨基甲酸酯类化合物 篇2

关键词：外标法；氨基甲酸铵是一种重要的工业原料，用途很广，呈白色正方晶系。氨基甲酸铵可溶于醇，有吸湿性，在室温下略有挥发，59℃时分解为氨及二氧化碳。在密封管中加热至120～140℃时，则失去水变为尿素。本实验教学中，主要是探讨外标法测定氨基甲酸铵中水的含量。

1 实验试剂及仪器

甲醇（色谱纯 99.5%）、乙醚（分析纯 99.9%）、氨基甲酸铵（工业用品）、去离子水、 气质联用仪，PolarisQ气相色谱-质谱联用仪。

2 外标法测定氨基甲酸铵中水的含量

2.1 实验条件

色谱条件 HP-5石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25um）；升温条件为恒温120℃；高纯载气（He）采用恒流方式，流速为1.5ml/min；分流比1.2，进样量2ul；进样口温度150℃。

质谱条件 电子轰击（EI）离子源；传输线温度250℃；离子源温度200℃；选择离子（SIM）监测方式；化合物保留时间2min。

2.2 实验步骤

①配制溶液 取用容量瓶配制浓度为1.00ul/ml的水的甲醇溶液，将溶液用甲醇分别稀释至0.75ul/ml，0.50ul/ml，0.25ul/ml，及纯的甲醇溶液，装入中，浓度从小到大编号为1、2、3、4、5，对照品溶液配置完成备用。准确称取少量氨基甲酸铵固体，用加样枪准确加入甲醇液体，配制成0.5mg/ml的未知品溶液。

②气质测定 打开氦气管瓶的气阀，打开气相色谱和质谱的开关，启动电脑。点击联机图标，设置接口温度为250℃，离子源温度为200℃。点击tune下的pump，使质谱抽真空，真空度Anulp在2.0以下即质谱仪上的Vacuum指示灯不再闪动，真空度便达到要求了。

打开Xcalibur软件，点击Instrument Setup，进行对参数的设定，对于台式气相色谱质谱，方法设置一般包括三个部分：自动进样器；气相色谱；质谱部分。保存设定的参数。仪器方法编辑完成后，便可进行样品分析，从主页中选择Sequence Setup 窗口。在类似于Excel列表的结构框架中设置对应参数。包括Sample Type、File Name（保存样品数据的文件名字）、Inst Meth（用来采集样品的仪器方法的文件名和路径）点击run sample按钮，带仪器准备完成就可以注入待测液体进行气质测定。测定的结果即气相色谱图和质谱图可以在主菜单的qual browser中查看。先注入1号溶液，第一次进样时用丙酮清洗8-10次，在用待测液润洗8-10次，浓度从小到大测量，测量下一浓度时可以省略丙酮润洗。最后测定未知液前用丙酮清洗8-10次。得到一系列色谱图和质谱图。

③绘制外表曲线 点击Xcalibur，点Processing Setup选中工具栏中Option种选择“Calibration By…”，在对话框中选择“External standard”选择“ok”或“Save as default”。Identification中激活质谱图，在所需的峰的位置上拉一下，相关的信息就会出来。进入detection目录，将smoothing points设置为7。再进入calibration目录，输入标准溶液浓度单位，并在weighting中选择1/X。最后进入level目录，依次输入标准溶液的浓度及进样顺序，结束后点OK，并保存此定量方法。

点击Sequence Setup ，在“Sample type”中选择标样或是未知样；“File name”中选样品的名子，“Proc Meth”中选方法；标样在“Level”下选项对应的水平，在“Path”下选择保存的路径。按“Batch Reprocess”进行序列处理，后出现一个对话框，并选择“Quan”中参数后按OK； Save保存起名子，几分钟后处理完成。在主菜单图标上点击Quan Brower选择刚保存的文件，点Open即可察看标准曲线和未知标样的结果。

④打印报告，关机。

2.3 结果分析

表1 外标法的测定结果

[编号＼&样品类型＼&峰面积（mm2）＼&进样量（ul）＼&浓度（ul/ml）＼&1

2

3

4

5

6＼&标准

标准

标准

标准

标准

未知＼&734538

900464

1488020

1547258

1708172

1519180＼&2

2

2

2

2

2＼&0.000

0.250

0.500

0.750

1.000

0.724＼&]

室温下水的密度ρ为0.997mg/ml，待测物中氨基甲酸铵的浓度c为0.500mg/ml，测得待测物中水含量。

根据未知样品的A值，于标准曲线上查出相应的值。即带入标准曲线方程，得到= 0.724（ ul/mL）。

所以氨基甲酸铵的含水量m计算为：

实验结果表明，将此实验设计用于高职药学专业有机化学的实验教学是可行的。

参考文献：

[1]杨翠萍，连进军，谭培功，等.环境污染事故中挥发性有机物快速定量方法[J].化学分析计量，2006，25（6）：35-37.

酒中氨基甲酸乙酯的测定分析 篇3

关键词：酒,氨基甲酸乙酯,固相萃取,气相色谱-质谱

氨基甲酸乙酯(ethyl carbamate,EC)被认为是在葡萄酒和其他发酵食品、饮料中含有的可能致癌物质,可引起肺肿瘤、淋巴癌、肝癌、皮肤癌等。北美法规规定了不同饮料中所含氨基甲酸乙酯的数量及水平,世界各国逐渐重视了对其的研究工作[1,2]。测定酒中氨基甲酸乙酯常见的前处理方法有4种,其中液-液萃取法虽无需贵重仪器,但乳化现象严重,操作系统误差较大,方法的精密度及准确度均较低;固相微萃取法虽简便快速环保,且不需萃取溶剂,但方法的精密度和准确度较低;固-液萃取法和固相萃取法准确度高、重现性好,且分析结果没有显著性差异,但前者溶剂用量大。本研究建立的方法采用固相萃取且引入了同位素内标进行定量[3]。

1 仪器与方法

1.1 仪器 Agilent

6890N-5975i气相色谱-质谱仪(GC-MS);旋涡混匀器;半自动固相萃取仪;氮吹仪。

1.2 试剂

无水硫酸钠(于450℃灼烧4 h,冷却备用);CLE-硅藻土固相萃相柱(4 g/12 ml);无水硫酸钠固相萃取柱(4 g/10 ml);正己烷(色谱纯);乙醚(色谱纯);甲醇(色谱纯)。

1.3 仪器条件

DB-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.1 μm);进样口温度200℃;柱温50℃,保持1 min;以8℃/min升至180℃,后运行240℃保持5 min;氮气流速1 ml/min;不分流进样。EI源温度230℃;氨基甲酸乙酯特征离子:44、62、89,定量离子62;D5-氨基甲酸乙酯特征离子:44、64、76,定量离子64;内标法定量。

1.4 标准溶液

称取氨基甲酸乙酯标准品(C3H7O2N,纯度>99.0%),适量用甲醇溶解配制成1.0 mg/ml储备液,使用时用甲醇稀释至0.2 μg/ml标准中间液。称取D5-氨基甲酸乙酯标准品适量,用甲醇溶解配制成1.0 mg/ml储备液,使用时用甲醇稀释至1.0 μg/ml作为内标使用液。分别吸取氨基甲酸乙酯标准中间液0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 ml,各加100 μl D5-氨基甲酸乙酯内标使用液,用甲醇定容至1.0 ml,得到标准使用液工作曲线。

1.5 样品处理

准确称取酒样2.0 g(精确到0.01 g)于离心管中,加100 μl D5-氨基甲酸乙酯内标使用液,于旋涡混匀器上混匀,加到硅藻土固相萃取柱上,让样液慢慢渗入到柱中,静置约10 min,先用5 ml正己烷淋洗柱子除杂,再将柱子连到无水硫酸钠固相萃取柱上,用10 ml乙醚洗脱并收集于10 ml离心管中,洗脱液于30℃用氮气缓缓吹干,用1.0 ml 甲醇溶解移至样品瓶中供GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 标准色谱图和标准曲线

使用上述仪器条件对标准溶液进行测定,峰形良好,线性极佳。总离子流图见图1;特征离子图见图2、图3;标准曲线见图4。

质荷比(amu)

浓度(μg/ml)

2.2 准确度实验

取标准曲线第1、3、5个点标准溶液各1.0 ml,分别加到样品中,按上述方法对样品和加标样品处理和测定,回收率为91.0%～102.0%。

2.3 精密度实验

取标准曲线第3个点标准溶液1.0 ml,加到样品中,共添加了6个平行样,按上述方法进行处理和测定,RSD为1.8%。

2.4 方法的检出限

取标准曲线第1个点标准溶液1.0 ml加到阴性样品中,按上述方法处理后,由多到少依次进样分析,以产生二倍噪声水平信号进样量为检出限,测得该方法的检出限为2.0 μg/L。

2.5 样品检测

本实验室在河南选点采样55份,涵盖4个地市县,其中有13种葡萄酒、25种白酒、12种黄酒、5种调料酒,并对其氨基甲酸乙酯含量进行测定,结果为:葡萄酒 3.5～246.4 μg/kg、白酒 6.9～485.5 μg/kg、黄酒 10.4～332.9 μg/kg、调料酒24.9～49.1 μg/kg。

本文建立了酒中氨基甲酸乙酯含量的测定方法,其灵敏度高,准确度好。采用本方法测定了河南市场上4种类型共计55份的酒样,氨基甲酸乙酯普遍含有,并且处于较高水平。加拿大的卫生与预防部门规定佐餐葡萄酒中氨基甲酸乙酯含量不得超过30 μg/L,美国食品和药品管理局规定1988年以后生产的佐餐葡萄酒(酒精度≤14%,V/V)中氨基甲酸乙酯含量不能超过15 μg/L。建议我国还应采取有效措施降低葡萄酒中氨基甲酸乙酯的潜在含量。

参考文献

(1)周萍萍,赵云峰,张珙,等.稳定性同位素稀释技术结合气相色谱-离子阱质谱法检测葡萄酒中的氨基甲酸乙酯(J).中国食品卫生杂志,2007,19(6):492-495.

(2)夏艳秋,朱强,汪志君.谨防黄酒中氨基甲酸乙酯的危害(J).酿酒,2004,31(3):51-53.

氨基甲酸酯类化合物 篇4

Farag等[1]研究了玉米淀粉与尿素在固相反应条件下制备氨基甲酸淀粉酯,分别考察了尿素的含量、淀粉的种类、反应温度与反应时间对产物的影响。Rafler等[2]利用DMSO作为溶剂以使尿素与豌豆交联淀粉在同相中反应,得到氨基甲酸酯化均匀的产物,并证明产额随取代度的增加而增加,制备出的氨基甲酸淀粉酯在氯仿、甲苯等非极性溶剂中难以溶解。Mostafa等[3]分别利用原淀粉及水解淀粉制备氨基甲酸淀粉酯,发现随着淀粉水解程度及反应时间的增加,产物产量增加。反应温度对反应程度和产物的质量有较大影响,通常反应温度在110～165℃。有报道表明120℃时反应不充分,只有15%的尿素与淀粉反应,而当温度达到170℃时,产品颜色较深[4]。

已有研究报道主要采用原淀粉为原料制取氨基甲酸淀粉酯。淀粉是一种多晶高聚物,分子量大,分子中的氢键结合力很强,受氢键和规整的晶体结构的阻碍,难以与尿素等试剂反应,存在氨基甲酸酯化反应的选择性差、原料利用率低、能量消耗大等问题[5]。而氧化淀粉的分子量小,部分晶体结构被破坏,反应活性高,预计可较易与尿素反应合成氨基甲酸淀粉酯,有效地提高反应效率。

1实验部分

1.1仪器与试剂

ZK-6050A型真空干燥箱,南京恒星实验设备有限公司;MB-154傅里叶变换红外光谱仪,加拿大BOMEM公司;Gerhardf 30s定氮蒸馏装置,德国Gerhardf公司;MZ3012平板硫化机,江苏明珠试验机械有限公司;HY-0580微机控制电子万能试验机,上海衡翼精密仪器有限公司。

玉米淀粉(工业级,市售),七水合硫酸亚铁、30%过氧化氢、尿素、氯化铵(均为AR),广东汕头市西陇化工厂。

1.2氧化淀粉的制备

参照文献[6,7]制备。

1.3氨基甲酸淀粉酯的制备

将一定量的尿素(0～10.0g)与氯化铵(0～10.7g)充分混合,与30.0g淀粉一起转移到粉碎机中,粉碎并高速搅拌2min,将混合均匀的反应物转移到培养皿中,放在烘箱里进行固相合成反应,反应结束后在索氏提取器中用蒸馏水回流,经充分洗涤,除掉未反应的尿素,于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重,即得产品。

1.4氨基甲酸淀粉酯的表征

1.4.1 红外光谱的测定

采用MB-154傅里叶变换红外光谱仪对玉米淀粉、氧化玉米淀粉、尿素和制得的产物进行结构表征。波数范围为500～4000cm-1。

1.4.2 氨基甲酸淀粉酯取代度的测定

参考国标GB/T12091-1989淀粉及其衍生物氮含量测定方法,测定产物的氮含量。并根据以下公式计算氨基甲酸酯的取代度:

其中:DS—氨基甲酸淀粉酯样品中氨基甲酸酯基的取代度;N—氨基甲酸酯基的氮含量(mol/kg);N0—原淀粉的氮含量(mol/kg);RE—尿素的反应效率; n/nst—原料中尿素与淀粉葡萄糖剩基的摩尔比。

1.4.3 氨基甲酸淀粉酯的胶合强度测定

(1)胶合板制备

单板:杨木,含水率6%,厚度1.5mm,尺寸35cm×35cm;施胶量:350 g/m2;开口陈化:20～30min;热压工艺:温度120℃,压力1.0～1.2 MPa,时间6min。

(2)胶合强度测定

参考GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》[8]测定胶合强度。

2结果与讨论

2.1氧化淀粉的制备

以双氧水作为氧化剂制备氧化淀粉,氧化后的淀粉白度增加,且双氧水被还原生成水,没有环境污染,因此本实验选择双氧水为氧化剂。以双氧水作为氧化剂合成氧化玉米淀粉,主要是C6上的伯羟基被氧化成羧基,同时发生糖苷键的断裂,是一个氧化降解的过程。氧化淀粉的制备反应式如下:

利用羟胺法[9]测定所制备氧化淀粉的羰基含量,表征淀粉的氧化程度。从表1可知,通过控制反应时间,即可获得羰基含量即氧化程度不同的氧化淀粉。

2.2淀粉、氧化淀粉和氨基甲酸淀粉酯的红外光谱分析

将玉米淀粉、羰基含量为0.75%的氧化玉米淀粉及DS=0.285的氨基甲酸淀粉酯进行红外分析,结果见图1。

尿素在加热到其熔点附近开始分解,分解产物异氰酸与氧化玉米淀粉反应可生成氨基甲酸淀粉酯。氧化淀粉氨基甲酸酯化的反应式如下:

图1中,3455cm-1左右的峰为O-H伸缩振动;2947.2 cm-1为C-H 伸缩振动峰,由谱(a)至谱(c)该峰强度逐渐变小,可能是淀粉分子发生裂解而导致;与原玉米淀粉的红外光谱图(a)相比,氧化玉米淀粉(b)及氨基甲酸淀粉酯(c)的光谱图在1713cm-1明显多出C=O的特征吸收峰,另外1632.3cm-1为O-H变形振动,证明了羧基的生成,而谱(a)中只有1个O-H变形振动的单峰;与谱(a)及(b)相比,图谱(c)在1403.2 cm-1处有一中强峰,根据淀粉氨基甲酸酯化的反应方程式,可推断其为C-N伸缩振动,证明酰胺基团已接在淀粉分子链上,确实得到了产物氨基甲酸淀粉酯。

2.3合成氨基甲酸淀粉酯影响因素的研究

2.3.1 尿素用量

选择羰基含量为0.42%的氧化玉米淀粉,保持mst∶mca=30∶7.10,140℃下反应4h的条件不变,改变尿素的用量,所得氨基甲酸淀粉酯的取代度和胶合强度测定结果如图2。

由图2可以看出,随着尿素含量的增加,取代度不断增加,但尿素的反应效率(RE)却先增大后减小。因为合成氨基甲酸淀粉酯的反应过程中存在的副反应较多,继续增加尿素的量,则产物取代度的增加小于尿素增加的比例,这就导致了尿素反应效率的下降。

当 mst∶mur=30∶5.0时,此时产物的胶合强度最大,达到1.044MPa。一般认为,在淀粉分子链上引入极性基团氨基甲酸酯,由于酰胺基团能与木板纤维大分子中的羟基形成氢键,而增大了板纤维与浆料两界面之间的分子作用力,故有助于提高它对板纤维的粘着性能。对于木板纤维而言,随着淀粉氨基甲酸酯化变性程度的提高,改善了淀粉浆液的水分散性,有助于它在纤维表面的均匀铺展并形成良好的分子级紧密接触,因而有利于粘着性能的改善;但极性的增大则会影响到它与非极性的板分子间的作用力,从而又会对粘着性能产生不利影响。故本实验中尿素的用量应选择为mst∶mur=30∶5.0。

2.3.2 催化剂用量

选择羰基含量为0.42%的氧化玉米淀粉,保持mst:mur=30:5.0,140℃下反应4h的条件不变,不断增加催化剂氯化铵的用量,则实验结果如图3所示。

由图3可知,随着氯化铵用量的增加,DS逐渐增加,产物的胶合强度下降。氯化铵可通过与尿素的氢键作用加快氨基甲酸酯化的反应速度,提高反应选择性,有效地限制副反应的发生。氨基甲酸酯基团的极性较大,减弱了产物与非极性的板纤维分子间的作用力,从而对粘着性能产生不利影响。综合考虑催化剂对各因素的影响,本实验中催化剂的用量选择为mst∶mca=30∶7.10较合理。

2.3.3 反应时间

选择羰基含量为0.42%的氧化玉米淀粉, mst∶mur∶mca =30∶5.0∶7.10的配比保持不变,在145℃下反应,不断增加反应时间,则实验结果如图4所示。

随着反应时间的增加,尿素趋近充分分解进而可以与淀粉发生更有效的反应,故产物DS逐渐增加。当反应时间为3h,大部分尿素已完全分解且与淀粉发生反应,继续延长反应时间,则会加剧副反应(如氨基甲酸淀粉酯间及其与淀粉的交联副反应)的发生,故反应3h后,产物DS随反应时间的延长而增加减缓。

0.5h的反应不是很充分,产物中的酰胺基团较少,淀粉分子存在着的大量羟基可与木纤维分子上的羟基形成氢键,故胶合强度高。反应3h时,淀粉大分子链上引入的氨基甲酸酯基团,与淀粉羟基作用,干扰了淀粉大分子的有序排列,削弱了分子间的作用力,同时也减少了与木纤维分子上羟基的作用,故胶合强度减少。而在反应4h时,淀粉大分子链引入足够多的氨基甲酸酯基团,其与板纤维分子上形成的氢键急剧增多,故胶合强度反而增大;至反应5h时,胶合强度略有降低,可能是随着反应时间的延长,淀粉的缓慢降解使得分子量下降所致。综合反应时间对产物DS及胶合强度的影响,反应时间定为4h。

2.3.4 反应温度

选择羰基含量为0.42%的氧化玉米淀粉, mst∶mur∶mca =30∶5.0∶7.10,4h的反应条件保持不变,不断增加反应温度,则实验结果如图5所示。

随着反应温度的不断增加,DS逐渐增加,胶合强度逐渐下降。温度升高,可以促进尿素的热分解,利于中间体异氰酸的形成,进而促进氨基甲酸淀粉酯的生成;但是随着温度的升高,尿素也会生成自聚产物如缩二脲、缩三脲等,故反应效率趋缓。温度升高,淀粉大分子逐渐发生裂解,分子内及分子间氢键急剧减少,故胶合强度减弱。综合考虑,反应温度选择在140℃较合适。

2.4淀粉的氧化程度对氨基甲酸淀粉酯性能的影响

保持mst∶mur∶mca =30∶5.0∶7.10,140℃、4h的反应条件不变,改变淀粉的氧化程度,则实验结果如图6所示。

由图6可知,随着淀粉羰基含量的增加, DS先增大后减小。淀粉是一种分子量大且分子中氢键结合力很强的多晶高聚物,对反应试剂有很强的抵抗能力。而氧化淀粉分子量小,结晶结构部分被破坏,与尿素的反应容易进行,进而提高了反应效率。过度氧化的淀粉分子中的羟基减少,式(5)中的反应物浓度下降,故淀粉的氨基甲酸酯化效率反而不高。

同时,随着淀粉羰基含量的增加,产物胶合强度先增大后减小,当羰基含量为0.42%时,胶合强度达到最大值1.044MPa。淀粉氧化程度较小时,氨基甲酸酯取代度较适宜,且淀粉分子表面的羟基也没有大量的损失,故产物的胶合强度有所增加;羰基含量较大时,淀粉分子裂解,分子内及分子间氢键急剧减少,氨基甲酸酯化效率亦下降,故胶合强度下降。综合考虑,羰基含量应选择在0.42%～0.57%。

3结论

以氧化玉米淀粉取代玉米淀粉作为改进合成氨基甲酸淀粉酯的原料,在氯化铵的催化下,与尿素通过固相反应制备出氨基甲酸淀粉酯,提高了产品的取代度、尿素的反应效率及产品的胶合强度。反应的最佳条件为:mst∶mur∶mca =30∶5.0∶7.10,反应时间为4h,反应温度为140℃,氧化玉米淀粉羰基含量为0.42%左右,此时氨基甲酸酯的取代度DS为0.285,其胶合强度为1.044MPa。

参考文献

[1]Khalil M.1,Farag.S.Some Studies on Starch Carbamate[J].Starch/Strke,1994,46:312-316.

[2]Gerald Rafler,Gunnar Engelmann.Preparation of starch carba-mates in homogeneous phase using different mixing conditions[J].Starch/Strke.2001,53:560-569.

[3]Kh.M.Mostafa,A.A.El-Sanabary.Graft polymerization ofdifferent monomers onto carbamated starches derived from n-ative and hydrolyzed starches[J].Journal of Applied PolymerScience,2003,88:959-965.

[4]Przemystaw Siemion,Jolanta Jabtonska.Solid state reactions ofpotato starch with urea and biuret[J].Starch/Stke,2004,12(4):560-569.

[5]谭义秋,黄祖强,等.机械活化木薯淀粉干法制备氧化淀粉的工艺优化[J].食品科技,2010,35(1):160-164.

[6]Zhang Shuidong,Zhang Yurong,Wang Xiuli,Wang Yuzhong.High carbonyl content oxidized starch prepared by hydrogenperoxide and its thermoplastic application[J].Starch/Strke,2009,61:646-655.

[7]Parovuori P,Hamunen A,Forssell P,et al.Oxidation of potatostarch by hydrogen peroxide[J].Starch/Strke,1995,47:19-23.

[8]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T17657-199,人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京:中国标准出版社,1999.

柱后衍生法分析8种氨基甲酸酯农药 篇5

大多数氨基甲酸酯类农药的半衰期较短, 在碱性和高温条件下容易分解, 施用后短时间内就会被降解为相应的代谢产物。其代谢产物通常具有与母体氨基甲酸酯类农药相同或更强的生物活性, 例如涕灭威亚砜 (涕灭威的代谢产物) 与涕灭威相比, 具有更强的抗胆碱酯酶的作用。因此, 在测定氨基甲酸酯类农药残留时, 必须考虑如何有效地对代谢产物进行测定。

分光光度法是较早用于氨基甲酸酯类农药残留测定的方法之一, 由于操作繁琐, 易受其他物质干扰, 现已很少使用。从1977年第一次采用HPLC柱后衍生测定氨基甲酸酯类农药残留以来, 采用HPLC柱后水解或柱后衍生方法对复杂介质中氨基甲酸酯类农药的残留量进行检测越来越普遍。

农业标准NY/T 761-2008第三部分蔬菜和水果中氨基甲酸酯类农药多残留的测定中, 规定了该类化合物采用液相色谱法分离, 柱后在线水解生成甲胺进行荧光衍生后检测的方法。检测原理如下:氨基基于氨基甲酸酯农药分析需要两级衍生, 本文欲通过双三元液相色谱左泵分析, 右泵和AXP泵分别辅助衍生化, 建立氨基甲酸酯柱后衍生后检测的方法。甲酸酯类化合物经反相柱分离后, 首先在100℃强碱性条件 (Na OH) 下水解生成甲胺;第二个柱后反应中甲胺与荧光衍生试剂邻苯二甲醛 (OPA) 和2-巯基乙醇反应, 生成有强荧光吸收的1-甲基-2-吲哚类化合物, 进行较高灵敏度的荧光检测。

本方法参考NY/T 761-2008方法, 建立了采用双三元液相色谱配合AXP泵辅助柱后衍生, 实现了8种氨基甲酸酯农药的检测, 最低检测限可达0.008~0.015mg/L, 满足NY/T 761-2008的要求。

仪器

Thermo ScientificTMDionexTMUlti MateTM3000RS色谱系统, 包括:DGP-3600RS色谱泵、WPS-3000TRS自动进样器 (配置100μL定量环) 、TCC-3000RS柱温箱、TCC-3000SD柱温箱、FLD-3400RS二极管阵列检测器、AXP泵 (P/N V10PFT03DX) 、Thermo ScientificTMDionexTMChromeleonTM色谱工作站。

耗材

Thermo ScientificTMTarget2TMNylon Syring Filters (0.45μm, 30mm, P/NF2500-1) ;

一次性使用无菌注射器, 1m L (上海治宇医疗器械有限公司) ;

柱后衍生反应管7 5 0μL (P/N042631) ;

柱后衍生反应管3 7 5μL (P/N043700) 。

试剂与标准品

去离子水 (18.2MΩ-cm, Ther mo ScientificTMgen Pure ProTMUV-TOC, P/N50131948) ;

甲萘威、克百威、涕灭威、3-羟基呋喃丹、灭多威、杀线威、涕灭威砜、涕灭威亚砜混合标准溶液, 0.1mg/m L溶解在乙腈中 (AccuS tandard®.Inc.) 、邻苯二甲醛 (98%, Alfa Aesar) 硼酸、巯基乙醇、氢氧化钠 (国药集团化学试剂有限公司) 。

衍生溶液的制备

衍生试剂1

50m M氢氧化钠, 称取2g氢氧化钠, 用水 (预先用氮气吹扫3min) 溶解并定容至1000m L量瓶中, 摇匀备用。

衍生试剂2

0.4M硼酸缓冲液 (p H=10.0) :称取24.8g硼酸, 14.1g氢氧化钠, 用水稀释并定容至1000m L容量瓶中, 摇匀备用。

邻苯二甲醛溶液:称取200mg邻苯二甲醛, 用甲醇溶解并定容至100m L容量瓶中, 摇匀备用。

邻苯二甲醛-巯基乙醇衍生试液:取100m L邻苯二甲醛溶液转移至棕色容器中, 加入巯基乙醇 (200μL) , 摇匀, 氮气吹扫3分钟, 避光密封备用。

设置硼酸缓冲液与衍生试液的混合比例为4∶1, 并调节混合后的溶液流速为0.3m L/min。

色谱条件

淋洗液:A:水B:甲醇

柱后衍生:一级衍生:衍生试剂1, 柱后衍生反应管750μL (P/N:042631) , 0.3m L/min, 温度:100℃。AXP泵做一级衍生泵。二级衍生:衍生试剂2, 柱后衍生反应管375μL (P/N:043700) , 0.3m L/min, 室温。双三元右泵做衍生泵。

结果

本方法中色谱分离条件采用农业部标准NY/T 761-2008中的液相条件, 双三元液相色谱其中一个泵 (左泵) 作分析泵, 色谱柱采用Acclaim 120 C18, 5μm4.6×250mm, 在30min内可实现8种氨基甲酸酯农药的分离。8种氨基甲酸酯在色谱柱分离后, 进入一级衍生, AXP泵做衍生泵, 衍生温度为100℃, 衍生温度由TCC-3000RS柱温箱提供;二级衍生为OPA衍生, 双三元另一个泵 (右泵) 做衍生泵, 衍生温度为室温。衍生后进入荧光检测器分析, 结果如色谱图1所示。

线性范围考察

将不同浓度的标准工作曲线溶液依次测定, 取其峰面积值, 以峰面积为纵坐标, 标准溶液质量浓度为横坐标建立标准工作曲线, 得到各化合物的线性回归方程和相关系数, 如表1所示, 以信噪比S/N=3计算方法的检出限, 结果见表1。

与NY/T 761-2008方法的检出限比较, 该方法灵敏度符合或优于农业部标准, 如表2所示。

重复性试验

去对照品溶液, 连续进样5针, 见图2。

注:A-峰面积counts×min;C-进样浓度mg/L;Loff:标准曲线不强制通过原点

测试结果表明, 连续进样5针, 保留时间和峰面积重复性均符合要求, 结果见表3, 表明该方法重复性良好。

表3氨基甲酸酯重复性数据 (0.05mg/L, n=5)

讨论

本文探索了利用双三元液相色谱结合AXP辅助泵, 实现氨基甲酸酯柱后两级衍生并荧光检测的可行性。结果表明, 该方法完全可以满足NY/T 761-2008方法的灵敏度要求。本方法所分析的化合物中, 杀线威并未包含在NY/T 761-2008方法中, 但在色谱图中, 杀线威和涕灭威砜出峰时间相近, 如果二者在色谱柱上分离度差, 势必会对实际样品检测有影响, 因此对于色谱柱的选择非常重要;本方法中, 杀线威和涕灭威砜的分离度为1.62, 可达到完全基线分离, 因此该条件下Acclaim C18, 5μm4.6×250mm色谱柱完全可以用于氨基甲酸酯的分析, 此外选用Acclaim PAII, 5μm4.6×250mm色谱柱, 同样可以达到很好的分析效果。

该柱后衍生系统为实验室自己搭建, 在双三元的基础上, 只需额外配置一台AXP泵和常规柱温箱即可实现氨基甲酸酯的检测, 与Pickering等柱后衍生仪相比, 成本大大降低, 且完全满足NY/T 761-2008的灵敏度要求。如果用户需要更高灵敏度的分析, 如环境方向, 建议配置Pickering等柱后衍生仪。

附注1:

附注2:

在实验过程中, 有几个方面需要注意:

(1) 为保证AXP泵和双三元衍生泵稳定的性能, 需要在衍生管前连接反压管。

(2) 衍生液和色谱柱流出液进入三通管时, 建议两者以90°方向接入, 混合后流入衍生反应管。

(3) 衍生管后的管路需用灰色或绿色PEEK管, 或其他内径相当管路, 避免反压过高, 造成衍生管接头漏液。

(4) 第二步OPA衍生温度为室温, 但环境温度变化会影响基线噪音, 建议可将第二路衍生管浸入烧杯中室温水浴, 可以避免温度的剧烈变化。

(5) 实验开始后, 需要按照流路从后往前的顺序, 关闭双三元衍生泵、AXP泵、双三元衍生泵;实验结束后, 需要按照流路从后往前的顺序, 关闭双三元衍生泵、AXP泵、双三元分析泵。这样可以避免衍生流路中强碱反流进入色谱柱, 造成色谱柱损伤;编辑方法关机程序时, 也按照该停泵顺序进行编辑。

氨基甲酸酯类化合物 篇6

电催化氧化技术是一种新型的水处理方法,被称为 “环境友好”技术,具有以下的特点［3］:

( 1) 在废水处理过程中,不需要添加试剂,没有或很少产生二次污染,可给废水回用创造条件;

( 2) 反应条件温和,一般在常温常压下即可进行;

( 3) 兼具气浮、絮凝、杀菌作用,可以使处理后水的保存时间持久;

( 4) 反应装置简单,工艺灵活,可控制性强,易于自动化,费用不高。

近年来,电催化氧化法在制革废水、印染废水、炼油废水等领域的应用研究取得进展［4 － 6］,因此我们尝试着运用该技术处理氨基甲酸酯类农药废水。

1 电催化氧化机理

由图1 有机污染物在氧化物阳极上的氧化过程示意图可见,有机物在阳极上的氧化过程非常复杂。由于电极材料和电解液组分不同,电氧化产生的具有催化活性的物种也不尽相同,如既可生成高价态金属氧化物,也可以生成羟基自由基,发生直接电催化氧化和间接电催化氧化。

直接阳极氧化: 主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化降解有机物,这个过程伴随着氧气析出。间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂,间接氧化水中的有机物,达到强化降解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用,又利用了产生的氧化剂,因此处理效率大为提高。无论是直接氧化还是间接氧化找到适合的阳极材料是电催化氧化成功的关键。

2 实验部分

2. 1 废水的来源及水质

氨基甲酸酯废水来源于丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、硫双灭多威等生产所产生废水,水黑色、有强烈吡啶味,其水质及水量如表1。

由此可见氨基甲酸酯废水为高CODCr浓度、高含盐、难生化的强碱性农药废水。

2. 2 实验装置及仪器

电解槽是由5 块贵金属板( 阳极) 和5 块钢板( 阴极) 组成。有效容积1. 8 L,采用批式处理,外加直流电源。

主要实验仪器: LC20AT/SPD - M20A液相分析仪,日本岛津; 1100Series LC/MSD SL液相质谱,Agilent; CP224S电子分析天平,Sartorius; p Hs - 25 型p H计,上海雷磁仪器厂。

2. 3 实验方法及分析方法

实验方法: 将氨基甲酸酯类废水倒入电解槽内,调整一定电流密度、p H值、板间距、电解数小时,中和后测废水CODCr。

分析方法: CODCr的测定用重铬酸钾法; 废水成分变化采用外标法。

3 结果与讨论

3. 1 阳极材料的选择

用不锈钢作阴极,电催化氧化条件为时间4 h、电流密度20 m A / cm2、p H值7 ~ 8,板间距2 cm、分别用Ti/Ir O - Ru O、Ti / Sn O2、Ti/Sb2O5、石墨板做阳极进行实验。其实验结果见表2。

从结果看出,涂层Ti/Ir O - Ru O的催化活性明显要好于其它阳极板,所以以下实验均以涂层Ti/Ir O - Ru O作阳极,不锈钢作阴极。

3. 2 电流密度与CODCr去除率的关系

由图2 可以看出,在其它条件一定的情况下,随着电流密度的增大,CODCr的去除率均呈现增加的趋势; 但在电流密度达到20 m A/cm2以后,CODCr的去除率也基本趋于平稳。根据电催化氧化有机物反应的原理可作如下解释: 一方面电流密度的增加,增大了溶液中带电粒子运动的推动力,直接导致溶液中·OH基团浓度升高,使电荷与有机物接触的机会增多,从而可以提高处理效果; 另一方面过高的电流密度使得析氧副反应不断加剧,从而减弱了CODCr去除率的增加趋势,因此去除该股废水采用电流密度20 m A/cm2为宜。

3. 3 电解时间与CODCr去除率的关系

在电流密度为20 m A/cm2的条件下,实验得知,随着电解时间的延长,CODCr去除率均呈现升高态势,但在电解4 h后,CODCr去除率不再增加。根据电化学产生·OH基团氧化的机理可作如下解释: 在反应的前4 h里,废水中有机物浓度较高,而此时溶液中·OH基团的产生速度和浓度都不是很大,所以去除率较低; 随着时间的延长,能氧化分解的有机物趋于完成,因此CODCr去除率不再增加,4 h后实为电解氯化钠,溶液p H升高。

3. 4 板间距与CODCr去除率的关系

在电解条件为电流密度20 m A/cm2,p H值7 ~ 8 之间,电解时间4 h的前提下,只改变电极间的距离,观察COD去除率与电极间距离变化的关系。实验结果表明,极板间距离越小,去除效果越好。这是因为极板间距离决定了电解槽内部电场强度的大小,增大了溶液相与阳极间的电位差。极板间的距离减小,就相应的减小了对流、扩散传质的传质距离,增大了传质的浓度梯度,降低了传质阻力,提高了传质推动力,强化了传质效果。但极板间距离的减小受到设备的限制,间距过小会增加反应器的加工难度,并且影响操作的稳定性,所以综合考虑,本研究采用的极板间距离为2 cm。

3. 5 进水p H与CODCr去除率的关系

废水的p H值明显地影响CODCr的去除效果。随着废水的p H值由低到高,CODCr去除率是先上升后下降,在p H值为8. 0左右,CODCr的去除率达到最高的85. 4% ,当p H值高于8 以后,CODCr去除率反而随p H值的上升逐渐下降。这可能是在氧化过程中水中含硫、磷的物质被矿化为硫酸及磷酸,因此酸性不利于含硫、磷的物质矿化的进行。在碱性虽然增加溶液p H值,提高OH－的浓度,有利于·OH的生成,但析氧及析氧过电位均随溶液p H值的增加而降低。因此增加溶液p H值将有利于析氧副反应的进行,不利于电氧化降解。当p H值等于8. 0时,随着电极反应生成 · OH的同时,产生同样量的H+与OH－发生了中和反应,此时电极表面对有机物的吸附、氧化反应达到最佳状态,反应速率逐渐达到最大。可见p H值在8 左右可能是羟基自由基产生的最佳状态点。

由以上电催化实验可知,在Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A/cm2、入水p H 7 ~ 8,1. 5 L氨基甲酸酯废水电解4 h,CODCr去除率最佳达85% 。

4 电解前后废水的变化

4. 1 电解前后可生化性对比

经电催化氧化处理,该废水由不可生化变为可生化废水。

4. 2 废水处理前后颜色变化

4. 3 废水主要毒性物的去除情况

5 结论

通过实验找到了电解处理氨基甲酸酯废水的最佳条件为:以Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A / cm2、入水p H 7 ~ 8,电解4 h,CODCr去除效果最佳,去除率为85% ,废水可生化性由不可生化提高到可生化。在该实验条件下,水中主要有毒物如灭多威肟、呋喃酚、吡啶,4 - 氨基吡啶、4 - 氨基嘧啶都得以去除。

摘要：应用自制装置对氨基甲酸酯废水的电催化氧化处理进行了研究,实验了阳极板种类、电流密度、电催化氧化时间、电极间距离、废水pH值等对CODCr去除效果的影响,确定了最佳的处理条件:以涂层Ti/IrO-RuO作阳极,不锈钢作阴极;在电流密度为20 mA/cm2;电催化氧化时间为4 h;电极间距离为2 cm;废水pH值在7~8之间,废水CODCr去除率达85%,B/C由0.03提高到0.71,经液谱及液质分析主要有毒污染源得以去除。