缺钙羟基磷灰

关键词：

缺钙羟基磷灰（精选八篇）

缺钙羟基磷灰 篇1

合成CDHA的方法如:共沉淀[2,5,6,7,8,9],水解法[10],电沉积-水热法[11]等,大多涉及较长的反应时间或干燥时间,影响因素较多,如pH值、温度、陈化时间等[5],较难控制。近期国外文献报道,利用微波可以简化和加速CDHA合成[2]。由于CDHA的化学性质如:催化性能[12]、离子交换能力[13]、降解能力[14]等强烈依赖Ca/P比,因此有必要探讨不同Ca/P比的合成方法,湿化学法已经有相关报道[9]。文章就硝酸钙与磷酸反应,用微波辐射[2]来快速制备不同Ca/P比的纳米CDHA展开讨论。

1 实验

1.1 纳米缺钙羟基磷灰石的合成

将Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)溶于蒸馏水中,配成0.5mol/L的溶液,按照Ca/P比加入H3PO4(分析纯),搅拌混合均匀,加入NH3·H2O(分析纯),调整pH值到10左右,强力搅拌30min,过滤洗涤,用微波(格兰仕2450MHz 700W)辐射沉淀物得到白色固体。

1.2 主要表征方法

用美国Nicolet公司生产的AVATAR 360型红外光谱仪(FTIR)进行红外透射谱分析,用法国Dilor公司的LabRamanⅠ型共聚焦显微拉曼谱仪进行拉曼光谱分析;用荷兰Panalytical公司生产的X-Pert X-射线衍射仪(XRD)对粉末产物进行物相分析;用LEO-1530扫描电镜上附带的英国牛津仪器公司生产的INCA300能谱仪(EDS)对未经喷镀的片状平整样品进行Ca/P比测定;用日本日立公司生产的H600透射电镜(TEM)对丙酮溶液中经过超声分散后的粉末进行形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图(1)是用KBr对产物进稀释、压片进行的红外透射分析图。从图可以看出与HAP相比[15],峰型基本上是相似的,但还是有一些细微的区别,而且有一定的规律性,如3570、633cm-1是OH-伸缩振动和弯曲振动的特征峰,但随Ca/P比的减小透射峰的强度有所减弱,说明OH-量随Ca/P比的减小有所减少;与HAP相比a、b、c、d在872 cm-1左右出现一个峰,这是HPO42-特征峰,有力地说明了CDHA的存在,并且峰的强度随Ca/P比的减小有所增强。

2.2 拉曼光谱分析

图(2)是FT-Raman图,从图我们可以看出,a、b、c、d在964和1044cm-1是P-O键的伸缩振动峰,在594和433cm-1处是PO43-中的O-P-O弯曲振动峰,峰的强度随Ca/P比的增加而增强,与HAP相比有所偏移,它来源于HPO42-的影响,并且发现在770～690cm-1处没有发现荧光宽峰,它来源于HAP六方结构[16],进一步证实了产物是CDHA。

2.3 XRD分析

图(3)粉末衍射峰的位置与六方相HAP(PDF#09-0432)的标准峰完全吻合,观察到两个主要的特征衍射峰,一个是2-θ在26°左右,另一个是2-θ在32°左右,都没有明显的向高波数或低波数移动。排除一些可能造成强度减小的因素后,可以看出特征峰的强度有所变化,粉末衍射线强度a>d>c>d。a是Ca/P比为1.50的CDHA,a的峰最强可能与其独特的非化学计量比即Ca/P比为1.50有关,此Ca/P比值与TCP中的Ca/P比相等。b<c<d可能是因为Ca2+离子的损失而使晶体的结构发生细微的变化,出现晶体缺陷,破坏了晶体的完整性,因此CDHA随Ca/P比增大衍射峰有所增强,而且Ca/P比在一定程度上能反映出Ca2+离子损失的程度。以(002)面的2-θ角为基准,代入谢乐公式L=0.89λ/Bcosθ计算,晶体颗粒大小约为40 nm左右,在一定程度上说明合成的CDHA是纳米级晶粒。

2.4 EDS分析

能谱仪的探测效率高,重复性好,是进行微区化学成分分析的有力手段,但对于原子序数小于6的元素以及含量小于0.2%的元素的测定目前有它的局限性。由于产物中的Ca、P、O的含量高而且图(4)中,Ca、P、O的Kα谱线分别为3.6905,2.0134,0.5249没有重叠在一起,所以可以认为EDS的定量分析结果有一定的可信度。从图(5)来看溶液中的Ca/P比与对应产物中的Ca/P比相差不大,偏差在0.01内,对其数据线性回归分析可以看出,P=0.0108,P<0.05,R2=0.9892线性显著。因此,在一定的程度上可以认为通过控制加入Ca(NO3)2和H3PO4的量来获得所要的Ca/P比的CDHA。

2.5 TEM微观形貌分析

图(6)是CDHA粉末的TEM明场像,可以看出颗粒成棒状或者是针形粒子。TEM像进一步证实了,CDHA晶粒尺寸是纳米级,直径大约在5～10nm,长度大约在50nm左右。据相关文献报到,CDHA晶体在[1]方向生长速度比其它方向要快,从而使其晶体呈现出针状形态[9]。但比较不同的Ca/P比的CDHA的TEM明场像,没有发现其明显变化规律,晶体颗粒尺寸变化不大,同时也证实了XRD的结果。

3 结论

与其它方法相比,利用微波辐射明显加速和简化了CDHA的合成过程。通过控制反应条件,可以制得不同Ca/P比的CD-HA。借助XRD,FT-IR和FT-Raman进行了表征,XRD峰的强度1.50>1.65>1.60>1.55可能与非化学计量比和Ca2+的损失有关。TEM的明场像证实了合成的粉末是直径为5～10nm,长约50nm针形或棒状的纳米颗粒。

摘要：通过微波辐射硝酸钙和磷酸的共沉淀物可以快速合成不同Ca/P比的缺钙羟基磷灰石,利用FT-IR、FT-Raman和XRD对产物进行了表征,EDS测定Ca/P比,TEM观察其形貌。结果表明,通过控制反应条件能得到不同Ca/P比的纳米缺钙羟基磷灰石。

缺钙羟基磷灰 篇2

关键词：医用钛合金；表面处理；羟基磷灰石；研究进展

引言

在生物医学中钛合金主要用于骨的替代和修复，其表面涂层或者说表面改性能改善钛合金的稳定性、生物相容性与生物诱导性。[1、2]

钛合金金属材料是一种生物惰性材料，虽然生物相容性没有问题，但是并不具有生物诱导性，没有表面处理的情况下，新生骨与其表面会有炎症反应。Hulshoff[3]等人指出，在植入人体的钛表面会出现组织纤维化。要使其与骨连接的时间长达6个月。

羟基磷灰石（HA）[Ca10（PO4）6（OH）2]的成分和结构都和天然骨的无机成分类似。用不同方法合成的羟基磷灰石其组分和结构还可以调节到不同的状态，使得羟基磷灰石作为植入物时，其表面与新生骨结合很好。羟基磷灰石（HA）、氟磷灰石（FA）、磷酸三钙（β-TCP）等，都属于这一类材料。

1.等离子喷涂法

等离子喷涂法是将羟基磷灰石高温熔化为等离子体，将此等离子体加速喷射到钛合金材料上。

实验发现，在6OO℃ ～800℃温度范围内进行热处理后，HA涂层表面裂纹或边缘处出现近纳米尺寸颗粒，是涂层中非晶结晶后的HA晶体.[4]

此方法应用较早，存在的问题主要是羟基磷灰石与钛的结合主要靠物理方式，并且由于在喷射中温度梯度造成的应力残余[5、6]，造成羟基磷灰石与钛的结合不够强。

2.仿生溶液制备HA

所谓仿生溶液法，就是将钛合金放入模拟体液中，钛合金在模拟体液中像自然界中的羟基磷灰石形成一样，在钛合金表面形成羟基磷灰石涂层。

Lenka Jon等人[7]研究得到：先进行碱溶液的处理，再放入模拟体液中，钛合金的涂层为含有碳酸根的羟基磷灰石。并且涂层在20天的浸泡后并不均匀。如果将钛合金先进行酸蚀，再进行碱液处理，之后放入模拟体液中能得到均匀的羟基磷灰石。

也可以用微弧氧化的方法先对钛合金进行处理，再放入到模拟体液中。比如Won-Hoon Song[8]等人就是这样做的。他们在1和1.5倍浓度的模拟体液中都进行了浸泡，获得了羟基磷灰石涂层。

研究者[9]发现：一些基团具有沉积过程的诱导作用，比如-PO4H2，-COOH，-CONH2，-OH 和-NH2。

3.溶胶凝胶（Sol-gel）法

溶胶凝胶法在制备涂层方面是一种比较成熟的方法，比如在电子工业中制备半导体薄膜等。所以研究者也把这种方法用于在钛合金基体上制备羟基磷灰石。用这种方法的优点在于，可以在制备涂层的时候加入一些其他的元素，并且能够有效的控制各种元素的含量。比如翁文劍等[10]用乙醇体系加入含氟元素的组分，获得了含有氟的羟基磷灰石。含有氟的羟基磷灰石在溶解度，热膨胀系数方面都具有更小的特性，但是生物活性降低。Kim[11]等做了类似的工作，所不同的是他们采用的乙醇体系的组分有所不同。

溶胶凝胶法虽然具有涂层组分可调节的优点，但是这种方法不适合于各种不同的钛合金表面形状。并且涂层的结合力也还不够强。

4.其他方法制备HA

除了以上提及的方法，制备羟基磷灰石的方法还有化学气相沉积、电子束沉积[12]、离子束溅射沉积[13]、脉冲激光沉积[14]等等。这些方法都有其各自的缺点，有些制备工艺复杂，有些结合力还不够好。

5.结论

羟基磷灰石作为一种无机物，具有很好的生物兼容性，但却不具有生物诱导性。为了提高其生物诱导性，研究者开发了多种制备方法以制备复合的涂层和其他涂层，但这些涂层的稳定性还没有得到确认。

参考文献：

[1]张玉梅；郭天文；李佐臣.钛及钛合金在口腔科应用的研究方向.[j]生物医学工程学杂志.2000（02）.

[2]刘敬肖；扬大智；王强伟.表面改性在生物医用材料研究中的应用.[j]-材料研究学报.2000（03）.

[3]Hulshoff G；K Von Dijk.Evaluation of plasma-spray and magnetron-sputter Ca-P-coated implants：An in vivo experiment using rabbits [J] Journal of Biomedical Materials Research，Vol.31，329-337（1996）

[4]吕宇鹏，李士同，朱瑞富等.等离子喷涂羟基磷灰石涂层的晶化及其结构特征.[J]无机化学学报.2002，8：844-848

[5]陈艳霞，翟雪松.界面形貌对涂层残余应力影响的数值模拟.[J]太原科技大学学报，2012，33（2）：137-140.

[6]Gasik M，Keski—Honkola A，Bilotsky Y，et a1.Development and optimisation of hydroxyapatite b-TCP functionally gradated biomaterial.[J] J Mech Behav Biomed Mater，2014，30：266-273.

[7]Lenka Jon，Frank A.Muller，Jakub Strnad etc，Biomimetic apatite formation on chemically treated titanium.Biomaterials 25（2004）1187-l194.

[8]Won-Hoon Song，Youn-Ki Jun，Yong Han，Seong-Hyeon Hong etc.Biomimetic apatite coatings on micro-arc oxidized titania.Biomaterials 25（20O4）334l-3349.

[9]Qing Liu，Jiang Ding，Francis K.Mante etc，The role of surface functional groups in calcium phosphate nucleation on titanium foil：a self-assembled monolayer technique.[J] Biomaterials.23（2002）3103—3l11.

[10]赵朝霞，翁文剑，曲海波.[J]材料科学与工程学报，2005，23（2）：226

[11]Kim H W，Kong Y M，Bae C.[J]Biomater，2004，25：2919

[12]Leea E J，et al.[J] Biomaterials，2005，26：3843

[13]Chen T S，Lacefield W R.[J] Mater Res，1994，9：1284

羟基磷灰石除氟性能研究 篇3

氟是人体所必需微量元素之一, 对人体具有双重作用, 摄入量不足或者过多都会对人体产生危害[1,2]。适量的氟可以促进人体骨骼、牙质的形成, 特别是可以减少龋齿的发病率[3,4], 然而人体如果长期摄入过量的氟则容易引起慢性氟中毒, 对人体牙齿、骨骼等硬组织产生损伤及其他的软组织都会受到不同程度的损伤[5]。氟中毒主要是由于饮用水中氟含量过高所引起的[6], 世界卫生组织规定饮用水氟的最高含量为1.5 mg/L[7], 我国饮用水的标准为小于1.0 mg/L[8]。无论从个人自身的健康还是社会的发展出发, 都必须采取合适的方法对氟超标饮用水进行降氟处理。在所有的除氟方法中, 吸附法是目前应用最广泛的除氟方法[9]。羟基磷灰石作为高效的吸附剂, 在水处理领域有着广泛的应用, 羟基磷灰石的吸附机理使其更适合用于水中氟的去除[10]。虽然羟基磷灰石在生物材料领域应用广泛, 但其依然是一种比较昂贵的材料[11]。因此, 选择廉价的原料, 降低羟基磷灰石的成本, 对于其在饮用水除氟领域的应用具有重要的意义。本文尝试利用废弃鸡蛋壳为主要原料, 在温和条件下合成羟基磷灰石, 考察其除氟性能。

1 实验部分

1.1 试实验仪器与原料

硝酸钠、磷酸氢二铵、二水合柠檬酸钠、硝酸钠、氨水、氢氧化钠、盐酸 (以上试剂均为分析纯) 、氟化钠 (基准试剂) , 鸡蛋壳 (某孵化厂) 。

X射线衍射仪 (日本理学D/Max-3B) 、傅里叶转换红外光谱仪 (Nicolet-380) 、氟离子选择电极 (上海精密科学仪器有限公司pF-1) 、饱和甘汞电极 (上海精密科学仪器有限公司232) 、pH计 (上海精密科学仪器有限公司pH-3C) 。

1.2 实验过程

1.2.1 羟基磷灰石的制备

本文通过化学沉淀法制备羟基磷灰石, 原料为鸡蛋壳、硝酸、磷酸氢二铵、氨水, 其反应方程式如下:

CaCO3+2HNO3→Ca (NO3) 2+H2O+CO2 (1)

10Ca (NO3) 2·4H2O+6 (NH4) 2HPO4+8NH3·H2O→Ca10 (PO4) 6 (OH) 2+20NH4NO3+20H2O (2)

室温搅拌条件下把磷酸二氢铵溶液逐滴加入到硝酸钙溶液中 (硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为5∶3) , 待磷酸二氢铵溶液滴加完毕之后继续搅拌反应1 h。整个反应过程中利用氨水调节pH, 使反应体系的pH保持在10以上。反应结束之后静置陈化24 h, 过滤, 洗涤沉淀, 100 ℃烘干, 研磨。

1.2.2 模拟含氟水的配置

把不同量的氟化钠试剂分别加入到一定量的超纯水中, 配置所需浓度的模拟含氟水, pH为7 (考察pH对除氟性能的影响除外) 。

1.3 氟含量的测试方法

水中氟的含量按照GB 7484-87水质-氟化物的测定 (离子选择电极法) 方法进行测定。在本实验操作过程中, 氟离子浓度的对数与电极电位呈现出良好的线性关系, 标准曲线为:y=-24.10lnx+236.62, 相关系数R2=0.999 9。

1.4 吸附试验

在100 mL模拟含氟水加入一定量的羟基磷灰石粉末, 恒温以120 r/min的转速震荡直至吸附平衡 (考察吸附时间除外) , 然后利用离子选择电极法测定溶液中残留氟离子的含量, 计算羟基磷灰石的除氟率及静态吸附容量, 除氟率N (%) 的计算公式:

${\rm N}=\frac{Co-C}{Co}\times 100\%(3)$

除氟容量Q (mg/g) 的计算公式:

$Q=\frac{Co-C}{{\rm M}}\cdot V(4)$

式中:Co、C分别为初始和剩余氟浓度, mg/L;V为溶液体积, L;M为羟基磷灰石的质量, g。

2 结果与讨论

2.1 羟基磷灰石的表征

图1为合成羟基磷灰石粉末的红外光谱图。红外光谱中的主要吸收峰的归属如下[12]:v (OH-) 3 579、3 448 cm, v (PO${}_4^{3-}$) 1 037、1 090、962 cm, δ (PO${}_4^{3-}$) 603、565 cm。所合成的物质的红外吸收峰和羟基磷灰石的红外吸收特征基本吻合, 说明合成的物质主要为羟基磷灰石, 且纯度较高。

图2为合成羟基磷灰石的XRD衍射峰, 由衍射图谱可以看在2θ = 25.9°, 32°, 33°, 35.5°和40°时的衍射峰较强, 可以证明为羟基磷灰石的结构, 但是结晶程度比较低。羟基磷灰石对氟离子的吸附主要发生在羟基磷灰石的表面, 其吸附性能主要由羟基磷灰石的表面结构所决定。结晶度越高、晶粒越大的羟基磷灰石其吸附容量越小[13,14]。

2.2 羟基磷灰石投加量对除氟率的影响

图3为羟基磷灰石投加量对除氟率的影响, 从图中可以看出随着羟基磷灰石投加的增加, 除氟率先急剧增大, 而后趋于稳定值。当除氟剂的用量为0.1 g时, 除氟率就达到90%以上, 当羟基磷灰石的用量为0.12 g时, 除氟率几乎达到100%。当羟基磷灰石的投加量比较小时, 由于其数量有限, 吸附剂和水样比值偏小, 有限的吸附剂不足以完全吸附水中的氟离子。羟基磷灰石吸附氟离子的能力达到了最大值, 完全达到了吸附饱和状态, 没有多余的活性吸附中心进一步吸附水中游离的氟离子, 因此, 除氟率不是特别高。随着羟基磷灰石投加量的增大, 吸附剂和水中氟离子的比例明显增大, 更多活性吸附中心可以参与到对氟离子的吸附过程中, 除氟率因而随着投加量的增大而增大。当羟基磷灰石的投加量增加到一定值时, 羟基磷灰石与氟离子的比例恰好合适, 这时水中的氟离子被羟基磷灰石完全吸附, 除氟率达到100%。

2.3 吸附时间对除氟率的影响

随着羟基磷灰石和水接触时间的延长, 除氟率先逐渐增大, 增幅逐渐减小, 最后趋于稳定。在吸附初始阶段, 除氟率急剧增大, 这是由于羟基磷灰石刚与水接触时, 具有较多的活性吸附中心, 吸附速度较大, 除氟率急剧增大。随着时间延长, 氟离子逐渐占据了羟基磷灰石表面的活性中心。表面活性中心的减少, 除氟率的增副也逐渐减小。表面吸附的氟离子逐渐向内部渗透, 新鲜的表面仍然具有吸附能力, 所以除氟率一直在增大。最终羟基磷灰石的活性中心完全被氟离子占据, 吸附达到了动态平衡, 不再具有除氟能力, 这时除氟率将不再随吸附时间的增加而改变, 趋于稳定值。在吸附的初始阶段, 由于水中氟离子的浓度较大, 吸附速率也大, 随着吸附过程的进行, 水中氟的含量逐渐减少, 吸附速率呈现逐渐下降的趋势, 直至达到动态的吸附平衡, 吸附速率为0, 这是除氟率恒定, 达到了动态吸附平衡。

2.4 pH对除氟容量的影响

pH在较大范围内对除氟容量的影响较大, 强酸强碱条件下除氟容量比较小。当pH为3时, 除氟容量达到最大值。随着pH的增加, 除氟容量下降较多, 在pH为5～8是, 除氟容量的改变较小, 除氟容量为5 mg/g左右, 当pH大于10时, 除氟容量又急剧降低。当水溶液呈强酸性时, 由于溶液中H+的浓度相对很高, 羟基磷灰石的溶解速度较快, 此时羟基磷灰石对氟离子的吸附以溶解吸附为主。强酸环境削弱了离子交换作用以及物理粒子表面吸附作用, 因而强酸条件下除氟能力有限, 除氟容量很低;酸性减弱, OH-的浓度增加, 溶液中的溶解沉淀作用和离子交换强烈, 且活性很大, 除氟能力较大, 除氟容量也达到最大值。在中性附近的较弱酸碱性环境中, 羟基磷灰石的溶解量减少, 溶解-沉淀作用的除氟能力减弱, 同时溶液中的大量的OH-与F-竞争羟基磷灰石的活性吸附位点, 引起除氟性能降低, 竞争作用随碱性的增强更加明显, 所以碱性越大, 除氟效率越低, 除氟容量越小。水样pH在3左右时, 羟基磷灰石对氟离子的吸附能力最强, 除氟容量在6 mg/g以上, 而C. S Sundaram等制备的羟基磷灰石在最优条件下除氟容量只有1.296 mg/g[15]。

2.5 温度对除容量的影响

图6为温度对除氟容量的影响。羟基磷灰石的除氟容量随温度的升高逐渐增增大, 这是由于羟基磷灰石对氟离子的吸附是一个吸热过程, 升高温度有利于反应向吸附的方向进行, 从而增大除氟容量。羟基磷灰石对氟离子的吸附过程包括化学吸附和物理吸附, 在温度较低的情况下, 化学吸附进行的不充分, 随着温度的升高, 化学吸附过程加快。此外, 水样中羟基磷灰石、氟离子的扩散速度也明显加快, 有利于吸附过程的进行。但是随着温度的进一步升高, 化学吸附可以正常进行, 但是不利于物理吸附的进行, 物理吸附过程会解吸, 从而使氟离子浓度下降的速度减慢。

3 结 语

(1) 利用废弃鸡蛋壳在简单的工艺条件能够制备纯度高结晶度低的羟基磷灰石;

(2) 羟基磷灰石的除氟性能优越, 在氟含量为5 mg/L时就可以表现出很好的除氟特性, 在含氟水领域, 特别是饮用水除氟领域具有较好的应用前景;

(3) 利用鸡蛋壳制备除氟剂, 实现了废弃物的综合利用, 具有较好的社会经济意义。

缺钙羟基磷灰 篇4

临床证明,在骨修复中自体骨移植和异体骨移植的应用都受到很大限制。因此寻求一种适合骨组织修复的多孔支架材料成为当前组织工程学研究的重点[1]。具有合适的微观孔结构,是多孔支架能否发挥最优成骨效能的关键。研究表明理想的多孔结构应有大/小连通孔结构,小孔便于营养的输送和废物的排泄,大孔使成骨细胞在孔洞内游移,以保证血脉管与组织细胞的顺利生长,达到较优的成骨性能[2]。为获得多孔支架,人们发明了一系列制备方法[3,4],如静电抽丝法、溶胶-浇注法、发泡法、冷冻干燥法、有机泡沫法等,其中有机泡沫法的优点是孔隙率高,孔隙三维连通,而且孔径可通过海绵模板的不同孔径加以控制。羟基磷灰石(HA)的无机成分和晶体结构与人体骨骼相似,具有良好的生物相容性,还能传导骨生长,是一种性能优良的骨支架材料[5,6,7,8]。因此本文尝试以聚氨酯海绵泡沫为三维模板,采用有机泡沫法[9],经过高温烧结来制备骨组织工程用多孔HA支架。

1 实验

选用平均粒径为12μm的HA粉和15%(体积分数)的乙酸按照一定比例配制成陶瓷浆料,加入过硫酸铵和聚乙烯醇(PVA)分别作为引发剂和粘结剂,使其充分溶解后,将经过水解处理的聚氨酯海绵模板浸渍进去,挤出多余浆料并将干燥后的样品在1200℃烧结[10]获得多孔材料。用JSM6380LV型扫描电镜(SEM)观察多孔体形貌,并用直接称重体积法[11]计算其孔隙率。

2 实验结果与分析

2.1 多孔体形貌分析

图1为多孔HA支架的微观形貌,由图1(a)可看出,HA支架结构与海绵模板结构相似,具有相互连通的孔结构,孔隙率高,孔径较大(500～1000μm),孔壁上还有许多10～20μm的微孔(如图1(b)所示),有利于骨组织的生长、营养的输送与废物的排泄。

2.2 多孔HA支架孔隙率的影响因素

2.2.1 聚氨酯海绵水解预处理的影响

图2为海绵模板经水解处理前后的形貌。由图2可见,未处理的模板存在网格间膜,降低了模板的润湿性能,导致其挂浆能力不高(如图2(a)所示);但在碱液环境下聚氨酯海绵模板的高聚酯类成分会发生水解反应,可用碱液来除去网络间膜,增强其润湿性能(如图2(b)所示)。

图3为不同水解温度下NaOH含量对孔隙率的影响。可见,随水解温度的升高,孔隙率下降。这是因为模板的水解对温度变化很敏感,随温度的升高,模板水解度增加使泡沫失去回弹性;而同一水解处理温度,孔隙率随碱液浓度的增加呈先增大后减小的趋势,其含量在10%(质量分数)为宜。文献[12]也得出相近的结果。碱液浓度较低时,水解程度不够而造成泡沫的堵孔,使材料孔隙率不高;碱液浓度增加,模板的挂浆能力也增大,但到一定浓度时,海绵模板会失去回弹性,反而会降低水解度。因此对海绵模板的水解处理应在30℃的NaOH(10%(质量分数))中进行。

2.2.2 粘结剂含量的影响

在有机泡沫法中,添加粘结剂主要是提高素坯干燥后的强度,防止坯体塌陷[13]。本文采用聚乙烯醇(PVA)作粘结剂,其含量对支架孔隙率的影响见图4。随PVA含量的增加,浆料粘度增加,使得附在海绵模板上的浆料容易固化定型,避免了浆料的流动造成素坯堵孔,从而提高了支架的孔隙率。

2.2.3 固相HA含量的影响

固相HA的含量是指陶瓷浆料中HA的体积分数,其含量对材料孔隙率的影响如图5所示。固相HA的含量少于70%时,随HA含量的增加,支架的孔隙率上升,孔结构连通性好,在孔壁上还存在微孔结构(如图1所示),可为细胞生长和营养输送提供通道;但含量超过70%时,孔隙率下降,甚至有部分堵孔现象。可见固相HA含量过高或者过低都得不到高孔隙率的多孔HA支架。当固相HA含量较低时,粘附在泡沫体孔壁上的浆料浓度较低,含水量大而在烧结时由于水分的蒸发会得到疏松的孔筋结构,易于倒塌;而较高的固相含量可以得到较致密孔筋,但固相含量过高会使浆料流动性变差,易造成堵孔现象,导致孔隙率下降,所以固相HA含量在70%左右为宜。

3 结论

镁表面制备羟基磷灰石涂层方法研究 篇5

关键词：溶胶-凝胶法,羟基磷灰石,工业纯镁

由于生物医用金属材料有良好的力学性能以及可加工性能优势,在替代和修补人体硬组织方面占有重要的地位;目前硬骨组织替代材料应用最多的是钛及钛合金、不锈钢、钴铬合金,但是这些材料都存在一定的局限性,弹性模量高与人骨不匹配,生物惰性材料长期固定在人体组织中有引发炎症的隐患,成为制约其发展的瓶颈[1]。金属镁及其合金由于其弹性模量与生物骨较为接近、有很好的生物相容性能[2]等优点已经引起国内外越来越多研究者的关注,使其成为继钛基金属生物材料后又一研究方向。动物植入试验研究表明,镁基材料作为可降解植入材料对人体无明显毒性[3],弹性模量与人体相近,在人体内可以腐蚀并降解,镁离子是人体所必须的金属离子,从而被人体所吸收[4,5]。但是,镁及镁合金的化学性质活泼,耐腐蚀性能差,在体内具有极高的降解速率。对镁和镁合金进行表面改性,己成为解决镁合金在生物材料领域产业化应用的关键。

羟基磷灰石HA[Ca10(PO4)6(OH)2]是动物与人体的牙齿和骨骼的主要无机成分[6],能与自然骨产生化学结合,可增强骨愈合作用;但陶瓷的脆性限制了其在骨组织替换中的应用。开发羟基磷灰石/金属生物复合材料已成为目前各国学者研究最为活跃的领域之一。在金属表面制备羟基磷灰石涂层,主要有等离子喷涂法[7]、激光熔覆法[8]、仿生溶液法[9,10]、电化学沉积法[11]、阳极牺牲法[12]、溶胶-凝胶法[13]等。

其中溶胶-凝胶法具有设备简单,成本低廉,操作方便等优点。实验中采用溶胶凝胶法在工业纯镁表面制备了羟基磷灰石(HA)涂层,利用HA对纯镁进行表面改性,设想它能控制镁的降解速率,保持金属材料的力学强度,解决镁在生物体内受体液的腐蚀问题,以期获得具有良好生物性能和力学性能的复合型生物材料。对涂层的结晶性质、结晶形貌进行了测试分析,并探讨了热处理温度对涂层的影响以及涂层的生成机理。

1 材料与方法

1.1 材料

四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、五氧化二磷(P2O5)、氨水、无水乙醇等,实验中所用的其它试剂均为分析纯。

基体为99.9%的纯镁,首先将纯镁线切割成20 mm×20 mm×10 mm的长方体,先用180号水砂纸打磨,再用400号砂纸打磨,再将打磨过的试样分别在蒸馏水、无水丙酮、蒸馏水中超声清洗20 min,取出晾干等待涂层。

1.2 制备羟基磷灰石溶胶

实验采用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石。根据钙磷Ca/P物质的量比为1.67计算,首先分别配制Ca(NO3)2·4H2O和P2O5的乙醇溶液,然后把陈化12 h后的P2O5醇溶液缓慢滴加到Ca(NO3)2·4H2O的醇溶液中,用氨水调节pH=8并磁力搅拌30 min,最后在室温下陈化24 h,获得白色透明的溶胶[14]。

1.3 制备镁表面羟基磷灰石涂层

实验采用旋涂法在镁表面制备羟基磷灰石薄膜,把镁基片吸附到KW—10A SPIN COATE匀胶机上,室温下将HA溶胶滴加在基片表面,以1 500 r/ min的旋涂转速转动20 s,然后把涂层基片放置到60 ℃的真空干燥箱中干燥30 min,取出后置于马弗炉升温到一定温度保温,得到HA涂层。制备过程中,同时制备相应的粉体进行表征。

1.4 测试分析

实验样品的物相分析用日本理学RIGAKU D/MAX—IIIC型X射线衍射仪上进行的。采用Cu靶(λ=0.154 18 nm),扫描范围为20~60°。

用日本电子(JEOL) JSM—7500F型扫描电子显微镜观察HA涂层的形貌。

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌的SEM分析

将溶胶采用匀胶旋涂法涂覆在镁片表面上,等表面涂层转变成凝胶后,分别在400 ℃和500 ℃、600 ℃下进行热处理。制备得到的样品的表面形貌如图1所示。

从(a)图可以看出,经300 ℃处理的样品表层为鳞片状物质,存在一些孔洞,不够致密,说明涂层

还未完全覆盖样品表面。从(b)图可以看出,经400 ℃处理的试样表面粗糙,涂层的表面主要由粒状颗粒和球状的大颗粒组成,涂层表面出现的裂纹可能是由于煅烧过程中收缩而造成的。从(c)图可以看出,经500 ℃热处理的样品表面致密,并且沉积比较均匀,晶粒形貌清晰,HA涂层覆盖了整个基体表面,短棒状颗粒相互堆积在一起,并生长联结成片,将基体Mg包裹完全。

2.2 XRD分析

由于X射线对于HA的透射深度约为30.8 μm[15],本实验获得的涂层较薄,X射线将穿透涂层到达Mg基体,除了HA的衍射峰外还有较强的Mg基体的衍射峰;为了消除杂峰的影响,我们将同时制备的相应粉体进行分析。图2为HA凝胶于500 ℃热处理后得到的粉体样品的XRD图。

从图2可以看出,衍射峰主要集中区2θ=22°~35°出现了HA的衍射峰(002)、(211)、(300)和(202),而且HA的主要衍射峰全部出现,与JCPDS09—0432HA的衍射峰一致,凝胶在热处理过程中已经充分转化为HA粉体,而且得到的HA粉体结晶度较高,较纯。

2.3 煅烧温度对涂层性能的影响

本实验由于选用的是在纯镁表面进行涂层,考虑到镁的熔点较低,因此选择了热处理温度为(300 ℃、400 ℃、500 ℃)来进行热处理。

热处理温度较低时(300 ℃),不利于晶体生长,晶体状态不明显。温度升高到400 ℃时,表现出晶粒持续均匀的生长,涂层变厚,镁基片表面生成较大量的沉积物,基本覆盖了整个基片表面。经500 ℃热处理的样品晶体快速生长,表面致密,短棒状晶粒形貌清晰,并生长联结成片,凸凹不平,HA涂层的粗糙表面有利于将宏观的剪切应力部分转化成局部的正压应力,使涂层在应力下保持稳定。

实验结果表明随热处理温度提高,磷灰石晶粒更加饱满,薄膜越发致密、与基体的结合也越发牢固。500 ℃可以进行HA涂层的制备,目前唯一工业化应用制备羟基磷灰石涂层的等离子喷涂法加热温度基本在10 000 ℃以上[7],因而溶胶-凝胶法可以在相对较低的温度下制备得到羟基磷灰石涂层。

2.4Ca(NO3)2-PO(OH)x(OC2H5)3-x体系中HA的形成过程

W Weng[16]等认为氧化磷P2O5在溶于C2H5OH时发生反应,最终的溶液实际上是三种含磷基团的混合溶液PO(OH)X(OC2H5)3-X(X=1,2,3)。如图3所示;将Ca(NO3)2的醇溶液加入到PO(OH)x(OC2H5)3-x体系中,NO3-的配位能力很强,Ca2+主要是与溶液中的阴离子以配位的方式存在。

羟基磷灰石的形成过程大致经历以下三个阶段[17]:第一个阶段主要是溶剂的挥发;第二阶段主要是OEt基团的分解、结构中的OH-排出,本阶段主要是在液相挥发后所出现的固相中进行的;第三阶段的产物经烧结处理,便可形成纯的羟基磷灰石相。

以五氧化二磷和四水硝酸钙作为磷、钙源溶胶凝胶法制备羟基磷灰石的反应机理涉及溶剂的挥发、基团的分解、OH-排出、纯的HA的生成等过程,但还需要做更深入的研究。

3 结论

(1)以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5为原料,用溶胶凝胶法在金属纯镁表面旋涂制备得到了羟基磷灰石涂层。

(2)采用SEM对试样表面的形貌观察可知:500 ℃可以进行HA涂层的制备;涂层试样在基体表面分布均匀致密,涂层由短棒状晶粒组成。

(3)结果表明随热处理温度提高,磷灰石晶粒更加饱满,薄膜越发致密。

纳米羟基磷灰石种植体的实验研究 篇6

1 材料与方法

1.1 种植体

纳米羟基磷灰石 (n-HA) 、纳米羟基磷灰石/丝素蛋白 (n-HA/SF) 、纳米羟基磷灰石/丝素蛋白-壳聚糖 (n-HA/SF-CS)

1.2 实验动物

健康成年家兔, 雌雄不限, 体重1.6～2.2kg, 共36只, 随机分为两个组 (6周、12周) 每组18只。

1.3 手术过程

兔后肢剃毛, 以速眠新按0.2mL/kg体重麻醉后, 将兔的四肢固定于手术支架上。在无菌条件下, 切开股骨下端内侧皮肤暴露骨质, 骨刀截骨, 形成20mm×10mm×10mm的缺损, 在手术中填入材料 (左、右侧各植入一个材料) 。严密缝合软组织, 用抗生素盐水冲洗伤口后缝合皮肤。并用石膏外固定兔后肢, 两周后拆除石膏。术后用40万U青霉素肌注预防感染3d。

1.4 观察方法与指标

在术后6周、12周分别用过量空气栓塞处死实验兔, 行X线摄片后, 取双侧股骨下端中含种植体的骨组织, 分别用10%的甲醛溶液 (组织学观察) 及3%戊二醛固定 (电镜观察) 。

1.4.1 X线检查

标本行X线检查观察接触面的结合状况。

1.4.2 组织形态学观察

取植骨区标本, 将标本切至约1.5cm厚, 再用切片机顺组织长轴剖开, 置于甲醛液固定1周, 脱钙、脱水后包埋, 切片染色观察。

1.4.3定量组织学观察

取种植体切片, 计算机图像处理, 测定骨性结合率。 骨性结合率为骨与种植体的直接接触长度比骨与种植体可能接触的长度。

1.4.4 扫描电镜观察

将种植体标本药液固定后置入电镜下观察支架植入物与周围骨的结合情况, 并观察断裂面。

1.5 统计学处理

用SPSS13.0软件进行数据分析。

2 结果

2.1 X线检查

6周时n-HA、n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组种植体与骨组织界面均见一狭窄线状阴影, n- HA/SF组狭窄线状阴影略宽, n-HA组狭窄线状阴影较宽。12周时种植体与骨组织基本骨性结合, n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组种植体X线下无明显差别。n-HA组有较小的狭窄线状阴影。

2.2 组织形态学

6周时显示三组骨界面已开始新骨形成。n-HA组种植体与周围正常骨界面有骨小梁形成, 但形成骨量少, 而且骨小梁紊乱;n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组较n-HA组新骨形成量明显增多, 骨小梁放射样生长排列整齐, 呈蜘蛛网状, 但边缘骨形成稀疏。 n-HA/SF组和n-HA/SF-CS组组织学差别不大。

植入12周时, 3组种植体均比8周时形成的骨组织增多, 骨基质增厚。组织切片显示n-HA/SF-CS组新生骨组织与种植体密切接触 , 比n-HA/SF组及n-HA组骨量形成多, 骨小梁致密。 HE切片显示n-HA/SF-CS组界面处可见成熟的骨组织及类骨质, 界面区出现典型的哈佛氏系统。

2.3 骨性结合率

种植体植入后各实验组的骨性结合率由表可见4周时加入丝素蛋白及壳聚糖组的骨结合率明显高于单纯羟基磷灰石组 (P<0.01) , 而且加入丝素蛋白与加入壳聚糖组差异较小有显著性差异。12周时丝素蛋白/壳聚糖聚合体组与另外两组有显著差异性。

2.4 扫描电镜观察

6周时SEM观察发现, n-HA组种植体与骨组织间存在不规则的明显间隙, 但仍可见部分骨性结合, 有少量新骨形成;n-HA/SF组种植体与新骨间有间隙, 但有少量新骨形成;n-HA/SF-CS组骨结合较前两组多且致密。

12周时, n-HA组骨结合间隙缩小, 种植体周围新生骨较4周时增多;n-HA/SF组新骨生成明显增多且紧密;n-HA/SF-CS组镜下骨已经完全愈合。

3 讨论

实验材料采用冷冻干燥技术制备, 其骨形成机制符合引导骨形成机制, 和经典方式相同即骨母细胞分化成骨细胞[1], 成骨细胞分泌基质, 形成胶原结构, 将成骨细胞包埋, 矿化成骨[2]。丝素蛋白、壳聚糖的降解为该材料提供孔隙, 允许微血管基质的长入, 进而启动骨引导特性, 在孔隙内形成新骨, 实现材料和新骨的嵌合式生长[3]。实验中n-HA/SF-CS组的种植体能在骨组织内形成良好的生物整合, 骨形成快于n-HA/SF组、n-HA组, 12周时可获得较高的骨性结合率70.35%。证实了HA与SF及CS结合紧密, 材料间存在强烈的化学键合和分子间作用力, 无机物均匀分布于有机基体中形成具有和天然骨基质类似的结构 (结构仿生) 和功能 (功能仿生) 的骨基质材料。更有利于血管的生长以及细胞的黏附。组织学观察见n-HA/SF-CS组、HA/SF组在6周时毛细血管的生长明显比HA组活跃。

参考文献

[1]Engelberg I, Kohn J.Physico mechanical properties of degradable polymersus edinmedical applications:Acomparative study[J].Biomaterials, 1991, 12 (3) :292-304

[2]Liu Q, Wijin JR, BlitterswijkCA. Nano apatite/polymer composites :mechanical and physicochemical characteristics[J].Biomaterials, 1997, 18 (9) :1263-1270

羟基磷灰石陶瓷管的成型与形貌控制 篇7

关键词：羟基磷灰石,陶瓷管,形貌,控制

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)与人骨、牙齿等矿物质化学组成和晶体结构相似,广泛地用作骨替代材料[1,2]。由HA构成的开放孔结构的生物活性陶瓷广泛应用于临床如整形、外科修复、神经外科及牙齿修复[3]等,其缺点是脆性和在生理环境中抗疲劳破坏性能差,在保障高贯通性的前提下提高HA多孔陶瓷的力学特性成为生物材料领域的研究热点[4]。多孔结构随孔隙率的提高会造成材料本身力学性能的下降,在制备材料时控制孔隙的大小、形貌等显得尤为重要。在多孔生物材料中,孔以及孔间连通的孔道起细胞的粘附、生长、迁移等作用,孔的形态以及孔壁的粗糙度都会对这种作用产生影响[5]。本研究目的在于探讨HA陶瓷管的制备及形貌控制的因素,为制备以HA为主原料的多孔生物陶瓷提供一种空隙率及贯通率可控的素材。

1 实验

1.1 材料准备

1.1.1 HA陶瓷料浆的配置

HA微粉,四川大学国家生物材料研究中心,平均粒径为5.129μm;甲壳素(Chitin,CT),大连鑫蝶;二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide,DMAc),成都科龙;无水氯化锂(LiCl),天津瑞金特,用于配置DMAc/LiCl/CT/HA(DLCH)系陶瓷料浆。

1.1.2 仪器

磁力搅拌机(JB2-A,上海雷磁);电子天平(ALC110.4, Acculab,England));电热恒温鼓风干燥烘箱(DHG-9053A,上海精宏);程控高温烧结电炉(LH15/14, Nabertherm,Germany);扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM,QUANTA 200,FHI,England)。

1.1.3 成管芯体

为控制管内壁形态,选择2种成管芯体。一种是管壁光滑的聚乙烯细棒,在表面吸附DLCH料浆后,浸入常温水中凝固定型数分钟后抽离芯棒,于水溶液中低温蒸发干燥,以维持微管的圆整度(方法M1);另一种是将纱线表面涂层能对HA产生蚀刻效果的酸性物质,吸附DLCH料浆,期望管内壁粗糙,增强细胞粘附固着能力,纱线涂层后还降低了挠曲性,实现在应用材料中的通道人工定向,涂层纱线作为管坯的前驱体在烧结过程中被高温炭化、挥发,留置出管状通道(方法M2)。

1.1.4 烧结工艺

烧结工艺的设计主要在于变温(升温、降温)速率、保温区域、保温温度、烧结温度以及恒温时间的确定,目的是使在升温阶段坯体中水分和黏合剂的排除应维系坯体的结构稳定。烧结恒温阶段的温度使HA粉粒表面发生熔融而相互连接,形成晶粒并长大,时间可保证坯体逐渐致密化,降温阶段的降温速度主要防止坯体的开裂。设计的烧结工艺路线如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 管截面的圆整度

图2(a)与图2(b)相比,M1法制备的HA陶瓷管截面相对圆整,各方位壁厚基本一致,这主要取决于芯体材料吸附性能的方向一致性,而M2法的芯体经过酸性胶液表面涂层,由于与HA羟基的键合作用,能够吸附较多的HA料浆,管壁较厚,但不能保证吸附芯体在圆周方向吸附量的一致,与M1法相比各方位壁厚差异较大,且管面和内壁较粗糙(图2(c))。从烧结状况来看,M1法样品粉粒形态明显,颗粒间表面熔融连接构成管壁,M2法粉粒熔融,已不能显现粉粒轮廓(图3(a))。使用M1法获得的HA管在初坯定型干燥时,由于受到CT高分子的分子量、链缠结、交联、结晶和温度以及材料本身结构的影响,管体发生一定程度的弯曲(图3(b)),用同样方法制备多孔HA陶瓷,孔道在抽离芯体后随着多孔体缓慢干燥会发生同样现象(图3(c)),但管路排列仍保持较规范的等间距离。对于孔道方向有严格要求的HA多孔陶瓷的制备,需要在干燥过程采用30~50℃的温度,过高(80℃以上)或过低(20℃以下的自然阴干)都可能造成生坯管变形,干燥程度可通过适当延长时间来实现。

从管壁截面(图4(a))烧结状况看,管壁中存在一些孔隙,管壁致密性受颗粒尺寸、烧结温度以及升降温速率等因素影响,采用小粒径粉料,其表面活性高,烧结时位置迁移能力强,能与相邻颗粒形成紧密结合,熔融态时因表面熔化而填充孔隙。充满度与最高烧结温度直接相关,本实验采用的烧结温度为1280℃,烧结体中能出现一定量玻璃相[6],冷却过程中由于玻璃相收缩,使烧结体密度增加,有利于提高陶瓷强度和密度。在料浆配制时分散剂DMAC/LiCl对HA粉粒的分离程度及是否成块团聚也会影响管壁孔隙大小,管外表面颗粒错位也形成了管面一定的粗糙度(图4(b))。

3 结论

实验采用的陶瓷配浆体系能够制成内孔直径0.5~1.0mm、管壁厚在0.1mm以下的HA陶瓷管,管的形貌特征如截面的圆整度、壁厚、致密度、管内外壁的粗糙度等的控制,可以通过成管芯体、凝固定型干燥环境、HA原粉粒径、浆料配置方法与浓度以及烧结程序实现较准确的控制。借助HA陶瓷管的成型方法,不仅为制备以HA为主原料的多孔生物陶瓷提供一种空隙率及贯通率可控的素材,同时也可实现多孔材料内部连接孔道走向的人工控制。

参考文献

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[5] Cenni E,Ciapetti D,Granchi D,et al.Established cell linesand primary cultures in testing medical devices in vitro[J].Toxicology in Vitro,1999,13:801

羟基磷灰石空心纳米球的制备及表征 篇8

关键词：羟基磷灰石,纳米球,复乳法

在药剂学上尺寸在1～1000nm范围的球称为纳米球,空心的纳米球具有很大的载药量,而且纳米级的球容易通过粘膜和角质层,有利于实现药物的靶向传输[1]。目前空心球多采用模板法制备,即首先形成壳核结构的球,然后通过煅烧法、溶剂溶解法等除去核层,得到空心球。有文献报道采用复乳法制备无机纳米球[2,3]。羟基磷灰石(HAp)是天然的钙磷盐,是人体骨骼的主要无机成分,具有良好的生物相容性和生物活性,在生物医学工程领域应用广泛[4]。

本研究采用复乳法制备HAp纳米球,通过外水相的钙扩散入内水相与磷酸基团在强碱性条件反应,并通过适当的条件控制得到空心球的结构。

1 实验部分

1.1 原料

四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O,天津市博迪化工有限公司生产;磷酸氢二铵(NH4)2HPO4,环己烷,国药集团化学试剂有限公司生产;span-80,天津市福晨化学试剂厂生产;tween-80,北京鑫洲科技有限公司;氢氧化钠;无水乙醇。Span-80、tween-80为化学纯,其它试剂均为分析纯。所用水均为去离子水。

1.2 羟基磷灰石纳米球制备

配0.3M磷酸氢二铵溶液20.3mL,用氢氧化钠溶液调节其pH至12;量取48mL环己烷倒入250mL三口烧瓶,加入3mL司盘80作为表面活性剂,350rpm搅拌均匀,作为油相。将配好的磷酸氢二铵溶液倒入油相,1500rpm高速搅拌,同时超声,10min后停止搅拌和超声,得到白色的W/O初乳液。

配0.5M四水硝酸钙溶液157mL,倒入500mL三口烧瓶,作为外水相;将初乳倒外水相,400rpm搅拌,10min后加入表面活性剂吐温80,形成W/O/W复乳。继续搅拌60h使反应充分。

在复乳中加入无水乙醇破乳,3700rpm离心得到粗产物,依次用环己烷、丙酮、无水乙醇洗涤两次,放入烘箱80℃干燥24h。

1.3 测试和表征

将产品在研钵中研成细小粉末,利用X射线衍射仪(D/Max-RB,日本Rigaku公司)、傅里叶红外光谱分析仪(Nexus,美国Thermo Nicolet公司)分析产物的化学组成;取少许样品,加入无水乙醇,超声分散形成悬浮液,将分散后样品滴到载玻片,待无水乙醇挥发后,喷金,进行扫描电镜(JSM-5610LV,日本Jeol公司)观察;将铜网浸入悬浮液中再取出,待无水乙醇挥发后进行透射电镜(H-600 STEM/EDX PV9100,日本HITACHI公司)观察。

2 结果和讨论

在复乳体系中,理论上外水相Ca2+向环己烷扩散,再向内水相扩散;同时HPO${}_4^{2-}$向环己烷扩散,再向外水相扩散。扩散应该满足菲克定律:

扩散通量$J{}_A=-D{}_{AB}\frac{dc{}_A}{dz}(1)$

根据Stocks-Einstein方程扩散系数

$D{}_{AB}=\frac{k{\rm T}}{6\pi \mu {}_{B}r{}_A}(2)$

其中T为温度,rA为溶质分子的半径。考虑到Ca2+半径远小于HPO${}_4^{2-}$半径[5],所以可以认为发生的反应主要是处于外水相的Ca2+扩散到内水相,在碱性下与内水相的HPO${}_4^{2-}$发生如下反应:

$10\text{C}\text{a}{}^{2+}+6\text{Η}\text{Ρ}\text{Ο}{}_4^{2-}+2\text{Ο}\text{Η}{}^{-}\stackrel{}{\to }\text{C}\text{a}{}_{10}(\text{Ρ}\text{Ο}{}_4){}_6(\text{Ο}\text{Η}){}_2+6\text{Η}{}^{+}(3)$

由上面反应式可以看到随着反应进行内水相pH值将会下降,所以必须将内水相pH调至强碱性。

2.1 产物成分分析

将干燥后样品研磨,进行XRD分析,结果见图1。与pdf卡片进行比对,证实产物为HAp。谱图中主要衍射峰对应的晶面在图上已经标出。相比于标准图谱其衍射峰不够尖锐,说明其结晶度不高。在人体骨组织中,HAp纳米晶体也属于弱结晶范畴。这说明制得的HAp与人体骨结晶性能相似。

将干燥后样品KBr压片,进行红外分析,结果见图2。3570 cm-1峰为OH-伸缩振动引起;1050 cm-1峰为PO${}_4^{3-}$反对称伸缩振动引起;562、604 cm-1为PO${}_4^{3-}$弯曲振动引起,PO${}_4^{3-}$对称伸缩振动峰应该在970 cm-1处,由于反对称伸缩振动吸收峰太宽,看不到明显的峰。

2.2 反应温度的影响

调节内水相pH为12,分别将反应温度设置为10℃、50℃,其它条件相同,将产物分离、洗净、烘干,SEM、TEM观察其形貌。

如图3(a),可以看到反应温度为10℃得到直径300nm左右的球,球的尺寸比较均一。由于研磨、超声作用,大部分球已经破裂,从破裂的球可以看到明显的中空结构。TEM照片进一步说明了其为空心球,球的边缘可以清晰看到HAp的针状晶须,整个球由HAp的晶须生长而成。当反应温度为50℃得到直径300纳米左右的球,球的尺寸均一。可以看到不同温度制备的HAp球其直径是近似相同的,这是由于反应在内水相进行,球的尺寸与内水相的直径是相同的,在搅拌速度一定的情况下,内水相的直径是一定的。TEM照片表明其为实心球。可以看到极少量的未成球的HAp,可能是由于少量的初乳破裂引起。

从反应过程可以解释不同温度下得到不同结构的球。由方程式(2)知当温度T低时,扩散系数DAB小,即扩散速率慢。当外水相Ca2+扩散到内水相界面后反应开始,在10℃时Ca2+扩散速率慢,如果Ca2+扩散到内水相的数量比界面反应消耗掉的Ca2+数量少,则反应仅在内水相与油相的界面进行,得到空心球;反之,在50℃时Ca2+扩散速率加快,界面反应只能消耗部分的Ca2+,另外的部分将进入内水相的里面反应,得到实心球。所以,低温有利于空心球结构的形成。

a、b分别为反应温度10℃时的SEM、TEM图片;c、d分别为反应温度50℃时的SEM、TEM图片

3 结 论

(1)本文研究了复乳法合成HAp纳米空心球的工艺条件,合成了粒径300nm左右尺寸均一的HAP空心球,并对其进行了表征。

(2)分析了反应机理为外水相的Ca2+扩散到内水相与内水相的HPO${}_4^{2-}$在碱性条件下反应生成HAP纳米球。

(3)当温度为10℃时得到HAp空心球,当温度为50℃时得到羟基磷灰石实心球。这是由于低温时离子扩散速率较慢,反应仅在内水相与油相的界面进行。

(4)预计这种HAp空心球将在药物控释、牙科材料、骨修复方面发挥重要的作用。

参考文献

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