关键词： 农药
氨基酸废水处理（精选十篇）
氨基酸废水处理 篇1
氨基酸是同生命活动有关的最基本的物质, 是构成生物体蛋白质的基本单位, 与生物的生命活动有着密切的关系。它在生物体内具有特殊的生理功能, 是生物体内不可缺少的营养成分之一。氨基酸在化工、医药和食品等方面有着极其广泛的用途。氨基酸通过生物发酵、化学方法等被人工大量生产合成。在氨基酸生产过程中, 经常会排放大量的生产废水, 带来许多严重的环境污染问题, 氨基酸生产行业废水治理日益得到人们的重视。本文通过工程实践总结, 阐述了一种有效的氨基酸废水治理方法。
1 污水组成及特点
氨基酸产品在生产过程中一般会产生母液和洗水两组废水, 两种废水组成成分基本相同。氨基酸母液废水盐分和COD值很高, 盐分主要为硫酸铵或氯化铵, 氨氮浓度可以达到每升几千至几万毫克以上, COD的形成主要为生产过程中氨基酸产品和副反应等的残余物, COD浓度也在每升几千甚至到几万毫克。母液废水水体相对较少。洗水主要为清洗氨基酸产品反应容器过程形成, 废水中盐分和污染物质相对较低, 氨氮和COD含量一般都在每升几百到几千毫克浓度。洗水水体相对较大, 约为母液水量的3～5倍。
2 污水处理工艺方法
根据氨基酸废水组成特点, 该废水组成共分浓水和洗液两部分, 废水中主要污染物为氨氮和COD。本着节能减排资源化再生利用的原则, 根据母液和洗水两种废水的组成特点, 通过工程的实践经验总结, 可采取分别收集处理然后再综合治理的措施。氨基酸母液水量相对较小, 废水中铵盐 (一般为硫酸铵或氯化铵) 是氨基酸生产工艺过程合成的副产物, 无重金属或其他有毒有害物质。母液中铵盐浓度一般可以达到百分之十几, 铵盐浓度较高, 具有一定的回收利用价值, 回收的硫酸铵或氯化铵一般可以作为化工原料或铵肥再利用。氨基酸母液的处理需要采取合理的回收处理工艺。氨基酸洗水废水中氨氮和COD相对较低, 水量是母液的几倍, 水量相对较大, 废水中铵盐浓度较低, 而且废水中的氨氮和COD受生产过程和操作系统等原因影响, 水质水量变化较大, 废水采用直接回收利用工艺, 一般回收成本较高, 设备投资巨大, 废水中的有价值成分不利于回收再利用, 一般采取物化或生物法等水处理工艺去除。
通过对氨基酸生产废水组分分析, 废水中的氨氮和COD为主要治理对象。该废水中的氨氮为废水处理的重点难点。
氨氮废水可供选择的处理方法通常有物理法、化学法、物理化学法及生化法等。物理法有反渗透、土壤灌溉等;化学法有离子交换、折点加氯、含氨副产品生产、焚烧、催化裂解、电化学处理等;物理化学法有蒸馏法 (即蒸汽汽提) 、吹脱法等;生物法有藻类养殖、生物硝化等。虽然许多方法都能有效地去除氨氮, 但目前只有几种方法能在工程上真正用于含氨氮废水的处理。处理技术的选择主要取决于废水的成分组成、要求达到的处理效果及经济性。根据国内外工程实例及资料介绍, 目前处理氨氮废水的实用方法主要有生物处理法、蒸馏法、折点加氯法、离子交换法及吹脱法、膜浓缩法等。
2.1 膜法浓缩工艺
自从膜分离技术问世以来, 人们很快就发现它在环境工程中的作用。在目前能源紧张、水资源缺乏和环境污染日益严重的年代, 膜分离技术得到世界各国的重视, 并已发展成为重要的产业, 被认为是20世纪末到21世纪中期最具发展前途的高技术之一。因膜分离技术分离的对象是流体, 因此主要适用于废水、废液、废气的处理, 即利用膜能截留废水、废气中某些污染物而让水或空气透过, 从而达到将污染物从水中脱除的目的。又例如在节流方面, 膜法是净水技术的前沿, 膜法处理工业废水具有低能耗、可实行闭路循环、无二次污染等特点。由于膜分离技术在水处理方面有着独特的优势, 经过近30年的开发, 目前已广泛用于工业废水和生活污水的处理和净化, 成为世界各国竞相研究、开发和应用的热点。
膜技术处理污水具有诸多优点, 但由于膜材料生产技术的局限性和技术流程, 膜在压力下不可避免地会被栓塞, 容易被污染, 会断丝, 必须定期反洗、清洁、检查, 后期运营成本很高。因此膜应用范围还只是在生产纯水系统中广泛应用。膜技术在工业污水处理中的应用, 目前还处于应用探索尝试阶段, 受水质影响很大, 膜容易被污染堵塞、反冲洗维护频率高、浓缩程度有限, 浓缩液处理也相对麻烦。而且工业污水受生产工艺和操作水平影响, 水质也有较大区别, 因此膜技术在工业污水的应用, 首先需要对水质进行分析, 然后通过小试或中试确认可使用后才可以应用, 或者结合其他处理工艺共同使用。
2.2 生化处理工艺
该工艺利用生物菌将有机氮转化为氨氮, 再通过硝化与反硝化将硝态氮还原成气态氮从水中逸出, 从而达到脱氮的目的。但由于生物菌所能承受氨氮的浓度较低, 一般不能超过200 mg/L, 当氨氮高于200～300 mg/L时, 会抑制细菌生长繁殖。因此该工艺适用于氨氮含量低于200 mg/L左右具备可生化性处理的低浓度氨氮废水。
2.3 传统填料式的吹脱工艺
该工艺是利用废水中所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异, 在碱性条件下用空气吹脱, 使废水中的氨氮等挥发性物质不断地由液相转移到气相中, 从而达到从废水中去除氨氮的目的。但由于氨氮在水中存在溶解平衡关系, 当气液两相的氨处于平衡状态时, 水中的氨氮将不能被吹脱逸出, 因此该工艺不适用于高浓度氨氮废水。且传统填料式吹脱工艺还存在吹脱效率低、时间长、对温度要求高、填料易结垢等缺点。
2.4 蒸氨汽提法
蒸氨气提法也是利用氨氮的气相浓度和液相浓度之间的气液平衡关系对氨氮进行分离, 该工艺先将废水加碱将pH调高, 然后将蒸气通入废水中, 当蒸气压超过外界压力时, 废水沸腾从而加速了氨氮等挥发性物质的逸出过程。与传统填料式吹脱相同的是, 当气液两相中氨达到平衡时, 蒸氨气提法也不能继续使水中氨氮持续逸出, 因此单次气提也不能将氨氮完全脱除, 若采用连续多次气提进行脱氮则会大大增加投资成本和运行成本。
以上2种方法处理结果一般只能将氨氮处理至100～200 mg/L左右。另外对于废水中含有浓度较高的铵盐废水 (一般氨氮浓度在20 000 mg/L以上相对经济) , 可以采用多效蒸发系统蒸馏直接回收铵盐法, 回收的铵盐可以作为副产品, 但是蒸馏液仍会有少量氨氮物质残留, 需要进一步进行处理。
2.5 离子交换法
沸石是含水的钙、钠以及钡、钾的铝硅酸盐矿物, 因其含有一价和二价阳离子, 具有离子交换性, 因此沸石具有离子交换的能力, 可将废水中的NH+4交换出来。该工艺的缺点是只适用于氨氮含量在50 mg/L以下的废水, 且交换剂用量大需再生, 再生频繁, 并且再生液需要再次脱氨氮。采用该工艺还要求对废水作预处理以除去悬浮物, 因此该法的成本较高, 同等浓度下, 处理费用为其他工艺的1.5～2倍。
2.6 折点加氯工艺
折点加氯工艺是利用氯气通入水中所发生的水解反应生成次氯酸和次氯酸盐, 通过次氯酸与水中氨氮发生化学反应, 将氨氮氧化成氮气而去除。该方法的缺点是加氯量大、费用高、操作安全性差, 设备腐蚀严重, 容易发生危险, 工艺过程中每氧化1 mg/L的氨氮要消耗14.3 mg/L的碱度, 从而增加了总溶解固体的含量, 比较适合低浓度氨氮废水的处理。
3 污水处理工艺的确定
母液和洗水中的主要污染物为氨氮和COD, 母液中铵浓度和COD很高, 应对其进行脱盐预处理, 回收硫酸铵;脱盐后的浓水带有少量的氨氮和COD (约每升几百毫克浓度) , 可以并入洗水处理工艺系统混合处理。洗水中的主要污染物为COD和氨氮, 废水中COD可以采用生化法去除, 废水中的氨氮高达每升几千毫克, 会对生化处理生物菌产生抑制作用, 需要对废水中氨氮进行脱氮预处理。根据洗水水质情况, 采用吹脱氨氮技术, 降低废水中的氨氮, 使废水具备可生化处理工艺标准。
根据氨基酸废水水质和生产工艺情况, 对生产中的浓水和洗水拟采用分别收集预处理+厌氧+二级A/O生化工艺。
4 污水处理工艺流程
污水处理工艺流程图如图1所示。
(1) 生产工艺产生浓水进入浓水收集池收集, 通过提升泵提升至三效蒸发系统进行蒸发脱盐回收硫酸铵, 蒸发液进入综合收集池。 (2) 生产工艺产生的洗水进入综合收集池, 同浓水蒸发液混合、均质, 由提升泵提升至混凝反应槽加入氢氧化钙和PAM, 调节pH值, 自流进入沉淀池固液分离。 (3) 沉淀池上清液自流进入过渡池, 底部污泥进入污泥脱水系统进脱水干化处理。 (4) 过渡池内污水由提升泵提升至氨氮吹脱系统进行脱氮处理后调节pH值, 自流进入水解酸化池。 (5) 水解酸化池内污水由提升泵提升至UASB系统, 去除部分COD, UASB出水自流进入中间池。 (6) 中间池内污水由提升泵送入二级A/O系统进行生化处理, 进一步去除废水中COD和氨氮, 使废水中的污染物达到排放标准。 (7) 生化系统出水进入出水观察池, 池内废水进入其他污水处理系统。
5 结语
氨基酸废水因为生产工艺、生产设备、生产管理水平、生产线工人操作水平等因素的影响, 会出现废水水量、水质的波动变化, 给污水处理工艺选择带来困难, 增加污水处理设备系统负担, 提高了污水处理运行成本, 导致企业生产成本上升。想要处理好氨基酸废水, 需要企业不断地提高自身的管理水平, 减少废水排放量和降低废水中污染物含量。
摘要：阐述了氨基酸废水主要组成特点及治理方法, 重点对氨基酸废水处理工艺进行了详细分析和探讨。
关键词：氨基酸废水处理,含铵废水处理,水处理技术
参考文献
[1]张岩.双口垃圾填埋场垃圾渗沥液处理设施改造优化[D].南开大学, 2009
氨基酸废水处理 篇2
对二甲氨基苯甲醛合成工艺废水治理研究
摘要：运用水解酸化+A/O处理工艺处理对二甲氨基苯甲醛合成的废水,COD去除率高,脱氮效果好,是企业进行水处理的最佳选择.作 者：程小冬 吴秀玲 杜璋璋 徐雪艳 Cheng Xiaodong Wu Xiuling Du Zhangzhang Xu Xueyan 作者单位：程小冬,吴秀玲,杜璋璋,Cheng Xiaodong,Wu Xiuling,Du Zhangzhang(山东济宁职业技术学院,生化系,山东,济宁,272037)徐雪艳,Xu Xueyan(济宁学院附属中学,山东,济宁,27)
期 刊：广东化工 Journal：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：, 37(7) 分类号：X5 关键词：水解酸化 A/O处理工艺 废水处理氨基酸废水处理 篇3
关键词：4-氨基安替比林法、挥发酚、常见问题、处理方法
一、前言
根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚，挥发酚通常是指沸点在230℃以下的酚类，通常属一元酚。挥发酚的分析方法较多，而各国普遍采用的是4-氨基安替比林法，此方法分直接光度法和萃取光度法。当水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时采用萃取光度法，当水样中挥发酚浓度高于0.5mg/L时采用直接光度法。地表水环境质量监测中挥发酚含量较低，多数采用萃取光度法。现就用4-氨基安替比林法[2]测定挥发酚过程中的常见问题进行探讨。
二、采样和水样的保存
水样的采集必须有代表性，用玻璃仪器采集水样，水样采集后应及时检查有无氧化剂存在，可在每升水样中加入2克氢氧化钠，以保存水样中的酚不致分解，也可用磷酸酸化至PH值为4.0，加入过量的硫酸铜（1g/l）以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应冷藏（5℃～10℃）以抑制其降解和减缓氧化作用，并在24h内测定。
三、试剂的配制
1、实验用水
实验用水应为无酚水，无酚水一般用加碱蒸馏法。无酚水应贮于玻璃瓶中，取用时应避免与橡胶制品接触。实验证明，合格的无酚水会使实验空白值保持在低水平。
2、缓冲溶液（pH约为10±0.2）
缓冲溶液配制时，应避免缓冲液中氨的挥发所引起的pH值的改变，进而影响显色而干扰测定。注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严，并根据使用情况适量配制，一般在两周内用完，否则吸光度会偏高。
3、4-氨基安替比林
4-氨基安替比林的纯度对空白试验的吸光度影响很大，同时会直接影响测定结果的精密度，必要时做提纯处理，将100ml配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥烧杯中，加入10g硅镁型吸附剂（弗罗里硅土，60目-100目，600℃烘制4h），用玻璃棒充分搅拌，静置片刻，将溶液在中速定量滤纸上过滤，收集滤液，置于棕色试剂瓶内，于4℃下保存。经过提纯处理的4-氨基安替比林溶液空白值一般都在0.050以下，用此溶液实验得出的标准曲线相关系数一般都>0.999，截距趋于零，完全符合技术标准，提高了分析质量。
四、水样的预蒸馏
1、水中挥发酚经过蒸馏后，可以消除颜色、浑浊度等干扰。但当水样中含氧化剂、油、硫化物时会影响测定结果，应在蒸馏前先做适当的预处理。
①水样中含氧化剂（如游离氯）可加入过量硫酸亚铁。
②水样中含少量硫化物时，用磷酸把水样的PH值调至4.0，加入适量硫酸铜，即可生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应用磷酸酸化的水样置于通风柜内进行搅拌曝气使其生成硫化逸出。
③水样中如含有油类，将水样移入分液漏斗中，静置分离出浮油后，先用固体氢氧化钠调节PH至12-12.5。用四氯化碳萃取（每升样品用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳层，将经萃取后的水样移入烧杯中，在通风柜中于水浴上加温以除去残留的四氯化碳，再用磷酸调节至PH约为4.0。当石油类浓度较高时，用正已烷处理较四氯化碳为佳。
同时用水做空白试验。
2、水样预蒸馏一般采用加入硫酸铜以甲基橙为指示剂加磷酸酸化后进行蒸馏以去除干扰、杂质的方法。在水样预蒸馏过程中应注意以下几点：
①蒸馏时水样中红色褪去，通常因为水样中含有氧化物质氧化分解了甲基橙指示剂而使红色褪去，为此在酸化时加指示剂应稍过量些，或在必要时加入几滴饱和亚硫酸钠溶液以还原水样中的氧化物质。
②蒸馏时水样由红色变为黄色，通常因为水样中的难溶性碱性盐类在加热后消耗了水样中的酸，而使水样中的甲基橙指示剂变黄，因此，为保证水样始终为酸性，使水样中的挥发酚能较完全地被蒸馏出来，酸化时所在磷酸应稍过量。
③在测定造纸印染、合成洗涤剂制革等行业的工业废水时，常因废水中富含表面活性剂，出现大量的泡沫而不能进行蒸馏，此时应加入适量的硬脂酸（十八碳烷酸），能有效地抑制蒸馏时泡沫的产生及水样的喷溅。
3、HJ503-2009方法规定要在加热蒸馏至馏出液约为225ml时放冷。再向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。但在实际实验中，因为时间有限，等不及冷却时加入冷水蒸馏瓶很容易发生爆裂。尝试在蒸馏前就将25ml蒸馏水随水样一起加入蒸馏瓶中蒸馏，经多次实验两种方法比对结果无显著性差异。用这种方法既避免爆裂，保证安全，又防止挥发酚类物质部分逸出，确保所取水样中的挥发酚最大程度地随馏出液馏出，同时也节省了实验时间，监测结果的准确性也得到保证。
五、水样的测定
根据HJ503-2009，在挥发酚测定中多采用制作标准曲线测定挥发酚，但实际样品在蒸馏过程中有一定损失。通过多次实验比较，使用标准曲线计算测定结果偏低，所以应使用工作曲线，避免引入系统误差。
六、实验操作中常见问题的处理
1、当水样含挥发性酸时，可使馏出液pH降低，应先用氨水中和呈中性后再加缓冲溶液。
2、因为反应受pH值影响，应严格控制反应溶液的pH值，使其在PH为10±0.2范围内，所以加入的缓冲溶液量应准确。
3、在实际实验操作中，用4-氨基安替比林测挥发酚在常温下大约5分钟显色完全稳定，30分钟后逐渐褪色。因此加铁氰化钾放置10min后尽快用三氯甲烷萃取，时间过长着色由红变黄。如果是直接光度法则显色放置10min后立即测定。
4、加三氯甲烷后分两次剧烈振摇，每次2min，分液漏斗振摇每次力度要均匀以保证萃取充分，然后静置10min以提高三氯甲烷的萃取率。
5、萃取后，用干脱脂棉或滤纸筒拭干分液漏斗颈管内壁，比色时弃去最初滤出的数滴萃取液后，并用萃取液洗涤比色皿2～3次，以免发生交叉污染。
6、如被测水样中挥发酚浓度超过标准曲线范围时，可用萃取剂三氯甲烷对萃取液进行适当稀释后直接测定（同步稀释空白萃取液）避免重新取水样稀释后重蒸馏测定带来的麻烦。
七、精密度、准确度检验
应用上述经验及处理方法对含挥发酚为0.05mg/l、0.10 mg/l、0.20mg/l、0.40mg/l的标样和地表水进行测定，所得的标准偏差如下图所示：
结果表明，应用上述方法处理后检测结果低于HJ503-2009对精密度、准确度的要求，所以使用上述经验方法可使实验精密度、准确度得到提高。
参考文献：
[1].魏复盛主编，《水和废水监测分析方法》（第四版）中挥发酚的测定，中国环境科学出版社.北京，2002.10。
氨基酸废水处理 篇4
电催化氧化技术是一种新型的水处理方法,被称为 “环境友好”技术,具有以下的特点［3］:
( 1) 在废水处理过程中,不需要添加试剂,没有或很少产生二次污染,可给废水回用创造条件;
( 2) 反应条件温和,一般在常温常压下即可进行;
( 3) 兼具气浮、絮凝、杀菌作用,可以使处理后水的保存时间持久;
( 4) 反应装置简单,工艺灵活,可控制性强,易于自动化,费用不高。
近年来,电催化氧化法在制革废水、印染废水、炼油废水等领域的应用研究取得进展［4 － 6］,因此我们尝试着运用该技术处理氨基甲酸酯类农药废水。
1 电催化氧化机理
由图1 有机污染物在氧化物阳极上的氧化过程示意图可见,有机物在阳极上的氧化过程非常复杂。由于电极材料和电解液组分不同,电氧化产生的具有催化活性的物种也不尽相同,如既可生成高价态金属氧化物,也可以生成羟基自由基,发生直接电催化氧化和间接电催化氧化。
直接阳极氧化: 主要依靠在阳极上发生的电化学选择性氧化降解有机物,这个过程伴随着氧气析出。间接阳极氧化是通过阳极发生氧化反应产生的强氧化剂,间接氧化水中的有机物,达到强化降解的目的。由于间接电氧化既在一定程度上发挥了阳极氧化作用,又利用了产生的氧化剂,因此处理效率大为提高。无论是直接氧化还是间接氧化找到适合的阳极材料是电催化氧化成功的关键。
2 实验部分
2. 1 废水的来源及水质
氨基甲酸酯废水来源于丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、硫双灭多威等生产所产生废水,水黑色、有强烈吡啶味,其水质及水量如表1。
由此可见氨基甲酸酯废水为高CODCr浓度、高含盐、难生化的强碱性农药废水。
2. 2 实验装置及仪器
电解槽是由5 块贵金属板( 阳极) 和5 块钢板( 阴极) 组成。有效容积1. 8 L,采用批式处理,外加直流电源。
主要实验仪器: LC20AT/SPD - M20A液相分析仪,日本岛津; 1100Series LC/MSD SL液相质谱,Agilent; CP224S电子分析天平,Sartorius; p Hs - 25 型p H计,上海雷磁仪器厂。
2. 3 实验方法及分析方法
实验方法: 将氨基甲酸酯类废水倒入电解槽内,调整一定电流密度、p H值、板间距、电解数小时,中和后测废水CODCr。
分析方法: CODCr的测定用重铬酸钾法; 废水成分变化采用外标法。
3 结果与讨论
3. 1 阳极材料的选择
用不锈钢作阴极,电催化氧化条件为时间4 h、电流密度20 m A / cm2、p H值7 ~ 8,板间距2 cm、分别用Ti/Ir O - Ru O、Ti / Sn O2、Ti/Sb2O5、石墨板做阳极进行实验。其实验结果见表2。
从结果看出,涂层Ti/Ir O - Ru O的催化活性明显要好于其它阳极板,所以以下实验均以涂层Ti/Ir O - Ru O作阳极,不锈钢作阴极。
3. 2 电流密度与CODCr去除率的关系
由图2 可以看出,在其它条件一定的情况下,随着电流密度的增大,CODCr的去除率均呈现增加的趋势; 但在电流密度达到20 m A/cm2以后,CODCr的去除率也基本趋于平稳。根据电催化氧化有机物反应的原理可作如下解释: 一方面电流密度的增加,增大了溶液中带电粒子运动的推动力,直接导致溶液中·OH基团浓度升高,使电荷与有机物接触的机会增多,从而可以提高处理效果; 另一方面过高的电流密度使得析氧副反应不断加剧,从而减弱了CODCr去除率的增加趋势,因此去除该股废水采用电流密度20 m A/cm2为宜。
3. 3 电解时间与CODCr去除率的关系
在电流密度为20 m A/cm2的条件下,实验得知,随着电解时间的延长,CODCr去除率均呈现升高态势,但在电解4 h后,CODCr去除率不再增加。根据电化学产生·OH基团氧化的机理可作如下解释: 在反应的前4 h里,废水中有机物浓度较高,而此时溶液中·OH基团的产生速度和浓度都不是很大,所以去除率较低; 随着时间的延长,能氧化分解的有机物趋于完成,因此CODCr去除率不再增加,4 h后实为电解氯化钠,溶液p H升高。
3. 4 板间距与CODCr去除率的关系
在电解条件为电流密度20 m A/cm2,p H值7 ~ 8 之间,电解时间4 h的前提下,只改变电极间的距离,观察COD去除率与电极间距离变化的关系。实验结果表明,极板间距离越小,去除效果越好。这是因为极板间距离决定了电解槽内部电场强度的大小,增大了溶液相与阳极间的电位差。极板间的距离减小,就相应的减小了对流、扩散传质的传质距离,增大了传质的浓度梯度,降低了传质阻力,提高了传质推动力,强化了传质效果。但极板间距离的减小受到设备的限制,间距过小会增加反应器的加工难度,并且影响操作的稳定性,所以综合考虑,本研究采用的极板间距离为2 cm。
3. 5 进水p H与CODCr去除率的关系
废水的p H值明显地影响CODCr的去除效果。随着废水的p H值由低到高,CODCr去除率是先上升后下降,在p H值为8. 0左右,CODCr的去除率达到最高的85. 4% ,当p H值高于8 以后,CODCr去除率反而随p H值的上升逐渐下降。这可能是在氧化过程中水中含硫、磷的物质被矿化为硫酸及磷酸,因此酸性不利于含硫、磷的物质矿化的进行。在碱性虽然增加溶液p H值,提高OH－的浓度,有利于·OH的生成,但析氧及析氧过电位均随溶液p H值的增加而降低。因此增加溶液p H值将有利于析氧副反应的进行,不利于电氧化降解。当p H值等于8. 0时,随着电极反应生成 · OH的同时,产生同样量的H+与OH－发生了中和反应,此时电极表面对有机物的吸附、氧化反应达到最佳状态,反应速率逐渐达到最大。可见p H值在8 左右可能是羟基自由基产生的最佳状态点。
由以上电催化实验可知,在Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A/cm2、入水p H 7 ~ 8,1. 5 L氨基甲酸酯废水电解4 h,CODCr去除率最佳达85% 。
4 电解前后废水的变化
4. 1 电解前后可生化性对比
经电催化氧化处理,该废水由不可生化变为可生化废水。
4. 2 废水处理前后颜色变化
4. 3 废水主要毒性物的去除情况
5 结论
通过实验找到了电解处理氨基甲酸酯废水的最佳条件为:以Ti/Ir O - Ru O做阳极板,不锈钢做阴极板、电流密度20 m A / cm2、入水p H 7 ~ 8,电解4 h,CODCr去除效果最佳,去除率为85% ,废水可生化性由不可生化提高到可生化。在该实验条件下,水中主要有毒物如灭多威肟、呋喃酚、吡啶,4 - 氨基吡啶、4 - 氨基嘧啶都得以去除。
摘要：应用自制装置对氨基甲酸酯废水的电催化氧化处理进行了研究,实验了阳极板种类、电流密度、电催化氧化时间、电极间距离、废水pH值等对CODCr去除效果的影响,确定了最佳的处理条件:以涂层Ti/IrO-RuO作阳极,不锈钢作阴极;在电流密度为20 mA/cm2;电催化氧化时间为4 h;电极间距离为2 cm;废水pH值在7~8之间,废水CODCr去除率达85%,B/C由0.03提高到0.71,经液谱及液质分析主要有毒污染源得以去除。
氨基酸配方奶粉好吗？ 篇5
乳制品是将要部署的普通奶的基础上。式除去酪蛋白，乳清蛋白的增加的一部分;除去大部分的饱和脂肪酸，加到植物油，由此增加了不饱和脂肪酸，降低矿物质含量，以减少对肾脏的婴儿的负担;还添加了微量元素，维生素，氨基酸，或一些其它成分，使之更接近人乳。
除了上述特点，婴幼儿配方奶粉生产企业的质量，而且还根据不同年龄段的宝宝的特点，适当补充有益宝宝健康，聪明的营养素。如DHA，核苷酸，寡糖。
蛋白质的基本物质维持生命中的一个。母乳具有27%的蛋白质是乳清蛋白α-，α-乳清蛋白只有4%的总蛋白。 α-乳清蛋白可以提供母乳的接近的氨基酸组合物中，提高了蛋白质的生物利用度，以降低蛋白质的总量，从而有效地减轻肾脏负担。乳清蛋白还含有同时调节睡眠的神经递质，有助于婴儿睡眠，促进婴儿的大脑发育。
宝宝需要补充氨基酸吗？ 篇6
鸡蛋蛋白质中的氨基酸含量和比例接近人体蛋白质，最容易被人体吸收利用，是比较理想蛋白质。
动物性蛋白质氨基酸组成比植物性蛋白质氨基酸组成好。
父母们都希望自己的宝宝聪明健康地成长，这让他们在为宝宝选择营养品时格外小心在意。目前氨基酸产品的广告铺天盖地，让宝宝的父母在目不暇接的同时也感到迷惑不已：什么是氨基酸，宝宝真的需要另外补充氨基酸吗?
氨基酸和蛋白质的关系
蛋白质是人体最重要的营养素之一，它是人体组织的构成成分，作为体内各种生理活性物质的构成成分，并且在人体需要时还可以被代谢分解释放能量，对维持人体正常的生理活动发挥着不可替代的作用。氨基酸是组成蛋白质的基本单位，如果把蛋白质比作一堵墙，氨基酸就是砌墙的砖瓦。
氨基酸的作用
构成人体蛋白质的氨基酸有20种，其中包括九种必需氨基酸，两种条件必需氨基酸和九种非必需氨基酸。
九种必需氨基酸包括异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸和组氨酸。
必需氨基酸在人体内发挥着重要的生理功能，它们作为蛋白质的基本组成物质，可以促使神经系统功能正常、维持机体平衡、促进血红蛋白和某些激素合成，并能协助蛋白质被人体吸收，它们在人体不能合成或合成速度不能满足机体需要，必须从食物中获取。
对于成人来说，必需的氨基酸其实只有八种，为什么宝宝却要九种呢，关键就在于组氨酸。成人的组氨酸在肌肉和血红蛋白中储存量很大，而且人体对它的需要量又相对较少。但组氨酸对宝宝生长发育极为重要，它能促进宝宝的免疫系统功能尽早完善，强化生理性代谢机能，稳定体内蛋白质的利用节奏，促进宝宝机体发育。
缺乏氨基酸的危害
由于氨基酸是组成蛋白质的基本单位，因此如果缺乏必需氨基酸就会出现蛋白质缺乏的症状，这对处于生长阶段的宝宝尤为敏感，其危害主要表现在：
1、造成宝宝身体生长发育迟缓
2、智力发育障碍
3、并且免疫力降低，极易感染疾病
4、严重的还会发生水肿和贫血
2004年，震惊全国的阜阳“劣质奶粉”，直接导致多名婴儿夭折。就是因为那些劣质奶粉的蛋白质等营养素含量远低于国家相关标准。长期食用，导致婴幼儿营养不良、生长停滞、免疫力下降，进而并发多种疾病甚至死亡。
怎样补充氨基酸
氨基酸对宝宝的生长发育如此重要，那是不是需要给宝宝补充各种氨基酸营养品呢?其实富含优质蛋白质的食品也同时含有大量的氨基酸，大部分可以通过食物补充。
对于六个月龄以内的宝宝而言。最适宜的蛋白质还是母乳蛋白质。因为母乳中总蛋白质的含量尽管低于牛乳，但是母乳蛋白质的氨基酸模式与婴儿体内必需氨基酸模式最为一致，能被婴儿最大程度地吸收利用，并且不会给婴儿的肾脏造成负担。
对于处于断奶过渡期或断奶后的宝宝来说，还可以从其他食物中摄入蛋白质。动物性蛋白如蛋、奶、肉、鱼等，还有大豆蛋白，它们的氨基酸模式与人体非常接近，我们把它们称作优质蛋白。
需要家长们注意的是，尽管蛋白质对宝宝的生长发育不可缺少，但是如果摄入过量反而会不利于宝宝的成长。摄入过多的蛋白质，超过了宝宝本身的消化吸收能力时就会出现厌食、大便干结等症状。婴儿由于肾脏功能不成熟，过多的蛋白质代谢产物经过肾脏代谢，会加重肾脏的负担。
宝宝每天摄入多少蛋白质才是适宜的呢?
母乳喂养的婴儿，每公斤体重每日需要蛋白质2.0g(100mL母乳中蛋白质含量为1.2g)；
牛乳喂养者约需3.5g(100mL牛乳中蛋白质含量为3.5g)；
其他代乳品或植物蛋白因其生物学价值较低，需要量更高，为每日每公斤体重4..g。
如果宝宝消化吸收功能正常，每天吃到动物性食品和豆类食品，完全没有必要补充任何氨基酸营养剂。
氨基酸废水处理 篇7
关键词：含镉废水,二甲基二硫代氨基甲酸钠,螯合反应,锌冶炼
锌冶炼企业采用的原料中含有大量铅、镉等重金属。在生产过程中, 镉以Cd2+形式进入生产废水, 废水中Cd2+质量浓度为30~150 mg/L。含镉废水若不经处理直接排放, 会对环境造成严重污染[1,2]。GB 8978—1996《污水综合排放标准》[3]中明确规定, 镉是第一类污染物, 最高允许排放质量浓度为0.1 mg/L, 不能稀释处理。国内外含镉废水的处理方法主要有化学法[4,5]、离子交换法[6,7]、吸附法[8]、膜分离法[9]和微生物法[10]等。这些方法大都适用于处理低浓度含镉废水, 且未得到广泛、大规模地应用。二甲基二硫代氨基甲酸钠 (福美钠) 广泛应用于选矿工艺中的金属捕集和电解锰行业电解液中重金属的脱除[11,12,13], 但在有色冶炼废水处理上的应用较少。
本工作以福美钠作为脱镉螯合剂, 以聚合氯化铝作为絮凝剂, 对含镉废水中Cd2+的脱除效果进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
Na OH:分析纯;福美钠、聚合氯化铝:工业级。
含镉废水:取自广西某锌冶炼企业, 废水中硫酸的质量浓度为26 g/L。废水中重金属的组成见表1。
ρ, mg/L
PH400型p H计:安莱立思公司;Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪:美国Perkin Elmer公司;DX-25系列电动数显搅拌器:杭州仪表公司。
1.2 实验原理
福美钠溶于水后, 形成含S的阴离子基团 (CH3) 2NCSS-, (CH3) 2NCSS-与溶液中的Cd2+结合生成稳定的有机硫螯合物 ( (CH3) 2NCSS) 2Cd。反应方程见式 (1) ~ (3) 。 (CH3) 2NCSS-与重金属离子的电负性相差小, 因此重金属离子与 (CH3) 2NCSS-形成的螯合物相对稳定。另外, 福美钠溶于水后形成的阴离子基团呈弱碱性, 而重金属离子呈弱酸性, 有利于 (CH3) 2NCSS-作为配位原子与重金属离子反应生成稳定的有机硫化物沉淀[14,15]。
(CH3) 2NCSS-+H2O→ (CH3) 2NCSSH+OH- (2) 2 (CH3) 2NCSS-+Cd2+→ ( (CH3) 2NCSS) 2Cd↓ (3)
1.3 实验方法
在搅拌条件下, 向含镉废水中加入Na OH溶液, 调节废水p H为7, 加入一定量的福美钠, 搅拌一段时间后, 加入一定量的聚合氯化铝, 静置沉淀一定时间。陈化后过滤, 取滤液进行分析。
1.4 分析方法
采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Cd2+质量浓度;采用p H计测定废水p H。
2 结果与讨论
2.1 福美钠加入量对Cd2+脱除效果的影响
在搅拌时间为30 min、聚合氯化铝加入量为0.4 g/L、沉淀时间为5 h的条件下, 福美钠加入量对剩余Cd2+质量浓度的影响见图1。由图1可见:福美钠的加入量对Cd2+的脱除效果有较明显的影响;随福美钠加入量的增加, 剩余Cd2+质量浓度明显降低;当福美钠加入量为0.1 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度为78.680 mg/L, Cd2+去除率仅为21.32%;当福美钠加入量为0.6 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度降至0.015 mg/L。
2.2 搅拌时间对Cd2+脱除效果的影响
在福美钠加入量为0.3 g/L、聚合氯化铝加入量为0.4 g/L、沉淀时间为5 h的条件下, 搅拌时间对剩余Cd2+质量浓度的影响见图2。由图2可见, 当搅拌时间为10 min时, 剩余Cd2+质量浓度为48.460 mg/L;当搅拌时间为20 min时, 剩余Cd2+质量浓度为48.150mg/L;继续延长搅拌时间, 剩余Cd2+质量浓度有较明显的降低;但经过40 min的搅拌反应, 剩余Cd2+质量浓度仍高达39.290 mg/L。由此可见, 单纯延长搅拌时间对降低剩余Cd2+质量浓度的效果有限。
2.3 聚合氯化铝加入量对Cd2+脱除效果的影响
在福美钠加入量为0.3 g/L、搅拌时间为30min、沉淀时间为5 h的条件下, 聚合氯化铝加入量对剩余Cd2+质量浓度的影响见图3。由图3可见:当聚合氯化铝加入量为0.1 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度为64.240 mg/L;当聚合氯化铝加入量为0.4 g/L时, 剩余Cd2+质量浓度仍高达48.420 mg/L;继续增加聚合氯化铝加入量, 剩余Cd2+质量浓度的下降趋势趋于平缓。
2.4 沉淀时间对Cd2+脱除效果的影响
在福美钠加入量为0.3 g/L、搅拌时间为30min、聚合氯化铝加入量为0.4 g/L的条件下, 沉淀时间对剩余Cd2+质量浓度的影响见图4。由图4可见:当沉淀时间为1 h时, 剩余Cd2+质量浓度为51.800 mg/L;沉淀时间为5 h时, 剩余Cd2+质量浓度降至43.100 mg/L;延长沉淀时间至24 h, 剩余Cd2+质量浓度可降至6.200 mg/L。由此可见, 在螯合剂福美钠加入量较低的情况下, 通过延长沉淀时间可提高溶液中Cd2+的脱除效果。但沉淀时间过长, 会对生产造成一定影响, 并且增加生产成本。
2.5 工艺参数的优化
在考察了福美钠加入量、搅拌时间、聚合氯化铝加入量、沉淀时间等工艺条件对Cd2+脱除效果影响的单因素实验的基础之上, 采用正交实验对福美钠处理锌冶炼含镉废水的工艺参数进行进一步优化。正交实验因素水平见表2, 正交实验结果见表3。
由表3可见:各因素对剩余Cd2+质量浓度影响的强弱顺序为:福美钠加入量>搅拌时间>沉淀时间>聚合氯化铝加入量;各因素的最佳水平为A3B3C2D3, 即最佳条件为:福美钠加入量1.0 g/L、搅拌时间20 min、聚合氯化铝加入量0.2 g/L、沉淀时间5 h。在最佳工艺条件下采用福美钠处理锌冶炼含镉废水, 剩余Cd2+质量浓度降至0.008 mg/L, Cd2+去除率为99.99%, 处理后的废水达到GB8978—1996《污水综合排放标准》。
3 结论
a) 以福美钠作为脱镉螯合剂, 以聚合氯化铝作为絮凝剂, 采用福美钠处理锌冶炼含镉废水。各工艺条件对剩余Cd2+质量浓度影响的强弱顺序为:福美钠加入量>搅拌时间>沉淀时间>聚合氯化铝加入量。最佳工艺条件为:福美钠加入量1.0 g/L, 搅拌时间20 min, 聚合氯化铝加入量0.2 g/L, 沉淀时间5 h。
氨基酸废水处理 篇8
1 实验部分
1.1
仪器和试剂
1.1 仪器
瓦里安SATURE2200气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) , 涡旋混匀仪, 半自动固相萃取仪, 氮吹仪, 色谱柱为HP-INNOWAX弹性石英毛细柱 (30 m×0.25 mm×0.25μm) 。
1.2 试剂
类目Agela公司CLE-硅藻土固相萃取柱;加拿大Chem Service公司EC标准品 (99.5%) , 加拿大C/D/N公司D5-EC (98.1%) , 无水硫酸钠 (AR, 450℃4 h, 冷却备用) , 正己烷 (色谱纯) , 乙醚 (色谱纯) , 乙酸乙酯 (色谱纯) , 甲醇 (色谱纯) 。
1.3 仪器条件
进样口温度200℃;柱子70℃ (1 min) 10℃/min, 120℃1℃/min, 127℃ (1 min) 15℃/min, 160℃ (1 min) ;氦气 (99.999%) , 流速1 ml/min, 不分流进样。EI源温度230℃;电子能量70 Ev;接口温度220℃;选择离子监测方式监测离子0~8 min不采集, 8~13 min选择离子采集, 13~17.5 min不采集。EC特征离子:44、62、89, 定量离子62;D5-EC特征离子:44、64、76, 定量离子64;溶剂延迟:10 min。
1.4 标准溶液
准确称取 (精确至0.000 1 g) 适量EC和D5-EC标准品, 用甲醇配制成浓度为1.0 mg/ml的标准储备液, 使用时用甲醇稀释成1.0μg/ml。标准系列:准确吸取20、40、80、160、320 ml 1.0μg/ml标准EC使用液, 分别加入200μl 1.0μg/ml的D5-EC使用液, 用甲醇定容至1.0 ml, 得到20.0、40.0、80.0、160.0、320.0的标准使用液 (200 ng/ml D5-EC) 。
1.5 前处理方法
1.5.1 泡酒的前处理方法
1.5.1. 1 涡旋振摇液液萃取法
每组以2.00 g 1#样品梅子泡酒作为基底样品, 每个浓度组取3个样, 分别加入60、150和300 ng/ml高中低3种浓度的EC标准使用液后, 每个样再加入200μl 1.0μg/ml D5-EC标准使用液。振摇混匀, 5 ml×3萃取液 (95∶5乙醚-乙酸乙酯) 涡旋振荡5 min萃取, 取上清液合并, 经无水硫酸钠脱水, 30℃氮气吹至近干, 定容至1 ml, 供GC/MS分析。
1.5.1. 2 超声波振荡液液萃取法
按1.5.1.1分组加标后, 5 ml×3萃取液 (95∶5乙醚-乙酸乙酯) 超声5 min, 取上清液合并, 经无水硫酸钠脱水, 30℃氮气吹至近干, 甲醇定容至1 ml, 供GC/MS分析。
1.5.1. 3 固相萃取法
按1.5.1.1分组加标后, 加样到CLE-硅藻土固相萃取柱上, 让试样慢慢渗入到柱中, 停留约10 min, 用5 ml×3洗脱液 (95:5乙醚-乙酸乙酯) 洗脱柱子, 收集合并洗脱液, 经无水硫酸钠脱水, 30℃氮气吹至近干, 甲醇定容至1.0 ml, 供GC/MS分析。
1.5.2 红葡萄酒的前处理方法
1.5.2.1固相萃取法
按1.5.1.3方法操作
1.5.2.2活性炭脱色固相萃取
按1.5.1分组取样后, 每个样品分别加入适量活性炭, 混匀后静置3 min, 然后分别加入不同浓度内标和200μl 1.0μg/ml D5-EC标准使用液, 再用关系萃取法进行处理。
2 结果
2.1 梅子泡酒中EC 3种前处理方法的回收率和精密度见表1。
2.2 红葡萄酒中EC 2种前处理方法回收率和精密度 见表2。
3 讨论
3.1 液液萃取中涡旋振摇和超声波振荡2种方法的比较
从表1可以看出, 梅子泡酒中采用涡旋振摇萃取所得到的高、中、低3种不同浓度的平均回收率分别为86.7%、87.8%和94.2%, 总回收率89.2%;采用超声波萃取的分别为85.5%、87.6%和93.4%, 总回收率为88.8%。表明振摇和超声两种方式相比, 均无特别显著优点。经试验比较, 最佳涡旋振摇条件为2 000 r/min, 最佳超声时间为5 min。
3.2 液液萃取和固相萃取的比较
在几种泡酒中, 特别选取了颜色相对较深的黄色梅子酒进行回收率试验, 得到了液液萃取和固相萃取高、中、低3种不同浓度的平均回收率:涡旋振摇液液萃取法分别为86.7%、87.8%和94.2%, 总回收率89.2%;超声波萃取的分别为85.5%、87.6%和93.4%, 总回收率为88.8%;固相萃取的分别为84.5%、87.2%和93.3%, 总回收率为88.3%。表明对于基质不太复杂的泡酒, 用液液萃取和用固相萃取作为前处理方法提取其中的EC, 其提取效果均无显著差别, 这与崔鹏等[7]的实验结果一致。实验比较了两种方法的提取液用量、提取时间和成本, 发现液液萃取和固相萃取提取液用量相同, 并没有出现液液萃取用量偏高的情况。但从提取时间和程序来说, 液液萃取时间仅为固相萃取的2/3, 成本仅为固相萃取的1/5。同时对市售瓶装白酒进行了回收率试验, 得到相同结果。
3.3 红葡萄酒中前处理方法的比较
由于红葡萄酒的红颜色, 在利用CLE-硅藻土固相萃取柱提取EC后, 定容得到的甲醇提液中总是余留有少量色素, 导致基线噪声高, 检测限升高, 致使含量低的样品中EC的峰容易被其他杂质峰掩盖或分离效果不好。为了消除色素对检测结果的影响, 本次实验采用适量活性炭吸附色素后, 固相萃取柱萃取的方法进行前处理, 得高、中、低3种不同浓度的平均回收率和总回收率, 固相萃法取为67.6%、84.9%和96.1%, 总回收率82.7%;活性炭脱色后固相萃取法为70.9%、88.4%和101.9%, 总回收率87.1%, 表明活性炭对除去色素的干扰、提高回收率具有良好的效果。
另外, 分别试验了50、30、20、10及5 mg活性炭用量, 最后发现在取样量为2.00 g时, 10 mg量能兼顾吸附色素及提高回收率, 能得到87.1%的回收率及20 ng/ml的方法检出限。在样品处理时, 称样后先加入活性炭粉末吸附色素, 此时混匀后要静置3 min, 让活性炭充分吸附色素, 然后再加入标准和内标。样品加样到固相萃取柱后, 必须停留足够时间 (10 min) , 再进行洗脱。洗脱液过无水硫酸钠后氮气吹至近干, 不能吹干, 否则目标化合物无法检出。
3.4 标准品及样品储存条件和储存时间的比较
由于标准品较昂贵, 实验对不同储存条件和储存时间下标准储备液的有效性进行了比较, 发现在冷冻条件下, EC甲醇标准储备液能够保存1个月, 而D5-EC甲醇储备液能够保存3个月。但工作液必须临用现配, 样品一旦提取净化吹干定容后, 必须当天进行检测。
4 结论
在酒中EC的前处理方法的选择中, 不同酒类应该选择不同的方法。对于白酒和基质不太复杂的泡酒, 采用液液萃取法进行前处理, 成本低, 耗时少;对于红葡萄酒等具有较深颜色的酒类, 用活性炭吸附色素后, 固相萃取方法处理, 既能消除色素干扰, 又能提高回收率。
摘要：目的 通过比较研究不同酒类中氨基甲酸乙酯前处理方法, 探索适合各种酒类的氨基甲酸乙酯前处理方法。方法 采用不同提取和净化方法, 对白酒、自制泡酒和红酒中的氨基甲酸乙酯进行前处理, 比较其回收率和精密度。结果 对于基质不太复杂的白酒和泡酒等, 用液液萃取和用固相萃取作为前处理方法提取其中的氨基甲酸乙酯, 其提取回收率为89.0%左右, 两种方法提取效果无显著差别;红葡萄酒中固相萃取法回收率为82.7%, 活性炭脱色固相萃取法回收率为87.1%。结论 白酒和颜色浅的泡酒等基质不太复杂的酒类, 采用液液萃取法进行前处理, 成本低, 耗时少;红葡萄酒最好用活性炭吸附色素后, 固相萃取方法处理, 既能消除色素干扰, 同时提高回收率。
关键词：氨基甲酸乙酯,酒类,前处理,GC-MS
参考文献
[1]赵鹏亮, 国内外农药残留分析前处理技术的研究进展[J].安徽农业科学, 2010, 38 (29) :16276-16279.
[2]王丽平, 孙守威, 邓富全.固相萃取气质联用分析黄酒中氨基甲酸乙酯[J].江苏食品与发酵, 2003, 115 (4) :3-6.
[3]吴平谷, 陈正东.固相萃取结合GC/MS法测定酒中氨基甲酸乙酯[J].卫生研究, 2004, 33 (5) :627-628.
[4]何碧英, 柳洁, 曾灼祥, 等.氘代同位素内标GC/MS法测定发酵食品中氨基甲酸乙酯[J].中国热带医学, 2009, 9 (11) :62107-2108.
[5]李凤华, 曹艳平, 王锡宁.GC-MS测定酒中氨基甲酸乙酯[J].中国卫生检验杂志, 2009, 19 (6) :1240-1241.
[6]梁孟军, 张瑞雨, 王建芳.2011年昆明市售酒中氨基甲酸乙酯的检测与分析[J].职业与健康, 2012, 28 (12) :1457-1458.
氨基酸废水处理 篇9
天然淀粉黏度高、流动性差、容易凝聚, 低温时水分散性不好、渗透力差, 使得它在应用方面受到很大限制[1]。为了改善淀粉自身的性能, 提高应用范围, 可以通过物理、化学、生物等方法对天然淀粉进行改性处理, 生成各种各样的变性淀粉[2]。改性淀粉重金属捕集剂主要有:淀粉黄原酸酯、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉、氨基淀粉、DTC改性淀粉等[3,4]。
淀粉的改性主要表现在:①利用糖苷键对水、化学试剂和外界能量的不稳定性, 在热、氧化剂、酸和酶等条件下使天然淀粉发生水解断裂, 从而降低淀粉的分子量, 得到热转化淀粉、氧化淀粉、酸化淀粉和酶处理淀粉等产物[5];②利用葡萄糖单元上羟基的化学活性, 使天然淀粉与化学试剂反应, 生成淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等产物[6,7]。
超声波在有机合成中的应用有氧化反应、还原反应、缩合反应、加成反应和取代反应[8]。超声的化学促进作用主要是指超声空化作用, 液体中的空化核, 在超声场的作用下被激活, 发生一系列动力学变化, 为化学反应提供了一种极特殊的条件[8]。超声在本实验中, 提供催化作用, 加速反应进程。所以超声化学在许多化学工艺和工业中具有潜在的应用价值。
本文以木薯淀粉 (St) 为基体, 通过接枝活泼的中间单体丙烯酰胺 (AM) , 随后经过胺化改性从而在淀粉表面引入氨基, 制备了一种新型氨基木薯淀粉重金属吸附材料 (St-AM-TETA) 。
1实验部分
1.1试剂与仪器
木薯淀粉 (St) , 工业级;丙烯酰胺 (AM) , 分析纯;乙醇, 分析纯;硝酸铈铵, 分析纯;三乙烯四胺 (TETA) , 分析纯;紫外可见光光度计 (Agilent 8453, 安捷伦科技有限公司) 。
1.2 St-AM木薯淀粉的制备
称取10 g木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150m L蒸馏水, 搅拌, 然后置于超声反应器中, 控制超声功率为400 W, 温度30℃, 通入N210 min后, 添加一定量的硝酸铈铵, 再缓慢滴加一定量的丙烯酰胺, 在超声反应器中反应一定时间, 反应结束后, 产品经体积分数为80%的乙醇洗涤、水洗、抽滤、烘干后即得St-AM木薯淀粉。
St-AM木薯淀粉的接枝率计算:
式中G为接枝率;Wg为接枝后St-AM木薯淀粉的质量, g;Wo为原木薯淀粉的质量, g。
1.3 St-AM-TETA木薯淀粉的制备
称取10 g St-AM木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150 m L蒸馏水, 搅拌, 然后置于超声反应器中, 控制超声功率为400 W, 控制反应温度, 缓慢滴加15 g的三乙烯四胺 (TETA) , 在超声反应器中反应4 h, 反应结束后, 产品经过滤、用体积分数为80%的乙醇洗涤、水洗、抽滤、烘干后即得St-AM-TETA木薯淀粉。
1.4吸附量的测定
在酸性溶液中, 二苯碳酰二肼与Cr6+反应, 生成紫红色化合物, 在波长540 nm处有较明显的吸收峰, 基于这一原理, 在波长为540 nm的紫外光下对其进行分光光度测定。其测定方法遵从GB 7467—87的标准。
用重铬酸钾配置以Cr2O72-形式存在的含有一定Cr6+浓度的重铬酸钾水溶液200 m L, 然后向重铬酸钾水溶液中加入一定量的St-AM-TETA木薯淀粉, 调节溶液的p H值, 置于恒温振荡器中震荡, 控制震荡在恒定的温度下进行, 震荡一定时间后, 采用GB7467—87标准测定法测定溶液中残余Cr6+的浓度, 并计算出氨基-St-AM-TETA木薯淀粉对Cr6+的平衡吸附量。其计算式分别如下:
式中Q为St-AM-TETA木薯淀粉的吸附量, mg/g;Q0为原木薯淀粉的吸附量, mg/g;C0为吸附前Cr6+的浓度, mg/L;Ct为吸附后Cr6+的浓度, mg/L;V为吸附液的体积, L;m为St-AM-TETA木薯淀粉的用量, g。
2结果与讨论
2.1 St-AM-TETA合成反应原理
2.2丙烯酰胺对St-AM接枝率的影响
丙烯酰胺浓度对St-AM接枝率的影响如图2所示, 由图2中可以看出随着丙烯酰胺浓度的提高, St-AM的接枝率也相应提高, 但是当AM浓度提高到一定程度后, 接枝率缓慢降低。这是因为随着丙烯酰胺浓度越高, AM与活性位点接触和反应的几率就越大, 也就更容易与木薯淀粉表面的活性点结合形成接枝链;但是随着AM浓度提高到一定程度后, AM浓度的提升对于AM与自由基位点反应几率的影响便显著减小;同时AM浓度增高, AM自身均聚反应的几率也会迅速增大, 并导致体系黏度的增加, 阻碍未反应单体在体系中的扩散, 降低未反应AM接枝反应的几率。所以实验中我们选择AM浓度5 wt%为适当浓度。
2.3反应时间对St-AM接枝率的影响
由图3可以看出, 接枝反应在6 h以内时, 淀粉的接枝率随着时间的增加而增加较快, 当反应达到6 h后, 接枝率不再增加。这种趋势是因为在反应中, 引发剂的分解以及AM在体系中的扩散并与木薯淀粉表面的接触都需要一定的时间。而接枝反应过程中单体自身形成的均聚物使得体系黏度逐渐增大, 也增加了未反应单体向淀粉表面活性位点扩散所需要的时间。当反应持续一定的时间后 (>6 h) , 由于体系黏度增加并且自由基活性位点的减少, 使得接枝率不再增加。所以实验选择反应时间为6 h。
2.4引发剂用量对St-AM接枝率的影响
图4反映了引发剂用量对St-AM接枝率的影响。由图中可以看出, 随着引发剂用量的增加, StAM接枝率也随着增加。这是因为随着引发剂用量的增加, 体系中自由基活性位点增多, AM与淀粉表面发生接枝反应的成功率就越高。但当引发剂浓度超过0.5wt%后, 接枝率缓慢降低, 这可能是因为引发剂浓度提高在促进接枝共聚的同时, 也会使均聚反应增加, 随着均聚物的增加, 体系黏度逐渐增加, 一方面使得单体向淀粉表面活性位点的扩散变得困难, 另一方面体系黏度的增大可能使得引发剂分子及其分解出的初级自由基由于笼蔽效应更容易向溶剂转移或是难于与淀粉表面接触形成活性位点而更容易引发单体之间的均聚反应。同时引发剂用量的增加也使反应均聚物的增加。因此, 实验中我们选择0.5wt%作为引发剂的适当用量。
2.5 SEM观察
图5为原木薯淀粉的扫描电镜图, 图6为StAM-TETA的扫描电镜图。由图5和图6可以清晰看到, 原木薯淀粉表面较光滑, 大小较均匀, 基本成球状。当淀粉进行接枝反应后, 表面受到较严重的破坏, 形态发生了巨大变化, 变得粗糙多孔, 粘结在一起形成片状和网状结构。这证明了木薯淀粉发生了接枝共聚反应。
2.6 St-AM-TETA的红外光谱分析
红外分析是利用各种功能团在图谱中显现出的特征吸收峰来鉴定反应前后物质基团的存在和变化, 图7为木薯淀粉反应前后的红外光谱的定性分析图。
由图7可知, 原淀粉在3 420 cm-1处出现宽的吸收峰, 这是—OH伸缩振动的特征吸收峰, 2 930cm-1处是—CH伸缩振动的特征吸收峰, 1 420 cm-1处为—CH2伸缩振动的特征吸收峰, 1 090 cm-1处为—OH的变形振动, 1 150 cm-1附近是C—O—C的伸缩振动, 930 cm-1、860 cm-1处为六元环的骨架伸缩振动的特征吸收峰。
St-AM-TETA在3 400 cm-1伸缩振动减弱, 在1090 cm-1处—OH的变形振动减弱, 说明大量羟基发生了反应。在1 750 cm-1处出现了CO伸缩振动的特征吸收峰, 此峰为St-AM-TETA的特征吸收峰。在1 640 cm-1附近的峰急剧减少, 说明接枝产物中双键的含量大大减少。而在1 567 cm-1处出现了伯胺基团的N—H弯曲振动吸收峰与仲胺基团的N—H弯曲振动峰, 在1 110 cm-1附近出现了氨基C—N的弯曲振动吸收峰。以上的变化都证明木薯淀粉接枝丙烯酰胺的成功并且与三乙烯四胺成功发生了氨基取代反应。
2.7新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA对模拟废水中Cr6+的吸附实验
在较优条件下制备得到新型氨基木薯淀粉StAM-TETA, 并研究了改性后的St-AM-TETA对模拟废水中Cr6+的吸附性能, 发现在Cr6+的初始浓度为300 mg/L, p H为1~2, 温度50℃, 吸附时间50 min的条件下, 新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA对Cr6+的吸附容量为50.66 mg/g。
2.8再生回用
本实验考查新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA的再生性, 用0.1 mol/L的HCl处理吸附着Cr6+的吸附材料, 通过H+与Cr6+竞争吸附材料表面的结合位置, 置换出Cr6+。然后再用0.1 mol/L的Na OH中和, 得到再生新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA。经过反复回用, 得到回用次数对吸附量的影响。随着再生回用次数的增加, 新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA的吸附量的变化如表1所示。随着新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA重复利用次数的增加, 吸附量呈现逐渐下降的趋势。
当回用第一次时, 回用率可达79.35%, 当回用第3次时, 吸附量变得很小, 回用率只有30.60%。
3结论
(1) St-AM木薯淀粉的制备工艺为10 g木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150 m L蒸馏水, 丙烯酰胺的用量为5wt%, 引发剂硝酸铈铵的用量为0.5wt%, 400 W超声催化条件下反应6 h。
(2) St-AM-TETA木薯淀粉的制备工艺为10 g St-AM木薯淀粉放入三口烧瓶中, 加入150 m L蒸馏水, 三乙烯四胺的用量为80 wt%, 400 W超声催化条件下, 反应6 h, 反应温度130℃。
(3) 在Cr6+的初始浓度为300 mg/L, p H为1~2, 温度50℃, 吸附时间50 min的条件下, 新型氨基木薯淀粉St-AM-TETA对Cr6+的吸附容量为50.66mg/g。
参考文献
[1] Li Y, Hou W G, Zhu W Q.Thixotropic properties of aqueous suspensions containing cationic starch and aluminum magnesium hydrotalcite-like compound.Journal of Colloid and Interface Science, 2007;313 :305—314
[2] He Rui, Wang Xiuli, Wang Yuzhong, et al.A study on grafting poly (1, 4-dioxan-2-one) onto starch via 2, 4-tolylene diisocyanate.Carbohydrate Polymers, 2006;65:28—34
[3] Song Hui, Zhang Shufen, Ma Xichen, et al.Synthesis and application of starch-graft-poly (AM-co-AMPS) by using a complex initiation system of CS-APS.Carbohydrate Polymers, 2007;69:189—195
[4] Hayashi H, Cote A P, Furukawa H, et al.Zeolite a imidazolate frameworks.Nature Materials, 2007;6:501—506
[5] Wang B, Cote A P, Furukawa H, et al.Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs.Nature, 2008;453:207—211
[6] Phan A, Doonan C J, Uribe-Romo F J, et al.Synthesis, structure, and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks.Accounts of Chemical Research, 2009;43:58—67
[7] Moellmer J, Celer E B, Luebke R, et al.Insights on adsorption characterization of metal-organic frameworks:a benchmark study on the novel soc-MOF.Microporous and Mesoporous Materials, 2010;129:345 —353
氨基酸废水处理 篇10
1 材料与方法
1.1 试验材料
在中山市的农场采集有代表性的蔬菜、水果, 包括菜心、莴苣、豇豆、青瓜、火龙果和草莓6种各2个样本。样品制备按GB/T 8855新鲜水果和蔬菜的取样方法进行。
甲醇、乙腈均为色谱纯;试验用水为Milli-Q高纯水;Qu ECh ERS萃取试剂包 (安捷伦公司, 部件号5982-5650CH) , 内含硫酸镁4 g、氯化钠1 g、柠檬酸钠1 g、三水合二柠檬酸二钠0.5 g;15 m L分散固相萃取净化离心管 (安捷伦公司, 部件号5982-5656CH) , 内含PSA (乙二胺-N丙基硅烷) 0.15 g、硫酸镁0.9 g;10种农药标准品, 购自农业部环境质量监督检验测试中心。标准品用甲醇配置质量浓度均为10 mg/L的混合标准溶液, 贮存在-4℃冰箱中, 有效期3个月, 试验中用甲醇配成0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L混合标准溶液作为工作液。试验使用的仪器:IKA匀浆机、涡旋混合器、台式高速冷冻离心机 (德国Sigma) ;自动氮吹浓缩仪 (美国Organomalion Associates公司产品) , Waters 2695高效液相色谱仪, 配Waters 2475荧光检测器和柱后衍生装置;Pickering柱后衍生系统。
1.2 试验方法
1.2.1 样品处理。
样品的制备:抽取各类样品, 将可食部分切碎, 充分混匀放入食物调理机粉碎, 制成待测样, 分装, 在-20~16℃保存, 备用。样品的提取和净化: (1) 提取:将上述制备好的样品解冻, 准确称取10.00 g于50 m L离心管中 (尽量保持样品温度不超过室温) , 加乙腈10.0 m L (提前置于-4℃冰箱1~2 h甚至隔夜) , 匀浆, 加入Qu ECh ERS萃取试剂包 (安捷伦部件号5982-5650CH) , 迅速混合均匀 (此时硫酸镁在吸水的同时产生放热) , 涡旋1 min, 振荡提取1 min, 5℃下4 000 r/min离心5 min。 (2) 净化:取上清液6.00 m L至15 m L分散固相萃取净化离心管 (安捷伦部件号5982-5656CH) 中, 涡旋混合1 min, 8 000 r/min离心5 min, 取上清液2.00 m L氮吹近干, 1.00 m L甲醇定容并混匀, 过0.2μm滤膜后上机检测。
1.2.2 仪器条件。
高效液相色谱仪 (Waters 2695) :配Waters2475荧光检测器和柱后衍生装置;Pickering柱后衍生系统, C18柱 (4.6 mm×25 cm×5μm) , 柱温40℃, 流速1 m L/min, 流动相梯度设定见表1。荧光检侧器 (激发波长330 nm, 发射波长465 nm) 。柱后衍生条件:反应单元的温度, 80℃;0.05 mol/L氧氧化钠溶液, 流速:0.3 m L/min;OPA试剂, 流速:0.3 m L/min。
2 结果与分析
2.1 标准曲线回归方程、相关系数与方法检出限
取浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L混合标准溶液作为工作液, 使用高效液相色谱仪按上述仪器条件采集测定, 结果10种氨基甲酸酯农药在38 min完全分离, 响应良好 (图1) 。
以样品浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标分别进行线性回归处理, 10种氨基甲酸酯农药在线性范围0.02~1.00 mg/L内有良好的线性关系, 相关系数在0.999 2~0.999 8, 以3倍基线噪声所对应的标准品浓度 (mg/L) 为仪器的最低检出限, 得出10种农药的方法检出限分别为0.008~0.010 mg/kg, 检出限远低出国家标准的限量值[10], 各项试验数据见表2。
2.2 回收率和方法精密度
试验采用在已检测不含目标化合物的空白样品中加标的方法进行回收率和方法精密度测试。取6种蔬菜、水果的空白样品进行加标, 分别添加混合标准物使样品含量为0.05、0.10、0.50 mg/kg的3个水平浓度, 每个浓度检测3次, 结果见表3。从表3可以看出, 3个添加浓度水平下10种氨基甲酸酯类农药的回收率为91.2%~102.0%, 相对标准偏差为0.98%~4.90%。
2.3 2种前处理条件下的结果比较
6种蔬菜、水果的空白样品, 添加混合标准物使样品含量为0.10 mg/kg, 分别按Qu ECh ERS方法以及NYT761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定”进行前处理, 再用高效液相色谱仪进行检测, 试验结果见表4。NYT761-2008的前处理简述如下: (1) 提取:称取制备好的样品25.0 g, 加入50.00 m L乙腈, 匀浆, 过滤, 滤液收集到装有5~7 g氯化钠的具塞量筒中, 剧烈振荡, 静置30 min;吸10.00 m L乙腈溶液到试管中, 氮吹近干, 加入2.0 m L甲醇+二氯甲烷 (1+99) 。 (2) 净化:氨基柱固相萃取 (SPE) :将氨基柱条件化后, 加入上述待净化液, 用4.0 m L甲醇+二氯甲烷 (1+99) 分2次洗脱, 收集洗脱液, 氮吹近干, 2.5 m L甲醇定容并混匀, 过0.2μm滤膜后上机检测。
从表4可以看出, 2种前处理方法都能满足蔬菜、水果中10种氨基甲酸酯农药的检测要求。从提取的步骤看, 2种方法均使用乙腈提取, NYT761-2008仅使用氯化钠除水并起盐析作用, 而Qu ECh ERS方法增加除水效果更佳的硫酸镁, 增加柠檬酸盐缓冲系统, 对于酸碱敏感的农药具有更好的分离效果, 提取效率较高[11,12]。从净化效果看, NYT761-2008使用氨基柱固相萃取, 净化效果理想;Qu ECh ERS使用PSA和硫酸镁, 能有效吸附蔬菜水果中的脂肪酸, 其他如糖类、甾醇、维生素和色素也有一定的吸附效果。另外, 基于氨基甲酸酯农药的检测原理, 样品基质中只要不是含有大量荧光物质以及具甲胺基团 (-NHCH3) 的化合物, 就不会对荧光检测器的信号产生严重影响, 因此对净化效果的要求并不苛刻, PSA吸附对于大部分蔬菜水果可以达到净化要求。从整个前处理看, Qu ECh ERS相对步骤少, 操作简易, 比使用SPE固相萃取具有较高的回收率和更好的精密度, 且前处理速度要快得多, 一般20个样品1人处理0.5 d即可上机检测。
3结论与讨论
探讨运用简便高效的前处理方法———Qu ECh ERS, 使用高效液相色谱—柱后衍生荧光法分别测定普通蔬菜水果中10种氨基甲酸酯多类农药的含量。结果表明:10种农药的检出限为0.008~0.010 mg/kg, 加标回收率在91.2%~102.0%, 相对标准偏差为0.98%~4.90%。此方法选择性强, 有机溶剂用量少, 准确可靠、准确度和精密度好, 比较适合只配备液相色谱仪的基层实验室用于普通蔬菜水果中常用农药多残留快速检测。部分氨基甲酸酯农药对热敏感, 使用Qu ECh ERS方法进行前处理必须注意样品及提取液的温度, 减少加入提取盐包 (硫酸镁) 后放热反应的升温程度, 防止被测目标物变性, 以提高试验的准确度。对于含色素较高的蔬菜, 可以考虑加入石墨化炭黑粉;而含脂和蜡的水果蔬菜, 还可使用ODSC18粉吸附脂肪类杂质, 以改善净化效果。对含硫的辛香类蔬菜, 处理样品前可进行微波消解, 以破坏一种在样品搅碎时会释放含硫干扰物的酶[8]。综上所述, 本方法适于基层实验室对多数蔬菜和水果中的氨基甲酸酯类农药残留进行快速筛查[12]。
摘要：探讨运用简便高效的前处理方法—QuEChERS, 使用高效液相色谱—柱后衍生荧光法分别测定普通蔬菜水果中10种氨基甲酸酯多类农药的含量。结果表明:10种农药的检出限为0.0080.010 mg/kg, 加标回收率在91.2%102.0%, 相对标准偏差为0.98%4.90%。此方法选择性强, 有机溶剂用量少, 准确可靠、准确度和精密度好, 比较适合只配备液相色谱仪的基层实验室用于普通蔬菜水果中常用农药多残留快速检测。
关键词：蔬菜水果农药残留检测,QuEChERS,拟除虫菊酯,有机磷,氨基甲酸酯
参考文献
[1]NYT761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S].北京:中国标准出版社, 2008.
[2]ANASTASSIAEDS MICHELANGELO, LEHOTAY STEVEN J, STAJNBAHER DARINKA, et al.Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and dispersive solid-phase extraction for the determination of pesticide residues in product[J].J AOAC International, 2003, 86 (2) :412-431.
[3]林建, 薛晓康, 王露, 等.基质固相分散萃取气相质谱联用法测定蔬菜中六六六和滴滴涕农药残留[J].浙江农业科学, 2011 (5) :1131-1133.
[4]刘亚伟, 董一威, 孙宝利, 等.QuEChERS在食品中农药多残留检测的应用研究进展[J].食品科学, 2009, 30 (9) :285-289.
[5]郑文慧, 叶江雷, 王秀彬, 等.分散固相萃取法在农药残留检测中应用的进展[J].分析仪器, 2011 (4) :23-27.
[6]European Committee for Standardization/Technical Committee CEN/TC277·Foods of plant origin:Determination of pesticide residues using GCMS and/or LC-MS/MS following acetonitrile extraction/partitioning and cleanup by dispersive SPE-QuEChERS method[S].Brussels:European Committee for Standardization, 2007.
[7]NY/T 1380-2007蔬菜水果中51种农药多残留的测定气相色谱-质谱法[S].北京:中国标准出版社, 2007.
[8]董静, 潘玉香, 朱莉萍, 等.果蔬中54种农药残留的QuEChERS/GCMS快速分析[J].分析测试学报, 2008, 27 (1) :66-69.
[9]吴春梅, 程雪梅, 李亮, 等.QuEChERS_GPC_GC_MS快速测定蔬菜中24种农药残留[J].热带农业科学, 2012, 32 (2) :52-56.
[10]GB2763-2012食品安全国家标准食品中农药最大残留限量[S].北京:中国标准出版社, 2012.
[11]S J LEHOTAY, KATERINA MASTOVSK魣, ALANR LIGHTFIELD.Use of Buffering and Other Means to Improve Results of Problematic Pesticides in a Fast and Easy Method for Residue Analysis of Fruits and Vegetables[J].J AOAC Int, 2005 (88) :615-629.
