纳米纤维素的制备（精选八篇）
纳米纤维素的制备 篇1
关键词：纳米纤维素微晶,制备,改性
0引言
纤维素广泛存在于自然界中,是地球上最丰富的可再生资源。进入21世纪,随着世界经济的快速发展,石油、煤炭资源消耗量不断加大,其储量日益匮乏,且带来了严重的环境污染问题。因此,纤维素这种可再生的自然资源受到了社会的广泛重视。
纤维素是由D-吡喃葡萄糖以β-1,4-苷键相联结形成的线型高分子,具有C1椅式构象[1]。纳米纤维素微晶(Nanocrystalline cellulose,NCC)是由天然纤维素经一定水解作用后,得到的低聚合度的固体产物。其微粒大小一般在30~ 100nm之间,具有棒状 结构,在水中可 分散成稳 定的悬浮 液[2]。与天然纤维素相比,NCC具有比表面积大、结晶度高、 纯度高、强度高、模量大和 反应活性 高等优点,因此可在 建筑、食品、化妆品、电子产品和医学领域有很好的潜在应用前景[3]。本文主要介绍了NCC的制备方法、改性方法及其应用,并概述了NCC的发展前景。
1NCC的制备方法
制备NCC的原材料 有微晶纤 维素 (Microcrystalline,MCC)、植物纤维素、细菌纤维素和一些动物纤维素。由于纤维素大分子中含有较多羟基,分子内和分子间存在较强的氢键作用,因此,从天然纤维素中分离出纳米级基元原纤,需要较强的物理或化学作用。目前,制备NCC的化学方法主要有酸水解法、酶解法和纤维氧化降解法。
1.1酸水解法
酸水解法(也叫酸催化法)是制备NCC的最主要方法。 纤维素由无定形区和晶区组成,在一定的温度、时间和酸的作用下,无定形区内的苷键发生水解断裂,纤维素聚合度降低,结合一定的机械处理可得到纳米尺度的纤维素晶体。所用的无机酸有硫酸、盐酸和磷酸等,其中硫酸最为常见。反应机理如下:
所制备的NCC尺寸大小与水解时所用的酸浓度、反应温度、水解时间有关。一般情况下,所用的酸浓度为65%,室温水解20min至48h[4,5]。
MCC本身具有较高结晶度和较小粒度,可快速高效地制备出NCC。Xiong等[6]通过实验证明NCC的热稳定性比MCC差。唐丽荣等[7]用硫酸水解MCC,采用正交试验,确定了当硫酸浓度为56%,反应温度40 ℃,水解时间90min时, 纳米纤维素得率 最高;后经进一 步实验表 明,酸法制备 的NCC属于纤维素I型,结晶度为77.29%,晶粒尺寸为3~6 nm[8]。Bai等[9]将MCC用硫酸水解后,将得到的NCC用差速离心的方法分离,最终得到不同纳米分布的纤维素微晶, 从而满足了不同需求。
在植物纤维中,棉纤维来源丰富且价格低廉,因此成为制备NCC的主要原材料,其电镜照片如图1所示[10]。丁恩勇等[11]用强酸水解棉纤维后,采用超声波分散,得到尺寸在5~100nm,外形呈球形或椭圆形的NCC,其颗粒内部具有纤维素Ⅱ型结构,颗粒外部 全部或部 分呈纤维 素 Ⅰ 型结构。 Hasan Sadeghifar等[12]通过HBr等水解棉 纤维,得到的NCC直径为7~8nm,长度为100~200nm,横向结晶度较高。Fan等[13]利用硫酸水解棉制浆,并对其工艺进行了优化,实验结果表明,当酸用量为64%,在50 ℃反应5h后,产率可达到60%,为之后酸水解纤维素提供了指导。Lu等[14]用硫酸水解棉纤维,经冷冻干燥之后形成棒状、球状和网状聚集态的NCC;由于水解作用,在NCC表面引入了硫酸基团,增加了其在水溶液中的溶解性能,这种在NCC表面引入电荷的方法,为NCC在溶液中 的快速再 分散提供 了可能。 彩棉纤维也可用于NCC的制备,所制得的NCC与普通棉纤维所制得的NCC相比无明显差异,但是当温度高于180 ℃ 后,彩棉制得的NCC比普通棉 纤维制得 的NCC热稳定性 好[15]。
除了以上应用较多的原材料外,一些细菌纤维素和动物纤维素也被作为生产NCC的原料。一些研究人员用硫酸水解细菌纤维素制备出了棒状的NCC,其透射电镜照片如图2所示[3]。
酸水解得到的NCC保持了原本纤维素的晶型。且经硫酸水解后,NCC表面被引入了大量的磺酸基团,使得NCC表面带有一定数量的负电荷,进而使其在水中的分散稳定性增加。然而磺酸基团的引入严重影响了NCC的热稳定性能, 从而使其应用范围受到一定程度的限制[16]。
1.2酶解法
酶解法是利用纤维素酶选择性地与纤维素的无定形区发生酶解反应,使纤维聚合度下降,从而获得一定纳米级别的纤维素微晶。酶解法制备工艺简单,专一性强,且所用的酶试剂可再生,对社会的 可持续发 展有促进 意义。蒋玲玲等[17]用绿色木酶水解天然棉纤维,经测试这种方法生产的NCC大多呈球形,粒径范围在2.5~10.0nm之间。卓治非等[18]应用PFI磨对竹子溶解浆预处理后,用纤维素酶水解制备NCC,结果表明,在酶用量为2.736FPU/g、酶解时间3d、 酶解温度50 ℃时,NCC产率最高,可以达到19.13%。但由于酶制剂的价格及生产效率的限制,利用酶解法来制备NCC尚需进一步优化。
1.3纤维氧化降解法
在氧化剂的存在下,纤维素分子链上的羟基可被氧化成醛基、酮基和羧基,从而使纤维素的聚合度降低,形成纳米级的纤维素微晶。桂红星等[19]利用氯气将剑麻纤维氧化降解成NCC,原子力显 微镜观察 到离子大 小为20~60nm,且NCC的粒径分布均匀。唐爱民等[20]以NaClO2为主要氧化剂,使用氧化漂白桉木浆制备出氧化纤维素,然后将其剪切为NCC;并运用声化学法制备出性能优良的复合光电材料。 范玉晶等[21]通过氯气氧化法成功制备了20~30nm的球形NCC,并将制得的NCC水溶胶应用于PVA,对其进行了补强改性。陈孝云等[22]按照氧化 法制备出NCC,并以此种NCC为模板剂,合成了具有介孔结构且光催化性能良好的二氧化钛光催化剂。
利用纤维氧化法制备的NCC产率较高,但反应体系中存有大量氧化剂,得到纯的NCC需要消耗大量水资源以及动力资源,生产成本高且实际生产中对反应设备要求较高。
2NCC的改性方法
NCC易团聚,这在一定程度上限制了其进一步应用。改善NCC再分散性能主要有两种方法,一是在NCC中加入表面活性剂,使其表面离子化;二是通过化学方法改性,如乙酰化、阳离子化和硅烷化等,详见表1。NCC表面有大量的羟基基团,其中6位碳原子上接有1个伯醇羟基,是发生化学反应的主要位点。NCC的化学改性主要致力于增加其在不同溶剂中的分散性,以及与不同基质的相容性,从而为制备纳米复合材料做准备。
2.1乙酰化
乙酰化反应是将乙酰基引入到NCC表面,改变表面性能,使亲水性变为疏水性,从而提高在有机溶剂中的分散稳定性。常用的乙酰化试剂有氯乙酰、无水醋酸和一些酸酐。 反应机理如下:
Lin等[23]将NCC与乙酸酐反应,制得的乙酰化改性的NCC能稳定分散于多种有机溶剂中;并将这种改性的NCC与聚乳酸复合制成了可完全生物降解的聚合材料,这种材料具有良好的力学性能和热稳定性。Kim等[24]对细菌纤维素进行乙酰化改性,获得了取代度为0.04~2.77的改性产物, 这些物质保持了原纤维素的网状结构。
2.2阳离子化
NCC的阳离子化一般是指在NCC表面引入季铵基团, 从而使原负电性的表面转化为正电性。改性后的NCC能稳定分散于水溶液中,表现出良好的触变性能。
Zaman等[25]用环氧丙基三甲基氯化铵与NCC反应,确定了最佳反应条件,得到了表面带正电荷的改性NCC;并发现纤维表面的带电量可通过反应物的浓度来控制,且由于其表面电荷作用,这种改性NCC可在水溶液中稳定分散。
2.3硅烷化
硅氧烷在水分子存在条件下会发生水解反应,形成硅醇,在适当条件下,硅醇可与NCC表面的羟基发生反应,从而在纤维表面引入烷基链,抑制NCC表面氢键的形成,改善其分散性能;另外,硅烷化改性也可在NCC表面引入功能性基团,对NCC进行功能 化改性,进一步制 备功能性 复合材料。
石光等[26]采用硅烷偶联剂KH570对NCC进行表面改性,热重量分析结果表明改性后的纤维 素热稳定 性有所提 高,吸水率下降,结晶区无明显变化,改性后的NCC在弱极性溶剂中有较好的再分散性能,使NCC在弱极性甚至是非极性体系中反应成为可能。Castellano等[27]研究了NCC与硅氧烷的反应条件,实验结果表明,当反应温 度达到80 ℃ 时,纤维素羟基可与水解后的硅醇进行反应。J.M.Raquez等[28]用含有不同取代基团的有机硅烷对NCC进行改性,来降低NCC对热的敏感 性,并强化了NCC与基质的 反应活性。
2.4羧基化
用氧化性物质对NCC进行羧基化改性,能使纤维表面带有较多的负电性基团,通过静电斥力作用,能使NCC稳定分散于水溶液中。对NCC的羧基化改性是提高其再分散性能的主要方法。反应机理如下:
Llari Filpponen等[29]用次卤酸盐将NCC上的还原性羟基氧化成羧基,并将产物与胺类物质进一步反应,为进一步制备功能性纳米材料提供参考。Hibibi等[30]发现,通过控制氧化速度,可保留原NCC的完整形态和天然结晶度,且由于晶体表面覆盖负电荷,使改性物质能够稳定分散在水中而不絮凝。
2.5聚合物接枝
NCC表面含有较多羟基,可作为接枝点,利用一定的接枝方法,与具有反应活性的聚合物反应,从而赋予纤维素多种多样的性能。
Marianne Labet等[31]用柠檬酸催化环己内酯进行开环聚合,并与NCC反应,从而在其表面接枝了一层聚己内酯化合物,进而改善了NCC的表面性能。Simon Harrisson等[32]将端胺基聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯与氧化性的NCC反应, 接枝率为60%~64%,改性后的NCC能在有机溶剂中稳定分散。Elisabeth Kloser等[33]为了提高NCC在水溶液中的稳定分布性,将聚环氧乙烷接枝到NCC上;具体方法是先用氢氧化钠脱去NCC表面的磺酸基团,进而在碱性条件下与端基含有环氧丙基的聚合物反应,得到具有手性的改性NCC物质。Gaellen Morandi等[34]利用自由基转移的方法,将聚苯乙烯接枝到NCC上,利用这种方法制备出具有不同接枝长度的改性物质;经测试,聚苯乙烯改性的NCC能吸收水中的1,2,4-三氯代苯,具有一定的除污作用。
3NCC的应用
3.1NCC在复合材料中的应用
NCC具有较大的比表面积和丰富的表面羟基,当与其他天然高分子或人工合成聚合物混合后,可制备出力学性能良好的复合材料。
一些天然高分子成膜后力学性能差,利用NCC共混,可明显提高其拉伸模量。Ma等[35]将NCC与MCC共混,制备出全纤维素的纳米复合材料,经测试表明,此材料有良好的光学透明性和机械强度;但随着NCC所用比例的增加,复合材料的热稳定性能下降;全纤维素纳米复合材料可通过生物降解,对环境无污染。N.R.Savadekar等[36]将NCC与淀粉浆混合,利用溶液浇铸法制备出复合膜材料,由于NCC的增强作用,显著改善了单独淀粉膜力学性能差的缺点;实验表明,当NCC用量为0.4% 时,制备的膜 材料强度 可提高46.10%。Soykeabkaew等[37]用细菌纤维素制备的NCC与淀粉混合制备出膜材料,材料的力学性能受到NCC用量的影响,实验表明,NCC的最佳用 量为50%;与淀粉膜 相比, NCC/淀粉膜的玻璃化转变 温度提高35 ℃,且具有光 透明性。Li等[38]通过水解棉绒纤维得到NCC,将其加入到壳聚糖中,制备成膜材料,由于NCC的增强作用,复合膜材料的机械强度显著提高;由于两种物质均可生物降解,因此具有环保价值。
NCC也被广泛用于合成物质的机械增强作用。Li等[39]用超声波振荡的方法从MCC中制备得到NCC,后与聚乙烯醇混合,经超声波振荡5min后制备成膜材料,测试表明,在30 ℃条件下,PVA/NCC膜的储能模量为纯PVA膜的2.4倍,表明NCC有增强作用。E.Fortunati等[40]将NCC与纳米Ag通过熔融混合的方法加入到聚乳酸中,并制备成膜形材料,保持了聚乳酸原有的透明性,且杨氏模量显著提高,由于Ag的加入,此膜材料有永久的抗菌性能。Zoppe等[41]利用化学接枝的方法将NCC接枝到聚己内酯分子上,并通过静电纺丝的方法得到纳米复合材料;接枝后聚己内酯纤维的机械强度明显提高,提高的程度受纳米纤维素的直径和用量的影响。Hong Dong等[42]利用NCC与聚甲基丙烯酸甲酯复合共混,并通过静电纺丝的方法制备出复合纤维;当NCC含量为17%时,复合纤维的储能模量提高17%。Azouz等[43]将NCC应用于聚氧乙烯溶液中,随着NCC的加入,混合溶液的流变性呈现出先减小后增大的趋势;制备出复合纳米材料与NCC材料相比有较好的热稳定性,且此方法为疏水聚合物应用于工业生产提供了借鉴。
由于NCC优越的力学性能,其作为聚合物复合材料,在材料增强填充领域引起了极大的关注。目前,NCC作为增强填料已被用于包括聚乙烯、聚己内酯、苯乙烯、乙酰丁酸纤维素和环氧树脂等许多聚合物体系中[44]。但对NCC增强改性的复合材料的性能、使用范围及应用领域的研究还有待进一步深入。
3.2NCC在医药领域的应用
NCC能与多数药物紧密吸附,制成的片剂不易吸湿,但可以快速崩解,因而被广泛用于制造咀嚼药片和糖衣片。另外,NCC具有良好的生物相容性以及独特的纳米结构,可用于制造人造皮 肤、人工血管 及牙齿再 生等。 Wan等[45]将NCC应用于生物医学领域,制备成复合材料,将这种生物相容性好的材料用作细胞的固定化 载体,制备细胞 阻抗传感 器,并研究了细胞的电化学行为。
3.3NCC在食品方面的应用
NCC在食品行业主要被用于食品添加剂,例如乳化剂、 泡沫稳定剂、增稠剂等,且NCC可以作为奶油的替代物,以降低奶制品的热量,因此是理想的减肥食品[11]。
3.4其他应用
NCC除了具有复合材料的增强作用外,其本身在磁场作用下会发生定向,使NCC具有了手性相列液晶相的光学性能,因此可用于荧光变色颜料或油墨的制造;且制备出的颜料或油墨具有一定的防伪效果[46]。另外,NCC具有超轻量和生物可降解的特性,在微型飞行体、微型电系统及显示器中有着巨大应用前景。
4展望
纳米纤维素微晶具有特殊的纳米结构、力学性能和光学特性,这种新型的生物材料将成为未来纤维素研究的热点。
目前,NCC的制备产率低,提纯需要消耗大量的水资源以及动力资源,并且对反应设备的要求高,生产成本昂贵,这些都限制了NCC的大规模工业应用。因此开发出绿色、高效、能耗低的新型制备方法将是今后研究中的一个重点。
NCC表面大量的羟基为其改性提供了必要条件。目前大量的研究工作致力于改善NCC在水中及有机溶液中的再分散性能,提高NCC在非极性基体中的均匀分散性以及对NCC的功能改性研究尚需进一步开发。
NCC的应用主要是作为材料增强相,其与复合材料的均匀分散问题也是当前面临的主要挑战。将光敏、电敏等功能性材料添加到NCC改性的复合材料中,制备具有光学、电学性能的导体/半导体等多功能材料,可应用于多种高端设备上,这也将是今后研究工作的一个热点。
静电纺丝法制备细菌纤维素纳米纤维 篇2
笔者已开展了细菌纤维素对重金属的吸附机理研究[9], 并制备了新型的烯丙基胺-细菌纤维素吸附剂[10], 探索了其在水处理领域的应用。但由于细菌纤维素分子上存在大量的羟基而易形成氢键, 使得细菌纤维素不能够溶于一般的溶剂中, 成型加工相对困难[11]。为此, 选择1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物 (AMIMCL) 作溶剂, 以实验室自制的BC[12]为原材料, 开展BC的静电纺丝研究, 以期制得细菌纤维素纳米纤维, 并为其应用创造条件。
1 实验
1.1 材料与仪器
氢氧化钠, 无水乙醇, N, N-二甲基甲酰胺, 均为分析纯;细菌纤维素, 自制;1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐, 上海成捷化学有限公司。
DZF-6050真空干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司;HJ-6A数显恒温磁力搅拌器, 金坛市华城开元实验仪器厂;DW-P303-1ACFO高压电源, 东文高压电源有限公司;YYS-100E光学显微镜, 上海仪圆光学有限公司;XL30扫描电镜, 飞利浦公司;D/MAX220PC型X射线衍射仪, 日本理学。
1.2 静电纺丝装置
图1为静电纺丝实验装置图, 其中的纤维素丝收集器为自行设计的不锈钢滚筒, 其直径为6cm, 高为8cm, 有20根不锈钢丝 (Φ0.5mm) 均匀分布在滚筒表面。
1.3 纺丝液的制备
将BC在一定浓度的氢氧化钠中活化2h, 经除盐水和乙醇清洗后于70℃真空干燥3h, 备用;取一定量活化的BC加入到2g AMIMCL中, 100℃加热搅拌至完全溶解, 得到BC的离子液体溶液;添加一定质量的二甲基甲酰胺 (DMF) 于BC的离子液体溶液中, 在室温下连续搅拌数小时, 至DMF与BC/AMIMCL溶液充分混合, 得到淡黄色澄清溶液。
1.4 纳米纤维的制备
在室温下将纺丝液置于配有内径0.5mm金属针头的注射管中, 以纺丝液为正极、收集器为负极, 控制环境湿度, 调节电压及喷丝头与收集器表面的距离, 进行静电纺丝;纺丝结束后, 将制得的纳米纤维浸泡在无水乙醇中以除去其表面的离子液体, 40℃真空干燥2h。
2 结果与讨论
2.1 BC质量分数对静电纺丝的影响
BC的质量分数影响溶液的粘度, 进而影响着静电纺丝纤维的形貌。溶解过程中, 若BC质量分数大于5%, 则溶液的粘度大, 溶解不彻底, 不能纺丝;而BC的质量分数不大于5%时, 能完全溶解, 可以纺丝, 所以实验确定最大质量分数为5%。因此, 配制不同质量分数的BC/AMIMCL溶液, 在AMIMCL与DMF质量比为1∶2条件下考察静电纺丝效果, 结果如表1所示。
由表1可知, 随着BC质量分数的增加, 纺丝液的粘度增大、流动性变差, 而静电纺丝过程变得连续, 这说明纤维的形成需要一个合适的BC浓度。图2为AMIMCL与DMF质量比为1∶2、BC的质量分数分别为3%和5%时的静电纺丝效果图。由图2可知, 当BC质量分数为3%时, 由于纺丝液粘度较小, 纺丝后的纤维最终收缩成液滴;而将BC质量分数增至5%, 则取得较好的纺丝效果, 据此确定纺丝液中BC的质量分数为5%。
2.2 DMF添加量对静电纺丝的影响
在BC/AMIMCL体系中, 即使BC的质量分数较低, 离子液体的溶液也具有较高粘度, 所以BC/AMIMCL溶液直接纺丝比较困难[13]。为此, 在BC/AMIMCL溶液中加入助溶剂DMF以降低溶液的粘度和表面张力。在BC质量分数为5%的条件下, 考察DMF添加量对静电纺丝的影响, 结果如表2所示。
由表2可知, 当AMIMCL与DMF的质量比为1∶1时仅能产生少量的丝, 这是液滴在电场区域内不能完全扩张所致;当AMIMCL与DMF质量比为1∶2.5时, 纺丝液粘度适中, 能连续得到大量的纤维素纤维, 静电纺丝效果最佳;而二者质量比提高至1∶4时, 溶液粘度的降低, 导致纺丝液以液滴的形态下落。BC质量分数为5%条件下, 不同DMF添加量的纺丝效果如图3所示, 通过光学显微镜观察, 丝的节点较少, 直径约800nm。
2.3 收集方式和环境湿度对静电纺丝的影响
收集方式对静电纺丝所得纤维的形貌有重要影响, 图4中 (a) 、 (b) 为BC质量分数5%、AMIMCL与DMF质量比1∶2.5条件下, 分别采用铁网收集后用乙醇浴凝固、铁网浸于乙醇浴中直接收集并凝固所得到的静电纺丝纤维的形貌, 由于离子液体粘度大、纤维易收缩等, 纤维的粘连现象严重。为此, 采用滚筒收集方式, 图4 (c) 为滚筒转速500r/min条件下的效果图。由于滚筒高速旋转可使细丝有序排列, 因而减少了粘连现象发生。收集过程中, 若滚筒转速过小, 则纤维的有序性不强;若转速过大, 则易造成纤维的断裂。研究表明, 控制滚筒转速在500r/min左右, 可使纤维在可承受拉力范围内呈较有序排列。
实验过程中发现, 静电纺丝效果还与环境湿度有关, 适量的水蒸气能够使纤维在喷射过程中凝固, 有利于保持一定形态。研究表明, 在BC质量分数为5%、AMIMCL与DMF质量比为1∶2.5的条件下, 保持湿度在60%~80%范围内可获得较好的静电纺丝效果。
2.4 电压对静电纺丝的影响
表3为电压对静电纺丝的影响。由表3可知, 若电压低于10kV, 则电场力太小不足以克服表面张力, 此时纺丝液多以液滴的形式下落而不能被拉成丝;若电压过高, 会导致喷丝口温度升高, 造成堵塞;本实验的最佳电压为23kV。不同电压的纺丝效果如图5所示, 通过光学显微镜观察比较, 电压为23kV时纤维素丝的形貌最佳, 直径约800nm。
2.5 固化距离对静电纺丝的影响
表4为固化距离对静电纺丝的影响。从表4可知, 当距离为12cm时, 能够产生大量的纤维素丝;若固化距离过小, 由于离子液体的不挥发性, 纺丝液凝固时间不足, 产生的丝量少;若固化距离过大, 电场强度将变小, 导致成丝拉力过小, 喷射的丝较粗甚至无丝喷出。不同固化距离的纺丝效果如图6所示, 在固化距离为12cm时, 纤维素丝节点较少, 且产生的丝较多, 纤维素丝的直径为500~600nm。
2.6 BC静电纺丝样品的表征
在BC质量分数5%、AMIMCL与DMF质量比1∶2.5、湿度80%、电压23kV、固化距离12cm条件下进行静电纺丝, 并对收集到的样品进行表征。
2.6.1 样品的SEM分析
静电纺丝样品扫描电镜分析结果如图7所示。图7 (a) 为放大50倍的纺丝效果图, 纤维素丝呈有序排列;由图7 (b) (2462倍) 和 (c) (20000倍) 可清晰地看出, 纤维素丝的表面光滑无节点, 未出现粘连现象, 纤维素丝的直径为500~800nm。
2.6.2 样品的XRD分析
BC和BC静电纺丝样品的XRD分析结果如图8所示。由图8可知, BC的谱线在2θ为14.5°、22.5°处有2个波峰, 而这2个波峰为Ⅰ型纤维素的特征峰, 因此可以确定自制BC的晶体结构为纤维素Ⅰ型;由BC静电纤维丝样品的XRD谱线可以看出, BC经离子液体溶解并纺丝后无XRD特征峰, BC的结晶度下降, 这是由于BC溶解在AMIMCL中, 其分子内和分子间的氢键遭到破坏, 快速凝固阻碍了纤维素链的重结晶, 而BC经溶解再生处理后, 其结构极易转变为纤维素Ⅱ型[13], 因此, 得到的BC静电纺丝样品为纤维素Ⅱ型。
3 结论
以实验室自制的细菌纤维素为材料, 选择AMIMCL为溶解体系, 通过添加助溶剂DMF降低溶液粘度, 利用静电纺丝技术制备了细菌纤维素纳米纤维。研究表明, 在BC质量分数为5%、AMIMCL与DMF质量比为1∶2.5、电压为23kV、固化距离为12cm、湿度60%~80%的条件下, 制备了连续、无节点的细菌纤维素纳米纤维。SEM及XRD分析表明, 制得的细菌纤维素纳米纤维直径为500~800nm且表面光滑;自制BC的晶体结构为纤维素Ⅰ型, 而BC经离子液体溶解并静电纺丝后其结构转化为纤维素Ⅱ型。
摘要：利用静电纺丝技术, 以实验室自制的细菌纤维素 (BC) 为原材料, 选择室温离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物 (AMIMCL) 为溶解体系, 制备出细菌纤维素纳米纤维。实验中通过添加助溶剂N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 降低纺丝液的粘度, 并设计了转动的滚筒收集器, 考察了BC质量分数、DMF的添加量、电压、固化距离等因素对静电纺丝的影响, 利用光学显微镜、扫描电子显微镜 (SEM) 以及X射线衍射 (XRD) 对纺丝进行分析。研究表明, 在BC质量分数为5%、AMIMCL与DMF的质量比为1∶2.5、电压为23kV、固化距离为12cm、环境湿度为60%～80%的条件下能够制备出连续的、直径为500～800nm的细菌纤维素纳米纤维;BC的晶体结构为纤维素Ⅰ型, 而BC经离子液体溶解并静电纺丝后其结构转化为纤维素Ⅱ型。
关键词：静电纺丝,细菌纤维素,离子液体,纳米纤维
参考文献
纳米材料的制备及应用要点 篇3
题目： 纳米材料的制备及应用
学院： 物理与电子科学学院
班级： XX级XX班
姓名： XXX
指导教师： XXX 职称：
完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用
摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。关键词：纳米材料 物理方法
化学方法应用前景
目 录
引言..................................................................................................................1 1.纳米材料的物理制备方法.................................................................................1 1.1物理粉碎法............................................................................................1 1.2球磨法...................................................................................................2 1.3.蒸发—冷凝法........................................................................................2 1.3.1.激光加热蒸发法...........................................................................2 1.3.2.真空蒸发—冷凝法........................................................................4 1.3.3.电子束照射法..............................................................................4 1.3.4.等离子体法.................................................................................5 1.3.5.高频感应加热法.........................................................................5 1.4.溅射法..................................................................................................6 2.纳米材料的化学制备方法.................................................................................7 2.1化学沉淀法............................................................................................8 2.2化学气相沉积法...................................................................................8 2.3化学气相冷凝法....................................................................................10 2.4溶胶--凝胶法.......................................................................................10 2.5水热法.................................................................................................11 3.纳米材料的其他制备方法...............................................................................12 3.1分子束外延法.......................................................................................12 3.2静电纺丝法..........................................................................................13 4.纳米材料的应用前景.....................................................................................14 5.总结.............................................................................................................14 参考文献..........................................................................................................15 致谢................................................................................................................16
引言
纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值[1]。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。
1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法
物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒[2]。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。
图1.机械粉碎法仪器图
1.2球磨法
球磨法是将材料放入球磨机内，在球磨机的转动或振动过程中，钢球与原料之间产生剧烈的碰撞，再经过搅拌、研磨，形成纳米微粒。该方法操作比较简单，效率高，能获得常规方法不易得到的高熔点合金，如金属陶瓷纳米微粒；球磨法此外还可以将相图上本来不互溶的纳米元素制成固溶体，但该方法得到的纳米微粒分布不均匀，而且很容易引入新的杂质，有次得到的纳米微粒纯度不高。
图2.球磨法示意图
1.3.蒸发—冷凝法
蒸发-冷凝法也称为物理气相沉积法，即使用激光、电子束照射、真空蒸发、电弧高频反应等方法使原料生成等离子体，再在介质中冷却凝结行成纳米微粒。这种方法大致又分一下几种: 1.3.1.激光加热蒸发法
光加热蒸发法：用激光作为加热源，气相反应物可在吸收传递能量之后快速凝结成核、长大、终止[3]。用该方法可以达到减少杂质的目的，实验过程容易控制，但这种方法电能消耗比较大，生产效率低，成本高，不宜大规模生产。
图3.激光加热蒸发法制备纳米颗粒实验装置图
图4.激光加热法制成的TiO2颗粒
1.3.2.真空蒸发—冷凝法
真空 蒸发—冷凝法：在真空室里通入惰性气体（He、Ar气），然后对物质进行真空加热，使其蒸发形成原子雾，原子雾遇冷凝结形成纳米颗粒[4]。这种在高温下获得的纳米微粒很小（可小于10nm），在制备过程中无其它杂质污染，反应快，成品纯度高，材料组织好。但这种方法仅能制备成分单
一、熔点低的物质。在制备金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在很大局限性。而且此方法对设备要求高、成本也比较高，不适合大规模生产。
图5.真空蒸发—冷凝法制备纳米颗粒示意图
1.3.3.电子束照射法
电子束照射法：原材料（一般指金属氧化物）在高能电子束的照射下获得能量，金属—氧键断裂，金属原子蒸发后遇冷凝结成核、长大，最终形成纳米微粒。此方法只可以用来制备金属纳米粉末。
图6.电子束照射法制备纳米微粒装置图
1.3.4.等离子体法
等离子体法：原材料在惰性或反应性氛围中，通过直流放电来使气体电离，从而熔融、蒸发、冷凝得到纳米微粒[5]。用此种方法制得的产品分布均匀、纯度高，适合于金属及金属氧化物、碳化物、氮化物等高熔点物质纳米微粒的制备。但此方法离子枪短、功率低。
图7.等离子体法制备纳米微粒实验装置图
1.3.5.高频感应加热法
高频感应加热法：用高频线圈作为热源，坩埚内的原材料在低压气体（一般为He、Ne等惰性气体）中蒸发，原子蒸发后与惰性气体碰撞凝结行成纳米微粒[6]。此方法仅限于制备低熔点的物质，并不适合于沸点高的金属盒难熔化物质，且成本加高，一般不采用。
图8.高频感应加热法制备纳米纳米微粒实验装置图
1.4.溅射法
溅射法：用两块金属板分别作为阴极和阳极，两极之间充入Ar气，压强在40—250Pa。由于两极放电使得Ar气体电离且撞击阴极材料表面，阴极材料表面的分子或原子蒸发出来沉积到基片上，形成纳米颗粒[7]。目前，常用的溅射法有离子束溅射法，阴极溅射法，直流磁控溅射法等。此方法有镀膜层与基材结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。但产品分布不均匀，产量较低。
图9.溅射法制备纳米微粒原理图
2.纳米材料的化学制备方法
纳米材料的化学制备方即通过化学反应，从原子、离子、分子出发，制备纳米微粒。常用的化学制备法有沉淀法、气相沉积法、等离子体诱导化学气相沉积法、气相冷凝法、溶胶冷凝法、光化学合成法、化学气相反应法、水热法、熔融法、火焰水解法、辐射合成法等。
2.1化学沉淀法
化学沉淀法：在金属盐溶液中加入适量的沉淀剂，使其反应生成难溶物或水和氧化物，再经过虑、干燥、分解得到纳米化合物微粒；化学沉淀法又有均匀沉淀法、直接沉淀法、醇盐水解沉淀法、共沉淀法；其中，均匀沉淀法是预沉淀剂在溶液中缓慢反应释放出沉淀剂，沉淀剂与金属离子作用得到沉淀；直接沉淀法就是沉淀剂与金属离子直接反应形成沉淀
[8]；醇盐水解沉淀法就是金属醇盐遇水分解成氧化物和醇，或水合沉淀物；共沉淀法即在混合金属盐溶液中加入沉淀剂，获得混合沉淀，再进行热分解或得纳米微粒；此方法是液相化学合成纳米微粒应用最多的方法之一，其中关键是控制粉末成分的均匀，避免形成硬团聚。这种方法在冷冻干燥过程中，冷冻液体不收缩，形成的纳米微粒表面积较大，可以很好的消除粉末团聚现象[9]。沉淀法制备纳米微粒时成品的影响因素比较多，如过滤过程，洗涤液的浓度、酸碱度等都会影响纳米微粒的大小；此种方法操作简单，但很容易引入新的杂质，影响产品的纯度。2.2化学气相沉积法.化学气相沉积法又叫CVD法，就是原材料在气相中发生化学反应得到纳米材料，所用的加热源与物理气相沉积法相同[10]。普通的化学气相沉积法得到的纳米微粒易团聚烧结，而且比较粗，用等离子体增强化学气相沉积法就可以很好的避免上述情况的发生。化学气相沉积法得到的纳米微粒分布比较均匀，粒度小，纯度高，化学活性高，而且成本低、生产效率高，是目前制备纳米材料最常用的方法之一。此外，化学气相沉积法由于制备工艺简单，设备投资少，方便操作，适于大规模生产，工业应用前景较好。化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属、氮化物、氧化物、碳化物、复合氧化物等膜材料。随着制备纳米材料的技术逐步完善，化学气相沉积法将会由更广泛的应用[11]。
图10.化学气相沉积法制备纳米微粒的实验装置图
图11.化学气相沉积法制备纳米微粒的原理图
图12.化学气相沉积法获得的各种形态固体示意图
2.3化学气相冷凝法
化学气相冷凝法就是在真空室中充入惰性气体，压强在10Pa左右，原材料和惰性气体先在磁控溅射装置中反应，在经过冷凝得到纳米微粒；此方法最早由Chang W等人在1994年提出的，简称CVC法，目前已经成功应用这种方法获得了二氧化钛、二氧化锆、氮化硅、碳化硅的纳米材料[12]。2.4溶胶--凝胶法 溶胶--凝胶法是以易溶于水的金属化合物为原材料，使其在溶液中与水反应，溶质发生水解生成纳米级的微粒并形成溶胶，溶胶经过蒸发、干燥转变为凝胶(该法在低温下反应，允许掺杂大量的无机物和有机物)，再经过干燥、烧结等后处理获得氧化物纳米微粒；这种方法常涉及的反应有聚合反应、水解反应[13]。目前，溶胶--凝胶法一般又分为两种：胶体化学法和金属醇盐水解法。其优点是操作简单，在低温环境下就可以获得分布均匀、纯度较高的纳米微粒，而且可以用来获得一般方法难以得到纳米材料。用溶胶－凝胶法制备的 10
纳米材料有多孔状结构，表面积较大，在气敏、湿敏及催化方面有很大的应用，可以使气敏、湿敏特性和催化率得到较大提高。此外，这种方法是制备涂层以及薄膜非常有效的方法之一，也特别适合制备非晶态纳米材料。但这种方法的原材料成本高，制得的膜致密性差，而且很容易收缩、开裂，所以使用范围不广。
图13.溶胶--凝胶法制备纳米材料的流程图
2.5水热法
水热法是指在封闭的反应容器中，将水溶液作反应体系，对水溶液加热增大体系压强来制备无机材料，再经过分离、热处理得到纳米微粒；离子反应和水解反应在水热条件下可得到加速、促进，常温下反应很慢的热力学反应，在水热条件下就可以快速反应；在高压下，大部分反应物能部分溶于水中，使得反应在液相或气相中进行[14]。
水热法可以控制微粒的形态、结晶度、组成和大小，使用此法获得的粉体具有较低的表面能，因此粉体一般无团聚或少团聚。这一特点大幅度提高了粉体的烧结性能，所以此法非常适合于陶瓷的生产；并且，水热法的反应温度低，活性高，为大规模的生产纳米材料提供了非常有利的条件；水热法的低温 11
条件有利于合成熔点较低的化合物；水热法合成的高压和低温条件，便于制成晶型完好、取向规则的晶体材料，而且合成产物的纯度较高。水热法缺点是一般只能制备氧化物纳米粉体，对晶核的形成过程以及晶体生长过程中的控制影响因素等许多方面还缺乏深入研究。此外，水热法制备过程中有高温、高压步骤，对生产设备的安全性要求较高。3.纳米材料的其他制备方法
纳米材料的制备方法有很多种，除了上述方法之外还有分子束外延法、静电纺丝法等。3.1分子束外延法
分子束外延法就是在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜。在真空条件下，加热装有各种所需组分的炉子，产生蒸汽，蒸汽通过小孔形成分子束或原子束，直接喷到单晶基片上，同时控制分子束，对衬底扫描，就可以使按晶体排列的分子或原子一层层地生长在基片上形成薄膜[15]。
图14.分子束外延法原理图
分子束外延法生长温度低，能减少不希望的热激活过程，生长速度缓慢，外延层厚度可得到精确控制；生长表面可达到原子级光滑度，可制备极薄的薄膜；生长的薄膜可以保持原来靶材料的化学计量比；把分析测试设备与生长系统结合在一起，实现薄膜生长的原位监测[16]。分子束外延法也有不足的地方，如对真空要求非常高，分子束外延设备贵投资大，能耗大。3.2静电纺丝法
静电纺丝法是在高压电场作用下使聚合物溶液或熔体带上高压静电，当电场力达到一定程度时，聚合物液滴在电场力作用下克服表面张力形成喷射流[17]。喷射时，射流中的溶液发生蒸发或自身发生固化形成纤维，最终落在接收装置上，获得纳米材料。
图15.所示为静电纺丝原理图
静电纺丝法制备纳米材料优点很多，如装置简单、成本低、可纺物多、工艺易控制，是制备纳米纤维材料的有效方法。纳米技术的发展使静电纺丝作为一种简便有效的生产纳米纤维的新型制备技术，将会在生物、医用、催化、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大的作用。4.纳米材料的应用前景
纳米材料有很多优异的特点，使得纳米材料有很多不同于一般材料的奇特性质。纳米材料的应用有着广阔的应用前景。采用纳米技术制造的纳米结构微处理器在微电子和计算机技术方面其效率要比普通微处理器的效率高100万倍；纳米存储器的密度比普通存储器的要高1000倍；而纳米技术与集成技术结合又可制成纳米传感器；用纳米材料做成的具有巨大表面积的电极，可以大幅度的提高放电效率；用纳米材料制成的磁记录材料可以将磁带记录的密度提高数十倍。在环境与能源方面，纳米材料可提高太阳能电池的能量转换效率，还可以用来消除空气中的污染物。例如将Ti02催化剂涂在物体上，可以使物体具有自洁功能，任何粘在物体表面上的物质（油污、细菌）在光的照射下，通过Ti02催化剂催化作用，变成气体或容易被擦掉的物质。纳米催化剂还可以彻底消除水或空气中的有害物质。纳米材料在减少环境污染、净化环境上有广阔的应用前景。在生物学工程与医学方面，将磁性纳米材料做为药物载体，在外磁场作用下集中于病患处，有利于提高药效，也可以减少药物副作用[18]。用纳米材料制成的溶液加上抗原或抗体，可以实现免疫学的间接凝聚实验,实现快速诊断。用纳米材料制成的机器人，用来人体进行全方位的检查，可消除血栓、心脏动脉脂肪沉积物。5.总结
纳米材料作为一种新兴材料，具有十分广阔和诱人的发展前景。纳米材料的制备方法和技术将随着科学技术的发展更加成熟，将对人们的生活和人类生产力的发展产生重大的影响。
随着纳米技术的发展，各个学科领域都开始广泛应用纳米材料。这必将会不断出现更新更好的制备方法，希望在将来以下几个方面可取得突破。
(1)在结构、组成、排布、尺寸、等方面，制备出更适合各领域发展需要，具有更多预期功能的纳米材料；
(2)从节能、节约材料、提高效率等角度出发，研制出更多的新设备，以便制备出更多的新型纳米材料；
(3)设计出新的制备方法，采用新的制备工艺，在原有纳米材料的基础上，提高纳米材料的功能。
参考文献
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致谢
本论文在XXX的悉心指导下完成的，她渊博的专业知识，严谨的治学态度使我受益非浅。在此谨向XXX老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。感谢我的学友和朋友对我的关心和帮助。
The preparation of nanomaterials and their application prospects
静电纺丝法制备纳米尼龙纤维 篇4
早在20 世纪30 年代, Forhals[7,8,9,10,11]已在专利中报道了利用高压静电场进行纺丝, 近年来, 由于纳米科技研究的日益深入, 人们对于静电纺丝制备纳米纤维的纺丝技术的研究产生了越来越浓厚的兴趣。在20世纪60年代, 电纺过程中有关流体动力学方面的研究开始盛行[12]。近年来, Reneker等人对静电纺丝工艺及应用作了较深入的研究, 已制得20 多种聚合物纤维并部分实现产业化[13]。2002 年, Mac Diarmid等人报道了采用静电纺丝法制备出的电子聚合物聚苯胺纳米电纺纤维[14]。当前, 静电纺丝作为一种简单而通用的制备纳米纤维的方法, 已引起了越来越多的关注。
纳米碳纤维是直径在50~200nm, 介于纳米碳管与普通碳纤维之间的准一维碳材料[15]。作为一种新型碳材料, 纳米碳纤维具有较大的比表面积、较高的机械强度、良好的导电性能和化学稳定性等。
本文采用静电纺丝法制备了Nylon66纳米纤维, 并对影响纺丝形成的各种因素进行了探讨和分析, 研究了不同静电压、聚合物溶液浓度对纳米纤维的形貌、直径及结晶情况的影响。
1 静电纺丝介绍
电纺是制备纳米纤维最有效、最简单的途径[16,17,18,19], 是利用聚合物溶液在高压电场作用下形成电纺纤维的工艺。图1为静电纺丝的装备示意图, 其利用电场作用, 迫使聚合物溶液克服自身的表面张力形成带电细流, 在喷射过程中分裂, 经溶剂挥发或固化后形成纤维, 然后被收集到接收器上。
已有研究表明, 电纺聚合物纤维的直径和均一性依赖于许多电纺过程参数。静电纺丝的基本参量主要有: (1) 电纺溶液的浓度。 (2) 施加的电场强度。 (3) 电纺流体的流动速率。 (4) 喷头与收集器之间的距离。同时, 环境对实验过程也有一定的影响, 如温度、湿度、气体流通速率、真空、空气或其他气氛等。在电纺中, 通常是高分子溶液作为电纺液, 因此高分子和溶剂的种类很重要, 同时必须考虑其平均相对分子质量, 相对分子质量分布及链结构的细节。本实验主要是探讨电纺溶液的浓度和外加电压对静电纺丝的电纺纤维形貌和直径的影响。
2 实验
2.1 实验原料和装置
Nylon66 (货号429171, 公司sigma-aldrich pcode1001070328) ;甲酸;85-2 型恒温磁力搅拌器 (上海司乐仪器有限公司) ;静电纺丝装置 (自组装) ;扫描电子显微镜 (SEM sigma HD) 。
2.2 实验步骤
2.2.1 纺丝溶液的配置
用电子天平称取8.3g的Nylon66颗粒于烧杯中, 然后加入55ml甲酸溶剂, 恒温磁力搅拌1小时左右 (过程中需保持65℃左右) , 待溶质完全溶解后即得浓度为11.17%的纺丝溶液。同理再配置浓度分别为12.19%、13.15%、15.6%、17.67%的纺丝溶液。
2.2.2 纺丝
对已配置好的几组不同浓度的溶液做好标记。按照顺序先用注射器抽取3ml浓度为11.17%的溶液置于静电纺丝装置上, 调节好静电纺丝装置各参量, 开始电纺, 并通过改变电压收集在不同电压下的电纺纤维;然后再用同样的步骤收集不同电压下浓度为12.19%、13.15%、15.6%和17.67%的电纺纤维。
2.2.3 形貌观察
使用扫描电镜对测样纤维进行形貌观察。
3 结果与分析
3.1 溶液浓度的影响
从SEM照片能看出, 在同一电压 (39.1KV) 时, 随着溶液浓度慢慢增大, 纤维直径也随之增大 (如图2) 。这是因为随着纺丝溶液浓度的增加, 电场力拉伸液滴所要克服的表面张力就变大, 很难分裂出更多更细的细流, 最终导致纤维的直径增加;同时, 因为浓度是控制溶液黏度的最有效方式, 也是控制纤维形态的有效参数之一。
反复的实验表明当溶液浓度控制在12%~15%时能纺出完整的纤维。当溶液浓度小于12%时, 溶液黏度相对就低, 喷针处的射流不稳定, 得不到连续性的射流, 会形成直径不均匀的珠状纤维;而当浓度高于17%时, 尼龙颗粒溶解困难, 所需的溶解分散时间大大增加, 溶液黏度相对大, 易在喷针处形成凝结, 造成不可纺;而在浓度为12.19%时得到的电纺纤维直径最均匀且稳定。
3.2 电压的影响
以纺丝溶液浓度为12.19%, 接收距离为15cm条件下为例, 不同电压下电纺纤维形态的电镜扫描图 (如图3, 放大10000 倍) 。实验发现, 当电压施加到某一临界值时, 喷头处的液滴会消失, 此时可纺出完整的纤维, 当电压逐渐增大时, 纤维直径越来越小。这是因为电压的增大会使液滴所受的电场力增大, 从而增强液滴的分裂能力, 使所得的纤维直径变小。
可见纺丝液中必须有足够的静电场力才能克服溶液的表面张力形成射流, 因此外加电压需到达某一临界值才能进行纺丝。随着外加电压的增大, 电场强度增大, 纺丝液射流的表面电荷密度相应增加, 从而具有更大的静电排斥作用和加速度。但当电压过高时, 纤维会形成珠状结构, 这可能是由于泰勒锥缩进毛细管内部增加了射流不稳定性造成的。
4 结论
本实验分别研究了电纺溶液在不同浓度、不同外加电压下纺丝时的电纺纤维形态的变化。结果表明, 电纺溶液的浓度直接导致了溶液黏度的变化, 从而使得电纺纤维的形貌不断发生变化, 浓度过小会使喷射流不稳定, 当浓度增大到合适的数值时才能使得纺出的电纺纤维形貌和直径均匀;外加电压的变化也会使电纺纤维的形貌产生改变, 只有当外加电压增大到某一临界值时, 才能纺出完整的纤维, 然后随着电压的逐渐增大, 电纺纤维的直径也增大, 且从形貌上能看到有分裂;但是当电压过大时, 会导致电纺纤维分散严重, 不利于收集, 所以要控制好合适的浓度和外加电压对静电纺丝尤其重要。
纳米纤维素的制备 篇5
纳米二氧化钛(TiO2)是一种优良的光催化剂,可用于催化氧化环境中的有机污染物、杀菌消毒、空气净化、污水处理等[8],显示出广泛的应用前景,因而很多研究致力于将其负载在织物表面赋予织物特殊功能。磁控溅射可以将纳米TiO2以较高的结合牢度沉积在基材上,且该过程不会造成环境污染,因而是一种理想的技术。在纳米纤维膜上沉积TiO2可以改变其物理和化学性质,从而拓展纳米纤维膜的用途。
本研究通过磁控溅射在PMMA/MMT复合纳米纤维膜表面沉积纳米TiO2,研究其光催化降解亚甲基蓝的性能,并利用扫描电子显微镜对光催化前后纤维表面形貌进行分析比较。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
有机蒙脱土(O-MMT),牌号为Nanolin DK5,采用十六烷基三甲基溴化铵改性,平均片层厚度为小于25nm,浙江丰虹黏土化工有限公司生产;甲基丙烯酸甲酯(MMA),经减压蒸馏纯化后使用;过二硫酸钾,丙烯酸,三氯甲烷,N,N-二甲基甲酰胺,十二烷基硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司)。
HH-4数显恒温水浴锅;S212恒速搅拌器;85-2A数显测速恒温磁力搅拌器;AL204型电子天平;DZF-6090型干燥箱;SK3200LH超声波粉碎机;TD5A-WS离心机;SHB-Ⅲ循环式多用真空泵;自制光催化反应装置,紫外灯强度160W;低压汞灯;UV-2100 型紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)。
1.2 乳液聚合制备PMMA/MMT复合材料
称取一定量经过改性处理并干燥的MMT,利用超声波粉碎机将其充分分散;称取0.4g十二烷基苯磺酸钠,并将其加入到超声分散后的MMT悬浮液中。用Na3PO4调节溶液pH值至8.5,倒入三口瓶中,搅拌,通N2保护,升温至75℃。25min后,加入过二硫酸钾作为引发剂,5min后加入20mL MMA,恒温75℃,反应12h。将乳液冷却,用稀盐酸破乳,离心分离后,再减压抽滤。经烘箱烘干后待用。
1.3 PMMA/MMT静电纺纳米纤维的制备
称取适量的PMMA/MMT纳米复合材料溶解于氯仿/N,N二甲基甲酰胺(质量比9∶1)中,磁力搅拌器搅拌10h,得到质量分数为5%的溶液。将溶液倒入带针头的标准容量为20mL注射器,在针头加上正电势,用被铝箔覆盖的滚筒作为接收装置,纺丝工艺为:纺丝电压15kV,挤出量0.3mL/h,收集距离12cm。收集铝箔上的纳米纤维,在温室状态下干燥,使残留溶剂挥发。
1.4 磁控溅射
利用JZCK-420B型高真空多功能磁控溅射设备(沈阳聚智科技有限公司)在复合纳米纤维膜表面沉积纳米TiO2。将高纯钛靶(直径:50mm;纯度:99.99%)置于基材下方。溅射膜的厚度由溅射时间控制,TiO2的结晶形式取决于氧气氩气分压比。考虑到最佳催化效率[9,10],磁控溅射参数设置见表1。
1.5 亚甲基蓝降解实验及形貌表征
将0.02g经不同溅射功率处理过的复合纳米纤维膜分别放在盛有20mL亚甲基蓝溶液的敞口容器中, 在暗室中放置8h达到吸附平衡,然后在自制的光催化系统紫外照射240min,用分光光度计测定其吸光度。紫外灯距离容器表面上方20cm。
应用荷兰FEI公司的Quanta 200扫描电子显微镜观察不同功率处理对纤维表面形貌的影响以及光催化前后纳米纤维膜表面形貌的变化。
2 结果与讨论
2.1 光催化降解亚甲基蓝实验
图1为经不同溅射功率处理的PMMA/MMT复合纤维膜的光催化活性。由图1可以看出,经不同溅射功率处理相同时间的PMMA/MMT纳米纤维膜光催化降解亚甲基蓝能力相差很大。PMMA/MMT纳米纤维膜本身是疏水的[6],从暗室中取出来时,原样漂浮在溶液上方,而其他经磁控溅射处理的样品则表现出不同程度的亲水性,处于溶液中间位置,这可能与纤维表面形貌有关。在紫外光照射下,原样会慢慢沉入溶液中,这个现象表明紫外光照射可以改善PMMA/MMT纳米纤维膜的亲水性。因而,随着其亲水性的提高,更多的亚甲基蓝会被吸附至膜表面,原样溶液的吸光度也随之降低。此外,由图可以看出,经100W和120W处理的纳米纤维膜光催化降解亚甲基蓝的效果最好,而80W和140W处理的纳米纤维膜光催化效果则没有这么理想。当溅射功率为80W时,在特定时间内只有少量的Ti原子可以获得足够的能量脱离靶材的束缚,因而沉积到基材表面的TiO2较少,所以光催化能力相对较差;当溅射功率为140W时,轰击靶材的Ar+能量过大,入射离子可深入到靶材内部,产生离子注入效应,将大部分能量损失在与靶材内部原子发生的碰撞上,最终失去能量而静止在靶材内部,因此溅射效率反而下降,并最终导致样品的光催化降解能力降低。
2.2 经不同功率溅射后的纳米纤维膜的形貌
图2为纤维膜在不同功率下溅射TiO2后的扫面电子显微镜照片。原样表面粗糙并具有纳米微孔。经磁控溅射后,纤维表面形成了类似蜂窝的结构。磁控溅射过程中,带正电荷的Ar+离子在高压电场的加速作用下高速飞向靶材,并在与靶材撞击过程中释放出能量,使得大量的靶材原子获得了相当高的能量,使其可以脱离靶材的束缚而飞向基材,同时还伴随着其他粒子,如二次电子、离子、光子等从靶材发射,在这些高能粒子的撞击下,力学强度相对较差的PMMA表面形成了蜂窝结构,而TiO2颗粒便沉积在这种“蜂窝”结构中。当功率继续升高至120W和140W时,轰击基材的粒子所携带的能量增加,粒子可深入纤维内部,使得纤维形成镂空结构。
[ (a)原样;(b)80W;(c)100W;(d)120W;(e)140W]
2.3 光催化后纤维表面形貌
图3为经不同功率溅射的样品光催化后的SEM图。由图3可以看出,光催化前后原样纤维的表面形貌几乎没有变化(图3a),而经磁控溅射处理过的纤维其表面形貌则发生了相应变化。经80W和100W磁控溅射处理过的纤维其表面的微孔变深了,表面附着的TiO2变少了,可能是因为TiO2与纤维之间的结合力较小,在光催化过程中脱离原纤维膜的表面而分散在亚甲基蓝溶液中。而120W功率下处理过的纤维表面的微孔在变深的同时也变得松弛了,这可能是因为纤维原本孔隙率较高,吸收了大量的亚甲基蓝溶液进入纤维内部,使得纤维发生了膨胀,光催化结束后,对样品进行干燥的过程中,水分蒸发,因而纤维表面显得松弛(图3d)。140W功率溅射后的纳米纤维其表面的微孔不再连续,这是因为纤维在经过140W高功率溅射后,表面呈网络状结构,微孔与微孔之间的连接很弱,在吸收水分膨胀过程中,部分“网络”结构被破坏。
[(a)原样;(b)80W;(c)100W;(d)120W;(e)140W]
3 结论
通过乳液插层聚合和静电纺丝技术成功制备了PMMA/MMT复合纤维,并利用磁控溅射在不同功率下对该纤维进行处理,得到了负载有TiO2的复合纤维。光催化降解亚甲基蓝的实验表明,经功率为100W和120W处理的纤维膜降解亚甲基蓝的效果最显著。经不同功率磁控溅射处理后,纤维表面的形貌差异较大,在80W和100W时TiO2颗粒沉积在纤维表面,且纤维表面有类似蜂窝的结构出现;而当功率升高至120W和140W时,粒子撞击进入纤维内部,形成镂空的网状结构。光催化过程对纤维的形貌总体影响不大,只是纤维表面的微孔变深了,显得较松弛。
摘要：以静电纺丝法和磁控溅射技术制备了负载TiO2纳米颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脱土(MMT)复合纳米纤维膜,通过光催化降解亚甲基蓝分析比较了不同溅射功率处理的纤维膜的光催化性能,应用电子显微镜(SEM)研究分析溅射功率对纤维形貌的影响以及光催化前后纤维表面形貌的变化。结果表明:经100W和120W功率处理的纤维膜光催化降解亚甲基蓝的性能最好,溅射功率和光催化作用对纤维表面形貌均有一定的影响。
关键词：静电纺丝,射频磁控溅射,二氧化钛,纳米纤维
参考文献
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纳米纤维素的制备 篇6
随着石油资源的减少和环境污染日益严重, 从石油资源向生物资源的转变成为能源利用的一种新趋势。纤维素作为地球上最多的可再生资源, 具有很多突出的优点, 如生物相容性, 化学稳定性和环境友好性等[4]。此外, 据报导纤维素的初始分解温度可以达到270℃以上[5], 因此, 纤维素的引入非但不会对复合纤维膜整体的热稳定性造成影响, 并且来源广泛, 甚至对整个复合纤维膜可以起到协同促进作用。目前有很多新型技术可以制备皮芯结构的纤维, 如自组装[6], 模版合成[7], 乳业静电纺丝[8]和同轴静电纺丝[9]。其中, 同轴静电纺丝单步即可制备连续的皮芯结构的纳米纤维, 在结合两个互不相容聚合物溶液的同时, 还可以保持它们单独的特性[10]。这种方法制备出的皮芯结构的纳米纤维膜应用非常广泛, 因为皮层和芯层可以被分别功能化, 继而发生协同促进作用[11]。
本研究利用同轴静电纺丝技术制备皮芯 (core-sheath) 双层纳米纤维。以力学性能和热稳定性优越的PVDF-HFP为皮层材料、以环境友好的醋酸纤维素 (CA) 为芯层, 经过同轴静电纺丝方法制备出复合纳米纤维膜。然后, 将该复合纳米纤维膜置于0.05mol/L的LiOH溶液中进行水解, 就能得到纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维。
并应用SEM、TEM、DSC、接触角测量仪和电化学工作站等对复合纤维膜的形貌结构、热稳定性能、热收缩性能、电解液吸收性能及纤维膜用作锂离子电池隔膜时, 与锂电极之间的界面电阻进行了表征, 以探索该复合纤维膜应用于锂离子电池隔膜的前景。
1 实验部分
1.1 原料
聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP, Mw≈30000~50000g/mol) , 上海三爱富新材料股份有限公司;醋酸纤维素 (CA) 、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) 、丙酮, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。这些原材料未经任何纯化处理。
1.2 纤维制备
同轴静电纺丝装置的示意图如图1所示。皮层溶液是聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP) 溶液, 配置方法是室温下, 将10% (w/w) PVDF-HFP溶解在DMAC/丙酮=3∶7 (w/w) 的混合溶剂中, 磁力搅拌5h待用。芯层溶液为醋酸纤维素 (CA) 溶液, 配制方法为:室温下, 将15%w/w醋酸纤维素溶解在DMAC/丙酮=2∶1 (w/w) 的混合溶剂中, 磁力搅拌8h待用。静电纺丝的电压为15kV, 纺丝距离为15cm, 皮层溶液的推进速度为0.9mL/h, 芯层溶液的推进速度为0.6mL/h。将得到的皮芯结构的CA/PVDF-HFP复合纳米纤维膜在真空干燥箱中, 70℃烘8h以除去多余的溶剂和水分。然后, 室温下将烘干后的CA/PVDF-HFP复合纤维膜置于0.05mol/L的LiOH溶液 (以水和乙醇为混合溶剂) 中水解12h, 即得到纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维膜。
1.3 材料性能表征
复合纤维膜的表面形貌分别通过日立s-4800场发射扫描电子显微镜 (SEM) 和JEM-2100透射电子显微镜进行观察。纤维膜的孔隙率采用正丁醇吸收法进行测量, 在测量前后将复合纤维膜浸入正丁醇2h。复合纤维膜的孔隙率计算采用如下方程式:孔隙率= (mb/ρb) / (mb/ρb+mp/ρp) ×100%, mb和mp分别表示正丁醇和复合纤维膜的质量, ρb和ρp分别表示正丁醇和复合纤维膜的密度。纤维膜对电解液的吸收, 是通过测量纤维膜吸收电解液2h前后的质量变化, 然后通过如下方程式进行计算:电解液吸收= (Wf-Wi) /Wi×100%, Wi和Wf分别表示纤维膜吸收液体电解质前后的质量。接触角测定采用德国KRUSS公司生产的DSA100光学接触角测量仪进行测量, 接触角测量采用5μm的电解液微滴, 以表征纤维膜相对电解液的亲和性。热收缩性能评价是将隔膜放在烘箱中, 200℃保持0.5h。隔膜的热稳定性测试是采用差示扫描量热仪 (Diamond DSC, PerkinElmer) 从30℃到300℃, 在通N2条件下以10℃·min-1升温。
1.4 电化学性能表征
电化学性能的测量所采用的液体电解质是将1mol/L的六氟磷酸锂 (LiPF6) 溶解在碳酸乙烯酯 (EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 的混合溶剂中, 两者体积比为1∶1。电池的正极材料采用钴酸锂 (LiCoO2) 电极, 其中LiCoO2, 炭黑和聚偏氟乙烯 (PVDF) 的质量比为90∶5∶5。电池的负极和参比电极都采用锂电极。将正极、负极和参比电极都制成19mm的圆片, 将上述制备的复合纳米纤维膜裁成23mm的圆形, 用作电池隔膜, 按照正极/隔膜/参比电极/隔膜/负极的顺序, 在氩气氛围的手套箱 (德国M.布劳恩公司) 中装配成扣式电池。浸润了电解液的隔膜与金属锂电极之间的界面阻力, 采用电化学交流阻抗谱法 (EIS) , 在上海辰华仪器厂生产的CHI710b型电化学工作站进行测量。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图2为CA/PVDF-HFP复合纳米纤维膜的SEM图像。图3为CA/PVDF-HFP复合纳米纤维的TEM图像。通过图2可以看出CA/PVDF-HFP复合纤维膜上的纳米纤维排列比较无序, 但是纤维粗细比较均匀, 从图2右上角的纤维截面放大图和图3可以看出, 复合纳米纤维均为皮芯结构, 纤维平均直径在800nm左右, 其中芯层纤维平均直径在750nm左右。通过图2可以看出, CA/PVDF-HFP复合纳米纤维膜的孔隙分布不连续, 并且大部分孔尺寸都低于500nm, 这说明复合纤维膜具有统一的孔径分布。复合纤维膜中分布的足够小的微孔和统一的孔隙分布, 当其用作锂离子电池隔膜时, 对于电池在高充放电倍率下, 减小自放电和得到均匀的电流密度都起到关键的作用, 并且还可以阻止锂枝晶的形成, 预防安全隐患。
2.2 热学性能分析
为了对上述复合纤维膜的热学性能进行评估, 我们分别对实验室购买的商业化PP/PE隔膜和皮芯结构的纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜 (图4) 进行了DSC测量。从图4可以明显看出PP/PE商业隔膜在162℃的熔点处有个明显的吸热峰。而经过同轴静电纺丝及LiOH溶液水解得到的纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜在低于300℃没有看到明显的吸热峰, 这表明, 纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜比购买的商业化PP/PE隔膜具有更好的热稳定性, 将其用作锂离子电池隔膜时具有更高的安全保障。
评价隔膜在电池中的安全问题, 抗热收缩性能也是一个非常重要的指标。图5分别是PP/PE商业隔膜 (a) 和纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜 (b) 在烘箱中热处理0.5h之后的照片 (c和d分别表示PP/PE商业隔膜和纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜经过热处理之后的照片) 。从图5可以看出, 纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维膜在热处理前后的尺寸几乎没有变化, 而PP/PE商业隔膜因为发生熔融, 尺寸减小了接近85%。这种优越的抗收缩性能和热稳定性, 作为电池隔膜即使在高充/放电倍率下, 纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维膜也可以防止升温条件下的内部短路。因此, 纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维膜在高温条件下, 同样具有非常大的应用前景。
(a、c分别表示热处理前后的PP/PE商业隔膜;b、d分别表示经过200℃热处理前后的纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维膜)
2.3 隔膜性能分析
PP/PE商业隔膜和纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维膜的孔隙率, 接触角和电解液的吸收如表1所示。接触角测量采用电解质液滴 (1M LiPF6溶解在EC/DMC) 。根据表1, PP/PE商业隔膜的孔隙率为47.88%, 这可能与商业隔膜的原料和制备方法有关, 而通过同轴静电纺丝法制备的隔膜明显孔隙率增加, 这对于隔膜对电解液的保持和离子传输都具有很大的优势。隔膜对电解液的润湿性对锂离子电池的循环性能起到至关重要的作用。虽然PP/PE商业隔膜对电解液的接触角<90°, 但是其对电解液的吸收是非常缓慢的, 而纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜对电解液吸收快速, 根据图6, 复合纤维膜在2.5s内就将电解液吸收完全, 这说明纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜对电解液具有更好的润湿性, 并且从电解液的吸收数据也可以证实上述结论。这种优越的电解液润湿性, 可能是由于同轴静电纺丝法制备出的纤维膜所具有的多孔结构以及纤维素本身独特的化学结构产生的。此外, 纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜对电解液的吸收比PP/PE商业隔膜的两倍还要多, 这进一步表明将纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜用于锂离子电池隔膜, 具有优越的应用前景。
纤维素/PVDF-HFP复合纳米纤维膜对电解液吸收非常快, 接触角随时间变化图见图6。
隔膜与锂金属之间的界面相容性, 在锂电池的实际应用中也起着十分重要的作用。图7就是通过交流阻抗谱法测得的浸泡了液体电解质的纤维素/PVDF-HFP复合纤维隔膜与锂金属阳极之间的界面相容性。如图7所示, 纤维素/PVDF-HFP复合纤维隔膜的界面电阻仅为100Ω, 而购买的PP/PE隔膜的界面电阻高达250Ω, 甚至超过了纤维素/PVDF-HFP复合纤维隔膜界面电阻的两倍。显然, 隔膜与金属锂电极之间的界面电阻越低, 电池的容量特性以及电池性能越好。这表明纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜作为锂离子电池隔膜具有非常好的界面特性。
3 结论
提出了一种环境友好、成本低且高效的纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜的制备。该纤维膜采用同轴静电纺丝方法, 制备出的纤维具备特有的皮芯结构, 使得芯层的纤维素与皮层的聚偏氟乙烯-六氟丙烯产生良好的协同作用, 在不影响热稳定性的前提下, 还提高了纤维膜对电解液的润湿性和保持性。与商业化PP/PE隔膜相比, 纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜具有更优异的耐热性和增强的电化学界面稳定性。结果表明:纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜孔隙率适中, 抗热收缩性能佳, 对电解液的亲和性和吸收保持好, 并且作为锂离子电池隔膜应用时, 与锂电极之间的界面电阻低, 我们可以推断, 将本研究制备的纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜用于锂离子电池具有非常广泛的应用前景。
参考文献
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高速离心纺制备纳米纤维原理研究 篇7
关键词：离心纺,纳米纤维,有序排列,高速
0 引言
纳米纤维是指直径在几十到几百纳米的超细纤维。它具有非常大比表面积、超细孔隙度、良好的机械特性[1]等其他纤维所不能拥有的独特优势。近年来, 纳米纤维广泛用于组织工程支架、药物传输、过滤介质、人造血管、生物芯片、纳米传感器、光学、复合材料等领域[2]。
纳米纤维的制备吸引着国内外专家学者的关注。到目前为止, 制备纳米纤维的方法有许多种, 如拉伸法、微相分离、模板合成、自组装、静电纺丝等[3]。其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用[4]。在所有制备纳米纤维已出版论文中, 超过50%都是基于静电纺丝的。
静电纺丝的制备原理如图1所示[5]。高压电场 (一般10k V~60k V) 一端连接喷嘴 (注射器) 针头, 一端连接导电收集板。工作时, 注射器中高分子溶液受到高压电场力的作用克服溶液的表面张力从针头喷射到收集板过程中溶剂挥发而形成了微细小纤维。在静电纺丝制备纳米纤维过程中, 虽然制备方法简单、可靠, 但是也存在以下几个固有缺陷限制了该方法商业大规模使用:1) 制备过程中需要施加高压电场;2) 生产效率低;3) 溶液需要一定比例的溶剂使溶液具有一定传导率而产生的污染。
如何克服静电纺丝制备纳米纤维的以上缺陷, 设计一种不需要施加高压电场、能够制备不受传导率约束的聚合物纳米纤维而生产效率又高的制备方法已成国内外制备纳米纤维的研究重点, 高速离心力纺制备纳米纤维正满足这一工业需求。
1 高速离心纺制备纳米纤维
离心纺最早出现在1924年美国一个离心喷丝头的专利[6], 其原理是圆盘边缘安装有喷丝头小孔, 工作时高速旋转圆盘, 利用离心力得到微细小纤维。近年来, 一种新的纳米纤维制备方法就是利用高速离心力而不是静电纺丝的高压电场力, 最早出现在2010年, 由美国Harvard大学的Badrossamy[7]和Texas大学的Sarkar[8]在各自论文中报道过。
1.1 高速离心纺基本原理
高速离心纺制备纳米纤维机械结构示意图如图2所示。
在图2中, 高速离心纺机械结构简单, 主要由电机、喷头、喷嘴和收集板等做成。喷头装在电机轴上, 里面装有聚合物溶液, 在喷头的弯曲部位安装一个直径微小的喷嘴。工作时, 电机通电旋转喷头, 使喷嘴高速旋转, 聚合物溶液在喷嘴处形成纳米纤维, 并收集到收集板上, 形成有序的纳米纤维。聚合物溶液在喷嘴处形成纳米纤维主要经历以下三个阶段:1) 聚合物溶液有一定的粘度, 旋转时到达喷嘴处形成泰勒锥;2) 聚合物溶液同时受到表面张力和离心力作用, 当离心力大于表面张力时, 聚合物拉伸形成细小的微纳米级纤维;3) 纤维在离心力的作用下在喷嘴和收集板之间旋转, 在这个过程中聚合物溶液中的溶剂挥发, 得到纤维旋转到收集板上。收集的纳米纤维如图3所示。在制备过程中没有高压电场, 聚合物溶液浓度在15%~35%之间, 比静电纺纱浓度高, 产量高。
1.2 熔体纳米纤维制备原理
图2简易的高速离心纺只能对聚合物溶液进行纳米纤维制备。离心纺也可以对陶瓷、金属材料或聚合物等熔体进行纳米纤维制备, 其机械机构示意图如图4所示。
在图4中, 增加了上下加热器, 转子边缘安装喷嘴, 里装有聚合物, 通过上下加热器高温加热使其成为熔融状态, 熔融液体具有一定的表面张力且分子缠结处于一个合理范围。电机带动转子作高速回转运动, 聚合物溶液在喷嘴处形成泰勒锥, 当离心力大于黏弹力和表面张力时形成纳米纤维。调节喷嘴和收集板之间距离可以得到不同形态的纳米纤维, 根据纳米纤维制备时喷嘴几何特征参数以及受力情况可知纳米纤维空间轨迹, 通过设计不同的收集装置可以实现纳米纺纱。该设备可以使金属、陶瓷或聚合物熔体在一定的温度下实现纳米纤维制备。在这个机构中, 可以不使用溶剂, 不会产生污染, 可以实现清洁生产;同时由于具有加热装置, 可以使有些难于溶解的聚合物在熔融状态下也可以实现制备纳米纤维。
2 纳米纤维形貌特征
本文Nylon6聚合物制备的纳米纤维, 采用扫描电子显微镜 (SEM) 进行测量, 其纤维形貌图如图5所示。图5 (a) 为Nylon 6 20wt%的溶液制备的纳米纤维, 平均直径在600nm左右。图5 (b) 、 (c) 中为Nylon 6 30wt%在转速2000rpm制备的纳米纤维, 由于转速较低, 制备的纳米纤维有珠状颗粒, 根据实验研究, 随着转速的升高, 珠状颗粒越来越少, 纤维有序度越来越好。
3 纳米纤维直径
高速离心纺制备纳米纤维的直径影响因素是多方面的, 比如聚合物工艺参数 (浓度, 黏弹力) 、喷嘴几何工艺参数、喷嘴到收集板的距离、转子转速和环境温度等。根据初步试验可知, 随着聚合物浓度增加或转速增加, 增大喷嘴到收集板的距离等可以使纳米纤维更加均匀化, 直径减小。纳米纤维直径存在以下关系。
式 (1) 中, D为纳米纤维直径, a为喷嘴的直径, Rc为喷嘴到收集板的距离, n为转子转速。
4 结论
本文研究了一种新的制备纳米纤维的方法, 它具有机械结构简单, 无需高压, 纳米纤维产量高, 无污染, 目前它处于实验阶段, 随着技术的成熟, 高速离心纺制备纳米纤维将具有巨大的市场与应用潜力。
参考文献
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纳米纤维素的制备 篇8
聚乙烯醇 (PVA) 是一种具有生物可降解性和生物亲和性的水溶性高分子, 对人体无毒害, 是一种良好的生物医用材料[5]。聚乙烯醇易结晶、成纤性好, 利用静电纺丝法制成的聚乙烯醇超细纤维膜具有良好的力学性能。聚乙烯醇水溶性好, 用水作溶剂, 避免强腐蚀性的溶剂, 制备容易简便。
本实验主要利用高压静电纺丝法制备PVA纳米纤维, 研究PVA溶液静电纺丝过程中主要工艺参数对纤维形成及其微观形貌的影响。
1 实验部分
1.1 主要实验仪器与试剂
(1) GAMMA-FL32174高压直流电源 (日本) ; (2) WZS-50F6双道注射泵 (中国, 浙江) ; (3) FEI-QUANTA200扫描电镜 (日本) ; (4) 真空干燥箱 (中国, 上海) ; (5) GL-3250A恒温磁力搅拌器 (中国, 江苏) ; (6) PL203电子天平 (瑞士) ; (7) 聚乙烯醇 (脱乙酰度86-89%, 低分子量, Alfa Aesar) ; (8) 蒸馏水 (昆明医学院口腔学院实验室) ; (9) 2 mm厚紫铜板 (中国, 浙江) 。
1.2 实验方法
1.2.1 静电纺丝原理
静电纺丝是聚合物熔体或溶液在高压电场作用下, 电场力克服聚合物液滴表面张力形成喷射流, 之后溶剂挥发, 纤维固化, 形成无纺布状排列的纳米级纤维膜的纺丝方法。该方法是将聚合物溶液或熔融聚合物置于电压高达数十至数百千伏的静电场中, 将一个电极置于纺丝液中, 另一个电极则与收集板相连, 溶液在高压电场的作用下通过带小孔的金属喷丝头喷出, 带电荷的溶液在喷射过程中因溶剂挥发或聚合物固化而形成超细纤维堆积到收集板上。其装置如图1所示, 主要由高压电源、液体推注装置、毛细管喷嘴、收集板等部件组成。
1.2.2 静电纺丝溶液的配制
25 ml磨口锥形瓶做容器, 将PVA置于蒸馏水中, 加热至40℃磁力搅拌1 h完全溶解后, 静置除去气泡备用。PVA溶液浓度分别配置为14%、17%、20% (g/ml) 。
1.2.3静电纺丝
分别将配制好的PVA溶液取10 ml置于注射泵上, 装置末端与7号喷丝头相连。注射泵以0.2 ml/h的加载速度将溶液推出喷丝头。喷丝头同时与高压电源正极相连, 喷丝头正下方放置2 mm厚紫铜板作为收集板与负极相连, 收集板上放置铝箔收集纤维样本。在设定的纺丝条件下进行高压静电丝 (以下简称电纺) 。通过调节PVA、PCL溶液的浓度、电压、喷丝头—收集板距离等工艺参数, 具体参数见表1, 研究各参数对电纺产物的形貌的影响。
1.2.4 扫描电镜 (SEM) 观察
将待测样品喷金后在扫描电镜 (SEM) 下观察其微观形貌。得到的SEM照片, 用Photoshop软件对其中的纤维进行直径测量, 然后用SPSS软件计算电纺纤维的平均直径和直径分布。
2 结果与讨论
2.1 电压对纤维形貌的影响
电压是静电纺丝过程中的推动力。电压强度不足, 就不能克服聚合物液滴表面张力形成静电纺纤维, 它是影响纤维的形成和结构的重要参数[6]。图2为不同纺丝电压条件下制备的PVA电纺纤维的SEM图片。电放过程中, 电压小于15 k V时, 大部分PVA溶液滴落在收集铝箔上, 静电纺丝不能进行;电压在15 k V以上, 可静电纺丝。而电压高于30 k V时, 发生强烈的电晕放电, 静电纺丝难以进行。PVA溶液静电纺丝中, 随着纺丝电压从15 k V提高到25 k V, 纤维平均直径随着电压的增加而增加, 电压从25 k V升至30 k V纤维直径成增加趋势, 并且出现细小纤维, 且纤维直径分布较广。纤维直径的增加是由于电场力的增加使液体流量相对增加[7];电压过强使得液体过快的从毛细管喷头流出, 造成射流的不稳定[8]。两方面的作用, 出现了以上的实验结果。
2.2 收集板间距对纤维形貌的影响
随着收集板间距的增加, 溶液浓度为14%的PVA纤维表面更光滑, 纤维间粘连减轻。这是由于接受距离的增加, 延长了溶剂挥发和纤维干燥的时间[9], 纤维平均直径从256.34 nm降低至257.50 nm。见图3。
注: (a) 10 cm AD= (256.34±68.621) nm; (b) 20 cm AD= (257.50±46.557) nm;14%PVA, 电压=20 k V, 流速=0.2 ml/h
2.3 溶液浓度对纤维形貌的影响
图4为不同浓度PVA溶液制备的电纺纤维SEM图片。图4 (a) 为14%PVA溶液得到的电纺纤维SEM图片, 从图中可见PVA纳米纤维直径较细而均匀, 平均直径为 (167.33±27.17) nm, 但是纤维粘连较严重。图4 (b) 为17%PVA溶液得到的电纺纤维SEM图片, 纤维平均增加为 (251.43±51.35) nm, 纤维均匀, 粘连相对减轻。如图4 (c) 所示, PVA溶液浓度增加至20%, 纤维平均直径增加至 (325.00±49.97) nm, 纤维表面光滑无粘连, 纤维一致性良好。由上可见, 随着溶液浓度的增加, 纤维平均直径也随之增加。聚合物的浓度决定溶液的可纺性即纤维形成与否。溶液必须有足够的浓度才能够拉丝, 但是, 溶液又不能太稀也不能太浓。溶液的浓度既影响溶液的粘性又影响其表面张力, 然而这两个参数又在静电纺丝中很重要。如果溶液太稀, 受到表面张力的影响, 聚合物纤维在沉积到收集板前会分裂成水滴。然而, 如果溶液太浓, 溶液粘性太大影响溶液推注速度, 也不能形成聚合物纤维。因此, 聚合物溶液的最佳浓度范围能直接决定电纺是否能成功进行[10]。
注: (a) 14%AD= (167.33±27.17) nm; (b) 17%AD= (251.43±51.35) nm; (c) 20%AD= (325.00±49.97) nm;电压=25 k V, 接收距离=15 cm, 流速=0.2 ml/h
2.4 PVA电纺纳米纤维形貌分析
浓度为20%的PVA水溶液在电压25 k V/15 cm的工艺条件下电纺, 制备得PVA纳米纤维。图5为电纺PVA纳米纤维的SEM图片, 如图所示, 在稳定的参数条件下制备的PVA纳米纤维, 纤维的表面平滑, 平均直径约为325 nm, 纤维均匀一致性良好, 静电纺过程中纤维没有液滴珠粒形成, 纤维交叉处没有粘连, 说明在毛细管喷丝头尖端形成了稳定的Taylor锥, 能进行稳定的喷丝。
注:电压=25 k V, 流速=0.2 ml/h, 接收距离:15 cm
3 结论
(1) 采用高压静电纺技术制备了形态良好的纳米级PVA电纺纤维, 并观察了静电纺丝工艺参数包括外加电压, 聚合物溶液浓度, 毛细管-收集板距离等对制备的电纺纤维形貌的影响。聚合物的浓度决定溶液的可纺性即纤维形成与否, 随溶液浓度的增加, 纤维交叉处粘连减轻, 纤维直径随之增加;当维持溶液流速和收集板间距恒定时, 随外加电压的升高, 纤维平均直径先是随之减小, 随后, 超过最佳电压范围反而增加;收集板间距增加, 纤维间粘连减轻, 纤维平均直径减低。 (2) 通过该实验研究确定了制备PVA电纺纳米纤维的最佳工艺参数:聚合物溶液浓度为20%, PVA溶解溶剂为水, 外加电压为25 k V, 推注速度为0.2 ml/h, 收集板间距为15 cm。
参考文献
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