关键词：
颗粒材料（精选十篇）
颗粒材料 篇1
我国传统的墙体材料自重大, 生产过程能耗高, 浪费土地资源, 不利于环境保护和节约能源。建筑围护结构的保温性能是影响建筑耗能的重要因素, 不同围护结构材料的能耗费用变化也相当大。我国的房屋建筑外墙传统做法一般不设置保温层, 使房屋的保温隔声效果、居住的热环境及舒适性差, 建筑使用过程能耗大[1]。“可持续发展”的建筑理念, 其中的一个重要方面就是关注建筑节能[2]。当前, 墙体材料发展重点是:新型墙体材料要适应建筑功能的改善和建筑节能的要求, 积极发展利用当地资源、低能耗、低污染的新型墙体材料产品[3]。与此同时, 泡沫塑料的用量日益增大, 废弃泡沫对环境的污染也日趋严重。用再生聚苯颗粒作为混凝土保温砌块的骨料, 不仅可以消除“白色污染”, 而且具有颗粒级配好、易于被浆料包裹、工作性好、价格低廉等优点。本文研制的混凝土保温砌块生产工艺简单, 生产过程能耗低, 具有自重轻、保温性能好、强度较高等特点, 并且该砌块消耗了大量的废旧聚苯乙烯泡沫塑料, 有利于环境保护和节约能源, 是一种具有广阔前景的新型绿色环保墙体材料。
1 试验材料
水泥:洛阳黄河水泥厂生产的P·O32.5、P·O42.5 和P·O52.水泥;
再生聚苯颗粒:将废旧聚苯乙烯泡沫塑料经破碎加工成0.4~5.0 mm的颗粒;
砂:洛河中砂, 细度模数为2.8, 颗粒级配满足要求;
增黏剂:洛阳市科隆涂料有限公司生产的新型环保Ⅱ型胶;
水:自来水。
2 试验
(1) 按砌块尺寸制作尺寸为150 mm×150 mm×150 mm的试模, 具体构造见图1。试模材料选用5 mm厚的钢板, 试模的每块钢板可自由拆卸和拼装, 要求拼装后不留缝隙。在试模的侧壁上制作2 道刻度线, 刻度线距离试模上表面和下表面各20 mm, 以便于制作试块时砂浆层厚度和水泥泡沫层厚度的控制。试模内壁涂以废旧机油, 以利脱模。
(2) 按m (水泥) ∶m (砂) ∶m (水) =1∶2∶0.6, 机械拌合水泥砂浆。取水泥砂浆铺摊在试模底层约10 mm厚。
(3) 按m (水泥) ∶m (水) ∶m (增黏剂) =1∶10∶0.10 拌制水泥浆, 将再生聚苯颗粒倒入其中, 充分搅拌, 使水泥浆均匀附着在聚苯颗粒上后装入试模中, 边装边压至距试模上沿约5mm处。
(4) 向试模中铺摊水泥砂浆至试模上沿处, 并用抹刀抹平。
(5) 试件成型后立即用湿布覆盖表面, 以防止水分蒸发。在温度为 (20±5) ℃的条件下静置24 h后脱模。
(6) 脱模后的试件立即放入温度为 (20±1) ℃、相对湿度为95%以上的标准养护室中养护。养护至28 d, 制得混凝土保温砌块。
3 试验结果与分析
3.1 表观密度测试
混凝土保温砌块的抗压强度测试共分6 组, 每组有3 个试块, 共18 个试块。表观密度的测试步骤为:
(1) 将待测试的保温混凝土砌块试件放入105~110 ℃烘箱中烘至恒重, 取出后置于干燥器中冷却至室温。
(2) 用直尺测量保温混凝土砌块试件的尺寸, 精确至1mm。由于试件为正方体, 故每边测试值以每个面测量上、中、下3 个长度数值的算术平均值为准, 并计算出保温混凝土砌块试件的体积 (V0) 。
(3) 用天平称量试件的质量 (m) , 计算保温混凝土砌块的表观密度 ρ0。
经测试, 该混凝土保温砌块的表观密度为610 kg/m3。
3.2 抗压强度测试
混凝土保温砌块的抗压强度测试共分6 组, 每组有3 个试块, 共18 个试块 (采用已测试过表观密度的试块) 。抗压强度的测试步骤为:
(1) 试件自养护室取出后, 随即擦干并量出其尺寸 (精确至1 mm) , 据此计算构件的受压面积A (mm2) 。
(2) 将试件按图2 所示方向安放在下承压板上, 试件的承压面应与试件成型时的顶面垂直;试件的中心应与试验机下承压板中心对准。开动试验机, 当上压板与试件接近时, 调整球座, 使上、下压板与试件上、下表面均衡接触。
(3) 加压测试时应保持连续而均匀地加荷, 加荷速度取0.3 MPa/s。当试件接近破坏而开始迅速变形时, 停止调整试验机油门, 直至试件破坏。此时记录破坏荷载P (N) 。
(4) 根据公式, 计算出砌块的抗压强度。以3 个试件的抗压强度算术平均值作为该组混凝土试件的抗压强度值 (精确至0.1 MPa) 。如果3 个测试值中的最小值或最大值有1 个与中间值差异超过中间值的15%, 则计算时把最大值与最小值一并舍除, 取中间值作为该组试件的抗压强度值。如最大值和最小值与中间值差异均已超过中间值的15%, 则该组测试结果作废。
经测试, 该混凝土保温砌块的抗压强度为3.67 MPa, 单块最小值为3.27 MPa。
3.3 保温性能测试
混凝土砌块的保温性能测试采用的是比较测试方法。本实验采用保温混凝土砌块与加气混凝土砌块、普通黏土砖进行保温性能比较, 从而推断出该保温混凝土砌块的保温性能和热导率。
按照保温性能比较测试方法, 将普通黏土砖、加气混凝土砌块及本项目研制的保温混凝土砌块, 用水泥石灰混合砂浆砌筑成3 个尺寸完全相同的密封实验间。在每个实验间内放功率相同的电炉 (2500 W) 对实验间进行加热, 当每个实验间的温度都达到95 ℃时停止加热, 测试每个实验间的温度变化。从停止加热开始, 每隔30 min测试各个实验间内温度, 每个实验间共观察9 次, 分别记录下每次观察的温度。本试验进行3 次, 各实验间的温度-时间变化曲线见图3、图4 和图5。
由图3~图5 可以看出, 用本项目研制的混凝土保温砌块砌筑的实验间温度下降最慢, 其次为加气混凝土砌块砌筑的实验间, 温度下降最快的为普通黏土砖砌筑的实验间。由此可推断出本项目研制的混凝土保温砌块的保温性能明显优于加气混凝土砌块, 更优于普通黏土砖, 可以认定其导热系数小于加气混凝土砌块的导热系数[0.12 W/ (m·K) ]。
4 结语
(1) 本研究制备的混凝土保温砌块与蒸压加气混凝土砌块相比, 保温性能具有明显的优势。
(2) 在工程实际中, 砌块主要由外裹的水泥砂浆层起骨架作用, 砌块中的聚苯乙烯颗粒所承受的外力作用很小, 若采用高强度等级水泥拌制的砂浆, 完全可以得到更高强度的混凝土保温砌块。
(3) 该混凝土保温砌块制作工艺简单, 生产过程能耗小, 并且无需大型设备, 投资少、见效快, 批量生产容易。
(4) 根据墙体厚度的要求, 可生产出不同规格的砌块, 以适应不同环境下不同墙体厚度的需要。如生产砂浆层厚度15mm、20 mm等规格。
(5) 该混凝土保温砌块消化了大量的废旧聚苯乙烯塑料, 对环境保护起到了积极的作用, 顺应了建筑材料向节约资源、废旧利用和保护环境的发展方向。
(6) 开展用再生聚苯颗粒生产混凝土保温砌块的研究, 可以加快推进我国墙体材料革新的进程, 促进我国建材工业绿色化的进程, 有利于推广节能建筑。开展本绿色混凝土保温砌块的研究, 对推进我国墙体材料革新的进程, 促进我国建材工业绿色化, 推广节能建筑, 有着积极的作用。
参考文献
[1]中国建筑材料科学研究院.绿色建材和建材绿色化[M].北京:化学工业出版社, 2003.
[2]李百战.绿色建筑概论[M].北京:化学工业出版社, 2007.
材料的熔点与其颗粒半径之间的关系 篇2
材料的熔点与其颗粒半径之间的关系
通过对熔点和熔化状态进行重定义,并在此基础上建立了物质熔化的模型,运用能量守恒和表面能之间变化的关系,推导出物质的熔点与其颗粒半径之间的数学表达式.同时,运用数学的.方法揭示了粉体的空隙率和粉体密度的变化规律.
作 者：习小明 胡常波 XI Xiao-ming HU Chang-bo 作者单位：长沙矿冶研究院,湖南,长沙,410012刊 名：矿冶工程 ISTIC PKU英文刊名：MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING年，卷(期)：27(4)分类号：O552关键词：熔点 颗粒尺寸 表面能 空隙率 密度
颗粒材料 篇3
摘要：通过机械搅拌混合法制备了微/纳米无机颗粒改性的聚氨酯环氧树脂复合材料， 研究了颗粒组成和含量对复合材料力学和热稳定性的影响，进而探讨了所得复合材料的强韧化机理.结果表明： 相比微米颗粒，纳米颗粒的加入能显著提高复合材料的层间剪切强度和拉伸强度，降低层间剪切模量，同时改变材料的断裂方式.当纳米SiC颗粒的添加量（质量分数）为2%时，所得复合材料的层间剪切强度和拉伸强度分别为44.7 MPa和56.56 MPa，相比添加前提高约88%和74%，所得复合材料不同失重率下对应的温度较添加前提高了4～8 ℃.纳米颗粒弥散强化和钝化银纹扩展是复合材料主要的强韧化机理.
关键词：微/纳米粒子；聚氨酯环氧树脂；力学性能； 热稳定性；强韧化机理
中图分类号：TQ323.8文献标识码：A
环氧树脂（EP）具有良好的热稳定性、电绝缘性、粘结性、力学性能，成型工艺多样化，性价比较高，被广泛应用于航空/航天、电气/电子等领域[1-4].由于环氧树脂具有三维网状交联结构，此结构带来众多优点的同时，也赋予其固有的缺点，固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂等.利用环氧树脂制备的复合材料存在层间韧性不足，受到低速冲击后层间容易发生分层等问题，严重影响其使用寿命和范围，这就要求对环氧树脂进行增韧[5].当前，广泛采用的改性方法是向树脂中加入橡胶[6-7]或热塑性树脂[8]，通过反应诱导相分离形成分相结构[9-10]，实现对树脂基体的增韧.但是这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，带来了一系列问题.例如增韧剂要与原有树脂相匹配，改性剂的存在会导致树脂的工艺条件发生改变，对树脂的刚度、模量、湿/热等性能可能产生影响等[11].
近年来很多研究者采用无机刚性纳米粒子[11-16]对环氧树脂进行增强、增韧改性.这是因为纳米粒子的表面非配对原子多、活性高，很容易与环氧树脂中的某些官能团发生物理或化学作用，提高粒子与环氧树脂基体的界面结合能力，有助于降低聚合物键的能动性，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能.而且，这种无机纳米颗粒的加入，对体系的物理化学性质没有明显影响，有利于保持现有树脂体系及其工艺条件不变.同时这种利用物理手段实现的强度韧性提升，由于不涉及化学计量，可以方便地选择增韧剂的使用量.
本研究以商用的聚氨酯-环氧树脂复合材料为基体，系统研究了几种无机微米/纳米粒子的添加对复合材料力学和热稳定性的影响，并对改性后复合材料的强韧化机理进行了初步讨论.
1实验部分
1.1原料
纳米SiO2，粒径：30 nm （杭州万景新材料有限公司，简写为NSI）.纳米SiC，50 nm；纳米MgO，30 nm；纳米Al2O3，30 nm （上海水田材料科技有限公司，分别简写为NSC，NMG和NAL）.微米Al2O3，1～3
SymbolmA@ m （郑州市海旭磨料有限公司，简写为LAL）.微米MgO，0.5～1
SymbolmA@ m （深圳晶材化工有限公司，简写为LSC）.聚氨酯改性环氧树脂粘结剂（商业原料，缩写为PUEP），其主剂和固化剂分别标示为PUEPM和PUEPS.
2结果与讨论
2.1颗粒组成和含量对复合材料拉伸剪切强度的
影响
图1为无机颗粒组成和含量与复合材料拉伸剪切强度的关系曲线.从图1可以看出，向PUEP体系加入无机颗粒后，其拉伸剪切强度均先增加后降低，最佳添加量均为2%.在该加入量时，2%LMG改性PUEP复合材料的拉伸剪切强度相比未添加的PUEP复合体系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.这是因为无机颗粒经硅烷偶联剂处理后其表面带有活性基团，颗粒可以充分接枝在基体上.此外，纳米粒子较小的粒径和较大的比表面积，提高了纳米粒子和基体的相容性.因此纳米粒子和基体之间可以有更好的应力传递，增强材料的强度和韧性.当无机颗粒的添加量逐渐增多时，其在基体中的分散性变差，易团聚，从而降低了复合材料的力学性能[18].
同时可以看出，纳米颗粒对PUEP复合体系力学性能的提高显著高于微米颗粒，其增加量均在50%以上.这可能是由于纳米粒子尺寸小、比表面积大以及表面的物理和化学缺陷多， 与高分子链产生了物理或化学交联点，能有效提高两者之间的结合力，使高分子链刚性增加，从而导致PUEP体系的拉伸剪切强度显著增加[18-19].
图2为无机颗粒质量分数为2%时所得无机颗粒改性PUEP复合材料的应力应变曲线.从图中可以看出，PUEP复合体系的应力应变曲线呈现典型的韧性断裂，曲线上分别出现了弹性变形区、弹塑性变形区、塑性变形区和屈服点等特征区域，其层间剪切模量
的数值约为574 GPa（应力应变曲线的直线部分的斜率）.
从图中还可以看出，微米颗粒的添加并不改变PUEP复合体系的断裂方式，但使该体系各变形阶段的模量显著下降（2%LMG对应的层间剪切模量的数值约为380 GPa，2%LAL为270 GPa，应力应变曲线直线部分的斜率），同时弹性变形区域逐渐缩短（应力应变曲线的直线部分）.而纳米颗粒的添加不仅能改变PUEP复合体系的断裂方式，使其由韧性断裂改为类似于陶瓷材料的脆性断裂（应力应变曲线的主要部分），同时弹性变形区大幅增加，但弹性模量大幅降低（不同组成纳米颗粒添加所得无机颗粒改性PUEP复合材料弹性模量在50～60 GPa之间变化）.
从上述数据可知，对于无机颗粒而言，其在添加量为2%时，可以获得最佳的增韧效果，故而，下一步研究中，无机颗粒的添加量固定为2%，研究材料粒径和组成对复合材料拉伸强度的影响.
颗粒材料 篇4
近年来,复合材料在能源、工业、电子技术、航空航天等诸多领域的应用越来越广泛,其传热特性一直是研究热点[1,2,3]。例如,研究人员通过等离子喷涂等方法制备金属陶瓷复合材料太阳能选择性吸收涂层,研究表明其导热系数不仅显著影响太阳能集热器的总热损系数,且较低的热导率将使涂层本身的温度升高,进而涂层发射率随温度的升高迅速增加,降低光热转换效率[4,5,6]。对于可以作为刹车材料的有机材料,聚酰亚胺希望具有较高的导热性能,有助于加快热量在界面的扩散速度,以延长材料的使用寿命[7]。对于电子封装材料,随着电子元器件更高集成度、更快运行速度和更大容量的要求,散热问题直接影响电子器件的可靠性[8,9]。目前,Si C/Al、金刚石/Cu等为代表的金属基复合材料具有较好的可焊接性,但导热性能不高,严重制约现代电子技术的发展[10]。鉴于此,从理论上研究复合材料的导热特征,具有极为重要的理论价值和工程应用意义。
导热系数是表征材料导热性能的重要参数,已有学者提出过一些预测导热系数的数学模型,如Baschirow-Selenew模型、Maxwell-Eucken模型、Bruggeman模型、Agari模型等[11,12,13]。然而,上述数学模型大多是在填充颗粒为球形、忽略界面热阻和孔隙的理想情况下建立的,因此上述模型仅能对复合材料的导热系数进行估算,其理论值与实验值存在较大的误差。研究人员发现,界面热阻是影响复合材料等效导热系数的关键因素。特别是弥散相粒径较小时,对复合材料的导热系数存在显著影响。Hasselman等人[14,15]在Maxwell模型的基础上进行了修正,利用有效当量法思想,提出了复合材料有效介质理论EMT(effective medium theory)模型,并探讨了界面热阻的的影响。对于复合材料而言,内部填充相的形状种类很多,并对材料整体的等效导热系数影响重大。此外,由于材料制备工艺差异,复合材料内部孔隙的含量不同。然而,气孔对材料导热过程性能影响非常复杂,尚未建立针对含气孔的复合材料导热性能的理论模型,仅有关于描述含孔隙的单相材料导热系数的理论研究,其研究成果和方法仅有工程实用价值,尚不能准确描述传热过程微观机制。目前,综合考虑界面热阻和孔隙影响的复合材料传热模型尚未见报道。
本研究根据积分平均法和热阻串并联模型结合,考虑界面热阻影响,对不同形状的颗粒及气孔弥散型复合材料的等效导热系数进行预测,推导出基于形状因子并考虑界面热阻及孔隙影响的复合材料等效导热系数通用表达式,并对填充相体积分数、孔隙、界面热阻和填充颗粒形状对复合材料等效导热系数的影响进行分析。
1 理论模型推导
1.1 含界面热阻的复合材料有效导热率推导
在推导本研究模型时,先忽略气孔影响,即把复合材料看成只有连续相和颗粒填充相的两相材料,然后再加入气孔。利用平均积分法和热阻串并联模型时,假设材料具有均匀的结构,即每个计算单元立方体中心都有一个三维对称球体作为分散相,并假设热流为单方向传递,且不考虑对流换热。由假设可知,这种单元立方体和总体的等效导热系数相等[16]。笔者选边长为2l的立方体作为计算单元,半径为r的球体位于立方体中心,在球心建立坐标系,可用垂直于X轴,距离为dx的两个平面将单元体截成许多小薄片。
单个计算单元如图1所示。
厚度为dx的小薄片如图2所示。
图2中
本研究将小薄片继续分割,用垂直于Y轴,距离为dy的两个平行平面分割,可得到如图3所示的小长方体。
当dx、dy取值很小时,连续相与分散相接触的曲面可以近似看成平面。
图3的微元中连续相与分散相,即空白部分与阴影部分所占的体积份额分别为(l-z)/l和z/l,当热流Q沿X轴方向传递时,连续相与分散相的热阻为并联,利用热阻的定义和及热阻并联的性质可得计算微元的热导率为:
式中:λ1,λ2—连续相、分散相的热导率。
同理,图2中右上角长方体的热导率为:
将式(1)代入式(2),并写成积分形式,可得:
由于图2中四个长方体对称且在热流方向上并联,图2中整个微元体的热导率也为λquarter。
计算单元在XOY面上的截面如图4所示。
用垂直于Z轴的平面截单元体可得到图4,整个单元体可以分成图中所示的4部分,其中部分a为分散相与连续相的混合体,部分b为连续相。
利用积分平均方法,对λquarter在X轴方向上积分即可得到a部分的热导率λa:
在计算时,分散相和连续相之间的界面热阻对复合材料整体的有效导热系数影响很大。图4中部分a与部分b在热流方向上是串联的,再串联上热流流过接触界面的部分,由热阻的定义及串联热阻的性质推得仅考虑导热时整个单元体的有效热导率λc满足:
式中:RB—界面热阻[17]。
在单元体中,分散相的体积分数为φ=V2/V1=πr3/6l3(其中:V2,V1—分散相体积和连续相体积)。
整理可得:
将式(4,6)代入到式(5),可得不含气孔时的复合材料有效导热系数为:
1.2 含气孔和界面热阻的复合材料有效导热率推导
当考虑含孔隙时,只需要将以上球形颗粒复合材料作为“有效基体”[18],再将气孔作为分散相带入,即可得到总的复合材料等效导热系数。
假设气孔是在复合材料中均匀分布的,当忽略气孔辐射,不考虑气孔与基体界面热阻时,在以上推导过程中,转化一次介质,即可得到含气孔的复合材料有效导热率λeff为:
式中:λ3—气体的导热系数,ξ—材料的孔隙率。
1.3 不同颗粒形状的含气孔和界面热阻的复合材料有效导热率
从式(6)可以看出,r与l之比的结果与分散相的形状有关,不同形状的分散相会引起复合材料有效导热系数的差异。
当计算单元中的分散相为其他不同形状时,亦同理可推得相同形式的复合材料有效导热系数公式:
式中:s1,s2—填充粒子和气孔的形状因子;C—填充粒子截面的周长。
s1、s2、C都与形状有关:1当填充粒子和气孔为球体时,s1=s2=6/π,C=2πr;2当填充粒子和气孔为立方体时,s1=s2=1,C=4 a(a—立方体边长);3当填充粒子和气孔为截面是圆形,径向导热的圆柱体时,s1=s2=4/πn,C=2πr(n—长径比)。
1.4 基于形状因子的通用有效导热系数
对于立方体和球体这样三维对称的颗粒,可直接代入式(9,10)计算得出。而对于椭圆、圆柱等非三维对称的颗粒,根据填充相均匀分布基体的假设,截面可等效成在坐标系x,y,z方向上的投影。
由于颗粒有非对称性,则本研究引入sx,sy,sz作为在坐标系各轴上截面的形状因子,由此可得到基于形状因子的通用有效导热系数表达式为:
2 计算及结果分析
若情况理想,不考虑界面热阻和材料孔隙影响因素,则式(7)中RB/2πr项为零。
本研究利用该模型计算无机粒子填充的复合材料PPS/Ca CO3,计算值与文献[19]数据进行对比,结果如图5所示。
从图5中可以看出,在聚苯硫醚(PPS)为基体,碳酸钙(Ca CO3)为填充相的复合材料中,随着碳酸钙体积分数的增加,复合材料的有效导热系数也随之增加[20]。这是由于碳酸钙的导热系数大于聚苯硫醚的导热系数,作为颗粒增强项,随着碳酸钙体积分数的增加,材料整体的有效导热系数也随之增大。从小图中可以看出,利用本模型计算出的结果,与文献中的模拟数据吻合较好,误差不超过3%。
在实际情况中,考虑到界面热阻和孔隙的影响,利用式(8)计算Si CP/Al复合材料的热导率,计算值与文献[21]中数据进行对比,结果如图6所示。
从图6中可以看出,碳化硅增强铝基复合材料的有效导热系数随着气孔率的增加而降低。空气的导热系数很低,气孔的存在阻碍了热流的传递,降低了复合材料整体的有效导热系数。本研究模型与实验数据最高误差为6.9%。
观察图6还可以发现:在气孔率较低时,计算值与实验值十分吻合;当气孔率变高之后,计算值略高于实验值。引起这一现象的主要原因是:在实际制造过程中,当材料的气孔率过高时,气孔与气孔之间会发生连通,加强了气孔对复合材料内热流传递的阻碍作用[22]。从另一方面来说,复合材料气孔率过高也会使其力学性能下降。可见在制造过程总,降低材料的气孔率对于提升复合材料整体性能而言具有重要意义。
仔细观察图6可以发现:在同等条件下,填充相颗粒粒径为100 um的等效导热系数要高于粒径为40um的导热系数。这不仅仅是因为颗粒变小时,其导热增强作用降低了,更是因为随着颗粒粒径的变小,填充相与基体之间的界面热阻变大了,进一步削弱了复合材料的导热能力。且颗粒含量越多,粒径越小,这一现象就更明显。在式(7)中也可以看出,当颗粒粒径变小时,RB/2πr这一项随之增大,导致了材料整体等效导热系数的减小。
Maxwell模型是一个经典模型,它能准确预测大部分情况下的颗粒分散相复合材料等效导热系数。EMT模型在Maxwell模型上进行了修正,引入了界面热阻,使结果更加精确。没有考虑界面热阻的Maxwell模型的数值要远高于EMT模型。且随着分散相体积分数的增加,这种现象更为明显。这是因为随着体积分数增加,分散相和连续相之间的界面热阻也增多了。正如在本研究模型中,如果忽略界面热阻的影响,则计算结果偏大。
由此表明,界面热阻对复合材料等效热导系数有着显著的影响。
各模型之间计算结果对比如图7所示。
图7中的实验数据点取自上文Si CP/Al复合材料体系,填充项体积分数φ=60%,粒径100 um,气孔率ξ=8.8%的点。将其带入本文模型与Maxwell模型和EMT模型的对比,可以发现Maxwell模型和EMT模型的结果要远高于本研究模型和实验数据。这是因为这两种模型都没有考虑孔隙对复合材料的影响,故计算结果偏大。由此表明气孔对材料热导率的计算影响显著。
特别地,复合材料中填充相的形状发生变化时,其有效导热系数也会随之改变。
在上述Si CP/Al复合材料体系中,取气孔率,其他参数不变,材料的有效导热系数与形状因子之间的关系如图8所示。
观察图8可以发现,复合材料的有效导热系数随着填充相形状因子的增大而增大。当分散相体积分数增加时,这种现象尤为显著。在导热增强型复合材料中,S越大则意味着r与l之比越大,界面热阻对导热系数的影响逐渐减小,增强颗粒在传热方向上更容易形成导热链和导热网络,复合材料整体的有效导热系数也越高。这就很容易解释,为什么文献[23]中,在同等条件下,以球形颗粒(s=2)作为填充相的复合材料比以立方体(s=1)颗粒作为填充相的复合材料等效导热率更高的原因了。
3 结束语
本研究总结并克服了传统模型的缺陷,创新性地同时考虑了填充相与基体之间的界面热阻、分散相形状及孔隙对复合材料有效导热系数的影响,成功推导出复合材料有效导热系数的普适性模型。不仅适用于无机粒子填充聚合物,而且适用于金属陶瓷复合材料。公式精度高,适用范围广。利用该模型计算得出的结果与诸多文献实验中得出的有效导热系数值相比误差小,比传统模型更加精准,体现了公式的正确性。
颗粒材料 篇5
【中文摘要】纳米材料的合成和应用证明了其在物理、化学、材料科学等领域的巨大发展潜力,尤其是纳米材料所具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,使其产生了独特的光学、电学、化学性质以及催化性质。金属纳米颗粒的性质在近十几年受到了广泛关注。纳米尺度的金属纳米材料具备许多块体材料没有的优越性质,其中,金属纳米颗粒所具备的独特光学性质——表面等离子体共振性质已经成为研究热点之一。金属纳米颗粒中的表面等离子体共振是描述其导带电子在电磁场作用下集体振荡的一个物理概念,共振性质受尺寸、形状以及周围介质影响非常显著。对纳米颗粒尺寸及其形貌的有效控制一直都是大家关注的。近几年来,随金、银金属纳米颗粒表面增强拉曼散射效应、荧光效应的广泛应用,金属纳米颗粒已经广泛应用于催化、光催化、信息存储、表面增强拉曼、太阳能电池、生物传感器、化学传感器、非线性光学、光电子学等领域。本论文的工作主要致力于金、银纳米颗粒的合成、性质及应用：通过油相中无机金属盐的热分解,合成不同粒径的银纳米颗粒；在水相中利用柠檬酸盐
【英文摘要】The synthesis and applications of metal nanomaterials suggests their great potential foreground in the physical science, chemical science and materials science, especially for unique properties, such as surface effect，volume effect, quantum size effect and macroscopic quantum tunneling effect.These properties render new applications in optics, electrics, chemists and catalyzers.The properties of noble metal nanomaterials attract much attention in recent years.Metal materials in nano-scale have predominant characters which bulk metal lacks of.In particular, metal nanomaterials have excellent optical properties due to the surface plasmon resonance(SPR).SPR is a physical concept of describing the collective oscillations of conduction band electrons in the electromagnetic field, which is influenced significantly by size, shape and surrounding medium.Size and shape of nanoparticles has been the effective control of all concerned.In recent years, with a wide range use of surface-enhanced Raman scattering, fluorescence effect of gold and silver nanoparticles, metal nanoparticles have been widely used in catalysis, photocatalysis, information storage, surface-enhanced Raman, solar cells, bio-sensors, chemical sensors, nonlinear optics, optoelectronics and other fields.This thesis focus emphasis on the synthesis, properties and applications of gold and silver nanoparaticls:the thermal decomposition of inorganic salts in oil phase for synthesis of silver nanoparticles, resulting in different size;using of
citrate reduction of HAuC14 in the aqueous phase for synthesis of gold nanoparticles.With changing different protective agent(oil amine, carboxylic acides of different chain length), the size and solubility of the metal nanoparticles change.Besides, the means of transmission electron microscopy(TEM), high resolution transmission electron microscopy(HR-TEM), scanning electron microscopy(SEM), X-ray powder diffraction(XRD), UV-visible absorption spectroscopy(UV-Vis)were used to characterized the metal nanoparticle’s phase, size, morphology and optical properties;through different sulfhydryl groups replacing the surface protective agent, we studied the size and surface protective agents dependence of SPR effects.Furthermore, we use spin-coating after photolithography electrodes, to study the electronic properties of metal nanoparticles, and to explore the possible applications in semiconductor devices;when the size of metal nanoparticles drastically reduced, its boiling point sharply decline.After the sintering of the nanoparticles, they can be applied as the electrods of organic semiconductor devices.This paper illustrated the use of silver nanoparticles to serve as electrodes, and explored the role of sintering temperature and sintering time.Finally, we studied the interaction between the
absorption spectra of metal nanoparticles, semiconductors and dyes, exploring their prospects for the applications in solar cells.This thesis mainly focused on the use of chemical liquid phase synthesis methods, combining the structure, performance and applications together, expecting offering help in the preparation of fuctional devices and dye-sensitized thin film solar cells.【关键词】金属纳米颗粒 表面等离子体共振吸收 喷墨打印银电极 太阳能电池
【英文关键词】metal nanoparticles surface enhanced plasmon resonance silver inkjet printing electrodes solar cell 【目录】金属纳米颗粒的性质研究及其应用8-10ABSTRACT10-11
摘要
第一章 1.2 金
符号说明12-13引言13-19属纳米颗粒的应用15-1719-46
1.1 课题研究的背景和意义13-1414-15
1.3 本论文工作及内容安排参考文献17-19第二章 金属纳米颗粒研究现状
19-21
2.2 金属纳米2.2.2 光性质参考文献2.1 金属纳米颗粒的制备颗粒的性质21-3733-3739-4646-67
2.2.1 电性质21-33
37-392.3 金属纳米颗粒的表征第三章 金属纳米颗粒的制备及性质研究3.1 引言部分46
3.2 羧酸保护银纳米颗粒合成46-5747-483.2.1 实验部分46-473.2.3 结果与讨论48-57
3.3.1 实验部分
3.2.2 样品表征3.3 油胺保护银纳米57-58
3.3.2 样品颗粒的合成57-61表征58析58-593.3.3 结果与讨论58-613.3.3.1 样品形貌分
3.4 金纳3.4.2 金3.5 总结3.3.3.2 扫描电镜形貌表征59-61
3.4.1 实验部分61-623.4.3 结果与分析62米颗粒的合成61-62纳米颗粒的表征6262-6467-77参考文献64-674.1 引言部分67-68
第四章 金属纳米颗粒的应用
4.2 金属纳米颗粒SPR对
4.2.2 结果与4.3.1 实光阳极的增强68-70讨论68-70验部分7172-7479-80
4.2.1 实验部分68
4.3 喷墨打印银电极研究70-724.3.2 结果与讨论71-72参考文献74-77
4.4 总结
致谢学位论
第五章 结论77-79附录: 攻读硕士期间完成的论文80-90
关注空气颗粒物 篇6
颗粒物是什么？
悬浮颗粒物是飘浮在空气中的固态和液态颗粒物的总称，其粒径范围约为0.1-100微米，有些颗粒物因粒径大或颜色黑可以为肉眼所见，比如烟尘；有些则小到要使用电子显微镜才可观察到。根据粒径的大小可将它们分为三类：
1．总悬浮颗粒物：指能悬浮在空气中、空气动力学当量直径100微米的颗粒物，简称TSP。TSP在颗粒物中最大，但对人体的伤害却是最小的，因为它可被我们的鼻孔、咽喉处一些汗毛挡住，进入不了呼吸道，也就更进入不了血液循环系统。TPS会在沙尘暴过后几小时落回地面，而由于技术条件的限制，我国绝大多数城市监测的只是总悬浮颗粒TSP。
2．可吸入颗粒物:指悬浮在空气中、空气动力学当量直径10微米的颗粒物，简称PM10。PM10大小是1厘米的十万分之一，它的一个显著危害特征就是"可吸入"，我们在空气质量日报中看到的"可吸入颗粒物"指的就是它。PM10在环境空气中持续的时间很长，对人体健康和大气能见度影响都很大。上海市环保局从2000年6月1日起，就开始按新的指标体系实施空气质量预报，其中就以可吸入颗粒物PM10取代原来的总悬浮颗粒物TSP。
3．可入肺颗粒物：指悬浮在空气中、空气动力学当量直径2.5微米的颗粒物，简称PM2.5。它的直径不到头发丝的1/20，既能进入呼吸道，还能通过肺液进入血液循环。虽然PM2.5在大气成分中含量很少，但与较粗大的大气颗粒物相比，它携带大量有毒、有害物质，且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。美国环保局早在1997年就针对PM2.5制定了严格的监控指标，我国则因技术问题目前对其还缺乏有效的监控。
颗粒物的产生
沙尘暴是一种全球化的气候现象，是颗粒物产生的重要原因。在过去几百万年中，亚洲中纬度干旱区就一直是全球沙尘暴的源头。
颗粒物的化学和物理组成及其呈现出的不同状态与颜色依地点、天气、季节的不同而变化很大，北京地区的颗粒物平时呈黑色，含有较多的铅、铁、铝、硫等元素，而在沙尘暴起时则呈黄色。颗粒物都是混合物，如PM2.5，它不是一种单个的空气污染物，而是由许多人为或自然污染源的不同化学组分组成的一种复杂而可变的污染物。就产生的过程而言，PM2.5可以是由污染源直接排出（称为一次细颗粒物或一次粒子），也可以是各种污染源排出的气态污染物在大气中经过复杂的化学反应而生成的（称为二次细颗粒物或二次粒子）。PM2.5的来源主要有：
1、燃料的燃烧过程，如燃煤锅炉、机动车排放；
2、路面扬尘以及矿物质的加工过程；
3、建筑、农田耕作、风蚀等形成的地表尘，但在PM2.5中所占比例较少；
4、普通的气态污染物通过化学反应形成的细小粒子，硫和氮为其主要组分。
日常生活中，人们也在人为地制造可吸入颗粒物，如吸烟产生大量的可吸入颗粒物，上面附着2800种化学物质；而炒菜时产生的高温油烟也属于可吸入颗粒物，用炭火烤的羊肉串上面可吸入颗粒物则更多。
颗粒物的危害
颗粒物由多种有害物质组成，包括铅、镁、二氧化硫、氮氧化物、多环芳烃、植物花粉等。其中铅能降低儿童智力，多环芳烃能致癌，植物花粉会导致过敏反应，多种有害成分则会给人体皮肤带来很大伤害。细颗粒物还是诱发肺病与呼吸道疾病、降低肺功能的潜在因素，尤其是PM2.5在被吸入后，约有50%吸附在肺壁上，一旦渗透到肺部组织深处，可引起支气管炎、肺炎、咽炎、支气管哮喘、肺气肿和肺癌，并破坏肺组织引起呼吸困难，进而导致心肺功能减退甚至衰竭。研究结果显示，微粒污染使人缩短寿命的风险增加了15～17%。
一项新的研究显示，对于高危人群来说，即使是短时间接触大浓度空气污染物，也有可能引发心脏病。美国研究人员对波士顿地区772名病人进行了为期4天的观察，发现这些病人都是在接触大浓度空气污染物以后出现心脏病发作征兆的。
另据已有研究显示：可吸入颗粒物小到可以通过人体屏障，一旦进入肺和其他组织，就会引起炎症和血栓。一些研究人员认为：这些症状有可能造成心脏血流不畅，导致发病。此外，颗粒物质还可能引起电极反应，从而影响神经系统。
颗粒物还是引起和加深亚健康症候的重要原因。目前，世界上对亚健康人群在细节上给予足够的关注，对颗粒物由粗到精的认识改变，标志着"环境保护、以人为本"的精神得到了实质性的升华，同时也从一个侧面体现了人们对污染与人体健康关系认识上的深化。
颗粒物的防治
控制颗粒物污染，积极开展大气环境污染防治是治本之策。对于我们而言，需要从以下两个方面入手加强自我防护：
1、专业的修复：国内外皮肤护理专家建议，对颗粒物带给皮肤的伤害有必要进行专业修复。
颗粒物无时不在侵害着人体健康，一旦成为侵蚀皮肤的致病因素，就会形成难以清除的毒素积累，让皮肤承受沉重的压力，进而产生受损、老化现象。同时，青春期过后，人体免疫能力和清除体内垃圾的能力逐渐下降，空气悬浮物带给人体的危害就更加严重，此时全面进行肌肤修复就非常必要。
A、皮肤专业修复程序
洁面--冷喷（5～10分钟）--适当面部指压（5～10分钟）--专业修复产品+VC针剂超声导入10～15分钟（持续波）--停留5分钟--敷营养软膜或消炎软膜--头、肩、颈部按摩--洁面--涂专业修复产品
B、专业修复产品精选
专家建议选择富含生物修复精华、细胞增活因子以及具有隔离作用的护肤产品,它既能隔离颗粒物，又能带给肌肤深层次细胞水平的全面养护，即真正的全面修复。早在20世纪80年代中期，法国Orlame化妆品公司就率先推出含有EGF的化妆品，随之欧美、日本等国也相继推出同类产品。1995年，邦定公司在国内首次将细胞生长因子应用在"生物精华素"等美容化妆品中，随后大批含有修复成分的化妆品纷纷在我国市场上崭露头角，如雅诗兰黛的乳蛋白活力滋润霜、兰蔻新美白修复系列、SK-Ⅱ多元修护精华素等。
2、生活的防护：预防科学专家提醒我们，生活中应掌握一些避免颗粒物伤害的知识和方法。
1．少出门：尽量避免在空气质量差，如汽车尾气排放大时出门，尤其扬沙天气应足不出户，闭门关窗；
2．加保护：上班族除了口罩、防护镜、面纱之类必不可少的工具外，也不要忽视护肤品给皮肤带来的保护作用，尽量把空气污染带给皮肤的伤害降低到最底，如左旋C特效保湿乳液、娇兰伊诗美飞行活肤精华素、邦定耐思看精品护肤系列、TheBodyStop。
3．勿乱跑：在路上行走，有风沙刮过时不宜跑动，因为运动会吸入更多颗粒物；
4．加水汽：在屋里放一台空气加湿器，可提高空气湿度，减少悬浮颗粒物；
5．多喝水：可以清除进入体内的一些有害物质。
颗粒增强铝基复合材料的研究与进展 篇7
经过三十多年的研究, 颗粒增强铝基复合材料从无到有, 展现出广泛的应用前景。增强相粒子多采用Al2O3、SiC、B4C、TiB2等成本低和易获得的陶瓷颗粒。到目前为止, 制备颗粒增强铝基复合材料较为成熟的技术主要有以下几种:粉末冶金法、挤压铸造法、搅拌铸造法、喷射沉积法和原位复合法。
1.1 粉末冶金法
粉末冶金法是将金属粉末和增强颗粒均匀混合, 然后进行冷压成型, 真空除气后热压、保压, 成型后的坯锭再经过后续加工制成所需的复合材料[6]。粉末冶金法适用于形状和尺寸都不相同的各种颗粒, 对于颗粒增强铝基复合材料的可设计性有了很大的提高。同时, 粉末冶金法存在不少独特的优点, 制备的复合材料颗粒分布均匀、组织细密, 不易出现偏析和偏聚;烧结温度比金属的熔点低, 减轻了界面之间的反应, 减少了化合物的生成, 提高了产品的精度。在航天领域, 英国航天金属基复合材料公司 (AMC) 采用高能球磨粉末冶金法成功研制出碳化硅颗粒增强铝基 (2009/Si C/15p) 复合材料, 用此材料制造的直升机旋翼系统连接用模锻件已成功应用于欧直公司生产的新型直升机旋翼上。该材料与铝合金相比, 弹性模量提高约40%, 构建刚度提高约30%, 寿命提高约5%;与钛合金相比, 构件重量下降25%[7,8]。
然而, 粉末冶金法也存在着一定的缺点, 如成本高、工艺较复杂、生产周期长等。但是, 粉末冶金技术现在正朝着高致密化、高性能化、集成化和低成本等方向发展。随着研究的不断深入, 粉末冶金的应用范围将更加广泛。
1.2 挤压铸造法
挤压铸造法是将增强体颗粒预制件放入经过精密加工的石墨浇铸模内适当的位置, 随后加入融化的铝液, 在压力的作用下先渗入模壁间隙中, 继而渗入预制件中, 最后去压, 冷却, 脱模取出[9]。采用挤压铸造法主要有以下优势: (1) 制备成本低; (2) 制成的零件形状与最终零件相同或相似; (3) 能够减轻颗粒间界面反应[10]。但是, 在制造形状复杂的零件时有一定的困难, 挤压铸造施加压力比较大, 受到了一定的限制。在国内, 武高辉等利用挤压铸造法制备了新型的环保型SiCp/Al-20%Si复合材料, 该材料在室温下平均线膨胀系数为7.77×10-6/℃, 与硅芯片的热膨胀系数相当, 正好能够避免在工作时硅片和器件的热力集中, 极大的提高了集成电路元件的稳定性[11]。美国福特公司用此方法制备的20%SiCp/A356汽车制动盘, 大量用于高级轿车的后轮上, 有着很好的性能。日本丰田公司运用颗粒增强铝基复合材料 (Al2O3/Al) 制备了发动机活塞, 与原来的相比较, 热导性提高了将近4倍, 重量减轻了5%-10%[9]。
1.3 搅拌铸造法
半固态搅拌铸造法是把金属液温度控制在液相线温度和固相线温度之间, 然后将增强体颗粒加入到熔体中, 并且通过连续机械搅拌使颗粒与金属液充分混合, 再迅速升温至液相线以上直接进行浇注, 即得到所需的复合材料[4,12]。用该方法制备的颗粒与铝基体之间的润湿性好, 粒子分布均匀, 且制备设备简单, 成本低廉, 能够大规模生产。现在, 成熟的半固态搅拌铸造法主要应用于微米级颗粒, 对于亚微米级和纳米级颗粒, 搅拌铸造法还比较难控制其在铝液中的均匀分布[13]。同时, 此方法金属液处于半固态, 粘度比较大, 易形成团聚现象, 导致复合材料的相关性能降低。齐海波等采用半固态搅拌挤压铸造方法制备出SiC复合材料制动盘, 与传统HT250铸铁制动盘相比, 该新型制动盘热膨胀系数更小、导热性能更好、质量也更轻, 不仅延长了制动盘的使用周期, 也节约了成本[14]。
5
注:数字表示定性级别, 1表示级别最高
1.4 喷射沉积法
喷射沉积法是使融化的金属液在高压惰性气体射流的作用下分散雾化, 同时将增强相颗粒喷入金属雾化射流中, 使之混合共喷射沉积到预处理的基板上, 并快速凝固形成所需要的复合材料[15]。此方法是一种新型的铝基复合材料的制备工艺, 具有减少增强颗粒与基体的界面反应, 促使晶粒细化且分布均匀, 简化工艺规程, 缩短生产周期, 降低生产成本等功能, 但是颗粒的利用率低。在20世纪70年代末, 美国麻省理工大学的N.J.Crant提出以超声气体雾化制备细粒度、高速度的雾化液滴为特征的液体动压成形工艺 (LDC) [16]。在我国, 大量的研究机构在喷射沉积制备复合轧辊方面取得较大进展, 如中南大学陈振华、黄培云发明的多层喷射沉积技术。此技术改变了传统喷射沉积工艺中雾化锥/基底的单向直线运动模式, 利用往复沉积强化冷却效果, 从而解决了在制备厚度很大的坯件时组织易恶化为铸态组织的问题, 并能优化复合材料中增强相的分布及其与基体的结合状态。这一技术已被成功应用于制备SiC颗粒增强铝基复合材料[17]。
1.5 原位复合法
原位复合法是新发展起来的制备复合材料的方法。此方法是在铝基体中、元素之间或元素与化合物反应生成一种或几种增强相颗粒。增强颗粒是从基体内形核、长大, 热力学稳定性较好。并且, 由于元素之间能够很好地反应, 生成的粒子分布均匀且细小, 反应界面结合稳定且无污染, 因此这种方法能够制备性能良好的增强铝基复合材料。
原位复合法经过多年的不断发展, 先后出现气液固相法 (VLS) 、自蔓延高温合成技术 (SHS) 、接触反应法 (CR) 、放热弥散法 (XDTM) 、混合盐反应法 (LSM) 和熔体直接反应法 (DMR) 。其中, DMR法综合运用了CR法和LSM法的特点发展而成的一种新的原位复合材料制备技术, 其基本原理是将含有颗粒增强元素的固体颗粒或粉末在某一特定的温度加到熔融的铝合金中, 然后充分搅拌使之反应充分, 进而制备出颗粒增强复合材料[18]。该方法有工艺简单, 成本低, 增强颗粒大小和分布易于控制, 能够铸造出形状多样、具有高强度和高性能的复合材料等众多优点。王桂松等运用SHS与热压过程相结合的方法制备了 (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al复合铝基材料, 形成的增强相细小且分布均匀, 能够与基体很好的结合, 经过热压的影响, 组织变得更加致密, 同时也克服了润湿难的问题[19]。
原位复合法制备复合材料的发展时间尚短, 仍有不少问题需要解决, 如原位复合时会产生影响材料性能的副产物等。但是, 原位复合法制备的复合材料所具有的的诸多优势, 让人们更加确信的对原位复合法进行深研究, 使其能够更好的运用反应体系及其机制制备复合材料。
从表1[5,20,21,22]中可以看出:在成本上, 粉末冶金法成本最高, 搅拌铸造法所花费的成本是较低的。总体来说, 粉末冶金法制备的复合材料各工艺性能都比较有优势, 增强体颗粒分布均匀, 润湿性好, 组织紧密, 并且该方法应用的早, 工艺比较成熟。搅拌铸造法除了在成本上比较低之外, 在其他方面都有比较大的缺陷, 生产的多是小型零件。挤压铸造法和喷射沉积法的作用介于粉末冶金法和搅拌铸造法之间, 而原位复合法是新发展起来的技术, 拥有着很好的性能, 应用领域不断扩大, 技术也正在不断地发展完善中。
2 国内外颗粒增强铝基复合材料的应用现状
2.1 颗粒增强铝基复合材料在国外航空航天上的应用
在20世纪80年代, 颗粒增强铝基复合材料就成功应用于飞机上。DWA复合材料公司与洛克希德-马丁公司及空军合作, 用粉末冶金法制备的6092/SiC/17.5p复合材料代替原有的2214铝合金蒙皮, 用在F-16战斗机的腹鳍上, 使刚度提高50%, 寿命由原来的数百小时延长到8000小时, 寿命提高幅度达17倍, 并且节约成本达2100万美元。在F-16战斗机上还有26个颗粒增强铝基复合材料门安装在可活动的燃油检查口盖上, 用此材料后, 刚度提高40%, 承载能力提高28%, 并且使寿命提高4倍, 有利于飞机更好地飞行。同时, F-16战斗机的机身尾翼也是采用SiC/6092铝基复合材料, 使其寿命达到7000h左右, 使其高速飞行更稳定。
在1985年美国采用Al/SiCp复合材料制成导弹惯性器件仪表壳体, 替代了铍合金和铝合金, 被誉为“第三代航空航天惯性器件材料”。在导弹、航天飞机和卫星的零部件上都得到很大的应用。在美国, ACMC公司用粉末冶金法制备的颗粒增强铝基复合材料在空间望远镜、激光反射镜、空间遥感器高速扫描摆镜、卫星太阳能反射镜得到应用。同时, 颗粒增强铝基复合材料在金属镜光学系统 (红外探测器、空间激光镜) 得到成功应用。在美国军用通讯卫星DSCS-Ⅲ上, Al/SiCp复合材料代替Kovar合金, 质量减轻了13kg, 节约了成本。颗粒增强铝基复合材料在ALE-50型诱饵吊舱、火星探路者和卡西尼深孔探测器都存在应用。
在20世纪90年代末, 颗粒增强铝基复合材料在大型客机上得到正式应用。惠普公司从PW4084发动机开始, 将以DWA公司生产的挤压态颗粒增强变形铝基复合材料 (6092/SiC/17.5p-T6) 作为风扇出口导流叶片, 将其用在所有采用PW系发动机的波音777上。作为风扇出口导流叶片或压气机静子叶片, 铝基复合材料的耐冲击能力比树脂基复合材料好, 而且易于发现任何损伤。此外, 还具有七倍于树脂基复合材料的抗冲蚀能力, 并使成本降为原来的2/3以下。
2.2 颗粒增强铝基复合材料在我国航空航天上的应用
颗粒材料 篇8
随着我国社会经济的飞速发展,混凝土材料在改善人居环境和建造大型工程中发挥着越来越重要的作用。混凝土应用领域的不断扩大和工程环境的苛刻化、复杂化,对混凝土材料的性能提出了更高要求。水泥基材料的强度一直是人们追求的首要目标,特别是现代高层以及超高层建筑的快速发展,更是对混凝土的强度提出了前所未有的挑战。作为商业上已经十分成熟的混凝土工业,成本是工程师需要考虑的一项重要指标,降低成本的方法之一就是提高材料的使用寿命。使用周期生命评价(Life cycle assessment,LCA)能够很好地评估混凝土服役过程中的使用寿命,而工程师们要做的是在保证尽量少的检测和修复次数的前提下延长服役时间。同时,鉴于其他智能材料的迅猛发展,许多科学家也希望将混凝土打造成智能材料。
纳米科技是20世纪最令人瞩目的技术之一,其是从0.1nm到100nm的尺度范围对材料进行控制和操作的技术。纳米颗粒粒径小,比表面积大,因此在晶粒表面排列的原子个数远远大于晶态材料表面的原子数,从而使纳米材料表现出许多与传统材料不同的性质,如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等[1]。
利用纳米材料的这些特殊性能开发出的诸多性能优异的材料,极大地拓展了材料的应用领域。将纳米材料应用于水泥基材料中的研究是近10年才开始的,但是发展十分迅速。众多学者尝试采用纳米材料来改善水泥基材料的性能,目前应用于水泥基材料的纳米材料有碳纳米管[2]、氧化物纳米颗粒[3]以及纳米粘土[4]等。本文主要介绍纳米颗粒在水泥基材料中的应用及其对水泥基材料结构与性能的影响。这些纳米颗粒对混凝土的工作性、力学性能和耐久性都能产生巨大的影响,甚至因此衍生出许多具有功能性的混凝土概念。纳米颗粒的引入可能引起水泥基材料革命性的发展。
1 纳米颗粒对水泥基材料性能的影响
纳米材料作为一种新型功能材料自诞生之日起就受到了人们的极大关注。通常将纳米材料按照维数进行分类,可分为零维、一维、二维3大类。零维纳米材料是指基本结构单元的三维均在纳米尺度;一维纳米材料中基本结构单元中有两维处于纳米尺度;二维纳米材料的基本结构单元只有一维处于纳米尺度。纳米颗粒属于零维纳米材料,应用于水泥基材料的纳米颗粒主要为金属氧化物颗粒。将纳米颗粒应用于混凝土中的思想主要是借鉴硅灰的成功经验。水泥水化的主要产物是C-S-H凝胶,硅灰能够为混凝土提供额外的硅以吸收更多的CH,同时硅灰的粒径在微米级别,也可起到填充作用,从而有利于提高混凝土的力学性能。如果说利用纳米SiO2属于对硅灰的进一步探索,那么其他纳米颗粒的应用则是完全由于纳米颗粒的特殊性质。这些特殊性质使得纳米颗粒尽管本身不能作为水化产物的化学组成,但是对水化硬化过程及材料基本性能产生了重要的影响,至于这种影响能够在多大程度上改变人们对混凝土理论的认识,正是急需论证的。
1.1 对工作性的影响
Ali Nazari近年来对掺杂了纳米颗粒的水泥浆体和混凝土进行了详细的研究[5-8],考察了纳米ZrO2、Fe2O3、TiO2和Al2O3颗粒对混凝土工作性的影响。在水和超塑化剂用量保持不变情况下,实验结果显示随着纳米颗粒掺量的增加,混凝土坍落度增大,当掺量为2%时4种混凝土的坍落度均提高75%以上;4种颗粒在相同掺量下对混凝土坍落度的影响程度为ZrO2>Fe2O3>TiO2>Al2O3。马先伟[9]研究发现,随着纳米SiO2颗粒的掺量增加至5%,混凝土在达到相同的工作性时的需水量增加50%。纳米颗粒的比表面积较大,润湿时所需水量也比较大,所以在相同的水灰比下表现出较低的坍落度,且随着纳米颗粒掺量的增加这一现象越发显著。纳米材料对混凝土强度的贡献随着掺量的增加而变得更加明显,但是为了获得较好的工作性,纳米颗粒的掺量应控制在较低的范围内。
1.2 对水化过程的影响
水泥水化是一个放热过程,通过测量放热量与时间的关系可以准确认识水化过程中水泥浆体结构随时间的变化。水泥水化过程有2个明显的特征峰:在诱导后期或者加速期中C-S-H凝胶和氢氧化钙(Ca(OH)2,CH)开始结晶沉淀,出现第一个放热峰,这一时期放热量比较大;随着时间推移第二个放热峰在钙矾石(AFt)转化成单硫型硫铝酸钙(AFm)时产生,放热量相对较小。Byung-Wan Jo等[10]对掺杂纳米SiO2颗粒对水泥浆体的水化过程研究表明,纳米颗粒增加了水泥浆体凝结硬化过程总放热量,但减水剂的大量使用减缓了早期水泥浆体的水化,同时热养护可以加速早期水化以及火山灰反应。Ali Nazari和Shadi Riah[11，12]对比研究了掺杂纳米Al2O3颗粒的混凝土在水中和饱和石灰水中的水化过程,发现水中养护混凝土的总放热量与空白组相比几乎没有太大差别;但在饱和石灰水中养护的试样放热量却下降比较明显。纳米颗粒的混凝土比对照组的放热量减少了93.4kJ/kg,同时第一个放热峰的出现时间缩短了。在饱和石灰水中养护试样的第一个峰的时间只是对比组的60%,值得注意的是放热速率却没有明显的差别。
掺杂纳米颗粒后,浆体的初凝和终凝时间急剧缩短[13-16]。Luciano Senff等[17]的研究显示掺杂纳米SiO2后,浆体的凝结时间缩短了60%。熟料一旦生成CH就与纳米SiO2发生反应而被消耗,而CH的减少又促使熟料进一步水化,使化学结合水量不断增加;随着水化变慢,生成的C-S-H量减少,结合水增加幅度也变低[18]。纳米颗粒尺寸小,表面能高,水泥水化产物刚形成便快速沉积于纳米颗粒表面,在纳米诱导水化效应作用下[19]很容易与水泥水化反应生成的CH键合,吸收溶液中钙离子,生成C-S-H凝胶并促进了C3S的水化,加快水泥的凝结。
1.3 对力学性能的影响
将纳米颗粒作为添加剂是借鉴了超细硅灰可以有效改善混凝土结构,大幅增加强度这一研究成果[20]。拌制高强混凝土,硅灰是不可缺少的掺合料之一。其作用主要有两点:物理填充效应和化学作用(又称为火山灰活性)。硅灰可以大幅提高混凝土28d强度,同时对混凝土抗渗性能也有很大提高。纳米材料因为超细尺寸而表现出与传统材料不同的物理和化学性能。Li Hui等[21]研究了纳米Fe2O3和SiO2对水泥浆体力学性能的影响,发现水泥硬化浆体在7d和28d时的抗压强度和抗折强度都有很大提高,并首先验证了将纳米颗粒应用于混凝土的可能性。研究表明掺杂纳米ZrO2颗粒[22]混凝土的早期强度最高可提高31%,后期强度最高可提高36%。随后,有关纳米颗粒对混凝土的结构和性能影响机制的研究广泛开展[23]。王冲等[24]更是通过将2% 纳米SiO2应用于水泥基材料中制得了28d强度高达138.8MPa、90d强度高达165.5MPa的超高强混凝土。
1.4 对耐久性的影响
决定混凝土抗渗性能的因素是混凝土的孔结构。掺杂纳米颗粒的混凝土能够极大地改善混凝土的孔隙结构,包括降低孔隙率和减小大孔隙比例,因此可以提高混凝土的耐久性和服役寿命。Ali Nazari等的实验证明掺杂纳米ZrO2等纳米颗粒的混凝土在饱和石灰水中养护后,与未掺纳米颗粒的混凝土相比吸水率降低非常明显[25，26]。渗透实验表明,水在掺杂纳米颗粒后的混凝土中的渗透性能降低了[27]。掺杂纳米SiO2可以明显降低水和气体在混凝土中的渗透深度或扩散深度[28]。掺纳米SiO2后,C-S-H凝胶的孔隙率降低,通过火山灰反应将氢氧钙石转化成C-S-H凝胶,可增加硅酸盐链(Silicate chains)长度,从而降低钙的浸出[29]。研究发现28d时CH的含量最高减少了60%[30]。核磁实验表明,纳米颗粒增加了C-S-H凝胶的链长,对混凝土的耐久性具有积极的意义。用纳米颗粒改性自密实混凝土的研究发现[31],掺杂纳米SiO2之后几乎观察不到水的渗透高度,更多的耐久性实验(导电性测试、快速氯离子实验、氯离子扩散实验以及冻融循环实验)表明,掺杂3.8%纳米SiO2颗粒的自密实混凝土的耐久性均得到提高,而且胶质纳米SiO2相比颗粒状纳米SiO2增强效果更加显著。杜应吉等[32]利用纳米微粉改善混凝土抗冻融破坏性能,研究表明当纳米微粉的掺量为1%~3%时,混凝土的抗渗等级提高30%,抗冻等级提高50%。杨瑞海等[33]研究了复掺纳米材料和矿物掺合料对混凝土性能的影响,结果表明复掺1%的纳米材料和矿物掺合料可以有效提高混凝土的抗硫酸盐、抗氯离子侵蚀的能力,提高耐久性。抗腐蚀性能研究表明[34],在110次循环后掺1%纳米SiO2的混凝土的耐腐蚀循环系数和相对耐腐蚀循环系数分别提高11%和20%。
2 纳米颗粒改善混凝土结构与性能的机理研究
纳米颗粒对混凝土结构与性能的改善主要来自填充效应和化学活性效应。混凝土中掺入纳米Cr2O3颗粒后,孔隙率显著降低,孔结构被大大细化[35],并且孔径也由多数有害孔向次有害孔转化,这表明纳米颗粒可以极大地改善混凝土的孔隙结构。随着纳米颗粒掺量的增加,孔隙率降低,细孔量也增加,增强了混凝土抗渗性[36]。如果纳米颗粒掺量合适,颗粒间的距离适中,则能通过抑制CH晶体的生长[27]将水化产物结晶过程控制在一个合适的状态下。而且,高表面活性的纳米颗粒在浆体中作为晶核可以进一步提高水化反应率,使水泥浆体更加均匀且更加密实。但纳米颗粒掺量不宜过多,因为纳米颗粒间距变小会使CH晶体的生长受限,不能形成完整晶体结构,从而降低凝胶中结晶含量,削弱水泥浆体结构强度,并导致收缩和蠕变的增大。
纳米颗粒通常具有更好的反应活性。纳米SiO2的[SiO4]4-离子团聚合度低于硅灰,与CH反应时减少了Si-O-Si键断裂时所需要的能量[37],因而纳米颗粒反应速率远远大于硅灰。火山灰反应一方面消耗了水泥浆体中较大的CH结晶产物,研究表明当纳米SiO2掺量为10%时水泥浆体中剩余的CH为4.56%,未掺纳米颗粒时为6.89%[10]。同时明显改善水泥硬化浆体和骨料界面CH晶体的取向性,减小界面CH晶粒的尺寸[27];另一方面形成更多C-S-H凝胶,且在纳米诱导水化效应影响下,凝胶变得更加密实[38-40]。
研究发现纳米Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、TiO2及CuO颗粒与纳米SiO2具有相同的增强效果。Hui Li等[21]认为,假设纳米颗粒被均匀地分散在浆体中,巨大的比表面积、表面能及较多的缺陷使得水化产物刚形成即被吸附到纳米颗粒表面,此时纳米颗粒成为了一个“内核”。核的存在必然会加快水泥浆体的水化,加速水化产物的积累。根据吴中伟的“中心质”假说,实验中的砂子或者纳米颗粒作为中心质,周围均布的凝胶作为填充物质,中心质与填充质之间的粘接力成为影响混凝土强度的关键因素。均匀分布在浆体中的纳米颗粒能够将其与水化物以及过渡区牢牢地粘接在一起。更重要的是在水泥硬化浆体原有网络结构的基础上又建立了一个以纳米矿粉为网络结点的新网络,键合更多纳米级的C-S-H凝胶,形成三维网络结构。
3 纳米颗粒赋予混凝土的特殊功能
通过掺杂特定的纳米材料也可以促使混凝土向功能化和智能化方向发展。在混凝土中掺入一定的导电纳米材料(碳纳米纤维或者炭黑)可使混凝土具有压电电阻效应和导电性,应用这两种特性可制备出智能混凝土。研究表明,掺入纳米TiO2后的水泥基材料具有自清洁的性能[41]。同时,由于纳米TiO2具有光催化特性,应用于铺设公路的混凝土可以除去尾气中的NOx,有效改善空气质量[42]。应用纳米金属材料可制备具有电磁屏蔽功能的混凝土[43]。纳米金属材料具有优良的吸收电磁波的性能,因此可以制备具有电磁屏蔽功能的军事掩体以躲开雷达的探测,或者赋予材料隐身效果。纳米金属混凝土不同于表面涂刷吸波材料的混凝土。在纳米诱导效应下,纳米金属粉末还参与水泥的水化过程,可以很好地提高混凝土的强度和抗冲击能力。
4 结语
纳米材料可以极大地改善混凝土的结构,提高混凝土的强度,这决定了纳米材料应用于水泥基材料领域具有广阔的前景。
首先,不同的纳米颗粒对混凝土的影响存在差异。理论上,纳米颗粒本身的特殊性能使得任何纳米级别的粒子都能改善混凝土的性能,但是受制于技术及成本的原因,能够应用于混凝土中的纳米颗粒的种类并不多,而且由于化学组成不同,作用机理也存在相应的差异。尽管人们对决定宏观性能的纳米尺度结构的认识还不完全,但是纳米材料可以影响到纳米尺度的微观结构[44]。对于智能混凝土及其他功能性混凝土而言,主要利用纳米颗粒本身的特殊性能,而不是纳米材料的普遍性能。应用具有特殊性能的纳米颗粒可以使混凝土具有光催化、压电或者导电特性。这些特殊性能的引入给混凝土的概念形成了极大的冲击,使人们对混凝土有了新的认识。
其次,纳米颗粒的掺量并不是越大越好。决定混凝土能够成为最广泛的建筑材料的一个性能就是它的工作性,所以只有在保证这个性能的前提下改善混凝土的其他性能才有意义。纳米颗粒的巨大比表面积在拌和时会需要更多的水以保证良好的工作性。同时,考虑到纳米材料的高昂成本,掺杂纳米材料的混凝土被社会接受还需要时间。
颗粒材料 篇9
多孔、多相的微观非均质复合材料的细观结构主要分为三部分:颗粒相、基质相及其中间界面相[1]。传统对此类材料的研究多是从宏观角度出发,忽略了材料内部复杂的细观结构,难以揭示材料细观结构损伤导致宏观失效的物理机制[2,3,4]。在细观尺度上,多数的细观模型都是基于颗粒与基质间界面完好粘结的假设[5]。但实际上,由于生产工艺和技术的限制、复杂工况等原因,这个假设显然是与颗粒增强复合材料界面性质的真实情况相违背的[6]。有学者们采用多种细观力学模型对颗粒增强复合材料颗粒相的平均应力和应变进行计算,但多数研究都没有考虑颗粒与基质间界面的非线性脱粘行为。因此到目前为止,对于材料细观界面损伤开裂过程、界面在受载开裂脱粘过程中的力学行为以及界面损伤对材料宏观非线性力学性能的影响等方面研究仍很少见[7]。
基于细观力学方法探索了材料细观结构的损伤形式、损伤机制及裂纹的演化扩展规律。首先借助细观力学内聚力模型,采用有限单元法完成了单颗粒情况下界面相组分对材料宏观力学性能的影响;进而基于随机序列吸附算法,将单颗粒推广至弥散多颗粒情况,来研究颗粒的数量、尺寸大小对材料宏观非线性力学行为的影响以及材料在拉压载荷下的非对称力学行为。
1 单胞模型的建立
1.1 初始损伤准则
当接触点的应力或接触分离的距离满足给定的损伤起始准则时,材料接触点开始发生退化。内聚力模型基于弹塑性力学假设,研究开裂裂纹尖端的塑性变形区,认为在裂纹尖端存在一微小的内聚力区域,如图1所示。在内聚力区域内,裂纹面上的应力是裂纹张开位移的函数,即张力位移关系。开裂过程中形成新的裂纹面所释放的能量,称为临界能量释放率。虽然内聚力模型是开裂裂纹尖端的简化模型,但通过选取适当的内聚力参数,可以反映材料的模量、刚度以及韧性等力学特征。
在有限元软件中,可以通过创建基于牵引-分离法则的内聚力单元(Cohesive element)或者定义基于面-面接触的内聚力行为(Surface-based Cohesive Behavior)来应用内聚力模型分析复合材料的界面问题或者其他粘结结构问题。
1.2 损伤演化规律
当结构或者界面的粘结部分满足给定的初始损伤准则时,该处的材料点将出现损伤,并且接下来将按照给定的演化规律发生扩展。损伤演化规律的定义包括两个部分。第一个部分是模型在完全失效时的有效分离位移δnf和初始损伤时的分离位移δ0n,或者是在失效过程中消耗的能量G。第二个部分是在初始损伤和最终失效过程中损伤演化的本质参数D,在未发生损伤时,D的初始值为0,当损伤完全扩展时,D的值为1,可以通过线性或者指数型的软化法则来定义。线性损伤演化规律如图2所示。
1.3 内聚力模型建模
界面的内聚力模型主要涉及三个参数,分别是界面的初始线性模量K、界面的结合强度t以及界面的能量释放率G。根据文献[8],基质与颗粒的弹性模量如表1所示,选取界面结合强度T=6MPa,界面初始线性模量K=600MPa/mm,界面能量释放率G=300N/m。
1.4 单胞模型损伤结果分析
界面处的张力-位移曲线如图3所示,图中表明了基于内聚力模型的颗粒增强复合材料界面脱粘的三个典型阶段:线弹性承载阶段、界面损伤阶段、界面损伤演化阶段。
在界面的线弹性承载阶段,载荷较小,界面完好粘结,未出现损伤,基质与颗粒可通过界面很好的传递应力与位移。通过界面的应力传递,外载荷的作用力传递到了颗粒相上,颗粒相的存在提高了材料的宏观承载能力。随着界面处法向应力的逐渐增加,界面处位移也随之增加,当界面处应力达到了界面的结合强度6MPa之后,界面开始进入软化阶段,即界面的承载能力开始下降,可承载的应力减小,材料进入损伤累积阶段,宏观表现为界面处开始出现微裂纹。界面处的损伤和微裂纹使材料内部应力重新分布,在微裂纹的裂尖部位附近出现应力集中区域,裂尖部位的应力集中又促使微裂纹的继续扩展,即材料进入损伤演化阶段,界面可承载应力继续减小,直到界面完全脱粘,界面承载力为0。此后,颗粒与基质之间无任何相互作用,只有基质相继续承载。
2 多颗粒模型模拟
2.1 模型建立
基于RSA算法,利用Python语言编程建立了复合材料圆形颗粒在基质相中随机分布的有限元RVE模型,如图4所示。RVE模型的边长为l=30mm,圆形颗粒的半径为r=2.0mm,颗粒数目n=20,颗粒所占的体积分数为φ≈28%。
2.2 单轴拉伸非线性力学行为模拟
有限元仿真结果如图5所示。从图中可以看出,颗粒相基本未发生变形,基质相变形则较为严重;部分颗粒与基质间界面已发生开裂,其颗粒内部应力很小甚至为零;最大应力区域主要集中在基质中相邻近颗粒界面裂纹的尖端开裂部分,这也是材料由界面开裂导致细观结构发生变化,最终造成材料宏观破坏失效的本质原因。
根据有限元计算结果,得出复合材料RVE模型的应力-应变曲线如图6所示。其中,RVE模型的平均应力等于模型加载节点上的力除以原面积,平均应变等于加载节点上的位移除以原边长。应力-应变曲线上升线性阶段的最大应力值可以反映材料的强度,其线性阶段之后的非线性部分可以反映出材料的韧脆性能。从图中可以看出,应力与应变呈非线性关系,符合复合材料的宏观非线性力学特征。在载荷加载的初始阶段,复合材料的平均应力与应变之间基本上呈线性关系,之后随着载荷的逐渐增加,界面处应力上升达到可承受的最大应力值,界面开始出现初始裂纹损伤,微裂纹的进一步扩展演化使颗粒与基质间发生脱粘,界面逐渐失去承载能力,材料进入软化阶段,刚度和强度开始下降,其非线性特征也越来越明显。
2.3 颗粒性质对复合材料单轴拉伸力学行为的影响
2.3.1 颗粒数目对复合材料非线性力学行为的影响
在单向拉伸位移载荷作用下,保持颗粒的半径r=2.0mm不变,改变RVE模型中颗粒的数目分别为n=10、15、20、25、30,得到复合材料RVE模型的应力-应变曲线如图7所示。从图中可以看出,随着颗粒数目的增加,颗粒相的体积分数也随之增加,材料的初始模量逐渐增大,最大抗拉强度逐渐下降,材料较早进入软化阶段,韧性也逐渐减弱。这表明过高的颗粒体积分数会降低材料的力学性能,因此在设计材料的组分配比时,要综合考虑材料的力学性能和能量特性,得出最优的配方设计。
2.3.2 颗粒尺寸对复合材料非线性力学行为的影响
在单向拉伸位移载荷作用下,保持颗粒的数目n=20不变,改变RVE模型中颗粒的半径分别为r=0.5mm、1.0mm、20mm、25mm、30mm,得到复合材料RVE模型的应力-应变曲线如图8所示。从图中可以看出,当颗粒的半径r从0.5mm逐渐增加到2.5mm时,复合材料的初始模量逐渐增加,最大抗拉强度逐渐下降,材料的刚度变化率也逐渐减小。这是由于颗粒的尺寸半径越大,界面越容易发生脱粘,使基质的软化效应增大,从而导致材料的抗拉伸性能下降,因此颗粒的尺寸越小,复合材料的力学性能越好。
2.3.3 复合材料拉压非对称性力学行为研究
保持模型其他参数不变,改变其加载方式为沿y轴负方向的单轴压缩载荷进行数值仿真分析。根据拉伸载荷作用下,应力-应变曲线的求取方法,得到压缩载荷作用下的应力-应变曲线,并将其与受拉伸载荷作用下的应力-应变曲线对比,如图9所示。从图中可以看出,复合材料在拉伸和压缩两种不同受载形式下,其力学行为表现出明显的非对称性。复合材料在受拉时的初始模量比受压时的初始模量要高,其最大抗压强度远高于其最大抗拉强度,在压缩状态下,材料的应力-应变曲线下降地慢,韧性较强。
3 结论
基于细观力学方法探索了材料细观结构的损伤形式、损伤机制及裂纹的演化扩展规律。首先借助细观力学内聚力模型,采用有限单元法完成了单颗粒情况下界面相组分对材料宏观力学性能的影响;进而基于随机序列吸附算法,将单颗粒推广至弥散多颗粒情况,研究了颗粒的数量、尺寸大小对材料宏观非线性力学行为的影响以及材料在拉压载荷下的非对称力学行为研究结果表明:
(1)当界面的初始线性模量较大时,界面上应力上升速度快,较早出现初始损伤,之后其界面软化速度变慢,最终在同一分离位移处完全脱粘;当界面结合强度较大时,界面上可传递的最大应力值也相应增加,因此也较晚出现初始损伤,之后其界面损伤扩展速度加快,界面完全脱粘时的张开位移较小;界面的能量释放率是界面从开始承载到最终完全脱粘的过程中所释放的能量,也是界面形成新裂纹面所需的能量,当界面的能量释放率较大时,界面发生完全脱粘所需的分离位移也随之增加,脱粘的时间也较晚。
(2)复合材料的颗粒相对其宏观力学性能起到了增强的作用。增加颗粒相的体积分数可以增大复合材料弹性阶段的有效模量,提高其刚度,但在材料软化阶段,其韧性会下降。在设计复合材料时,应综合考虑其刚度与韧性,得出最优的配比方案。
(3)复合材料在受载过程中表现出明显的拉压非对称性,拉伸受载时的初始模量大于压缩受载时的初始模量,其压缩强度远高于拉伸强度且在压缩受载时,材料的韧性也较强。
摘要：颗粒增强型复合材料宏观表现为均质性能,而细观尺度则表现为各相异性,因此对材料的损伤研究带来关键问题—不同尺度间的损伤传递与解释。基于细观力学方法探索了材料细观结构的损伤形式、损伤机制及裂纹的演化扩展规律。首先借助细观力学内聚力模型,采用有限单元法完成了单颗粒情况下界面相组分对材料宏观力学性能的影响;进而基于随机序列吸附算法,将单颗粒推广至弥散多颗粒情况,研究了颗粒的数量、尺寸大小对材料宏观非线性力学行为的影响以及材料在拉压载荷下的非对称力学行为。
关键词：多尺度,界面,颗粒弥散,损伤
参考文献
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[3]刘海韬,程海峰,王军,等.SiC纤维表面去碳处理对PIP-SiC f/SiC复合材料力学性能以及界面影响[J].稀有金属材料与工程,2011,40(5):867-870.
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[6]Harmuth H,Bradt R.Investigation of refractory brittleness by fracture mechanical and fractographic methods[J].Keramische Zeitschrift,2010,62(4):264-269.
颗粒增强镁基复合材料专利技术综述 篇10
为了改善镁合金强度低、力学性能差的缺点, 常向镁合金中加入连续或非连续 (短纤维、晶须等) 纤维增强镁基复合材料增强镁基复合材料。但其中纤维或晶须作为增强体价格昂贵、制备工艺复杂、存在晶须断裂等问题使纤维/晶须增强镁基复合材料的实际应用受到很大限制。为了满足进一步推广应用的要求, 开始研究颗粒增强镁基复合材料, 其具有力学性能呈各向同性、制备工艺简单、增强体价格低廉、等特点, 是目前最有可能实现低成本、规模化商业生产的镁基复合材料。
1.镁基复合材料组成
镁基复合材料主要由基体及增强相组成。基体所用镁合金系主要有Mg-AI-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Li系、Mg-Mn系等。而对于镁基复合材常用增强体主要有碳纤维、碳化硅、氧化铝及碳化硼颗粒等。
2.专利申请概况
2.1申请人类型分析
本文从中国专利文摘数据库CPRSABS和世界专利文摘库SIPOABS、德温特世界专利库DWPI中选取分类号和关键词进行检索, 并对检索结果进行了分析。从专利的申请人类型来看, 高校及科研院所拥有较大优势, 占全部专利申请量的51%;其次为公司及企业, 占全部专利申请量的44%, 个人以及其他拥有的份额较少, 仅占5%。其中, 国外申请人以企业或公司为主, 国内申请人以高校及研究院为主。
2.2专利申请量分析
通过对全球范围内颗粒增强镁基复合材料专利申请量的分析发现, 在颗粒增强镁基复合材料的整个发展过程中, 国外技术的发展主要集中于2010年以前, 而国内则是从2000年开始, 由高校牵头开始研究颗粒增强镁基复合材料。
3.颗粒增强镁基复合材料专利现状分析
根据镁基复合材料的使用性能、基体镁合金的种类和成分来选择所需的颗粒增强相。要求增强相与基体物理、化学相容性好, 应尽量避免增强相与基体合金之间的有害界面反应, 并使其与基体润湿性良好, 载荷承受能力强等。根据种类的不同其主要包括硅化物、碳化物、氧化物、氮化物、金属以及准晶等。
3.1硅化物颗粒
硅化物颗粒主要包括Mg2Si, Cr Si2以及Ti Si2等。在使用硅化物颗粒增强镁基复合材料时, 增强相硅化物颗粒主要是通过原位反应生成。在1994年, 日本专利JPH0841564 A首先通过原位反应生成Mg2Si颗粒增强相, 与碳化硅颗粒一起增强镁合金。但是在镁合金中反应生成的Mg2Si相极易长大变成粗大的汉字状, 影响材料的力学性能。随后, 上海交通大学 (CN1789446 A、CN101148723 A) 、江苏大学 (CN101381829 A) 、南昌大学 (CN101748300 A、CN102776396 A) 、南昌航空航天大学 (CN104131190 A) 等各大高校开始采用不同的方式细化镁合金复合材料中的Mg2Si相, 例如利用脉冲磁场、超声波、超声变幅杆以及在合金中一定量的锑元素合金等, 改善增强相的强化效果。
3.2碳化物颗粒
常用碳化物添加颗粒主要包括Si C, Ti C。1986年, AMAX公司 (US4657065A) 首先采用碳化硅颗粒和/纤维和碳化钛颗粒作为增强相。随后, 碳化物作为最常规的增强相添加到镁合金中用于制备颗粒增强镁基复合材料 (JPH01156448A、JPH02129322 A、JPH02145233 A、JPH01279721 A、JPH05209205 A、JPH05202443 A、WO9315238 A1、CN1396284A、CN1470662A、CN1441073A等) , 并且为了适用于不同的领域、不同的制备工艺以及与其余增强相的润湿性, JPH01156448 A、JP2003183748 A、CN1667149 A、CN1666833A采用在碳化硼、碳化硅表面涂覆镀层强化碳化物颗粒, 改善碳化硅和镁基体之间的润湿, 促进烧结;CN1676645 A、CN1837392A、TW200914167 A、TW200912012A、CN103667841、CN103667839、CN103667840、CN103695744则采用纳米态的碳化硅作为增强相, 集纳米材料和复合材料的优点于一身。
3.3氧化物颗粒
氧化物添加颗粒主要包括Si O2、Mg O、Al2O3、Fe2O3、Mn O2、Zr O2等。由于氧化物的成本较低, 氧化物在1984年最先作为增强相用于制备颗粒增强镁基复合材料 (JPS60243245 A) , 并在随后的技术发展中得到了广泛的应用, 例如专利JPS6350615 A、JPH01261266A, JPH05202443 A;CN1837392 A、TW200914167 A充分发挥纳米材料的特征, 将碳化物和氧化物以纳米形态添加到镁合金中, 制备出的镁基复合材料集纳米材料和复合材料的优点于一身;哈尔滨工业大学 (CN103589891A) 则改变氧化物的形式, 将Al2O3以空心球的方式添加到镁合金。
3.4金属颗粒
金属颗粒首次被用作增强相颗粒是在2001年, 神户制钢株式会所尝试将金属锆作为增强相制备出锆增强的镁基复合材料;在国内, 2006年上海交通大学 (CN1718792A) 才将钛金属颗粒作为增强相;随后, 江苏大学 (CN101067188 A) 、北京航空航天大学 (CN101538672 A) 、南昌大学 (CN104313371 A, CN104313372A) 先后研究了将含稀土元素的金属间化合物颗粒作为颗粒增强相;中科学院金属研究所在2006年 (CN101186996A) 首次尝试将Nb颗粒添加到非晶态的镁合金中;并在随后研究了 (CN102108454 A) 将金属颗粒与非金属颗粒一起作为增强相;以及 (CN102108460 A) 将Co基、Zr基、Ni-Al基等形状记忆合金颗粒添加到镁基合金中, 使得制备的复合材料具有形状记忆效应性能。
3.5准晶颗粒
准晶由于具有各向同性及准周期晶格结构, 使得位错滑移困难, 而具有高硬度和高强度。因此, 研究人员遂利用其作为增强相。首先是在2003年时, 上海交通大学 (CN1524974A A) 将Alx Cuy Fez合金准晶粉添加到到镁基合金中。随后, 太原理工大学 (CN1644738A、CN102206782 A) 、北京工业大学 (CN102618766 A) 、华东交通大学 (CN102618766 A) 、西安理工大学 (CN103421995 A) 等高校都开始研究不同成分和形态的准晶颗粒增强相, 制备出具有细小尺寸、近似球状的准晶增强的镁基复合材料。
3.6其他
除了上述几种常见的增强颗粒以外, 单质B (JP29893488A、JP29826588A、JP5313789A) 、C (JP28139188A) 、尖晶石 (JP5313789A) 、石墨 (CN1676245A、C N 1 0 3 8 2 0 6 7 0 A) 、碳纳米管 (TW200914167 A、CN101376276 A、CN101376170 A、CN101386926 A) 、Ca-P陶瓷颗 (CN103834840 A) 、石墨烯 (CN104233028 A) 等也曾作为增强颗粒被添加到镁合金中或者在镁合金中原位生成。
结语
通过以上对颗粒增强镁基复合材料国内外专利的研究分析发现, 颗粒增强镁基复合材料的基础性研究已经比较成熟, 在国外已经被应用于具体大规模生产实践中。而最近十几年, 中国已经成为颗粒增强镁基复合材料专利申请的主要申请国。国内的各大高校和研究所在先前研究实践基础上, 不断丰富颗粒增强镁基复合材料的增强颗粒种类、探索工艺简单、成本低廉的制备工艺, 为颗粒增强镁基复合材料的进一步发展和广泛应用提供了技术支持。
摘要：颗粒增强镁基复合材料凭借其优良的比强度、比刚度、耐磨性、耐高温、减震性能以及优异的阻尼性能和电磁屏蔽性能等, 作为功能材料被广泛地应用在电子、航空、航天特别是汽车工业等行业中。本文主要对颗粒增强镁基复合材料专利申请中专利申请的国内外的年度变化趋势、申请人类型进行分析, 并总结了颗粒增强镁基复合材料专利申请中增强颗粒类型以及其专利技术改进方向。
关键词：颗粒增强,镁,复合材料,合金,SiC,TiB2,MgSi2
参考文献
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