2-羟基环己酮

关键词：

2-羟基环己酮（精选三篇）

2-羟基环己酮 篇1

1 实验部分

1.1 试剂

四氯化锡、硅酸钠、过硫酸铵、无水硫酸镁、环己酮、1,2-丙二醇等试剂均为分析纯。

1.2 环己酮1,2-丙二醇缩酮的制备

催化剂S2O82-/SnO2-SiO2的制备参见文献[5]。

取环己酮10.0 mL,一定量的1,2-丙二醇、带水剂和催化剂加入三口瓶,加分水装置,磁力搅拌下加热回流一定时间,反应结束抽滤回收催化剂,滤液用饱和食盐水洗涤后,再用无水硫酸镁干燥,常压蒸馏收集178 ℃~181 ℃的馏分,得无色透明有特殊香味的液体,称重计算缩酮产率。

2 结果分析

2.1 不同带水剂对缩酮产率的影响

选用环己烷、苯、甲苯、氯仿作为带水剂,考察带水剂对缩酮产率的影响,结果见表1。环己酮1,2-丙二醇摩尔比为1∶1.5,催化剂用量为反应物料总质量的1.5 %,反应时间60 min,带水剂用量为5.0 mL,反应温度为各自的正常回流温度。

由表1可见,以环己烷为带水剂,效果明显优于其他带水剂,因此选择环己烷为带水剂。

2.2 带水剂用量对缩酮产率的影响

为了更好地考察带水剂对缩酮反应收率的影响,改变带水剂用量,其他条件不变,结果见表2。

由表2结果可知,适宜的带水剂用量为5.0 mL。

2.3 催化剂用量对缩酮产率的影响

催化剂用量是指催化剂质量占反应酮醇物料总质量的百分比。取10.0 mL环己酮,固定n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,加入5.0 mL 环己烷作带水剂,改变催化剂用量,反应60 min,考察其对产率的影响,结果见表3。

由表3可见,催化剂用量占反应酮醇物料总质量的1.5 %时,产率最高。

2.4 酮醇比对缩酮产率的影响

固定环己酮为10.0 mL,只改变1,2-丙二醇的用量,其他条件同上。考察不同n (环己酮)∶n (1,2-丙二醇)摩尔比对产率影响,结果见表4。

由表4可见,增加醇的用量有利于提高产率,当酮醇比为1∶1.5时,产率达到最大,再增加醇的量,收率反而下降。因此选择n (环己酮)∶n (1,2-丙二醇)=1∶1.5。

2.5 反应时间对缩酮产率的影响

在已确定的最佳酮醇物质的量比,最佳催化剂用量条件下,考察反应时间对产率的影响,其结果见表5 。

从表5 数据及反应分水情况可知,适宜反应时间为60 min。

2.6 反应条件优化

根据单因素实验结果,该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A、催化剂用量B和反应时间C 。进一步采用三因素四水平L1643正交实验法,考察以上三因素对合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的影响,结果见表6。

由表6可知,三个因素中以催化剂用量对反应的影响最为明显,其次为反应时间,最佳的组合是A4B4C2,得出适宜的反应条件是:n (环己酮) ∶n (1,2-丙二醇)= 1∶1.6,催化剂用量为反应物料总量的2.0 % ,反应时间50 min。

2.7 最佳条件下反应稳定性实验

根据正交实验结果,对催化剂在最佳条件下的稳定性进行考察,结果见表7。

由表7实验结果可知,在同样的条件下进行五次平行试验,结果基本一致,重现性较好。

2.8 催化剂的重复使用性能

按照上述反应条件,第一次反应结束后,倒出反应液后,催化剂保留在圆底烧瓶中,加入同样的反应物,继续反应,考察催化剂重复使用性能,结果见表8。

由表8结果可见,催化剂使用5次后,收率仍有82.20 %,可见催化剂重复使用性能良好。

3 结 论

(1) 以S2O82-/SnO2-SiO2为催化剂,环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮,最佳反应条件为:n (环己酮) ∶n (1,2-丙二醇)=1∶1.6,催化剂用量为反应物总质量的2.0 %,带水剂环己烷5.0 mL,反应时间50 min。上述条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的产率可达91.47 %。

(2) 固体超强酸催化剂S2O82-/SnO2-SiO2对合成环己酮1,2-丙二醇缩酮具有良好的催化活性,反应时间短,缩酮产率较高,并且可回收循环使用,产品后处理简单,是一种性能优良的催化剂,具有良好的应用前景。

参考文献

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[4]何节玉,廖德仲.氯氧化锆催化合成缩酮[J].应用化学,2005,22(9):1002-1006.

2-羟基环己酮 篇2

1-N-甲基哌嗪基-2-羟基丙胺的合成

以邻苯二甲酰胺为原料,经4步反应合成了1-N-甲基哌嗪基-2-羟基丙胺,其结构经NMR和MS表征,总收率34.3%.

作 者：吴欣 WU Xin  作者单位：同济大学,化学系,上海,92 刊 名：合成化学  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF SYNTHETIC CHEMISTRY 年，卷(期)：2007 15(6) 分类号：O626.415 R914.5 关键词：邻苯二甲酰胺   取代反应   药物合成   中间体  

2-羟基环己酮 篇3

磷钨钼酸是具有强质子酸特性和独特的“准液相”行为的新型绿色环保催化剂,在酸化领域中日益受到重视,在酸催化反应中不仅具有高活性、高选择性等优点,而且对设备的腐蚀小。但纯磷钨钼酸比表面积小、热稳定性差、易溶于极性溶剂、回收及重复使用困难,很难作为多相催化剂使用。为克服这一难题,人们采用多种方法将磷钨酸固载化,试图使其可作为多相催化剂使用。通常的做法是将杂多酸负载在具有较大比表面积的载体如二氧化钛上。

本文是以磷钨钼酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮,较系统地探讨酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间四因素对反应和产品收率的影响,通过正交法求得适宜的反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、Ti(C4H9O)4、浓盐酸、冰醋酸、无水乙醇、乙醚、浓硫酸、环己酮、1,2-丙二醇、环己烷、无水氯化钙,均为分析纯,H3PW6Mo6O40(自制);实验用水均为二次蒸馏水。

标准磨口中量有机制备仪;PKW型电子节能控温仪;JJ-1增力电动搅拌器;KDM型连续可调电子控温电热套;WZS-1810269阿贝折射仪;Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)KBr压片法;粉末衍射分析用DADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产),用铜靶Kal辐射,石墨单色器滤波,在管电压40 kV、管电流40 mA的条件下测定,扫描范围5°～70°。

1.2 H3PW6M06O40/TiO2-WO3催化剂的制备

TiO2-WO3载体的制备:量取17 mL Ti (C4H9O)4溶于22 mL无水乙醇,搅拌下缓慢滴入4.8mL冰醋酸、1.8 mL去离子水和22 mL无水乙醇的混合溶液,不断搅拌,形成均匀透明的TiO2溶胶后未形成凝胶前,缓慢滴入不同量的钨酸钠水溶液,不断搅拌,形成均匀的糨糊状体,形成凝胶后,静置2～3d,100℃真空干燥12h,研钵中磨细,600℃焙烧3.5 h后制得WO3掺杂量为4%的纳米TiO2-W03复合粉末。

*A:n(环己酮):n(1,2-丙二醇);B:m(催化剂)(%);C:带水剂环己烷用量(mL);D反应时间(min)

H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的制备:将1g H3PW6Mo6O40溶于20mL蒸馏水中,搅拌加热至微沸状态缓慢加入一定质量的纳米TiO2-WO3复合粉末。反应3h,维持近沸状态,蒸出水分,于100℃烘干30～45min,后置马弗炉在150℃活化3h。

1.3 合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的方法

在三口烧瓶中加入一定量的环己酮、1,2-丙二醇和环己烷,加入一定量的催化剂,装上分水器和回流冷凝装置,加热回流分水。等水分完后停止加热,稍冷后,分液漏斗中用饱和食盐水洗涤反应混合物,然后用CaC12干燥15min,常压蒸馏收集170℃以上的馏分,测其折光率,计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR光谱

H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3和TiO2-WO3的红外光谱图如图1所示。

由图1可知:TiO2-WO3的特征吸收峰740,1075,1390和1627cm-1,其中740 cm-1左右为Ti-O-Ti的吸收峰,1075 cm-1为Ti-O-W的伸缩振动吸收峰,1390cm-1为W-O-W键的吸收峰,1627 cm-1为锐钛型TiO2伸缩振动吸收峰。H3PW6Mo6O40的特征吸收峰为520,793,885,978和1079 cm-1,而催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的特征吸收峰为472,798,979和1076 cm-1。在制得的催化剂中,PW6Mo6O4O3-阴离子在700～1100cm-1范围内出现的三个特征吸收峰几乎没有什么变化,表明杂多酸离子已被固载,且固载的杂多阴离子仍保持了Keggin型结构的基本骨架。

2.1.2 催化剂的XRD谱

由图2可知:H3PW6M06040在7°～9°,18°～21°,26°～27°,30°～33°四个范围内有较强的衍射峰,表明所制备的H3PW6Mo6O40具有Keggin结构的骨架特征。载体TiO2-WO3在2θ为25.26、37.88、47.96、62.66°处有较为明显的特征衍射峰,对应于锐钛矿型TiO2的特征吸收峰;在54°处也出现对应于金红石型TiO2的特征衍射峰,说明该载体样品是以锐钛矿为主要晶相,伴有少量的金红石相。载体位于25°-65°和磷钨钼杂多酸9-11°的特征衍射峰都在H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化剂中均已出现,但位于25.26°的衍射峰强度得到大大加强,而H3PW6Mo6O40在7°～9°的衍射峰强度明显减弱。这说明磷钨钼杂多酸与载体TiO2-WO3之间发生相互作用,H3PW6MO6O40已经负载在了载体上。

2.2 反应条件的优化

在固定环己酮用量为0.2mol的情况下,该反应的影响因素主要有反应物质的量比A,催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3用量B。带水剂环己烷用量C和反应时间D,本文采用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验法L9 (34),考察了四因素对合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的影响,结果分别见表1和表2。

由表2可知,四个因素中以催化剂用量对反应的影响最为明显,大小顺序为B>C>A>D。由位级分析可知,最佳的位级组合是A1 B 3C1 D1,亦即适宜的反应条件是:固定环己酮用量为0.2mol的情况下,n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.3,催化剂的用量占反应物料总质量的1.2%,环己烷用量为6 mL,反应时间为45min。在优化条件下平行实验三次,产品平均收率为88.5%

2.3 催化机理

H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的反应机理,可能是按下述过程进行的。首先是H+进攻环己酮羰基上的氧形成正碳离子盐,进而1,2-丙二醇作为亲核试剂进攻羰基碳形成一个四面体中间体,质子发生转移重新形成碳氧双键同时失去一分子水,最后质子离去形成1,2丙二醇缩酮。此外,生成的正碳离子易与杂多酸阴离子形成较为稳定的离子对,降低了反应的活化能。同时,因TiO2-WO3的负载有利于增大催化剂的比表面积,从而提高了该催化剂的催化活性,有利于反应的进行。

2.4 催化剂H3PW12O40/SiO2与其他催化剂催化活性的比较

表3分别列出了H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3,H3PW6Mo6O40/SiO2[5]及H4SiW12O40/ZrO2-A12O3[6]、H3PW12O40/SiO2[7]化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的实验结果。

由表3比较可知,H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化剂催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮,不仅反应时间较短,而且催化活性较高。由此可见,H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化剂是一种高效催化剂,对环己酮1,2-丙二醇缩酮的制备具有良好的催化效果。

2.5 产品的分析鉴定

按本法制得的环己酮1,2-丙二醇缩酮产物的折光率nD20为1.4515,与文献[8]值(nD20=1.4518)基本相符,产品为无色透明液体,果香味。本法制得的环己酮1,2-丙二醇缩酮的主要红外光谱数据为(v):2937.2,2864.6,1453.7,1371.9,1 163.8,1 281.0,1 109.3,928.4,838.3 cm-1,其中2 937.2,2 864.6 cm-1处的吸收峰归属于C-H键的伸缩振动;1453.7,1371.9 cm-1处的吸收峰归属于C-H键的弯曲振动峰;1281.0 cm-1处的吸收峰归属于C-O键的伸缩振动;1103 cm-1处的吸收峰是五元环缩酮的特征吸收峰;1040,926 cm-1处的吸收峰归属于C=C键的伸缩振动,未见醇羟基和羰基的特征吸收峰。与文献报道的环己酮1,2-丙二醇缩酮的红外光谱数据基本一致。

3 结论

H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为催化剂合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的适宜条件为n (正丁环己酮):n (1,2-丙二醇)=1:1.3,催化剂的用量占反应物料总质量的1.2%,带水剂环己烷6mL,反应时间45min。在优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达88.5%。该催化剂对合成环己酮1,2-丙二醇缩酮不仅反应时间较短,回流反应温度较低,而且催化活性较高,具有良好的应用前景。

摘要：以二氧化钛负载磷钨钼酸H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为催化剂,环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮。探讨H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明:H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在固定环己酮的物质量为0.2mol,n(环己酮):n(1,2-丙二醇)=1:1.3,催化剂的用量占反应物料总质量的1.2%,带水剂环己烷的用量为6mL,反应时间45min的适宜条件下,环己酮1,2-丙二酵缩酮的收率可达88.5%。

关键词：环己酮1,2-丙二醇缩酮,H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为催化

参考文献

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