复合纳米纤维膜（精选七篇）
复合纳米纤维膜 篇1
纳米二氧化钛(TiO2)是一种优良的光催化剂,可用于催化氧化环境中的有机污染物、杀菌消毒、空气净化、污水处理等[8],显示出广泛的应用前景,因而很多研究致力于将其负载在织物表面赋予织物特殊功能。磁控溅射可以将纳米TiO2以较高的结合牢度沉积在基材上,且该过程不会造成环境污染,因而是一种理想的技术。在纳米纤维膜上沉积TiO2可以改变其物理和化学性质,从而拓展纳米纤维膜的用途。
本研究通过磁控溅射在PMMA/MMT复合纳米纤维膜表面沉积纳米TiO2,研究其光催化降解亚甲基蓝的性能,并利用扫描电子显微镜对光催化前后纤维表面形貌进行分析比较。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
有机蒙脱土(O-MMT),牌号为Nanolin DK5,采用十六烷基三甲基溴化铵改性,平均片层厚度为小于25nm,浙江丰虹黏土化工有限公司生产;甲基丙烯酸甲酯(MMA),经减压蒸馏纯化后使用;过二硫酸钾,丙烯酸,三氯甲烷,N,N-二甲基甲酰胺,十二烷基硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司)。
HH-4数显恒温水浴锅;S212恒速搅拌器;85-2A数显测速恒温磁力搅拌器;AL204型电子天平;DZF-6090型干燥箱;SK3200LH超声波粉碎机;TD5A-WS离心机;SHB-Ⅲ循环式多用真空泵;自制光催化反应装置,紫外灯强度160W;低压汞灯;UV-2100 型紫外可见分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)。
1.2 乳液聚合制备PMMA/MMT复合材料
称取一定量经过改性处理并干燥的MMT,利用超声波粉碎机将其充分分散;称取0.4g十二烷基苯磺酸钠,并将其加入到超声分散后的MMT悬浮液中。用Na3PO4调节溶液pH值至8.5,倒入三口瓶中,搅拌,通N2保护,升温至75℃。25min后,加入过二硫酸钾作为引发剂,5min后加入20mL MMA,恒温75℃,反应12h。将乳液冷却,用稀盐酸破乳,离心分离后,再减压抽滤。经烘箱烘干后待用。
1.3 PMMA/MMT静电纺纳米纤维的制备
称取适量的PMMA/MMT纳米复合材料溶解于氯仿/N,N二甲基甲酰胺(质量比9∶1)中,磁力搅拌器搅拌10h,得到质量分数为5%的溶液。将溶液倒入带针头的标准容量为20mL注射器,在针头加上正电势,用被铝箔覆盖的滚筒作为接收装置,纺丝工艺为:纺丝电压15kV,挤出量0.3mL/h,收集距离12cm。收集铝箔上的纳米纤维,在温室状态下干燥,使残留溶剂挥发。
1.4 磁控溅射
利用JZCK-420B型高真空多功能磁控溅射设备(沈阳聚智科技有限公司)在复合纳米纤维膜表面沉积纳米TiO2。将高纯钛靶(直径:50mm;纯度:99.99%)置于基材下方。溅射膜的厚度由溅射时间控制,TiO2的结晶形式取决于氧气氩气分压比。考虑到最佳催化效率[9,10],磁控溅射参数设置见表1。
1.5 亚甲基蓝降解实验及形貌表征
将0.02g经不同溅射功率处理过的复合纳米纤维膜分别放在盛有20mL亚甲基蓝溶液的敞口容器中, 在暗室中放置8h达到吸附平衡,然后在自制的光催化系统紫外照射240min,用分光光度计测定其吸光度。紫外灯距离容器表面上方20cm。
应用荷兰FEI公司的Quanta 200扫描电子显微镜观察不同功率处理对纤维表面形貌的影响以及光催化前后纳米纤维膜表面形貌的变化。
2 结果与讨论
2.1 光催化降解亚甲基蓝实验
图1为经不同溅射功率处理的PMMA/MMT复合纤维膜的光催化活性。由图1可以看出,经不同溅射功率处理相同时间的PMMA/MMT纳米纤维膜光催化降解亚甲基蓝能力相差很大。PMMA/MMT纳米纤维膜本身是疏水的[6],从暗室中取出来时,原样漂浮在溶液上方,而其他经磁控溅射处理的样品则表现出不同程度的亲水性,处于溶液中间位置,这可能与纤维表面形貌有关。在紫外光照射下,原样会慢慢沉入溶液中,这个现象表明紫外光照射可以改善PMMA/MMT纳米纤维膜的亲水性。因而,随着其亲水性的提高,更多的亚甲基蓝会被吸附至膜表面,原样溶液的吸光度也随之降低。此外,由图可以看出,经100W和120W处理的纳米纤维膜光催化降解亚甲基蓝的效果最好,而80W和140W处理的纳米纤维膜光催化效果则没有这么理想。当溅射功率为80W时,在特定时间内只有少量的Ti原子可以获得足够的能量脱离靶材的束缚,因而沉积到基材表面的TiO2较少,所以光催化能力相对较差;当溅射功率为140W时,轰击靶材的Ar+能量过大,入射离子可深入到靶材内部,产生离子注入效应,将大部分能量损失在与靶材内部原子发生的碰撞上,最终失去能量而静止在靶材内部,因此溅射效率反而下降,并最终导致样品的光催化降解能力降低。
2.2 经不同功率溅射后的纳米纤维膜的形貌
图2为纤维膜在不同功率下溅射TiO2后的扫面电子显微镜照片。原样表面粗糙并具有纳米微孔。经磁控溅射后,纤维表面形成了类似蜂窝的结构。磁控溅射过程中,带正电荷的Ar+离子在高压电场的加速作用下高速飞向靶材,并在与靶材撞击过程中释放出能量,使得大量的靶材原子获得了相当高的能量,使其可以脱离靶材的束缚而飞向基材,同时还伴随着其他粒子,如二次电子、离子、光子等从靶材发射,在这些高能粒子的撞击下,力学强度相对较差的PMMA表面形成了蜂窝结构,而TiO2颗粒便沉积在这种“蜂窝”结构中。当功率继续升高至120W和140W时,轰击基材的粒子所携带的能量增加,粒子可深入纤维内部,使得纤维形成镂空结构。
[ (a)原样;(b)80W;(c)100W;(d)120W;(e)140W]
2.3 光催化后纤维表面形貌
图3为经不同功率溅射的样品光催化后的SEM图。由图3可以看出,光催化前后原样纤维的表面形貌几乎没有变化(图3a),而经磁控溅射处理过的纤维其表面形貌则发生了相应变化。经80W和100W磁控溅射处理过的纤维其表面的微孔变深了,表面附着的TiO2变少了,可能是因为TiO2与纤维之间的结合力较小,在光催化过程中脱离原纤维膜的表面而分散在亚甲基蓝溶液中。而120W功率下处理过的纤维表面的微孔在变深的同时也变得松弛了,这可能是因为纤维原本孔隙率较高,吸收了大量的亚甲基蓝溶液进入纤维内部,使得纤维发生了膨胀,光催化结束后,对样品进行干燥的过程中,水分蒸发,因而纤维表面显得松弛(图3d)。140W功率溅射后的纳米纤维其表面的微孔不再连续,这是因为纤维在经过140W高功率溅射后,表面呈网络状结构,微孔与微孔之间的连接很弱,在吸收水分膨胀过程中,部分“网络”结构被破坏。
[(a)原样;(b)80W;(c)100W;(d)120W;(e)140W]
3 结论
通过乳液插层聚合和静电纺丝技术成功制备了PMMA/MMT复合纤维,并利用磁控溅射在不同功率下对该纤维进行处理,得到了负载有TiO2的复合纤维。光催化降解亚甲基蓝的实验表明,经功率为100W和120W处理的纤维膜降解亚甲基蓝的效果最显著。经不同功率磁控溅射处理后,纤维表面的形貌差异较大,在80W和100W时TiO2颗粒沉积在纤维表面,且纤维表面有类似蜂窝的结构出现;而当功率升高至120W和140W时,粒子撞击进入纤维内部,形成镂空的网状结构。光催化过程对纤维的形貌总体影响不大,只是纤维表面的微孔变深了,显得较松弛。
摘要：以静电纺丝法和磁控溅射技术制备了负载TiO2纳米颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脱土(MMT)复合纳米纤维膜,通过光催化降解亚甲基蓝分析比较了不同溅射功率处理的纤维膜的光催化性能,应用电子显微镜(SEM)研究分析溅射功率对纤维形貌的影响以及光催化前后纤维表面形貌的变化。结果表明:经100W和120W功率处理的纤维膜光催化降解亚甲基蓝的性能最好,溅射功率和光催化作用对纤维表面形貌均有一定的影响。
关键词：静电纺丝,射频磁控溅射,二氧化钛,纳米纤维
参考文献
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复合纳米纤维膜 篇2
静电纺丝技术不仅可以较为简单地将纳米颗粒和基体材料进行复合,而且可以调控复合后的材料物化性质,使其产生协同效果。现有研究表明,抗菌纳米颗粒和纤维结合后,能有效阻止纳米颗粒的团聚现象,便于纳米颗粒的均匀分散;利于纳米颗粒的传输和释放,发挥其抗菌效果;在阻碍细菌通过的同时,也便于空气的透过;调控材料在物理、化学、机械、生物等方面获得最佳的整体性能。目前,可应用于抗菌纤维膜制备的纳米颗粒有纳米银、纳米TiO2、氧化锌(ZnO)以及其他纳米材料等[2]。
1 纳米银
目前,研究发现纳米银抗菌机理主要是纳米银与病原菌外细胞组织相结合时,由于纳米银的尺寸小和渗透性强,能够自如通过细胞壁/膜之间的孔隙,迅速进入菌体内部,与氧代谢酶中的琉基结合,破坏氧代谢酶的活性,使细菌出现代谢异常,进而杀死细菌[3]。
汪林飞等[4]将平均粒径为(26.3±5.9)nm的纳米银颗粒和聚丙烯腈(PAN)在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为纺丝溶剂中混合,之后设定喷射速度为0.01mL/min进行静电纺丝,即可制备出粗细均匀、三维网状结构的复合抗菌纳米纤维膜。通过透射电镜(TEM)观察发现,银纳米颗粒包裹在PAN纤维中,且分散性好。考察了纳米银/PAN纳米纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用效果。结果表明,金黄色葡萄球菌的抑菌环直径为3.1mm,而对大肠杆菌的抑菌环直径为2.8mm,具有良好的抗菌效果。Anisha等[5]也采用PAN和硝酸银溶液通过静电纺丝技术制备了纳米银/PAN复合纤维膜,且和汪林飞等报道的结论一致,其抗菌的活性随着纳米银颗粒含量的增加而增强。王珊[6]将直径为3~10nm的纳米银颗粒与聚乙烯吡络烷酮(PVP)复合,通过静电纺丝技术,在以乙醇为纺丝溶剂的条件下,制备出连续均匀平直、粗细较均匀的纳米银/PVP复合纳米纤维膜。透射电镜TEM观察到纳米银颗粒均匀的分布在PVP基体上,没有发生团聚现象。从纤维膜的抗菌性能测试结果发现,在含有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中培养36h后该材料的外围仍然具有较明显的抑菌圈。
除了合成高分子外,天然高分子也可以和纳米银颗粒复合。徐雄立等[7]以质量浓度为88%的甲酸溶液作为纺丝溶剂,制备出了平均直径为124nm的含纳米银的明胶/壳聚糖纳米纤维。研究表明,纺丝体系中纳米银的加入量存在一个极限值,与王珊研究结论不同的是,纤维的平均直径随着纳米银的加入量的增大而减小。含纳米银的明胶/壳聚糖纳米纤维对金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌具有较好的抑菌性能,纺丝时加入质量浓度1%的硝酸银制得纳米纤维膜的抑菌率达到99%以上。Oraby等[8]将明胶和直径为2~10nm的纳米银颗粒溶在冰乙酸与蒸馏水的体积比为70∶30的纺丝溶液中,制备明胶/纳米银复合纳米纤维。研究表明,明胶溶液质量浓度50%,硝酸银质量分数2.5%(基于明胶粉末质量),可制备出圆形无珠状的直径范围在98~345nm到154~390nm之间的明胶/纳米银复合纤维。TEM和XRD测试表明,纳米银颗粒均匀地分布在表面光滑的平均直径为70nm的纳米纤维表面,抗菌实验表明,明胶/银纳米粒子纳米纤维对于烧伤创面上的常见细菌表现出了很好的抗菌活性,对金黄色葡萄球菌的抗菌活性最大,之后依次是大肠杆菌、铜绿假单胞菌和白色念珠菌。
2 纳米TiO2
TiO2的抗菌机理主要有两种,第一种是光激发TiO2和细胞的直接反应,即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应,致功能单元失活而使细胞死亡;第二种是光激发TiO2与细胞的间接反应,即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应,形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类,再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应[9]。
李尚禹[10]将直径在60~100nm的纳米TiO2加入到由DMF溶剂配得的质量分数为8%的PAN溶液中,得到了TiO2/PAN复合纤维膜。抗菌结果表明,TiO2/PAN纳米复合纤维对肠埃希氏菌的单位平均抗菌效率13.5%(其中含0.76×1019个TiO2纳米粒子),对按标准混合的测试用霉菌的抗菌效率为2级,其菌丝覆盖面积为30%,抗菌效果明显低于相同浓度的纯纳米TiO2颗粒。何娉婷[11]的研究结果则与上述的结论不同,将梭形的质量分数为0、1%、2%、3%、4%的纳米TiO2(宽为20nm,长为100nm)和PP复合,制备得到了纳米TiO2/PP复合纤维材料。抗菌性能测试发现,当TiO2质量含量为2%时,纳米TiO2/PP复合纤维的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌是最高的,其抗菌性能明显高于纯PP材料。
目前,许多研究者也将纳米TiO2颗粒与聚氨酯(PU)和聚乳酸(PLA)复合,其抑菌效果比其他聚合物好。Han等[12]采用质量比为3.5∶1的PU和TiO2共混静电纺丝,制备得到了TiO2/PU复合纳米纤维。结果表明,TiO2/PU超细纳米纤维的平均直径为862nm;抗菌实验证明该复合纤维膜经光催化后89.55%的大肠杆菌和82.35%的金黄色葡萄球菌会被杀死。王雪芳等[13]采用静电纺丝技术制备了TiO2/PLA纤维膜。结果表明:纯的PLA纳米纤维膜的抗菌性能不明显,但添加TiO2后纳米纤维膜表现出良好的抗菌性能。当TiO2的质量分数为1%时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达92.9%和92.2%。
3 纳米ZnO
纳米ZnO是一种广谱的无机紫外线屏蔽剂和抗菌剂。它的抗菌机理也是经光照尤其紫外光照射后可激活空气中的氧使之变为活性氧,因具有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌在内的有机物),从而把大多数病菌和病毒杀死[14]。
张群[15]分别通过直接混合和原位合成法获得载纳米ZnO颗粒的聚乙烯醇(PVA)复合纤维膜。结果表明,直径分布在30~50nm之间的纳米ZnO颗粒与纤维连接紧密,均匀的ZnO纳米粒子分散在纳米纤维表面,粒子呈半球体状;抑菌实验表明,纳米ZnO能显著提高复合纳米纤维膜的抗菌效果,加入ZnO纳米颗粒后的ZnO/PVA复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌的最小抑菌浓度分别为100、90和160μg/mL测试菌的抗菌效能大小依次为:金黄色葡萄球菌>白色念珠菌>大肠杆菌。Shalumon等[16]使用两种材料包裹直径为160nm的纳米ZnO颗粒,通过共混纺海藻酸钠(SA)、聚乙烯醇(PVA)和纳米ZnO颗粒,制备了SA/PVA/ZnO复合纳米纤维。结果表明:在SA与PVA的质量混合比例为1∶1,纺丝速率为0.1mL/h的条件下,可以制备出纤维的直径范围在220~360nm的复合纳米纤维。由于纳米ZnO颗粒的存在,SA/PVA/ZnO复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌显示出良好的抗菌活性,其中加入质量分数为5%的纳米ZnO颗粒到共混溶液中时对大肠杆菌的抑菌环直径达到15mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌环直径达到16mm。
除了单纯使用一种抗菌剂外,也有研究者采用两种不同抗菌剂来联合作用。赵妍等[17]将载银和直径为100nm纳米纳米ZnO及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混制得抗菌的PET母粒,再通过同轴电纺法得到具有芯壳结构的复合抗菌PET纤维膜。TEM观察表明,纳米ZnO在纤维层中分散均匀,载银和纳米ZnO抗菌剂具有优良的抗菌性能,这种芯壳结构的复合抗菌纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均高达99%以上。
4 其他纳米颗粒
除了上述纳米金属及金属氧化物,石墨烯及其衍生物在抗菌领域也有着广泛的应用研究。Hu等[18]通过实验证明石墨烯纳米悬液在与大肠杆菌孵育2h后,对其抑制率超过90%。黎云玉等[19]采用石墨烯与PAN共混溶液通过静电纺丝,可以制备得到直径在300~500nm范围的石墨烯/PAN纳米纤维。TEM观察表明,纳米纤维细度均匀,深色的石墨烯片层均匀分布在纤维表面;抗菌实验表明,石墨烯/PAN复合纳米纤维具有良好的抗大肠埃希菌的性能,但是对抗金黄色葡萄球菌的效果有限。
甲壳素纳米晶须(CNW)具备甲壳素独特的抗菌性及生物相容性,目前认为其抗菌机理是由于细菌表面通常带有负电荷,在酸性条件下,甲壳素具有阳离子性质,能附着于细菌表面,破坏细菌的结构[20]。魏静等[21]将平均直径为25nm,长度在150~300nm之间的CNW与PLA共混,在以二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺混合溶液(体积比为7∶3)为纺丝溶剂的情况下,通过静电纺丝的方式制备了CNW/PLA纳米纤维膜。CNW的添加明显提高了CNW/PLA复合纳米纤维膜的抗菌性,并随着CNW质量分数的增加,其抗菌性能不断增强。当CNW的质量分数增加到7%时,复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到94.5%和91.7%,抑菌效果显著。
5 问题及展望
目前,纳米抗菌复合纤维膜大多是通过纳米颗粒和高分子共混静电纺丝制备得到的,该复合抗菌纤维膜不仅具有纳米颗粒的抗菌性能,而且能够有效降低复合材料的使用成本、减少环境污染,是一种绿色环保的新型多功能材料。但在目前的研究中,也存在以下不足:(1),静电纺丝纳米抗菌复合纤维膜的抗菌性能多选择的是革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌,为了体现该抗菌纤维膜的优势,应该增加多重耐药性的菌株或真菌进行测试,同时在测试中体现该复合抗菌纤维膜的长效抗菌和重复使用的能力;(2)由于许多纳米颗粒的高效抗菌性能是基于光催化活性的,因此在实际应用中要开发出能够兼顾在光照和黑暗条件下发挥抗菌性能的复合纤维膜;(3)在开发相应的抗菌产品时,要考虑到加入的纳米颗粒的入量,以及纳米颗粒对生物体及环境的带来的负面影响[22]。
复合纳米纤维膜 篇3
研究发现, 表面为亲水性的纳米纤维膜相对于疏水纳米纤维膜更有利于细胞附着和生长[3]。此外膜过滤等水处理应用中疏水性纤维膜容易发生生物污染而导致过滤膜效率下降和运营成本增加, 其主要原因为:疏水膜材料对于污水中的生物蛋白质的吸附是熵增加过程, 可以自发进行, 因此具有较强的吸附作用[4]。而亲水的纤维膜材料则表现出明显的抗污性, 因此设法提高纤维膜材料表面亲水性便成为提高纤维膜抗污能力的有效途径[5]。目前已有很多方法可以提高聚合物材料表面亲水性的方法, 如表面化学处理、高能射线处理或表面接枝等, 然而直接使用这些方法来处理纳米结构的纤维材料会对其造成一定的损害而不适合[6]。静电纺丝通过聚合物溶液制备纳米纤维, 可以将不同功能组分溶解于同一溶剂而制得具有特殊功能的纳米纤维, 并被证明是一种十分有效的纤维改性方法[7]。本课题组之前的研究表明[8], 将少量亲水性聚乙烯醇 (PVA) 与聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 混合进行静电纺丝, 所制备的PET/PVA (20/1) 复合纳米纤维膜的形貌、力学性能、亲水性和水通量相对于纯PET纳米纤维膜均有极大的提高, 如PET/PVA (20/1) 复合纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为纯PET纳米纤维膜的三倍和两倍, 且表现为超亲水性 (水接触角为0°) 。PBT是一种非常重要的热塑性芳香族聚酯, 结晶速率快, 广泛用作工程塑料或纤维过滤材料[9]。此处我们采用相同的方法将PVA与聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 混合进行静电纺丝, 并对PBT/PVA复合纳米纤维膜的可纺性、形貌、力学性能和亲水性通过扫描电子显微镜 (SEM) 、单轴拉伸测试以及水接触角测试仪进行了表征, 结果发现少量PVA的引入同样可以有效地改善PBT纳米纤维膜的形貌、力学性能和亲水性。
1 实验部分
1.1 材料
聚乙烯醇 (PVA:聚合度为1700, 醇解度为88%) , 北京东方石油化工有限公司;聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT 2100) , 台湾长春企业集团;六氟异丙醇 (HFIP, 分析纯) , 济南万兴达化工有限公司。
1.2 实验过程
1.2.1 纺丝液的配制
分别按照质量比为:1/0、20/1、10/1、6/1和4/1称取PBT和PVA干料2g, 溶解于20mL六氟异丙醇溶剂中, 搅拌溶解12h, 最终得到均匀透明10 (w/v) %纯PBT或不同比例PBT/PVA混合溶液用以静电纺丝。
1.2.2 纤维膜的制备
静电纺丝在1个恒温恒湿的纺丝箱中进行, 保持温度30℃和湿度30%, 将上述配置好的纺丝液装入注射器中, 并固定到静电纺丝装置的微量泵推进器上, 通过导管输送到金属喷头 (16号针头) , 使用一个接地且匀速转动的金属滚筒作为纤维接收装置;在金属喷头和接收装置之间施加高压静电, 经过约6h接收得到厚度约150μm的纳米纤维膜, 然后将制备好的纤维膜置于真空干燥箱中干燥24h后备用。纺丝过程中控制相同的纺丝参数:纺丝电压24kV;接收距离15cm;输送速率0.002mm/s, 滚筒转动速率50r/min.
1.3 测试与表征
裁取小块待测纤维膜经喷金后, 通过扫描电子显微镜 (SEM, S4700, Japan) 进行形貌观察;纤维膜的力学性能通过万能材料测试机 (Instron 1185, USA) 进行测试, 将每一种纤维膜样品分别裁成50mm×10mm的样条在相同条件下进行单轴拉伸, 控制拉伸速率为20mm/min, 测试过程保持室温和35%的湿度不变, 最终得到各纤维膜的应力-应变曲线, 且每种纤维膜样品测定5次, 测试结果取平均值;纤维膜的表面润湿性通过水接触角测试仪 (WCA, KRUSS DSA100, Germany) 进行测定, 测试环境保持室温和湿度45%, 每次测试水滴大小约为10μL, 待液滴稳定后照相并测定其接触角大小。
2 结果与讨论
2.1 PBT/PVA复合纳米纤维膜
2.1.1 纤维膜形貌考察
如图1所示为纯PBT纳米纤维膜以及不同混合比例的PBT/PVA复合纳米纤维膜的SEM照片, 从中可以看到纯PBT纳米纤维中出现大量串珠结构 (图1a) ;随着PVA的混入PBT/PVA复合纳米纤维形貌发生较大变化:当PBT/PVA=20/1时, 所得纤维形貌良好, 串珠结构完全消失, 当PBT/PVA=10/1时, 所得纤维直径呈现二元分布, 即较粗的纤维中穿插有很多较细的纤维, 且从图中可以看到细纤维主要通过粗纤维分枝形成 (图1c) [10];当PBT/PVA=6/1时, 所得纤维之间发生明显粘连, 并出现一些较粗的扁平带状纤维 (图1d) ;而当PBT/PVA=4/1时, 对所得纤维膜通过SEM进行观察时发现很难准确对焦得到视野内清晰的SEM照片, 说明纤维之间分层严重, 纤维之间间距大十分松散 (图1e) 。此外对各纤维膜的纤维直径进行统计分析, 其结果如图1f所示, 随着PVA含量的增加, 复合纤维膜平均直径急剧增加。纯PVA纳米纤维平均直径约为141nm, 20/1和10/1的PBT/PVA复合纤维平均直径分别为:924nm和958nm, 而6/1的PBT/PVA复合纤维平均直径增大到1727nm。此外从图中可以看到, 随着PVA含量的增加, 纤维直径的分布越来越宽。在纺丝过程中, 我们发现溶液的可纺性也随着PVA含量的增加而逐渐变差, 纯PBT溶液以及20/1和10/1的PBT/PVA混合溶液表现出良好的额可纺性, 并且纤维产率高, 但是当PBT/PVA混合比例为6/1和4/1时, 纤维产率下降, 溶液可纺性变差, 并且容易堵塞喷丝头。PBT/PVA混合溶液可纺性以及所得纤维形貌的变化与其溶液性质有很大关系, 多羟基的PVA分子可以与溶剂六氟异丙醇分子之间形成广泛的氢键作用, 从而导致混合溶液黏度增加, 结果导致所得纤维直径增加, 并且当黏度高到一定程度时造成混合溶液可纺性的下降[11]。
(e) 4/1的PBT/PVA复合纳米纤维膜SEM照片; (f) 为各纤维膜平均直径变化
2.1.2 纤维膜力学性能考察
对纯PBT纳米纤维膜以及不同比例的PBT/PVA复合纤维膜的力学性能通过单轴拉伸进行测试, 所得各纤维膜的应力-应变曲线以及拉伸强度和杨氏模量随PVA含量的变化曲线如图2所示, 此外各纤维膜详细力学参数由表1列出。由测试结果知道, 纯PBT纳米纤维膜虽然具有相对较高拉伸强度 (1.36MPa) , 但是其杨氏模量 (11.28MPa) 、屈服强度 (0.41MPa) 和断裂伸长率 (73%) 都很低;当PBT/PVA=20/1和10/1时, 复合纤维膜力学性能显著提高, 尤其杨氏模量、屈服应力和断裂伸长率远高于纯PBT纳米纤维膜;但是当PBT/PVA=6/1和4/1时, 复合纤维膜的力学性能反而又下降。此处20/1和10/1复合纤维膜力学性能的提高与其良好的纤维形貌有重要关系, 纯PBT纳米纤维膜因为含有大量串珠缺陷结构而力学性能较差, 6/1的复合纤维中纤维之间发生粘连以及出现很多扁平纤维, 使得纤维膜断裂伸长率极大降低, 而4/1的复合纤维膜, 可能因为纤维之间十分松散而力学性能很差[12]。总体来看PBT/PVA=20/1和10/1时是比较理想的混合比例。
Avga:5个样品拉伸测试平均值;SDb:标准偏差
2.1.3 纤维膜亲水性考察
图3所示为纯PBT纳米纤维膜以及PBT/PVA复合纤维膜的表面润湿行为, 其中纯PBT纳米纤维膜的水接触角约为135° (图3a) ;混合比例为20/1的PBT/PVA复合纤维膜的水接触角约为117° (图3b) ;而当PBT/PVA=10/1时, 水滴刚一接触纤维膜表面就很快的被吸收和铺展, 接触角为0°表现为超亲水性质 (图3c) , 混合比例为6/1和4/1的PBT/PVA复合纤维膜表现出类似的超亲水性。以上结果说明少量PVA的加入可以有效改善PBT纳米纤维膜的表面亲水性。研究表明, 材料表面的润湿性与其表面组成和表面粗糙程度有关, 原本疏水的材料会因其表面粗糙程度的增加而表现为更强的疏水性, 而对于原本亲水性的材料会因其表面粗糙度的增加而亲水性增加。静电纺丝所得纳米纤维膜孔隙率高、比表面积大决定了其表面很高的粗糙度, 本实验中将亲水性的PVA组分引入PBT纳米纤维中, 使得复合纤维表面亲水性增加, 结合纳米纤维膜表面很高的粗糙度结果表现出超亲水性质。
3 结论
本研究通过将亲水性的PVA与PBT混合进行静电纺丝, 对所得复合纤维膜的形貌、力学性能和亲水性表征结果显示, 少量PVA的混入 (PBT/PVA=20/1或10/1) 可以在不影响溶液可纺性的基础上有效改善所得复合纳米纤维膜的形貌、力学性能和亲水性, 尤其PBT/PVA (10/1) 复合纤维膜既表现为较高的力学性能又表现为超亲水特性。本实验再次证明通过将少量亲水性聚合物 (如PVA) 与其它疏水性的聚合物材料混合进行静电纺丝可以有效提高所得复合纤维膜力学性能和亲水性, 且该方法简单、方便, 力学性能和亲水性同时改善的复合纤维膜具有更广阔的的应用前景。
参考文献
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复合纳米纤维膜 篇4
近年来,随着纳米材料应用范围的不断扩大,人们对纳米纤维的研究也越来越多。采用静电纺丝技术可以制备直径为几十纳米至几微米的纤维。纳米纤维因具有较其它纤维高的比表面积和优异的多孔性,在生物医学等领域具有广泛的应用价值。但随着研究的深入,发现由单一的聚合物所纺的纳米纤维在功能上难免会存在某些缺陷,因此越来越多的研究者开始热衷于研究由2种或2种以上聚合物共混所纺制的复合纳米纤维。Jia Xu等就将壳聚糖与聚乳酸共混制备的纳米纤维用于组织工程支架,弥补了由单一壳聚糖造成的力学性能不足的缺点[1]。龚华俊等制备了聚乳酸/多壁碳纳米管/羟基磷灰石杂化纳米纤维,替代了传统的PLA/HA3-D复合材料支架,使其更能促进成骨细胞的增长[2]。
茶多酚(Tea polyphenols, TP)是茶叶中一类主要的化学成分,占茶叶干重的18%～36%,主要由黄烷醇类、花色素类、花黄素类和酚酸类物质组成。由于茶多酚具有良好的生物学活性和多种药理作用,并且被验证是一种安全、绿色、无毒副作用的化合物,近年来日益受到国内外有关科学家的重视。Christiane J. Dufresne 等就曾对茶多酚在促进人体健康方面的作用进行了比较全面的研究[3]。
聚乳酸(PLA)安全可降解,并具有良好的生物相容性,是纺制纳米纤维的一种常见材料。虽然关于聚乳酸纳米纤维的报道很多,但添加茶多酚后所制备的纳米纤维却鲜有报道。
本实验采用静电纺丝法,将茶多酚与聚乳酸混合以制备具有抗菌性能的复合纳米纤维膜,不仅丰富了单一聚乳酸纳米纤维膜的功能,也很好地拓宽了茶多酚的应用领域,为抗菌纺织品的研究开辟了一条新的道路。
1 实验
1.1 材料与设备
1.1.1 材料及试剂
聚乳酸(PLA)切片,片材级,分子量为10万,深圳光华实业伟业有限公司;茶多酚(TP),纯度为98%,黄褐色粉末,江南大学食品学院;二氯甲烷(CH3Cl2),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。抗菌主要化学试剂:蛋白胨、琼脂粉,国药集团化学试剂有限公司;牛肉浸膏、生化试剂BR、氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠,中国医药集团上海化学试剂公司。
1.1.2 设备
静电纺丝装置:微量泵,WZ-50C6,浙江浙大医学仪器有限公司;高压直流电源,DW-P203-10AC,天津市东文高压电源厂;溶液储存器,20mL注射器;电纺喷头,内径0.7mm;铝箔纤维接收板。
全温摇瓶柜,HYG-A 型,太仓市实验设备厂;霉菌培养箱,MJ-160B-Ⅱ型,上海跃进医疗器械厂;洁净工作台,SW-CJ-IBU,苏州安泰空气技术有限公司;手提式压力蒸汽消毒器,YX280B型,江阴滨江医疗设备厂;扫描电子显微镜,日立S-3000N型,日本日立公司;傅立叶变换红外光谱仪,NICOLET NEXUS 470,美国热电公司。
1.2 方法
1.2.1 茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜的制备
考虑到后续进行的抗菌性测试对被测试样的质量要求,因此配置20mL纺丝液进行纺丝。经过初步实验,暂定PLA质量分数为8%。先称取2.112g PLA于具塞锥形烧瓶中,然后再量取18.4mL二氯甲烷(二氯甲烷密度1.32g/mL)滴入其中,在室温下磁力搅拌12h备用。另在具塞锥形烧瓶中配制8%聚乳酸纺丝液,先磁力搅拌1h,待PLA切片初步溶解后再称取一定量的TP加入到纺丝液中,继续在室温下磁力搅拌11h后准备纺丝。TP质量分数分别选用0.5%、0.75%和1%。将配置好的纺丝液倒入溶液储存器中,采用削平的注射针头(内径0.7mm)作为喷射细流的毛细管,连接高压电源的正极,铝箔纤维接收板连接其负极,溶液喷出量由微量泵控制,打开电源,在选定工艺参数下进行静电纺丝。经过初步试验,暂定纺丝过程的工艺参数为纺丝电压15kV、纺丝速度0.8mL/h、纺丝距离(接收板离喷丝口的距离)15cm。环境温度(20±5)℃,相对湿度60%±5%。
1.2.2 扫描电镜(SEM)观察
采用SEM观察纯聚乳酸纳米纤维膜和茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜,分析其表面形态和直径分布。
1.2.3 傅立叶红外光谱(FT-IR)分析
采用衰减全反射(ATR-Ge)制样法,将聚乳酸纳米纤维膜、茶多酚、茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜分别制样后进行红外光谱扫描,作比较分析。
1.2.4 抗菌性能检测
由于茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜为一次性用品,所以本实验采用改良的振荡烧瓶法检测其抗菌性能。实验中所使用的2种菌种分别为大肠杆菌(格兰氏阴性菌代表,ATCC25922,Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(格兰氏阳性菌代表,ATCC6538,Staphylococcus aureus)。样品的抗菌性能通过抑菌率进行评价,可按式(1)计算:
undefined×100% (1)
式中:XS为抑菌率;A为被试样品振荡前的平均菌落数;B为被试样品振荡后的平均菌落数。参照标准为GB-15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》。
2 结果与讨论
2.1 纳米纤维表面形态观察
按1.2.1所述方法制备纳米纤维,图1为纯聚乳酸纳米纤维膜和含不同质量分数TP的茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜的SEM图。通过PS CS3软件测得纯聚乳酸纳米纤维膜纤维平均直径为500～600nm(见图1(a))。TP的加入对纤维形态分布的影响不大,但纳米纤维的直径稍有增加,一般为600～700nm(见图1(b)、(c)、(d))。其原因可能有2点:(1)茶多酚的加入影响了纺丝溶液的黏度,在其它纺丝条件不变的情况下,黏度的少许增加导致纺丝液表面张力相应增加,使电场力克服表面张力的难度增大,喷射细流在电场中被充分拉伸的概率变小,所以纤维直径有少许增加;(2)茶多酚有可能在纳米纤维中存在团聚现象,使其不可能完全沿着纳米纤维的一维方向取向排列[2],从而使纳米纤维直径变粗。
2.2 FT-IR分析
图2为聚乳酸纳米纤维膜、茶多酚、茶多酚/聚乳酸(TP含量1%)复合纳米纤维膜的红外光谱图。从 TP的红外光谱图可以看出,在3000～3500cm-1区间有很强的宽羟基缔合特征伸缩振动吸收峰[4]。从TP+PLA的红外光谱可以看出,在1558cm-1、1540cm-1和1506cm-1处出现了苯环的C=C特征吸收峰,并且在706cm-1处出现了单取代苯的特征吸收峰[5]。由此可以推断,茶多酚/聚乳酸纳米纤维膜中确实存在茶多酚。
2.3 抗菌性能分析
抗菌测试结果会受很多因素的影响,如纺丝工艺的各个参数都会对其结果产生或多或少的影响,甚至同一样品2次抗菌结果也可能不尽相同。本实验重点研究了茶多酚含量对抑菌率的影响,其结果见表1。图3为茶多酚/聚乳酸(TP含量1%)复合纳米纤维膜在相同稀释倍数下振荡前后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。
从表1可以看出,随着茶多酚含量的增加,TP-PLA复合纳米纤维膜对2种菌的抑菌率也显著增大。当茶多酚质量分数达到0.75%时,纤维膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果已开始明显优于对大肠杆菌的抗菌效果。当茶多酚质量分数为1%时,对金黄色葡萄球菌的抗菌优势继续保持。这表明茶多酚对金黄色葡萄球菌的抗菌效果要优于对大肠杆菌的抗菌效果,即茶多酚能够有选择性地进行抑菌[6],这也解释了为何茶多酚对身体有害菌会产生抑制作用,而对有益菌则没有多大影响。
从图3中可以很直观看出,当茶多酚质量分数达1%时,振荡后平皿中的菌落数明显比振荡前的大幅度减少,同时菌落的直径也相应变小,说明茶多酚对细菌不仅表现为杀灭,还表现为抑制,是两方面共同作用的结果[7,8]。纵观国内外有关文献[9,10,11,12],茶多酚的抑菌机理可包含以下几个方面。(1)破坏细菌形态结构,主要是由于茶多酚对膜脂质的凝集作用对其产生破坏,对有害微生物产生很好的抑制作用;(2)茶多酚可通过对蛋白质的络合来破坏细胞膜的通透性,从而对微生物产生抑制作用;(3)对金属离子的作用。由于茶多酚本身的分子结构很容易与金属离子络合,而有些金属离子对微生物的代谢是很有必要的,所以通过络合金属离子,也就抑制了微生物的进一步繁殖;(4)对于某些微生物,茶多酚的加入相当于增加了竞争对手,影响了微生物的转录、复制过程,从而对其产生了一定程度的抑制作用。
3 结论
(1)利用静电纺丝技术可制备茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜,SEM图表明,茶多酚的加入对茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜的形态分布影响不大,其平均直径稍有增大。
(2)FT-IR分析可以确定茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜中确实存在茶多酚。
(3)从复合纳米纤维膜抗菌性能测试的结果可以看出,纯聚乳酸纳米纤维膜的抗菌性能不明显,但添加茶多酚后茶多酚/聚乳酸复合纳米纤维膜的抗菌性能明显改善,并随着茶多酚含量的增加,抗菌性能不断提高,对金黄色葡萄球菌的抗菌效果也更好。
参考文献
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复合纳米纤维膜 篇5
甲壳素纳米晶须(Chitin nanowhisker,CNW)是以单晶形式存在的甲壳素纤维,具有很好的生物相容性,优良的吸湿、透湿性,独特的抗菌性及可生物降解性,并且在地球上含量丰富,成本低廉。聚乳酸(PLA) 是一种完全可生物降解、环境友好型的热塑性脂肪族聚酯,具有良好的加工性,生物相容性和生物可降解性,被认为是目前最具发展前景的绿色环保高分子材料之一[8]。静电纺PLA纳米纤维膜在生物医药、组织工程等领域具有极大的应用潜力。但其本身抗菌性能的缺失在一定程度上局限了它的应用。虽然关于增强PLA纳米纤维抗菌性能的研究有很多,但主要是采用掺入Ag、ZnO等金属类抗菌性粒子的方法,这些方法或者成本较高,具有一定的毒性,难以满足实际应用的需要,或者会对PLA的生物降解性产生影响[9,10,11]。而用CNW来提高PLA抗菌性能的研究甚少。本研究利用静电纺丝法,将CNW胶体与PLA混合制备出了具有抗菌性能的复合纳米纤维膜,不仅赋予了PLA纳米纤维膜抗菌性,同时也拓宽了CNW的应用领域。
1 实验部分
1.1 材料与设备
聚乳酸(PLA)切片,片材级,分子量为10万,深圳光华实业伟业有限公司;甲壳素纳米晶须(按参考文献[12]自制);二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;Span 80 (化学纯),中国医药(集团)上海化学试剂公司;抗菌主要化学试剂:蛋白胨、琼脂粉,国药集团化学试剂有限公司;牛肉浸膏、生化试剂BR、氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠,中国医药集团上海化学试剂公司。
IKA RV 10数显型旋转蒸发仪,广州仪科实验室技术有限公司; DZF-6090 真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;微量注射泵(WZ-50C6),浙江史密斯医学仪器有限公司;高压直流电源(DW-P303-1ACD8),天津东文高压电源厂;溶液储存器(20mL),注射器;电纺喷头,内径0.7mm;自制平板接收装置。全温摇瓶柜(HYG-A型),太仓市实验设备厂;霉菌培养箱(MJ-160B-Ⅱ型),上海跃进医疗器械厂;手提式压力蒸汽消毒器(YX280B型),江阴滨江医疗设备厂;洁净工作台(SW-CJ-IBU),苏州安泰空气技术有限公司。
1.2 纺丝液制备
根据文献[12]中提到的方法,制备甲壳素纳米晶须水溶液。随后将制备甲壳素纳米晶须水溶液在旋转蒸发仪中加热浓缩,得到最终质量分数为15%的甲壳素纳米晶须胶体。
称取一定量的PLA切片,溶于DCM和DMF的混合纺丝溶剂(DMC和DMF的体积比为7∶3),室温下磁力搅拌12h,配置8%PLA溶液。
分别将相当于PLA质量1%、3%、5%、7%的CNW胶体加入配置的PLA溶液中,并将其超声处理30min得到均匀的纺丝溶液。
1.3 纳米纤维膜制备
将配置好的纺丝液导入注射器进行静电纺丝。喷丝口径为0.7mm,喷丝口到接收屏的距离为17cm,电压为18kV,纺丝速度为1.0mL/h。将制备的纳米纤维膜放入真空干燥箱中干燥备用。
1.4 性能表征
用HITACHT SU1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察纤维的形态结构。用NICOLET IS10型傅里叶红外变换光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)进行化学组成分析。
1.5 抗菌性能检测
采用改良的振荡烧瓶法检测不同纳米纤维膜的抗菌性能。实验中所使用的2种菌种分别为大肠杆菌(格兰氏阴性菌代表,ATCC25922,Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(格兰氏阳性菌代表,ATCC6538,Staphylococcus aureus)。参照标准GB-15979-2002,用样品的抑菌率来评定其抗菌性,按式(1)计算抑菌率:
undefined
式中:Xs为抑菌率;A为被试样品振荡前的平均菌落数;B为被试样品振荡后的平均菌落数。
2 结果与讨论
2.1 复合纳米纤维的形貌分析
图1所示为不同CNW含量的CNW/PLA复合纳米纤维的扫描电镜图。利用Image软件测得纤维平均直径均在500～1000nm之间,但CNW/PLA复合纳米纤维比纯PLA纳米纤维略有变粗。经分析产生这一现象的主要原因是CNW加入到纺丝液中后,使溶液黏度增加,表面张力变大。喷射细流在一定电场力的作用下,克服表面张力的难度增大,从而使纤维直径变粗。
2.2 复合纳米纤维的FT-IR分析
图2为红外光谱扫描结果。从CNW的红外光谱图中可以看到, 3446cm-1处是O-H伸缩振动的吸收峰,3264cm-1处是N-H伸缩振动的吸收峰,2933cm-1,2891cm-1,1417cm-1及1379cm-1属于C-H伸缩振动的吸收峰,在1661cm-1及1623cm-1处出现其酰胺Ⅰ带特征吸收峰,1558cm-1、1315cm-1及1379cm-1处还分别出现了甲壳素酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带以及CH3-CO振动特征吸收峰。在CNW/PLA复合纳米纤维膜的红外光谱中, 1759cm-1处为PLA分子中C=O的伸缩振动峰,1663cm-1处为CNW的酰胺Ⅰ带特征吸收峰,1438cm-1及1387cm-1处的吸收峰为PLA和CNW中多个C-H伸缩振动吸收峰重叠的结果。可以看出,复合材料中同时出现了PLA和CNW的特征吸收峰,并且未发生明显的位移,表明二者得到了良好的混合,且并未发生化学反应。
2.3 抗菌性能分析
抗菌性能测试结果见表1。从表1可以看出,随着CNW含量的增加,CNW/PLA复合纳米纤维膜对两种菌的抑菌率显著增大。当复合纳米纤维膜中CNW的含量为7%时,其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有显著的抑菌效果(见图3),抑菌率分别达到94.5%和91.7%。甲壳素晶须的抑菌机理主要包含以下两个方面[13,14,15]:一是甲壳素晶须通过吸附作用,在细胞表面形成一层致密的膜,从而隔断营养物质的输送,达到抑菌的效果,而且所形成的膜越致密,抑菌效果越明显;二是甲壳素晶须渗入细胞内,由于其本身带有正电荷能够吸附菌内带有阴离子的细胞质,发生絮凝作用,扰乱细胞正常的生理活动,另外甲壳素晶须还可与细菌表面产生的酸性物质如磷壁质酸、糖醛磷壁质、脂多糖等相互作用,从而使其功能紊乱,达到抑菌、杀菌的效果。
3 结论
利用静电纺丝法成功制备了纤维平均直径在500～1000nm的CNW/PLA复合纳米纤维膜,并通过FT-IR分析确定CNW/PLA复合纳米纤维膜中CNW的存在。从复合纳米纤维膜抗菌性测试的结果可以看出,纯聚乳酸纳米纤维膜的抗菌性能不明显,但CNW的添加明显改善CNW/PLA复合纳米纤维膜的抗菌性,并随着CNW含量的增加,抗菌性能不断提高,当CNW的含量增加到7%时,复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了94.5%和91.7%,可见其抑菌效果显著。CNW/PLA复合纳米纤维膜良好的抗菌性使其在生物医药、食品包装、精密制造等领域具有巨大的潜在应用价值。
摘要：采用静电纺丝技术,分别制备了纯聚乳酸(PLA)纳米纤维膜及不同甲壳素纳米晶须(CNW)含量的CNW/PLA复合纳米纤维膜。借助扫描电子显微镜(SEM)观察发现,CNW的添加对纳米纤维形貌的影响不大;通过傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)观察分析表明,CNW已成功加入到PLA纤维中,且未发生化学反应。同时利用改良后的振荡烧瓶法测定复合纳米纤维膜的抗菌性,结果表明:复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌效果,并随着CNW含量的增加,其抗菌效果趋于显著。
复合纳米纤维膜 篇6
与传统的吸附剂相比,纳米结构的吸附剂具有较大的比表面积,吸附效率高,因此,在世界范围内受到广泛关注,目前已经有很多种纳米吸附剂用于除Cr(VI)领域,如铁氧化物[5]、壳聚糖修饰的Fe0纳米线[6]、Fe-Fe2O3核壳纳米线和纳米链[7]、多孔聚吡咯纳米簇[8]、纳米纺锤体等[9]。但是这些纳米粉体吸附剂有如下缺点,一是纳米粉体容易聚集,破坏了纳米粒子比表面积大的性能;二是纳米粉体不易从溶液中分离出来,不便于回收利用。为了解决这些问题,有相关研究者研制出了多维结构以及具有磁性的纳米吸附剂,如花状的氧化铁纳米材料[5]、菊花状的α-FeOOH[10]微球,多维结构减少了粉体的团聚,使用后利用外部磁场直接从溶液中分离出来。
近年来,很多研究者已经开始把静电纺丝技术[11]应用到了重金属离子处理领域,静电纺丝是一种高效制备纳米纤维的方法,其制造装置简单,纺丝成本低廉,制造的纳米纤维层具有孔隙率高、比表面积大、吸附性好、过滤性强的等优势。利用静电纺丝技术制备生物纳米纤维吸附剂或者有机/无机复合纳米纤维吸附剂等,在溶液中不容易团聚,而且处理后很容易从溶液中分离出来,不易产生二次污染,便于回收利用。如Neghlani P K[12]等胺化的PAN纳米纤维用于处理废水中的Cu(II),结果表明APAN纳米纤维对Cu(II)具有很好的吸附性能,最大吸附量为116.522mg.g-1。Lin Y[13]等制备出多孔的PAN/FeCI2复合纳米纤维膜,并对其除Cr(VI)性能进行研究,结果表明PAN/FeCI2复合纳米纤维膜具有很好的除Cr(VI)效果,吸附量约为110mg.g-1。
本研究首先采用静电纺丝法把PA6和醇铁盐(IA)前体溶液纺丝,制备PA6/IA纳米纤维膜,然后采用水热反应法处理该复合纳米纤维膜,制成PA6/FexOy复合纳米纤维膜,并对其除铬性能进行研究。高聚物选用聚己内酰胺(PA6),PA6具有高强度、耐磨损、耐腐蚀、易加工和价格低廉等性能,是目前应用广泛的高聚物材料,其结构中含酰胺基(-CO-NH-),能与Fe(II)发生配位络合反应,使铁化合物络合在纤维膜上。所制备出的复合纳米纤维材料具有多孔性和比表面积大等特点,用于除去污水中的Cr(VI),比传统的纳米粉体有更高的吸附性能,而且容易分离,便于循环利用。
1 实验部分
1.1 原料
PA6:相对分子质量(1.8~2)×104,岳阳巴陵石化化工化纤有限公司;甲酸:分析纯,天津化学试剂厂;FeCI2·4H2O:分析纯,天津博迪化工股份有限公司;乙二醇(EG):分析纯,北京市通广精细化工公司;NH3·H2O:分析纯,北京化工厂;K2Cr2O7:分析纯,天津博迪化工股份有限公司。
1.2 仪器及设备
静电纺丝机:实验室自制;IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR):日本岛津公司;JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM);JSM-6700F型能谱仪(EDS);D/MAX-IIIA型X射线衍射仪,Cu靶,Kα为辐射源,λ=1.5406,管电压40kV,管电流200mA,扫描速度5°·min-1;TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(UV-vis):北京普析通用仪器有限责任公司;电感耦合等离子体质谱仪(ICP-AES);HH-2型数显恒温水浴锅:国华电器有限公司;DL102型电热鼓风干燥箱:天津市试验仪III厂。
1.3 静电纺丝法制备PA6/IA纳米纤维膜
1.3.1 配制醇铁盐溶液
称取0.1g FeCl2·4H2O,溶于1mL的Et2OH中,加入0.05mL的NH3·H2O,室温下搅拌约1h,形成均匀的墨绿色粘稠液体。
1.3.2 静电纺复合纳米纤维膜
称取1.6g PA6切片,溶于10mL甲酸中,用磁力搅拌器在室温下搅拌至成均一溶液,然后把上述配制的醇铁盐溶液,加入该PA6溶液中,磁力搅拌器搅拌约3h,制成均一的PA6/IA溶液。将所制得的均一溶液加入静电纺丝装置中,电压为20kV,喷丝头到接收板距离约15cm,纺丝液的进液速度0.5mL/h,静电纺丝法制得PA6/IA纳米纤维膜。
1.4 水热法处理PA6/IA纳米纤维膜
把上述制备的PA6/IA纳米纤维膜浸入去离子水中,水浴锅100℃下加热3h,冷却至室温,去离子水冲洗,放入烘箱60℃干燥1h,制得PA6/FexOy复合纳米材料。
1.5 用制得的PA6/FeｘOｙ复合纳米材料处理污水中的Cr(VI)
模拟污水是用K2Cr2O7配制,用0.05mol/L的HCI调至pH=2。
1.5.1 不同温度对除铬效果的影响
设定5 个不同的温度,分别为:10℃、18℃、24℃、30℃、40℃ ;取5 块相同质量(0.0155g)的复合纳米材料,加入50mL浓度为50ppm(10-6,下同)的Cr(VI)溶液中;分别置于上述设定的5个温度下,每天用紫外可见分光光度计(UV-vis)(λ=350nm)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-AES)测1次,连续测5d,得出最佳除铬温度。
1.5.2 吸附平衡实验
取0.0080g上述制备的复合纳米材料,加入40mL浓度40ppm的Cr(VI)溶液,置于上述实验结果最佳除铬温度下(24℃),每天用UV-vis(λ=350nm)和ICP-AES测1次,连续测8d,测试污水中铬浓度随时间的变化规律及达到平衡所需的时间。
然后,配制不同浓度的铬溶液:10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、55ppm、70ppm、85ppm各40mL,取7 块相同质量(0.0080g)的PA6/FexOy复合纳米材料,分别加入上述溶液中,置于24℃下,根据上述吸附动力学实验,当吸附达到平衡时,用ICP-AES测试。该复合纳米材料对铬的吸附量用下式计算:
式(1)中,qe是平衡吸附量(mg.g-1),C0和Ce分别代表Cr的初始浓度和平衡浓度(mg/L),V代表所用K2Cr2O7溶液的体积(L),m代表所用复合材料的质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1为纯PA6(A)、PA6/IA(B)、PA6/FexOy(C)纳米纤维膜的SEM图,从图1(A)可知,纯PA6纳米纤维延其长度方向具有光滑的表面和均匀的直径,且丝条成形的均一性好,没有粘结,可观察到清晰的网状纳米纤维表面光滑,直径分布约为80~100nm。从图1(B)可知,PA6/IA纳米纤维上及缝隙中有颗粒状物,是因为纺丝液中加入了醇铁盐前驱体溶液,纺丝过程中附着在了PA6纤维丝上及缝隙中。从图1(C)可知,水热之后PA6纤维发生了明显的变化,纤维丝受高温影响出现轻微卷曲,纤维表面出现了分层结构物质,图1(C)和(D)是这种结构物质的放大图,可以清楚地看出其呈现立体花瓣状,说明水热反应之后在PA6纤维丝上生成了花瓣状晶体氧化铁。
2.2 红外光谱(FT-IR)分析
图2为纯PA6(a)、PA6/FexOy(b)纳米纤维膜的红外光谱图。谱图中在1538cm-1、1645cm-1位置出现了2个明显的吸收峰,1538cm-1是>N-H的弯曲振动,1645cm-1是C=O的伸缩振动,这2个峰是PA6的特征峰。PA6/FexOy纳米纤维膜曲线在960cm-1、1475cm-1出现2个较弱的新的吸收峰,960cm-1是铁氧化物的特征吸收峰,说明复合纳米膜在水热之后有铁氧化物生成;1475cm-1是C-O的伸缩振动峰,PA6中没有C-O键,说明PA6中的C=O与Fe(II)发生了反应,Fe与C=O中的O之间形成的较弱的络合键。
2.3 XRD分析
图3为PA6(b)、PA6/FexOy(b)纤维的XRD谱图,从图3(b)可知,纯PA6纳米纤维膜XRD曲线在18°~25°出现了宽峰,说明纯PA6纤维是非晶形态的。PA6/FexOy复合纳米纤维膜XRD曲线在18~25°也出现了宽峰,但是峰形有所变化,在20.1°、24.2°处出现了小尖锐峰,说明氧化铁的加入影响了PA6的结晶形态。另外,在38.2°、44.4°、64.9°、77.9°、82.2°出现了新的尖锐峰,参照JCPDS标准,38.2°、44.4°、64.9°均为Fe3O4(JCPDS,26~1136)的特征衍射峰,77.9°、82.2°均为FeO(JCPDS,46~1312)的特征衍射峰。因此,说明水热反应之后生成了晶体氧化铁混合物,这些磁性氧化物能够吸附有毒物质和重金属离子。
2.4 不同温度对除铬效果的影响
图4中a、b、c、d、e分别是30℃、10℃、40℃、18℃、24℃时的铬溶液浓度和吸光度随时间变化曲线,从图4可知,过低温、过高温都不利于除铬,其中18℃、24℃除铬效果较好,24℃除铬效果最好。UV-vis测试结果显示40℃ 除铬效果较好,而ICP测试结果显示40℃ 除铬效果不好,其中UV-vis测出的是Cr(VI)浓度,ICP测出的是总铬(Cr(VI)和Cr(III))浓度,因此,可能原因是除铬机理包括吸附和还原两种机理,低温时,以吸附为主,高温时,以还原作用为主,24℃吸附效果最好,随着温度的升高,吸附作用降低,30℃除铬效果不好,到40℃时,还原反应较强,Cr(VI)还原成了Cr(III),溶液中Cr(VI)浓度较低,但Cr(III)浓度很高。
2.5 吸附动力学分析
根据恒定条件下铬溶液的浓度、吸光度随时间变化曲线(见图5)可知,溶液浓度、吸光度都随着时间的延长逐渐变小,开始变化较大,后来变化减小,到第6d时基本不再变化,这说明所制备的复合纳米材料具有除铬效果,开始吸附速率较大,后来逐渐减慢,且在第6d时基本达到平衡。
2.6 吸附等温式
不同浓度时的平衡吸附量如图6(A)所示,曲线开始变化坡度较大,后来变缓,说明在低浓度时,随着浓度的升高,吸附量明显增大,等达到一定浓度时(约40ppm),随着浓度的增大,吸附量缓慢增大。原因可能是在低浓度时,吸附剂上的活性位点没有被完全利用,剩余吸附位点较多,因此,随着Cr(VI)溶液浓度升高,吸附量增大,当达到一定浓度时,吸附剂上活性位点逐渐被占满,随着Cr(VI)溶液浓度升高,吸附量增速变缓,但整个过程中吸附量一直在逐渐增大,因此,推测该吸附过程为符合Freundlich吸附模型的多分子层吸附,Cr的吸附平衡数据用如下佛朗德里希吸附等温式分析:
式(2)中,qe和Ce分别代表平衡吸附量(mg/g)和平衡浓度(mg/L),n和KL代表佛朗德里希吸附平衡常数,分别与吸附强度和吸附容量有关。该复合纳米膜吸附Cr符合佛朗德里希吸附模型的线性吸附等温线如图6(B)所示,图中插入的数据是实验结果,通过计算,对Cr的吸附属于较强程度的吸附,说明所制备的PA6/FexOy复合纳米纤维具有很好的除铬效果。另外,除铬之后,传统的吸附粉体材料需要通过离心、沉淀等方法从溶液中分离出来,而且很难分离完全,而本研究所制备的复合纳米膜很容易从溶液中分离出来。这些都说明在除铬方面,该复合纳米膜比传统材料更具有优势。
3 结论
以聚己内酰胺(PA6)为基体,与醇铁盐反应制得均一前驱体溶液,用静电纺丝法制备了PA6/IA纳米纤维,经水热反应使FexOy以PA6纤维为基质生长,得到PA6/FexOy复合纳米纤维膜。所制备的复合纳米纤维对Cr(VI)具有很强的吸附性能,最佳除铬温度是24℃,吸附过程是符合佛朗德里希等温吸附模型的多分子层吸附。因此,这为处理含Cr(VI)废水提供了一种高效吸附剂,同时也为有机/无机复合纳米纤维在其它领域的应用提供了一种新方法。
摘要：采用静电纺丝法和水热法,成功地制备了PA6/FexOy复合纳米纤维膜,并对其除铬性能进行了研究。红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)的表征结果显示:有分层结构的晶体氧化铁(FexOy)在PA6纳米纤维上生成。除铬实验结果表明:所制备的复合纳米纤维膜具有优良的除铬性能,最佳除铬温度是24℃,吸附过程是符合Freundlich等温吸附模型的多分子层吸附,吸附效果较好。因此,该研究为除去废水中六价铬提供了一种高效吸附剂,也为环境修复领域提供了一种了简单、高效的新方法。
复合纳米纤维膜 篇7
静电纺丝技术是通过使带有电荷的高分子熔体或溶液在高压静电场中喷射、拉伸、固化或者溶剂挥发, 最终形成纤维状物质的过程, 是一种简单有效、成本低廉且应用广泛的一维纳米纤维制备方法。目前, 静电纺丝技术不仅可以构筑一维纳米结构材料, 包括聚合物、无机物、聚合物/聚合物复合材料、聚合物/无机物复合材料及无机物/无机物复合材料等, 而且可以调控纳米结构的尺寸和形貌。其中, 静电纺丝技术制备的无机纳米纤维由于比表面积较大, 导致其表面能和表面活性增大, 从而产生了小尺寸效应、表面或界面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等, 在光学、电学、磁学、 热学以及力学等方面表现出优异的性质, 在物理、化学、电子和材料等领域得到广泛关注[1]。
SnO2是一种重要的宽禁带 (300K时, Eg=3.6eV) n型半导体材料, 具有优异的光学、电学性质和化学稳定性, 在太阳能电池[2]、光催化剂[3]、电极材料[4]及气敏传感器[5]等方面已得到广泛应 用。SnO2纳米纤维 具有相对 较高的比 表面积, 可作为构筑单元实现自下而上的器件组装, 为器件的微型化、多功能集成化提供了基础材料, 因此研究一维纳米结构SnO2的制备及其特性具有重要实用意义。
目前, 制备无机纳米纤维的方法有拉伸法[6]、模板合成法[7]、自组装法[8]、微乳液法[9]及静电纺丝法[10]等, 其中静电纺丝法以操作简单、成本低廉、适用范围广且生产效率相对较高等优点而被广泛应用。静电纺丝法制备无机纳米纤维一般包括3个步骤: (1) 可纺性前驱体溶胶的制备; (2) 静电纺丝制备聚合物/无机溶胶复合纳米纤维; (3) 煅烧除去有机成分。通过调节前驱体溶胶、纺丝过程参数及环境条件等可控制无机纳米纤维的形貌和尺寸。本实验采用自制的共轭高压静电纺丝装置并结合高温煅烧法制备了直径均匀的多孔氧化锡纳米纤维膜, 考察了焙烧温度对SnO2晶体尺寸的影响, 利用多种表征手段对纤维膜的分子结构变化、热稳定性、物相结构等方面做了详细研究。
1实验
1.1试剂
聚乙烯吡咯 烷酮 (PVP, K88-96, Mw=1300000) 购于Aladdin公司, 五水合四氯化锡 (SnCl4·5H2O, AR) 购于上海试四赫维化工有限公司;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 和无水乙醇 (CH3CH2OH) 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;去离子水自制, 电导率小于0.330μS/cm。所有实验试剂均直接使用。
1.2氧化锡纳米纤维膜的制备
1.2.1纺丝液的配制
先将2.079g去离子水、4.158g无水乙醇与24.293g N, N-二甲基甲酰胺混合均匀, 再将4.896g聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶剂中, 在30 ℃、转速600r/min下磁力搅拌4h, 然后加入9.781g五水合四氯化锡, 再次在30 ℃、转速600 r/min下磁力搅拌4h, 至纺丝液无色澄清透明。
1.2.2PVP/SnCl4纤维膜的制备
电纺装置是一种新型的正、负高压双喷丝头电纺装置 (自制) , 如图1所示, 主要包括正、负高压直流电源, 喷丝头 (包括SN-50C6/C6T微量注射泵、注射器与金属针) , 旋转滚筒3个部分。
与传统单一电纺装置相比, 这种共轭电纺装置不仅可以降低能耗, 还可以利用双喷头或者多喷头连续稳定持久地电纺, 大大改善电纺效率, 更重要的是还能构筑一种结构新颖的“肩并肩”纳米纤维结构。本实验主要利用这种共轭电纺装置来降低能耗和提高电纺产率。用两只10mL的注射器分别吸入约4mL的纺丝液, 然后安放在微量注射泵里, 纺丝过程参数调控为:在室温条件下, 两喷丝头间距15.0cm, 正、 负高压分别为8~11kV和- (8~11) kV, 流速0.5mL/h, 喷丝头外径1.20mm, 滚筒转速500r/min。以缠绕在滚筒上的不锈钢网 (100目) 作为接收装置, 连续电纺3~5h, 然后将制备的聚合物/无机复合纳米纤维膜放入电热鼓风干燥箱内70 ℃干燥12h备用。
1.2.3SnO2纳米纤维膜的制备
将制备的PVP/SnCl4纤维膜制成试样置于瓷器方舟里, 放入真空管式高温烧结炉 (GSL1400X, 合肥科晶材料技术有限公司) , 在静态空气气氛下, 分别于不同温度下焙烧以除去纤维中聚合物组分, 同时将锡盐氧化成SnO2纳米纤维 膜。 焙烧温度是指在焙烧过程中达到的最高温度。改变焙烧温度, 其它的焙烧工艺参数固定为:在静态空气氛围下, 升温速率5 ℃/min, 保温时间2h, 3 ℃/min的降温速率降至室温, 分别在500℃、700℃、900℃下焙烧制备SnO2纳米纤维膜。
1.3分析表征
1.3.1FTIR表征
采用SHIMADZU的FTIR-8400S红外分析 仪对聚合 物/无机复合纤维膜和SnO2纳米纤维膜表面化学结构进行傅里叶变换红 外光谱 (FTIR) 测试分析, 波数400~4000 cm-1, 分辨率4.0cm-1, 快速扫描20次/s。
复合纤维膜样经干燥后直接用于测试, SnO2纳米纤维膜利用KBr压片法测试。
1.3.2热重表征
利用SHIMADZU的Simultaneous DTG-TG Apparatus进行热重和差热同步分析 (TGA-DTG) , 以 σ-Al2O3为标样, 静态空气气氛下, 升温速率5 ℃/min。TGA-DTG实验均先在室温下以载气吹扫30min后, 在25~800℃范围内程序升温测试。
1.3.3SEM表征
待测膜放入真空烘箱内充分干燥8h和真空喷金后测试, 采用QUANTA的FEG250场发射扫 描电子显 微镜 (FESEM) 对焙烧前的复合膜和焙烧后的SnO2纳米纤维膜表面进行扫描, 观察纤维膜的表面结构和形貌, 并利用软件Nano Measurer 1.2估算纤维平均直径。
1.3.4Raman表征
采用英国雷尼绍公司Renishaw (in Via) 激光共焦显微拉曼光谱仪测试样品, 激发光源为空气制冷的氩离子激光器, 激发波长514nm, 最大输出功率20mW, 采用50×的长聚焦物镜, 光斑直径大小2μm, 试样曝光时间20s, 每个样品测试至少3个位置。
1.3.5XRD表征
利用德国Bruker D8Advance X射线衍射仪对焙烧制备的SnO2纳米纤维膜进行测试。测试条件为:Cu靶, Kα射线波长λ=1.5406, 工作电压及电流分别为40kV和40mA, 2θ范围10~80°。
2结果与讨论
2.1FTIR分析
图2 (a) 是PVP/SnCl4复合纤维膜的红外光谱图。从图2 (a) 可以清楚地辨识出在1654.98cm-1附近处的PVP环状内酰胺特征峰, 而且吸收峰强度最强;在1464.02cm-1附近的吸收峰为亚甲基 (-CH2-) 的C-H弯曲振动造成的 , 1370~ 1350cm-1区域内的吸收峰是由不同C-H键的弯曲振动造成的, 1292.35cm-1处的较强吸收峰为C-N键的特征吸收峰, 1022.31cm-1附近的吸收峰可能为碳碳单键 (C-C) 的骨架振动峰。
PVP/SnCl4复合纤维膜经不同温度焙烧后的FTIR谱图如图2 (b) 所示。从图2 (b) 可以辨认出SnO2的2个特征吸收峰位于低频区450~680cm-1之间, 其中529.15cm-1左右的吸收峰为O-Sn-O变角振动峰, 617.24cm-1附近处的吸收振动峰归属为Sn-O伸缩振动峰[11,12,13,14], 并且2个吸收峰强度都较强。进一步仔 细观察发 现, 随着焙烧 温度的升 高, SnO2的2个吸收振 动峰的相 对强度是 规律变化 的, 即617.24cm-1处的Sn-O伸缩振动峰的强度与529.15cm-1处的O-Sn-O变角振动峰的强度之比逐渐变大。对于这一有趣的现象, 可能的原因是, 不同温度焙烧制备的SnO2纳米纤维, 其表现出来的尺寸效应和表面分子结构不尽相同, 从而引起了分子振动 峰的位移 和吸收峰 强度的改 变。煅烧后PVP的环状内酰胺特征峰、亚甲基的吸收峰、C-N键的特征吸收峰等都消失了, 这说明经500 ℃焙烧后, 有机物PVP已完全去除。
2.2热重分析
按照曲线斜率的不同, 可以将TG曲线分为3部分, 即微量失重区、剧烈失重区和缓慢失重区, 失重率和失重速率的差别反映出在不同温度范围内热分解反应的程度和速率存在差异。从图3可见, 当温度低于100 ℃左右时, 复合纤维样的失重量比较小, 失重率6.84%, 主要是纤维样品受热后自由水和结晶水的失去以及电纺后纤维样干燥不充分, 残留的混合溶剂 (DMF、水、乙醇) 的蒸发所致;在100~310 ℃范围内, 复合纤维样出现了剧烈失重, 出现一个显著的失重台阶, 失重率达到49.27%, 剧烈失重主要是由于PVP的热降解造成的;而在310~600 ℃范围内, 样品失重相对缓和, 失重率仅为22.71%, 此时, 除了PVP的深度降解外, 还有氧元素置换氯元素, 即SnCl4转变为SnO2带来的质量损失。600 ℃以后, 样品质量几乎保持恒定, 最终剩余量为2.35313mg, 与理论计算值2.10901 mg非常接近, 这说明复 合纤维中PVP组分几乎降解完全, SnCl4组分完全转变为SnO2。
2.3复合纤维膜焙烧前后的SEM分析
从图4 (a) - (c) 可见, PVP/SnCl4复合纤维膜的纤维表面光滑, 纤维排布没有固定取向, 随机交叠, 纤维间搭接形成许多微米级的大孔结构, 导致纳米纤维膜形貌疏松多孔。从图4 (e) - (f) 可见, 复合纤维膜焙烧后, 由于有机物PVP的热降解和SnO2的晶化, 纤维直径收缩, 断裂现象较严重, 纤维表面由光滑变得粗糙, 由许多均匀的纳米级小颗粒组成。 从图5可见, PVP/SnCl4复合纤维直径分布相对弥散, 主要分布在 (648±24) nm范围内, 平均直径为640.87nm;焙烧后纤维直径降低至 (363±28) nm, 平均直径为364.40nm, 约占焙烧前的1/2, 纤维收缩率约为43%。
从图4 (d) 可以看出, 这些纳米级SnO2小颗粒由更加细微的SnO2小晶粒聚集而成, 颗粒内部以及颗粒间因充满孔隙而形成了无数的微孔 (<2nm) 和中孔 (2~50nm) 结构, 纤维与纤维间的孔隙则为孔径大于50nm的大孔结构。与焙烧前相比, 这些多孔结构的形成大大提高了纤维膜的比表面积。这种表面粗糙、多孔的形貌特征比较适合气敏传感器和超级电容器方面的应用。
2.4SnO2纤维膜的Raman分析
PVP/SnCl4电纺复合纤维膜经900 ℃焙烧制备的SnO2纳米纤维膜的 拉曼光谱 图如图6所示。 图6中631.82 cm-1、775.25cm-1处所显示的峰是2个正常的质子振动峰, 分别对应于Sn-O的A1g、B2g伸缩振动模式, 这2个峰在块体SnO2材料的拉曼光谱图中也会出现, 这种拉曼光谱特性证实了SnO2纳米纤维的四方晶系结构。出现在120.01cm-1处的散射峰 归因于Sn-O的B1g伸缩振动 模式[15], 而309.43 cm-1和534.39cm-1处的2个拉曼散射峰在块体的SnO2晶体中未曾出现过, 这种现象可能与SnO2纳米晶的微结构有关。纳米晶体中常常含有许多缺陷, 界面及内部结构中常有氧空位、空位团、晶格点阵无序、位错等, 这些缺陷将引起晶格畸变, D414h的空间对称性降低, 从而出现了一组新的拉曼振动峰。在其它的SnO2纳米棒[14]和纳米颗粒中也出现了类似的振动峰[16,17,18]。
2.5SnO2纤维膜的XRD分析
在不同温度下焙烧制备的SnO2纤维膜的XRD谱图如图7所示。当焙烧温度为500 ℃ 时, 样品在 (110) 、 (101) 、 (211) 晶面出现明显的衍射峰, 衍射峰尖锐且突出, 并且在晶面 (200) 、 (310) 开始出现较低强度的衍射峰, 说明样品有很大程度的晶化, 晶体结构已显现, 有机物PVP绝大部分已分解, 但分解不够完全。当焙烧温 度升高到700 ℃ 时, 2θ 为26.83°、33.96°、38.01°、52.01°等4个位置的衍射峰变得愈发尖锐和突出, 晶化程度进一步提高, 对比国际衍射数据中心卡片JCPDS files No.41-1445, 各峰分别归属为四方相金红石型SnO2的 (110) 、 (101) 、 (200) 、 (211) 晶面衍射峰, 并且衍射峰强度由大到小是 (110) > (101) > (211) > (200) , 与标准卡片No.41-1445衍射峰强度一致, 证实了所制备的产物为四方相金红石型SnO2晶体结构。当焙烧温度提高到900 ℃ 时, 对比JCPDS标准卡片No.41-1445, 在2θ 为26.72°、 33.97°、38.13°、51.87°、54.74°、62.01°、64.98°、78.81°等8处的衍射峰分别 对应金红 石型SnO2的 (110) 、 (101) 、 (200) 、 (211) 、 (220) 、 (310) 、 (112) 、 (321) 晶面衍射峰, 因而进一步证实所制备的产物为四方相金红石型SnO2晶体结构。当焙烧温度为900 ℃时, 衍射峰的位置和数量没有明显的变化, 只是衍射峰变得更加尖锐和突出, 晶化程度进一步提高, 晶体结构愈趋完善。通过对比 可以得出, 随着焙烧 温度的升 高, 衍射峰越来越尖锐突出, 衍射强度变大, 峰宽变窄, 除了 (110) 、 (101) 、 (200) 、 (211) 4个晶面的较强衍射峰外, 衍射晶面 (220) 、 (310) 、 (112) 、 (321) 和65.94°处 (301) 也逐渐显现, 说明晶化特征逐渐明显, 晶体结构愈趋完善, 晶体质量相对较好。
假设不存在晶体结构不完整引起的宽化, 则衍射线的宽化仅是由晶体尺寸造成的, 而且晶块尺寸是均匀的, 则晶粒尺寸可以用Scherrer方程表示为:
式中:K是Scherrer常数, 取0.89;λ=0.15406nm;β是最高峰的半高宽 (以rad为单位) , θ为最高峰对应的X射线衍射角。根据Scherrer方程, 分别计算 出在不同 焙烧温度 下, SnO2在最强峰处的晶粒尺寸, 并绘制了晶粒尺寸随焙烧温度的变化关系曲线 (图8) 。
从图8可以看出, 随着焙烧温度的升高, SnO2晶粒尺寸不断变大, 大致呈线性增长。这一现象主要归因于, 在稳定的晶核形成后, 母相中的质点按照晶体格子构造不断地堆积在晶核上, 使晶体得以生长。在烧结过程中, 细晶粒要逐渐长大, 这种晶粒长大并不是小晶粒的相互粘结, 而是晶界移动的结果, 晶粒生长取决于晶界移动的速率。晶界两边物质的吉布斯自由能之差是使晶界向 曲率中心 移动的驱 动力。 随着温度升高, 晶界移动速率越快, 因而晶粒尺寸增加。
3结论
